JP2012201809A - Dye for dye-sensitized solar cell, semiconductor electrode and dye-sensitized solar cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye for a dye-sensitized solar cell having high photo-electric conversion efficiency and excellent durability, and to provide a semiconductor electrode and a dye-sensitized solar cell produced by using the dye.SOLUTION: The dye is a stilbene dye containing a group having a substituted indole skeleton, an acetylene group, a group having a substituted 1,3-thiazolidin-4-one skeleton or an α-cyanoacrylic acid residue in the structure.

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用色素、半導体電極及び色素増感型太陽電池に関するものである。   The present invention relates to a dye for a dye-sensitized solar cell, a semiconductor electrode, and a dye-sensitized solar cell.

大量の化石燃料の使用で引き起こされる二酸化炭素濃度増加による地球温暖化、さらに、人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため、近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの無機系太陽電池が挙げられる。   Global warming due to the increase in carbon dioxide concentration caused by the use of large amounts of fossil fuels, and the increase in energy demand accompanying population growth are recognized as problems related to the survival of humankind. Therefore, in recent years, the use of sunlight that does not generate infinite and harmful substances has been energetically studied. Examples of solar energy that is a clean energy source currently in practical use include residential single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and inorganic solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide.

しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化などの要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。   However, these inorganic solar cells also have drawbacks. For example, a silicon system is required to have a very high purity. Naturally, the purification process is complicated, the number of processes is large, and the manufacturing cost is high. In addition, there is a demand for weight reduction and the like, and in particular, it is disadvantageous in terms of long payback to the user, and there has been a problem in the spread.

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子などがあり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレンなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料、または、これらの複合材料などである。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法などにより、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易などの長所もあるが、光電変換効率は１％以下と低いものが多く、また、耐久性も悪いという問題もあった。   On the other hand, many solar cells using organic materials have been proposed. As an organic solar cell, a Schottky photoelectric conversion element that joins a p-type organic semiconductor and a metal having a low work function, a p-type organic semiconductor and an n-type inorganic semiconductor, or a p-type organic semiconductor and an electron-accepting organic compound are joined. There are heterojunction photoelectric conversion elements, and organic semiconductors used are synthetic dyes and pigments such as chlorophyll and perylene, conductive polymer materials such as polyacetylene, or composite materials thereof. These are thinned by a vacuum deposition method, a casting method, a dipping method, or the like to form a battery material. Although organic materials have advantages such as low cost and easy area enlargement, photoelectric conversion efficiency is often as low as 1% or less, and there is a problem that durability is poor.

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。この文献には、電池作製に必要な材料及び製造技術も開示されている。この太陽電池は色素増感型太陽電池またはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム（Ｒｕ）錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタンなどの安価な半導体を高純度まで精製する必要がないために、前述の無機系太陽電池と比較して製造コストが低減できること、また、利用できる光は可視光領域に幅広くいきわたっているため、可視光領域のエネルギー強度が高いとされる太陽光を有効に電気へ変換できることである。   Under such circumstances, a solar cell exhibiting good characteristics has been reported by Dr. Gretzell of Switzerland (see, for example, Non-Patent Document 1). This document also discloses materials and manufacturing techniques necessary for battery fabrication. This solar cell is called a dye-sensitized solar cell or a Gretzel solar cell, and is a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium (Ru) complex as a working electrode. The advantage of this method is that it is not necessary to purify inexpensive semiconductors such as titanium oxide to high purity, so that the manufacturing cost can be reduced compared to the inorganic solar cells described above, and the available light is in the visible light region. Because it is widespread, it is possible to effectively convert sunlight, which has a high energy intensity in the visible light region, into electricity.

しかしながら、資源的制約がある貴金属のＲｕが使われているため、色素増感型太陽電池が実用化された場合には、Ｒｕ錯体の安定供給に問題が生じる可能性がある。また、この資源的な制約から、Ｒｕ錯体自体が高価であり、大量製造の際にコスト面での問題も生じる可能性がある。このような問題を解決するため、Ｒｕ錯体の少なくとも一部をより安価な有機色素へ変更することを目的として、様々な提案がなされてきた。その例として、種々のメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素などが開示されているが、これらは、光電変換効率において、Ｒｕ錯体よりもかなり劣っている。また、半導体に対する吸着安定性に問題があり、実用性に乏しいものがほとんどであった。（例えば、特許文献１〜４参照）。   However, since noble metal Ru, which has resource limitations, is used, there is a possibility that a problem may occur in the stable supply of the Ru complex when a dye-sensitized solar cell is put into practical use. In addition, due to this resource limitation, the Ru complex itself is expensive, and there may be a problem in terms of cost during mass production. In order to solve such a problem, various proposals have been made for the purpose of changing at least part of the Ru complex to a cheaper organic dye. As examples thereof, various merocyanine dyes, cyanine dyes, 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes and the like are disclosed, but these are considerably inferior to Ru complexes in photoelectric conversion efficiency. In addition, there are problems with adsorption stability to semiconductors, and most of them have poor practicality. (For example, see Patent Documents 1 to 4).

最近、色増感型太陽電池用色素として、Ｒｕ錯体に匹敵する光電変換効率を有する有機色素が開示されている（例えば、特許文献５、６及び７参照）。しかし、その性能は不十分であり、更なる光電変換効率改良が求められている。   Recently, organic dyes having photoelectric conversion efficiency comparable to Ru complexes have been disclosed as dyes for color-sensitized solar cells (see, for example, Patent Documents 5, 6 and 7). However, its performance is insufficient and further photoelectric conversion efficiency improvement is demanded.

