JP2012206923A - Method for producing silicon fine powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は主としてリチウムイオン二次電池の負極に使用するための清浄で微細なシリコンの製造方法に関する。The present invention mainly relates to a method for producing clean and fine silicon for use in a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
最近の２０年間にリチウムイオン二次電池は初めて工業化され、携帯電話などの発達に伴って、急速に発達し、今や、一次電池、二次電池を含む全ての電池の中で最大の量と金額をとなる様に発達した。更に最近に至り、環境問題から端を発した、電気自動車やハイブリッドカーなどの電源として注目されに至っている。
更にはソーラーセルや風力発電のバックアップ用として比較的小型でしかも大容量であるという特性を生かして、大きな期待を寄せられている。又これらに対応するために広く原料そのものから始まるリチウムイオン２次電池術の全てにかかる検討と改良が行われている。特にその正極に関する研究、又電解質などの研究も顕著に行われているが、負極に関してあまり顧みられることが無く、炭素系材料が広く使われていた。In the last 20 years, lithium-ion secondary batteries have been industrialized for the first time, and have rapidly developed along with the development of mobile phones, etc. Now, the largest amount and amount of money among all batteries including primary batteries and secondary batteries It was developed to become. In recent years, it has been attracting attention as a power source for electric vehicles and hybrid cars, which originated from environmental problems.
Furthermore, there are great expectations for taking advantage of its relatively small size and large capacity for backup of solar cells and wind power generation. In order to deal with these problems, extensive studies and improvements have been made on all lithium ion secondary battery technologies starting from the raw materials themselves. In particular, research on the positive electrode and research on electrolytes have been carried out remarkably, but there has been little attention regarding the negative electrode, and carbon-based materials have been widely used.
ただ最近に至り急速充電／放電が出来ること、又大容量化に耐えられる材料としての新たな負極は大きな期待が寄せられる様になり、大容量が可能なシリコンが大きく注目されるようになってきた。ただ炭素系に比較して容量的に数倍が期待できるシリコンにおいても、その結晶構造からくる、リチウムを保持したときの体積膨張などの問題を抱えていること、又本来必要とされる、超微細シリコンをどのようにして得るかが大きな問題であった。
例えば特開２００４−３４９０９７号公報では、シリコン微粉末を用いたリチウムイオン二次電池の電極構造が示されている。However, recently, a new negative electrode as a material capable of rapid charging / discharging and capable of withstanding a large capacity has come to have great expectations, and a silicon capable of large capacity has attracted a great deal of attention. It was. However, even with silicon that can be expected to be several times larger in capacity than carbon, it has problems such as volume expansion when holding lithium, due to its crystal structure. How to obtain fine silicon was a big problem.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349097 discloses an electrode structure of a lithium ion secondary battery using silicon fine powder.
又特開２００４−５２５８４１号公報では、プラズマ中でＳｉＦ４又はＳｉＨ４をアルゴン雰囲気中で分解して、シリコンの微粉末表面にトラップして合目的で活性なシリコン粒子を得ている。特開２０１１−１８５７５号公報では、シリコン微粉末の表面をＣで覆った負極材料が提案されている。
特開２００７−３０８７７４号公報ではシラン化合物と炭素からＣＶＤ法によって薄膜のＳｉ炭素を含む薄膜を形成する方法が示されている。微細なシリコンが得られるという特徴があるが、製造条件が困難であり、又原料が高価、あるいは製造装置が高価になってしまうという点から経済性が問題であった。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-525841, SiF4 or SiH4 is decomposed in plasma in an argon atmosphere and trapped on the surface of fine silicon powder to obtain active silicon particles for the purpose. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-18575 proposes a negative electrode material in which the surface of silicon fine powder is covered with C.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-308774 discloses a method of forming a thin film containing Si carbon from a silane compound and carbon by a CVD method. Although there is a feature that fine silicon can be obtained, the manufacturing conditions are difficult, the raw materials are expensive, and the manufacturing equipment becomes expensive, which is an economic problem.
