JP2012204079A - Olivine-type lithium transition metal oxide and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主としてリチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質に用いられるオリビン型リチウム遷移金属酸化物とその製造方法に関する。 The present invention relates to an olivine-type lithium transition metal oxide mainly used for a positive electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium and a method for producing the same.
非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物は、二次電池を構成したときの作用電圧が４Ｖと高く、また、大きな容量が得られることで知られている。そのため、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として利用したリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンおよびデジタルカメラ等の電子機器の電源として多く用いられている。また、近年、環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車などに搭載される大型の二次電池の用途向けにリチウムイオン二次電池の要求が高くなっている。 A lithium transition metal oxide used as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery is known to have a high working voltage of 4 V when a secondary battery is constructed and to obtain a large capacity. Therefore, lithium ion secondary batteries using lithium transition metal oxide as a positive electrode active material are often used as power sources for electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras. In recent years, due to environmental considerations, there is an increasing demand for lithium ion secondary batteries for use with large secondary batteries mounted on electric vehicles, hybrid vehicles, and the like.
特に、遷移金属としてコバルトを利用したリチウム遷移金属酸化物（コバルト酸リチウム）と比較して安全で安価な正極活物質として、例えば、特許文献１に開示されるように、３．５Ｖ級の電圧をもつオリビン型リチウム鉄酸化物が注目されている。 In particular, as a positive electrode active material that is safer and cheaper than lithium transition metal oxide (lithium cobaltate) using cobalt as a transition metal, for example, as disclosed in Patent Document 1, a voltage of 3.5 V class An olivine-type lithium iron oxide having an attention is attracting attention.
このオリビン型リチウム鉄酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有し、例えば、組成式がＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物が知られている。これらの化合物は二次電池の正極活物質として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるというメリットがある。 This olivine-type lithium iron oxide has an olivine-type crystal structure having a polyanion as a basic skeleton as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. For example, a compound whose composition formula is represented by LiFePO 4 is known. Yes. When these compounds are used as positive electrode active materials for secondary batteries, they have excellent cycle characteristics due to little change in the crystal structure accompanying charge / discharge, and oxygen atoms in the crystals exist stably due to covalent bonds with phosphorus. Therefore, even when the battery is exposed to a high temperature environment, there is a merit that the possibility of oxygen release is small and the safety is excellent.
さらに、組成式がＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物よりも電位が高い化合物として、その組成式中のＦｅの少なくとも一部をＭｎで置き換えた、例えば、ＬｉＦｅＭｎＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４のような化合物が挙げられる。 Further, examples of the compound having a higher potential than the compound represented by the composition formula LiFePO 4 include compounds such as LiFeMnPO 4 and LiMnPO 4 in which at least a part of Fe in the composition formula is replaced with Mn. .
しかしながら、オリビン型リチウム鉄酸化物は、上述したような長所を有する一方、本質的に、電気伝導性が低いことが課題である。そのため、その結晶内へのリチウムの挿入及び脱離が進行し難く、十分な充放電容量を確保することが困難である。そして、電気伝導性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。 However, while the olivine type lithium iron oxide has the advantages as described above, the problem is that the electrical conductivity is essentially low. For this reason, insertion and desorption of lithium into the crystal do not proceed easily, and it is difficult to ensure a sufficient charge / discharge capacity. In order to compensate for the low electrical conductivity, it is necessary to produce an electrode together with a large amount of a conductive agent, which causes a decrease in the volume density of the electrode, that is, a decrease in volume energy density.
そこで、電気伝導性の低さを克服する別の手段として、特許文献１に開示されるように、オリビン型リチウム遷移金属酸化物にＺｎを固溶させることが挙げられる。 Therefore, as another means for overcoming the low electrical conductivity, as disclosed in Patent Document 1, Zn is dissolved in an olivine type lithium transition metal oxide.
すなわち、結晶へのリチウムの挿入及び脱離がスムーズで良好な充放電特性を有する正極活物質とするため、Ｍｎの一部をＺｎで置換することにより、Ｍｎに起因するヤーンテラー効果を希釈して、結晶構造の歪みを抑制している。 That is, in order to obtain a positive electrode active material having smooth charge and discharge characteristics in which lithium is smoothly inserted and removed from the crystal, by substituting a part of Mn with Zn, the yarn teller effect caused by Mn is diluted. Suppresses the distortion of the crystal structure.
しかしながら、特許文献１に開示されるオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、十分な充放電特性が得られない。特許文献１の実施例によると、オリビン型リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素に対するモル比で、例えば、Ｚｎを２０％添加している。 However, the olivine type lithium transition metal oxide disclosed in Patent Document 1 cannot provide sufficient charge / discharge characteristics. According to the Example of patent document 1, 20% of Zn is added by the molar ratio with respect to the transition metal element which comprises an olivine type lithium transition metal oxide, for example.
