JP2012214772A - Siloxane-based resin composition, process for producing the same, cured film made by curing the same, and optical product and solid image-pickup element having the cured film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a siloxane-based resin composition containing a low-refractive index microparticle, the composition being capable of being coated with no coating unevenness on a multilevel substrate, and being excellent in coatability and coating liquid stability.SOLUTION: The siloxane-based resin composition contains (A) a siloxane-based resin made by hydrolyzing and thereafter condensation-reacting (a-3) a specific silane compound in the presence of (a-1) a silica microparticle and (a-2) a solvent, (B) a polyalkylene glycol, and (C) a solvent, wherein the boiling point at 1 atm of (C) the solvent is 130 to 180°C, and the surface tension of (C) the solvent is ≤28 mN/m.

Description

本発明は、シロキサン系樹脂組成物およびその製造方法、それを硬化してなる硬化膜ならびにそれを有する光学物品および固体撮像素子に関する。本発明のシロキサン系樹脂組成物および光学物品は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬ（electroluminescence）ディスプレイのＴＦＴ（thin film transistor）用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどに好適に用いられる。   The present invention relates to a siloxane-based resin composition and a method for producing the same, a cured film obtained by curing the composition, an optical article having the cured film, and a solid-state imaging device. The siloxane-based resin composition and optical article of the present invention include an optical lens including a microlens array for a solid-state imaging device, a flattening film for a thin film transistor (TFT) of a liquid crystal or organic EL (electroluminescence) display, and an antireflection film. It is suitably used for antireflection films, antireflection plates, optical filters and the like.

電荷結合素子：ＣＣＤ(charge coupled devices)や相補形金属酸化膜半導体：ＣＭＯＳ(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサなどの固体撮像素子、あるいはディスプレイ用基板、各種反射防止膜などにおいては、各種レンズ材料や平坦化膜などの様々なコーティング材料が用いられる。これらのコーティング材料には、透明性、適切な屈折率などの光学特性に加え、耐熱性、低温加工性など多くの特性が求められる。こうした要求に対し、シロキサン化合物を含む樹脂組成物が好適であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、反射率低減を目的にフッ素原子を有するシロキサンや低屈折率の微粒子を含む樹脂組成物や硬化膜をポーラスな構造にすることも知られている。（例えば、特許文献２、３、４参照）
こうした用途に用いられるコーティング材料は、大小様々な段差を有する下地や基板上に塗布されることが多い。このため、前記の特性に加え、下地段差を完全に被覆し、塗布ムラを生じないといった性能が求められ、従来のシロキサン化合物を含む樹脂組成物で、特にスピナーを用いた塗布方法における基板との濡れ性不良の改良、塗布厚みの不均一性などの塗布ムラ等塗布性を改良することも知られている。（例えば、特許文献５、６参照）
特に、固体撮像素子用マイクロレンズの平坦化膜は、凹凸の大きいマイクロレンズを平
坦化する特性を有し、さらにマイクロレンズの集光効率向上のため、さらなる低屈折率化が強く望まれている。しかしながら、これら両方の特性を満たす良好な平坦化膜は知られていない。 Charge coupled devices: CCD (charge coupled devices) and complementary metal oxide semiconductors: CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) Image sensors and other solid-state image sensors, display substrates, various anti-reflection films, and other lens materials Various coating materials such as a flattening film and the like are used. These coating materials are required to have many properties such as heat resistance and low-temperature workability in addition to optical properties such as transparency and an appropriate refractive index. It is known that a resin composition containing a siloxane compound is suitable for such a demand (for example, see Patent Document 1). It is also known to make a porous structure a resin composition or a cured film containing siloxane having fluorine atoms and low refractive index fine particles for the purpose of reducing the reflectance. (For example, see Patent Documents 2, 3, and 4)
In many cases, the coating material used for such applications is applied on a base or a substrate having various steps. For this reason, in addition to the above-mentioned characteristics, a performance that completely covers the base step and does not cause uneven coating is required, and a resin composition containing a conventional siloxane compound, particularly with a substrate in a coating method using a spinner. It is also known to improve applicability such as coating unevenness such as improvement in wettability failure and uneven coating thickness. (For example, see Patent Documents 5 and 6)
In particular, the planarization film of a microlens for a solid-state imaging device has a characteristic of planarizing a microlens with large irregularities, and further lowering the refractive index is strongly desired for improving the light collection efficiency of the microlens. . However, a good planarization film that satisfies both of these characteristics is not known.

また、近年、さまざまなシロキサン系化合物が、各種用途に於いて用いられているが、クリーンな環境下での塗液の安定性を確保する必要がある。特に常温（室温）条件下での長期使用においても異物発生がない、塗布性が変化しないことが重要である。これに対し、従来のシロキサン系コーティング材料は、長期の室温保管による異物発生や膜の光学特性変化等の課題を有していた。   In recent years, various siloxane compounds have been used in various applications, but it is necessary to ensure the stability of the coating solution in a clean environment. In particular, it is important that no foreign matter is generated and the coating property does not change even during long-term use under normal temperature (room temperature) conditions. On the other hand, conventional siloxane-based coating materials have problems such as generation of foreign matters and changes in optical properties of films due to long-term storage at room temperature.

特開２００１−８１４０４号公報JP 2001-81404 A 特開２００１−３２９０９６号公報JP 2001-329096 A 特開２００８−２９７５５０号公報JP 2008-297550 A 特開２００１−１６６４９０号公報JP 2001-166490 A ＷＯ２００７／０４９４４０号公報WO2007 / 049440 特開２００８−２４８２３９号公報JP 2008-248239 A

本発明は、低屈折率微粒子を含有しているシロキサン系樹脂組成物において、段差基板上に塗布ムラなく塗布可能な、塗布性および塗液安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention provides a siloxane-based resin composition having excellent coating properties and coating liquid stability, which can be applied onto a stepped substrate without uneven coating, in a siloxane-based resin composition containing low refractive index fine particles. With the goal.

本発明は、（Ａ）（ａ−１）シリカ微粒子および（ａ−２）溶剤の存在下で（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させたシロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールならびに（Ｃ）溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ６）４−ａ （１）
（Ｒ１は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ６は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ１、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ａは０、１または２である。）
Ｒ２Ｓｉ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ７）３−ｂ （２）
（Ｒ２はフッ素の数が３〜１３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ７は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｂは０または１である。）
Ｒ４Ｓｉ（Ｒ５）ｃ（ＯＲ８）３−ｃ （３）
（Ｒ４はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、エポキシ基およびそれらの置換基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ８は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０または１である。）
また、本発明は、上記シロキサン系樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する光学物品である。 In the present invention, (A) (a-1) two or more silane compounds selected from general formulas (1) to (3) are hydrolyzed in the presence of (a-1) silica fine particles and (a-2) solvent. A siloxane-based resin composition comprising a siloxane-based resin subjected to a condensation reaction after decomposition, (B) polyalkylene glycol and (C) a solvent, wherein (C) the solvent has a boiling point of 130 to 180 ° C. under 1 atm. And (C) a siloxane-based resin composition, wherein the solvent has a surface tension of 28 mN / m or less.
(R 1 ) a Si (OR 6 ) 4-a (1)
(R 1 represents hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 1 and R 6 may be the same or different. , A is 0, 1 or 2.)
R 2 Si (R 3 ) b (OR 7 ) 3-b (2)
(R 2 represents a fluoroalkyl group having 3 to 13 fluorine atoms, R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, A plurality of R 2 , R 3 and R 7 may be the same or different, and b is 0 or 1.)
R 4 Si (R 5 ) c (OR 8 ) 3-c (3)
(R 4 represents a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryl group, a mercapto group, an epoxy group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 represents 1 to 5 carbon atoms. R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 4 , R 5 , and R 8 may be the same or different, and c is 0 or 1. .)
Moreover, this invention is an optical article which has a cured film formed by hardening | curing the said siloxane resin composition.

また、本発明は、（ａ−１）シリカ微粒子、（ａ−２）溶剤および（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を２０〜１１０℃で１〜１８０分間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を加水分解し、次に５０℃以上（ａ−２）溶剤の沸点以下で１〜１００時間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の加水分解物を縮合して（Ａ）シロキサン系樹脂を得て、次に得られた（Ａ）シロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよび（Ｃ）溶剤を混合することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法である。   Further, the present invention provides (a-1) silica fine particles, (a-2) solvent, and (a-3) two or more silane compounds selected from general formulas (1) to (3) at 20 to 110 ° C. Mix for 1 to 180 minutes to hydrolyze (a-3) two or more silane compounds selected from general formulas (1) to (3), then 50 ° C. or higher and (a-2) below the boiling point of the solvent. (A-3) is mixed for 1 to 100 hours to condense a hydrolyzate of two or more silane compounds selected from general formulas (1) to (3) to obtain (A) a siloxane-based resin; A method for producing a siloxane-based resin composition, comprising mixing the obtained (A) siloxane-based resin, (B) polyalkylene glycol, and (C) a solvent, wherein (C) the solvent is under 1 atm. The boiling point is 130 to 180 ° C., and (C) the surface tension of the solvent is 28 mN / m or less. A method for producing a siloxane-based resin composition characterized Rukoto.

本発明によれば、段差基板上に塗布ムラなく塗布可能な、塗布性および塗液安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物を提供することができるため、例えば、固体撮像素子用マイクロレンズをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜などに好適に用いることができる。   According to the present invention, it is possible to provide a siloxane-based resin composition excellent in coating properties and coating liquid stability that can be coated on a stepped substrate without uneven coating. It can be suitably used for an optical lens, a flattening film for TFT of a liquid crystal or an organic EL display.

塗布膜の段差被覆性評価の概要を示した、基板断面図である。It is substrate sectional drawing which showed the outline | summary of the level | step difference coverage evaluation of a coating film.

以下に本発明について具体的に説明する。   The present invention will be specifically described below.

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（Ａ）（ａ−１）シリカ微粒子および（ａ−２）溶剤の存在下で（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させたシロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールならびに（Ｃ）溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物である。これにより塗液安定性が良くかつ低屈折率性の硬化膜が得ることができる。また塗布ムラのない平坦化性も良好となる。   The siloxane-based resin composition of the present invention comprises two types selected from (a-3) general formulas (1) to (3) in the presence of (A) (a-1) silica fine particles and (a-2) a solvent. A siloxane-based resin composition comprising a siloxane-based resin obtained by condensation reaction after hydrolysis of the above silane compound, (B) a polyalkylene glycol, and (C) a solvent, wherein (C) the solvent has a boiling point under 1 atm. It is 130-180 degreeC, and the surface tension of the (C) solvent is 28 mN / m or less, It is a siloxane type resin composition characterized by the above-mentioned. As a result, a cured film having good coating liquid stability and low refractive index can be obtained. Further, the flatness without coating unevenness is also good.

本発明で用いる（ａ−１）シリカ微粒子は数平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましい。可視光透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１〜１２０ｎｍであることがより好ましい。中でも、中空を有するシリカ微粒子の場合は数平均粒子径３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。１ｎｍ以上であれば低屈折率性が十分となり、２００ｎｍ以下であれば反射が十分抑制され、膜の硬度が十分高くなる。シリカ微粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などにより測定することができる。本発明における数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した値をいう。   The number average particle diameter of the (a-1) silica fine particles used in the present invention is preferably 1 to 200 nm. In order to obtain a cured film having a high visible light transmittance, the number average particle diameter is more preferably 1 to 120 nm. Among these, in the case of silica fine particles having a hollow, the number average particle diameter is more preferably 30 to 100 nm. If it is 1 nm or more, the low refractive index is sufficient, and if it is 200 nm or less, reflection is sufficiently suppressed and the hardness of the film is sufficiently high. The number average particle size of the silica fine particles can be measured by a gas adsorption method, a dynamic light scattering method, an X-ray small angle scattering method, a method of directly measuring the particle size using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and the like. The number average particle diameter in the present invention refers to a value measured by a dynamic light scattering method.

