JP2012202887A - Analyzer - Google Patents

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紀幸 能登
Toshihisa Itabashi
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an analyzer capable of performing measurement with detection sensitivity suitable for specific component concentration contained in a sample.SOLUTION: A flow rate control part 62 controls flow rate of carrier gas supplied from a carrier gas supply mechanism 12 to a cell 44. The flow rate control part 62 reads a detection signal obtained by a detector 48. A peak strength determination part 66 determines whether or not a peak strength of the detection signal exceeds a detection limit strength of the detector 48, and when exceeds the detection limit strength, flow rate control means 70 controls the carrier gas supply mechanism 12 so as to increase the carrier gas flow rate.

Description

本発明は、採取した試料をキャリアガスによってフローセルへ搬送し、フローセルを流れる試料中の特定成分濃度を検出器によって検出する分析装置に関するものである。このような分析装置としては、例えば全有機体炭素測定装置（ＴＯＣ計）を挙げることができる。   The present invention relates to an analyzer for transporting a collected sample to a flow cell by a carrier gas and detecting a specific component concentration in the sample flowing through the flow cell by a detector. Examples of such an analyzer include a total organic carbon measuring device (TOC meter).

図４に従来のＴＯＣ計の流路構成を示す。
多ポートバルブ２の共通のポートにシリンジポンプ４が接続されているとともに、共通ポートに切り替えて接続される他のポートにはサンプル、希釈水、酸を採取するためのチューブや、燃焼管６、純水トラップ１０などがそれぞれ接続されている。シリンジポンプ４には、キャリアガス供給機構１００からの流路が電磁弁３４を介して接続されている。 FIG. 4 shows a flow path configuration of a conventional TOC meter.
The syringe pump 4 is connected to a common port of the multi-port valve 2, and the other port connected to the common port is connected to a tube for collecting a sample, dilution water, acid, a combustion tube 6, A pure water trap 10 and the like are connected to each other. A flow path from the carrier gas supply mechanism 100 is connected to the syringe pump 4 via an electromagnetic valve 34.

シリンジポンプ４により採取された試料水はシリンジポンプ４内で炭酸ガスが脱気された後、燃焼管６上部の試料注入部６ａに注入される。燃焼管６の試料注入部６ａに注入された試料水はキャリアガス供給機構１００から供給され、加湿されたキャリアガスによって燃焼管６内に導かれ、燃焼管６内の触媒の存在下で燃焼されることにより試料水中に含まれる炭素成分が二酸化炭素に変換される。燃焼管６で発生したガス（二酸化炭素と水蒸気）は冷却管８で冷却され、二酸化炭素は純水トラップ１０を経由して除湿用電子クーラ３６に導かれてさらに水分が除去され、ハロゲンスクラバ４０でハロゲン成分が除かれ、メンブレンフィルタ４２により濾過されて、セル４４に導入される。そして、光源４６からの赤外光が、セル４４中に照射され、二酸化炭素の濃度に比例した信号が検出器４８から得られる。セル４４から排出された二酸化炭素はＣＯ2アブソーバ５０に吸着される。 The sample water collected by the syringe pump 4 is injected into the sample injection part 6 a above the combustion pipe 6 after the carbon dioxide gas is degassed in the syringe pump 4. The sample water injected into the sample injection part 6a of the combustion tube 6 is supplied from the carrier gas supply mechanism 100, guided into the combustion tube 6 by the humidified carrier gas, and burned in the presence of the catalyst in the combustion tube 6. As a result, the carbon component contained in the sample water is converted to carbon dioxide. The gas (carbon dioxide and water vapor) generated in the combustion pipe 6 is cooled by the cooling pipe 8, and the carbon dioxide is led to the dehumidifying electronic cooler 36 through the pure water trap 10 to further remove moisture, and the halogen scrubber 40. Then, the halogen component is removed, filtered by the membrane filter 42 and introduced into the cell 44. Then, infrared light from the light source 46 is irradiated into the cell 44, and a signal proportional to the concentration of carbon dioxide is obtained from the detector 48. The carbon dioxide discharged from the cell 44 is adsorbed by the CO 2 absorber 50.

特開２００７−９３０２９号公報JP 2007-93029 A

ＴＯＣ計などの分析装置では、成分濃度が未知の試料を測定するような場合に、その成分濃度が高すぎて検出信号が検出器のスケールを振り切ってしまうことがある。検出信号が検出器のスケールを振り切ると特定成分の濃度を正確に測定することができないため、測定を中止して試料を希釈するなどの処理を行なってから再度の測定を行なう必要があった。   In an analyzer such as a TOC meter, when a sample having an unknown component concentration is measured, the component concentration may be too high and the detection signal may shake the detector scale. When the detection signal swings off the scale of the detector, the concentration of the specific component cannot be measured accurately. Therefore, it is necessary to perform the measurement again after stopping the measurement and diluting the sample.