そこで、本発明は、良好な充放電特性を有する正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the positive electrode active material which has a favorable charging / discharging characteristic, and its manufacturing method.
以上の目的を達成するために本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、上記オリビン型リチウム遷移金属酸化物は、上記金属元素Ｍ２の添加量が、上記組成のマンガン（Ｍｎ）およびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。ただし、上記組成の式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。 In order to achieve the above object, an olivine type lithium transition metal oxide according to the present invention is an olivine type lithium transition metal oxide whose composition is Li x (Mn 1-y M1 y ) 1-z M2 z PO 4 . The olivine type lithium transition metal oxide is characterized in that the addition amount of the metal element M2 is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less in terms of element ratio with respect to manganese (Mn) and M1 having the above composition. . However, in the formula of the above composition, x, y, z are 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <1, 0 <z <0.3, and M1 is from Fe, Co, and Ni. At least one metal element selected from the group consisting of M2 and at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mo, and Al.
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法において、リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、上記金属元素Ｍ２の酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを調整する工程と、上記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、上記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、上記前駆体を不活性雰囲気のもとで熱処理する工程と、を有することを特徴とする。 In the method for producing an olivine-type lithium transition metal oxide according to the present invention, the composition is Li x (Mn 1-y M1 y ) 1-z M2 z PO 4 (wherein x, y, z are 0.9 <X <1.3, 0 ≦ y <1, 0 <z <0.3, M1 is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni, and M2 is And at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mo, and Al.) In the method for producing an olivine-type lithium transition metal oxide, a phosphorus oxide, a lithium source, a carbon source, A step of preparing a slurry containing the oxide or hydroxide of the metal element M2 and a solvent; a step of pulverizing particles contained in the slurry; and a precursor obtained by spray drying the pulverized slurry. And the precursor And having a step of heat treatment under an inert atmosphere, a.
上記金属元素Ｍ２がＺｎであり、上記組成のＭｎおよびＭ１に対し、Ｚｎが元素比で０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満の量で添加されている。上記熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下であることが好ましい。 The metal element M2 is Zn, and Zn is added in an amount of 0.1 mol% or more and less than 5 mol% in terms of element ratio with respect to Mn and M1 having the above composition. The temperature of the heat treatment is preferably 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
本発明は、比較的製造コストや手間を掛けずに、リチウムの結晶への挿入及び脱離がスムーズで良好な充放電特性を有する正極活物質とすることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a positive electrode active material having smooth charge and discharge characteristics in which insertion and desorption of lithium into and from a crystal can be smoothly performed with relatively little production cost and effort.
本発明を実施するための最良の形態を説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するためのオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法を例示するものであって、本発明は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法を以下に限定するものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described. However, the form shown below illustrates an olivine-type lithium transition metal oxide and a method for producing the olivine-type lithium transition metal oxide for embodying the technical idea of the present invention. The manufacturing method is not limited to the following.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特許文献１に開示される、遷移金属に対しＺｎを２０％添加するオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、十分な充放電特性が得られない原因は、その理論容量が低下することにあると考えた。例えば、ＬｉＭｎＰＯ４にＭｎに対するモル比でＺｎが２０％添加されたものを作製すると、ＬｉＭｎＰＯ４が８０％、ＬｉＺｎＰＯ４が２０％の複合酸化物となる。ここで、Ｚｎは、＋２、＋４の価数しかとらない、つまり、＋３をとらないため、ＬｉＺｎＰＯ４のＬｉを放出することができない（ＬｉＭｎＰＯ４の理論容量は、約１７０から１３６まで低下する。）からと考えた。 As a result of intensive studies, the present inventors have disclosed the reason why sufficient charge / discharge characteristics cannot be obtained in the olivine-type lithium transition metal oxide disclosed in Patent Document 1 in which 20% of Zn is added to the transition metal. Thought that the theoretical capacity would be reduced. For example, when 20% of Zn is added to LiMnPO 4 in a molar ratio with respect to Mn, a composite oxide having 80% LiMnPO 4 and 20% LiZnPO 4 is obtained. Here, Zn takes only valences of +2 and +4, that is, does not take +3, so Li of LiZnPO 4 cannot be released (the theoretical capacity of LiMnPO 4 decreases from about 170 to 136. )
そこで、本発明者らは、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であり、上記金属元素Ｍ２の添加量が、上記組成のマンガン（Ｍｎ）およびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とすることにより、課題を解決するに至った。 Therefore, the present inventors have determined that the composition of the olivine-type lithium transition metal oxide is Li x (Mn 1-y M1 y ) 1-z M2 z PO 4 (wherein x, y, z are 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <1, 0 <z <0.3, M1 is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and M2 is Zn, And at least one metal element selected from the group consisting of Mo and Al.), And the addition amount of the metal element M2 is 0.000 in terms of element ratio with respect to manganese (Mn) and M1 having the above composition. By being characterized by being 1 mol% or more and 10 mol% or less, it came to solve a subject.