本発明で用いる（ａ−１）シリカ微粒子は内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子や、内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子が挙げられる。これらシリカ微粒子のうち、コーティング膜の低屈折率化には、内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子が好ましい。内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が１．４５〜１．５であるため、期待される低屈折率化効果は小さい。一方、内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が１．２〜１．４であるため、低屈折率化効果が大きい。つまり、内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子は優れた硬度を付与でき、かつ低屈折率性を付与できる点で好ましく用いられる。   Examples of the (a-1) silica fine particles used in the present invention include silica fine particles having a porous and / or hollow inside, and silica fine particles having a non-porous inside and having no hollow. Among these silica fine particles, silica fine particles having a porous and / or hollow interior are preferable for reducing the refractive index of the coating film. Silica fine particles which are not porous inside and do not have a hollow have a refractive index of 1.45 to 1.5, so that the expected effect of lowering the refractive index is small. On the other hand, silica fine particles having a porous and / or hollow interior have a large refractive index reduction effect because the refractive index of the particles themselves is 1.2 to 1.4. That is, silica fine particles having a porous and / or hollow interior are preferably used in that they can impart excellent hardness and low refractive index properties.

本発明で使用される内部に中空を有するシリカ微粒子とは、外殻によって包囲された中空部を有するシリカ微粒子のことをいう。また本発明で使用される内部が多孔質であるシリカ微粒子とは、粒子表面や内部に多数の空洞部を有するシリカ微粒子のことをいう。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い中空を有するシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子自体の屈折率は１．２〜１．４であることが好ましく、１．２〜１．３５であることがより好ましい。なお、これらのシリカ微粒子は、特許第３２７２１１１号公報、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造できる。またこのようなシリカ微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等に示された一般に市販されているものを挙げることもできる。   The silica fine particle having a hollow inside used in the present invention refers to a silica fine particle having a hollow portion surrounded by an outer shell. Further, the silica fine particles having a porous interior used in the present invention are silica fine particles having a large number of cavities on the surface or inside of the particles. Among these, when the hardness of the transparent coating is taken into consideration, silica fine particles having hollow with high strength of the particles themselves are preferable. The refractive index of the silica fine particle itself is preferably 1.2 to 1.4, and more preferably 1.2 to 1.35. These silica fine particles can be produced by the methods disclosed in Japanese Patent No. 3272111 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611. Examples of such silica fine particles include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611, and those generally commercially available as disclosed in Japanese Patent No. 3272111.

シリカ微粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。シリカ微粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調製した固形分濃度１０％のマトリックス樹脂とシリカ微粒子の混合溶液サンプルを作製し、それぞれ、シリコンウェハー上に、厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用いて波長６３３ｎｍでの屈折率を求め、シリカ微粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。   The refractive index of silica fine particles can be measured by the following method. A mixed solution sample of a matrix resin and a silica fine particle having a solid content concentration of 10% prepared so that the content of the silica fine particle is 0% by mass, 20% by mass, 30% by mass, 40% by mass, and 50% by mass is prepared. On the wafer, coating is performed using a spin coater so as to have a thickness of 0.3 to 1.0 μm, followed by heating and drying on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film. Next, for example, the refractive index at a wavelength of 633 nm can be obtained using an ellipsometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the value of 100% by mass of silica fine particles can be extrapolated.

内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子をコーティング材料中に導入することは、コーティング材料から得られる膜の屈折率を最適化することができるだけでなく、膜の硬度を高めることができるため好ましい。   Introducing silica fine particles having a porous and / or hollow interior into the coating material not only can optimize the refractive index of the film obtained from the coating material, but also increase the hardness of the film. preferable.

内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子とは、例えば、粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、日揮触媒化成工業（株）製）が挙げられる。なお、中空の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により粒子断面像によって確認できる。   Silica fine particles that are not porous inside and have no hollow are, for example, IPA-ST using 12-nm-diameter isopropanol as a dispersant, MIBK-ST using 12-nm methyl isobutyl ketone as a dispersant, particles IPA-ST-L using isopropanol having a diameter of 45 nm as a dispersant, IPA-ST-ZL using isopropanol having a particle diameter of 100 nm as a dispersant (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), γ having a particle diameter of 12 nm -Oscar 101 using butyrolactone as a dispersant, Oscar 105 using γ-butyrolactone having a particle diameter of 60 nm as a dispersant, Oscar 106 using diacetone alcohol having a particle diameter of 120 nm as a dispersant (trade name, JGC Catalysts & Chemicals ( Co., Ltd.). In addition, the presence or absence of a hollow can be confirmed by a particle cross-sectional image by a TEM (scanning electron microscope) photograph.

市販されているシリカ微粒子の例としては、オルガノシリカゾルの“ＯＳＣＡＬ”（日揮触媒化成工業（株）製）、コロイダルシリカ“スノーテックス”、オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製）、高純度コロイダルシリカ、高純度オルガノゾル“クォートロン”（扶桑化学工業（株））などが挙げられる。   Examples of commercially available silica fine particles include organosilica sol “OSCAL” (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.), colloidal silica “Snowtex”, organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), high purity colloidal Silica, high-purity organosol “Quartron” (Fuso Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

また、低屈折率の硬化膜を得るには、中空シリカ微粒子を含有することが好ましい。中空の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により粒子断面像によって確認できる。シリカ微粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、シロキサン系樹脂組成物の全固形分の１〜７０重量％程度とするのが一般的である。   In order to obtain a cured film having a low refractive index, it is preferable to contain hollow silica fine particles. The presence or absence of a hollow can be confirmed by a particle cross-sectional image by a TEM (scanning electron microscope) photograph. There is no restriction | limiting in particular in content of a silica fine particle, Although it can be set as a suitable quantity by a use, It is common to set it as about 1-70 weight% of the total solid of a siloxane type resin composition.

本発明の（ａ−２）溶剤は、（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応によって限定されず、シロキサン系樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して選択することが好ましい。シリカ微粒子の分散性良好な溶剤を用いることがより好ましい。溶剤は２種類以上用いることも可能である。溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。本発明においては、加水分解反応および縮合反応の溶剤としてプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いることがより好ましい。また、これら以外の溶剤との混合溶剤を用いてもよい。   The solvent (a-2) of the present invention is not limited by the hydrolysis reaction of two or more silane compounds selected from (a-3) general formulas (1) to (3) and the condensation reaction of the hydrolyzate. The siloxane-based resin composition is preferably selected in consideration of stability, wettability, volatility, and the like. It is more preferable to use a solvent having good dispersibility of silica fine particles. Two or more kinds of solvents can be used. Specific examples of the solvent include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl- Alcohols such as 3-methoxy-1-butanol, 1-t-butoxy-2-propanol, diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Recall monopropyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl ether, and other ethers; methyl ethyl ketone, acetyl acetone, methyl propyl ketone, methyl Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone and 2-heptanone; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether acetate Acetates such as 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane, and γ- Examples include butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. In the present invention, propylene glycol-t-butyl ether, ethylene glycol-t-butyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, propylene glycol monoethyl ether or ethylene glycol-n-butyl ether is used as a solvent for hydrolysis reaction and condensation reaction. Is more preferable. Moreover, you may use a mixed solvent with solvents other than these.

加水分解反応時に使用する溶剤の量は、シロキサン系樹脂組成物中の全シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。一方、上限は１０００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましい。溶剤量を上記範囲とすることで反応の制御がし易くなり、溶剤可溶の樹脂を容易に得ることができる。   The amount of the solvent used during the hydrolysis reaction is preferably 50 parts by weight or more, and more preferably 80 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total siloxane compound in the siloxane-based resin composition. On the other hand, the upper limit is preferably 1000 parts by weight or less, and more preferably 500 parts by weight or less. By controlling the amount of the solvent within the above range, the reaction can be easily controlled, and a solvent-soluble resin can be easily obtained.

ここで、全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、具体的には、シロキサン系樹脂組成物をアルミ皿に量り取り、２００℃のオーブンで２時間加熱した後の残渣成分の重量のことをいう。   Here, the total amount of the siloxane compound means an amount including all of the alkoxysilane compound, its hydrolyzate and its condensate. Specifically, the siloxane-based resin composition is weighed into an aluminum dish, and 200 This refers to the weight of the residual component after being heated in an oven at 2 ° C. for 2 hours.

また、（ａ−２）溶剤に引火点の高い溶剤を用いると、シロキサン系樹脂組成物の引火点が高くなり、作業性が向上するので好ましい。引火点を高くする為の溶剤としては、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルの使用が好ましい。   Moreover, it is preferable to use a solvent having a high flash point as the solvent (a-2) because the flash point of the siloxane-based resin composition is increased and workability is improved. As a solvent for increasing the flash point, it is preferable to use propylene glycol-n-butyl ether or propylene glycol monoethyl ether.

反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、シロキサン系樹脂として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出させて除去し、その後好適な溶剤を添加してもよい。   After completion of the reaction, it is also preferable to adjust the concentration to an appropriate level as a siloxane-based resin by adding a solvent. In addition, after hydrolysis, a suitable amount of the produced alcohol may be removed by distillation under heating and / or reduced pressure, and then a suitable solvent may be added.

加水分解反応は、溶剤中、酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、２０〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。加水分解反応の溶剤として、沸点が１３０〜１８０℃かつ表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の溶剤を用いてもよい。   The hydrolysis reaction is preferably carried out at 20 to 110 ° C. for 1 to 180 minutes after adding an acid catalyst and water in a solvent over 1 to 180 minutes. By performing the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed. The reaction temperature is more preferably 40 to 105 ° C. As a solvent for the hydrolysis reaction, a solvent having a boiling point of 130 to 180 ° C. and a surface tension of 28 mN / m or less may be used.

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられ、特に蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の含有量は、加水分解反応時に使用される（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記範囲内の酸触媒を用いて加水分解反応を行うことにより、反応を容易に制御することができる。   The hydrolysis reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, ion exchange resin, and the like, particularly formic acid, acetic acid or An acidic aqueous solution containing phosphoric acid is preferred. The content of these acid catalysts is preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight of two or more silane compounds selected from (a-3) general formulas (1) to (3) used during the hydrolysis reaction. Part by weight or more, more preferably 0.1 part by weight or more, and preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less. By performing the hydrolysis reaction using an acid catalyst within the above range, the reaction can be easily controlled.

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して設定すればよい。たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを適切な範囲に設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。   Various conditions in the hydrolysis may be set in consideration of the reaction scale, the size and shape of the reaction vessel. For example, by setting the acid concentration, reaction temperature, reaction time, and the like within appropriate ranges, physical properties suitable for the intended application can be obtained.

また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。   The water used for the hydrolysis reaction is preferably ion exchange water. The amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the alkoxysilane compound.

（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の加水分解反応により加水分解物であるシラノール化合物を得た後、シラノール化合物を取り出すことなく、反応液を、５０℃以上（ａ−２）溶剤の沸点（℃）以下で１〜１００時間混合して、縮合反応を行うことでシロキサン系樹脂を得ることができる。シロキサン系樹脂の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。   (A-3) After obtaining a silanol compound that is a hydrolyzate by hydrolysis reaction of two or more silane compounds selected from the general formulas (1) to (3), the reaction solution is prepared without taking out the silanol compound. The siloxane-based resin can be obtained by mixing at 50 ° C. or higher and (a-2) the boiling point (° C.) or lower of the solvent for 1 to 100 hours and performing a condensation reaction. In order to increase the degree of polymerization of the siloxane-based resin, it is possible to reheat or add a base catalyst.

