JP2012213758A - Method for manufacturing precious metal catalyst - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a catalyst which can manufacture an alkylene oxide at high yield.SOLUTION: This method for manufacturing a precious metal catalyst includes the following processes 1, 2 and 3: the process 1 of preparing a mixed solution by mixing a carbon material and a resin in a solvent; the process 2 of obtaining a carrier from the mixed solution prepared in the process 1; and the process 3 of causing the carrier obtained by the process 2 to carry a precious metal.

Description

本発明は、貴金属触媒の製造方法等に関する。   The present invention relates to a method for producing a noble metal catalyst.

水素、酸素及びプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを製造するために、貴金属触媒とチタノシリケート触媒とが用いられる。このような貴金属触媒としては、パラジウムを活性炭に担持し、焼成することにより得られる触媒が知られている（例えば、特許文献１）。   In order to produce propylene oxide by reacting hydrogen, oxygen, and propylene, a noble metal catalyst and a titanosilicate catalyst are used. As such a noble metal catalyst, a catalyst obtained by supporting palladium on activated carbon and calcining is known (for example, Patent Document 1).

特開２０１０−１６８３５８号公報JP 2010-168358 A

高い生成量でアルキレンオキサイドを製造することができる触媒が求められている。   There is a need for a catalyst that can produce alkylene oxide with a high production amount.

本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］下記工程１．、工程２．及び工程３．を含む貴金属触媒の製造方法。
工程１．炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合することにより、混合液を作製する工程
工程２．工程１．で作製した混合液から担体を得る工程
工程３．工程２．で得た担体に貴金属を担持する工程
［２］樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］記載の製造方法。
［３］貴金属がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項記載の製造方法により製造された貴金属触媒、及びチタノシリケート触媒の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させるアルキレンオキサイドの製造方法。
［５］オレフィンがプロピレンである［４］記載の製造方法。
［６］チタノシリケート触媒が、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート、及びその前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種である［４］又は［５］記載の製造方法。 The present invention provides the following [1] to [6].
[1] Step 1 below. Step 2. And step 3. A method for producing a noble metal catalyst comprising:
Step 1. Step of producing a mixed solution by mixing a carbon material and a resin in a solvent Step 2. Step 1. Step of obtaining a carrier from the mixed solution prepared in Step 3. Step 2. The process [2] for supporting a noble metal on the carrier obtained in [2], wherein the resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate and polystyrene.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the noble metal is at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium, osmium and gold.
[4] A method for producing an alkylene oxide in which hydrogen, oxygen and an olefin are reacted in the presence of a noble metal catalyst produced by the production method according to any one of [1] to [3] and a titanosilicate catalyst.
[5] The production method of [4], wherein the olefin is propylene.
[6] The production method according to [4] or [5], wherein the titanosilicate catalyst is at least one selected from the group consisting of titanosilicate having an MWW structure and a precursor thereof.

本発明の製造方法によれば、高い生成量でアルキレンオキサイドを製造可能な触媒を提供することができる。   According to the production method of the present invention, a catalyst capable of producing an alkylene oxide with a high production amount can be provided.

本発明の製造方法は、下記工程１．、工程２．及び工程３．を含む貴金属触媒の製造方法である。
工程１．炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合することにより、混合液を作製する工程
工程２．工程１．で作製した混合液から担体を得る工程
工程３．工程２．で得た担体に貴金属を担持する工程
上記の方法によって製造された貴金属触媒は、酸素と水素とから過酸化水素を生成させることができ、さらに該貴金属触媒は、チタノシリケート触媒と併用することにより、アルキレンオキサイドの製造（以下「本製造」という場合がある。）に用いられる触媒として有用である。 The production method of the present invention comprises the following steps 1. Step 2. And step 3. Is a method for producing a noble metal catalyst.
Step 1. Step of producing a mixed solution by mixing a carbon material and a resin in a solvent Step 2. Step 1. Step of obtaining a carrier from the mixed solution prepared in Step 3. Step 2. The step of supporting a noble metal on the support obtained in the above step is that the noble metal catalyst produced by the above method can generate hydrogen peroxide from oxygen and hydrogen, and the noble metal catalyst is used in combination with a titanosilicate catalyst. Therefore, it is useful as a catalyst used in the production of alkylene oxide (hereinafter sometimes referred to as “the present production”).

工程１．は、炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合することにより、混合液を作製する工程である。   Step 1. Is a step of preparing a mixed solution by mixing a carbon material and a resin in a solvent.

炭素材料は、炭素を主成分とする材料であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、炭素材料としては、表面積が高い点で、活性炭が好ましい。
前記活性炭として、その原料、活性化方法については特に限定されず、細孔容積が大きいものが好ましい。前記原料としては、木材、オガクズ、ヤシ殻、石炭、石油質等が挙げられる。活性化方法としては、これらの原料から得られる炭を、水蒸気や二酸化炭素、空気などで高温処理して活性化する方法や、塩化亜鉛等の薬品を用いて活性化する方法で得られたものが好ましく、薬品を用いて活性化する方法で得られたものがより好ましい。これらの方法により活性化された活性炭は、細孔容積および平均細孔直径が大きくなるため、好ましい。また、活性炭の形状についても、特に限定されず、粉末状、粒状、破砕状、繊維状、ハニカム状等いずれの形状の活性炭を用いてもよい。 The carbon material is a material mainly containing carbon, and examples thereof include activated carbon, carbon black, graphite, and carbon nanotube. Especially, as a carbon material, activated carbon is preferable at a point with a high surface area.
The activated carbon is not particularly limited as to its raw material and activation method, and preferably has a large pore volume. Examples of the raw material include wood, sawdust, coconut shell, coal, and petroleum. As the activation method, the charcoal obtained from these raw materials is activated by high-temperature treatment with steam, carbon dioxide, air, or the like, or obtained by using a chemical such as zinc chloride. And those obtained by a method of activation using chemicals are more preferred. Activated carbon activated by these methods is preferred because the pore volume and average pore diameter are large. Further, the shape of the activated carbon is not particularly limited, and activated carbon having any shape such as powder, granular, crushed, fibrous, and honeycomb may be used.

本発明の製造方法に用いられる樹脂としては、特に限定されず公知の樹脂を用いてもよいが、工程１．に用いる溶媒に溶解可能な樹脂であることが好ましい。
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンが好ましく、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンがより好ましい。これらの樹脂であると、入手容易であり、得られる貴金属触媒を用いて行う本製造において、アルキレンオキサイドの生成量が高い傾向がある。中でも、疎水性樹脂であると、さらにアルキレンオキサイドの生成量が高く、かつアルカンの副生が少ない傾向があるため、好ましい。 The resin used in the production method of the present invention is not particularly limited, and a known resin may be used. It is preferable that the resin be soluble in the solvent used.
Examples of the resin include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyurea, polyester, polyurethane, polyimide, polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, polychlorinated. Examples include vinyl, polyvinyl acetate, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, nylon 6, nylon 66, and silicone resin. Among these, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate and polystyrene are preferable, and polymethyl methacrylate and polystyrene are more preferable. These resins are easily available, and the production amount of alkylene oxide tends to be high in the present production using the obtained noble metal catalyst. Among these, a hydrophobic resin is preferable because the amount of alkylene oxide produced is higher and the by-product of alkane tends to be small.

本発明の製造方法に用いられる溶媒としては、上記樹脂を溶解可能な溶媒が好ましく、使用する樹脂に応じて適宜選択する。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒、グリコール溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。   The solvent used in the production method of the present invention is preferably a solvent capable of dissolving the above resin, and is appropriately selected according to the resin used. Examples of such solvents include water, alcohol solvents, ketone solvents, nitrile solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ester solvents, glycol solvents, amide solvents, etc. Is mentioned.

アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等が挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
グリコール溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
アミド溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol and the like.
Examples of the ketone solvent include acetone, 2-butanone, 2-heptanone, cyclohexanone, and the like.
Examples of the nitrile solvent include acetonitrile, benzonitrile and the like.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, anisole and the like.
Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, cyclohexane and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ethyl lactate, and ethyl pyruvate.
Examples of the glycol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and the like.
Examples of the amide solvent include formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.

炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合することにより、混合液を作製する。
該混合液中、炭素材料の含有量は、樹脂の含有量１質量部に対して、好ましくは１質量部〜１０，０００質量部、より好ましくは２質量部〜１，０００質量部である。
樹脂の含有量は、樹脂と溶媒との合計量に対して、好ましくは０．００１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜２０質量％である。 A mixed liquid is prepared by mixing a carbon material and a resin in a solvent.
In the mixed solution, the content of the carbon material is preferably 1 part by mass to 10,000 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass to 1,000 parts by mass with respect to 1 part by mass of the resin.
The content of the resin is preferably 0.001% by mass to 50% by mass, more preferably 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the resin and the solvent.

混合する温度は、好ましくは１０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。混合する時間は、好ましくは１０分間〜３０時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。混合する順番は特に限定されないが、樹脂を溶媒に溶解させた後、炭素材料を混合することが好ましい。混合は、窒素雰囲気で行っても、大気下で行ってもよい。   The mixing temperature is preferably 10 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 150 ° C. The mixing time is preferably 10 minutes to 30 hours, more preferably 1 hour to 24 hours. The order of mixing is not particularly limited, but it is preferable to mix the carbon material after dissolving the resin in the solvent. Mixing may be performed in a nitrogen atmosphere or in the air.

工程２．は、工程１．で作製した混合液から担体を得る工程である。
工程１．で作製した混合液は、冷却すること（冷却工程）が好ましい。冷却工程を行うことにより、炭素材料と樹脂との親和性が低くても、樹脂が炭素材料に付着されやすくなる傾向がある。
冷却工程を行う場合、冷却する際の温度は、好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは０℃〜３０℃である。また、工程１．で混合した温度よりも、１０度〜２００度低いことが好ましく、２０度〜１５０度低いことがより好ましく、３０度〜１２０度低いことがさらに好ましい。
冷却する際の時間は、好ましくは３０分間〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
冷却は、窒素雰囲気で行っても、大気下で行ってもよい。 Step 2. Are the steps 1. This is a step of obtaining a carrier from the mixed solution prepared in (1).
Step 1. It is preferable to cool the mixed solution prepared in (cooling step). By performing the cooling step, the resin tends to adhere to the carbon material even if the affinity between the carbon material and the resin is low.
When performing a cooling process, the temperature at the time of cooling becomes like this. Preferably it is 0-50 degreeC, More preferably, it is 0-30 degreeC. Also, in step 1. Is preferably lower by 10 to 200 degrees, more preferably 20 to 150 degrees, and even more preferably 30 to 120 degrees lower than the temperature mixed in the above.
The time for cooling is preferably 30 minutes to 36 hours, more preferably 1 hour to 24 hours.
Cooling may be performed in a nitrogen atmosphere or in the air.

前記混合物から、例えば、ろ過により固体を取得することで、担体を得ることができる。得られた担体は、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥を行う場合、乾燥温度は３０℃〜２００℃が好ましい。乾燥方法は、減圧乾燥又は不活性ガス雰囲気下での乾燥が好ましい。   A carrier can be obtained by obtaining a solid from the mixture, for example, by filtration. The obtained carrier may be dried as necessary. When drying, the drying temperature is preferably 30 ° C to 200 ° C. The drying method is preferably reduced pressure drying or drying under an inert gas atmosphere.

工程３．は、工程２．で得た担体（以下「担体（Ａ）」という場合がある。）に貴金属を担持する工程である。   Step 3. Is step 2. This is a step of supporting a noble metal on the support obtained in the above (hereinafter sometimes referred to as “support (A)”).

貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム及び金等が挙げられる。貴金属は単独でも、２種以上を含む合金又は混合物でもよい。中でも、貴金属としては、パラジウム、白金、金、及びこれらからなる合金又は混合物が好ましく、パラジウム、パラジウムと金との合金又は混合物、及びパラジウムと白金との合金又は混合物がより好ましく、パラジウムがさらに好ましい。
これらの貴金属であると、得られる貴金属触媒を用いて行う本製造において、系中での過酸化水素発生を促進し、アルキレンオキサイドが高い生成量で得られる傾向がある。 Examples of the noble metal include palladium, platinum, ruthenium, osmium, rhodium, iridium and gold. The noble metal may be used alone or in an alloy or mixture containing two or more kinds. Among these, as the noble metal, palladium, platinum, gold, and an alloy or a mixture thereof are preferable, palladium, an alloy or a mixture of palladium and gold, and an alloy or a mixture of palladium and platinum are more preferable, and palladium is further preferable. .
When these precious metals are used, the production of hydrogen peroxide in the system is promoted in the production using the obtained precious metal catalyst, and there is a tendency that alkylene oxide is obtained in a high production amount.

担体（Ａ）に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属化合物を担体（Ａ）に担持した後、貴金属を還元する方法、貴金属コロイドと担体（Ａ）とを混合する方法等が挙げられる。   Examples of the method of supporting the noble metal on the carrier (A) include a method of reducing the noble metal after supporting the noble metal compound on the carrier (A), and a method of mixing the noble metal colloid and the carrier (A).

貴金属化合物を担体（Ａ）に担持した後、該貴金属化合物を還元する方法は、まず、含浸法等により貴金属化合物を担体（Ａ）に担持させ、次いで、該貴金属化合物を還元して０価の貴金属とする。
貴金属化合物としては、貴金属の塩化物等が挙げられる。貴金属化合物としてパラジウムを用いる場合、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物等が挙げられる。 After the noble metal compound is supported on the support (A), the noble metal compound is reduced by first supporting the noble metal compound on the support (A) by an impregnation method or the like, and then reducing the noble metal compound to form a zero-valent compound. Precious metal.
Examples of the noble metal compound include noble metal chlorides. When palladium is used as the noble metal compound, for example, tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate, potassium hexachloropalladium (IV), etc .; palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, Palladium (II) acetate, palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichloro (bis (diphenylphosphino) ethane) palladium (II), dichlorobis ( Triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dibromotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trif Divalent palladium compounds such as Oro acetate (II).

含浸法は、例えば、室温で１０分間〜３０時間、担体（Ａ）を貴金属化合物溶液（例えば、上記貴金属化合物の水溶液）へ含浸することにより、行うことができる。   The impregnation method can be performed, for example, by impregnating the carrier (A) into a noble metal compound solution (for example, an aqueous solution of the noble metal compound) at room temperature for 10 minutes to 30 hours.

上記貴金属化合物を担持させた担体（Ａ）に含まれる貴金属化合物を還元することにより、貴金属触媒とすることができる。
還元する方法としては、還元剤を用いて液相又は気相で還元する方法等が挙げられる。
気相で還元する方法（気相還元）としては、水素を還元剤として、好ましくは０℃〜５００℃で還元する方法が挙げられる。
また、前記の貴金属化合物として、不活性ガス雰囲気下、熱分解時でアンモニアガスを発生する貴金属化合物を用いた場合、貴金属化合物を担体に担持した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理すればよい。貴金属化合物から発生するアンモニアガスが、還元剤として働く。該熱処理の温度は、貴金属化合物の種類等によって異なる。貴金属化合物としてジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）を用いた場合は、１００℃〜５００℃が好ましく、２００℃〜３５０℃がより好ましい。 A noble metal catalyst can be obtained by reducing the noble metal compound contained in the carrier (A) carrying the noble metal compound.
Examples of the reducing method include a method of reducing in a liquid phase or a gas phase using a reducing agent.
Examples of the method of reducing in the gas phase (gas phase reduction) include a method of reducing at 0 ° C. to 500 ° C. preferably using hydrogen as a reducing agent.
When a noble metal compound that generates ammonia gas during pyrolysis in an inert gas atmosphere is used as the noble metal compound, the noble metal compound may be supported on a carrier and then heat-treated in an inert gas atmosphere. Ammonia gas generated from the noble metal compound acts as a reducing agent. The temperature of the heat treatment varies depending on the kind of the noble metal compound. When dichlorotetraammine palladium (II) is used as the noble metal compound, the temperature is preferably 100 ° C to 500 ° C, more preferably 200 ° C to 350 ° C.