すなわち、上記金属元素Ｍ２が、例えば、Ｚｎの場合、先行技術よりＺｎの添加量を減少させることでオリビン型リチウム遷移金属酸化物の理論容量の低下を抑えつつ、リチウムの結晶への挿入及び脱離がスムーズになる十分な粉体抵抗となる量のＺｎを添加する。つまり、オリビン型リチウム遷移金属酸化物に特定の金属元素、例えば、ＬｉＭｎＰＯ４に亜鉛（Ｚｎ）を固溶させることにより、良好な充放電特性を有する粉体抵抗に制御できることを見出した。 That is, in the case where the metal element M2 is, for example, Zn, the decrease in the theoretical capacity of the olivine-type lithium transition metal oxide is suppressed by reducing the amount of Zn added from the prior art, and the insertion and removal of lithium from the crystal. Zn is added in an amount that provides sufficient powder resistance to facilitate separation. That is, it has been found that a specific metal element, for example, zinc (Zn) in LiMnPO 4 is dissolved in the olivine-type lithium transition metal oxide so that the powder resistance can be controlled to have good charge / discharge characteristics.
例えば、上記金属元素Ｍ２がＺｎ（亜鉛）であり、上記組成のＭｎ（マンガン）およびＭ１に対し、亜鉛が元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加されていることが好ましい。例えば、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成がＬｉＭｎＰＯ４のマンガンに対し、亜鉛を元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満である。亜鉛の含有量が上記範囲にあることで目的の粉体抵抗に調整することができ、良好な充放電特性を得ることができるからである。 For example, it is preferable that the metal element M2 is Zn (zinc), and zinc is added in an amount of 0.1 mol% to 10 mol% in terms of element ratio with respect to Mn (manganese) and M1 having the above composition. For example, it is preferable to add zinc in an amount of 0.1 mol% or more and 10 mol% or less with respect to manganese whose composition of olivine type lithium transition metal oxide is LiMnPO 4 . More preferably, it is 0.1 mol% or more and less than 5 mol%. This is because the zinc content can be adjusted to the desired powder resistance and good charge / discharge characteristics can be obtained when the zinc content is in the above range.
以下、本形態のオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法について詳述する。
（オリビン型リチウム遷移金属酸化物）
先ず、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物について述べる。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４である。ただし、式中のｘ、ｙおよびｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３である。また、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。
Hereinafter, the olivine type lithium transition metal oxide of the present embodiment and the production method thereof will be described in detail.
(Olivine type lithium transition metal oxide)
First, the olivine type lithium transition metal oxide according to the present invention will be described. The composition of the olivine-type lithium transition metal oxide according to the present invention is Li x (Mn 1-y M1 y ) 1-z M2 z PO 4 . However, x, y, and z in the formula are 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <1, and 0 <z <0.3. M1 is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and M2 is Zn, Mo, Mg, Zr, Ti, Al, Ce, Cr, Fe, Co, and Ni. At least one metal element selected from the group consisting of:
ここで、ｘが０．９より小さいと、電池の理論容量が低下する虞があるので、０．９より大きいことが好ましい。また、ｘが１．３より大きいと、不純物の量が増えることにより、電池特性が低下する虞があるので１．３より小さいことが好ましい。また、ｘおよびｚのより好ましい範囲は、１．０＜ｘ＜１．１、０＜ｚ＜０．１である。金属元素Ｍ２がＺｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌの場合は、それらの金属元素の酸化物または水酸化物の固溶時にＬｉの挿出ができないことから、ｚが０．１より大きいと、電池の理論容量が低下する虞があるので、０＜ｚ＜０．１とすることが、より好ましい。 Here, if x is less than 0.9, the theoretical capacity of the battery may be reduced. Moreover, when x is larger than 1.3, the battery characteristics may be deteriorated due to an increase in the amount of impurities. Further, more preferable ranges of x and z are 1.0 <x <1.1 and 0 <z <0.1. When the metal element M2 is Zn, Mo, Mg, or Al, Li cannot be inserted when the oxide or hydroxide of the metal element is dissolved. Since the theoretical capacity may decrease, it is more preferable to satisfy 0 <z <0.1.