これらに示されるようにいずれの技術もシリコンの微細結晶、あるいは微粒子が存在することが前提であり、あるいはそうでは無い場合は薄膜あるいは他との化合物を作るためにＳｉＦ４やＦｉＨ４などの取り扱いが困難なシラン化合物を使うことがおこなわれていた。As shown in these figures, it is premised that all the technologies have silicon microcrystals or fine particles. Otherwise, it is difficult to handle SiF4 or FiH4 to form a thin film or a compound with others. The use of various silane compounds has been performed.
一方入手しやすい通常の高純度シリコンは、これとは全く逆に、電子デバイスに代表される様に、又ソーラーセル用に代表されるように、単結晶、あるいは単結晶ではなくても、粒径を大きくして粒界を少なくする事、更に大きな結晶を得ることに努力が払われてきた。それ故に、このような目的に対しては合目的なシリコンの微細な粒子を得ることがほとんどなされておらず、一般にはこれらの大きな結晶を粉砕することが主として行われていた。但しその得る条件はあまり使われておらず特別の微細化法と言うことは知られていなかった。On the other hand, ordinary high-purity silicon, which is easy to obtain, is contrary to this, as represented by an electronic device and as represented by a solar cell. Efforts have been made to increase the diameter to reduce grain boundaries and to obtain larger crystals. For this purpose, therefore, it has been rarely possible to obtain fine particles of silicon that are suitable for the purpose, and generally, these large crystals have been mainly pulverized. However, the conditions for obtaining it were not used so much and it was not known to be a special miniaturization method.
一方電子デバイスやソーラーセルにシリコンを使用する場合には一部のシリコンは粉砕処理されると共に。一部は研削剤を使って、あるいは研削剤を使わないでカットする事が行われている。ところがこのように切断に使用したシリコンは同時に使用する潤滑剤と切断手段による汚染はあるものの、比較的清浄に保持されている。ただこれらに使用するシリコンの粒状は切断方法、部位によって大幅に異なるために、そのままでは微細でそろった粒状を必要とする、例えばリチウムイオン電池の負極として使用するには不十分であった。
又必要とするシリコンの粒子は１０μｍ以下、通常は５μｍ以下とされ、それに使うには不十分であると共に、従来のような通常の篩い分けでは収率が非常に低くなるという問題と共に、粒子が小さいので篩い分けに要する時間が非常に長くなるという問題点があった。On the other hand, when silicon is used for electronic devices and solar cells, some silicon is crushed. Some are cut with or without abrasives. However, the silicon used for cutting in this way is kept relatively clean although it is contaminated by the lubricant and cutting means used at the same time. However, since the silicon grains used for these differ greatly depending on the cutting method and site, they are not sufficient for use as, for example, a negative electrode of a lithium ion battery that requires fine and uniform grains.
In addition, the required silicon particles are 10 μm or less, usually 5 μm or less, which is insufficient for use, and that the conventional sieving as in the conventional method makes the yield very low. Since it is small, the time required for sieving becomes very long.
本発明は主としてリチウムイオン電池の負極として使用するための清浄で微細なシリコンを効率よく製造する、製造方法を提供することを課題とした。An object of the present invention is to provide a production method for efficiently producing clean and fine silicon mainly for use as a negative electrode of a lithium ion battery.
本発明は、切削、又は研削により微粉化した結晶性シリコンを分散液中で解砕し分散させることによってより分散度を高めた後、該分散液を重力分級法により見かけ粒径０．１〜２０μｍの微細なシリコンをシリコン分散液として採取すると共に、粗な部分の少なくとも一部を分散液中に戻して更に解砕すると共に、分散させる様にした微細シリコンの製造方法であり、これによって充分に一次粒子として解砕されたシリコン粒子を高い効率で得ることが出来る。
以下詳細に説明する。In the present invention, the crystalline silicon finely divided by cutting or grinding is pulverized and dispersed in a dispersion to further increase the degree of dispersion. This is a method for producing fine silicon, in which fine silicon of 20 μm is collected as a silicon dispersion, and at least part of the coarse portion is returned to the dispersion and further pulverized and dispersed. In addition, silicon particles crushed as primary particles can be obtained with high efficiency.
This will be described in detail below.