本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物について説明する。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ６）４−ａ （１）
Ｒ１は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１は硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。例えば、硬化膜の硬度向上には炭素数１〜３の範囲であることが好ましい。Ｒ６は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基であることが好ましい。また複数のＲ１、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ６は、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。またａは０、１または２である。
Ｒ２Ｓｉ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ７）３−ｂ （２）
Ｒ２はフッ素の数が３〜１３のフルオロアルキル基を表す。Ｒ２は硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。例えば、硬化膜の屈折率をより小さくするためにはフッ素の数が９〜１３の範囲で選ぶこともできる。硬化膜の硬度を維持しつつ屈折率を小さくするためには、フッ素の数が３〜５の範囲であることが好ましい。Ｒ３は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。例えば、硬化膜の向上には炭素数１〜３の範囲であることが好ましい。Ｒ７は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基であることが好ましい。また複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ７は、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。またｂは０または１である。
Ｒ４Ｓｉ（Ｒ５）ｃ（ＯＲ８）３−ｃ （３）
Ｒ４はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、エポキシ基およびそれらの置換基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。Ｒ５は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。例えば、硬化膜の向上には炭素数１〜３の範囲であることが好ましい。Ｒ８は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基であることが好ましい。複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ８は、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。またｃは０または１である。 The two or more silane compounds selected from (a-3) general formulas (1) to (3) used in the siloxane-based resin composition of the present invention will be described.
(R 1 ) a Si (OR 6 ) 4-a (1)
R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 can be selected appropriately depending on the use of the cured film. For example, in order to improve the hardness of the cured film, the range of 1 to 3 carbon atoms is preferable. R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, or a sec-butyl group. A plurality of R 1 and R 6 may be the same or different. R 6 is more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of easy hydrolysis reaction and availability of raw materials. A is 0, 1 or 2.
R 2 Si (R 3 ) b (OR 7 ) 3-b (2)
R 2 represents a fluoroalkyl group having 3 to 13 fluorine atoms. R 2 can be selected appropriately depending on the use of the cured film. For example, in order to make the refractive index of the cured film smaller, the number of fluorines can be selected in the range of 9-13. In order to reduce the refractive index while maintaining the hardness of the cured film, the number of fluorine is preferably in the range of 3-5. R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. For example, in order to improve the cured film, the range of 1 to 3 carbon atoms is preferable. R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, or a sec-butyl group. A plurality of R 2 , R 3 and R 7 may be the same or different. R 7 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of hydrolysis reaction and availability of raw materials. B is 0 or 1.
R 4 Si (R 5 ) c (OR 8 ) 3-c (3)
R 4 represents a vinyl group, an allyl group, (meth) acryl group, a mercapto group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing an epoxy group and substituents thereof. An appropriate one can be selected according to the use of the cured film. R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. For example, in order to improve the cured film, the range of 1 to 3 carbon atoms is preferable. R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, or a sec-butyl group. A plurality of R 4 , R 5 and R 8 may be the same or different. R 8 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of easy hydrolysis reaction and availability of raw materials. C is 0 or 1.

一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を以下に示す。   Specific examples of the alkoxysilane compound represented by the general formulas (1) to (3) are shown below.

一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシランなどが挙げられる。特に炭化水素数１〜１０のアルキル基が屈折率の観点から好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランが好ましい。   Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, and methyltri-t. -Butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxy Examples thereof include silane, 1-naphthyltrimethoxysilane, and 2-naphthyltrimethoxysilane. In particular, an alkyl group having 1 to 10 hydrocarbons is preferable from the viewpoint of refractive index. Specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, ethyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane are preferred.

一般式（１）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗布膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。   Examples of the bifunctional silane compound represented by the general formula (1) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldi Examples thereof include ethoxysilane and cyclohexylmethyldimethoxysilane. Of these, dimethyl dialkoxysilane is preferably used for the purpose of imparting flexibility to the resulting coating film.

一般式（１）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。   Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。   Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (2) include trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, and perfluoropropyl. Trimethoxysilane, perfluoropropyltriethoxysilane, perfluoropentyltrimethoxysilane, perfluoropentyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltripropoxysilane, tri Examples include decafluorooctyltriisopropoxysilane.

一般式（２）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。   Examples of the bifunctional silane compound represented by the general formula (2) include trifluoropropylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylmethyldiethoxysilane, trifluoropropylmethyldipropoxysilane, and trifluoropropylmethyldiisopropoxysilane. , Trifluoropropylethyldimethoxysilane, trifluoropropylethyldiethoxysilane, trifluoropropylvinyldimethoxysilane, trifluoropropylvinyldiethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, tridecafluorooctylmethyldimethoxysilane, tridecafluoro Octylmethyldiethoxysilane, tridecafluorooctylmethyldipropoxysilane, tridecafluorooctylmethyldiisopropoxysilane Etc., and the like.

一般式（３）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトシキシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。   Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (3) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and γ. -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxytrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, Glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-n -Butoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-sec-butoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-Glycidoxy-t-butyltrie Toxisilane, α-glycidoxy-t-butyltriethoxysilane, α-glycidoxy-t-butyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyl Trimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3, 4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyl tripropoxysila 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-t-butoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-sec- Butoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane and the like.

一般式（３）で表される２官能性シラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトシキシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。   Examples of the bifunctional silane compound represented by the general formula (3) include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-methacrylic. Oxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane , Α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidyl Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyl Examples include diethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, and octadecylmethyldimethoxysilane.

一般式（３）で表されるシラン化合物の好ましい例としては、塗布性の観点からエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランが挙げられる。   As a preferable example of the silane compound represented by the general formula (3), an alkoxysilane compound containing an epoxy group is preferable from the viewpoint of coatability. Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane Γ-glycidoxy Ropiltri-n-butoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-sec-butoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltri Methoxysilane, α-glycidoxy-t-butyltriethoxysilane, α-glycidoxy-t-butyltriethoxysilane, α-glycidoxy-t-butyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycid Xylbutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4 -Epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysila , (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-t-butoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) Butyltrimethoxysilane 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane , Α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyl Diethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycid Xylpropylmethyldipropoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane and γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane are exemplified.

これら一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物は、硬化膜の用途に応じて、２種以上の組み合わせで用いられる。   The alkoxysilane compound represented by any one of these general formulas (1) to (3) is used in a combination of two or more depending on the use of the cured film.

本発明のシロキサン系樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率を下げる、あるいは撥水性を付与する場合には、（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物のうちの１種が、一般式（２）で表されるシラン化合物であることが好ましい。一般式（２）で表されるシラン化合物はフッ素原子を含有する有機基を有するため、シロキサン系樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率を下げ、撥水性を付与することができる。フッ素原子を含有する有機基の例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、トリデカフルオロオクチル基などが挙げられる。フッ素原子含有量を増やすことで屈折率の低い膜が得られることから、シロキサン系樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、いっそう好ましくは１５重量％以上のフッ素原子を含有することが好ましい。固体撮像素子用オンチップマイクロレンズパターンの平坦化膜には、マイクロレンズの集光効率向上の観点から、屈折率の低い材料を用いることが好ましい。このため、該用途には、フッ素原子を含有する有機基を含有し、かつ芳香環を含有しないアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。   When lowering the refractive index of the cured film obtained from the siloxane-based resin composition of the present invention or imparting water repellency, (a-3) two or more selected from general formulas (1) to (3) One of the silane compounds is preferably a silane compound represented by the general formula (2). Since the silane compound represented by the general formula (2) has an organic group containing a fluorine atom, the refractive index of the cured film obtained from the siloxane-based resin composition can be lowered and water repellency can be imparted. Examples of the organic group containing a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a trifluoropropyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoropentyl group, and a tridecafluorooctyl group. Since a film having a low refractive index can be obtained by increasing the fluorine atom content, it is 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, based on the total solid content of the siloxane-based resin composition. More preferably, it contains 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more of fluorine atoms. For the flattening film of the on-chip microlens pattern for the solid-state imaging device, it is preferable to use a material having a low refractive index from the viewpoint of improving the light collection efficiency of the microlens. For this reason, it is preferable to use the alkoxysilane compound which contains the organic group containing a fluorine atom, and does not contain an aromatic ring for this use.

また、硬化膜の硬度を向上させるためには（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の内１種のシラン化合物が一般式（１）で表される３官能アルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが好ましく用いられる。   Moreover, in order to improve the hardness of a cured film, (a-3) 1 type of silane compounds of 2 or more types of silane compounds chosen from General formula (1)-(3) are represented by General formula (1). It is preferable to contain a trifunctional alkoxysilane compound. For example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane and the like are preferably used.

さらに、（段差）基板との塗布性、密着性向上の目的で一般式（３）で表される３官能アルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。   Furthermore, it is preferable to contain a trifunctional alkoxysilane compound represented by the general formula (3) for the purpose of improving coating properties and adhesion with a (step) substrate. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferable.

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、シロキサン硬化膜を形成するため、全固形分中の（Ａ）シロキサン系樹脂の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜７０質量％である。この範囲内であることにより、より塗布性および塗布安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物を得ることができる。   Since the siloxane-based resin composition of the present invention forms a siloxane cured film, the content of the (A) siloxane-based resin in the total solid content is preferably 10 to 90% by mass. More preferably, it is 20-70 mass%. By being in this range, it is possible to obtain a siloxane-based resin composition having more excellent coating properties and coating stability.

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、塗布性向上のための安定化剤として、（Ｂ）ポリアルキレングリコールを含有している。（Ｂ）ポリアルキレングリコールを含有することで、シラノールの縮合反応を抑制し、異物発生の低減や保存安定性を長くすることができる。   The siloxane-based resin composition of the present invention contains (B) polyalkylene glycol as a stabilizer for improving coatability. (B) By containing polyalkylene glycol, the condensation reaction of silanol can be suppressed, and generation | occurrence | production reduction | decrease of foreign materials and storage stability can be lengthened.

本発明の（Ｂ）ポリアルキレングリコールは、シロキサン系樹脂組成物の安定性を向上させる点で用いられる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド構造を有するもの等が挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールやそれらのブロックエーテル組成物が挙げられる。なかでも、ジオール型のポリアルキレングリコールであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。重量平均分子量はシラン化合物の種類や塗布方法、硬化条件などにより選択されるべきであるが、重量平均分子量２００以上２００００以下のものが好ましい。硬化膜の平坦性の点から重量平均分子量２００以上２０００以下がさらに好ましく、低温硬化性、加工性の点から重量平均分子量２００以上６００以下がさらに好ましい。重量平均分子量は水酸基価から求められる重量平均分子量で表される。   The (B) polyalkylene glycol of the present invention is used in terms of improving the stability of the siloxane-based resin composition. Examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, and those having a polybutylene oxide structure. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and block ether compositions thereof. Of these, diol-type polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferable. The weight average molecular weight should be selected according to the type of silane compound, the coating method, the curing conditions, etc., but those having a weight average molecular weight of 200 to 20000 are preferred. A weight average molecular weight of 200 or more and 2000 or less is more preferable from the viewpoint of flatness of the cured film, and a weight average molecular weight of 200 or more and 600 or less is more preferable from the viewpoint of low temperature curability and workability. A weight average molecular weight is represented by the weight average molecular weight calculated | required from a hydroxyl value.