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は８０ｎｍ以下である。結晶子径が８０ｎｍを超える場合、充放電容量が小さくなる虞がある。より好ましくは、３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。オリビン型リチウム遷移金属酸化物の結晶子径が３０ｎｍより下回る場合も同様に特性が悪化する虞がある。 The crystallite diameter of the olivine type lithium transition metal oxide according to the present invention is 80 nm or less. When the crystallite diameter exceeds 80 nm, the charge / discharge capacity may be reduced. More preferably, it is 30 nm or more and 55 nm or less. When the crystallite size of the olivine-type lithium transition metal oxide is less than 30 nm, the characteristics may be similarly deteriorated.
また、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下である。平均二次粒子径が２μｍ未満であったり、１５μｍを越えたりする場合は、正極活物質をリチウムイオン二次電池の極板に塗布する際に、その作業性が悪化する虞がある。さらに１５μｍを越える場合、充填密度が低下する虞がある。より好ましくは、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径が、４μｍ以上７μｍ以下である。 The average secondary particle diameter of the olivine type lithium transition metal oxide according to the present invention is 2 μm or more and 15 μm or less. When the average secondary particle diameter is less than 2 μm or exceeds 15 μm, the workability may be deteriorated when the positive electrode active material is applied to the electrode plate of the lithium ion secondary battery. If it exceeds 15 μm, the packing density may be reduced. More preferably, the average secondary particle diameter of the olivine type lithium transition metal oxide is 4 μm or more and 7 μm or less.
上記金属元素Ｍ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の粒子の内部に均一に分布して存在することが好ましい。金属元素Ｍ２の混合状態を良くすることにより、金属元素の添加による粉体抵抗低下の効果がより大きくなるからである。 The oxide, phosphorus oxide or hydroxide of the metal element M2 is preferably present uniformly distributed inside the olivine type lithium transition metal oxide particles. This is because by improving the mixed state of the metal element M2, the effect of reducing the powder resistance due to the addition of the metal element is further increased.
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の炭素含有量は、０．２重量％以上１０重量％以下であり、二次粒子の内部や表面に存在することが好ましい。炭素含有量が０．２重量％未満の場合、電気抵抗が大きくなる。また、炭素含有量が１０重量％を超える場合、重量当たりの放電容量が小さくなる。好ましくは、０．５重量％以上５重量％以下である。
（オリビン型リチウム遷移金属酸化物の物性の測定方法）
本形態におけるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の物性は、以下の方法によって測定したものである。
The olivine type lithium transition metal oxide according to the present invention has a carbon content of 0.2 wt% or more and 10 wt% or less, and is preferably present inside or on the surface of the secondary particles. When the carbon content is less than 0.2% by weight, the electrical resistance increases. Further, when the carbon content exceeds 10% by weight, the discharge capacity per weight is reduced. Preferably, they are 0.5 weight% or more and 5 weight% or less.
(Method for measuring physical properties of olivine type lithium transition metal oxide)
The physical properties of the olivine type lithium transition metal oxide in this embodiment are measured by the following methods.
結晶子径は、特定の回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）より、いわゆるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに結晶子の平均的なサイズを求める。 The crystallite diameter is calculated based on the assumption that there is no non-uniform strain using the so-called Scherrer equation from the peak height and full width at half maximum (FWHM) of a specific diffraction angle (plane). Find the average size of a child.
なお、オリビン粒子のＸ線回折プロファイルは、非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば、格子面（０３１）面起因のピークが適当である。このピークの場合、他のピークから距離があるので、他のピークからの干渉を受けにくく正確な値が得られるからである。 Note that the X-ray diffraction profile of olivine particles shows a large number of peaks. For example, a peak derived from a lattice plane (031) plane is appropriate as a peak for obtaining a crystallite. This is because, in the case of this peak, since there is a distance from other peaks, it is difficult to receive interference from other peaks, and an accurate value can be obtained.
平均二次粒子径は、特に形態におけるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径は、レーザー回折法で測定したメディアン径（ｄ５０）の値である。
（オリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法）
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、少なくとも、以下の（１）から（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程、
（２）スラリーに含まれる粒子を粉砕処理して微細化する工程、
（３）粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程、
（４）前駆体を不活性雰囲気下で焼成する工程。
The average secondary particle diameter, in particular, the average secondary particle diameter of the olivine type lithium transition metal oxide in the form is a value of the median diameter (d50) measured by a laser diffraction method.
(Method for producing olivine-type lithium transition metal oxide)
The method for producing an olivine-type lithium transition metal oxide according to the present invention includes at least the following steps (1) to (4).
(1) Phosphorus oxide, lithium source, carbon source, and at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mo, Mg, Zr, Mn, Ti, Co, Ni, Al, Ce and Cr Producing a slurry containing an oxide, a phosphorus oxide or a hydroxide, and a solvent;
(2) A step of pulverizing the particles contained in the slurry to refine them,
(3) a step of spray drying the pulverized slurry to form a precursor;
(4) A step of firing the precursor in an inert atmosphere.