液相で還元する場合（液相還元）の還元剤としては、水素、ヒドラジン１水和物、ホルムアルデヒド及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。ヒドラジン１水和物やホルムアルデヒドを用いる場合には、アルカリを併用してもよい。該液相還元の反応条件は、貴金属化合物及び担体の種類や、用いる還元剤の種類及び量に応じて、適切な条件を調節することができる。   Examples of the reducing agent for reduction in the liquid phase (liquid phase reduction) include hydrogen, hydrazine monohydrate, formaldehyde, sodium borohydride, and the like. When hydrazine monohydrate or formaldehyde is used, an alkali may be used in combination. The reaction conditions for the liquid phase reduction can be adjusted appropriately depending on the types of the noble metal compound and the carrier and the type and amount of the reducing agent used.

貴金属コロイドと担体（Ａ）とを混合する方法により、貴金属触媒を製造するには、貴金属コロイドと担体（Ａ）とを溶媒中で混合し、該混合物からろ過等により固形物を取得する。貴金属コロイドの分散媒をそのまま上記溶媒としてもよい。
貴金属コロイドと担体（Ａ）との混合に用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル・・・等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、アセトニトリルを含む溶媒が好ましい。これらの溶媒中で貴金属コロイドと担体（Ａ）とを混合することにより、得られる貴金属触媒を用いて行う本製造において、アルキレンオキサイドの生成量が高い傾向がある。
混合する温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜４０℃がより好ましい。混合する時間は、特に限定されないが、１０分間〜３０時間が好ましく、３０分間〜１８時間がより好ましい。
貴金属コロイドは、市販のものを使用してもよいし、また、例えば、貴金属粒子をクエン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンやヘキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤で分散させることにより調製することもできる。 In order to produce a noble metal catalyst by mixing the noble metal colloid and the carrier (A), the noble metal colloid and the carrier (A) are mixed in a solvent, and a solid is obtained from the mixture by filtration or the like. The dispersion medium of the noble metal colloid may be used as the solvent as it is.
Examples of the solvent used for mixing the noble metal colloid and the carrier (A) include water, methanol, ethanol, acetonitrile, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, a solvent containing acetonitrile is preferable. By mixing the noble metal colloid and the carrier (A) in these solvents, the production amount of alkylene oxide tends to be high in the present production using the resulting noble metal catalyst.
Although the temperature to mix is not specifically limited, 0 to 100 degreeC is preferable and 15 to 40 degreeC is more preferable. Although the time to mix is not specifically limited, 10 minutes-30 hours are preferable, and 30 minutes-18 hours are more preferable.
As the noble metal colloid, commercially available ones may be used, and for example, the noble metal particles can be prepared by dispersing noble metal particles with a dispersing agent such as citric acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or sodium hexametaphosphate.

本発明の製造方法により得られる貴金属触媒中、貴金属の含有量は、貴金属を担持させた炭素材料の質量に対して、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましい。   In the noble metal catalyst obtained by the production method of the present invention, the content of the noble metal is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the carbon material supporting the noble metal. The mass% is more preferable.

本発明の製造方法により得られる貴金属触媒、及びチタノシリケート触媒の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させることにより、アルキレンオキサイドを製造することができる。   An alkylene oxide can be produced by reacting hydrogen, oxygen and an olefin in the presence of a noble metal catalyst obtained by the production method of the present invention and a titanosilicate catalyst.

チタノシリケート触媒は、チタノシリケートを主成分とする触媒であり、オレフィンをエポキシする機能を有する触媒である。以下、チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートについて詳述する。
チタノシリケートとは、４配位Ｔｉ（チタン原子）を持つシリケートの総称であり、多孔構造を有するものである。前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートとは、実質的に４配位Ｔｉをもつチタノシリケートを意味し、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルにおける最大の吸収ピークが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域に現れるものである（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０２６−１０２７，（２００２） 図２（ｄ）、（ｅ）参照）。この紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。 The titanosilicate catalyst is a catalyst having titanosilicate as a main component and having a function of epoxidizing an olefin. Hereinafter, the titanosilicate constituting the titanosilicate catalyst will be described in detail.
Titanosilicate is a general term for silicates having tetracoordinate Ti (titanium atoms) and has a porous structure. The titanosilicate constituting the titanosilicate catalyst means a titanosilicate having substantially 4-coordinated Ti, and the maximum absorption peak in the UV-visible absorption spectrum in the wavelength region of 200 nm to 400 nm is 210 nm to It appears in the wavelength region of 230 nm (see, for example, Chemical Communications 1026-1027, (2002) FIGS. 2D and 2E). This ultraviolet-visible absorption spectrum can be measured by a diffuse reflection method using an ultraviolet-visible spectrophotometer provided with a diffuse reflection device.

前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートは、酸素１０員環以上の細孔を有するものが、オレフィンに対する高いエポキシ化能を有する点で好ましい。細孔が小さすぎると、細孔内に入ったオレフィンと細孔内にある活性点との接触が阻害されたり、細孔内におけるオレフィンの物質移動が制限されたりすることがある。なお、ここでいう細孔とは、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＴｉ−Ｏ結合から構成されるものを意味する。該細孔は、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔であってもよく、該細孔は、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。また、「酸素１０員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面、又は（ｂ）細孔入口における環構造のいずれかにおいて、酸素原子数が１０以上であることを意味する。チタノシリケートが酸素１０員環以上の細孔を有することは、一般にＸ線回折パターンの解析により確認することができる。また、チタノシリケートが既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。   The titanosilicate constituting the titanosilicate catalyst is preferably one having pores with 10 or more oxygen rings because it has a high epoxidation ability for olefins. If the pores are too small, contact between the olefins that have entered the pores and the active sites in the pores may be inhibited, and mass transfer of the olefins in the pores may be limited. In addition, the pore here means what is comprised from a Si-O bond or a Ti-O bond. The pores may be half-cup-shaped pores called side pockets, and the pores do not need to penetrate the titanosilicate primary particles. The term “oxygen 10-membered or more” means that the number of oxygen atoms is 10 or more in either (a) the cross section of the narrowest part of the pore or (b) the ring structure at the entrance of the pore. To do. It can be generally confirmed by analysis of an X-ray diffraction pattern that titanosilicate has pores having a 10-membered oxygen ring or more. Further, if the titanosilicate is a known structure, it can be easily confirmed by comparing with the X-ray diffraction pattern.

前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケート、特に実質的にチタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートとしては、例えば、下記〔１〕〜〔７〕に記載のチタノシリケートが挙げられる。
〔１〕 酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート；
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３０， ４４０−４４６， （１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １５， １６４−１７０， （１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８， １６８５−１６８６ （１９９８））等。 Examples of the titanosilicate that constitutes the titanosilicate catalyst, particularly the titanosilicate that substantially constitutes the titanosilicate catalyst, include the titanosilicates described in [1] to [7] below.
[1] Crystalline titanosilicate having an oxygen 10-membered ring pore;
TS-1 having an MFI structure according to the structure code of IZA (International Zeolite Society) (for example, US Pat. No. 4,410,501), TS-2 having an MEL structure (for example, Journal of Catalysis 130, 440-446, (1991)) Ti-ZSM-48 having an MRE structure (for example, Zeolites 15, 164-170, (1995)), Ti-FER having an FER structure (for example, Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 (1998)), and the like.

〔２〕 酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート；
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １５， ２３６−２４２， （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６２２４−６２２６， （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７７４−７７５， （２０００））等。 [2] Crystalline titanosilicate having an oxygen 12-membered ring pore;
Ti-Beta having a BEA structure (for example, Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), Ti-ZSM-12 having an MTW structure (for example, Zeolites 15, 236-242 (1995)), MOR structure Ti-MOR (for example, The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303, (1998)), Ti-ITQ-7 having an ISV structure (for example, Chemical Communications 761-762, (2000)), MSE structure Ti-MCM-68 (for example, Chemical Communications 6224-6226, (2008)), Ti-MWW (for example, Chemis) having an MWW structure ry Letters 774-775, (2000)) and the like.