特開平１１−２３８９０５号公報JP 11-238905 A 特開２００１−７６７７３号公報JP 2001-76773 A 特開平１０−９２４７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-92477 国際公開第２００２／０４５１９９号パンフレットInternational Publication No. 2002/045199 Pamphlet 特開２００４−２０００６８号公報JP 2004-200068 A 特許第４３２６２７２号公報Japanese Patent No. 4326272 特開２００７−１１５６７３号公報JP 2007-115673 A

Ｂｒｉａｎ Ｏ’Ｒｅｇａｎ ＆ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅｌ、”Ａ ｌｏｗ−ｃｏｓｔ， ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、３５３、ｐ．７３７−７４０Brian O'Regan & Michael Gratzel, “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dyed-sensitive TiO2 films”, Nature, 1991, 53. 737-740

本発明の課題は、優れた光電変換効率及び耐久性を有する色素増感型太陽電池用色素、この色素増感型太陽電池用色素により増感された半導体電極、及びその半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池を提供することである。   An object of the present invention is to use a dye-sensitized solar cell dye having excellent photoelectric conversion efficiency and durability, a semiconductor electrode sensitized by the dye-sensitized solar cell dye, and the semiconductor electrode. It is to provide a dye-sensitized solar cell.

上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、一般式［Ｉ］または一般式［II］で示される色素増感型太陽電池用色素（以下、「色素」と略す場合がある）、この色素により増感された半導体電極及び半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池によって、目標を達成することができた。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, a dye for a dye-sensitized solar cell represented by the general formula [I] or [II] (hereinafter sometimes abbreviated as “dye”) is increased by this dye. The target was able to be achieved by the sensitized semiconductor electrode and the dye-sensitized solar cell using the semiconductor electrode.

一般式［Ｉ］において、Ｒ_１は脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。Ｒ_２とＲ_３は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ_１は二価の芳香族炭化水素残基または複素環残基を示し、Ｒ_４は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ_５は炭素数１から３のアルキレン基を示し、Ｙ_１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。Ｚは、イオウ原子または一般式［III］で示される複素環残基を示す。Ｒ_１０は、アルキル基またはアラルキル基を示す。Ｚが一般式［III］で示される複素環残基である場合のイオウ原子を含む二個の複素五員環の立体配置は、それぞれの複素五員環を連結する炭素−炭素二重結合に関してＺ型とＥ型のどちらでも良い。 In the general formula [I], R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon residue, an aromatic hydrocarbon residue or a heterocyclic residue. R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and both may be linked to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring. Ar ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon residue or heterocyclic residue, and R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ₅ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and Y ₁ represents an acidic group having a pKa of less than 6. Z represents a sulfur atom or a heterocyclic residue represented by the general formula [III]. R ₁₀ represents an alkyl group or an aralkyl group. When Z is a heterocyclic residue represented by the general formula [III], the configuration of two heterocyclic five-membered rings containing a sulfur atom is related to the carbon-carbon double bond connecting the respective heterocyclic five-membered rings. Either Z type or E type may be used.

一般式［II］において、Ｒ_６は脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。Ｒ_７とＲ_８は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ_２は二価の芳香族炭化水素残基または複素環残基を示し、Ｒ_９は水素原子またはアルキル基を示す。 In the general formula [II], R ₆ represents an aliphatic hydrocarbon residue, an aromatic hydrocarbon residue or a heterocyclic residue. R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and both may be linked to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring. Ar ₂ represents a divalent aromatic hydrocarbon residue or heterocyclic residue, and R ₉ represents a hydrogen atom or an alkyl group.

一般式［Ｉ］または［II］で示される色素は、メロシアニン色素に分類される化合物であり、通常、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとを共役二重結合で連結した構造を有する。［Ｉ］または［II］で示される色素は、電子ドナーユニットと電子アクセプターユニットとが共役三重結合で連結しており、色素分子は剛直な構造を有している。そのために、本発明の色素は半導体上に吸着する際に安定な色素凝集体を形成し、優れた光電変換効率と耐久性を有している。   The dye represented by the general formula [I] or [II] is a compound classified as a merocyanine dye, and usually has a structure in which an electron donor unit and an electron acceptor unit are connected by a conjugated double bond. In the dye represented by [I] or [II], an electron donor unit and an electron acceptor unit are connected by a conjugated triple bond, and the dye molecule has a rigid structure. Therefore, the dye of the present invention forms a stable dye aggregate when adsorbed on a semiconductor, and has excellent photoelectric conversion efficiency and durability.

一般式［Ｉ］で示される色素について説明する。   The dye represented by the general formula [I] will be described.

一般式［Ｉ］において、Ｒ_１は脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパギル基などのアルキニル基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基を挙げることができる。芳香族炭化水素残基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環残基の具体例としては、インドリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。この中で、特に好ましいものは芳香族炭化水素残基である。これらの脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基は、さらに種々の置換基によって置換されても良い。置換基の好ましい例としては、上述の脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基に加えて、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ｐＫａが６未満の酸性基などが挙げられる。 In the general formula [I], R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon residue, an aromatic hydrocarbon residue or a heterocyclic residue. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon residue include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an octyl group, an alkenyl group such as an allyl group and a butenyl group, an alkynyl group such as a propargyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. And aralkyl groups such as Specific examples of the aromatic hydrocarbon residue include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Specific examples of the heterocyclic residue include indolyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group and the like. Among these, an aromatic hydrocarbon residue is particularly preferable. These aliphatic hydrocarbon residues, aromatic hydrocarbon residues or heterocyclic residues may be further substituted with various substituents. Preferred examples of the substituent include amino group, vinyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group in addition to the above-mentioned aliphatic hydrocarbon residue, aromatic hydrocarbon residue, and heterocyclic residue. , A hydroxy group, a halogen atom, and an acidic group having a pKa of less than 6.

Ｒ_１が芳香族炭化水素残基である場合における具体例の中でも特に好ましい例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Among the specific examples in the case where R ₁ is an aromatic hydrocarbon residue, particularly preferable examples include the following, but are not limited thereto.

さらに、この中でも光電変換効率が極めて好ましい特性を示すものは、ＡＳ−５、ＡＳ−１０〜ＡＳ−１５，ＡＳ−２０〜ＡＳ−２２などである。   Further, among these, those exhibiting extremely preferable characteristics of photoelectric conversion efficiency are AS-5, AS-10 to AS-15, AS-20 to AS-22, and the like.