シリコンは単結晶シリコンインゴット、あるいは多結晶シリコンであり、通常は非常に大きな固まりである。これを微粉砕するのであるが、通常つぶしたり、ハンマリングによって微細化するときにはどうしても飛散したり、あるいは余分な力が加わり必要以外の方向に飛び出したりすることが有り、それを集めることによってどうしても不純物を拾う傾向に有る。あるいはそうで無い場合においても、このように飛散して汚染したシリコンを除くと、今度は収率が非常に悪くなるという問題があった。これに対してここでは、粉末を得るためにシリコンに対していわゆるのこぎりやワイヤーソウ、ダイアモンドソウによる切削作業と同じようにして切削しながら粉末する。または研削刃を用いて、表面研削を行い微粉化していく。この方法であれば一定の場所に集中してしかもかなりの高速で切削や研削がすすみ、いわゆる切り粉のような状態でしかも決まった場所に微細な粉末状になったシリコンを集めることが出来る。Silicon is a single crystal silicon ingot or polycrystalline silicon, and is usually a very large mass. This is finely pulverized, but when it is usually crushed or refined by hammering, it inevitably scatters, or extra force is applied and it may jump out in other directions. Tend to pick up. Or even in the case where this is not the case, there is a problem that the yield becomes very bad this time if the scattered and contaminated silicon is removed. On the other hand, here, in order to obtain a powder, the silicon is powdered while being cut in the same manner as a cutting operation using a saw, a wire saw or a diamond saw. Alternatively, surface grinding is performed using a grinding blade to make fine powder. With this method, it is possible to concentrate at a certain place and to proceed with cutting and grinding at a considerably high speed, and it is possible to collect silicon in a fine powder form at a predetermined place in a state like a so-called chip.
この微細なシリコンは確かに一次粒子もあるがこのような研削・切削を通じてある程度は２次粒子として存在する。又場合によっては同時に使用する研削材と共に有る程度の固まりとなることが有る。これらは分散媒として主に純水中で撹拌し、解砕しながらこの分散液中に分散した状態で保持する。なお必要に応じて純水のＯＲＰを低く保持して分散の度合いを良くするために、いわゆる水素水、あるいは還元水を分散液として使用することも出来、この場合は分散粒子が全体として同じ方向に帯電するために凝集が起こらず十分な分散を保持することが出来る。なおこの分散のために分散液を撹拌することも良いが、その一方、より強く積極的に分散するために湿式のジェットミルを使う事も推奨される。これによってよりしっかりした分散が可能となる。又汚染がないようにボールを瑪瑙、又はシリコンにして湿式でボールミル粉砕／解砕を行うことも可能である。Although this fine silicon certainly has primary particles, it exists as secondary particles to some extent through such grinding and cutting. In some cases, it may become a certain amount of agglomeration together with the abrasive used at the same time. These are mainly stirred in pure water as a dispersion medium, and are kept dispersed in the dispersion while being crushed. If necessary, so-called hydrogen water or reduced water can be used as a dispersion to keep the ORP of pure water low and improve the degree of dispersion. In this case, the dispersed particles as a whole are in the same direction. As a result of being charged, the agglomeration does not occur and sufficient dispersion can be maintained. It is also possible to stir the dispersion for this dispersion, but on the other hand, it is also recommended to use a wet jet mill to more strongly and actively disperse. This allows for a tighter dispersion. It is also possible to perform ball mill pulverization / disintegration in a wet manner using balls or silicon to prevent contamination.
このようにして解砕し、分散したシリコンは、重力分級法によって、見かけ粒径０．１〜２０μｍの部分を採取し目的粒子として分離し取り出す。ここで重力分級法としては、沈降分離が代表的に使用されるが、このほかに、湿式サイクロン法による分離法や、重力に変わって遠心力による分離法も含まれる。つまりシリコンのように比較的小さな粒子の場合、例えば粒径が５０μｍ以上の場合であれば単純に重力によって容易に沈降・分離が出来るが、それより小さい沈降速度が大幅に遅くなるという傾向があり、ここで主として使用する２０μｍ以下、特に１０μｍ以下では、重力分離に時間を要するようになるので、遠心力による加速、つまり遠心分離法を使用したり、サイクロン分離を行ったりすることが望ましくなる。The silicon that has been crushed and dispersed in this manner is extracted by separating a portion having an apparent particle size of 0.1 to 20 μm as a target particle by the gravity classification method. Here, sedimentation separation is typically used as the gravity classification method, but in addition to this, a separation method using a wet cyclone method and a separation method using centrifugal force instead of gravity are also included. In other words, in the case of relatively small particles such as silicon, for example, when the particle size is 50 μm or more, sedimentation / separation can be easily performed by gravity, but the smaller sedimentation rate tends to be significantly slowed down. In the case of 20 μm or less, particularly 10 μm or less, which is mainly used here, it takes time for gravity separation, so it is desirable to use acceleration by centrifugal force, that is, to use a centrifugal separation method or to perform cyclone separation.