〔３〕 酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート；
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５， ５１９−５２５， （１９９５））等。
〔４〕 酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート；
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ３９， １４９９−１５０１， （２０００））等。
〔５〕 酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート；
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４３， ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １１３， １６０−１６４， （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１３, ４３５−４４４，（２００８））等。 [3] Crystalline titanosilicate having an oxygen 14-membered ring pore;
Ti-UTD-1 having a DON structure (for example, Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995)).
[4] Layered titanosilicate having oxygen 10-membered ring pores;
Ti-ITQ-6 (for example, Agewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501 (2000)).
[5] Layered titanosilicate having oxygen 12-membered ring pores;
Ti-MWW precursors (eg European published patent 1731515A1), Ti-YNU-1 (eg Angelwandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)), Ti-MCM-36 (eg Catalysis Letters 113, 160). -164, (2007)), Ti-MCM-56 (eg, Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444, (2008)).

〔６〕 メソポーラスチタノシリケート；
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０， ２５９−２７１， （１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １４５−１４６， （１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４， １６５７−１６６４， （２００２））等。
〔７〕 シリル化チタノシリケート；
シリル化したＴｉ−ＭＷＷ等、上記〔１〕〜〔４〕記載のチタノシリケートをシリル化した化合物 [6] Mesoporous titanosilicate;
Ti-MCM-41 (for example, Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (for example, Chemical Communications 145-146, (1996)), Ti-SBA-15 (for example, Chemistry of) Materials 14, 1657-1664 (2002)) and the like.
[7] Silylated titanosilicate;
Silylated Ti-MWW, etc., compounds obtained by silylated titanosilicates according to the above [1] to [4]

「酸素１２員環」とは、すでに酸素１０員環の説明で述べた上述の（ａ）又は（ｂ）の場所において酸素原子数が１２である環構造を意味する。同様に「酸素１４員環」とは、前記（ａ）又は（ｂ）の場所において酸素原子数が１４である環構造を意味する。   The “oxygen 12-membered ring” means a ring structure having 12 oxygen atoms at the position (a) or (b) described above in the description of the oxygen 10-membered ring. Similarly, the “oxygen 14-membered ring” means a ring structure having 14 oxygen atoms at the position (a) or (b).

前記チタノシリケートには、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートを含む。層状構造であることは、電子顕微鏡観察あるいはＸ線回折パターンの測定により確認することができる。層状前駆体とは、例えば、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶化チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に確認できる。   The titanosilicate includes a titanosilicate having a layered structure, such as a layered precursor of crystalline titanosilicate, a titanosilicate in which the layers of the crystalline titanosilicate are expanded. The layered structure can be confirmed by observation with an electron microscope or measurement of an X-ray diffraction pattern. The layered precursor means, for example, titanosilicate that forms crystallized titanosilicate by performing treatment such as dehydration condensation. It can be easily confirmed from the structure of the corresponding crystalline titanosilicate that the layered titanosilicate has pores having 12 or more oxygen rings.

また、上記〔１〕〜〔５〕及び〔７〕のチタノシリケートは、細孔径０．５ｎｍ〜１．０ｎｍの細孔を有している。この細孔径とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面又は（ｃ）細孔入口における、最も長い径を意味し、好ましくは前記場所における直径を意味する。かかる細孔径は、Ｘ線回折パターンの解析により求めることができる。   The titanosilicates [1] to [5] and [7] have pores having a pore diameter of 0.5 nm to 1.0 nm. The pore diameter means (a) the cross-section at the narrowest place in the pore or (c) the longest diameter at the pore inlet, and preferably means the diameter at the place. Such pore diameter can be determined by analysis of an X-ray diffraction pattern.

前記チタノシリケートの中でも、規則性メソ細孔を有するメソポーラスチタノシリケートが好ましい。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。チタノシリケートがメソポーラスチタノシリケートである場合、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍのメソ細孔を有しているものがより好ましい。   Among the titanosilicates, mesoporous titanosilicate having regular mesopores is preferable. The regular mesopore means a structure in which mesopores are regularly and repeatedly arranged. When the titanosilicate is mesoporous titanosilicate, those having mesopores having a pore diameter of 2 nm to 10 nm are more preferable.

上述のチタノシリケートのシリル化は、シリル化剤とチタノシリケートとを接触させる方法、欧州公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１記載の方法により行うことができる。該シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン及びトリメチルクロロシラン等が挙げられる。   The above-mentioned silylation of titanosilicate can be carried out by a method in which a silylating agent and titanosilicate are brought into contact with each other, a method described in European Patent Publication No. EP1488853A1. Examples of the silylating agent include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and trimethylchlorosilane.

上述の〔１〕〜〔７〕のチタノシリケートのうち、チタノシリケート触媒を構成するものとして、好ましくは、Ｔｉ−ＭＷＷ及びＴｉ−ＭＷＷ前駆体であり、より好ましくは、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体である。もちろん、このようなＴｉ−ＭＷＷ又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体をシリル化して、チタノシリケート触媒に用いてもよく、Ｔｉ−ＭＷＷ又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体を公知の方法で成型して、チタノシリケート触媒に用いてもよい。   Of the above-mentioned titanosilicates [1] to [7], those constituting the titanosilicate catalyst are preferably Ti-MWW and Ti-MWW precursors, more preferably Ti-MWW precursors. It is. Of course, such a Ti-MWW or Ti-MWW precursor may be silylated and used as a titanosilicate catalyst. A Ti-MWW or Ti-MWW precursor is molded by a known method, and titanosilicate is used. You may use for a catalyst.

本製造に用いるチタノシリケート触媒において、チタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、０．００１モル〜０．１モルであることが好ましく、０．００５モル〜０．０５モルであることが好ましい。   In the titanosilicate catalyst used in the present production, the titanium atom content is preferably 0.001 mol to 0.1 mol, preferably 0.005 mol to 0.00 mol, with respect to 1 mol of silicon atom. It is preferably 05 mol.

本製造において、本発明の製造方法により得られた貴金属触媒の使用量は、チタノシリケート触媒の使用量１質量部に対して、０．０１質量部〜１００質量部が好ましく、０．１質量部〜１００質量部がより好ましい。   In this production, the amount of the precious metal catalyst obtained by the production method of the present invention is preferably 0.01 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the titanosilicate catalyst, and 0.1 mass. Part to 100 parts by mass is more preferable.

本製造は、溶媒中で行うことが好ましい。該溶媒としては、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒、グリコール溶媒及びそれらの混合物があげられる。好ましい有機溶媒としては、ニトリル溶媒が挙げられる。   This production is preferably carried out in a solvent. As the solvent, water, an organic solvent or a mixed solvent thereof is preferable. Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, nitrile solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ester solvents, glycol solvents, and mixtures thereof. Preferred organic solvents include nitrile solvents.

ニトリル溶媒としては、直鎖状又は分枝鎖状飽和脂肪族ニトリル、あるいは芳香族ニトリルが挙げられ、具体的には、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、アセトニトリルが好ましい。
溶媒としては、水とニトリルとの混合溶媒が好ましく、その質量比率、水：ニトリルは、９０：１０〜０．０１：９９．９９であることが好ましく、５０：５０〜０．１：９９．９であることがより好ましく、４０：６０〜５：９５であることがさらに好ましい。 Examples of the nitrile solvent include linear or branched saturated aliphatic nitriles or aromatic nitriles, and specific examples include acetonitrile, propyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, and the like. Is preferred.
The solvent is preferably a mixed solvent of water and nitrile, and the mass ratio of water: nitrile is preferably 90:10 to 0.01: 99.99, and 50:50 to 0.1: 99. 9 is more preferable, and 40:60 to 5:95 is even more preferable.

酸素としては、酸素ガス等の分子状酸素が挙げられる。酸素ガスは、圧力スウィング法で製造した酸素ガスであってもよいし、深冷分離等で製造した高純度酸素ガスであってもよい。また、酸素としては空気を用いてよい。
水素としては、一般に、水素ガスが用いられる。また、酸素ガス及び／又は水素ガスは、本製造の進行を妨げない不活性ガスで希釈してから用いることもできる。不活性ガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンが挙げられる。酸素ガス及び水素ガスの流通量、並びに、これらのガスを希釈するための不活性ガスの濃度は、用いるオレフィンの物質量や反応スケール等の他の条件に応じて調節する。
反応器に供給する酸素と水素とのモル比としては、例えば、好ましくは酸素：水素＝１：５０〜５０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１である。 Examples of oxygen include molecular oxygen such as oxygen gas. The oxygen gas may be an oxygen gas produced by a pressure swing method, or may be a high-purity oxygen gas produced by cryogenic separation or the like. Moreover, air may be used as oxygen.
As hydrogen, hydrogen gas is generally used. Further, the oxygen gas and / or hydrogen gas can be used after being diluted with an inert gas that does not hinder the progress of the production. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethane, and propane. The flow rates of oxygen gas and hydrogen gas, and the concentration of the inert gas for diluting these gases are adjusted according to other conditions such as the amount of olefin substance used and the reaction scale.
The molar ratio of oxygen and hydrogen supplied to the reactor is, for example, preferably oxygen: hydrogen = 1: 50 to 50: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1.