以下、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法について詳述する。
＜スラリー作製＞
目的とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成の化学量論比となるように、各原料を秤量した後、リン酸化物と分散媒に、さらに、リチウム源と、炭素源と、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物とを含有させてスラリーとする。
Hereinafter, the manufacturing method of the olivine type | mold lithium transition metal oxide which concerns on this invention is explained in full detail.
<Slurry production>
Each raw material was weighed so as to have a stoichiometric ratio of the composition of the desired olivine-type lithium transition metal oxide, and then the phosphorous oxide and the dispersion medium were further mixed with a lithium source, a carbon source, Zn, and Mo. , Mg, Zr, Mn, Ti, Co, Ni, Al, Ce, Cr, and at least one metal element selected from the group consisting of oxides, phosphorous oxides or hydroxides are contained in the slurry.
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の原料は、リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物を含む原料である。 The raw materials for the olivine-type lithium transition metal oxide according to the present invention are phosphor oxide, lithium source, carbon source, Zn, Mo, Mg, Zr, Mn, Ti, Co, Ni, Al, Ce, and Cr. A raw material containing an oxide, phosphorus oxide or hydroxide of at least one metal element selected from the group consisting of:
原料のリン酸化物は、リン酸化物（ＩＩＩ）やリン酸化物（ＩＩ）とすることができる。リン酸化物として、例えば、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）を挙げることができる。また、その粒径は、製造工程における作業性を考慮して平均二次粒子径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。 The raw material phosphorus oxide may be phosphorus oxide (III) or phosphorus oxide (II). Examples of the phosphor oxide include iron (II) phosphate, iron (III) phosphate, manganese (II) phosphate, manganese (III) phosphate, and cobalt (II) phosphate. Moreover, it is preferable that the average secondary particle diameter is 5 micrometers or more and 10 micrometers or less considering the workability | operativity in a manufacturing process.
原料のリン酸化物は、不純物を取り除くため、他の原料との混合前に洗浄処理しておくことが好ましい。洗浄処理されたリン酸化物には、分散媒が添加される。この分散媒としては、水、アセトン、エタノールなどの有機溶媒が使用できる。なかでも、取り扱いが容易で安価であることから、水が好ましい。 The raw material phosphorus oxide is preferably washed before mixing with other raw materials in order to remove impurities. A dispersion medium is added to the washed phosphorous oxide. As this dispersion medium, an organic solvent such as water, acetone or ethanol can be used. Among these, water is preferable because it is easy to handle and inexpensive.
上記Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇなどの金属元素を酸化物、リン酸化物または水酸化物として添加する理由は、例えば、それらの金属元素の塩化物として添加すると、残存する塩化物イオンによりリチウムイオン二次電池の極板が劣化する虞があり、それを回避するためである。上記金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物は、リチウムイオン二次電池の極板への影響が比較的に少ない材料として利用することができる。 The reason why metal elements such as Zn, Mo, Mg, etc. are added as oxides, phosphorus oxides, or hydroxides is, for example, that when they are added as chlorides of those metal elements, lithium ions secondary due to residual chloride ions. This is for avoiding the possibility that the electrode plate of the battery is deteriorated. The metal element oxide, phosphorus oxide or hydroxide can be used as a material having a relatively small influence on the electrode plate of the lithium ion secondary battery.
原料のリチウム源としては、リチウムを含有するものであれば如何なる材料でも使用することができる。例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、または水酸化リチウム、並びにこれらの混合物である。これらのうち、取り扱いが容易である点や環境への安全性を配慮すると、炭酸リチウムが好ましい。また、リン酸化物と、リチウム源と、を原料とする代わりに、例えば、リン酸リチウムを原料とすることが好ましい。 As a raw material lithium source, any material containing lithium can be used. For example, lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium carbonate, lithium acetate, or lithium hydroxide, and mixtures thereof. Among these, lithium carbonate is preferable in view of easy handling and environmental safety. Further, instead of using phosphorus oxide and a lithium source as raw materials, for example, lithium phosphate is preferably used as a raw material.
原料の炭素源としては、グルコース、ショ糖、ラクトースなどの糖類、グリセリン、アスコルビン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの有機化合物が使用できる。これらのうち、取り扱いが容易な点からショ糖が炭素源として好ましい。これらの炭素源は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物に導電性を付与する炭素源としてだけでなく、原料中の金属元素を還元するための炭素源としても利用することができる。 As the carbon source of the raw material, saccharides such as glucose, sucrose and lactose, and organic compounds such as glycerin, ascorbic acid, lauric acid and stearic acid can be used. Of these, sucrose is preferable as a carbon source because it is easy to handle. These carbon sources can be used not only as a carbon source for imparting conductivity to the olivine type lithium transition metal oxide but also as a carbon source for reducing a metal element in the raw material.
