JP2012198247A - GAS SENSOR AND NOx SENSOR - Google Patents

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純美子 堀坂
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor which is improved in measurement accuracy.SOLUTION: A gas sensor for specifying a gas concentration based on a current flowing in a solid electrolyte by decomposition includes a gas introduction port, a first diffusion control part, a buffer space, a second diffusion control part, and an internal empty space which are sequentially communicated, a reference gas space for introducing reference gas, a pumping cell capable of pumping out oxygen in the internal empty space by applying a predetermined voltage between a first electrode formed on the surface of the internal empty space and a second electrode formed in a space different from the internal empty space, and a measuring cell capable of measuring a current flowing between a measuring electrode and a reference electrode by applying a voltage between the measuring electrode formed on the surface of the internal empty space and the reference electrode formed to contact the reference gas. The first electrode is formed of porous cermet made of a noble metal and an oxygen ion conductive solid electrolyte, and a porosity of the first electrode is 10% or more and 50% or less.

Description

本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて構成されるガスセンサ、特にＮＯｘセンサに関する。   The present invention relates to a gas sensor constituted by using an oxygen ion conductive solid electrolyte, in particular, a NOx sensor.

従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, various measuring devices have been used in order to know the concentration of a desired gas component in a gas to be measured. For example, a NOx sensor formed using an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia (ZrO 2 ) is known as a device for measuring NOx concentration in a gas to be measured such as combustion gas (see, for example, Patent Document 1). ).

特許文献１に開示されているＮＯｘセンサでは、まず、外部から取り入れた被測定ガス中のＯ２を第１の内部空所においてポンピングによりあらかじめ除去して、被測定ガスを低酸素分圧状態（ＮＯｘの測定に被測定ガス中に元々存在しているＯ２が影響しない程度に酸素分圧が低められた状態）とした上で、第２の内部空所に導入する。そして、第２の内部空所に設けられたＰｔやＲｈなどからなる測定電極と大気中に設けられた基準電極との間に定電圧を印加することで、測定電極においてＮＯｘを還元させる。その際に測定電極と基準電極との間を流れる電流の電流値がＮＯｘ濃度に比例することに基づいて、ＮＯｘ濃度を検出するようになっている。 In the NOx sensor disclosed in Patent Document 1, first, O 2 in a measurement gas taken from outside is removed in advance by pumping in a first internal space, and the measurement gas is in a low oxygen partial pressure state ( The oxygen partial pressure is lowered to such a degree that O 2 originally present in the gas to be measured does not affect the measurement of NOx, and then introduced into the second internal space. Then, a constant voltage is applied between the measurement electrode made of Pt, Rh, or the like provided in the second internal space and the reference electrode provided in the atmosphere, thereby reducing NOx at the measurement electrode. At this time, the NOx concentration is detected based on the fact that the current value of the current flowing between the measurement electrode and the reference electrode is proportional to the NOx concentration.

特開平８−２７１４７６号公報JP-A-8-271476

上述のような原理でＮＯｘ濃度を測定するセンサにおいて測定精度を向上させるためには、第２の内部空所におけるＯ２濃度を精密に制御することが必要となる。詳細にいえば、第２の内部空所に導入された被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合、理想的には測定電極と基準電極との間には電流が流れないことが望ましい。しかし、実際にはわずかな酸素分圧でＯ２が存在するため、測定電極と基準電極との間に電圧を印加するとこのＯ２が分解することに起因した電流（オフセット電流、ゼロ点電流）が流れる。ＮＯｘ濃度を測定する際に流れる電流にも、このオフセット電流が重畳していることになる。従って、上述の原理で算出されるＮＯｘ濃度は、わずかではあるがこのオフセット電流に由来する誤差を含んでいるので、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が小さい場合、算出されたＮＯｘ濃度の精度が、必ずしも十分ではないという問題があった。 In order to improve the measurement accuracy in the sensor that measures the NOx concentration based on the principle as described above, it is necessary to precisely control the O 2 concentration in the second internal space. Specifically, when NOx is not present in the gas to be measured introduced into the second internal space, it is ideal that no current flows between the measurement electrode and the reference electrode. However, in reality, O 2 exists at a slight oxygen partial pressure, so that when a voltage is applied between the measurement electrode and the reference electrode, current caused by the decomposition of O 2 (offset current, zero point current) Flows. This offset current is also superimposed on the current that flows when the NOx concentration is measured. Therefore, since the NOx concentration calculated based on the above-described principle includes a slight error derived from this offset current, when the NOx concentration in the gas to be measured is small, the accuracy of the calculated NOx concentration is There was a problem that it was not always sufficient.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも測定精度の向上が実現されたガスセンサを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor in which measurement accuracy is improved as compared with the conventional art.