本製造に用いられるオレフィンとしては、例えば、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝鎖状オレフィン、炭素数４〜１０の環状オレフィン等が挙げられる。
炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が挙げられる。
炭素数４〜１０の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が挙げられる。
オレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は分枝鎖状オレフィンであり、より好ましくはプロピレンである。 Examples of the olefin used in the production include linear or branched olefins having 2 to 10 carbon atoms, cyclic olefins having 4 to 10 carbon atoms, and the like.
Examples of the linear or branched olefin having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, 2-butene, isobutene, 2-pentene, 3- Penten, 2-hexene, 3-hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 2-nonene, 3-nonene, 2-decene, 3-decene, etc. Is mentioned.
Examples of the cyclic olefin having 4 to 10 carbon atoms include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, and cyclodecene.
The olefin is preferably a linear or branched olefin having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably propylene.

本製造におけるオレフィンの使用量は、酸素１モルに対して、好ましくは０．２〜５モルである。なお、本製造を連続形式の反応形式で行う場合、オレフィンの使用量は、本製造に用いられる溶媒１ｋｇに対して、好ましくは０．０１ｇ〜１０００ｇである。   The amount of the olefin used in the production is preferably 0.2 to 5 mol per 1 mol of oxygen. In addition, when this production is performed in a continuous reaction mode, the amount of olefin used is preferably 0.01 g to 1000 g with respect to 1 kg of the solvent used in the production.

本製造に用いる反応器は、流通式固定床反応器、流通式スラリー完全混合反応器等が挙げられる。
本製造における反応温度は、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは４０℃〜９０℃である。
本製造における反応圧力は、ゲージ圧力で、好ましくは０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
本製造終了後、反応器から取り出した液相もしくは気相の物質を蒸留分離することによりアルキレンオキサイドを得ることができる。 Examples of the reactor used for the production include a flow-type fixed bed reactor and a flow-type slurry complete mixing reactor.
The reaction temperature in this production is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 90 ° C.
The reaction pressure in this production is a gauge pressure, preferably 0.1 MPa to 20 MPa, more preferably 1 MPa to 10 MPa.
After completion of the production, an alkylene oxide can be obtained by distilling and separating a liquid phase or gas phase substance taken out from the reactor.

本製造において、多環化合物を添加剤として共存させることが好ましい。本製造において多環化合物を共存させることにより、プロパン副生を抑制することができ、水素効率を向上させる傾向があることから好ましい。ここで、水素効率とは、消費された水素量に対するプロピレンオキサイド生成量を意味する。
該多環化合物としては、具体的には、アントラセン、テトラセン、９−メチルアントラセン、ナフタレン、テトラセン、ジフェニルエーテル、アントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、特開２００９−２３９９８号公報記載の化合物、特開２００８−１０６０３０号公報記載の化合物等が挙げられる。
中でも、アントラセン、テトラセン、９−メチルアントラセン、ナフタレン、テトラセン、アントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−エチルアントラキノン等の縮合多環芳香族化合物が好ましく、アントラキノンがより好ましい。 In this production, it is preferable that a polycyclic compound is present as an additive. By making a polycyclic compound coexist in this manufacture, a propane byproduct can be suppressed and it exists in the tendency which improves a hydrogen efficiency. Here, the hydrogen efficiency means the amount of propylene oxide produced relative to the amount of hydrogen consumed.
Specific examples of the polycyclic compound include anthracene, tetracene, 9-methylanthracene, naphthalene, tetracene, diphenyl ether, anthraquinone, 9,10-phenanthraquinone, benzoquinone, 2-ethylanthraquinone, and JP2009-23998. And the compounds described in JP-A-2008-106030.
Among them, condensed polycyclic aromatic compounds such as anthracene, tetracene, 9-methylanthracene, naphthalene, tetracene, anthraquinone, 9,10-phenanthraquinone, and 2-ethylanthraquinone are preferable, and anthraquinone is more preferable.

多環化合物の使用量は、本製造に用いられる溶媒１ｋｇあたり、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌがより好ましい。   The amount of the polycyclic compound used is preferably 0.001 mmol to 500 mmol, more preferably 0.01 mmol to 50 mmol, per 1 kg of the solvent used in the production.

本製造において、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルキルアリールアンモニウムイオンを含む塩（以下、これらの塩を「アンモニウム塩」と総称する場合がある。）を添加剤として共存させてもよい。アンモニウム塩を共存させることにより、水素効率が向上する傾向がある。アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機酸の塩、酢酸アンモニウムなどの有機酸塩などが挙げられ、中でも好ましくは、リン酸水素２アンモニウムである。
アンモニウム塩の使用量は、本製造に用いられる溶媒１ｋｇあたり、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌが好ましい。 In this production, a salt containing ammonium ion, alkylammonium ion or alkylarylammonium ion (hereinafter, these salts may be collectively referred to as “ammonium salt”) may coexist as an additive. Coexistence of ammonium salt tends to improve hydrogen efficiency. Examples of the ammonium salt include inorganic acids such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium hydrogen pyrophosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium halide, and ammonium nitrate. And organic acid salts such as ammonium acetate are preferable, and among them, diammonium hydrogen phosphate is preferable.
The amount of ammonium salt used is preferably 0.001 to 100 mmol per 1 kg of the solvent used in the production.

本発明の製造方法により得られる貴金属触媒、及びチタノシリケート触媒の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させた後、反応混合物には目的物であるアルキレンオキサイド、未反応のオレフィン、及び副生物であるアルカン等が含まれている。該反応混合物から蒸留分離等、公知の精製手段により、目的とするアルキレンオキサイドを分離することができる。   After reacting hydrogen, oxygen and olefin in the presence of the noble metal catalyst and titanosilicate catalyst obtained by the production method of the present invention, the reaction mixture contains the target alkylene oxide, unreacted olefin, and by-product. The alkane etc. which are are included. The target alkylene oxide can be separated from the reaction mixture by known purification means such as distillation separation.

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。尚、下記の例中で用いた分析装置及び分析方法は、以下のとおりである。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the analyzers and analysis methods used in the following examples are as follows.

〔元素分析〕
（１）Ｐｄを担持した活性炭又は貴金属触媒中のＰｄ含有量は、マイクロウェーブ分解−ＩＣＰ発光分析法（検出限界は０．０１質量％未満である）により、測定した。
（２）チタノシリケート触媒中のＴｉ(チタン）、Ｓi（ケイ素）の含有量は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法により、測定した。 [Elemental analysis]
(1) The Pd content in the activated carbon or precious metal catalyst supporting Pd was measured by microwave decomposition-ICP emission analysis (detection limit is less than 0.01% by mass).
(2) The contents of Ti (titanium) and Si (silicon) in the titanosilicate catalyst were measured by alkali melting-nitric acid dissolution-ICP emission analysis.

〔粉末Ｘ線回折法〕
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
線源：Ｃｕ Ｋα線
出力 ４０ｋＶ−３００ｍＡ
走査範囲：２θ＝０．７５°〜３０°
走査速度： １°／分
測定されたＸ線回折パターンが、欧州公開特許１７３１５１５号公報ＦＩＧ．１と同等であれば、測定したサンプルはＴｉ−ＭＷＷ前駆体であると判断した。
定されたＸ線回折パターンが、欧州公開特許１７３１５１５号公報ＦＩＧ．２と同等であれば、測定したサンプルはＴｉ−ＭＷＷであると判断した。 [Powder X-ray diffraction method]
The powder X-ray diffraction pattern of the sample was measured with the following apparatus and conditions.
Apparatus: RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation
Radiation source: Cu Kα ray output 40kV-300mA
Scanning range: 2θ = 0.75 ° -30 °
Scanning speed: 1 ° / min The measured X-ray diffraction pattern is shown in FIG. If it was equal to 1, the measured sample was judged to be a Ti-MWW precursor.
The determined X-ray diffraction pattern is shown in FIG. If it was equal to 2, the measured sample was judged to be Ti-MWW.