（Ｂ）ポリアルキレングリコールの市販品としては、例えば、三洋化成工業社製（商品名：ニューポールＰＰ、ニューポールＧＰ、ＰＥＧ−２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，１５４０，２０００，４０００Ｎ，４０００Ｓ，６０００Ｐ，６０００Ｓ，１００００，１３０００，２００００，２００００Ｐ）、日油社製（商品名：ユニオールＤ−２５０，４００，７００，１０００，１２００，２０００，４０００、ユニオールＴＧ−３３０，１０００，２０００，３０００，４０００、ユニオールＰＢ−５００，７００，１０００，２０００）等を挙げることができる。シロキサン系樹脂組成物の種類に合わせて、分子量や添加量を調整することができる。（Ｂ）ポリアルキレングリコールの使用量は（Ａ）シロキサン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上５０重量部以下が好ましく、２重量部以上３０重量部以下がより好ましい。シロキサン系樹脂組成物に用いる（Ｃ）溶剤の種類や固形分濃度により、適宜調整することがより好ましい。（Ｂ）ポリアルキレングリコール量を上記範囲とすることで表面平滑性の制御がし易くなり、安定性が向上したシロキサン系樹脂組成物が得やすい。   (B) As a commercial item of polyalkylene glycol, for example, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (trade name: New Pole PP, New Pole GP, PEG-200, 300, 400, 600, 1000, 1500, 1540, 2000, 4000N) , 4000S, 6000P, 6000S, 10000, 13000, 20000, 20000P), manufactured by NOF Corporation (trade names: UNIOR D-250, 400, 700, 1000, 1200, 2000, 4000, UNIOR TG-330, 1000, 2000, 3000, 4000, Uniol PB-500, 700, 1000, 2000). The molecular weight and addition amount can be adjusted according to the type of siloxane-based resin composition. The amount of (B) polyalkylene glycol used is preferably from 0.05 to 50 parts by weight, more preferably from 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) siloxane resin. It is more preferable to adjust appropriately according to the kind of (C) solvent used for a siloxane-type resin composition, and solid content concentration. (B) By making polyalkylene glycol amount into the said range, it becomes easy to control surface smoothness and it is easy to obtain the siloxane-type resin composition which improved stability.

また、（ａ−１）シリカ微粒子と（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物によっては、（Ｂ）ポリアルキレングリコールの効果である、シラノールの縮合反応を抑制し、異物発生の低減や保存安定性を長くする効果をより高めるために、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールを用いることも好ましい。   Further, depending on (a-1) silica fine particles and (a-3) two or more silane compounds selected from the general formulas (1) to (3), (B) condensation of silanol which is an effect of polyalkylene glycol Tetraethylene glycol or triethylene glycol is also preferably used in order to suppress the reaction and further enhance the effects of reducing the generation of foreign matter and increasing the storage stability.

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固形分が適当な濃度となるよう（Ｃ）溶剤を用いて濃度を調整する。濃度に特に制限はないが、例えば、スピンコートにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜８５重量％とするのが一般的である。本発明のシロキサン系樹脂組成物で用いる（Ｃ）溶剤は１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であるが、他の溶剤を１種以上含有してもかまわない。この場合、（Ｃ）溶剤の含有量は、全溶剤中２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。   The concentration of the siloxane-based resin composition of the present invention is adjusted using a solvent (C) so that the solid content has an appropriate concentration. The concentration is not particularly limited, but for example, when film formation is performed by spin coating, the solid content concentration is generally 5 to 85% by weight. The solvent (C) used in the siloxane-based resin composition of the present invention has a boiling point of 130 to 180 ° C. under 1 atm and a surface tension of 28 mN / m or less, but contains one or more other solvents. It doesn't matter. In this case, the content of the solvent (C) is preferably 20% by weight or more in the total solvent, more preferably 50% by weight, and further preferably 80% by weight or more.

１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の溶剤の含有量を増やすことで、塗布ムラのない平坦化性、（段差）被覆性がより良好となる。   By increasing the content of the solvent having a boiling point under 1 atm of 130 to 180 ° C. and a surface tension of 28 mN / m or less, the flatness without coating unevenness and the (step) coverage are improved.

１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の溶剤とは、例えば、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（沸点：１５３℃、表面張力：２６ｍＮ／ｍ）、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（沸点：１５１℃、表面張力：２４ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３５℃、表面張力：２８ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１７１℃、表面張力：２７ｍＮ／ｍ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：１５０℃、表面張力：２７ｍＮ／ｍ）、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１７０℃、表面張力：２７．５ｍＮ／ｍ）などである。より塗布ムラのない平坦化性が優れるものとして、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを挙げることができる。   Examples of the solvent having a boiling point of 130 to 180 ° C. and a surface tension of 28 mN / m or less include ethylene glycol-t-butyl ether (boiling point: 153 ° C., surface tension: 26 mN / m), propylene glycol -T-butyl ether (boiling point: 151 ° C, surface tension: 24 mN / m), ethylene glycol monoethyl ether (boiling point: 135 ° C, surface tension: 28 mN / m), ethylene glycol-n-butyl ether (boiling point: 171 ° C, surface) Tension: 27 mN / m), propylene glycol monopropyl ether (boiling point: 150 ° C., surface tension: 27 mN / m), propylene glycol-n-butyl ether (boiling point: 170 ° C., surface tension: 27.5 mN / m), etc. . Propylene glycol-t-butyl ether, ethylene glycol-t-butyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, and ethylene glycol-n-butyl ether can be exemplified as those having better flatness without coating unevenness.

他の溶剤としては、具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましい溶剤の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどである。   Specific examples of other solvents include triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, ethylene Ethers such as glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3 -Methyl-3-methoxybuty Acetates such as acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, ketones such as acetylacetone, methylpropylketone, methylbutylketone, methylisobutylketone, cyclopentanone, 2-heptanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl Alcohols such as alcohol, pentaanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, diacetone alcohol, and aromatics such as toluene and xylene Examples include hydrocarbons, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidinone and the like. Among these, examples of particularly preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, diacetone alcohol. , Γ-butyrolactone and the like.

本発明のシロキサン系樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、（Ａ）シロキサン系樹脂１００重量部に対して、３０重量部以上が好ましく、５０重量部以上が好ましい。一方、９９００重量部以下が好ましく、５０００重量部以下がより好ましい。   The content of the solvent (C) in the siloxane-based resin composition of the present invention is preferably 30 parts by weight or more and more preferably 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (A) siloxane-based resin. On the other hand, it is preferably 9900 parts by weight or less, and more preferably 5000 parts by weight or less.

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤を含有してもよい。特に（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の１種に一般式（２）で表されるシロキサン化合物を用いた場合は、塗布時のフロー性がより向上する。   The siloxane-based resin composition of the present invention may contain a (D) (meth) acrylic surfactant for improving flowability during coating. In particular, when the siloxane compound represented by the general formula (2) is used as one of two or more silane compounds selected from the general formulas (1) to (3), the flowability at the time of coating Will be improved.

（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤としては、下記一般式（４）〜（７）で表される構造から選ばれる１以上の構造を含むポリマーを挙げられる。   Examples of (D) (meth) acrylic surfactants include polymers containing one or more structures selected from structures represented by the following general formulas (4) to (7).

Figure 2012214772
Figure 2012214772

（一般式（４）〜（７）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。またＲ１４はアルキル基、Ｒ１５はポリエステル基、Ｒ１６はポリエーテル基、Ｒ１７はアミン塩を示す。）
本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いると、塗膜性がより向上し、ウエハ中央から外側に筋状にできる“ストリエーション”のムラ、スピンコーターの真空チャック部にできる“チャック跡”のムラ、搬送用ワイヤーのためのホットプレート部がないために生じる“ワイヤー跡”が低減する。 (In the general formulas (4) to (7), R 10 , R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different, and each represents hydrogen or a methyl group. R 14 represents an alkyl group, R 15. Represents a polyester group, R 16 represents a polyether group, and R 17 represents an amine salt.)
When used in the siloxane-based resin composition of the present invention, the coating property is further improved, and the “striation” unevenness that can be formed in a streak shape from the center to the outside of the wafer and the “chuck trace” unevenness that can be formed on the vacuum chuck portion of the spin coater. This reduces the “wire traces” caused by the lack of a hot plate portion for the transfer wire.

またＲ１４は炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１５は炭素数１〜４０のポリエステル基であることが好ましく、Ｒ１６は炭素数１〜４０のポリエーテル基であることが好ましい。これらの範囲であれば、塗膜のハジキがより抑制される。また（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤の重量平均分子量は、５００〜１０００００００であることが好ましい。より好ましくは、１０００〜１０００００である。この範囲であることにより塗膜のハジキがより抑制される。なお重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で求めることができる。 R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, R 15 is preferably a polyester group having 1 to 40 carbon atoms, and R 16 is a polyether group having 1 to 40 carbon atoms. Is preferred. If it is these ranges, the repellency of a coating film will be suppressed more. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of (D) (meth) acrylic-type surfactant are 500-10 million. More preferably, it is 1000-100000. Within this range, the repellency of the coating film is further suppressed. In addition, a weight average molecular weight can be calculated | required in polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).

（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ−３５０，３５２，３５６，３６１Ｎ、３８０Ｎ、３８１、３９２、３９４、１５４（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ディスロールＡＱ−３，ディスロールＤＥ１２−Ｔ、テクスノールＲＳ−８１１、（日本乳化剤（株）製）、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．ＰＷ−９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株））などが挙げられる。好ましくは、ノニオン系界面活性剤（一般式（５）のｏ＝０）であり、ＢＹＫ−３５０，３５２，３５６，３６１Ｎ、３８０Ｎ、３８１、３９２、３９４（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．ＰＷ−９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株））が好ましい。   (D) Examples of commercially available (meth) acrylic surfactants include BYK-350, 352, 356, 361N, 380N, 381, 392, 394, 154 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Disroll AQ- 3, Disoll DE12-T, Texnol RS-811 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Polyflow No. 7, Polyflow No. 50E, Polyflow No. 50EHF, Polyflow No. 54N, Polyflow No. 75, Polyflow No. 77, Polyflow No. 85, Polyflow No. 85HF, Polyflow No. 90, polyflow no. 90D-50, Polyflow No. 95, Polyflow No. PW-95, Polyflow No. 99C (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Preferably, it is a nonionic surfactant (o = 0 in the general formula (5)), BYK-350, 352, 356, 361N, 380N, 381, 392, 394 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Polyflow No. 7, Polyflow No. 50E, Polyflow No. 50EHF, Polyflow No. 75, Polyflow No. 77, Polyflow No. 85, Polyflow No. 85HF, Polyflow No. 90, polyflow no. 90D-50, Polyflow No. 95, Polyflow No. PW-95, Polyflow No. 99C (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is preferred.

本発明のシロキサン系樹脂組成物をスピンコーターで塗布する際には、異物の発生、塗布ムラを抑制するためにはＢＹＫ−３５０，３５２，３５６，３６１Ｎが好ましく用いられる。   When applying the siloxane-based resin composition of the present invention with a spin coater, BYK-350, 352, 356, 361N is preferably used in order to suppress the generation of foreign substances and coating unevenness.

また本発明のシロキサン系樹脂組成物は他の界面活性剤を添加してもよい。他の界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤などを用いることができる。   Moreover, you may add another surfactant to the siloxane-type resin composition of this invention. There is no restriction | limiting in particular in the kind of other surfactant, For example, a fluorine-type surfactant, a silicone type surfactant, a polyalkylene oxide type surfactant etc. can be used.

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。   Specific examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl. Hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 , 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (Perful Looctanesulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-par) phosphate Fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain, such as fluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl) and monoperfluoroalkylethyl phosphate ester An agent can be mentioned. Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Ftop EF301, 303, and 352 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.). ), FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M)), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, Fluorine such as SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15, FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.) There may be mentioned system surfactants.

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available silicone surfactants include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-333 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and the like. It is done.

その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。   Examples of other surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene distearate and the like.

界面活性剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中０．０００１〜１質量％とするのが一般的である。これらは、１種あるいは２種以上使用してもよい。本発明のシロキサン系樹脂組成物の塗布性に関しては、（メタ）アクリル系界面活性剤を用いるのが好ましい。   The content of the surfactant is generally 0.0001 to 1% by mass in the siloxane-based resin composition. These may be used alone or in combination of two or more. Regarding the coatability of the siloxane-based resin composition of the present invention, it is preferable to use a (meth) acrylic surfactant.