一般式［Ｉ］において、Ｒ_２とＲ_３は、水素原子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基を示し、同一炭素数であっても異なる炭素数であっても良い。また、Ｒ_１とＲ_２は両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。特に好ましいのは、両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しているものである。 In general formula [I], R ₂ and R ₃ represent an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group in addition to a hydrogen atom, and have the same carbon number. Or different carbon numbers. R ₁ and R ₂ may be bonded together to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring. Particularly preferred are those in which they are combined to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.

Ａｒ_１は、二価の芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。芳香族炭化水素残基または複素環残基の具体例としては以下のようなものが挙げられる。 Ar ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon residue or a heterocyclic residue. Specific examples of the aromatic hydrocarbon residue or heterocyclic residue include the following.

Ｒ_４は水素原子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基を示す。 R ₄ represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group in addition to a hydrogen atom.

Ｒ_５は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。中でも特に好ましいものは、炭素数１〜２のアルキレン基である。Ｙ_１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。ｐＫａが６未満の酸性基の例は、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などが挙げられる。中でも、カルボキシ基が特に好ましい。 R ₅ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable. Y ₁ represents an acidic group having a pKa of less than 6. Examples of the acidic group having a pKa of less than 6 include a carboxy group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfeno group, a phosphono group, and a phosphinico group. Among these, a carboxy group is particularly preferable.

Ｚは、イオウ原子または一般式［III］で示される複素環残基である。Ｒ_１０は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、４−フェニルブチル基等のアラルキル基が挙げられ、これらは、さらにｐＫａが６未満の酸性基を置換基として有しても良い。Ｚが一般式［III］で示される複素環残基である場合のイオウ原子を含む二個の複素五員環の立体配置は、それぞれの複素五員環を連結する炭素−炭素二重結合に関してＺ型とＥ型のどちらでも良い。 Z is a sulfur atom or a heterocyclic residue represented by the general formula [III]. Examples of R ₁₀ include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and an n-octyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, and a 4-phenylbutyl group. You may have less than less acidic groups as a substituent. When Z is a heterocyclic residue represented by the general formula [III], the configuration of two heterocyclic five-membered rings containing a sulfur atom is related to the carbon-carbon double bond connecting the respective heterocyclic five-membered rings. Either Z type or E type may be used.

一般式［II］で示される色素について説明する。 The dye represented by the general formula [II] will be described.

一般式［II］において、Ｒ_６は脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパギル基などのアルキニル基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基を挙げることができる。芳香族炭化水素残基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環残基の具体例としては、インドリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。この中で、特に好ましいものは芳香族炭化水素残基である。これらの脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基は、さらに種々の置換基によって置換されても良い。置換基の好ましい例としては、上述の脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基に加えて、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ｐＫａが６未満の酸性基などが挙げられる。 In the general formula [II], R ₆ represents an aliphatic hydrocarbon residue, an aromatic hydrocarbon residue or a heterocyclic residue. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon residue include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an octyl group, an alkenyl group such as an allyl group and a butenyl group, an alkynyl group such as a propargyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. And aralkyl groups such as Specific examples of the aromatic hydrocarbon residue include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Specific examples of the heterocyclic residue include indolyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group and the like. Among these, an aromatic hydrocarbon residue is particularly preferable. These aliphatic hydrocarbon residues, aromatic hydrocarbon residues or heterocyclic residues may be further substituted with various substituents. Preferred examples of the substituent include amino group, vinyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group in addition to the above-mentioned aliphatic hydrocarbon residue, aromatic hydrocarbon residue, and heterocyclic residue. , A hydroxy group, a halogen atom, and an acidic group having a pKa of less than 6.

Ｒ_６が芳香族炭化水素残基である場合における具体例の中でも特に好ましい例としては、Ｒ_１と同様なものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Among the specific examples in the case where R ₆ is an aromatic hydrocarbon residue, particularly preferable examples include those similar to R ₁ , but are not limited thereto.

一般式［II］において、Ｒ_７とＲ_８は、水素原子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基を示し、同一炭素数であっても異なる炭素数であっても良い。また、Ｒ_７とＲ_８は両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。特に好ましいのは、両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しているものである。 In the general formula [II], R ₇ and R ₈ represent an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group in addition to a hydrogen atom, and have the same carbon number. Or different carbon numbers. R ₇ and R ₈ may be bonded together to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring. Particularly preferred are those in which they are combined to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.

Ａｒ_２は、二価の芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。芳香族炭化水素残基または複素環残基の具体例としては、Ａｒ_１と同様なものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Ar ₂ represents a divalent aromatic hydrocarbon residue or a heterocyclic residue. Specific examples of the aromatic hydrocarbon residue or heterocyclic residue include those similar to Ar ₁ , but are not limited thereto.

Ｒ_９は水素原子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基を示す。 R ₉ represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group in addition to a hydrogen atom.

次に、本発明の一般式［Ｉ］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。   Next, specific examples of the compound of the general formula [I] according to the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.

次に、本発明の一般式［II］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。   Next, although the specific example of the compound of general formula [II] of this invention is given, it is not limited to these.

色素増感型太陽電池は、導電性支持体、導電性支持体表面上に設けられた色素によって増感された半導体層（半導体電極）、電荷移動層及び対極からなる。半導体層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と半導体層の境界、半導体層と移動層の境界など、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散または混合してもよい。   The dye-sensitized solar cell includes a conductive support, a semiconductor layer (semiconductor electrode) sensitized with a dye provided on the surface of the conductive support, a charge transfer layer, and a counter electrode. The semiconductor layer may be a single layer structure or a stacked structure, and is designed according to the purpose. In addition, at the boundary of this element such as the boundary between the conductive layer and the semiconductor layer of the conductive support, the boundary between the semiconductor layer and the moving layer, the constituent components of each layer may diffuse or mix with each other.