［紫外可視吸収スペクトル］
サンプルをメノウ製の乳鉢でよく粉砕したものをペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。次いで、該測定用サンプルについて以下の装置及び条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製 Ｖ−７１００）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００ｎｍ〜９００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ_４ペレット（７ｍｍφ）
２００〜４００ｎｍにおける最大吸収波長が、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲にある場合、測定したサンプルはチタノシリケートであると判断した。 [UV-visible absorption spectrum]
A sample for measurement was prepared by pelletizing a sample that had been well pulverized in an agate mortar (7 mmφ). Subsequently, an ultraviolet-visible absorption spectrum of the measurement sample was measured with the following apparatus and conditions.
Device: Diffuse reflection device (Playing Mantis manufactured by HARRICK)
Accessories: UV-visible spectrophotometer (V-7100 manufactured by JASCO)
Pressure: Atmospheric pressure Measured value: Reflectance data acquisition time: 0.1 seconds Band width: 2 nm
Measurement wavelength: 200 nm to 900 nm
Slit height: Half-open data capture interval: 1 nm
Baseline correction (reference): BaSO ₄ pellet (7mmφ)
When the maximum absorption wavelength at 200 to 400 nm was in the range of 210 nm to 230 nm, the measured sample was judged to be titanosilicate.

実施例１
〔担体の製造〕
ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、重合度約５００）１．８ｇと、水６００ｍＬと、を１Ｌナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら、９０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺）９．０ｇと、水５０ｍＬとを加えて懸濁液を作製し、該懸濁液を同温度のまま４時間保持した。その後加熱を止め、室温まで放冷した後に、懸濁液をろ過し、得られた固体を水２００ｍＬで洗浄した後、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、担体Ａ１０．３ｇを得た。 Example 1
(Manufacture of carrier)
1.8 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree: about 500) and 600 mL of water were charged into a 1 L eggplant flask and heated to 90 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After maintaining at the same temperature for 1 hour, 9.0 g of activated carbon (manufactured by Nippon Enviro Chemicals, special white birch) and 50 mL of water are added to prepare a suspension, and the suspension is kept at the same temperature for 4 hours. Retained. Thereafter, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature. Then, the suspension was filtered, and the obtained solid was washed with 200 mL of water and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 10.3 g of carrier A. .

〔貴金属触媒の製造〕
担体Ａ３．０ｇと、水３００ｍＬとを５００ｍＬナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。攪拌後の懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド（日揮触媒化成製）０．２９ｍｍｏｌを含む水分散液５０ｍＬを、窒素雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を窒素雰囲気下、室温にて６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、貴金属触媒Ａ ３．０ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた貴金属触媒Ａ中のＰｄ含量は０．９１質量％であった。 [Production of precious metal catalysts]
Carrier A (3.0 g) and water (300 mL) were charged into a 500 mL eggplant flask and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere. To the stirred suspension, 50 mL of an aqueous dispersion containing 0.29 mmol of palladium (Pd) colloid (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was slowly added dropwise at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred at room temperature for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of stirring, water was removed using a rotary evaporator, and vacuum drying was performed at 80 ° C. for 10 hours to obtain 3.0 g of noble metal catalyst A. Further, the Pd content in the noble metal catalyst A determined by ICP emission analysis was 0.91% by mass.

実施例２
〔担体の製造〕
メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇと、水／エタノール＝１／４（体積比）６００ｍＬとを１Ｌナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら、８０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺）９．０ｇと、水／エタノール＝１／４（体積比）５０ｍＬを加えて懸濁液を作製し、該懸濁液を同温度のまま４時間保持した。その後加熱を止め、室温まで放冷した後に、懸濁液をろ過し、得られた固体を水／エタノール＝１／４（体積比）２００ｍＬで洗浄後、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、担体Ｂ１０．８ｇを得た。 Example 2
(Manufacture of carrier)
1.8 g of methyl methacrylate polymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 600 mL of water / ethanol = 1/4 (volume ratio) are charged into a 1 L eggplant flask and stirred up to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The temperature rose. After maintaining at the same temperature for 1 hour, 9.0 g of activated carbon (manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd., special white birch) and 50 mL of water / ethanol = 1/4 (volume ratio) are added to prepare a suspension. The suspension was kept at the same temperature for 4 hours. Thereafter, heating is stopped and the mixture is allowed to cool to room temperature. The suspension is filtered, and the resulting solid is washed with 200 mL of water / ethanol = 1/4 (volume ratio) and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours. As a result, 10.8 g of carrier B was obtained.

〔貴金属触媒の製造〕
担体Ｂ３．０ｇと、水３００ｍＬを５００ｍＬナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。攪拌後の懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド（日揮触媒化成製）０．２９ｍｍｏｌを含む水分散液５０ｍＬを、窒素雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を窒素雰囲気下、室温にて６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、貴金属触媒Ｂ２．９ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた貴金属触媒Ｂ中のＰｄ含量は０．９１質量％であった。 [Production of precious metal catalysts]
The carrier B3.0g and water 300mL were prepared in the 500mL eggplant flask, and it stirred at room temperature in nitrogen atmosphere. To the stirred suspension, 50 mL of an aqueous dispersion containing 0.29 mmol of palladium (Pd) colloid (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was slowly added dropwise at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred at room temperature for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the stirring, the solvent was removed using a rotary evaporator, and vacuum drying was performed at 80 ° C. for 10 hours to obtain 2.9 g of a noble metal catalyst B. Further, the Pd content in the noble metal catalyst B determined from ICP emission analysis was 0.91% by mass.

実施例３
〔貴金属触媒の製造〕
前記担体Ｂ２．７ｇと、アセトニトリル２７０ｍＬとを５００ｍＬナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。攪拌後の懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド（日揮触媒化成製）０．２７ｍｍｏｌを含む水分散液５０ｍＬを、窒素雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を窒素雰囲気下、室温にて６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、貴金属触媒Ｃ２．５ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた貴金属触媒Ｃ中のＰｄ含量は０．９２質量％であった。 Example 3
[Production of precious metal catalysts]
2.7 g of the carrier B and 270 mL of acetonitrile were charged into a 500 mL eggplant flask and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere. To the suspension after stirring, 50 mL of an aqueous dispersion containing 0.27 mmol of palladium (Pd) colloid (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals) was slowly added dropwise at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred at room temperature for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the stirring, the solvent was removed using a rotary evaporator, and vacuum drying was performed at 80 ° C. for 10 hours to obtain 2.5 g of a noble metal catalyst C. The Pd content in the noble metal catalyst C determined from ICP emission analysis was 0.92% by mass.

実施例４
〔担体の製造〕
ポリスチレン（和光純薬工業株式会社製、重合度約２０００）１．８ｇと、シクロヘキサン６００ｍＬとを１Ｌナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら、８０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺）９．０ｇと、シクロヘキサン５０ｍＬとを加えて懸濁液を作製し、該懸濁液を同温度のまま４時間保持した。その後加熱を止め、室温まで放冷した後に、懸濁液をろ過し、得られた固体をシクロヘキサン２００ｍＬで洗浄した後、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、担体Ｃ１１．２ｇを得た。 Example 4
(Manufacture of carrier)
1.8 g of polystyrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree: about 2000) and 600 mL of cyclohexane were charged into a 1 L eggplant flask and heated to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After maintaining at the same temperature for 1 hour, 9.0 g of activated carbon (manufactured by Nippon Enviro Chemicals, special white birch) and 50 mL of cyclohexane are added to prepare a suspension, and the suspension is kept at the same temperature for 4 hours. Retained. Thereafter, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature, and then the suspension was filtered. The obtained solid was washed with 200 mL of cyclohexane and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 11.2 g of carrier C. .