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易にする各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを１種類、ないし２種類以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。   The siloxane-based resin composition of the present invention may contain various curing agents that accelerate the curing of the resin composition or facilitate the curing. Specific examples of the curing agent include nitrogen-containing organic substances, silicone resin curing agents, various metal alcoholates, various metal chelate compounds, isocyanate compounds and polymers thereof, melamine resins, polyfunctional acrylic resins, urea resins, and the like. You may contain 1 type or 2 or more types. Of these, metal chelate compounds are preferably used in view of the stability of the curing agent and the processability of the obtained coating film.

金属キレート化合物としては、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物およびマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを挙げることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製））、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。   Examples of the metal chelate compound include a titanium chelate compound, a zirconium chelate compound, an aluminum chelate compound, and a magnesium chelate compound. These metal chelate compounds can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent. Examples of chelating agents include β-diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane; β-keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate. Preferable specific examples of metal chelate compounds include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate (aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)) Aluminum chelate compounds such as aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate), ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate magnesium monosopropylate, magnesium Examples include magnesium chelate compounds such as bis (acetylacetonate).

硬化剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の全シロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、一方、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下である。ここで、全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、具体的には、シロキサン系樹脂組成物をアルミ皿に量り取り、２００℃のオーブンで２時間加熱した後の残渣成分の重量のことをいう。   The content of the curing agent is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the total siloxane compound in the siloxane-based resin composition. It is 6 parts by weight or less, more preferably 6 parts by weight or less. Here, the total amount of the siloxane compound means an amount including all of the alkoxysilane compound, its hydrolyzate and its condensate. Specifically, the siloxane-based resin composition is weighed into an aluminum dish, and 200 This refers to the weight of the residual component after being heated in an oven at 2 ° C. for 2 hours.

また、シロキサン化合物は酸により硬化が促進されるので、熱酸発生剤等の硬化触媒を含有することも好ましい。熱酸発生剤としては、スルフォニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン含有化合物等が挙げられる。   Further, since curing of the siloxane compound is accelerated by an acid, it is also preferable to contain a curing catalyst such as a thermal acid generator. Examples of the thermal acid generator include various onium salt compounds such as sulfonium salts, aromatic diazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and triarylselenium salts, sulfonate esters, and halogen-containing compounds.

具体例として、スルフォニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｗ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｏ」 三新化学工業（株）製）、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｎ」 三新化学工業（株）製）、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム トリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｊ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｔ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｕ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム トリフレート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｖ」 三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（試作品「Ａ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート（商品名「ＳＩ−１５０」 三新化学工業（株）製）、「ＳＩ−１８０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Specific examples of sulfonium salts include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium triflate (prototype “W” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium triflate (prototype). “O” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium triflate (prototype “N” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 4-methylbenzyl-4 -Hydroxyphenylmethylsulfonium triflate, 4-hydroxyphenylmethyl-1-naphthylmethylsulfonium triflate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium triflate (prototype "J" Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. ), Benzyl-4-methoxycarbonyloxypheny Methylsulfonium triflate (prototype “T” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium triflate (prototype “U” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 4 -Acetoxyphenylmethyl-4-methylbenzylsulfonium triflate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium triflate (prototype "V" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexa Fluorophosphate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumXafluorophosphate, 4-hydroxyphenylmethyl-1-naphthylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfonium Hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluorophosphate (prototype “A”, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 4-acetoxyphenylmethyl-4-methylbenzylsulfonium hexafluorophos Fate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate (trade name “SI-150” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), “SI-180L” (three Chemical Industry Co., Ltd.), 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexa Fluoroantimonate, 4-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenylmethyl-1-naphthylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium Hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxypheny Benzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylmethyl-4-methylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexa Examples include fluoroantimonate and benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.

芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。   Examples of the aromatic diazonium salt include chlorobenzene diazonium hexafluorophosphate, dimethylaminobenzenediazonium hexafluoroantimonate, naphthyldiazonium hexafluorophosphate, dimethylaminonaphthyldiazonium tetrafluoroborate and the like.

ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。   Diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium triflate, 4,4′-di-t-butyl-diphenyliodonium triflate, 4 4,4′-di-t-butyl-diphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4′-di-t-butyl-diphenyliodonium hexafluorophosphate, and the like.

トリアリールスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。   Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tri (p-chlorophenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfone. (P-chlorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri (p-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butyltriphenylsulfonium hexafluorophosphate and the like.

トリアリールセレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト等が挙げられる。   Triaryl selenium salts include triphenyl selenium tetrafluoroborate, triphenyl selenium hexafluorophosphate, triphenyl selenium hexafluoroantimonate, di (chlorophenyl) phenyl selenium tetrafluoroborate, di (chlorophenyl) phenyl selenium hexafluoro Examples thereof include phosphate, di (chlorophenyl) phenyl selenium hexafluoroantimonate, and the like.

スルフォン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセンー２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。   Examples of the sulfonic acid ester compounds include benzoin tosylate, p-nitrobenzyl-9,10-ethoxyanthracene-2-sulfonate, 2-nitrobenzyl tosylate, 2,6-dinitrobenzyl tosylate, 2,4-dinitrobenzyl tosylate. Rate and the like.

ハロゲン含有化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２´，４´−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４´−メトキシ−１´−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。   Examples of halogen-containing compounds include 2-chloro-2-phenylacetophenone, 2,2 ′, 4′-trichloroacetophenone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis-2- (4-chlorophenyl) -1,1,1- Trichloroethane, bis-1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, bis-2- (4-methoxyphenyl) -1,1,1-trichloro Ethane and the like.

その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル トシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 みどり化学（株）製）等の熱酸発生剤も例として挙げることができる。   In addition, 5-norbornene-2,3-dicarboxyimidyl triflate (trade name “NDI-105” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 5-norbornene-2,3-dicarboxyimidyl tosylate (trade name “NDI”) -101 "Midori Chemical Co., Ltd.), 4-methylphenylsulfonyloxyimino-α- (4-methoxyphenyl) acetonitrile (trade name" PAI-101 "Midori Chemical Co., Ltd.), trifluoromethylsulfonyloxyimino -Α- (4-Methoxyphenyl) acetonitrile (trade name “PAI-105” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 9-camphorsulfonyloxyimino α-4-methoxyphenylacetonitrile (trade name “PAI-106” Midori Chemical ( 1,8-naphthalimidyl butane sulfonate (trade) Product name “NAI-1004” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 1,8-naphthalimidyl tosylate (trade name “NAI-101” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 1,8-naphthalimidyl triflate (trade name “NAI-105”) Thermal acid generators such as “Midori Chemical Co., Ltd.” and 1,8-naphthalimidyl nonafluorobutane sulfonate (trade name “NAI-109” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) can also be mentioned as examples.

また、本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有してもよい。例えば、キノンジアジド系感光剤などを含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液で溶解することで、ポジのレリーフパターンを得ることができる。また、光架橋剤や光酸発生剤などを含有することでネガ感光性を付与することができる。   Moreover, in order to provide photosensitivity to the siloxane-type resin composition of this invention, you may contain various photosensitive agents. For example, when a quinonediazide photosensitizer is contained, a positive relief pattern can be obtained by dissolving the exposed portion with an alkaline aqueous solution such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. Moreover, negative photosensitivity can be provided by containing a photocrosslinking agent or a photoacid generator.

本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与した場合は、フォトリソグラフィにより任意のパターンを形成することができる。パターン形成プロセスの例としては、次の方法が挙げられる。本発明のシロキサン系樹脂組成物を塗布し、８０℃〜１３０℃程度の任意の温度で加熱乾燥する。次いで、任意の露光光源を用いてパターン露光を行う。露光後、任意の現像液で現像を行い、所望のパターンを得る。パターン形成後、加熱硬化を行うことで硬化膜のパターンを得ることができる。このプロセスにおいて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。   When photosensitivity is imparted to the siloxane-based resin composition of the present invention, an arbitrary pattern can be formed by photolithography. The following method is mentioned as an example of a pattern formation process. The siloxane-based resin composition of the present invention is applied and dried by heating at an arbitrary temperature of about 80 ° C to 130 ° C. Next, pattern exposure is performed using an arbitrary exposure light source. After the exposure, development is performed with an arbitrary developer to obtain a desired pattern. After the pattern formation, a cured film pattern can be obtained by heat curing. In this process, post-exposure baking may be performed as necessary after exposure. The exposure light source is not limited, and ultraviolet rays such as i-line, g-line, and h-line, KrF (wavelength 248 nm) laser, ArF (wavelength 193 nm) laser, and the like can be used.

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有してもよい。   The siloxane-based resin composition of the present invention may contain a viscosity modifier, a surfactant, a stabilizer, a colorant, a glassy forming agent, and the like as necessary.

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、例えば、（ａ−１）シリカ微粒子、（ａ−２）溶剤および（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を２０〜１１０℃で１〜１８０分間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を加水分解し、次に５０℃以上（ａ−２）溶剤の沸点以下で１〜１００時間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の加水分解物を縮合して（Ａ）シロキサン系樹脂を得て、次に得られた（Ａ）シロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよび（Ｃ）溶剤を混合することによって得ることができる。また（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを要する。   The siloxane-based resin composition of the present invention includes, for example, (a-1) silica fine particles, (a-2) solvent, and (a-3) two or more silane compounds selected from general formulas (1) to (3) Are mixed at 20 to 110 ° C. for 1 to 180 minutes to hydrolyze (a-3) two or more silane compounds selected from the general formulas (1) to (3), and then 50 ° C. or higher (a-2 ) Mixing for 1 to 100 hours below the boiling point of the solvent, and (a-3) condensing a hydrolyzate of two or more silane compounds selected from the general formulas (1) to (3). And then the obtained (A) siloxane-based resin, (B) polyalkylene glycol and (C) solvent are mixed. In addition, (C) the boiling point of the solvent under 1 atm is 130 to 180 ° C., and (C) the surface tension of the solvent is 28 mN / m or less.

本発明のコーティング材料から得られる硬化後の硬化膜の屈折率は、１．２５〜１．４５であることが好ましい。さらに好ましくは１．２８〜１．３８である。この範囲であると、屈折率が１．５〜２．０の高屈折率層を下層とした条件の場合、層表面と層界面での入射光と反射光が有効に干渉しあうことによって、視野に入る反射光を低減することができる。また硬化膜の膜厚は、通常は５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍが好ましい。段差膜の場合は、膜上に上記の膜厚みで被覆されることが好ましい。   The refractive index of the cured film obtained from the coating material of the present invention is preferably 1.25 to 1.45. More preferably, it is 1.28-1.38. In this range, in the case where the high refractive index layer having a refractive index of 1.5 to 2.0 is the lower layer, incident light and reflected light at the layer surface and the layer interface effectively interfere with each other, Reflected light entering the field of view can be reduced. The thickness of the cured film is usually 50 to 200 nm, more preferably 70 to 150 nm. In the case of a step film, it is preferable that the film is covered with the film thickness described above.

本発明では、（ａ−１）シリカ微粒子は（Ａ）シロキサン系樹脂中、３０質量％〜７０質量％含まれているのが好ましい。３０質量％以上であれば、粒子の中空による低屈折率化効果がより大きくなり、また７０質量％以下であれば、粒子の凝集などが起こりにくく、得られる硬化膜表面が十分均一となり硬化膜の硬度の低下、白化による透過率の低下、屈折率の不均一性を引き起こすことが少なくなる。   In the present invention, (a-1) silica fine particles are preferably contained in 30% by mass to 70% by mass in (A) siloxane-based resin. If it is 30% by mass or more, the effect of lowering the refractive index due to the hollowness of the particles becomes larger, and if it is 70% by mass or less, aggregation of the particles hardly occurs, and the resulting cured film surface becomes sufficiently uniform and the cured film becomes sufficiently uniform. It is less likely to cause a decrease in hardness, a decrease in transmittance due to whitening, and a nonuniformity in refractive index.