＜粉砕＞
スラリー状態で、スラリーに含まれる粒子を粉砕処理して微細化する。上述の原料は、通常、粒子状の原料として供給されるので、これらの粒子状の原料を細かく粉砕して混合する粉砕処理の方法として、湿式粉砕混合と乾式粉砕混合とから選択することができる。湿式粉砕混合とは、粉砕する目的物を分散媒（例えば、水）に入れ１ｍｍ前後のメディアを使用しローラー台で回すことによる粉砕方法であり、乾式粉砕混合より細かく粉砕できることができる。
<Crushing>
In the slurry state, the particles contained in the slurry are pulverized and refined. Since the above-mentioned raw materials are usually supplied as particulate raw materials, the method of pulverization treatment for finely pulverizing and mixing these particulate raw materials can be selected from wet pulverization mixing and dry pulverization mixing. . The wet pulverization mixing is a pulverization method in which an object to be pulverized is placed in a dispersion medium (for example, water) and is rotated on a roller stand using a medium of about 1 mm, and can be pulverized more finely than dry pulverization and mixing.
＜乾燥＞
粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする。噴霧乾燥とは、乾燥させたいスラリーをシャワー状に噴霧して、この噴霧されたスラリーに熱風を吹きつけることにより乾燥させる方法である。これにより、一次粒子の集合体である二次粒子（球形）を前駆体として形成することができる。
<Dry>
The pulverized slurry is spray-dried to obtain a precursor. Spray drying is a method in which a slurry to be dried is sprayed in a shower form and dried by blowing hot air on the sprayed slurry. Thereby, the secondary particle (spherical shape) which is an aggregate | assembly of a primary particle can be formed as a precursor.
＜焼成＞
噴霧乾燥した前駆体を不活性雰囲気下で焼成する。不活性雰囲気下での焼成工程において、不活性雰囲気は、窒素あるいは、水素またはアンモニアを含む還元雰囲気であることが好ましく、水素および窒素を含む雰囲気であることが、より好ましい。焼成温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましく、より好ましくは、６００℃以上７００℃以下である。
<Baking>
The spray dried precursor is calcined under an inert atmosphere. In the firing step under an inert atmosphere, the inert atmosphere is preferably a reducing atmosphere containing nitrogen or hydrogen or ammonia, and more preferably an atmosphere containing hydrogen and nitrogen. The firing temperature is preferably 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
以上のようにして本発明のオリビン型リチウム遷移金属酸化物を使用した正極活物質用の焼結体を製造することができる。 As described above, a sintered body for a positive electrode active material using the olivine type lithium transition metal oxide of the present invention can be produced.
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。 Examples according to the present invention will be described in detail below. Needless to say, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
Ｍｎ３（ＰＯ４）２として１７７ｇ（Ｍｎとして１．５ｍｏｌ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＭｎに対して０．３２５ｇ）と、一酸化亜鉛を１ｇ（Ｍｎに対して１ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１７００ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、４０時間粉砕処理して微細化する。
<Example 1>
177 g as Mn 3 (PO 4 ) 2 (1.5 mol as Mn), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), 27 g sucrose (0.325 g with respect to 1 g Mn), and zinc monoxide 1 g (1 mol% with respect to Mn) and 1700 ml of pure water as a dispersion medium are mixed to form a slurry. The slurry is put into a ball mill having a capacity of 5000 ml and pulverized for 40 hours using alumina balls to be refined.
粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。 The pulverized slurry is spray-dried using a spray dryer to obtain a heat-treated product as a precursor. Thereafter, the heat-treated product is baked at 700 ° C. for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a baked product.
Ｘ線回折装置を用いて、得られた焼成物の相同定を行った。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長：λ＝１．５４ｎｍ）を用いて分析した結果、オリビン型リチウム遷移金属酸化物が確認され、また不純物のピークは見られなかった。得られた焼成物は、組成がＬｉＭｎ０．９９Ｚｎ０．０１ＰＯ４、結晶子径が３８６Å（３８．６ｎｍ）、炭素含有量が２．６重量％、平均二次粒子径が４．７μｍであった。 Using an X-ray diffractometer, phase identification of the obtained fired product was performed. As an X-ray, CuKα ray (wavelength: λ = 1.54 nm) was analyzed, and as a result, an olivine type lithium transition metal oxide was confirmed, and no impurity peak was observed. The obtained fired product has a composition of LiMn 0.99 Zn 0.01 PO 4 , a crystallite size of 386 mm (38.6 nm), a carbon content of 2.6% by weight, and an average secondary particle size of 4.7 μm. Met.