〔貴金属触媒の製造〕
担体Ｃ３．０ｇと、水／エタノール＝１／１（体積比）３００ｍＬとを５００ｍＬナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。攪拌後の懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド（日揮触媒化成製）０．２９ｍｍｏｌを含む水分散液５０ｍＬを、窒素雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を窒素雰囲気下、室温にて６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、貴金属触媒Ｄ２．７ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた貴金属触媒Ｄ中のＰｄ含量は１．０２質量％であった。 [Production of precious metal catalysts]
Carrier C3.0 g and water / ethanol = 1/1 (volume ratio) 300 mL were charged into a 500 mL eggplant flask and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere. To the stirred suspension, 50 mL of an aqueous dispersion containing 0.29 mmol of palladium (Pd) colloid (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was slowly added dropwise at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred at room temperature for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the stirring, the solvent was removed using a rotary evaporator, and vacuum drying was performed at 80 ° C. for 10 hours to obtain 2.7 g of a noble metal catalyst D. Further, the Pd content in the noble metal catalyst D determined from ICP emission analysis was 1.02% by mass.

実施例５
〔貴金属触媒の製造〕
前記担体Ｃ２．７ｇと、アセトニトリル２７０ｍＬとを５００ｍＬナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。攪拌後の懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド（日揮触媒化成製）０．２７ｍｍｏｌを含む水分散液５０ｍＬを、窒素雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を窒素雰囲気下、室温にて６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、貴金属触媒Ｅ２．６ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた貴金属触媒Ｅ中のＰｄ含量は０．９４質量％であった。 Example 5
[Production of precious metal catalysts]
2.7 g of the carrier C and 270 mL of acetonitrile were charged into a 500 mL eggplant flask and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere. To the suspension after stirring, 50 mL of an aqueous dispersion containing 0.27 mmol of palladium (Pd) colloid (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals) was slowly added dropwise at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred at room temperature for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of stirring, the solvent was removed using a rotary evaporator, and vacuum drying was performed at 80 ° C. for 10 hours to obtain 2.6 g of a noble metal catalyst E. Further, the Pd content in the noble metal catalyst E determined from ICP emission analysis was 0.94% by mass.

調製例１
〔Ｐｄ／ＡＣ触媒の製造〕
活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺）９．５ｇと、水９００ｍＬと、を１Ｌナスフラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌して懸濁液を作製した。該懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド（日揮触媒化成製）０．９０ｍｍｏｌを含む水分散液８０ｍＬを、空気雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を空気雰囲気下、室温にて６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、Ｐｄ／ＡＣ触媒９．５ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められたＰｄ／ＡＣ触媒中のＰｄ含量は０．９５質量％であった。 Preparation Example 1
[Production of Pd / AC catalyst]
9.5 g of activated carbon (manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd., special white birch) and 900 mL of water were charged into a 1 L eggplant flask and stirred at room temperature in an air atmosphere to prepare a suspension. To the suspension, 80 mL of an aqueous dispersion containing 0.90 mmol of palladium (Pd) colloid (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals) was slowly added dropwise at room temperature in an air atmosphere. After completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred at room temperature for 6 hours in an air atmosphere. After completion of the stirring, water was removed using a rotary evaporator and vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 9.5 g of a Pd / AC catalyst. The Pd content in the Pd / AC catalyst determined from ICP emission analysis was 0.95% by mass.

調製例２
〔焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒の製造〕
調製例１で得られたＰｄ／ＡＣ触媒２．４ｇを窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成することにより、焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒２．４ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒中のＰｄ含量は１．０３質量％であった。 Preparation Example 2
[Production of calcined Pd / AC catalyst]
By calcining 2.4 g of the Pd / AC catalyst obtained in Preparation Example 1 at 300 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, 2.4 g of calcined Pd / AC catalyst was obtained. The Pd content in the calcined Pd / AC catalyst determined from ICP emission analysis was 1.03% by mass.

調製例３
〔チタノシリケート触媒の調製〕
室温、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌することによりゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、密閉し、さらに撹拌しながら８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することにより、懸濁液を得た。
得られた懸濁液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまでろ塊を水洗した。次に、ろ塊を質量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、５１５ｇの固体ａを得た。得られた固体ａ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬを加えて混合物を作製し、該混合物を２０時間リフラックスさせた。
次いで、リフラックスさせた混合物をろ過し、得られたろ塊を、ろ液が中性付近になるまで水洗し、その後、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して６１ｇの白色粉末ａを得た。この白色粉末ａのＸ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認した。
得られた白色粉末ａ６０ｇを５３０℃で６時間焼成し、５４ｇの粉末ｔを得た。得られた粉末ｔがＴｉ−ＭＷＷであることはＸ線回折パターン、４配位Ｔｉを持つチタノシリケートであることは紫外可視吸収スペクトル、を測定することにより確認した。さらに、上記と同様の操作を２回実施し、合わせて１６２ｇの粉末ｔを得た。
室温、空気雰囲気下、得られた粉末ｔ１３５ｇをオートクレーブに入れ、さらに、ピペリジン３００ｇ及び純水６００ｇを仕込み、これらを撹拌することによりゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、密閉し、さらに撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより、懸濁液を得た。
得られた懸濁液をろ過した後、ろ液がｐＨ９付近になるまで水洗した。得られたろ塊を、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥し、１４１ｇの白色粉末ｂを得た。この白色粉末ｂのＸ線回折分析を行ったパターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体と同様のＸ線回折パターンを示し、酸素１２員環の細孔を有する構造であることを確認した。また、紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析から求められたＴｉ含量は１．６１質量％であった。
得られた白色粉末ｂを、０．１質量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の混合溶媒８０ｇ中で１時間撹拌し、ろ過し、得られたろ塊を水８０ｇで洗浄することにより、チタノシリケート触媒Ａを得た。 Preparation Example 3
[Preparation of titanosilicate catalyst]
A gel was prepared by stirring 899 g of piperidine, 2402 g of pure water, 112 g of tetra-n-butyl orthotitanate, 565 g of boric acid, and 410 g of fumed silica (cab-o-sil M7D) in an autoclave in an air atmosphere at room temperature. The obtained gel was aged for 1.5 hours, sealed, further heated to 160 ° C. over 8 hours with stirring, and then kept at the same temperature for 120 hours to obtain a suspension.
After the obtained suspension was filtered, the filter cake was washed with water until the filtrate reached pH around 10. Next, the filter cake was dried at 50 ° C. until no mass loss was observed, and 515 g of solid a was obtained. To 75 g of the obtained solid a, 3750 mL of 2M nitric acid was added to prepare a mixture, and the mixture was refluxed for 20 hours.
Next, the refluxed mixture was filtered, and the obtained filter cake was washed with water until the filtrate became nearly neutral, and then vacuum-dried at 150 ° C. until no mass loss was observed, and 61 g of white powder a Got. As a result of measuring the X-ray diffraction pattern and the UV-visible absorption spectrum of this white powder a, it was confirmed to be a Ti-MWW precursor.
The obtained white powder a60 g was baked at 530 ° C. for 6 hours to obtain 54 g of powder t. It was confirmed by measuring an X-ray diffraction pattern that the obtained powder t was Ti-MWW and a titanosilicate having 4-coordinated Ti by measuring an ultraviolet-visible absorption spectrum. Further, the same operation as described above was performed twice, and a total of 162 g of powder t was obtained.
Under an air atmosphere at room temperature, 135 g of the obtained powder t was put in an autoclave, and 300 g of piperidine and 600 g of pure water were further charged, and these were stirred to prepare a gel. The obtained gel was aged for 1.5 hours, then sealed, further heated to 160 ° C. over 4 hours with stirring, and then kept at the same temperature for 24 hours to obtain a suspension.
The obtained suspension was filtered, and then washed with water until the filtrate reached about pH 9. The obtained filter cake was vacuum-dried at 150 ° C. until mass reduction was not observed, and 141 g of white powder b was obtained. As a result of measuring a pattern obtained by performing X-ray diffraction analysis of this white powder b, it was confirmed that the X-ray diffraction pattern was the same as that of the Ti-MWW precursor, and the structure had oxygen 12-membered ring pores. Moreover, it confirmed that it was titanosilicate from the ultraviolet visible absorption spectrum measurement result. Moreover, Ti content calculated | required from the ICP emission analysis was 1.61 mass%.
The obtained white powder b was stirred for 1 hour in 80 g of a mixed solvent of water / acetonitrile = 20/80 (mass ratio) containing 0.1% by mass of hydrogen peroxide, filtered, and the resulting filter cake was washed with water. By washing with 80 g, titanosilicate catalyst A was obtained.