硬化後の硬化膜の屈折率を１．２５〜１．４５にするには、内部が多孔質および／または中空を有する（ａ−１）シリカ微粒子の添加量をシロキサン系樹脂組成物中の全シロキサン化合物量に対し３０質量％〜７０質量％にし、さらに（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の各量をそれぞれ調節することにより、目的の屈折率を得ることができる。１．２５〜１．４５であれば高屈折率層との屈折率差が適度な値となり、より良好な反射防止性が得られる。   In order to set the refractive index of the cured film after curing to 1.25 to 1.45, (a-1) the amount of silica fine particles having an internal porous and / or hollow structure is set to the total amount in the siloxane-based resin composition. By adjusting each amount of two or more silane compounds selected from (a-3) general formulas (1) to (3) to 30% by mass to 70% by mass with respect to the amount of siloxane compound, A refractive index can be obtained. If it is 1.25 to 1.45, the refractive index difference from the high refractive index layer becomes an appropriate value, and better antireflection properties can be obtained.

なお全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、具体的には、シロキサン系樹脂組成物をアルミ皿に量り取り、２００℃のオーブンで２時間加熱した後の残渣成分の重量のことをいう。   The total amount of the siloxane compound means an amount including all of the alkoxysilane compound, its hydrolyzate and its condensate. Specifically, the siloxane-based resin composition is weighed on an aluminum dish and heated at 200 ° C. This refers to the weight of the residual component after heating in an oven for 2 hours.

本発明のシロキサン系樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を作製し、これを加熱して乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。   A cured film can be formed by applying the siloxane-based resin composition of the present invention on a substrate to prepare a coating film, and heating and drying and curing the coating film.

本発明におけるシロキサン系樹脂組成物の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。   As a method for applying the siloxane-based resin composition in the present invention, microgravure coating, spin coating, slit coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, flow coating, and the like can be preferably used.

加熱および乾燥条件は、適用される基材、および樹脂組成物によって決定されるべきだ
が、通常は室温以上、４００℃以下の温度で、０．５〜２４０分間の処理を行うことが好
ましい。硬化温度は１００〜４００℃がより好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００
℃である。また、減圧下で加熱、乾燥を行ってもよい。使用する溶剤の種類により、第１段階の加熱として７０℃以上２００℃未満の温度で１分〜３０分加熱した後、第２段階の加熱として１５０℃以上４００℃以下で加熱する２段階加熱を行うことも、得られた硬化膜の耐熱性向上、屈折率安定性の点で好ましく用いることができる。 The heating and drying conditions should be determined depending on the substrate to be applied and the resin composition, but it is usually preferable to perform the treatment at a temperature of room temperature to 400 ° C. for 0.5 to 240 minutes. The curing temperature is more preferably 100 to 400 ° C., further preferably 150 to 400.
° C. Moreover, you may heat and dry under reduced pressure. Depending on the type of solvent used, the first stage heating is performed at a temperature of 70 ° C. or more and less than 200 ° C. for 1 to 30 minutes, and then the second stage heating is performed at 150 ° C. or more and 400 ° C. or less. It can also be preferably used in terms of improving the heat resistance and refractive index stability of the obtained cured film.

塗布膜および硬化後の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲
が一般的である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the coating film and the film thickness after hardening, Both the range of 0.001-100 micrometers is common.

本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された硬化膜は、固体撮像素子などに形成されるオンチップマイクロレンズ、反射防止膜に使われるハードコート層、半導体装置のバッファコート、平坦化材、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜など各種光学物品として用いることができる。フッ素原子を含有する場合には高い透明性と低い屈折率を発現することから、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズ上に形成される平坦化膜や各種反射防止膜として好ましく用いられる。このような用途においては、硬化膜の屈折率は１．５０以下が好ましく、１．４５以下がより好ましい。例えば、特開２００３−８６７７８記載の半導体装置において、層内レンズの上に本発明のシロキサン系樹脂組成物を塗布、硬化させて平坦化膜とし、該平坦化膜上にカラーフィルタ、保護膜、外部マイクロレンズ等を順次形成することで集光効率の高い固体撮像素子を形成することができる。また、いずれの用途においても、膜厚１μｍの硬化膜の、波長４００ｎｍにおける透過率は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。   The cured film formed from the siloxane-based resin composition of the present invention includes an on-chip microlens formed on a solid-state imaging device, a hard coat layer used for an antireflection film, a buffer coat of a semiconductor device, a planarizing material, a liquid crystal In addition to the protective film of the display, it can be used as various optical articles such as an interlayer insulating film, a waveguide forming material, a phase shifter material, and various protective films. When it contains a fluorine atom, it exhibits high transparency and a low refractive index, and is therefore preferably used as a planarizing film or various antireflection films formed on the on-chip microlens of the solid-state imaging device. In such applications, the refractive index of the cured film is preferably 1.50 or less, and more preferably 1.45 or less. For example, in a semiconductor device described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-86778, the siloxane-based resin composition of the present invention is applied on an inner lens and cured to form a planarizing film, and a color filter, a protective film, A solid-state imaging device with high light collection efficiency can be formed by sequentially forming external microlenses and the like. In any application, the transmittance at a wavelength of 400 nm of a cured film having a thickness of 1 μm is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における特性評価は以下の方法により行った。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the characteristic evaluation in each Example was performed with the following method.

１．塗液安定性(欠陥密度)
シロキサン系樹脂組成物を４インチシリコーンウェハー上に塗布し、表面異物評価用基板を得た。表面異物の有無を表面異物測定装置（日立電子エンジニアリング社製：商品名 ＬＳ−５０００）を用いて観察し、０．２７μｍ以上の異物をカウントし、欠陥密度（個／ｃｍ２）で表した。欠陥密度０〜０．２（個／ｃｍ２）を良好とした。 1. Coating stability (defect density)
The siloxane-based resin composition was applied on a 4-inch silicone wafer to obtain a substrate for evaluating surface foreign matter. The presence or absence of surface foreign matter was observed using a surface foreign matter measuring apparatus (manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd .: trade name: LS-5000), and foreign matters having a size of 0.27 μm or more were counted and represented by defect density (pieces / cm 2 ). A defect density of 0 to 0.2 (pieces / cm 2 ) was considered good.

上記評価を、シロキサン系樹脂組成物を得た直後に行った場合の値を、欠陥密度（初期）とした。また得られたシロキサン系樹脂組成物を２３℃にて１ヶ月間保存した後に行った場合の値を、欠陥密度（１ヶ月後）とした。   The value when the above evaluation was performed immediately after obtaining the siloxane-based resin composition was defined as the defect density (initial). The value obtained when the obtained siloxane-based resin composition was stored at 23 ° C. for 1 month was defined as the defect density (after 1 month).

２．塗布膜および硬化膜の膜厚
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、塗布膜および硬化膜の膜厚の測定を行った。 2. Film thickness of coating film and cured film Using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., the film thickness of the coating film and the cured film was measured.

３．塗布膜の段差被覆性
図１に示すように、ポリイミドパターンによる高さ０．３μｍの段差の近傍の測定点ａ、ｂ、ｃおよび段差のない平坦部分の測定点ｄにおいて、塗布膜の膜厚を測定した。ここで、図１に示すように、測定点ａはポリイミドパターン１の端部から距離１０μｍの点、測定点ｂは距離１００μｍの点、測定点ｃは距離５００μｍの点、測定点ｄは距離５ｍｍ以上で段差のない部分である。（（ａ〜ｃの最大値）−ｄ）／ｄ×１００（％）の値により段差被覆性を評価した。この値が小さいものほど段差による膜厚の変動が小さく、段差被覆性が良好である。 3. Step coverage of coating film As shown in FIG. 1, the film thickness of the coating film at the measurement points a, b, c in the vicinity of the step of 0.3 μm in height due to the polyimide pattern and the measurement point d of the flat portion without the step. Was measured. Here, as shown in FIG. 1, the measurement point a is a point having a distance of 10 μm from the end of the polyimide pattern 1, the measurement point b is a point having a distance of 100 μm, the measurement point c is a point having a distance of 500 μm, and the measurement point d is a distance of 5 mm. The above is a portion without a step. The step coverage was evaluated based on a value of ((maximum value of a to c) −d) / d × 100 (%). The smaller this value, the smaller the variation in film thickness due to the step, and the better the step coverage.

４．屈折率
得られた４インチシリコーンウェハー上の硬化膜について、エリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用い、室温２３℃での波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定した。 4). Refractive index About the obtained cured film on the 4-inch silicone wafer, the refractive index in wavelength 632.8nm in 23 degreeC room temperature was measured using the ellipsometer (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

５．耐熱性
得られた４インチシリコーンウェハー上の硬化膜において、さらに２６５℃のホットプレートで３分間熱処理を行い、熱処理後の屈折率を測定した。熱処理前後の屈折率差を求めて、屈折率差が０．０１以下であると、良好とした。 5. Heat resistance The cured film on the obtained 4-inch silicone wafer was further heat-treated for 3 minutes on a hot plate at 265 ° C., and the refractive index after the heat treatment was measured. The refractive index difference before and after the heat treatment was determined, and it was determined that the refractive index difference was 0.01 or less.

６．透過率
得られた５ｃｍ角のガラス基板上の硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。 6). Transmittance The transmittance of 400 nm was measured for the obtained cured film on the 5 cm square glass substrate using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-260 (manufactured by Shimadzu Corporation).

７．重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＰＥＲ ＨＭ−Ｈ）にてポリスチレン換算により求めた。数平均分子量（Ｍｎ）の算出も同時に行った。 7). Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight (Mw) was determined by polystyrene conversion with GPC (HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation, RI detector, fluidized bed: tetrahydrofuran, column: TSK-GEL SUPPER HM-H). The number average molecular weight (Mn) was calculated at the same time.

実施例１
（ｉ）シリカ微粒子（日揮触媒化成（株）社製、スルーリア ４１１０、シリカ固形分２０．５重量％、中空シリカ微粒子、数平均粒子径８０ｎｍ）２００．０ｇ、メチルトリメトキシシラン ３４．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３７．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン ５．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（クラレ（株））社製、アーコソルブＰＴＢ、１気圧下の沸点：１５１℃、表面張力：２４ｍＮ／ｍ）３５０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水４９．４ｇおよびリン酸０．７８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温８０℃で１．０時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液１（固形分２３重量％）を得た。 Example 1
(I) Silica fine particles (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., Thruria 4110, silica solid content 20.5% by weight, hollow silica fine particles, number average particle size 80 nm) 200.0 g, methyltrimethoxysilane 34.9 g (0 .26 mol), 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 37.3 g (0.17 mol), 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 5.5 g (0.02 mol), propylene glycol-t-butyl ether (Kuraray Co., Ltd.), Arcosolve PTB, boiling point under 1 atm: 151 ° C., surface tension: 24 mN / m) 350 g was placed in a reaction vessel, and 49.4 g of water and 0.78 g of phosphoric acid were added to this solution. While stirring, it was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 40 ° C. After the dropping, a distillation apparatus was attached to the flask, and the resulting solution was heated and stirred at a bath temperature of 80 ° C. for 1.0 hour, and reacted while distilling off the methanol produced by hydrolysis. Thereafter, the solution was further heated and stirred at a bath temperature of 120 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature to obtain a polymer solution 1 (solid content: 23% by weight).