本実施例のオリビン型リチウム鉄酸化物の製造方法において、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の原料に一酸化亜鉛を添加することにより、粉体抵抗が低くなり、充放電特性が向上された。この要因としてはマンガンより亜鉛の導電性が高いためと考えられる。 In the method for producing an olivine type lithium iron oxide of this example, by adding zinc monoxide to the raw material of the olivine type lithium transition metal oxide, the powder resistance was lowered and the charge / discharge characteristics were improved. This may be because zinc has higher conductivity than manganese.
＜実施例２＞
亜鉛の添加量をＭｎに対して３ｍｏｌ％に変更する以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、組成がＬｉＭｎ０．９７Ｚｎ０．０３ＰＯ４、結晶子径が３５１Å（３５．１ｎｍ）、炭素含有量が３．０重量％、平均二次粒子径が４．７μｍであった。
<Example 2>
An olivine-type lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc added was changed to 3 mol% with respect to Mn. The fired product obtained has a composition of LiMn 0.97 Zn 0.03 PO 4 , a crystallite size of 351 kg (35.1 nm), a carbon content of 3.0% by weight, and an average secondary particle size of 4.7 μm. Met.
＜実施例３＞
亜鉛の添加量をＭｎに対して７ｍｏｌ％に変更する以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、組成がＬｉＭｎ０．９３Ｚｎ０．０７ＰＯ４、結晶子径が３４１Å（３４．１ｎｍ）、炭素含有量が３．１重量％、平均二次粒子径が４．８μｍであった。
<Example 3>
An olivine-type lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc added was changed to 7 mol% with respect to Mn. The obtained fired product has a composition of LiMn 0.93 Zn 0.07 PO 4 , a crystallite size of 341 mm (34.1 nm), a carbon content of 3.1 wt%, and an average secondary particle size of 4.8 μm. Met.
＜実施例４＞
Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４として１７８ｇ（Ｆｅとして１．５ｍｏｌ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＭｎに対して０．３２５ｇ）と、一酸化亜鉛を５ｇ（Ｍｎ、Ｆｅに対して５ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１７００ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、４０時間粉砕処理して微細化する。
<Example 4>
178 g as Mn 0.7 Fe 0.3 PO 4 (1.5 mol as Fe), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), 27 g sucrose (0.325 g for 1 g Mn), A slurry is prepared by mixing 5 g of zinc oxide (5 mol% with respect to Mn and Fe) and 1700 ml of pure water as a dispersion medium. The slurry is put into a ball mill having a capacity of 5000 ml and pulverized for 40 hours using alumina balls to be refined.
粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物は、組成がＬｉ（Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３）Ｚｎ０．５ＰＯ４、結晶子径が３２６Å（３２．６ｎｍ）、炭素含有量が３．０重量％、平均二次粒子径が４．８μｍであった。 The pulverized slurry is spray-dried using a spray dryer to obtain a heat-treated product as a precursor. Thereafter, the heat-treated product is baked at 700 ° C. for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a baked product. The fired product obtained has a composition of Li (Mn 0.7 Fe 0.3 ) Zn 0.5 PO 4 , a crystallite size of 326 mm (32.6 nm), a carbon content of 3.0% by weight, an average of 2 The next particle size was 4.8 μm.
＜比較例１＞
亜鉛を添加量しない以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、結晶子径が３７２Å（３７．２ｎｍ）、炭素含有量が２．４重量％、平均二次粒子径が４．５μｍであった。
<Comparative Example 1>
An olivine type lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that no zinc was added. The obtained fired product had a crystallite size of 372 mm (37.2 nm), a carbon content of 2.4% by weight, and an average secondary particle size of 4.5 μm.
＜比較例２＞
亜鉛を添加量しない以外は、実施例４と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、結晶子径が３２８Å（３２．８ｎｍ）、炭素含有量が２．７重量％、平均二次粒子径が４．８μｍであった。
<Comparative example 2>
An olivine type lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in Example 4 except that no zinc was added. The obtained fired product had a crystallite size of 328 mm (32.8 nm), a carbon content of 2.7% by weight, and an average secondary particle size of 4.8 μm.
＜体積抵抗率の測定＞
上述したオリビン型リチウム遷移金属酸化物を、正極活物質として用いたときの体積抵抗率は、四探針法により評価した。すなわち、８ＫＮの圧力をかけた試料に４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求め、この求めた抵抗の値に試料の厚さ及び補正係数をかけて体積抵抗率を算出している。
<Measurement of volume resistivity>
The volume resistivity when the above-described olivine type lithium transition metal oxide was used as a positive electrode active material was evaluated by a four-probe method. That is, four needle-shaped electrodes are placed on a straight line on a sample to which a pressure of 8 KN is applied, a constant current is passed between the two outer probes, the potential difference generated between the two inner probes is measured, and the resistance is obtained. The volume resistivity is calculated by multiplying the obtained resistance value by the thickness of the sample and the correction coefficient.