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いて構成され、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、前記所定ガス成分が分解することにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、外部空間に対して開口してなるガス導入口と、前記ガス導入口に連通するスリット状の第１拡散律速部と、前記第１拡散律速部に連通する緩衝空間と、前記緩衝空間に連通するスリット状の第２拡散律速部と、前記第２拡散律速部に連通してなる内部空所と、基準ガスを導入する基準ガス空間と、前記内部空所の表面に形成した第一の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成した第二の電極との間に所定電圧を印加することで、前記内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、前記内部空所の表面に形成された第三の電極と前記内部空所とは異なる部位に形成した第四の電極との間に電圧を印加して、前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、を備え、被測定ガスが、前記外部空間から前記内部空所に至るまでの間に前記第１拡散律速部と前記第２拡散律速部とにおいて所定の拡散抵抗を付与されたうえで前記内部空所に導入され、前記第一の電極を、貴金属と酸素イオン伝導性固体電解質とからなる多孔質サーメットによって形成してなり、かつ、前記第一の電極の気孔率が１０％以上５０％以下である、ことを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problem, the invention of claim 1 is configured using an oxygen ion conductive solid electrolyte, and the concentration of the predetermined gas component in the gas to be measured is decomposed by the predetermined gas component being decomposed. A gas sensor that is specified based on a current flowing in an electrolyte, the gas introduction port being open to an external space, a slit-shaped first diffusion rate-limiting portion communicating with the gas introduction port, and the first diffusion A buffer space communicating with the rate limiting portion, a slit-like second diffusion rate limiting portion communicating with the buffer space, an internal space communicating with the second diffusion rate limiting portion, and a reference gas space for introducing a reference gas Applying a predetermined voltage between the first electrode formed on the surface of the internal space and the second electrode formed in a space different from the internal space, thereby allowing oxygen in the internal space to Pump pin provided for pumping A voltage is applied between the cell, a third electrode formed on the surface of the internal space, and a fourth electrode formed at a site different from the internal space, and the third electrode and the A measurement cell provided so as to be able to measure a current flowing between the fourth electrode and the gas to be measured from the external space to the internal space; A predetermined diffusion resistance is given to the second diffusion rate-determining part and then introduced into the internal space, and the first electrode is formed by a porous cermet made of a noble metal and an oxygen ion conductive solid electrolyte. And the porosity of the first electrode is 10% or more and 50% or less.

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサであって、請求項１に記載のガスセンサであって、前記第一の電極の気孔率が１５％以上４０％以下である、ことを特徴とする。   A second aspect of the invention is the gas sensor according to the first aspect, wherein the porosity of the first electrode is 15% or more and 40% or less. And

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、前記内部空所として、前記外部空間から前記被測定ガスを導入する第一の内部空所と、第二の内部空所と、を備え、前記第一の内部空所と前記第二の内部空所とは、スリット状の第３拡散律速部によって所定の拡散抵抗の下で連通してなり、前記ポンピングセルとして、前記第一の内部空所に前記第一の電極を備える主ポンピングセルと、前記第二の内部空所に前記第一の電極を備える補助ポンピングセルとを備え、前記第三の電極が前記第二の内部空所に設けられてなる、ことを特徴とする。   The invention of claim 3 is the gas sensor according to claim 1 or claim 2, wherein the internal space is a first internal space that introduces the gas to be measured from the external space; An internal space, wherein the first internal space and the second internal space communicate with each other under a predetermined diffusion resistance by a slit-shaped third diffusion rate-limiting part, and the pumping cell A primary pumping cell comprising the first electrode in the first internal cavity, and an auxiliary pumping cell comprising the first electrode in the second internal cavity, the third electrode comprising: It is provided in the second internal space.

請求項４の発明は、請求項３に記載のガスセンサであって、前記第二の電極が、前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルに対して共通化されてなるとともに、前記第四の電極を兼ねる、ことを特徴とする。   The invention of claim 4 is the gas sensor according to claim 3, wherein the second electrode is shared by the main pump cell and the auxiliary pump cell and also serves as the fourth electrode. It is characterized by that.

