JP2012215551A - 放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物のフィルター型捕集材および捕集方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマスの前処理工程およびガス化炉施設において揮発性及び放射性のセシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物をガスあるいは溶液より捕集するフィルター型多孔質捕集材及びそれを用いた揮発性及び放射性のセシウム、ストロンチウムとヨード化合物を捕集する方法を提供する。
【解決手段】シリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物１〜１５重量％、モリブデンあるいはタングステン酸化物１〜１５重量％、希土類酸化物１〜１５重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含む揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集するフィルター型多孔質捕集材及びそれを用いた揮発性及び放射性のセシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する方法により解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射性汚染バイオマス、瓦礫材および汚泥・土壌の前処理およびガス化反応炉で発生する揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集するフィルター型多孔質捕集材及びそれを用いたバイオマスガスおよび処理溶液中の放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する方法に関するものである。

放射性セシウム、ストロンチウムやヨードは、原子力発電所の原子炉での核燃料反応や使用後核燃料の酸化工程、電解工程、フッ化工程及び塩化工程などの処理工程、使用後核燃料のガラス化処理工程及び高準位放射性廃液の焙焼などによって発生する。今般、平成２３年３月の福島原発事故および再処理時において原子力発電施設の内部および外部に飛散した放射性セシウム、ストロンチウムとヨードによる瓦礫材、土壌や農作物および森林の放射線汚染は深刻である。特に東北地域では森林バイオマス、食料、農作物やその廃棄物や瓦礫建築木材などが吸着・濃縮により汚染されているが、放射性セシウム、ストロンチウムやヨードを完全に捕集し除去することが東北地域の環境と森林資源などの復旧・復興に緊急かつ重要な技術課題となっている。放射性汚染された放射性汚染バイオマス、瓦礫材および汚泥・土壌など多様な形態の前処理工程、焼却炉やガス化炉施設でのガス化温度、ガス流速や雰囲気ガス成分等によって、主としてセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）やヨード（Ｉ）などの揮発性ガスが発生する。放射性セシウム、ストロンチウムやヨードで汚染された森林バイオマスなどの前処理およびガス化炉施設において発生するバオマスガス（合成ガスを含むガス原料）や前処理液中に含まれる揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨードを選択的に安全に捕集・除染する技術開発が至急に求められている実情である。

従来は、気体状セシウムやヨードを効果的に除去するために、特許文献等にみるように、プルシャンブルーなどのフェロシアン化鉄錯体（非特許文献１）やリンモリブデン酸アンモン（特許文献１、非特許文献２及び３）などを含むシリカや活性炭などの微細なエアゾール粒子を生成させた後、それらの塗布あるいは吸着フィルターを用いて除去する捕集方法がこれまで知られている。また、イオン吸着法でセシウム、ストロンチウムおよびヨードを捕集する無機イオンゼオライト（非特許文献４）および有機イオン交換樹脂等を捕集材として用いることが知られている（非特許文献５）。

しかし、従来の方法は、捕集材の再拡散および溶出など吸入や取り込みでの人的危険度が大きくて、また大量で希薄な汚染排気ガスや汚染溶液での揮発性セシウムやヨードの捕集効率が低く、材料コストが高価でありまたそれらの最終処分法が技術的課題となっている。最近、製鉄ガス化炉や石炭火力発電所の副産物であるスラグや石炭灰などからフィルターを製造して、これを気体状セシウムとヨードと反応させてセシウムアルミノシリケートや金属塩を形成させてセシウムとヨードを捕集する方法が知られている（特許文献２）。しかし、石炭高炉や石炭火力発電所で発生するスラグや石炭灰は原料炭の組成が変わって品質管理ができない点、フィルターを製造する時に化学的組成が一定しないため、ポルサイト（ｐｏｌｌｕｃｉｔｅ、ＣｓＡｌＳｉ_２Ｏ_６）などのセシウム塩の形成効率が低いという化学組成上の問題点がある。また、高炉スラッグや石炭灰に含まれるＣａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＭｎＯ_２等の多様な含有組成物によって、選択的にセシウムやヨードを分離除去しにくいという問題点がある。

その他に、自然界に存在するカオリナイト、ベントナイト、バーミキュライト、パイロフィライトなどのイオン交換性粘土鉱物をセシウムやストロンチウムの捕集原料物質に用いることが知られている（非特許文献６及び７）。しかし、それらの捕集材は、セシウムの安定した化合物を形成するのに相応しくないＳｉ／Ａｌ比であり、また原材料中にＦｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ酸化物を重量比3−２６％含むなど化学組成及びそれらの高い吸湿性のため、ガス原料および処理溶液から捕捉されたセシウムが再揮発あるいは再溶出するなどフィルターのセシウム、ストロンチウムやヨード化合物の選択的な捕捉能が低下する問題がある。また原料強度が弱くてフィルター形態が維持されないという技術課題がある。