そこで、本発明は、試料に含まれる特定成分濃度に適した検出感度で測定を行なうことができる分析装置を提供することを目的とするものである。   Therefore, an object of the present invention is to provide an analyzer that can perform measurement with detection sensitivity suitable for the concentration of a specific component contained in a sample.

本発明は、試料を採取するための試料採取部と、試料採取部により採取された試料を流通させるためのセル及びセルに導入された試料中の特定成分濃度を検出するための検出器を備えた試料測定部と、セルに通じる流路に接続され該流路でキャリアガスを流すことにより試料をセルに導くキャリアガス供給部と、を備えた分析装置であって、キャリアガス供給部はセルに通じる流路でのキャリアガス流量を調整するためのキャリアガス流量調整機構を備えており、検出器からの検出信号に基づいてその検出信号のピーク強度が検出器の検出限界強度を超えるか否かを判定し、ピーク強度が検出限界強度を超えると判定したときに、ピーク強度が検出限界強度以下となるまでキャリアガス流量を増加させるようキャリアガス流量調整機構を制御する流量制御部をさらに備えていることを特徴とするものである。   The present invention includes a sample collection unit for collecting a sample, a cell for circulating the sample collected by the sample collection unit, and a detector for detecting a specific component concentration in the sample introduced into the cell. An analyzer comprising: a sample measurement unit; and a carrier gas supply unit that is connected to a flow channel that communicates with the cell and guides the sample to the cell by flowing a carrier gas through the flow channel. A carrier gas flow rate adjustment mechanism is provided for adjusting the carrier gas flow rate in the flow path leading to, and whether or not the peak intensity of the detection signal exceeds the detection limit strength of the detector based on the detection signal from the detector When the peak intensity exceeds the detection limit intensity, the carrier gas flow rate adjustment mechanism is controlled to increase the carrier gas flow rate until the peak intensity falls below the detection limit intensity. And it is characterized in that it comprises a flow control unit further that.

本発明者らは、試料をセルに導くためのキャリアガスの流量が変化すると装置の測定感度も変化することを見い出した。本発明はこれを利用したものである。すなわち、本発明の分析装置は、キャリアガス流量を検出器の検出信号に応じて変化させて、試料の測定を正確に行なうことができるように測定感度を変更できるようにしたものである。   The inventors have found that the measurement sensitivity of the apparatus changes as the flow rate of the carrier gas for introducing the sample into the cell changes. The present invention utilizes this. In other words, the analyzer of the present invention changes the carrier gas flow rate according to the detection signal of the detector so that the measurement sensitivity can be changed so that the sample can be accurately measured.

例えば、図４に示したＴＯＣ計のキャリアガス供給機構１００は、キャリアガス入口側から順に電磁弁１０２、調圧弁１０４、圧力センサ１０６、マスフローコントローラ１０８及び流量計１１０を備えており、測定開始前に測定者が圧力センサ１０６と流量計１１０を確認しながら所定の圧力及び所定の流量に調整した後は一定に保たれる。このように、従来の分析装置のキャリアガス供給機構は、機械的な流量調整機構を備えているのみで、キャリアガス流量を電子的に制御するように構成されていなかった（例えば、特許文献１参照。）。そのため、測定開始後にキャリアガス流量を変更することはできなかった。   For example, the carrier gas supply mechanism 100 of the TOC meter shown in FIG. 4 includes an electromagnetic valve 102, a pressure regulating valve 104, a pressure sensor 106, a mass flow controller 108, and a flow meter 110 in order from the carrier gas inlet side. Further, after the measurer confirms the pressure sensor 106 and the flow meter 110 and adjusts to a predetermined pressure and a predetermined flow rate, it is kept constant. As described above, the carrier gas supply mechanism of the conventional analyzer only includes the mechanical flow rate adjustment mechanism, and is not configured to electronically control the carrier gas flow rate (for example, Patent Document 1). reference.). Therefore, the carrier gas flow rate could not be changed after the start of measurement.

本発明の分析装置の好ましい形態としては、制御手段はキャリアガス流量調整機構の調整量として予め設定された複数の調整レベルを保持する調整レベル保持部をさらに備え、流量調整手段は調整レベル保持部に保持されているいずれか１つの調整レベルを選択し、キャリアガス流量をその調整レベルに制御するように構成されているものを挙げることができる。   As a preferred embodiment of the analyzer of the present invention, the control unit further includes an adjustment level holding unit that holds a plurality of adjustment levels preset as adjustment amounts of the carrier gas flow rate adjustment mechanism, and the flow rate adjustment unit is the adjustment level holding unit. Can be selected from any one of the adjustment levels held in the above, and the carrier gas flow rate can be controlled to the adjustment level.