実施例６
〔プロピレンオキサイドの製造〕
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器にチタノシリケート触媒Ａ ２．２８ｇ及び貴金属触媒Ａ ０．６３ｇを仕込んだ後、密閉した。この反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．４／３．８／９２．８であるガスを３３９Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素二アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を１３５ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを５４ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：４０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を６．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
反応開始から４時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は２００．９ｍｍｏｌ／時間であり、副生プロパンの選択率は８．３％であった。 Example 6
[Production of propylene oxide]
An autoclave having a capacity of 0.3 L was used as a reactor, and 2.28 g of titanosilicate catalyst A and 0.63 g of noble metal catalyst A were charged into the reactor and then sealed. In this reactor, a gas having an oxygen / hydrogen / nitrogen volume ratio of 3.4 / 3.8 / 92.8 at a feed rate of 339 L / hr, 0.7 mmol / kg anthraquinone, 3.0 mmol / A water / acetonitrile = 30/70 (weight ratio) solution containing kg of diammonium hydrogenphosphate salt was fed at a feed rate of 135 g / hr and propylene was fed at a feed rate of 54 g / hr, and filtered from the reactor. A continuous reaction (residence time: 40 minutes) in which the solution containing the reaction product (liquid phase) and the product gas (gas phase) were withdrawn from the reaction mixture was performed. During this time, the temperature of the contents in the reactor was 50 ° C., and the pressure in the reactor was 6.0 MPa (gauge pressure).
As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 4 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 200.9 mmol / hour, and the selectivity for byproduct propane was 8.3%. Met.

実施例７
〔プロピレンオキサイドの製造〕
貴金属触媒Ａ ０．６３ｇの代わりに貴金属触媒Ｂ０．６３ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。実施例６と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。 Example 7
[Production of propylene oxide]
The same operation as in Example 6 was performed except that 0.63 g of the noble metal catalyst B was used instead of 0.63 g of the noble metal catalyst A. In the same manner as in Example 6, the amount of propylene oxide produced and the selectivity for by-product propane were analyzed. The results are shown in Table 1.

実施例８
〔プロピレンオキサイドの製造〕
貴金属触媒Ａ ０．６３ｇの代わりに貴金属触媒Ｃ０．６３ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。実施例６と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。 Example 8
[Production of propylene oxide]
The same operation as in Example 6 was performed except that 0.63 g of the noble metal catalyst C was used instead of 0.63 g of the noble metal catalyst A. In the same manner as in Example 6, the amount of propylene oxide produced and the selectivity for by-product propane were analyzed. The results are shown in Table 1.

実施例９
〔プロピレンオキサイドの製造〕
貴金属触媒Ａ ０．６３ｇの代わりに貴金属触媒Ｄ０．６３ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。実施例６と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。 Example 9
[Production of propylene oxide]
The same operation as in Example 6 was performed except that 0.63 g of the noble metal catalyst D was used instead of 0.63 g of the noble metal catalyst A. In the same manner as in Example 6, the amount of propylene oxide produced and the selectivity for by-product propane were analyzed. The results are shown in Table 1.

実施例１０
〔プロピレンオキサイドの製造〕
貴金属触媒Ａ ０．６３ｇの代わりに貴金属触媒Ｅ０．６３ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。実施例６と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。 Example 10
[Production of propylene oxide]
The same operation as in Example 6 was performed except that 0.63 g of the noble metal catalyst E was used instead of 0.63 g of the noble metal catalyst A. In the same manner as in Example 6, the amount of propylene oxide produced and the selectivity for by-product propane were analyzed. The results are shown in Table 1.

比較例１
貴金属触媒Ａ ０．６３ｇの代わりにＰｄ／ＡＣ触媒０．６３ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。実施例６と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
The same operation as in Example 6 was performed except that 0.63 g of Pd / AC catalyst was used instead of 0.63 g of the noble metal catalyst A. In the same manner as in Example 6, the amount of propylene oxide produced and the selectivity for by-product propane were analyzed. The results are shown in Table 1.

比較例２
貴金属触媒Ａ ０．６３ｇの代わりに調製例２で得られた焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒０．６３ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。実施例６と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
The same operation as in Example 6 was performed except that 0.63 g of the calcined Pd / AC catalyst obtained in Preparation Example 2 was used instead of 0.63 g of the noble metal catalyst A. In the same manner as in Example 6, the amount of propylene oxide produced and the selectivity for by-product propane were analyzed. The results are shown in Table 1.

上記の結果から、本発明の製造方法により得られた実施例１〜５の貴金属触媒によれば、プロピレンオキサイドの生成量は高い値を示すことが確認された。   From the above results, it was confirmed that according to the noble metal catalysts of Examples 1 to 5 obtained by the production method of the present invention, the amount of propylene oxide produced showed a high value.

比較例３
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器にチタノシリケート触媒Ａ ２．２８ｇ及び調製例２で得られた焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒１．０６ｇを仕込んだ後、密閉した。この反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素二アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その結果、プロピレンオキサイドの生成量（ｍｍｏｌ／時間）は、１６７．７であった。一方、表１で示されたように、本発明の製造方法における各実施例でのプロピレンオキサイドの生成量（ｍｍｏｌ／時間）は、いずれも前記値を大幅に上回るものであった。 Comparative Example 3
An autoclave with a capacity of 0.3 L was used as a reactor, and 2.28 g of titanosilicate catalyst A and 1.06 g of the calcined Pd / AC catalyst obtained in Preparation Example 2 were charged into the reactor, and then sealed. In this reactor, a gas having an oxygen / hydrogen / nitrogen volume ratio of 3.3 / 3.6 / 93.1 was supplied at a feed rate of 281 L / hour, 0.7 mmol / kg anthraquinone, 3.0 mmol / A water / acetonitrile = 30/70 (weight ratio) solution containing kg of diammonium hydrogenphosphate salt was supplied at a supply rate of 90 g / hour, and propylene was supplied at a supply rate of 36 g / hour, and filtered from the reactor. A continuous reaction (residence time: 60 minutes) was performed in which the solution containing the reaction product (liquid phase) and the product gas (gas phase) were withdrawn from the reaction mixture. During this time, the temperature of the contents in the reactor was 50 ° C., and the pressure in the reactor was 4.0 MPa (gauge pressure).
The liquid phase and the gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction were analyzed using gas chromatography. As a result, the production amount (mmol / hour) of propylene oxide was 167.7. On the other hand, as shown in Table 1, the production amount (mmol / hour) of propylene oxide in each Example in the production method of the present invention was significantly higher than the above value.

本発明の製造方法によれば、高い生成量でアルキレンオキサイドを製造可能な触媒を提供することができる。   According to the production method of the present invention, a catalyst capable of producing an alkylene oxide with a high production amount can be provided.

Claims (6)

下記工程１．、工程２．及び工程３．を含む貴金属触媒の製造方法。
工程１．炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合することにより、混合液を作製する工程
工程２．工程１．で作製した混合液から担体を得る工程
工程３．工程２．で得た担体に貴金属を担持する工程 Step 1 below. Step 2. And step 3. A method for producing a noble metal catalyst comprising:
Step 1. Step of producing a mixed solution by mixing a carbon material and a resin in a solvent Step 2. Step 1. Step of obtaining a carrier from the mixed solution prepared in Step 3. Step 2. For supporting a precious metal on the support obtained in step 1 樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and polystyrene. 貴金属がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein the noble metal is at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium, osmium and gold. 請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法により製造された貴金属触媒、及びチタノシリケート触媒の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させるアルキレンオキサイドの製造方法。   The manufacturing method of the alkylene oxide which makes hydrogen, oxygen, and an olefin react with presence of the noble metal catalyst manufactured by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-3, and a titanosilicate catalyst. オレフィンがプロピレンである請求項４記載の製造方法。   The process according to claim 4, wherein the olefin is propylene. チタノシリケート触媒が、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート、及びその前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５記載の製造方法。   The production method according to claim 4 or 5, wherein the titanosilicate catalyst is at least one selected from the group consisting of titanosilicate having an MWW structure and a precursor thereof.