なお（ａ−１）成分であるシリカ微粒子中のシリカ固形分２０．５重量％であるため、（ａ−１）成分由来のシリカ固形分は２００ｇ×２０．５／１００＝４１ｇとなる。また（ａ−３）成分の合計量は３４．９ｇ＋３７．３ｇ＋５．５ｇ＝７７．７ｇであるが、加水分解後の脱水縮合等により水等が失われるため、（ａ−３）成分由来の固形分は４６ｇとなった。そのため（ａ−１）成分由来の固形分と（ａ−３）成分由来の固形分の重量比は４７：５３となる。   In addition, since it is 20.5 weight% of silica solid content in the silica fine particle which is (a-1) component, the silica solid content derived from the (a-1) component is 200 g × 20.5 / 100 = 41 g. The total amount of the component (a-3) is 34.9 g + 37.3 g + 5.5 g = 77.7 g, but water and the like are lost due to dehydration condensation after hydrolysis, etc. The minute was 46 g. Therefore, the weight ratio of the solid content derived from the component (a-1) and the solid content derived from the component (a-3) is 47:53.

（ｉｉ）得られたポリマー溶液１を２０ｇ取り、ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４００）０．３３ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（クラレ（株））社製、アーコソルブＰＴＢ、１気圧下の沸点：１５１℃、表面張力：２４ｍＮ／ｍ）１５．０ｇ、（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製、Ｍｗ＝３７３００、Ｍｎ＝１１３００）を０．０５ｇ、硬化剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ０．０５ｇ加えて攪拌し最後にポリプロピレングリコールとプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルの重量比が１：９９となるようにプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルを適量追加して、シロキサン系樹脂組成物１を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１を用いて、塗液安定性(欠陥密度)の評価を行った。結果を表３に示す。また得られたシロキサン系樹脂組成物１の引火点は１９℃であった。   (Ii) 20 g of the obtained polymer solution 1 was taken, 0.33 g of polypropylene glycol (Uniol D-400 manufactured by NOF Corporation), propylene glycol-t-butyl ether (Kuraray Co., Ltd.), ARCOSOLVE PTB, Boiling point under 1 atm: 151 ° C., surface tension: 24 mN / m) 15.0 g, (meth) acrylic surfactant BYK-352 (by Big Chemie, Mw = 37300, Mn = 11300), 0.05 g, cured As an agent, 0.05 g of alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate was added and stirred, and finally an appropriate amount of propylene glycol-t-butyl ether was added so that the weight ratio of polypropylene glycol to propylene glycol-t-butyl ether was 1:99, A siloxane-based resin composition 1 was obtained. Using the resulting siloxane-based resin composition 1, the coating solution stability (defect density) was evaluated. The results are shown in Table 3. Moreover, the flash point of the obtained siloxane-based resin composition 1 was 19 ° C.

（ｉｉｉ）得られたシロキサン系樹脂組成物１を、図１に示すポリイミドパターン１により高さ０．３μｍの段差を設けた６インチシリコン基板３上に塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークして塗布膜１を得た。得られた塗布膜１を用いて、塗布膜の段差被覆性評価を行った。結果を表３に示す。   (Iii) The obtained siloxane-based resin composition 1 was applied on a 6-inch silicon substrate 3 having a step of 0.3 μm height by the polyimide pattern 1 shown in FIG. The coating film 1 was obtained by prebaking at 120 ° C. for 3 minutes using SCW-636 manufactured by Manufacturing Co., Ltd. Using the obtained coating film 1, the step coverage of the coating film was evaluated. The results are shown in Table 3.

（ｉｖ）得られたシロキサン系樹脂組成物１を４インチシリコーンウェハー上に適量塗布し、空気雰囲気下のホットプレート上で１２０℃で３分プリベークをして、その後２３０℃、５分間加熱し、膜厚０．５μｍの硬化膜１を得た。得られた硬化膜１を用いて屈折率、耐熱性の評価を行った。測定結果を表３に示す。   (Iv) Appropriate amount of the obtained siloxane-based resin composition 1 is applied onto a 4-inch silicone wafer, prebaked at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate in an air atmosphere, and then heated at 230 ° C. for 5 minutes. A cured film 1 having a thickness of 0.5 μm was obtained. The obtained cured film 1 was used to evaluate the refractive index and heat resistance. Table 3 shows the measurement results.

（ｖ）得られたシロキサン系樹脂組成物１を５ｃｍ角のガラス基板上に適量塗布し、空気雰囲気下のホットプレート上で２３０℃、５分間加熱し、膜厚１．０μｍの硬化膜１’を得た。得られた硬化膜１’を用いて透過率の評価を行った。測定結果を表３に示す。   (V) An appropriate amount of the obtained siloxane-based resin composition 1 is applied on a 5 cm square glass substrate, heated on a hot plate in an air atmosphere at 230 ° C. for 5 minutes, and a cured film 1 ′ having a thickness of 1.0 μm. Got. The transmittance was evaluated using the obtained cured film 1 ′. Table 3 shows the measurement results.

実施例２
（ａ−１）シリカ微粒子と（ａ−３）シラン化合物の固形物中の重量比が４０：６０になるように、シリカ微粒子１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン ３４．９ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３７．３ｇ、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン ５．５ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル３０８ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水４９．４ｇおよびリン酸０．７８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマー溶液２、シロキサン系樹脂組成物２、塗布膜２、硬化膜２および硬化膜２’を得た。得られた結果を表３に示す。 Example 2
(A-1) 150 g of silica fine particles, 34.9 g of methyltrimethoxysilane, 3,3,3-tri such that the weight ratio of the silica fine particles and (a-3) silane compound in the solid is 40:60. 37.3 g of fluoropropyltrimethoxysilane, 5.5 g of 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and 308 g of propylene glycol-t-butyl ether were placed in a reaction vessel, and 49.4 g of water and 0.78 g of phosphoric acid were added to this solution. A polymer solution 2, a siloxane-based resin composition 2, a coating film 2, a cured film 2 and a cured film 2 ′ were obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The obtained results are shown in Table 3.

実施例３
（ａ−１）シリカ微粒子と（ａ−３）シラン化合物の固形物中の重量比が３０：７０になるように、シリカ微粒子９７ｇ、メチルトリメトキシシラン ３４．９ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３７．３ｇ、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン ５．５ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル２６４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水４９．４ｇおよびリン酸０．７８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマー溶液３、シロキサン系樹脂組成物３、塗布膜３、硬化膜３および硬化膜３’を得た。得られた結果を表３に示す。 Example 3
(A-1) 97 g of silica fine particles, 34.9 g of methyltrimethoxysilane, 3,3,3-tri such that the weight ratio of the silica fine particles and (a-3) silane compound in the solid is 30:70. 37.3 g of fluoropropyltrimethoxysilane, 5.5 g of 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and 264 g of propylene glycol-t-butyl ether were placed in a reaction vessel, and 49.4 g of water and 0.78 g of phosphoric acid were added to this solution. A polymer solution 3, a siloxane-based resin composition 3, a coating film 3, a cured film 3 and a cured film 3 ′ were obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The obtained results are shown in Table 3.

実施例４
（ｉ）（ａ−１）シリカ微粒子と（ａ−３）シラン化合物の固形物中の重量比が４８：５２になるように、シリカ微粒子２００ｇ、メチルトリメトキシシラン ３４．９ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３７．３ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ２．５４ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル２６４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水４９．４ｇおよびリン酸０．７８ｇを用いた以外は実施例１（ｉ）と同様にして、ポリマー溶液４（固形分２３重量％）を得た。 Example 4
(I) Silica fine particles 200 g, methyltrimethoxysilane 34.9 g, 3, 3, so that the weight ratio of (a-1) silica fine particles and (a-3) silane compound in the solid is 48:52. 37.3 g of 3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 2.54 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 264 g of propylene glycol-t-butyl ether were placed in a reaction vessel, and 49.4 g of water and 0.78 g of phosphoric acid were added to this solution. A polymer solution 4 (solid content: 23% by weight) was obtained in the same manner as in Example 1 (i) except that was used.

（ｉｉ）得られたポリマー溶液４を２０ｇ取り、ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４００）０．３３ｇ、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（クラレ（株））社製、アーコソルブＰＴＢ、１気圧下の沸点：１５１℃、表面張力：２４ｍＮ／ｍ）１５．０ｇ、（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製）を０．０５ｇ、硬化剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセトネート） ０．０５ｇ加えて攪拌し最後にポリプロピレングリコールとプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルの重量比が１：９９となるようにプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルを適量追加して、シロキサン系樹脂組成物４を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物４を用いて、塗液安定性(欠陥密度)の評価を行った。結果を表３に示す。   (Ii) 20 g of the obtained polymer solution 4 was taken, 0.33 g of polypropylene glycol (Uniol D-400, manufactured by NOF Corporation), Procoglycol-t-butyl ether (Kuraray Co., Ltd.), Arcosolv PTB, Boiling point under 1 atm: 151 ° C., surface tension: 24 mN / m 15.0 g, (meth) acrylic surfactant BYK-352 (manufactured by Big Chemie) 0.05 g, aluminum tris (acetylacetonate) as a curing agent ) 0.05 g was added and stirred. Finally, an appropriate amount of propylene glycol-t-butyl ether was added so that the weight ratio of polypropylene glycol to propylene glycol-t-butyl ether was 1:99, to obtain a siloxane-based resin composition 4. It was. Using the resulting siloxane-based resin composition 4, the coating solution stability (defect density) was evaluated. The results are shown in Table 3.

またシロキサン系樹脂組成物１の代わりに得られたシロキサン系樹脂組成物４を用いた以外は実施例１（ｉｉｉ）〜（ｖ）と同様にして、塗布膜４、硬化膜４および硬化膜４’を得た。得られた結果を表３に示す。   Also, the coating film 4, the cured film 4 and the cured film 4 were the same as in Examples 1 (iii) to (v) except that the obtained siloxane-based resin composition 4 was used instead of the siloxane-based resin composition 1. 'I got. The obtained results are shown in Table 3.

実施例５
（ａ−１）シリカ微粒子と（ａ−３）シラン化合物の固形物中の重量比が４７：５３になるように、および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ２．５４ｇを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．５８ｇと変更した以外は実施例４と同様に行い、ポリマー溶液５、シロキサン系樹脂組成物５、塗布膜５、硬化膜５および硬化膜５’を得た。得られた結果を表３に示す。 Example 5
(A-1) Silica fine particles and (a-3) The weight ratio of the silane compound in the solid was 47:53, and 2.54 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to 3-methacryloxypropyltri Except having changed into 3.58 g of methoxysilane, it carried out similarly to Example 4, and obtained the polymer solution 5, the siloxane resin composition 5, the coating film 5, the cured film 5, and cured film 5 '. The obtained results are shown in Table 3.

実施例６
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン ２．５４ｇを、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １．６７ｇに変更した以外は実施例４と同様に行い、ポリマー溶液６、シロキサン系樹脂組成物６、塗布膜６、硬化膜６および硬化膜６’を得た。得られた結果を表３に示す。 Example 6
The same procedure as in Example 4 was conducted except that 2.54 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was changed to 1.67 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and polymer solution 6, siloxane-based resin composition 6, coating film 6. A cured film 6 and a cured film 6 ′ were obtained. The obtained results are shown in Table 3.

実施例７
（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製）を加えないこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液７、シロキサン系樹脂組成物７、塗布膜７、硬化膜７および硬化膜７’を得た。得られた結果を表３に示す。 Example 7
Except not adding (meth) acrylic-type surfactant BYK-352 (made by Big Chemie), it carries out similarly to Example 1, and performs the polymer solution 7, the siloxane-type resin composition 7, the coating film 7, the cured film 7, and A cured film 7 ′ was obtained. The obtained results are shown in Table 3.