本発明の分析装置では、キャリアガス供給部はセルに通じる流路でのキャリアガス流量を調整するためのキャリアガス流量調整機構を備えるとともに、そのキャリアガス調整機構を制御するための流量制御部を装置に設け、流量制御部を、検出器からの検出信号に基づいて、その検出信号のピーク強度が検出器の検出限界強度を超えるか否かを判定し、ピーク強度が検出限界強度を超えるときに、ピーク強度が検出限界強度以下となるまでキャリアガス流量を増加させるようキャリアガス流量調整機構を制御するように構成した。これにより、当初の測定条件では検出器の検出信号のピーク強度が検出器の検出限界強度を超えてしまうようなときにも、ピーク強度が検出器の検出限界強度を超えないように自動的にキャリアガス流量が変更されて測定感度が変更されて測定が行なわれるので、測定者が測定を停止して試料の希釈等を行なう必要がなくなる。   In the analyzer of the present invention, the carrier gas supply unit includes a carrier gas flow rate adjustment mechanism for adjusting the carrier gas flow rate in the flow path leading to the cell, and a flow rate control unit for controlling the carrier gas adjustment mechanism. When the flow intensity control unit is installed in the device and determines whether the peak intensity of the detection signal exceeds the detection limit intensity of the detector based on the detection signal from the detector, and the peak intensity exceeds the detection limit intensity In addition, the carrier gas flow rate adjusting mechanism is controlled so as to increase the carrier gas flow rate until the peak intensity becomes equal to or lower than the detection limit intensity. This ensures that the peak intensity does not exceed the detection limit intensity of the detector even when the peak intensity of the detection signal of the detector exceeds the detection limit intensity of the detector under the initial measurement conditions. Since the measurement is performed with the carrier gas flow rate changed and the measurement sensitivity changed, it is not necessary for the measurer to stop the measurement and dilute the sample.

ＴＯＣ計の一実施例を示す流路構成図である。It is a flow-path block diagram which shows one Example of a TOC meter. 同実施例のキャリアガス供給機構の制御系統を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the control system of the carrier gas supply mechanism of the Example. 同実施例の動作の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of operation | movement of the Example. 従来のＴＯＣ計の一例を示す流路構成図である。It is a flow-path block diagram which shows an example of the conventional TOC meter.

以下に本発明の一実施例について図１を用いて説明する。
この実施例の分析装置であるＴＯＣ計について概略的に説明すると、試料採取部の一部を構成するサンプリングシリンジ４により採取した試料を燃焼管６の試料注入部６ａに注入し、キャリアガス供給機構１２からのキャリアガスによって燃焼管６の内部に導入して燃焼管６内に収納されている触媒の存在下で燃焼させて炭素成分を二酸化炭素に変換する。変換した二酸化炭素を含む試料ガスをさらにキャリアガスによってセル４４へ導く。セル４４内に導入した試料ガスに対して光源４６から赤外線を照射し、そのときに検出器４８で得られる検出信号に基づいて演算処理部６１が吸光度を求めて二酸化炭素濃度を検出し、その二酸化炭素濃度から試料中に含まれていた有機体炭素濃度（ＴＯＣ）を求める。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
The TOC meter, which is the analyzer of this embodiment, will be schematically described. A sample collected by a sampling syringe 4 constituting a part of the sample collection unit is injected into the sample injection unit 6a of the combustion tube 6, and a carrier gas supply mechanism. 12 is introduced into the inside of the combustion tube 6 by the carrier gas from 12 and burned in the presence of the catalyst accommodated in the combustion tube 6 to convert the carbon component into carbon dioxide. The sample gas containing the converted carbon dioxide is further guided to the cell 44 by the carrier gas. The sample gas introduced into the cell 44 is irradiated with infrared rays from the light source 46, and the arithmetic processing unit 61 obtains the absorbance based on the detection signal obtained by the detector 48 at that time to detect the carbon dioxide concentration. The organic carbon concentration (TOC) contained in the sample is determined from the carbon dioxide concentration.

サンプリングシリンジ４は多ポートバルブ２の共通ポートに接続されている。多ポートバルブ２の他のポートに、サンプル（試料水）を採取するためのオートサンプラ(ＡＳＩ)からの流路、希釈水、酸のための流路などが接続されている。   The sampling syringe 4 is connected to a common port of the multiport valve 2. The other port of the multiport valve 2 is connected to a flow path from an autosampler (ASI) for collecting a sample (sample water), a flow path for dilution water, an acid, and the like.

サンプリングシリンジ４は、バレル下部にキャリアガスを導入するための通気ガス入口を備えている。サンプリングシリンジ４の通気ガス入口には、電磁弁３４を介してキャリアガス供給部１２からの一方の流路５６が接続されており、キャリアガス供給機構１２からのキャリアガスを利用してサンプリングシリンジ４内で試料水中の炭酸ガス（無機体炭素）の脱気を行なうことができる。電磁弁３４はキャリアガス供給部１２からの一方の流路５６の接続先をサンプリングシリンジ４に繋がる流路と流路５８との間で切り替えることができる。流路５８は流路５９の途中に接続された流路である。流路５９は一端が多ポートバルブ２の１つのポートに接続されており、他端が後述する流路５４の途中に接続されている。   The sampling syringe 4 includes a ventilation gas inlet for introducing a carrier gas to the bottom of the barrel. One flow path 56 from the carrier gas supply unit 12 is connected to the ventilation gas inlet of the sampling syringe 4 via the electromagnetic valve 34, and the sampling syringe 4 is utilized using the carrier gas from the carrier gas supply mechanism 12. The carbon dioxide gas (inorganic carbon) in the sample water can be degassed within. The electromagnetic valve 34 can switch the connection destination of one flow path 56 from the carrier gas supply unit 12 between a flow path connected to the sampling syringe 4 and the flow path 58. The channel 58 is a channel connected in the middle of the channel 59. One end of the flow path 59 is connected to one port of the multi-port valve 2, and the other end is connected in the middle of the flow path 54 described later.