導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズなどの金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）などが挙げられる。導電性支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。   As the conductive support, there can be used a support made of glass or plastic having a conductive layer containing a conductive agent on its surface, such as a metal having a conductive property in itself. In the latter case, the conductive agent is a metal oxide such as platinum, gold, silver, copper, aluminum or the like, carbon or indium-tin composite oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”), fluorine-doped tin oxide or the like. And the like (hereinafter abbreviated as “FTO”). The conductive support preferably has a transparency that transmits light of 10% or more, and more preferably transmits 50% or more. Among these, conductive glass in which a conductive layer made of ITO or FTO is deposited on glass is particularly preferable.

透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどの金属が挙げられる。金属リード線は、透明導電性支持体に蒸着、スパッタリング、圧着などで設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは表面に導電性を有する透明基板上に金属リード線を設置する方法がある。   A metal lead wire may be used for the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive substrate. Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. A metal lead wire is installed on a transparent conductive support by vapor deposition, sputtering, pressure bonding, etc., and a method of providing ITO or FTO thereon, or a method of installing a metal lead wire on a transparent substrate having conductivity on the surface. is there.

半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物などがある。金属のカルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物；カドミウムまたは鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが好ましいものとして挙げられる。その他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが好ましい。   Examples of the semiconductor include a single semiconductor such as silicon and germanium, a compound semiconductor typified by a metal chalcogenide, and a compound having a perovskite structure. Metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxides; cadmium, zinc, lead, silver, antimony or bismuth Preferable examples include sulfides of cadmium or selenides of lead or cadmium tellurides. Other compound semiconductors are preferably phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium; gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like. As the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like are preferable.

本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。光電変換効率から見ると、単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保などから見ると、多結晶が好ましい。半導体の粒径は、２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。粒径の測定に関しては、透過電子顕微鏡観察による方法が好ましい。   The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystalline. From the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, a single crystal is preferable, but from the viewpoint of manufacturing costs, securing raw materials, etc., a polycrystal is preferable. The particle size of the semiconductor is preferably 2 nm or more and 1 μm or less. Regarding the measurement of the particle size, a method by observation with a transmission electron microscope is preferable.

導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法などがある。分散液の作製方法としては、ゾル−ゲル法、乳鉢などで機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、または、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法などが挙げられる。   As a method of forming a semiconductor layer on a conductive support, there are a method of applying a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles on a conductive support, a sol-gel method, and the like. As a method for producing a dispersion, a sol-gel method, a method of mechanically pulverizing with a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, or a fine particle in a solvent when synthesizing a semiconductor, The method of using it as it is is mentioned.

機械的粉砕、または、ミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独または半導体微粒子と樹脂の混合物を、水または有機溶剤に分散して作製される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどによるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。   In the case of a dispersion prepared by mechanical pulverization or pulverization using a mill, the dispersion is prepared by dispersing at least semiconductor fine particles alone or a mixture of semiconductor fine particles and a resin in water or an organic solvent. Resins used include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, silicone resins, phenoxy resins, polysulfone resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, polyester resins. , Cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin and the like.

半導体微粒子を分散する媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系媒体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系媒体；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系媒体；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどのエーテル系媒体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系媒体；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系媒体；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系媒体を挙げることができる。これらは、単独または２種以上の混合媒体として用いることができる。   As a medium for dispersing the semiconductor fine particles, alcohol-based media such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol; ketone-based media such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester-based media such as ethyl formate, ethyl acetate, and n-butyl acetate Medium: Ether-based medium such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane; Amide-based medium such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; Dichloromethane, chloroform, Bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphtha Halogenated hydrocarbon media such as n; pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p- Examples thereof include hydrocarbon-based media such as xylene, ethylbenzene, cumene. These can be used alone or as a mixed medium of two or more.

分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを挙げることができる。   Examples of the method for applying the dispersion include a roller method, a dip method, an air knife method, a blade method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method.

半導体層は単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することもできる。また、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。   The semiconductor layer may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters can be applied in multiple layers. Also, different types of semiconductors, and coating layers having different compositions of resins and additives can be applied in multiple layers. Multi-layer coating is an effective means when the film thickness is insufficient with a single coating.

一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。   In general, as the thickness of the semiconductor layer increases, the amount of supported dye increases per unit projected area and the light capture rate increases. However, the diffusion distance of the generated electrons also increases, and the recombination of charges also increases. End up. Therefore, the film thickness of the semiconductor layer is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 1 to 30 μm.

半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、加熱処理してもよいし、しなくともよい。しかし、微粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理をした方が好ましい。さらに、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよい。これらの処理は、単独で行っても構わないし、二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても構わないし、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、９．８×１０^６Ｎ／ｍ^２以上で行うことが好ましく、９．８×１０^７Ｎ／ｍ^２以上で行うことがさらに好ましい。プレスする時間は、特に制限がないが、１時間以内で行うことが好ましい。 The semiconductor fine particles may or may not be heat-treated after being coated on the conductive support. However, heat treatment is preferred from the viewpoints of electronic contact between fine particles, improvement in coating film strength, and improvement in adhesion to the support. Further, microwave irradiation, press treatment, or electron beam irradiation may be performed. These treatments may be performed alone or in combination of two or more. In the heat treatment, the heating temperature is preferably 40 to 700 ° C, more preferably 80 to 600 ° C. The heating time is preferably 5 minutes to 50 hours, and more preferably 10 minutes to 20 hours. Microwave irradiation may be performed from the semiconductor layer forming side of the semiconductor electrode or from the back side. Although there is no restriction | limiting in particular in irradiation time, It is preferable to carry out within 1 hour. The press treatment is preferably performed at 9.8 × 10 ⁶ N / m ² or more, and more preferably at 9.8 × 10 ⁷ N / m ² or more. The pressing time is not particularly limited, but is preferably within 1 hour.

半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。   The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, it is preferable that the surface area in the state which coated the semiconductor layer on the support body is 10 times or more with respect to a projection area, and it is more preferable that it is 100 times or more.