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであるＮＯｘセンサであって、前記ポンピングセルに印加する電圧を制御することで前記内部空所内の酸素分圧を一定に保った状態で、前記測定セルにおいて前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定することにより、ＮＯｘ濃度を求めるようにしたことを特徴とする。   A fifth aspect of the present invention is a NOx sensor which is the gas sensor according to any one of the first to fourth aspects, wherein the partial pressure of oxygen in the internal space is controlled by controlling a voltage applied to the pumping cell. The NOx concentration is obtained by measuring a current flowing between the third electrode and the fourth electrode in the measurement cell in a state of being kept constant.

請求項１ないし請求項５の発明によれば、被測定ガス中のＯ２ガスに由来する誤差要因が低減されるとともに、電極におけるＯ２の拡散抵抗が好適に低減され、Ｏ２の濃度勾配の発生が好適に抑制されてなる、測定精度の優れたガスセンサあるいはＮＯｘセンサが実現される。 According to the first to fifth aspects of the invention, the error factor derived from the O 2 gas in the gas to be measured is reduced, the diffusion resistance of O 2 in the electrode is suitably reduced, and the concentration gradient of O 2 is reduced. Thus, a gas sensor or NOx sensor with excellent measurement accuracy, in which the occurrence of gas is suitably suppressed, is realized.

本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows schematically the structure of the gas sensor 100 which concerns on this Embodiment. 内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１の気孔率を、種々に違えてセンサ素子を構成した場合の、気孔率と、該センサ素子におけるオフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the porosity and the offset electric current Ip2 ofs in this sensor element at the time of comprising a sensor element by varying the porosity of the inner side pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 variously.

＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定のガス成分を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出対象成分とするＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。係るガスセンサ１００は、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１を有する。 <Schematic configuration of gas sensor>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a configuration of a gas sensor 100 according to the present embodiment. The gas sensor 100 detects a predetermined gas component in the gas to be measured (measurement gas) and further measures the concentration thereof. In the present embodiment, the case where the gas sensor 100 is a NOx sensor using nitrogen oxide (NOx) as a detection target component will be described as an example. The gas sensor 100 has a sensor element 101 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia (ZrO 2 ).

具体的には、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層され、一体化された構造を有する。   Specifically, the sensor element 101 includes a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, a third substrate layer 3, a first solid electrolyte layer 4, a spacer each made of an oxygen ion conductive solid electrolyte. Six layers of the layer 5 and the second solid electrolyte layer 6 are laminated in this order from the lower side in the drawing view and have an integrated structure.

係るセンサ素子１０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製することができる。積層体の形成は、概略的に言えば、それぞれがセンサ素子の各層に対応してなる複数枚のグリーンシートに、内部空間を形成するための貫通部を打ち抜き等で形成し、積層位置に応じた所定のパターンを印刷形成し、さらに接着剤として接着用ペーストを印刷塗布した上で、それらを順次に積層することによってなされる。パターンや接着剤の印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能である。また、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。   Such a sensor element 101 can be produced by forming a laminate composed of a green sheet containing an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia as a ceramic component, and cutting and firing the laminate. In general, the laminated body is formed by punching a through portion for forming an internal space in a plurality of green sheets each corresponding to each layer of the sensor element, and depending on the lamination position. The predetermined pattern is printed and formed, and further, an adhesive paste is printed and applied as an adhesive, and these are sequentially laminated. A known screen printing technique can be used for printing a pattern or an adhesive. Also, a known drying means can be used for the drying process after printing.

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と第１内部空所２０と第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１拡散律速部１１と第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。   One end of the sensor element 101, and between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, is a gas inlet 10, a first diffusion rate limiting unit 11, and a buffer space. 12, the second diffusion rate limiting part 13, the first internal space 20, the third diffusion rate limiting part 30, and the second internal space 40 are formed adjacent to each other in such a manner that they communicate with each other in this order. The gas introduction port 10, the buffer space 12, the first internal space 20, and the second internal space 40 are provided on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 with the upper portion provided in a state in which the spacer layer 5 is hollowed out, This is an internal space defined by the lower part on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 and the side part on the side surface of the spacer layer 5. Each of the first diffusion rate controlling unit 11, the second diffusion rate controlling unit 13, and the third diffusion rate controlling unit 30 is provided as two horizontally long slits (the opening has a longitudinal direction in a direction perpendicular to the drawing). A part from the gas inlet 10 to the second internal space 40 is also referred to as a gas circulation part.