なお見かけ粒径は通常のリチウムイオン二次電池の負極の厚み、２０〜５０μｍに対して、基材銅箔の厚みを除いた両面で、１０から４０μｍに対応するものであり、粒径は０．５から２０μｍであることが必要であり、それ以上では負極厚みを保持できにくくなる。また、シリコン粒子はその表面積がおおきく活性となる微細粒子がより有効であるが、見かけ粒径が０．５ミクロン以下になると、凝集しにくくなること、又嵩比重が小さくなる結果、限られた体積の電池として指定される体積に対しては十分なシリコン量が入らなくなり、電池容量としてはかえって小さくなってしまうという問題がある。これらから望ましい粒径範囲は上記した数値であり、それに合わせる様に集める。なお粒径については正規分布をしていれば更に良く、これによってよりコンパクトになり、容量の増加が期待できる。The apparent particle size corresponds to 10 to 40 μm on both sides excluding the thickness of the base copper foil with respect to the thickness of the negative electrode of a normal lithium ion secondary battery, 20 to 50 μm, and the particle size is 0 It is necessary that the thickness is 5 to 20 μm, and if it is more than that, it becomes difficult to maintain the thickness of the negative electrode. In addition, fine particles having a large surface area and active are more effective for silicon particles. However, when the apparent particle size is 0.5 microns or less, it is difficult to agglomerate, and the bulk specific gravity is reduced. There is a problem that a sufficient amount of silicon does not enter the volume designated as a volume battery, and the battery capacity becomes rather small. From these, the desirable particle size range is the above-mentioned numerical value, and it is collected to match it. In addition, it is better if the particle size has a normal distribution, which makes it more compact and an increase in capacity can be expected.
このようにしてシリコンを集めるのであるが、これにより分離されたより大きな粒子については分散部分に戻して更に分散させ、又は微細化して他の新たなシリコンと共に、重力分級を行うようにする。これによって、微細な粒子の取得に対する収率の向上を図る。又これにより除かれたより粒径の大きな粒子については分離して他の用途に使用するとか、あるいは更に微細化の手段、つまり、ここで示しているように、分散手段を更に駆使することが出来る。In this way, silicon is collected, and the larger particles separated thereby are returned to the dispersed portion and further dispersed, or refined to perform gravity classification together with other new silicon. This improves the yield for obtaining fine particles. Also, the larger particles removed thereby can be separated and used for other purposes, or further refinement means, that is, as shown here, dispersion means can be further utilized. .
なお、ここでの分級による採取は必ずしも一段で行う必要は無く、二段、あるいはそれ以上に分けて行うことが出来る。これについては収率の向上と、能率の点から求めれば良いことになる。なお湿式による分級に使用される上記に示した手段、つまりジェットミルやボールミルでは湿式で行うだけに若干の能率の低下がおこるが、清浄な状態における解砕・分散に加えて粉砕効果も十分に有り、より効率よく合目的な微細な粒子を得ることが出来るようになる。Here, the collection by classification is not necessarily performed in one stage, and can be performed in two stages or more. This can be obtained from the viewpoint of improvement in yield and efficiency. The above-mentioned means used for wet classification, that is, jet mills and ball mills, have a slight decrease in efficiency due to the wet process, but in addition to crushing / dispersion in a clean state, the pulverization effect is sufficient. Yes, it becomes possible to obtain fine particles for the purpose more efficiently.
なお粒径をそろえるためには、上記したように複数回の操作の繰り返しにより、より確実に、しかもより効率良くシリコンの微細な粒子を集めることが出来る。
つまりここに示したような切削、あるいは研削でのシリコン粒子はその脆性と相まって通常かなりの微細化が出来る。In order to make the particle diameters uniform, it is possible to collect fine silicon particles more reliably and more efficiently by repeating a plurality of operations as described above.