本発明の一般式［Ｉ］及び一般式［II］で示される色素増感型太陽電池用色素は、それぞれ一種類を単独で使用しても良く、両者合わせて２種以上を併用しても構わない。また、ルテニウム（Ｒｕ）錯体も用いた色素増感型太陽電池におけるＲｕの使用量を減少させる目的から、本発明の色素とＲｕ錯体を併用しても構わない。他のメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等と本発明の色素を併用しても構わない。   The dye-sensitized solar cell dyes represented by the general formulas [I] and [II] of the present invention may be used singly or in combination of two or more. I do not care. In addition, for the purpose of reducing the amount of Ru used in a dye-sensitized solar cell that also uses a ruthenium (Ru) complex, the dye of the present invention and a Ru complex may be used in combination. Other merocyanine dyes, cyanine dyes, 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes and the like may be used in combination.

半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。   As a method of adsorbing the dye to the semiconductor layer, a method of immersing a working electrode containing semiconductor fine particles in a dye solution or a dye dispersion, or a method of applying a dye solution or a dispersion to the semiconductor layer and adsorbing it is used. Can do. In the former case, dipping method, dipping method, roller method, air knife method, etc. can be used, and in the latter case, wire bar method, slide hopper method, extrusion method, curtain method, spin method, spray method, etc. Can be used.

色素を吸着する際に、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または、化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。さらに、縮合助剤としてチオールまたはヒドロキシ化合物を添加してもよい。   When adsorbing the dye, a condensing agent may be used in combination. The condensing agent may be either one that acts as a catalyst that physically or chemically binds the dye to the inorganic surface, or one that acts stoichiometrically to favorably shift the chemical equilibrium. . Further, a thiol or hydroxy compound may be added as a condensation aid.

色素を溶解あるいは分散する媒体は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系媒体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系媒体；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系媒体；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどのエーテル系媒体；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系媒体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系媒体；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系媒体；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系媒体を挙げることができる。これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。   The medium for dissolving or dispersing the dye is an alcoholic medium such as water, methanol, ethanol or isopropyl alcohol; a ketone medium such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; an ester type such as ethyl formate, ethyl acetate or n-butyl acetate. Medium: Ether-based medium such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane; Nitrile-based medium such as acetonitrile and propionitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Amide-based media such as pyrrolidone; dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenze Halogenated hydrocarbon media such as bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene; n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, Examples thereof include hydrocarbon media such as o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene and cumene. These can be used alone or in admixture of two or more.

色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。また、吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザーまたは超音波分散などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上１０００時間以下が好ましく、１０秒以上５００時間以下がより好ましく、１分以上１５０時間以下がさらに好ましい。   The temperature for adsorbing the dye is preferably -50 ° C or higher and 200 ° C or lower. Further, the adsorption may be performed while stirring. Examples of the stirring method include, but are not limited to, a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and ultrasonic dispersion. The time required for adsorption is preferably from 5 seconds to 1000 hours, more preferably from 10 seconds to 500 hours, and even more preferably from 1 minute to 150 hours.

本発明では、色素を半導体層に吸着させる際に、ステロイド系化合物を併用して、共吸着させても構わない。   In the present invention, when the dye is adsorbed on the semiconductor layer, a steroidal compound may be used in combination and co-adsorbed.

そのステロイド系化合物の具体例としては、Ｃ−１〜Ｃ−１０に示すものが挙げられる。ステロイド系化合物の量は、色素１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。   Specific examples of the steroidal compound include those shown in C-1 to C-10. 0.01-1000 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of pigment | dyes, and, as for the quantity of a steroid type compound, 0.1-100 mass parts is more preferable.

色素を吸着した後、または、色素と上記ステロイド系化合物を共吸着した後、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物、または、リン酸、リン酸エステル、アルキルリン酸、酢酸、プロピオン酸などの酸性化合物を含有する有機溶媒に浸漬処理しても構わない。   After adsorbing the dye, or after co-adsorbing the dye and the steroidal compound, a basic compound such as t-butylpyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine, or phosphoric acid, phosphate ester, alkyl You may immerse in the organic solvent containing acidic compounds, such as phosphoric acid, an acetic acid, and propionic acid.

電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機正孔輸送物質、有機正孔輸送物質などを用いることができる。   As the charge transfer layer, an electrolytic solution in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which the redox couple is dissolved in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, a solid electrolyte, an inorganic A hole transport material, an organic hole transport material, or the like can be used.

電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウムなどの金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ；テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウムなどの金属臭化物−臭素の組み合わせ；テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなどの４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。   The electrolytic solution is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. Preferred electrolytes are metal iodide-iodine combinations such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, calcium iodide; quaternary grades such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc. Iodine salt of ammonium compound-iodine combination; metal bromide-bromine combination such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide, calcium bromide; quaternary ammonium such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide Bromine-bromine combinations of compounds; metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions; sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides ; Viologen dyes, hydroquinone - such as quinones and the like. The above-mentioned electrolytes may be a single combination or a mixture. Further, a molten salt in a molten state at room temperature can also be used as the electrolyte. When this molten salt is used, it is not necessary to use a solvent.

電解液における電解質濃度は０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍがさらに好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒などが好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの塩基性化合物を併用しても構わない。   The electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably 0.05 to 20M, and more preferably 0.1 to 15M. Solvents used for the electrolyte include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; ether solvents such as dioxane, diethyl ether and ethylene glycol dialkyl ether; methanol and ethanol Alcohol solvents such as polypropylene glycol monoalkyl ether; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane are preferred. Moreover, you may use together basic compounds, such as t-butyl pyridine, 2-picoline, and 2, 6- lutidine.

電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応などの手法により、ゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体などを挙げることができる。   The electrolyte can be gelled by techniques such as polymer addition, oil gelling agent addition, polymerization including polyfunctional monomers, and polymer crosslinking reaction. Preferable polymers for gelation by addition of polymer include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and the like. Preferred gelling agents for gelation by adding an oil gelling agent include dibenzylidene-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, trans- (1R, 2R) -1,2-cyclohexanediamine alkylamide derivatives, alkyl Examples include urea derivatives, N-octyl-D-gluconamidobenzoate, double-headed amino acid derivatives, quaternary ammonium derivatives, and the like.