実施例８
ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４００）を、ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−２０００）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液８、シロキサン系樹脂組成物８、塗布膜８、硬化膜８および硬化膜８’を得た。得られた結果を表３に示す。 Example 8
Polymer solution 8, except that polypropylene glycol (Uniol D-400, manufactured by NOF Corporation) was changed to polypropylene glycol (Uniol D-2000, manufactured by NOF Corporation). A siloxane-based resin composition 8, a coating film 8, a cured film 8, and a cured film 8 ′ were obtained. The obtained results are shown in Table 3.

実施例９
ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４００）を、ポリプロピレングリコール（日油（株）社製ユニオールＤ−４０００）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液９、シロキサン系樹脂組成物９、塗布膜９、硬化膜９および硬化膜９’を得た。得られた結果を表３に示す。 Example 9
Polymer solution 9, except that polypropylene glycol (Uniol D-400, manufactured by NOF Corporation) was changed to polypropylene glycol (Uniol D-4000, manufactured by NOF Corporation), A siloxane-based resin composition 9, a coating film 9, a cured film 9, and a cured film 9 ′ were obtained. The obtained results are shown in Table 3.

実施例１０
（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製）を、（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビックケミー社製、Ｍｗ＝７６００、Ｍｎ＝２６００）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー溶液１０、シロキサン系樹脂組成物１０、塗布膜１０、硬化膜１０および硬化膜１０’を得た。得られた結果を表３に示す。 Example 10
Example (Example) except that (meth) acrylic surfactant BYK-352 (manufactured by Big Chemie) was changed to (meth) acrylic surfactant BYK-361N (manufactured by Big Chemie, Mw = 7600, Mn = 2600). 1 was performed to obtain a polymer solution 10, a siloxane-based resin composition 10, a coating film 10, a cured film 10, and a cured film 10 ′. The obtained results are shown in Table 3.

比較例１
（ｉ）プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃、表面張力：２９．７ｍＮ／ｍ）を用いた以外は実施例１（ｉ）と同様にしてポリマー溶液１１を得た。 Comparative Example 1
(I) Polymer solution 11 in the same manner as in Example 1 (i) except that propylene glycol monoethyl ether (boiling point: 133 ° C., surface tension: 29.7 mN / m) was used instead of propylene glycol-t-butyl ether. Got.

（ｉｉ）得られたポリマー溶液１１を２０ｇ取り、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１７０℃、表面張力：２７．５ｍＮ／ｍ）１５．０ｇ、（メタ）アクリル系界面活性剤ＢＹＫ−３５２（ビックケミー社製）を０．０５ｇ、硬化剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ０．０５ｇ加えて攪拌して、シロキサン系樹脂組成物４を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１１を用いて、塗液安定性(欠陥密度)の評価を行った。結果を表３に示す。また得られたシロキサン系樹脂組成物１１の引火点は３０℃であった。   (Ii) 20 g of the obtained polymer solution 11 was taken and 15.0 g of propylene glycol-n-butyl ether (boiling point: 170 ° C., surface tension: 27.5 mN / m), (meth) acrylic surfactant BYK-352 ( A siloxane-based resin composition 4 was obtained by adding 0.05 g of Big Chemie) and 0.05 g of alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate as a curing agent and stirring. Using the resulting siloxane-based resin composition 11, the coating solution stability (defect density) was evaluated. The results are shown in Table 3. The resulting siloxane-based resin composition 11 had a flash point of 30 ° C.

またシロキサン系樹脂組成物１の代わりにシロキサン系樹脂組成物１１を用いた以外は実施例１（ｉｉｉ）〜（ｖ）と同様にして、塗布膜の段差被覆性評価、屈折率、耐熱性の評価および透過率の評価を行った。結果を表３に示す。   Further, in the same manner as in Examples 1 (iii) to (v) except that the siloxane-based resin composition 11 was used instead of the siloxane-based resin composition 1, the step coverage evaluation, refractive index, and heat resistance of the coating film were evaluated. Evaluation and transmittance were evaluated. The results are shown in Table 3.

なお実施例１〜１０、比較例１で得られた各シロキサン系樹脂組成物の構成について表１〜２に示した。   In addition, it showed to Tables 1-2 about the structure of each siloxane-type resin composition obtained in Examples 1-10 and the comparative example 1. FIG.

Figure 2012214772
Figure 2012214772

Figure 2012214772
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本発明のシロキサン系樹脂組成物は、段差を有する基板上にも塗布ムラなく塗布可能で、下地段差の被覆性が良好である。得られた塗布膜を硬化して得られた硬化膜は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどとして好適に用いることができる。   The siloxane-based resin composition of the present invention can be applied even on a substrate having a level difference without application unevenness, and the coverage of the base level difference is good. The cured film obtained by curing the obtained coating film is an optical lens including a microlens array for a solid-state imaging device, a planarization film for TFTs of liquid crystal and organic EL displays, an antireflection film, an antireflection film, It can be suitably used as an antireflection plate, an optical filter or the like.

１：ポリイミドパターン（高さ０．３μｍ）
２：塗布膜
３：シリコン基板
ａ：ポリイミドパターン端部から距離１０μｍの測定点
ｂ：ポリイミドパターン端部から距離１００μｍの測定点
ｃ：ポリイミドパターン端部から距離５００μｍの測定点
ｄ：ポリイミドパターン端部から５ｍｍ以上離れた、段差のない部分の測定点 1: Polyimide pattern (height 0.3 μm)
2: Coating film 3: Silicon substrate a: Measurement point at a distance of 10 μm from the end of the polyimide pattern b: Measurement point at a distance of 100 μm from the end of the polyimide pattern c: Measurement point at a distance of 500 μm from the end of the polyimide pattern d: End of the polyimide pattern Measuring point of the part with no step, 5mm or more from

Claims (11)

（Ａ）（ａ−１）シリカ微粒子および（ａ−２）溶剤の存在下で（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させたシロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールならびに（Ｃ）溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ６）４−ａ （１）
（Ｒ１は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ６は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ１、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ａは０、１または２である。）
Ｒ２Ｓｉ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ７）３−ｂ （２）
（Ｒ２はフッ素の数が３〜１３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ７は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｂは０または１である。）
Ｒ４Ｓｉ（Ｒ５）ｃ（ＯＲ８）３−ｃ （３）
（Ｒ４はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、エポキシ基およびそれらの置換基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ８は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０または１である。） (A) Condensation reaction after hydrolysis of two or more silane compounds selected from (a-3) general formulas (1) to (3) in the presence of (a-1) silica fine particles and (a-2) solvent A siloxane-based resin composition containing a siloxane-based resin, (B) polyalkylene glycol, and (C) a solvent, wherein (C) the solvent has a boiling point of 130 to 180 ° C. under 1 atm, and (C ) A siloxane-based resin composition having a solvent surface tension of 28 mN / m or less.
(R 1 ) a Si (OR 6 ) 4-a (1)
(R 1 represents hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 1 and R 6 may be the same or different. , A is 0, 1 or 2.)
R 2 Si (R 3 ) b (OR 7 ) 3-b (2)
(R 2 represents a fluoroalkyl group having 3 to 13 fluorine atoms, R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, A plurality of R 2 , R 3 and R 7 may be the same or different, and b is 0 or 1.)
R 4 Si (R 5 ) c (OR 8 ) 3-c (3)
(R 4 represents a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryl group, a mercapto group, an epoxy group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 represents 1 to 5 carbon atoms. R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 4 , R 5 , and R 8 may be the same or different, and c is 0 or 1. .) （Ｃ）溶剤がプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルおよびエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系樹脂組成物。 (C) The solvent is one or more selected from propylene glycol-t-butyl ether, ethylene glycol-t-butyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, and ethylene glycol-n-butyl ether. The siloxane-based resin composition described. （ａ−１）シリカ微粒子の数平均粒子径が３０〜１００ｎｍであり、かつ（ａ−１）シリカ微粒子の内部が多孔質および／または中空であることを特徴とする請求項１または２に記載のシロキサン系樹脂組成物。 The number average particle diameter of (a-1) silica fine particles is 30 to 100 nm, and (a-1) the inside of the silica fine particles is porous and / or hollow. A siloxane-based resin composition. （ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物のうち１種が一般式（２）で表されるシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。 (A-3) One of two or more silane compounds selected from the general formulas (1) to (3) is a silane compound represented by the general formula (2). 4. The siloxane-based resin composition according to any one of 3. さらに（Ｄ）（メタ）アクリル系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。 Furthermore, (D) (meth) acrylic-type surfactant is contained, The siloxane-type resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. （Ｂ）ポリアルキレングリコールが、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。 (B) Polyalkylene glycol is 1 or more types chosen from polypropylene glycol and polyethyleneglycol, The siloxane-type resin composition in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。 A cured film obtained by curing the siloxane-based resin composition according to claim 1. 硬化後の屈折率が１．２５〜１．４５であることを特徴とする請求項７に記載の硬化膜。 The cured film according to claim 7, wherein a refractive index after curing is 1.25 to 1.45. 請求項７に記載の硬化膜を有する光学物品。 An optical article having the cured film according to claim 7. マイクロレンズ上に請求項７に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。 A solid-state imaging device having the cured film according to claim 7 on a microlens. （ａ−１）シリカ微粒子、（ａ−２）溶剤および（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を２０〜１１０℃で１〜１８０分間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物を加水分解し、次に５０℃以上（ａ−２）溶剤の沸点以下で１〜１００時間混合して（ａ−３）一般式（１）〜（３）から選ばれる２種以上のシラン化合物の加水分解物を縮合して（Ａ）シロキサン系樹脂を得て、次に得られた（Ａ）シロキサン系樹脂、（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよび（Ｃ）溶剤を混合することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、（Ｃ）溶剤の１気圧下の沸点が１３０〜１８０℃であり、かつ（Ｃ）溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ６）４−ａ （１）
（Ｒ１は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ６は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ１、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ａは０、１または２である。）
Ｒ２Ｓｉ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ７）３−ｂ （２）
（Ｒ２はフッ素の数が３〜１３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ７は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｂは０または１である。）
Ｒ４Ｓｉ（Ｒ５）ｃ（ＯＲ８）３−ｃ （３）
（Ｒ４はビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、エポキシ基およびそれらの置換基を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ８は炭素数が１〜４の炭化水素基を表し、複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０または１である。） (A-1) Silica fine particles, (a-2) solvent, and (a-3) two or more silane compounds selected from general formulas (1) to (3) are mixed at 20 to 110 ° C. for 1 to 180 minutes. (A-3) two or more silane compounds selected from the general formulas (1) to (3) are hydrolyzed and then mixed at 50 ° C. or higher and (a-2) below the boiling point of the solvent for 1 to 100 hours. (A-3) by condensing a hydrolyzate of two or more silane compounds selected from general formulas (1) to (3) to obtain (A) a siloxane-based resin, and then obtaining (A) A method for producing a siloxane-based resin composition comprising mixing a siloxane-based resin, (B) polyalkylene glycol, and (C) a solvent, wherein (C) the solvent has a boiling point of 130 to 180 ° C. under 1 atm. And (C) the surface tension of the solvent is 28 mN / m or less. Method of manufacturing that the siloxane-based resin composition.
(R 1 ) a Si (OR 6 ) 4-a (1)
(R 1 represents hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 1 and R 6 may be the same or different. , A is 0, 1 or 2.)
R 2 Si (R 3 ) b (OR 7 ) 3-b (2)
(R 2 represents a fluoroalkyl group having 3 to 13 fluorine atoms, R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, A plurality of R 2 , R 3 and R 7 may be the same or different, and b is 0 or 1.)
R 4 Si (R 5 ) c (OR 8 ) 3-c (3)
(R 4 represents a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryl group, a mercapto group, an epoxy group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 represents 1 to 5 carbon atoms. R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 4 , R 5 , and R 8 may be the same or different, and c is 0 or 1. .)
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