また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば大気が導入される。   Further, a reference gas introduction space 43 is provided at a position between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the spacer layer 5 and farther from the front end side than the gas flow part. The reference gas introduction space 43 is an internal space defined by an upper portion being the lower surface of the spacer layer, a lower portion being the upper surface of the third substrate layer 3 and a side portion being the side surface of the first solid electrolyte layer 4. For example, air is introduced into the reference gas introduction space 43 as a reference gas.

ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。   The gas introduction port 10 is a portion opened to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas introduction port 10.

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。   The first diffusion control unit 11 is a part that provides a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured taken from the gas inlet 10.

緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられてなる。   The buffer space 12 is provided for the purpose of canceling the concentration fluctuation of the gas to be measured caused by the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space (exhaust pressure pulsation if the gas to be measured is an automobile exhaust gas). It becomes.

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第２拡散律速部１３に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。   The second diffusion rate controlling part 13 is a part that gives a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 12 into the second diffusion rate controlling part 13.

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。   The first internal space 20 is provided as a space for adjusting the partial pressure of oxygen in the gas to be measured introduced through the second diffusion rate limiting unit 13. The oxygen partial pressure is adjusted by the operation of the main pump cell 21.

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔやＲｈなどの貴金属とＺｒＯ２のサーメットからなる多孔質電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。内側ポンプ電極２２の詳細については後述する。 The main pump cell 21 corresponds to the inner pump electrode 22 provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20 and the inner pump electrode 22 on the upper surface of the second solid electrolyte layer 6. This is an electrochemical pump cell constituted by the outer pump electrode 23 provided in a manner exposed to the external space in the region to be formed, and the second solid electrolyte layer 6 sandwiched between these electrodes. The inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 are formed as a porous cermet electrode having a rectangular shape in plan view (for example, a porous electrode made of a noble metal such as Pt or Rh and a cermet of ZrO 2 ). The inner pump electrode 22 is formed using a material that has weakened or has no reducing ability with respect to the NO component in the gas to be measured. Details of the inner pump electrode 22 will be described later.

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間にセンサ素子１０１外部に備わる可変電源２４により所望のポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。   In the main pump cell 21, a desired pump voltage Vp 1 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 by a variable power supply 24 provided outside the sensor element 101, and It is possible to pump oxygen in the first internal space 20 into the external space by flowing a pump current Ip1 in the positive direction or negative direction in between, or pump oxygen in the external space into the first internal space 20 It has become.

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。   The third diffusion control unit 30 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the first internal space 20 into the second internal space.

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。   The second internal space 40 is provided as a space for performing a process related to the measurement of the nitrogen oxide (NOx) concentration in the measurement gas introduced through the third diffusion control unit 30.

ＮＯｘ濃度の測定は、測定ポンプセル４１が作動することによって可能となる。測定ポンプセル４１は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって、第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、第１固体電解質層４とによって構成され電気化学的ポンプセルである。基準電極４２と測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。なお、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなる。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。   The measurement of the NOx concentration becomes possible when the measurement pump cell 41 is activated. The measurement pump cell 41 is a reference electrode 42 sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the second internal space 40, 3 is an electrochemical pump cell constituted by the measurement electrode 44 provided at a position separated from the diffusion limiting part 30 and the first solid electrolyte layer 4. Each of the reference electrode 42 and the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode having a substantially rectangular shape in plan view. An air introduction layer 48 made of porous alumina and connected to the reference gas introduction space is provided around the reference electrode 42. The measurement electrode 44 is composed of a metal capable of reducing NOx as a gas component to be measured and a porous cermet made of zirconia. Accordingly, the measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx present in the atmosphere in the second internal space 40.

さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナによって構成される膜であり、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。   Further, the measurement electrode 44 is covered with a fourth diffusion rate controlling part 45. The fourth diffusion rate controlling part 45 is a film made of alumina and plays a role of limiting the amount of NOx flowing into the measurement electrode 44.