多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを挙げることができる。さらに、アクリルアミド、メチルアクリレートなどのアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエンなどのジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどの単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。   Preferred monomers for polymerization with a polyfunctional monomer include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like. be able to. Furthermore, esters and amides derived from acrylic acid such as acrylamide and methyl acrylate and α-alkyl acrylic acid, esters derived from maleic acid and fumaric acid such as dimethyl maleate and diethyl fumarate, butadiene, cyclohexane Dienes such as pentadiene, aromatic vinyl compounds such as styrene, p-chlorostyrene, sodium styrenesulfonate, vinyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl compounds having a nitrogen-containing heterocyclic ring, vinyls having a quaternary ammonium salt A monofunctional monomer such as a compound, N-vinylformamide, vinyl sulfonic acid, vinylidene fluoride, vinyl alkyl ethers, and N-phenylmaleimide may be contained. 0.5-70 mass% is preferable and the polyfunctional monomer which occupies for the monomer whole quantity has more preferable 1.0-50 mass%.

上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系開始剤などが好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。   The above-mentioned monomers can be polymerized by radical polymerization. The monomer for gel electrolyte that can be used in the present invention can be radically polymerized by heating, light, electron beam or electrochemical. The polymerization initiator used when the crosslinked polymer is formed by heating is 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2 Azo initiators such as 2,2'-azobis (2-methylpropionate), peroxide initiators such as benzoyl peroxide, and the like are preferable. The addition amount of these polymerization initiators is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers.

ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋反応に必要な反応性基の好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジンなどの含窒素複素環を挙げることができる。好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネートなどの窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。   When the electrolyte is gelled by a polymer crosslinking reaction, it is desirable to use a polymer containing a reactive group necessary for the crosslinking reaction and a crosslinking agent in combination. Preferable examples of the reactive group necessary for the crosslinking reaction include nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, imidazole, thiazole, oxazole, triazole, morpholine, piperidine and piperazine. Preferred cross-linking agents include bifunctional or higher functional reagents capable of electrophilic reaction with nitrogen atoms such as alkyl halides, halogenated aralkyls, sulfonic acid esters, acid anhydrides, acid chlorides, and isocyanates.

無機正孔輸送物質を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅などをキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキなどの手法により電極内部に導入することができる。   When an inorganic hole transport material is used instead of the electrolyte, copper iodide, copper thiocyanide, or the like can be introduced into the electrode by a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or electrolytic plating.

また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることも可能である。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報などに示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報などに示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報などに示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報などに示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報などに示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類などを挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。   It is also possible to use an organic charge transport material instead of the electrolyte. Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials. Examples of the former include, for example, oxadiazoles shown in Japanese Patent Publication No. 34-5466, triphenylmethanes shown in Japanese Patent Publication No. 45-555, and Japanese Patent Publication No. 52-4188. Pyrazolines shown in JP-A-55-42380, hydrazones shown in JP-B-56-123544, oxadiazoles shown in JP-A-56-123544, etc., JP-A-54-58445 And tetrasylbenzidines disclosed in JP-A-58-65440, and stilbenes disclosed in JP-A-60-98437. Among them, examples of the charge transport material used in the present invention are shown in JP-A-60-24553, JP-A-2-96767, JP-A-2-183260, and JP-A-2-226160. Particularly preferred are the hydrazones described, and the stilbenes shown in JP-A-2-51162 and JP-A-3-75660. Moreover, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.

一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどがある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。   On the other hand, examples of the electron transport material include chloranil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene, or 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide . These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.

さらに、電荷移動層中の電荷移動効率を向上させる目的として、ある種の電子吸引性化合物を電荷移動層中に添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノンなどのキノン類；４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノンなどのケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物などの酸無水物；テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリルなどのシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどのフタリド類などを挙げることができる。   Furthermore, for the purpose of improving the charge transfer efficiency in the charge transfer layer, a certain kind of electron withdrawing compound can be added to the charge transfer layer. Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone; 4-nitro Aldehydes such as benzaldehyde; ketones such as 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetranitrobenzophenone; phthalic anhydride, 4-chloronaphthalic anhydride, etc. Cyano compounds such as terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzalmalononitrile, 4- (p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide, 3 -(Α-cyano-p-ni Robenzaru) phthalide, 3- (alpha-cyano -p- Nitorobenzaru) -4,5,6,7 such phthalides such as tetrachloro phthalide can be cited.

電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合には、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。   When forming a charge transfer layer using a charge transport material, a resin may be used in combination. When the resin is used in combination, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, polyarylate resin, acrylic resin, methacrylic resin, phenoxy resin, and the like can be given. Among these, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, and polyarylate resin are preferable. These resins may be used alone or as a copolymer in combination of two or more.

電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは、色素を吸着した半導体層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう一つは、色素を吸着した半導体層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、電荷移動層の上に対極を新たに付与することになる。   There are two main methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first bonded onto a semiconductor layer that has adsorbed a dye, and a liquid charge transfer layer is sandwiched in the gap. The other is a method in which a charge transfer layer is provided directly on a semiconductor layer adsorbed with a dye. In the latter case, a counter electrode is newly provided on the charge transfer layer.

前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬などによる毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては、未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合などの方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法などが挙げられる。   In the former case, examples of the method for sandwiching the charge transfer layer include a normal pressure process using capillary action due to immersion and a vacuum process in which the gas phase is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure. In the latter case, in the wet charge transfer layer, it is necessary to provide a counter electrode without being dried to prevent liquid leakage at the edge portion. In the case of a gel electrolyte, there is a method in which it is applied in a wet manner and solidified by a method such as polymerization. In that case, you may provide a counter electrode after drying and fixing. In addition to the electrolytic solution, the organic charge transport material solution and gel electrolyte can be applied in the same manner as the semiconductor layer and pigment application, as well as the immersion method, roller method, dipping method, air knife method, extrusion method, slide Examples include the hopper method, wire bar method, spin method, spray method, casting method, and various printing methods.