多ポートバルブ２の１つのポートに流路５２の一端が接続されている。流路５２の他端は燃焼管６の上部に設けられた試料注入部６ａに接続されている。燃焼管６は、内部に試料中の炭素成分の全てを二酸化炭素に変換するための金属酸化物や貴金属からなる酸化触媒を備えている。燃焼管６の周囲に電気炉７が設けられており、燃焼管６内を高温（例えば、６８０℃）にすることができる。燃焼管６の試料注入部６ａにはキャリアガス供給機構１２からの他方の流路５７が逆止弁２６を介して接続されている。   One end of the flow path 52 is connected to one port of the multi-port valve 2. The other end of the flow path 52 is connected to a sample injection part 6 a provided on the upper part of the combustion tube 6. The combustion tube 6 includes an oxidation catalyst made of a metal oxide or a noble metal for converting all the carbon components in the sample into carbon dioxide. An electric furnace 7 is provided around the combustion tube 6, and the inside of the combustion tube 6 can be heated to a high temperature (for example, 680 ° C.). The other flow path 57 from the carrier gas supply mechanism 12 is connected to the sample injection portion 6 a of the combustion tube 6 via a check valve 26.

燃焼管６の下部に設けられた試料出口部は冷却管８及び流路５３を介して純水トラップ１０の上部に接続されており、純水トラップ１０の出口は流路５４により、非分散形赤外分析方式（ＮＤＩＲ）のセル４４に接続されている。セル４４の両端には、光源４６及び検出器４８が対向配置されている。流路５４は、試料の除湿を行なうための除湿器３６、ハロゲン成分を除去するためのハロゲンスクラバ４０及び異物を除去するためのメンブレンフィルタ４２を上流側から順に備えている。除湿器３６には水分を除去するためのドレインポット３８が接続されている。流路５４の純水トラップ１０と除湿器３６の間に、測定時にセル４４に流すキャリアガス流量調節用の流路５９が接続されている。   The sample outlet provided at the lower part of the combustion tube 6 is connected to the upper part of the pure water trap 10 via the cooling pipe 8 and the flow path 53, and the outlet of the pure water trap 10 is non-dispersed by the flow path 54. It is connected to an infrared analysis (NDIR) cell 44. A light source 46 and a detector 48 are opposed to each other at both ends of the cell 44. The flow path 54 includes a dehumidifier 36 for dehumidifying the sample, a halogen scrubber 40 for removing halogen components, and a membrane filter 42 for removing foreign substances in order from the upstream side. A drain pot 38 for removing water is connected to the dehumidifier 36. Between the pure water trap 10 and the dehumidifier 36 in the flow channel 54, a flow channel 59 for adjusting the flow rate of the carrier gas that flows to the cell 44 at the time of measurement is connected.

キャリアガス供給機構１２は流路５５の一端のキャリアガス入口から導入されるキャリアガスを流路５６側と流路５７側へ分配して供給するように構成されている。流路５５上には上流側から調圧弁１４と圧力センサ１６が設けられている。流路５５は圧力センサ１６の下流側で流路５６と流路５７に分岐している。   The carrier gas supply mechanism 12 is configured to distribute and supply the carrier gas introduced from the carrier gas inlet at one end of the flow channel 55 to the flow channel 56 side and the flow channel 57 side. On the flow path 55, the pressure regulation valve 14 and the pressure sensor 16 are provided from the upstream side. The flow path 55 is branched into a flow path 56 and a flow path 57 on the downstream side of the pressure sensor 16.

流路５５から分岐した一方の流路５６は、上流側から、開度の調整により流量を制御できる流量制御バルブ２８、圧力センサ３０及び流路抵抗３２を備え、下流端が電磁弁３４の１つのポートに接続されている。電磁弁３４の他のポートにはサンプリングシリンジ４に繋がる流路と流路５９の途中に接続された流路５８が接続されており、電磁弁３４の切替えによって流路５６をこれらのいずれかの流路に接続することができる。   One flow path 56 branched from the flow path 55 includes a flow rate control valve 28, a pressure sensor 30, and a flow path resistance 32 that can control the flow rate by adjusting the opening degree from the upstream side. Connected to two ports. A flow path connected to the sampling syringe 4 and a flow path 58 connected in the middle of the flow path 59 are connected to the other port of the electromagnetic valve 34, and the flow path 56 is set to one of these by switching the electromagnetic valve 34. It can be connected to a flow path.