測定ポンプセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に、直流電源４６を通じて一定電圧であるポンプ電圧Ｖｐ２が印加されることによって、ＮＯｘを還元し、これによって発生した第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。この測定ポンプセル４１の動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４７によって検出されるようになっている。ガスセンサ１００では、第２内部空所４０内の酸素分圧を一定に保った状態において、ポンプ電流Ｉｐ２が被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度に略比例することを利用して、ＮＯｘ濃度が算出される。   In the measurement pump cell 41, the pump voltage Vp2 which is a constant voltage is applied between the measurement electrode 44 and the reference electrode 42 through the DC power source 46, thereby reducing NOx, and the second internal space generated thereby. Oxygen in the atmosphere within 40 can be pumped into the reference gas introduction space 43. The pump current Ip2 flowing by the operation of the measurement pump cell 41 is detected by an ammeter 47. In the gas sensor 100, the NOx concentration is calculated by utilizing the fact that the pump current Ip2 is substantially proportional to the NOx concentration present in the gas to be measured in a state where the oxygen partial pressure in the second internal space 40 is kept constant. Is done.

また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ガスセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。   Further, in the second internal space 40, after the oxygen partial pressure is adjusted in the first internal space 20 in advance, the measurement gas introduced through the third diffusion rate-determining unit 30 is further reduced by the auxiliary pump cell 50. The oxygen partial pressure is adjusted. Thereby, in the gas sensor 100, the NOx concentration measurement with high accuracy is realized.

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全面に設けられた補助ポンプ電極５１と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。   The auxiliary pump cell 50 includes an auxiliary pump electrode 51 provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first This is an auxiliary electrochemical pump cell constituted by the solid electrolyte layer 4 and the reference electrode 42.

補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。補助ポンプ電極５１の詳細については後述する。   As with the inner pump electrode 22, the auxiliary pump electrode 51 is formed using a material that has weakened or has no reducing ability with respect to the NO component in the gas to be measured. Details of the auxiliary pump electrode 51 will be described later.

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間にセンサ素子１０１外部に備わる直流電源５２を通じて一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。   In the auxiliary pump cell 50, by applying a constant voltage Vp3 between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42 through a DC power source 52 provided outside the sensor element 101, oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is changed. The reference gas introduction space 43 can be pumped out.

また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的センサセルである制御用酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。   In the sensor element 101, the oxygen partial pressure for control, which is an electrochemical sensor cell, includes the inner pump electrode 22, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4. A detection sensor cell 60 is configured.

制御用酸素分圧検出センサセル６０は、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して生じる内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に発生する起電力Ｖ１に基づいて、第１内部空所２０内の雰囲気中の酸素分圧を検出できるようになっている。検出された酸素分圧は可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。具体的には、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、主ポンプセル２１に印加されるポンプ電圧が制御される。   The control oxygen partial pressure detection sensor cell 60 includes an inner pump electrode 22 and a reference electrode that are caused by an oxygen concentration difference between the atmosphere in the first internal space 20 and the reference gas (atmosphere) in the reference gas introduction space 43. 42, the oxygen partial pressure in the atmosphere in the first internal space 20 can be detected on the basis of the electromotive force V1 generated between the first internal space 20 and the electromotive force V1. The detected oxygen partial pressure is used for feedback control of the variable power source 24. Specifically, the oxygen partial pressure of the atmosphere in the first internal space 20 is applied to the main pump cell 21 so that the oxygen partial pressure in the second internal space 40 is sufficiently low to be able to perform the oxygen partial pressure control. The pump voltage to be controlled is controlled.

さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられたヒータ電極７１を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータが発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極７１、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。   Further, in the sensor element 101, the heater 70 is formed in a form sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer from above and below. The heater 70 generates heat by being externally supplied with power through a heater electrode 71 provided on the lower surface of the first substrate layer 1. When the heater generates heat, the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte constituting the sensor element 101 is enhanced. The heater 70 is embedded over the entire area from the first internal space 20 to the second internal space 40, and can heat and retain a predetermined location of the sensor element 101 at a predetermined temperature. Yes. A heater insulating layer 72 made of alumina or the like is formed on the upper and lower surfaces of the heater 70 for the purpose of obtaining electrical insulation from the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 (hereinafter referred to as heater 70). The heater electrode 71 and the heater insulating layer 72 are collectively referred to as a heater portion).