In other words, silicon particles in cutting or grinding as shown here can usually be considerably miniaturized in combination with their brittleness.
ここで、切削や研削によって微粉化されたシリコンは、それ自身が凝集して二次粒子となっている場合が有り、その分散ために、ジェットミルやボールミルを使用すると解砕し、分散すると共に粉砕の効果を有しているのでより効率よく合目的な粒子を得ることが出来るのである。なおここで使用するジェットミルの内張はシリコンを解砕するために、あまり強い粉砕条件を作る必要は無いが、不純物の混入を防ぐため、その材質は適度な硬さがあり、しかも粘りがある、瑪瑙やその類似の素材を使うことが望ましい。ボールミル粉砕でも同じであり、容器自身は樹脂内張などが望ましく、ボールとしては瑪瑙を使うことによりボールのすり減りが無くなり、不純物として入ることはなくなる。又ボールとして高純度シリコンを使うことも出来る。つまり高純度シリコン自身がこのようなケースで部分的に破砕されたとしても、それはそのままシリコン原材料として使える事が有る。Here, silicon that has been pulverized by cutting or grinding may be agglomerated to form secondary particles, and in order to disperse the silicon, it is crushed and dispersed when using a jet mill or ball mill. Since it has an effect of pulverization, the desired particles can be obtained more efficiently. The jet mill lining used here does not need to create very strong crushing conditions in order to crush silicon, but the material is moderately hard and sticky in order to prevent impurities from entering. It is desirable to use certain cocoons and similar materials. The same is true for ball milling, and the container itself is preferably a resin lining. By using a basket as the ball, the ball will not be worn away and will not enter as an impurity. High-purity silicon can also be used for the balls. In other words, even if high-purity silicon itself is partially crushed in such a case, it may be used as it is as a silicon raw material.
なお他の通常使われる材質、例えばαアルミナや炭化タングステンなどの超硬材を使用すると、極めて研削効果は高いが、その脆性のせいか、これらの物質の汚染がしばしば見られるので注意を要する。If other commonly used materials, such as super hard materials such as α-alumina and tungsten carbide, are used, the grinding effect is very high.
このようにしてシリコン粉末を純水の様な液中で解砕しながら又二次粒子を物理的にバラバラにして、一次粒子に近づけていくがその条件は特に指定されない。
上記のような条件を保持すれば不純物の混入も防ぐことが出来るので、その点でも問題点は少ない。このようにして純水中に或いは適当な媒体中に分散した粒子は沈降分離、或いはサイクロンや遠心分離により微細な粒子を純水の一部と共に分離し、脱液し、分離する。これによって分離された大きな粒子は更に微粉砕するために、解砕・粉砕機構に戻すようにする。重力分級において、再び解砕しても十分に微細粒子に成りにくいと思われる、大きな粒子部分については別途取り出して別用途に使用するように分離する。又これに相当する量のシリコンを新たに補給しながら、解砕・粉砕機構中に保持されるシリコン量をほぼ一定とするように調整する。In this way, while the silicon powder is crushed in a liquid such as pure water, the secondary particles are physically separated and brought closer to the primary particles, but the conditions are not particularly specified.
If the conditions as described above are maintained, mixing of impurities can be prevented, so that there are few problems. The particles dispersed in the pure water or in a suitable medium in this way are separated by sedimentation, or a fine particle is separated together with a part of the pure water by a cyclone or centrifugal separation, and the liquid is removed and separated. The large particles thus separated are returned to the crushing and grinding mechanism for further fine grinding. In gravity classification, large particles that are considered to be sufficiently fine particles even if pulverized again are taken out separately and separated for use in other applications. Further, while the silicon corresponding to this amount is newly replenished, the amount of silicon held in the crushing / pulverizing mechanism is adjusted to be substantially constant.