流路５５から分岐した他方の流路５７は、上流側から、開度の調整により流量を制御できる流量制御バルブ１８、圧力センサ２０、流路抵抗２２及び加湿器２４を備え、下流端が逆止弁２６を介して燃焼管６の試料注入部６ａに接続されている。   The other flow path 57 branched from the flow path 55 includes a flow rate control valve 18, a pressure sensor 20, a flow path resistance 22, and a humidifier 24 that can control the flow rate by adjusting the opening degree from the upstream side, and the downstream end is reversed. It is connected to the sample injection part 6 a of the combustion pipe 6 through a stop valve 26.

キャリアガス供給部１２は制御部６２により制御される。キャリアガス入口から導入されたキャリアガスのうち、一部が流路５７側に流れ、残りが流路５６側に流れる。制御部６２は、初期の状態として、キャリアガス入口から導入されるキャリアガス流量が例えば２３０ｍＬ／ｍｉｎとなるように圧力センサ１６の圧力値に基づいて調圧弁１４を制御するとともに、流路５６側を流れるキャリアガス流量Ａが８０ｍＬ／ｍｉｎ、流路５７側を流れるキャリアガス流量Ｂが１５０ｍＬ／ｍｉｎとなるように流量制御バルブ１８と流量制御バルブ２８の開度を調整する。その後、流量制御バルブ１８の開度は一定に維持され、流路５７側に一定流量Ｂでキャリアガスが供給される。流路５６側へ流れたキャリアガスはサンプリングシリンジ４内又は流路５８、５９を介してセル４４へと繋がる流路５４に供給される。流路５６側へ流れるキャリアガス流量Ａは可変であり、（Ａ＋α）ｍＬ／ｍｉｎである。   The carrier gas supply unit 12 is controlled by the control unit 62. A part of the carrier gas introduced from the carrier gas inlet flows to the flow path 57 side, and the rest flows to the flow path 56 side. As an initial state, the control unit 62 controls the pressure regulating valve 14 based on the pressure value of the pressure sensor 16 so that the flow rate of the carrier gas introduced from the carrier gas inlet is, for example, 230 mL / min. The opening degree of the flow rate control valve 18 and the flow rate control valve 28 is adjusted so that the carrier gas flow rate A flowing through the flow channel 80 is 80 mL / min and the carrier gas flow rate B flowing through the flow path 57 is 150 mL / min. Thereafter, the opening degree of the flow rate control valve 18 is kept constant, and the carrier gas is supplied at a constant flow rate B to the flow path 57 side. The carrier gas that has flowed toward the flow path 56 is supplied to the flow path 54 connected to the cell 44 in the sampling syringe 4 or via the flow paths 58 and 59. The carrier gas flow rate A flowing toward the flow path 56 is variable and is (A + α) mL / min.

このＴＯＣ計において、試料をセル４４に導いて測定する際にセル４４を流れるキャリアガス流量は、燃焼管６の試料注入部６ａに導入されて試料ガスとともに冷却管８、流路５３、純水トラップ１０及び流路５４を経たキャリアガス流量Ｂと、流路５６、流路５８、流路５９及び流路５４を経たキャリアガス流量（Ａ＋α）の合計の流量（Ａ＋Ｂ＋α）である。流路５７を流れるキャリアガス流量を一定に維持するため、セル４４を流れるキャリアガス流量を変化させる場合には、調圧弁１４及び流量制御バルブ２８の開度を調整して流路５６側へ流れる流量（Ａ＋α）のみを変更する。ここで、調圧弁１４、流量制御バルブ１８及び２８はキャリアガス流量調整機構を構成している。   In this TOC meter, when the sample is introduced into the cell 44 and measured, the carrier gas flow rate flowing through the cell 44 is introduced into the sample injection portion 6a of the combustion tube 6 and together with the sample gas, the cooling pipe 8, the flow path 53, and pure water. The total flow rate (A + B + α) of the carrier gas flow rate B through the trap 10 and the flow channel 54 and the carrier gas flow rate (A + α) through the flow channel 56, the flow channel 58, the flow channel 59 and the flow channel 54. In order to keep the carrier gas flow rate flowing through the flow path 57 constant, when the flow rate of the carrier gas flowing through the cell 44 is changed, the openings of the pressure regulating valve 14 and the flow rate control valve 28 are adjusted to flow toward the flow path 56 side. Only the flow rate (A + α) is changed. Here, the pressure regulating valve 14 and the flow rate control valves 18 and 28 constitute a carrier gas flow rate adjusting mechanism.