対極は、前述の表面に導電性を有する基板と同様に導電層を有する支持体上に用いることができるが、導電層自体が強度や密封性を十分有する場合は必ずしも支持体は必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどの金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物などが挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。   The counter electrode can be used on a support having a conductive layer in the same manner as the substrate having conductivity on the surface, but the support is not necessarily required when the conductive layer itself has sufficient strength and sealing properties. Specific examples of the material used for the counter electrode include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium and indium, carbon compounds, and conductive metal oxides such as ITO and FTO. There is no particular limitation on the thickness of the counter electrode.

半導体層に光が到達するためには、半導体層を保持した表面に導電性を有する基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、半導体層を保持した表面に導電性を有する基板が透明であり、半導体層を保持した導電性基板側から太陽光を入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチックまたは金属薄膜が好ましい。   In order for light to reach the semiconductor layer, at least one of the conductive substrate and the counter electrode on the surface holding the semiconductor layer must be substantially transparent. In the photoelectric conversion element of this invention, the board | substrate which has electroconductivity on the surface holding the semiconductor layer is transparent, and the method of making sunlight inject from the electroconductive board | substrate side holding the semiconductor layer is preferable. In this case, a material that reflects light is preferably used for the counter electrode, and a metal, glass, plastic, or metal thin film on which a conductive oxide is deposited is preferable.

対極の塗設については、前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの手法で対極を形成することができる。   As described above, there are two types of coating of the counter electrode: when applied on the charge transfer layer and when applied on the semiconductor layer. In any case, the counter electrode material can be appropriately formed on the charge transfer layer or the semiconductor layer by a technique such as coating, laminating, vapor deposition, or bonding depending on the type of the counter electrode material or the type of the charge transfer layer. When the charge transfer layer is solid, the counter electrode can be formed directly on the conductive material by a method such as coating, vapor deposition, or chemical vapor deposition (CVD).

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these at all.

（実施例１）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、さらに、５５０℃で１時間焼成し、半導体電極を得た。 Example 1
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
6.5 g of titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: P-25), 0.2 g of acetylacetone, surfactant (manufactured by Aldrich, trade name: Triton (registered trademark) X-100) 0.3 g of water In addition, a dispersion treatment was performed for 6 hours with a paint conditioner (manufactured by Red Devil). Further, 0.2 g of concentrated nitric acid, 0.4 ml of ethanol, and 1.2 g of polyethylene glycol (# 20,000) were added to 4.0 g of this dispersion to prepare a paste. This paste was applied on an FTO glass substrate so as to have a film thickness of 5 μm, dried at room temperature, and then baked at 100 ° C. for 1 hour and further at 550 ° C. for 1 hour to obtain a semiconductor electrode.

色素Ａ−１１を０．５ｍＭの濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解して色素溶液を調製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で５時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。   Dye A-11 was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 0.5 mM to prepare a dye solution. The previously prepared semiconductor electrode was immersed in this dye solution at room temperature for 5 hours to perform an adsorption treatment, thereby preparing a dye-adsorbing semiconductor electrode (working electrode). As the counter electrode, a titanium plate on which platinum was sputtered was used. Both electrodes were placed so as to face each other, and an electrolyte was injected between them to produce a dye-sensitized solar cell. The electrolyte was 3-methoxypropionitrile of lithium iodide 0.1M, iodine 0.05M, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide 0.5M, 4-t-butylpyridine 0.05M. The solution was used.

＜評価１：光電変換効率＞
色素増感型太陽電池の作用電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。 <Evaluation 1: Photoelectric conversion efficiency>
From the working electrode side of the dye-sensitized solar cell, artificial sunlight (AM1.5G, irradiation intensity 100 mW / cm ² ) generated from a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd., device name: YSS-40S) as a light source. The photoelectric conversion efficiency was evaluated using an electrochemical measurement device (manufactured by Solartron, device name: SI-1280B). The results are shown in Table 1.

（比較例１〜２）
色素Ａ−１１を比較色素Ｄ−１またはＤ−２に変更した以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表１に示す。 (Comparative Examples 1-2)
A dye-sensitized solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dye A-11 was changed to the comparative dye D-1 or D-2. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜２１）
色素Ａ−１１を表１に示すように変更した以外は、実施例１同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 21)
Except having changed the pigment | dye A-11 as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and implemented preparation and evaluation of the dye-sensitized solar cell. The results are shown in Table 1.

（実施例２２）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
色素Ｂ−６を０．５ｍＭの濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解して色素溶液を調製した。この色素溶液に、実施例１と同様にして作製した半導体電極を室温で５時間浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用電極）を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。 (Example 22)
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
A dye solution was prepared by dissolving Dye B-6 in tetrahydrofuran to a concentration of 0.5 mM. A semiconductor electrode produced in the same manner as in Example 1 was immersed in this dye solution at room temperature for 5 hours to perform an adsorption treatment, thereby producing a dye adsorption semiconductor electrode (working electrode). As the counter electrode, a titanium plate on which platinum was sputtered was used. Both electrodes were placed so as to face each other, and an electrolyte was injected between them to produce a dye-sensitized solar cell. The electrolyte was 3-methoxypropionitrile of lithium iodide 0.1M, iodine 0.05M, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide 0.5M, 4-t-butylpyridine 0.05M. The solution was used.

＜評価：光電変換効率＞
色素増感型太陽電池の作用電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて光電変換効率を評価した。結果を表２に示す。 <Evaluation: Photoelectric conversion efficiency>
From the working electrode side of the dye-sensitized solar cell, artificial sunlight (AM1.5G, irradiation intensity 100 mW / cm ² ) generated from a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd., device name: YSS-40S) as a light source. The photoelectric conversion efficiency was evaluated using an electrochemical measurement device (manufactured by Solartron, device name: SI-1280B). The results are shown in Table 2.

（比較例３）
色素Ｂ−６を比較色素Ｄ−３に変更した以外は実施例２２と同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
A dye-sensitized solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 22 except that the dye B-6 was changed to the comparative dye D-3. The results are shown in Table 2.