ここで微細な粒子とされ、取り出された粒子はそのまま使用することもあるが、より能率を良くすること、粒径・粒度分布精度を向上させるために、この微細部分について、更に解砕・分散を加えて、微細化すると共に、第二段の分級機構によって、より合目的な部分のみの取り出しを行うことが出来る。最初からこのような２段、或いは更に繰り返す３段以上の解砕・分散・分級においては当然の事ながら、段ごとに分級基準を変えてより能率的に、又シリコンの利用率を向上することが出来る。The fine particles here may be used as they are, but in order to improve efficiency and improve the particle size and particle size distribution accuracy, this fine portion is further crushed and dispersed. In addition to miniaturization, it is possible to take out only a more appropriate portion by the second-stage classification mechanism. Naturally, in the case of crushing / dispersion / classification of two or more stages from the beginning, it is natural to change the classification standard for each stage to improve the utilization rate of silicon more efficiently. I can do it.
このようにして、シリコンを切削し、研削して微粒を得ると共に、それを解砕しながら、更に湿式清浄中で粉砕しながら、分級を行って、合目的な部分のみを取り出すことにより、更に十分な微粉になっていない部分は繰り返し解砕と分級を繰り返すと共に、必要に応じてこれを複数段繰り返すことによって合目的なシリコンを高収率で得ることが出来る。また本技術では不純物の混入を防いでいれば、ウエハーなどを切り出した切粉についても使用することが出来る。In this way, the silicon is cut and ground to obtain fine particles, and while being crushed and further pulverized in a wet clean, classification is performed, and only a desired portion is taken out. A portion that is not sufficiently finely powdered is repeatedly crushed and classified, and a desired silicon can be obtained in a high yield by repeating this step as necessary. Further, in the present technology, as long as impurities are prevented from being mixed, it is possible to use a chip cut from a wafer or the like.
以下に本発明を図面１のフロー図によって説明する。つまり本図は解砕・分散・粉砕の機構として湿式のジェットミルを使用して２段に分級をする方式についての場合を示したものである。つまり切削・研削方法によって微細化したシリコン粉末は必要に応じて２％程度の希薄フッ酸水溶液などで洗浄した後第一段の解砕・粉砕機構に純水と共に送り込み（１）媒体ガス又は液、（５０）を通しながら、第１段ジェットミル（１００）で十分に攪拌、解砕した後、微細粒のシリコンを含む分散液（２）をその取り出し口から第１段の重力式粒分離装置（２００）に送り出す。重力式分離装置、例えば湿式サイクロンでは、粒径の大きな部分は下方に落下、或いは壁面に移動すると共に壁面に沿って下方に落下する。一方今回の目的とする微細な粒子は落下せずに上方から取り出す（６）。ここで下方に落下する部分（５）は解砕・粉砕部分に戻す。The present invention will be described below with reference to the flowchart of FIG. In other words, this figure shows a case of a system in which classification is performed in two stages using a wet jet mill as a crushing / dispersing / crushing mechanism. In other words, the silicon powder refined by the cutting / grinding method is washed with a dilute hydrofluoric acid solution of about 2% as necessary, and then sent to the first stage crushing / pulverizing mechanism together with pure water. (1) Medium gas or liquid , (50), after sufficiently stirring and pulverizing with the first stage jet mill (100), the dispersion liquid (2) containing fine silicon particles is separated from the outlet through the first stage gravitational grain separation. Send to device (200). In a gravity separation device, for example, a wet cyclone, a portion having a large particle size falls downward or moves to a wall surface and falls downward along the wall surface. On the other hand, the target fine particles are taken out from above without dropping (6). Here, the part (5) falling downward is returned to the crushing / pulverizing part.
なお、微細な粒子部は（６）により、第二段の解砕・分散機構（１１０）を通し、重力式分離装置（２１０）を通して更に分離し、微細粒子として、水媒体と共に（１０）として取り出す。ここで第一段の解砕・分散部にはドレーン（３）を設けておき、微細でない部分については連続的に取り出すようにし、それに対応する量の新たなシリコン微粉末を加えていく。又第二段の解砕・分散機のドレーンから取り出したシリコンを懸濁した液は第一段に戻す（８）。また当然のことながら、このフローに示すように、第２段の分離により落下した粒の大きな部分は、（９）により、解砕・粉砕機（２１０）の入り口に戻す。The fine particle part is further separated by (6) through the second-stage crushing / dispersing mechanism (110) and through the gravity separation device (210), and as fine particles, together with the aqueous medium (10). Take out. Here, a drain (3) is provided in the first crushing / dispersing part, and the non-fine part is continuously taken out, and a new amount of silicon fine powder corresponding thereto is added. The liquid in which the silicon taken out from the drain of the second stage crusher / disperser is returned to the first stage (8). As a matter of course, as shown in this flow, a large portion of the particles dropped by the second stage separation is returned to the entrance of the crushing / pulverizing machine (210) by (9).