特許文献３は、石油化学工場の重質油分解工程中に発生する廃流動床触媒を用いた揮発性セシウム（Ｃｓ）の捕集材に関するものである。しかし、特許文献３の技術では、流動床触媒分解のための触媒には水気を吸収するゼオライト成分が含まれていて、フィルターの製造時に完全に焼成化されず、強度が非常に弱く、運転が容易なフィルターへの加工性及び成形性などの点で多くの問題点がある。また、現在、石炭灰フィルター及び廃ＦＣＣ触媒を用いて気体状セシウムを除去するために運転温度を６００〜１３００℃及び５００〜１０００℃にそれぞれ維持しなければならないので、バイオマスのガス化炉施設のガスや前処理工程で発生する放射線汚染ガスや汚染溶液に適用する場合、低い温度状態での捕集反応効率が極めて低く、また６００〜１３００度運転温度の加熱処理において捕集セシウムが分解により再揮発されて後続部に揮散するという問題点がある。

特許第３０２０１５８号公報 特開平１０−９６８００号公報 韓国特許第０１８４２５４号明細書

"Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｗａｓｔｅ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，Ｔｕｃｓｏｎ"、１９９３、２、ｐ．１６８７ "Ｎａｔｕｒｅ"、１９５８、１８１、ｐ．１５３０ "Ｒａｄｉｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ"、１９８６、４０、ｐ．４９−５６ "Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９８２、１４、ｐ．１７３−１９０ 「イオン交換、高度分離技術の基礎」、講談社サイエンテイフィック、１９９１ Ｍａｅｓ．Ａ．ｅｔ．ａｌ．、"Ｃｌａｙｓ＆Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ"、１９８５、３３、ｐ．２５１ Ｋ．Ｔａｍｕｒａ ｅｔ．ａｌ．、"Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ"、２０１０、１４、ｐ．１４７

本発明の目的は、揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集するフィルター型捕集材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、バイオマスのガス化炉および前処理工程で発生するガス原料および処理溶液から揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を包括的かつ経済的に捕集する方法を提供することにある。

本発明者等は、揮発性のセシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する方法を研究中、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン又はタングステン、希土類金属のアルキルオキサイドを用いて水熱合成反応で生成する多孔質複合金属酸化物からなるシリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物１〜１５重量％、モリブデン又はタングステン酸化物１〜１５重量％、ランタン、イットリウム、ネオジム、スカンジウムおよびセリウムなどの希土類金属酸化物１〜１５重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含むフィルター型多孔質捕集材を用いてバイオマスのガス化炉および前処理工程で発生するガス原料や処理液より発生する揮発性セシウム、ストロンチウムとヨード化合物を経済的にまた高効率で捕集する分離・除去方法を開発して、本発明を完成した。すなわち、本発明は、シリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物１〜１５重量％、モリブデン又はタングステン酸化物１〜１５重量％、希土類金属酸化物１〜１５重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含む、揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する多孔質フィルター型捕集材を提供する。

また、本発明は、シリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物１〜１５重量％、モリブデン又はタングステン酸化物１〜１５重量％、希土類金属酸化物１〜１５重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含むフィルター型捕集材を用いてバイオマスのガス化炉および前処理工程で発生するガス原料および処理溶液に含まれる揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を包括的にまた経済的に捕集する方法を提供する。

さらに、本発明は、放射性汚染バイオマスを活用するためのシステムであって、負圧環境にある屋内で租粉砕した後に水蒸気改質器でバイオマス粉砕と除染を行い乾燥工程を経て閉鎖型ガス化炉に提供しガス化材とするもので、バイオマス処理時に放射性物質の拡散を抑え、発生するガス原料および処理液に含まれる放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物をシリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物１〜１５重量％、モリブデン又はタングステン酸化物１〜１５重量％、希土類金属酸化物１〜１５重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含む揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する多孔質フィルター型捕集材に吸着させるシステムを提供する。

本発明による揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集するフィルター型捕集材及び捕集する方法は、バイオマスのガス化炉および前処理工程で発生するガス原料および処理溶液中のセシウム、ストロンチウムおよびヨードのみを選択的に分離することで、セシウム、ストロンチウムおよびヨードが捕集されたフィルターのみを処分することができる。後続のガス原料を用いるアルコール合成反応やタービン燃焼発電の安全運転を可能にして、廃フィルターのセシウム、ストロンチウムおよびヨード同位元素の再利用などに用いることができるので、多様な形態の揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を分離・除去するのに有用である。