実施例１から３および比較例１について、それぞれ体積抵抗率を測定すると、実施例１の体積抵抗率が４．１×１０５Ω・ｃｍであり、実施例２の体積抵抗率が１．６×１０４Ω・ｃｍであり、実施例３の体積抵抗率が７．１×１０３Ω・ｃｍであるのに対して、比較例１の体積抵抗率は４．６×１０６Ω・ｃｍであった。 When the volume resistivity was measured for each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the volume resistivity of Example 1 was 4.1 × 10 5 Ω · cm, and the volume resistivity of Example 2 was 1.6. × 10 a 4 Ω · cm, whereas the volume resistivity of example 3 is 7.1 × 10 3 Ω · cm, the volume resistivity of Comparative example 1 is 4.6 × 10 6 Ω · cm Met.
また、実施例４および比較例２について、それぞれ体積抵抗率を測定すると、実施例４の体積抵抗率が２．３×１０２Ω・ｃｍであるのに対して、比較例２の体積抵抗率は８．３×１０２Ω・ｃｍであった。 Further, when the volume resistivity was measured for Example 4 and Comparative Example 2, the volume resistivity of Example 4 was 2.3 × 10 2 Ω · cm, whereas the volume resistivity of Comparative Example 2 was measured. Was 8.3 × 10 2 Ω · cm.
これらの測定結果より、実施例１、２及び３は、比較例１に比べて体積抵抗率が低下しており、実施例４は、比較例２に比べて体積抵抗率が低下したことが分かる。 From these measurement results, it can be seen that the volume resistivity of Examples 1, 2 and 3 is lower than that of Comparative Example 1, and that the volume resistivity of Example 4 is lower than that of Comparative Example 2. .
以下の［表１］は、＜実施例１＞から＜実施例４＞、＜比較例１＞および＜比較例２＞におけるＺｎ添加量、結晶子径、平均二次粒子径、体積抵抗率および充電容量／放電容量についての測定結果を示す。 [Table 1] below shows the Zn addition amount, crystallite diameter, average secondary particle diameter, volume resistivity, and volume resistivity in <Example 1> to <Example 4>, <Comparative Example 1>, and <Comparative Example 2>. The measurement result about charge capacity / discharge capacity is shown.
実施例と比較例とを比べると、従来技術と比較して少ないＺｎ添加量で、良好な充放電特性が得られることが分かる。これは、体積抵抗率が低下することにより、Ｌｉの拡散速度が上がるためと考えられる。 Comparing the example and the comparative example, it can be seen that good charge / discharge characteristics can be obtained with a small amount of added Zn as compared with the prior art. This is thought to be because the diffusion rate of Li increases due to a decrease in volume resistivity.
本発明の正極活物質または本発明の製造方法により得られる正極活物質は、二次電池の正極活物質として、例えば、携帯電話を含む各種携帯機器の他、電気自動車、ハイブリッド電気自動車への利用が可能である。 The positive electrode active material of the present invention or the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention is used as a positive electrode active material of a secondary battery, for example, various portable devices including a mobile phone, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. Is possible.
Claims (5)
前記金属元素Ｍ２の添加量が、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物。 The composition is Li x (Mn 1-y M1 y ) 1-z M2 z PO 4 (where x, y, z are 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <1, 0 <z <0.3, M1 is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and M2 is at least one type selected from the group consisting of Zn, Mo, and Al In the olivine type lithium transition metal oxide, which is a metal element of
The olivine type lithium transition metal oxide characterized in that the addition amount of the metal element M2 is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less in terms of element ratio with respect to Mn and M1 of the composition.
リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、前記金属元素Ｍ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを調整する工程と、
前記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、
前記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、
前記前駆体を不活性雰囲気のもとで熱処理する工程と、
を有し、前記スラリーを調整する工程において、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、前記金属元素Ｍ２を元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加することを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。 The composition is Li x (Mn 1-y M1 y ) 1-z M2 z PO 4 (where x, y, z are 0.9 <x <1.3, 0 ≦ y <1, 0 <z <0.3, M1 is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and M2 is at least one type selected from the group consisting of Zn, Mo, and Al In the method for producing an olivine-type lithium transition metal oxide, which is a metal element of
Adjusting a slurry containing a phosphorus oxide, a lithium source, a carbon source, an oxide of the metal element M2, a phosphorus oxide or a hydroxide, and a solvent;
Crushing particles contained in the slurry;
Spray drying the pulverized slurry to form a precursor;
Heat-treating the precursor under an inert atmosphere;
In the step of preparing the slurry, the metal element M2 is added in an element ratio of 0.1 mol% to 10 mol% with respect to Mn and M1 of the composition. A method for producing a transition metal oxide.
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