また第１の解砕・分散機構部分（１００）で十分に解砕・分散出来なかった部分は、分離装置（２００）の底部からドレーン（５）として出て、元のシリコン原料供給部１に戻す。第１段の解砕・粉砕で落下した部分はドレーン（３）として取り出し、その一部は解砕分散機構の処理入り口部分に戻して、再処理する。なお解砕・分散にジェットミルを用いる媒体を導入口（５０）から導入する。通常は空気やアルゴンなどの気体を送るが、純水などの液体でも良い。なおこの場合の条件は特には指定されず、通常の条件でよい。Further, the portion that could not be sufficiently crushed and dispersed by the first crushing / dispersing mechanism portion (100) comes out from the bottom of the separation device (200) as a drain (5) and is returned to the original silicon raw material supply unit 1 return. The part dropped by the first stage crushing and crushing is taken out as a drain (3), and a part thereof is returned to the processing entrance part of the crushing and dispersing mechanism and reprocessed. A medium using a jet mill for crushing / dispersing is introduced from the inlet (50). Usually, a gas such as air or argon is sent, but a liquid such as pure water may be used. The conditions in this case are not particularly specified, and normal conditions may be used.
この図では、例示として、解砕をジェットミルで行い、分級をサイクロンで行っているが、前記のように、解砕はボールミル法でも良く、また分級部分は単なる沈降法でもよく、遠心分離法でも良い。
更にここでは２段のシステムを示したが、一段でも良く、また更により微細で部分を効率よく集めるために、三段以上とすることも出来る。
以下実施例により説明するが、これに制限されないことは言うまでも無い。In this figure, as an example, pulverization is performed by a jet mill and classification is performed by a cyclone. However, as described above, the pulverization may be performed by a ball mill method, and the classification part may be a simple sedimentation method. But it ’s okay.
Further, although a two-stage system is shown here, it may be a single stage, or it may be three or more stages in order to collect even finer parts efficiently.
Examples will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
ダイアモンドを担持したマルチワイヤーソウによるシリコンインゴットからシリコンウエハーを得るための切断によって出てきたシリコン切粉をシリコン原料として微細なシリコン粒子の製造を行った。マルチワイヤーソウのワイヤー直径は０．１ｍｍであり、潤滑冷却媒体として純水を用いたので得られたシリコン粒子は、他からの不純部が入ることなく、また最大粒径が、ワイヤー太さである、ほぼ１００μｍを最大とし、最小が１μｍ程度の粒子からなることがわかった。このものを純水中に分散しながら清浄空気と共に、ジェットミル（スギノマシーン製ジェットミル装置、スターバーストシステム）に投入して解砕を行い、出てきた、解砕され、また一部、ミルにより粉砕されたシリコンをサイクロン方式の分級機によって分級、粒径５μｍを上限として分級し、サイクロン内で落下した粒子の大きなシリコン部分は前記ジェットミルに戻し、落下しなかった懸濁部分を集めて、目開き１μｍのフィルター上に吸引濾過により集めた。１０時間の連続運転により、投入シリコンの２８％がフィルター上に集められた。これにより得られた目開き１μｍのフィルター上に集められたシリコンの粒度分布を計測したところ、粒径３ミクロンを中心とするほぼ正規分布を示したが、僅かに粒径が小さい方に裾を引いていることがわかった。Fine silicon particles were produced using silicon chips produced by cutting to obtain a silicon wafer from a silicon ingot by a multi-wire saw carrying diamond as a silicon raw material. The wire diameter of the multi-wire saw is 0.1 mm, and pure water is used as the lubricating cooling medium, so the silicon particles obtained do not contain impure parts from other parts, and the maximum particle size is the wire thickness. It was found that the particles consisted of particles having a maximum of about 100 μm and a minimum of about 1 μm. This material is dispersed in pure water and put together with clean air into a jet mill (Sugino Machine's jet mill device, starburst system) for crushing. The crushed silicon is classified with a cyclone classifier, and the particle size is classified up to an upper limit of 5 μm. The large silicon portion of the particles falling in the cyclone is returned to the jet mill, and the suspended portion that did not fall is collected. And collected by suction filtration on a filter having an opening of 1 μm. With 10 hours of continuous operation, 28% of the input silicon was collected on the filter. The particle size distribution of the silicon collected on the 1 μm mesh filter obtained as a result of the measurement showed an almost normal distribution centered on a particle size of 3 microns, but the tail was slightly smaller. I found that I was pulling.