本発明によれば、放射性汚染バイオマスの前処理改質器およびガス化炉などの閉鎖型工程で発生するガス原料および処理液に含まれる放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を効率よく化学反応でフィルター型捕集材に含まれるシリカ、アルミナ、チタン酸およびモリブデン酸又はタングステン酸のセシウム塩および希土類金属のヨード化塩など適した形態で放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素を分離・除去できる。森林バイオマスや稲わらなどの農業廃棄物に付着した放射性セシウムやヨウ素を環境へ飛散しない閉鎖式前処理およびガス化工程で発生するガス原料と処理液から完全に捕集材に反応で捕集し、安全に貯蔵施設へ運搬すること、あるいは放射性核種の再処理工場で放射線消滅に適した形態へ変換すること、より効果的に放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素の高密度化、高温安定化、高効率的な分離・除去が達成できる。

本発明に係る捕集材を用い、放射性汚染バイオマスの前処理装置およびガス化炉で発生するガス原料および前処理溶液に含まれる揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を分離・除去する工程のフロー図である。

本発明は、揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集するフィルター型捕集材を提供する。以下、本発明を詳しく説明する。
放射線汚染バイオマスのガス化炉および前処理工程から発生するガス原料および処理溶液に含まれる揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する前記フィルター型捕集材は、シリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物５〜１５重量％、モリブデン酸化物１〜１５重量％、希土類金属酸化物１〜１５重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含む。

本発明による前記揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する捕集材は、固体状フィルターの形状で提供することができる。このようなフィルターの形状としては、ハニカム形状、セラミックス気泡型、多孔質性の球形、繊維状、コイル状、布状及び円筒状などの多様な形態で提供することができる。固体状フィルター形状で提供するためには、捕集材の成分が飛散しないようにしなければならず、加工性に優れていることも求められる。前記加工性については、捕集材の構成成分の中でシリカ、アルミナ、チタン酸化物及びモリブデン又はタングステン酸化物の成分が一定量以上含有したものが求められる。フィルター形状で提供される本発明の捕集材は、従来の粉末型捕集材と比較して飛散化により管壁が詰まる現象及び圧力降下などの問題を解決することによって、作業環境を改善する長所があり、それ以外にも、微細な多孔性のフィルター型捕集材を用いることで、粉末型捕集材のチャネリング（Ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）問題を解決することが出来る。加えてフィルター型捕集材の加工工程でイソプロピルアミンやトリメチルヘキサデシルアミンなどのテンプレート試薬を用いてゼオライト構造（０．５〜２ｎｍ細孔径：ｎｍ＝１０^−９ｍ）およびメソ多孔質構造（１〜１００ｎｍ細孔径）を付与することによりフィルター型捕集材の表面積を１００〜５００ｍ^２／ｇに増大することで気体／固体接触効率を増加させて揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物の捕集効率を増加させることができるという利点がある。

さらに、本発明による前記フィルター型捕集材は、前記構成元素からなる組成物を６５０〜１２００℃の範囲で焼結させて製造することができる。万一、前記捕集材の焼結温度が６５０℃未満の場合には、捕集材原料粉末粒子がフィルターに成形された後、熱的活性化過程である焼結過程での焼結温度が低くて、多孔性フィルターの形態を維持することができない問題があり、１２００℃を超過する場合には高温によって原料粉末粒子がガラス質に溶融してフィルター型捕集材の形態や細孔構造が破壊される問題がある。

具体的に、本発明による揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物捕集方法は、上述したフィルター型捕集材を、除去が求められる気体状のセシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物が存在する作業場に供給した後、揮発する気体状のセシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物と接触させて捕集することによって除去することができる。ここで、捕集するための作業環境の温度は、２５０〜６５０℃が好ましい。万一、捕集温度が２５０℃未満の場合には、気体状セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物と捕集材とが効率的に反応するための熱エネルギーが充足されなくて捕集反応の効率が低下する問題があり、６５０℃を超過する場合には、高温の捕集温度によって装置の腐食、安定性及び運転費用などの諸般の問題が発生する問題があるが限定されるものではない。