サンプリングシリンジ４により採取された試料は、サンプリングシリンジ４内に酸が添加され、さらに電磁弁３４によって流路５６がサンプリングシリンジ４に繋がる流路に接続されてキャリアガスがサンプリングシリンジ４内に供給されることにより、最初から溶存していた二酸化炭素（無機体炭素）の脱気が行なわれる。   In the sample collected by the sampling syringe 4, an acid is added to the sampling syringe 4, and the carrier gas is supplied into the sampling syringe 4 by the electromagnetic valve 34 being connected to the channel that connects the channel 56 to the sampling syringe 4. As a result, carbon dioxide (inorganic carbon) dissolved from the beginning is degassed.

既存の二酸化炭素が脱気された試料水は燃焼管６の試料注入部６ａに導入される。同時に加湿器２４で加湿されたキャリアガス供給部１２からのキャリアガスが試料注入部６ａに導入され、試料が燃焼管６の内部に導かれて触媒の存在下で燃焼されることにより炭素成分が全て二酸化炭素に変換される。燃焼管６において変換された二酸化炭素を含む試料ガスはキャリアガスとともに冷却管８、流路５３及び純水トラップ１０を経て流路５４へ導かれる。   The sample water from which the existing carbon dioxide has been degassed is introduced into the sample injection part 6 a of the combustion tube 6. At the same time, the carrier gas from the carrier gas supply unit 12 humidified by the humidifier 24 is introduced into the sample injection unit 6a, and the sample is introduced into the combustion tube 6 and burned in the presence of the catalyst, so that the carbon component is produced. All converted to carbon dioxide. The sample gas containing carbon dioxide converted in the combustion pipe 6 is guided to the flow path 54 through the cooling pipe 8, the flow path 53 and the pure water trap 10 together with the carrier gas.

ここで、キャリアガス供給機構１２からの一方の流路５６は、サンプリングシリンジ４内での脱気が終了した後に流路５８に接続され、燃焼管６から試料ガスを搬送してきたキャリアガスに流路５９からのキャリアガスが合流して流路５４を流れる。   Here, one flow path 56 from the carrier gas supply mechanism 12 is connected to the flow path 58 after the deaeration in the sampling syringe 4 is completed, and flows to the carrier gas that has transported the sample gas from the combustion tube 6. The carrier gas from the channel 59 merges and flows through the channel 54.

流路５４に導かれた試料ガスは除湿器３６、ハロゲンスクラバ４０及びメンブレンフィルタ４２を経てセル４４に導入される。そして、光源４６からの赤外光がセル４４中に照射され、二酸化炭素の濃度に比例した信号が検出器４８から得られる。セル４４から排出された二酸化炭素はＣＯ2アブソーバ５０に吸着される。演算処理部６１は検出器４８で得られる信号に基づいてＴＯＣを算出する。 The sample gas guided to the flow path 54 is introduced into the cell 44 through the dehumidifier 36, the halogen scrubber 40, and the membrane filter 42. Then, infrared light from the light source 46 is irradiated into the cell 44, and a signal proportional to the concentration of carbon dioxide is obtained from the detector 48. The carbon dioxide discharged from the cell 44 is adsorbed by the CO 2 absorber 50. The arithmetic processing unit 61 calculates the TOC based on the signal obtained by the detector 48.

流量制御部６２について図２及び図３を用いて説明する。
流量制御部６２は、ピーク強度判定部６６、調整レベル保持部６８及び流量制御手段７０を備えている。流量制御部６２は演算処理部６１における演算結果に基づいてキャリアガス供給機構１２を制御する。流量制御部６２は、多ポートバルブ２の切替え動作やサンプリングシリンジの吸引・吐出動作、光源４６の光照射動作などを制御する制御部の一部の機能として実現することができる。 The flow control unit 62 will be described with reference to FIGS.
The flow rate control unit 62 includes a peak intensity determination unit 66, an adjustment level holding unit 68, and a flow rate control means 70. The flow rate control unit 62 controls the carrier gas supply mechanism 12 based on the calculation result in the calculation processing unit 61. The flow rate control unit 62 can be realized as a partial function of a control unit that controls the switching operation of the multi-port valve 2, the suction / discharge operation of the sampling syringe, the light irradiation operation of the light source 46, and the like.

演算処理部６１はセル４４を流れるキャリアガス流量ごとの検量線が保持しており、検出器４８で得られた検出信号とその検量線に基づいてＴＯＣを算出する。流量制御部６２によりセル４４を流れるキャリアガス流量が変更されたときは、変更後のキャリアガス流量に応じた検量線によりＴＯＣの算出を行なう。   The arithmetic processing unit 61 holds a calibration curve for each carrier gas flow rate flowing through the cell 44, and calculates the TOC based on the detection signal obtained by the detector 48 and the calibration curve. When the flow rate of the carrier gas flowing through the cell 44 is changed by the flow rate control unit 62, the TOC is calculated using a calibration curve corresponding to the changed carrier gas flow rate.