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定ポンプセル４１に与えられる。従って、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が汲み出されることによって測定ポンプセル４１を流れるポンプ電流は、還元されるＮＯｘ濃度に略比例することになる。これに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。   In the gas sensor 100 having such a configuration, by operating the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50, the oxygen partial pressure is always kept at a constant low value (a value that does not substantially affect the measurement of NOx). A gas to be measured is supplied to the measurement pump cell 41. Therefore, the pump current flowing through the measurement pump cell 41 by pumping out oxygen generated by the reduction of NOx is approximately proportional to the NOx concentration to be reduced. Based on this, the NOx concentration in the gas to be measured can be known.

＜オフセット電流の低減＞
上述したように、ガスセンサ１００においては、第２内部空所４０内の酸素分圧を一定に保った状態において、ポンプ電流Ｉｐ２が被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度に略比例することを利用して、ＮＯｘ濃度が算出される。ただし、ポンプ電流Ｉｐ２には、被測定ガス中にわずかに存在するＯ２が分解することによって流れるオフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓが重畳している。オフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓは、ＮＯｘ濃度が０の場合（被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合）に流れる電流に相当する。よって、オフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓの値が小さいほど、ガスセンサ１００は良好な測定精度を有しているといえる。 <Reduction of offset current>
As described above, the gas sensor 100 utilizes the fact that the pump current Ip2 is substantially proportional to the NOx concentration present in the gas to be measured in a state where the oxygen partial pressure in the second internal space 40 is kept constant. Thus, the NOx concentration is calculated. However, the pump current Ip2 is superposed with the offset current Ip2 ofs that flows as a result of decomposition of O 2 that is slightly present in the gas to be measured. The offset current Ip2 ofs corresponds to a current that flows when the NOx concentration is 0 (when NOx does not exist in the gas to be measured). Therefore, it can be said that the smaller the value of the offset current Ip2 ofs, the better the gas sensor 100 has measurement accuracy.

図２は、いずれもセンサ素子１０１の内部から酸素を汲み出すべく設けられた主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０の、内部空所に備わる側の電極である内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１の気孔率（これを、電極気孔率とも称する）を、種々に違えてセンサ素子を構成した場合の、気孔率と、該センサ素子におけるオフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓとの関係を示す図である。貴金属成分とジルコニアとの重量比率は６：４としている。なお、本実施の形態において、気孔率は、電極が完全に密であると仮定した場合に占める領域の全体積に対する、実際の電極中の空隙部分の体積の比率として定義する。 FIG. 2 shows the pores of the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 which are electrodes on the side of the inner space of the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 which are provided to pump out oxygen from the inside of the sensor element 101. It is a figure which shows the relationship between the porosity and the offset current Ip2 ofs in the sensor element when the sensor element is configured with various rates (also referred to as electrode porosity). The weight ratio of the noble metal component to zirconia is 6: 4. In the present embodiment, the porosity is defined as the ratio of the volume of the void portion in the actual electrode to the total volume of the region when assuming that the electrode is completely dense.

図２に示すように、内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１の気孔率と、オフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓとの間には相関があり、気孔率が３０％〜４０％程度の場合に、オフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓが最小となる。係る知見は、本発明の発明者によって初めて見出されたものである。 As shown in FIG. 2, there is a correlation between the porosity of the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 and the offset current Ip2 ofs . When the porosity is about 30% to 40%, the offset current Ip2 ofs is minimized. Such knowledge was first discovered by the inventors of the present invention.

なお、電極気孔率を１０％以下とした場合、Ｏ２が両電極の表面側から酸素イオン伝導性固体電解質からなる層へと空隙内を拡散する際の拡散抵抗が大きくなる（Ｏ２が拡散しにくくなる）ため、両電極の表面における酸素分圧（すなわち第１および第２の内部空所における酸素分圧）がねらいの酸素分圧（濃度起電力）に対して高くなりすぎてしまう（ねらいの酸素分圧ほど実際の酸素分圧が減少しない）という問題がある。また、係る場合、両電極においては、表面側でＯ２濃度が高く内部に向かうほどＯ２濃度が低いというＯ２濃度勾配が顕著に生じるので、被測定ガス中のＨ２ＯやＣＯ２の分解による酸素イオンの生成が促進されてしまい、ＮＯｘ濃度の測定精度を劣化させてしまう場合があるという問題も生じる。 In the case where the electrode porosity is 10% or less, the diffusion resistance when the O 2 diffuses through the air gap to a layer comprising an oxygen ion conductive solid electrolyte from the surface side of the both electrodes is increased (O 2 diffusion Therefore, the partial pressure of oxygen on the surfaces of both electrodes (that is, the partial pressure of oxygen in the first and second internal cavities) becomes too high relative to the target partial pressure of oxygen (concentration electromotive force) ( The actual oxygen partial pressure does not decrease as much as the target oxygen partial pressure. Further, such a case, in the electrodes, since the O 2 concentration gradient O 2 concentration is low enough toward the inside high O 2 concentration at the surface side occurs remarkably, in the measurement gas of H 2 O and CO 2 There is also a problem that the generation of oxygen ions by decomposition is promoted and the measurement accuracy of the NOx concentration may be deteriorated.