厚み０．２ｍｍの円盤型ダイアモンドソウを使用して、純水で冷却しながらシリコンインゴットから粉末を切り出した。これにより、見かけ最大粒径が約３００μｍの粒子が含まれる水分を多量に含むスラッジ状のシリコンが得られた。このスラッジ状のシリコンをＰＴＦＥ内張を有するステンレススチール製ボールミル容器に純水、瑪瑙製のボールと共に入れて３０分間解砕したのち、湿式サイクロンにかけて分級を行い、第１段として粒径１０μｍを限度として、それ以上のものはボールミル装置に戻すと共に、新たなスラッジ状のシリコンを加えて解砕・粉砕を行い、粒径１０ミクロン以上の部分は新たな第２段ボールミルで更に３０分間解砕・粉砕を行った。このようにして得た微細なシリコンを含む懸濁液について重力沈降により、粒径５μｍ部分で分別し、粒径５ミクロン以上の部分は第２段のボールミルに戻し、粒径５μｍ以下の部分は実施例１と同様にして目開き１μｍのフィルターにより回収した。回収したシリコンは第２段へ移行したシリコンの７０％であり、また第１段からの全体に対しては３２％であった。Using a disk-shaped diamond saw with a thickness of 0.2 mm, the powder was cut out from the silicon ingot while being cooled with pure water. As a result, sludge-like silicon containing a large amount of moisture containing particles having an apparent maximum particle size of about 300 μm was obtained. This sludge-like silicon is placed in a stainless steel ball mill container with a PTFE liner together with pure water and smoked balls, crushed for 30 minutes, and then classified in a wet cyclone. The first stage limits the particle size to 10 μm. As for more than that, it is returned to the ball mill device, and new sludge-like silicon is added and crushed and pulverized. Parts with a particle size of 10 microns or more are crushed for another 30 minutes with a new second-stage ball mill. Grinding was performed. The suspension containing fine silicon thus obtained is separated by gravity sedimentation at a particle size of 5 μm, the portion having a particle size of 5 μm or more is returned to the second stage ball mill, and the portion having a particle size of 5 μm or less is In the same manner as in Example 1, it was collected with a filter having an opening of 1 μm. The recovered silicon was 70% of the silicon transferred to the second stage, and 32% of the total from the first stage.
大型・大容量化が求められるリチウムイオン二次電池用の負極としてＥＶ用電池需用の急拡大に伴い、その需用は急拡大中である。そこにおけるシリコンは従来の大型化とは真反対の微細化、特に２０μｍ以下、出来れば３μｍ以下の粒径が望まれ、それに対応する高純度を保持したままの微細化技術は新たな市場として急拡大すると考える。With the rapid expansion of EV battery demand as a negative electrode for lithium ion secondary batteries that require large size and large capacity, the demand is rapidly expanding. Silicon there is a size that is the opposite of conventional size increase, especially 20 μm or less, preferably 3 μm or less, and the corresponding miniaturization technology that maintains high purity is rapidly emerging as a new market. I think it will expand.
１ シリコン粉末供給
２ 第１段解砕後シリコン微粒
３ 第１段解砕後シリコン粗粒部ドレイン
４ 第１段粗粒シリコン戻し
５ 第１段粒度分離粗粒
６ 第１段粒度分離微粒
７ 第２段解砕後シリコン微粒
８ 第２段解砕後シリコン粗粒
９ 第２段粒度分離粗粒
１０ 製品シリコン微粒取り出し
５０ ジェットミル供給空気
１００ 第１段ジェットミル
１１０ 第２段ジェットミル
２００ 第１段粒度分級用サイクロン
２１０ 第２段粒度分級用サイクロンDESCRIPTION OF SYMBOLS 1
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