捕集反応においては、前記温度範囲でセシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物が選択的に捕集され、ここで、捕集されるセシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物は、アルミノシリケート塩（ＣｓＡｌＳｉ_２Ｏ_６、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）、タングステンプロンズ塩（ＣｓｘＷＯ_３ ０＜Ｘ＜１）、モリブデン酸塩（Ｃｓ（Ｓｒ）ｘＭｏＯ_３ ０＜Ｘ＜１）あるいはリンモリブデン酸（Ｃｓ_３ＰＯ_４Ｍｏ_１２Ｏ_３６３Ｈ_２Ｏ）およびチタン酸塩（Ｃｓ_２（Ｓｒ）ＴｉＯ_３）などを生成して化学反応形態で捕捉・固定されるがこれに限定されるわけではない。捕集材は、シリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物５〜１５重量％、モリブデン又はタングステン酸化物１〜１５重量％、希土類金属酸化物１〜１０重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含むことによって、セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を選択的に捕集することができる最適の組成比で構成される。

放射性セシウムおよびヨード化合物の捕集容量について以下に例示する。実施例２および５で製造された本願の捕集材は、１ｋｇ当り放射性セシウムとヨードをそれぞれ２０〜５０ｇＣｓ（全てがＣｓ^１３７の場合に７０００〜１５０００ＧＢｑ放射線量に相当する）および１５〜４５ｇのＩ(全てがＩ^１３１の場合５００〜１５００ＧＢｑ放射線量に相当する。）（ここで１ギガベクレル（１ＧＢｑ）＝１０^９ Ｂｑ）が捕集できる。比較例としてプルシャンブルー吸着布の例（産総研報告２０１１（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓｉｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２０１１／ｐｒ２０１１０８３１）では１ｋｇ捕集材当り３ｇＣｓが捕集される（１０００ＧＢｑ相当）。それゆえ、本願のフィルター型捕集材１ｋｇを使用すると福島川俣地区の５０〜２００ｋＢｑ／ｋｇ汚染木材（枯葉を含む）（文部科学省による放射性物質の分布状況に関する調査報告（森林ないにおける放射性物質の移行調査９．２０１１））について少なくとも放射性ＣｓおよびＩに汚染された広葉樹木材（枯葉含む）６００〜２４００ｔのガス化除染が可能であることから本願の捕集剤の高い性能を有するものとして評価される。

セシウム（Ｃｓ）およびストロンチウム（Ｓｒ）は金属酸化物（Ｃｓ_２Ｏ、ＳｒＯ）、過酸化物（ＣｓＯＯＨ、Ｓｒ（ＯＯＨ）_２）、水酸化物（ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２）、炭酸塩（Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３）あるいは塩化物（ＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ_２）の形態で、またヨードはＩ_２、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｉなどの形態で揮発しやすい元素であり、それぞれ金属元素とその酸化物などに化学結合させることで固体として安定化させることができる。捕集・除去後の放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素を燃料ペレットに成型して消滅処理することを念頭において、再処理施設で放射性セシウム、ストロンチウムとヨウ素を金属化合物と反応させて除去する場合、金属元素に必要な条件は次の３点である。

（１）高密度のセシウム、ストロンチウムおよびヨウ素化合物を固定化し生成すること（２）高温でも安定なこと（３）中性子吸収断面積が小さいことの要件である。（１）の条件は、放射線の消滅効率が捕集材中のセシウム、ストロンチウムおよびヨウ素の捕捉密度に比例することから来る要件であり、金属元素１原子に対してセシウム、ストロンチウム、ストロンチウムおよびヨウ素原子が１〜３個結合している化合物を生成する金属元素が望ましい。（２）の条件は、中性子照射中のセシウムおよびヨウ素化合物の安定性から来る要件であり、軽水炉や高速炉の運転中の冷却材温度（３００〜６００℃）においても分解、溶融、揮発しない化合物を生成する金属元素が望ましい。（３）の条件は、中性子照射効率の観点からの制約であり、中性子吸収断面積がセシウム、ストロンチウムおよびヨウ素の断面積より小さい金属元素が望ましい。

以上の観点より、揮発性セシウムおよびストロンチウムの捕捉には金属元素としては珪素、アルミニウム、チタン、モリブデン又はタングステンの酸化物と結合してポルサイト、タングステンプロンズ塩、モリブデン酸塩又はリンモリブデン酸およびチタン酸などのセシウム塩およびストロンチウム塩を生成して化学反応で捕捉・固定することが好ましい。

また、反応効率を向上させるためフィルター捕集材は高表面積である多孔質構造を有する複合金属酸化物であり、バイオマスのガス化炉および前処理工程で発生する排熱を利用して捕集効率を向上すべく２５０〜６５０℃に加熱することが好ましい。

セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素以外のガスおよび処理溶液中の成分（硫化物およびヒ素、鉛および窒素含有化合物）は、フィルター捕捉材の下部に設置するゼオライトおよび活性炭フィルターにより１ｐｐｍ以下の濃度に減じた後、後続のガス原料を用いるメタノールあるいはエタノール合成反応装置に供給される。また、必要に応じてガス原料はタービン発電機に導入して燃焼後に環境中へ放出される。

さらに、揮発性ヨードに対しては希土類元素、特にランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）などが望ましく、放射性ヨウ素と化学結合によりＭＩ₃（Ｍは希土類元素）を生成して安定固定されるとともに、それぞれ適切な消滅処理用燃料の原料となり、消滅処理用燃料の調製が可能となる。また、放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素運搬時の飛散を防止できる。

加えて、本発明のフィルター型捕集材は、一般に瓦礫材および汚泥・土壌などの除染のための多様な形態の前処理工程たとえば４００〜８００℃での蒸し焼きあるいは１２０〜２５０℃、５〜２０気圧での水蒸気中出・爆砕処理で発生するガスあるいは処理液に含まれる揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物の分離・捕捉に応用できる。

さらに、原子炉施設から発生されるガスや処理溶液に含まれる比較的揮発性の放射性ストロンチウムやウランの酸化物、ハロゲン化物についても本発明のフィルター型捕集材が２５０〜６５０℃温度域において化学反応で効率的に捕捉・固定することを見出した。これにより瓦礫材および汚泥・土壌などの多様な形態の前処理工程や森林木材などの前処理工程およびガス化炉で発生するガスおよび処理液に含まれる揮発性ストロンチウムおよびウラン化合物の分離・捕集ができるのでそれらの有効な除染・浄化法として応用される。

森林バイオマスや稲わらなどの前処理工程およびガス化炉で発生するガスおよび処理溶液中の放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素を金属元素と反応させて除去する捕集方法に関して図１により説明する。図１は本発明による基本的な構成を示したものであり、本発明の内容が制限されるのではない（ここで（ｇ）、（ｓ）、（ｏ）、（ａ）はそれぞれ気体、固体、液体有機相、液体水相の形態にあることを示している。）。

放射性汚染されたバイオマス等は、保管施設内１に運搬され、前処理を行うために粗粉砕機２で１０ｃｍ以下の寸法に裁断され保管される。裁断時の粉塵あるいは裁断材そのものに付着、吸着して浮遊している気体あるいは裁断物が取り込んだ放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素を含む裁断材は、水熱処理機３ａに送られ、ボイラー１１で作られた２００〜２２０℃、２．２ＭＰａ前後の加熱水蒸気とモーター３ｃで回転する撹拌羽３ｂで粉砕される。

その後、水蒸気を徐々に減圧しながら蒸煮し粉砕する。減圧時に出るスチーム排出ガスに含まれる揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素は輸送管１４から送られ捕集器６で捕集される。前処理工程で粉砕されたガス化用材はボイラー１２から送られた水蒸気により乾燥機４で乾燥され、乾燥後の粉末はドレイン輸送管９から定量供給装置５ｂを経てガス化炉５ａに送られ、ボイラー１２で作られた水蒸気をガス化剤としてガス化される。この時、ガス化用材に含まれる揮発性放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素は、集気管１５を通じて捕集器７で捕集される。

また、ガス化炉５ａからでる可能性のあるガス化炉内の排出ガス中に含まれる揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物はすべてガス化炉捕集器８で捕集される。一方、ガス化炉５ａから出る灰は灰溜１３で集められ処理される。捕集器６、７で捕集された水蒸気は、排水処理ユニット１０で復水されボイラー１１で再利用される。

通常、バイオマスのガス化炉および前処理で発生する気相中のセシウム、ストロンチウムおよびヨウ素は、ガス原料（ＣＯ、Ｈ_２、メタンおよびＣＯ_２などを含む）および排出スチームでフィルター捕集材を充填するガス化炉捕集器に導入されて、２５０〜６５０℃において固定床式あるいは流動床式でペレット状あるいは顆粒状で接触させる場合あるいはフィルター捕集材を通過させて、揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を同時捕集して分離除去を行なう。放射性セシウム、ストロンチウムとヨウ素は捕集処理に適したフィルター式多孔質捕集材と反応させるガス化炉捕集器８で除去する。

揮発性セシウムおよびストロンチウムは主としてシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン、酸化モリブデン又は酸化タングステン若しくは酸化リンを含む多孔質の複合金属酸化物のセシウム塩およびストロンチウム塩の形態で、また揮発性ヨード化合物は主として希土類金属酸化物と反応してフィルター捕捉材に捕集されて、例えば、ＭＩ_３（Ｍ＝Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ）の形態で汚染バイオマスの前処理工程およびガス化炉で発生するガス原料およびスチーム排気ガス中から分離除去できる。

揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素を複合金属酸化物からなる捕捉材と化合させる反応は気相反応、液相反応、固相反応、気液反応、気固反応、液固反応、いずれの反応によってもよい。反応効率を向上させるためフィルター捕集材は、バイオマスのガス化炉および前処理工程で発生する排熱を利用して例えば２５０〜６００℃で反応することが好ましい。

セシウム、ストロンチウムおよびヨウ素以外のガスおよび処理溶液中の成分（硫化物およびヒ素、鉛および窒素含有化合物）は、フィルター捕捉材で大部分が捕集されるが、さらに必要に応じて下部に設置するゼオライトおよび活性炭フィルターにより１ｐｐｍ以下の濃度に減じた後、後続のガス原料を用いるメタノールあるいはエタノール合成に供給される。また必要に応じてガス原料はタービン発電機で燃焼後に環境中へ放出される。

放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨードを捕集する複合金属酸化物を含むフィルター捕集材はそのまま消滅処理用燃料の原料となる。揮発性セシウム、ストロンチウム及びヨード化合物と反応して生成する複合金属酸化物のセシウムあるいはストロンチウム塩および希土類金属酸化物のヨード化塩（ＭＩ_３）はそれぞれ分解温度が比較的高温なので、高密度で安定に放射性セシウムおよびヨウ素を保管及び消滅するのに適した形態で、ガス原料および処理溶液中より分離・除去できる。

以下、本発明を実施例１によってさらに詳しく説明する。但し、下記の実施例は、発明を例示するだけのものあって、本発明の内容が下記の実施例によって制限されるのではない。
＜実施例１＞揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物の捕集材の製造（１）
テトラエトキシシラン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ）３２００ｇ、トリエトキシアルミニウム（（ＥｔＯ）_３Ａｌ）５８６ｇ、トリブトキシチタン（（ＢｕＯ）_３Ｔｉ）４９２ｇ、リンモリブデン酸アンモニウム塩２４４４．４ｇ、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）１８５ｇを均一に混合した後、テンプレート試薬としてトリメチルドデシルアミノクロライド塩４５ｇを加えたエタノール水溶液５Ｌ中で７０℃、２０気圧においてオートクレーブを用いた水熱合成反応を１０時間行った。得られたメソ多孔質性粉体をポリビニルアルコール０．５％溶液と５０：５０重量％で均質に混合してスラリー溶液を製造した。前記スラリー溶液をハニカム状ポリウレタンスポンジに５回含浸させた後、余剰のスラリーを除去するために噴射乾燥させた。スラリー含浸及び空気噴射を５回反覆した後、１２０℃で６時間の乾燥過程を経てフィルターを成形した。成形物内各々の粒子集合体が緻密で強度が高い多孔質性捕集体に製造するために、前記ハニカム状フィルターを８００℃で１時間焼結して、シリカ５０重量％、アルミナ２０重量％、酸化チタン８重量％、モリブデン酸化物１０重量％、セリウム酸化物１０重量％およびリン酸化物２重量％を含む揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨードの多孔質性フィルター捕集材Ａ（表面積２８５ｍ^２／ｇ）を１．２ｋｇ製造した。

＜実施例２＞揮発性セシウム、ストロンチムおよびヨード化合物の捕集材の製造（２）
テトラエトキシシラン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ）３６００ｇ、トリエトキシアルミニウム（（ＥｔＯ）_３Ａｌ）７３３ｇ、トリブトキシチタン（（ＢｕＯ）_３Ｔｉ）１１５５ｇ、ヘキサクロロタングステン（ＷＣｌ_６）３９５ｇ、酸化ネオヂム（Ｎｄ_２Ｏ_３）３３６ｇを均一に混合した後、テンプレート試薬としてトリメチルヘキサデシルアミノクロライド塩４２ｇを加えたエタノール水溶液５Ｌ中で６０℃、１０気圧におけるオートクレーブを用いた水熱合成反応を１５時間行った。得られた多孔質性粉体をポリビニルアルコール０．５％溶液と５０：５０重量％で均質に混合してスラリー溶液を製造した。前記スラリー溶液をペレット状顆粒として空気噴射下で乾燥過程を経てフィルターを成形した。成形物内各々の粒子集合体が緻密で強度が高い多孔質性捕集体に製造するために、前記ペレット状顆粒を充填したフィルターを８００℃で１時間焼結して、シリカ４５重量％、アルミナ２０重量％、酸化チタン１５重量％、モリブデン酸化物１０重量％、ネオヂム酸化物１０重量％を含む揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨードの多孔質性フィルター捕集材Ｂ（表面積２５０ｍ^２／ｇ）を１．５ｋｇ製造した。