（実施例２３〜３１）
色素Ｂ−６を、表２に示す色素に変更した以外は、実施例２２同様にして、色素増感型太陽電池の作製及び評価を実施した。結果を表２に示す。 (Examples 23 to 31)
A dye-sensitized solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 22 except that the dye B-6 was changed to the dye shown in Table 2. The results are shown in Table 2.

（実施例３２〜５２）
＜評価２：色素の吸着安定性＞
実施例１〜２１で使用した色素溶液を使用して、色素溶液に半導体電極を浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用極）を作製した。この色素吸着半導体電極を電解質の溶媒である３−メトキシプロピオニトリル中に浸漬し、遮光、密栓かつ室温下で３０日間保存した。保存した後の半導体電極上における色素の担持状態を目視で観察した。結果を表３に示す。
○：色素の溶出見られず。
△：色素の溶出が一部見られる。 (Examples 32-52)
<Evaluation 2: Dye adsorption stability>
Using the dye solution used in Examples 1 to 21, a semiconductor electrode was immersed in the dye solution and subjected to an adsorption treatment to produce a dye-adsorbed semiconductor electrode (working electrode). This dye-adsorbing semiconductor electrode was immersed in 3-methoxypropionitrile, which is an electrolyte solvent, and stored for 30 days under light shielding, tightly plugged, and at room temperature. The state of dye support on the semiconductor electrode after storage was visually observed. The results are shown in Table 3.
○: Dye elution was not observed.
Δ: Dye elution is partly seen.

（比較例４〜５）
比較例１〜２で使用した色素溶液を使用して、色素溶液に半導体電極を浸漬して吸着処理を施し、色素吸着半導体電極（作用極）を作製した。この色素吸着半導体電極を電解質の溶媒である３−メトキシプロピオニトリル中に浸漬し、遮光、密栓かつ室温下で３０日間保存した。保存した後の半導体電極上における色素の担持状態を目視で観察した。結果を表３に示す。 (Comparative Examples 4-5)
Using the dye solution used in Comparative Examples 1 and 2, a semiconductor electrode was immersed in the dye solution and subjected to an adsorption treatment to produce a dye-adsorbed semiconductor electrode (working electrode). This dye-adsorbing semiconductor electrode was immersed in 3-methoxypropionitrile, which is an electrolyte solvent, and stored for 30 days under light shielding, tightly plugged, and at room temperature. The state of dye support on the semiconductor electrode after storage was visually observed. The results are shown in Table 3.

（実施例５３〜６２）
実施例２２〜３１で使用した色素溶液を使用して、実施例３２〜５２と同様の方法で色素の吸着安定性を評価した。結果を表４に示す。 (Examples 53 to 62)
Using the dye solutions used in Examples 22-31, the adsorption stability of the dyes was evaluated in the same manner as in Examples 32-52. The results are shown in Table 4.

（比較例６）
比較例３で使用した色素溶液を使用して、比較例４〜５と同様の方法で色素の吸着安定性を評価した。結果を表４に示す。 (Comparative Example 6)
Using the dye solution used in Comparative Example 3, the adsorption stability of the dye was evaluated in the same manner as in Comparative Examples 4-5. The results are shown in Table 4.

表１〜表４から明らかなように、本発明の色素が比較例の色素に比べて、光電変換効率、色素の吸着安定性の両面において、優れていることがわかる。   As is apparent from Tables 1 to 4, it can be seen that the dye of the present invention is superior in both photoelectric conversion efficiency and dye adsorption stability as compared with the dye of the comparative example.

本発明の色素増感型太陽電池用色素は、色素増感型太陽電池に加えて、特定波長の光に感応する光センサーなどに活用することができる。   The dye for dye-sensitized solar cells of the present invention can be used for an optical sensor sensitive to light of a specific wavelength in addition to the dye-sensitized solar cell.

Claims (3)

下記一般式［Ｉ］または一般式［II］で示される色素増感型太陽電池用色素。

（一般式［Ｉ］において、Ｒ_１は脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。Ｒ_２とＲ_３は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ_１は二価の芳香族炭化水素残基または複素環残基を示し、Ｒ_４は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ_５は炭素数１から３のアルキレン基を示し、Ｙ_１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。Ｚは、イオウ原子または一般式［III］で示される複素環残基を示す。Ｒ_１０はアルキル基またはアラルキル基を示す。Ｚが一般式［III］で示される複素環残基である場合のイオウ原子を含む二個の複素五員環の立体配置は、それぞれの複素五員環を連結する炭素−炭素二重結合に関してＺ型とＥ型のどちらでも良い。）
（一般式［II］において、Ｒ_６は脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基または複素環残基を示す。Ｒ_７とＲ_８は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ａｒ_２は二価の芳香族炭化水素残基または複素環残基を示し、Ｒ_９は水素原子またはアルキル基を示す。） A dye for a dye-sensitized solar cell represented by the following general formula [I] or general formula [II].

(In the general formula [I], R ₁ represents an aliphatic hydrocarbon residue, an aromatic hydrocarbon residue or a heterocyclic residue. R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and both are linked. To form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring, Ar ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon residue or a heterocyclic residue, R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₅ represents a carbon number. 1 to 3 represents an alkylene group, and Y ₁ represents an acidic group having a pKa of less than 6. Z represents a sulfur atom or a heterocyclic residue represented by the general formula [III], and R ₁₀ represents an alkyl group or An aralkyl group, wherein Z is a heterocyclic residue represented by the general formula [III], and the configuration of two hetero five-membered rings containing a sulfur atom is the carbon- For carbon double bond, either Z type or E type is acceptable .)
(In the general formula [II], R ₆ represents an aliphatic hydrocarbon residue, an aromatic hydrocarbon residue or a heterocyclic residue. R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and both are linked. And may form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring, Ar ₂ represents a divalent aromatic hydrocarbon residue or heterocyclic residue, and R ₉ represents a hydrogen atom or an alkyl group.) 請求項１記載の色素増感型太陽電池用色素により増感された半導体電極。   A semiconductor electrode sensitized with the dye for a dye-sensitized solar cell according to claim 1. 請求項２記載の半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池。   A dye-sensitized solar cell using the semiconductor electrode according to claim 2.