一方、電極気孔率を５０％以上とした場合、電極内における導通経路が少なくなるためＯ２の分解により生じた酸素イオンの両電極内における導電抵抗が高くなりすぎてしまい、結果的に、主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０が果たすべき、ねらいの酸素分圧まで第１および第２空所から酸素を汲み出すという機能が十分に得られなくなる、という不具合が生じることが確認されている。 On the other hand, when the electrode porosity is set to 50% or more, the conduction path in the electrode is reduced, so that the conductive resistance of oxygen ions generated by the decomposition of O 2 in both the electrodes becomes too high. It has been confirmed that there is a problem that the function of pumping out oxygen from the first and second cavities to the target oxygen partial pressure to be achieved by the pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 cannot be obtained sufficiently.

以上を鑑み、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１とを、それぞれの気孔率が１０％以上５０％以下であるように形成する。これにより、オフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓに多少のばらつきが生じるとしても、実質的に問題のない精度でＮＯｘ濃度を測定することができる。例えば、係る場合のオフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓは、濃度が５００ｐｐｍのＮＯｘに対応して流れるポンプ電流Ｉｐ２の５％以下の値という微小なものとなっているので、濃度がより小さいＮＯｘについても、数％程度の誤差で測定が可能となる。なお、図２に示す結果を鑑みれば、オフセット電流Ｉｐ２ｏｆｓをできるだけ低減するという観点からは、電極気孔率を１５％以上４０％以下とするのがより好ましいといえる。 In view of the above, in the sensor element 101 according to the present embodiment, the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 are formed such that the respective porosity is 10% or more and 50% or less. As a result, even if the offset current Ip2 ofs varies somewhat, the NOx concentration can be measured with substantially no problem. For example, the offset current Ip2 ofs in such a case is a minute value of 5% or less of the pump current Ip2 that flows corresponding to the NOx having a concentration of 500 ppm. Measurement is possible with a certain degree of error. In view of the results shown in FIG. 2, it can be said that the electrode porosity is more preferably 15% or more and 40% or less from the viewpoint of reducing the offset current Ip2 ofs as much as possible.

また、気孔率を上述の範囲内に定めることで、電極におけるＯ２の拡散抵抗が好適に低減され、Ｏ２の濃度勾配（濃度分布）の発生も好適に抑制される。 Further, by setting the porosity within the above range, the diffusion resistance of O 2 in the electrode is suitably reduced, and the generation of the O 2 concentration gradient (concentration distribution) is also preferably suppressed.

なお、多孔質サーメット電極である内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１とが上述のような範囲の気孔率を有するようにする手法には、種々のものがある。例えば、上述したスクリーン印刷技術によって電極を形成する場合であれば、サーメット電極の材料となる貴金属成分とＺｒＯ２の原料粉末の形状、粒径、比表面積など適宜に調整したうえで作製した導電性ペーストや、あるいは、昇華性の造孔材を上述のような原料粉末にさらに混合したうえで作製した導電性ペーストなどによって、内側ポンプ電極２２と補助ポンプ電極５１との電極パターンを形成するのが好適な一例である。後者の場合、造孔材の添加量を２０ｖｏｌ％とした場合には気孔率を３０％とすることができ、添加量を４０ｖｏｌ％とした場合には気孔率を３５％とすることができる。 There are various methods for allowing the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51, which are porous cermet electrodes, to have a porosity in the above-described range. For example, in the case of forming an electrode by the screen printing technique described above, the conductivity produced after appropriately adjusting the shape, particle size, specific surface area, etc. of the noble metal component and ZrO 2 raw material powder used as the material of the cermet electrode The electrode pattern of the inner pump electrode 22 and the auxiliary pump electrode 51 is formed by using a paste or a conductive paste prepared by further mixing a sublimable pore former with the raw material powder as described above. This is a preferred example. In the latter case, the porosity can be 30% when the added amount of the pore former is 20 vol%, and the porosity can be 35% when the added amount is 40 vol%.