流量制御部６２のピーク強度判定部６６は、試料ガスをセル４４に導入した後、検出器４８で得られる検出信号からそのピーク波形の立ち上がりを検知し、その立ち上がりの一定時間の波形の微分値からピーク強度の予測値を求める。ピーク強度判定部６６は、予め測定されて作成されたピーク波形の立ち上がり一定時間の波形の微分値とそれに対応するピーク強度との相関データを保持しており、求めた立ち上がり一定時間の波形の微分値に最も近いピーク強度を予測値とする。そして、求めたピーク強度と、予め入力され又は検出器４８から読み取った検出器４８の検出限界強度とを比較し、ピーク強度の予測値が検出限界強度を超えているか否かを判定する。   After the sample gas is introduced into the cell 44, the peak intensity determination unit 66 of the flow rate control unit 62 detects the rising edge of the peak waveform from the detection signal obtained by the detector 48, and the differential value of the waveform for a certain period of the rising edge. From these, the predicted peak intensity is obtained. The peak intensity determination unit 66 holds correlation data between a differential value of a waveform at a predetermined rising time of a peak waveform that is measured and created in advance and a corresponding peak intensity, and a differential of the obtained waveform at a predetermined rising time. The peak intensity closest to the value is taken as the predicted value. Then, the obtained peak intensity is compared with the detection limit intensity of the detector 48 input in advance or read from the detector 48, and it is determined whether or not the predicted value of the peak intensity exceeds the detection limit intensity.

キャリアガス流量制御手段７０は、ピーク強度判定部６６の判定結果に応じてキャリアガス流量の制御を行なう。ピーク強度判定部６６において比較した結果、ピーク強度の予測値が検出限界強度を超えていない場合には、そのままのキャリアガス流量の条件でＴＯＣ測定を行なう。   The carrier gas flow rate control means 70 controls the carrier gas flow rate according to the determination result of the peak intensity determination unit 66. As a result of the comparison in the peak intensity determination unit 66, when the predicted value of the peak intensity does not exceed the detection limit intensity, the TOC measurement is performed with the carrier gas flow rate as it is.

ピーク強度の予測値が検出限界強度を超えている場合、流量制御手段７０はキャリアガス供給量を変更するようにキャリアガス流量供給機構１２を制御する。キャリアガスの流量の変更後の値として複数の流量レベルが設定されており、調整レベル保持部６８に保持されている。調整レベル保持部６８には各流量レベルに変更するための条件が保持されている。流量制御手段７０は、それらのいずれかのレベルからピーク強度が検出限界強度を超えないレベルを選択し、キャリアガス流量がそのレベルになるように圧力センサ１６と３０の圧力値に基づいて調圧弁１４と流量制御バルブ２８の駆動を制御する。   When the predicted value of the peak intensity exceeds the detection limit intensity, the flow rate control unit 70 controls the carrier gas flow rate supply mechanism 12 so as to change the carrier gas supply rate. A plurality of flow levels are set as values after the change of the flow rate of the carrier gas, and are held in the adjustment level holding unit 68. The adjustment level holding unit 68 holds conditions for changing to each flow level. The flow rate control means 70 selects a level at which the peak intensity does not exceed the detection limit intensity from any of these levels, and the pressure regulating valve based on the pressure values of the pressure sensors 16 and 30 so that the carrier gas flow rate becomes that level. 14 and the flow control valve 28 are controlled.

キャリアガス流量を変更したときは、サンプリングシリンジ４を用いて再度、同じ試料をもとの濃度のまま同じ量だけ採取し、変更後のキャリアガス流量で試料を再度セル４４に導入し、改めてＴＯＣ測定を行なう。演算処理部６１は、流量制御手段７０によりキャリアガス流量が変更されたときは、使用する検量線を変更後のキャリアガス流量に応じたものに変更する。   When the carrier gas flow rate is changed, the same sample is again collected by using the sampling syringe 4 with the same concentration, and the sample is again introduced into the cell 44 at the changed carrier gas flow rate. Measure. When the carrier gas flow rate is changed by the flow rate control means 70, the arithmetic processing unit 61 changes the calibration curve to be used according to the changed carrier gas flow rate.

なお、上記の例では、ピーク波形の立ち上がりからピーク強度を予測し、その予測値と検出限界強度とを比較するようにしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ピーク波形を実際に測定し、検出信号が検出器４８のスケールを振り切ったときにキャリアガス流量を所定量だけ増加させるようにしてもよい。   In the above example, the peak intensity is predicted from the rising edge of the peak waveform, and the predicted value is compared with the detection limit intensity. However, the present invention is not limited to this, and the peak waveform is Actually measured, the carrier gas flow rate may be increased by a predetermined amount when the detection signal swings off the scale of the detector 48.