＜実施例３＞揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物の捕集１
１ｋｇ杉材（葉支枝）当りヨウ化セシウム（ＣｓＩ）８０ｍｇ／Ｌおよび塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）水溶液で汚染したスギ廃材（１０ｋｇ）および葉支枝（５ｋｇ）を図１に示した捕集工程フローにおいて２００℃、２０気圧での水蒸気改質前処理装置３を用いて粉体化処理を行った。生成したバイオマス粉体試料（５ｋｇ）を用いて外熱式浮遊型水蒸気ガス化炉５の９００℃水蒸気ガス化改質で得られる７．５Ｎｍ^３の原料ガス（５２％Ｈ_２、２５％ＣＯ、７％メタン、１５％ＣＯ_２）を前記実施例１で調製したフィルター捕集材Ａ５００ｇからなる捕集器８に導入して６００℃、１０Ｌ／ｈの流速で揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨードの捕集を３時間行った。前処理装置３で発生する処理液スチームを毎分０．５Ｌ流速で前記実施例２において調製したフィルター捕集材Ｂ（１ｋｇ）からなる捕集装器６を用いて３５０℃で揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物の分離・除去を３時間行った。ガス化炉で生成する原料ガスおよび前処理工程で生成する処理液に含まれる揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物をそれぞれ捕集材ＡおよびＢを用いて捕集を行った試験での捕集効率の結果を表１に示す。

＜実施例４＞揮発性セシウムおよびヨード化合物の捕集２
０．２％重量比のＣｅＩで汚染した稲わら破砕試料（５ｋｇ、５〜１０ｍｍ粉体）を用いて前処理工程を省き、図１の捕集工程フロー図おいて、直接に外熱式水蒸気ガス化炉５を用いてガス化反応を行った。生成した６．５Ｎｍ^３の原料ガス（４８％Ｈ_２、２６％ＣＯ、６％メタン、１４％ＣＯ_２）を前記実施例１のフィルター捕集材Ａ５００ｇからなる捕集器８に導入して４５０℃、１０Ｌ／ｈの流速に設定したことを除き、前記実施例３と同一な方法で揮発性セシウムおよびヨ−ド化合物を捕集した。その捕集効果の結果を表２に示す。

＜実施例５＞揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物の捕集材の製造（３）
テトラメトキシシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｓｉ）２７０２ｇ、トリエトキシアルミニウム（（ＥｔＯ）_３Ａｌ）８４７ｇ、トリブトキシチタン（（ＢｕＯ）_３Ｔｉ）１０６０ｇ、ヘキサクロロモリブデン（ＭｏＣｌ_６）１４２ｇ、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_５）１０６ｇを均一に混合した後、テンプレート試薬としてトリメチルヘキサデシルアミノクロライド塩［（ＣＨ_３）_３Ｃ_６Ｈ_１３Ｎ］Ｃｌ４５ｇとトルエン１５ｇを加えたエタノール溶液５Ｌ中で７０℃、２０気圧におけるオートクレーブを用いた水熱合成反応を１０時間行った。前記スラリー溶液をポリウレタンスポンジに４回含浸させた後、余剰のスラリーを除去するために空気を噴射させた後、１２０℃で６時間の乾燥過程を経て同軸円筒状フィルターを成形した。成形物内各々の粒子集合体が緻密で強度が高い多孔質結晶体に製造するために、前記フィルターを１１８０℃で０．５時間焼結して、シリカ５０重量％、アルミナ２５重量％、酸化チタン１５重量％及び酸化モリブデン５重量％および酸化ランタン：５ｗｔ％を含む捕集材Ｃ（表面積１６２ｍ^２／ｇ）を１．６ｋｇ製造した。

＜実施例６＞
前記の実施例５において図１においてガス化炉５で生成するガス原料に含まれる揮発性セシウムおよびヨードの捕集温度を実施例５で調製された捕集材Ｃ５００ｇを用いて２５０、３５０および６５０℃で行なった。前記実施例３と同一方法で揮発性セシウムおよびヨード化合物を分離・回収した。捕集温度の異なる条件での捕集効果の結果を表３に示す。