この装置を用いて、セル４４を流れるキャリアガス流量を１５０ｍＬ／ｍｉｎ、３００ｍＬ／ｍｉｎにしてｎ−プロパノール水溶液１５０ｍｇＣ／Ｌの全炭素（ＴＣ）測定を行なった。ＴＣ測定は、サンプリングシリンジ４に採取した試料中の炭酸ガスの脱気を行なうことなく燃焼管６に導入することで行なった。その結果、キャリアガス流量１５０ｍＬ／ｍｉｎのときに検出器４８で得られた検出信号のピーク高さが２２５ｍＶ、ピーク面積が６５６であったのに対し、キャリアガス流量３００ｍＬ／ｍｉｎのときはピーク高さが１７０ｍＶ、ピーク面積が２４６であった。このことから、キャリアガス流量を増加させるとピーク高さ及びピーク面積が小さくなり、測定感度を低下させることができることがわかる。   Using this apparatus, the total carbon (TC) measurement of 150 mgC / L of n-propanol aqueous solution was performed with the carrier gas flow rate flowing through the cell 44 being 150 mL / min and 300 mL / min. The TC measurement was performed by introducing carbon dioxide in the sample collected in the sampling syringe 4 into the combustion tube 6 without degassing. As a result, the peak height of the detection signal obtained by the detector 48 at the carrier gas flow rate of 150 mL / min was 225 mV and the peak area was 656, whereas the peak height was at the carrier gas flow rate of 300 mL / min. Was 170 mV, and the peak area was 246. From this, it can be seen that when the carrier gas flow rate is increased, the peak height and peak area are reduced, and the measurement sensitivity can be lowered.

２ 多ポートバルブ
４ サンプリングシリンジ
６ 燃焼管
６ａ 試料注入部
７ 電気炉
８ 冷却管
１０ 純水トラップ
１２ キャリアガス供給機構
１４ 調圧弁
１６，２０，３０ 圧力センサ
１８，２８ 流量制御バルブ
２２，３２ 流路抵抗
３４ 電磁弁
３６ 除湿器
３８ ドレインポット
４０ ハロゲンスクラバ
４２ メンブレンフィルタ
４４ セル
４６ 光源
４８ 検出器
５０ ＣＯ2アブソーバ
６１ 演算処理部
６２ 流量制御部
６６ ピーク強度判定部
６８ 調整レベル保持部
７０ 流量制御手段 2 Multi-port valve 4 Sampling syringe 6 Combustion tube 6a Sample injection part 7 Electric furnace 8 Cooling tube 10 Pure water trap 12 Carrier gas supply mechanism 14 Pressure regulating valve 16, 20, 30 Pressure sensor 18, 28 Flow control valve 22, 32 Flow path Resistance 34 Solenoid valve 36 Dehumidifier 38 Drain pot 40 Halogen scrubber 42 Membrane filter 44 Cell 46 Light source 48 Detector 50 CO 2 absorber 61 Arithmetic processing unit 62 Flow rate control unit 66 Peak intensity determination unit 68 Adjustment level holding unit 70 Flow rate control means

Claims (2)

試料を採取するための試料採取部と、
前記試料採取部により採取された試料を流通させるためのセル及びセルに導入された試料中の特定成分濃度を検出するための検出器を備えた試料測定部と、
前記セルに通じる流路に接続され該流路でキャリアガスを流すことにより試料を前記セルに導くキャリアガス供給部と、を備えた分析装置において、
前記キャリアガス供給部は、前記セルに通じる流路でのキャリアガス流量を調整するためのキャリアガス流量調整機構を備えており、
前記検出器からの検出信号に基づいて、その検出信号のピーク強度が前記検出器の検出限界強度を超えるか否かを判定し、ピーク強度が前記検出限界強度を超えるときに、ピーク強度が前記検出限界強度以下となるまでキャリアガス流量を増加させるよう前記キャリアガス流量調整機構を制御する流量制御部をさらに備えていることを特徴とする分析装置。 A sample collection unit for collecting a sample;
A sample measuring unit comprising a cell for circulating the sample collected by the sample collecting unit and a detector for detecting a specific component concentration in the sample introduced into the cell;
A carrier gas supply unit connected to a flow path leading to the cell and guiding a sample to the cell by flowing a carrier gas in the flow path;
The carrier gas supply unit includes a carrier gas flow rate adjustment mechanism for adjusting a carrier gas flow rate in a flow path leading to the cell,
Based on the detection signal from the detector, it is determined whether the peak intensity of the detection signal exceeds the detection limit intensity of the detector, and when the peak intensity exceeds the detection limit intensity, An analysis apparatus, further comprising a flow rate control unit that controls the carrier gas flow rate adjustment mechanism so as to increase the carrier gas flow rate until it becomes equal to or lower than a detection limit intensity. 前記流量制御部は前記キャリアガス流量調整機構の調整量として予め設定された複数の調整レベルを保持する調整レベル保持部をさらに備え、前記流量調整手段は前記調整レベル保持部に保持されているいずれか１つの調整レベルを選択し、その調整レベルにキャリアガス流量を制御するものである請求項１に記載の分析装置。
The flow rate control unit further includes an adjustment level holding unit that holds a plurality of adjustment levels set in advance as adjustment amounts of the carrier gas flow rate adjustment mechanism, and the flow rate adjustment unit is held by the adjustment level holding unit. The analyzer according to claim 1, wherein one adjustment level is selected and the carrier gas flow rate is controlled to the adjustment level.
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