＜実施例７＞
広葉樹葉支枝１ｋｇ当り１８０ｋＢｑの放射性セシウム（Ｃｓ^１３７）および２０ｋＢｑの放射性ヨード（Ｉ^１３１）で汚染した葉支枝試料（５００ｇ：２〜５ミリ角に切断破砕）を用いて外熱式浮遊型水蒸気ガス化実験炉で８５０℃水蒸気ガス化反応により得られる１．５Ｎｍ^３の原料ガス（４８％Ｈ_２、２５％ＣＯ、８％メタン、エチレン５％、１６％ＣＯ_２）を前記実施例１で調製したフィルター捕集材Ａ ２００ｇからなる除染装置に導入して６５０℃、５Ｌ／分の流速で原料ガスに含まれる揮発性セシウムおよびヨードの捕集を５時間行った。γ線強度測定は核種対応のミリオンテック社製ＨＤＳ−ＧＮ放射線測定器で行った。その結果、広葉樹葉支枝１ｋｇを用いた本試験でのガス化炉で発生した放射性セシウムおよびヨードはフィルター捕集材Ａによりそれぞれ９９％および９８％が捕集さることが見出された。

＜実施例８＞セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集後の捕集材の相分析
実施例３において揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集後のフィルター捕集材相を分析するために、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ、島津製作所製）を行なった。得られたＸ線回折ピークの解析により揮発性Ｃｓ、Ｓｒおよびヨード化合物は相当するアルミノシリケート塩（ＣｓＡｌＳｉ_２Ｏ_６、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）およびモリブデンプロンズ塩（Ｃｓ（Ｓｒ）ｘＭｏＯ_３ ０＜Ｘ＜１）、モリブデン酸塩（Ｃｓ（Ｓｒ）ｘＭｏＯ_３ ０＜Ｘ＜１）あるいはリンモリブデン酸（Ｃｓ_３（Ｓｒ）ＰＯ_４Ｍｏ_１２Ｏ_３６３Ｈ_２Ｏ）およびチタン酸塩（Ｃｓ_２（Ｓｒ）ＴｉＯ_３）およびＣｅＩ_３などからなる形態で化学反応により捕集されることが示された。

１…保管施設
２…粗粉砕機
３ａ…水熱処理機
３ｂ…撹拌羽
３ｃ…モーター
４…乾燥機
５ａ…ガス化炉
５ｂ…定量供給装置
６…捕集器
７…捕集器
８…ガス化炉捕集器
９…ドレイン輸送管
１０…排水処理ユニット
１１…ボイラー
１２…ボイラー
１３…灰溜
１４…輸送管
１５…集気管
１６…外熱バーナー

Claims (8)

1. シリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物１〜１５重量％、モリブデン又はタングステン酸化物１〜１５重量％、希土類金属酸化物１〜１５重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含む、揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する多孔質フィルター型捕集材。
2. 前記希土類金属がランタン、イットリウム、ネオジム、スカンジウム、セリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる、請求項１に記載の揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する多孔質フィルター型捕集材。
3. 前記捕集材がシリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン又はタングステン、希土類金属のアルキルオキサイドを用いて水熱合成反応で生成する多孔質複合金属酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集するフィルター型多孔質捕集材。
4. 前記捕集材がハニカム型、セラミックス気泡型、繊維状、ペレットあるいは顆粒状、多孔性球形及び円筒状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集するフィルター型多孔質捕集材。
5. 前記捕集材が、６５０〜１２００℃の範囲で焼結されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集するフィルター型多孔質捕集材。
6. シリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物１〜１５重量％、モリブデン又はタングステン酸化物１〜１５重量％、希土類金属酸化物１〜１５重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含むフィルター型多孔質捕集材を用いて、放射性汚染木質バイオマスおよび農業廃棄物の前処理工程およびガス化炉で発生するガス原料および処理液に含まれる揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する方法。
7. 前記捕集が、多孔質捕集材を２５０〜６５０℃の温度範囲で揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物と接触させて複合金属酸化物塩の形態で固定化させることで、選択的にセシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を分離・捕集することを特徴とする、請求項６に記載の揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する方法。
8. 放射性汚染バイオマスを活用するためのシステムであって、負圧環境にある屋内で租粉砕した後に水蒸気改質器でバイオマス粉砕と除染を行い乾燥工程を経て閉鎖型ガス化炉に提供しガス化材とするもので、バイオマス処理時に放射性物質の拡散を抑え、発生するガス原料および処理液に含まれる放射性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物をシリカ３０〜６０重量％、アルミナ１５〜３０重量％、チタン酸化物１〜１５重量％、モリブデン又はタングステン酸化物１〜１５重量％、希土類金属酸化物１〜１５重量％及びリン酸化物１〜１０重量％を含む揮発性セシウム、ストロンチウムおよびヨード化合物を捕集する多孔質フィルター型捕集材に吸着させるシステム。

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