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサのセンサ素子の内部から酸素を汲み出すべく設けられたポンプセルの、内部空所に備わる側の電極の気孔率を所定の範囲に定めることで、被測定ガス中のＯ２ガスに由来する誤差要因が低減されるとともに、電極におけるＯ２の拡散抵抗が好適に低減され、Ｏ２の濃度勾配の発生が好適に抑制されてなる、測定精度の優れたガスセンサが実現される。 As described above, according to the present embodiment, the porosity of the electrode on the side of the internal space of the pump cell provided to pump out oxygen from the sensor element of the gas sensor is set within a predetermined range. Thus, the error factor derived from the O 2 gas in the gas to be measured is reduced, the diffusion resistance of O 2 in the electrode is suitably reduced, and the generation of the O 2 concentration gradient is suitably suppressed. A gas sensor with excellent measurement accuracy is realized.

＜変形例＞
内側ポンプ電極２２の気孔率と、補助ポンプ電極５１の気孔率とは同じである必要はなく、上述のように規定した範囲の中で、異なっていてもよい。 <Modification>
The porosity of the inner pump electrode 22 and the porosity of the auxiliary pump electrode 51 do not have to be the same, and may be different within the range defined as described above.

電極気孔率の値を上述の範囲に定める態様は、上述のように２つの内部空所を有するガスセンサに限られるものではなく、内部空所が１つの場合でも適用可能である。さらにいえば、酸素イオン伝導性固体電解質を用い、Ｏ２もしくは酸化物気体の分解により生成した酸素イオンに由来する電流を測定するガスセンサ一般に広く適用可能である。 The mode of determining the value of the electrode porosity within the above range is not limited to the gas sensor having two internal spaces as described above, and can be applied even when there is one internal space. More specifically, the present invention can be widely applied to gas sensors in general that measure an electric current derived from oxygen ions generated by decomposition of O 2 or oxide gas using an oxygen ion conductive solid electrolyte.

また、各電極の配置位置は、上述の実施の形態のものに限られるものではなく、各セルの機能が確保される限り、他の配置形態が採用されていてもよい。   Further, the arrangement position of each electrode is not limited to that of the above-described embodiment, and other arrangement forms may be adopted as long as the function of each cell is ensured.

あるいはさらに、上述の実施の形態においては、測定電極４４と基準電極４２との間で測定ポンプセル４１が構成されるとともに、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間で補助ポンプセル５０が構成されているが、これに代わり、測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間で測定ポンプセル４１が構成されるとともに、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間で補助ポンプセル５０が構成される態様であってもよい。   Alternatively, in the above-described embodiment, the measurement pump cell 41 is configured between the measurement electrode 44 and the reference electrode 42, and the auxiliary pump cell 50 is configured between the auxiliary pump electrode 51 and the reference electrode 42. However, instead of this, the measurement pump cell 41 is configured between the measurement electrode 44 and the outer pump electrode 23, and the auxiliary pump cell 50 is configured between the auxiliary pump electrode 51 and the outer pump electrode 23. There may be.

１０ ガス導入口
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Gas introduction port 20 1st internal space 21 Main pump cell 22 Inner pump electrode 23 Outer pump electrode 40 2nd internal space 41 Measurement pump cell 42 Reference electrode 43 Reference gas introduction space 44 Measurement electrode 50 Auxiliary pump cell 51 Auxiliary pump electrode 100 Gas sensor 101 Sensor element

Claims (5)

酸素イオン伝導性の固体電解質を用いて構成され、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、前記所定ガス成分が分解することにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、
外部空間に対して開口してなるガス導入口と、
前記ガス導入口に連通するスリット状の第１拡散律速部と、
前記第１拡散律速部に連通する緩衝空間と、
前記緩衝空間に連通するスリット状の第２拡散律速部と、
前記第２拡散律速部に連通してなる内部空所と、
基準ガスを導入する基準ガス空間と、
前記内部空所の表面に形成した第一の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成した第二の電極との間に所定電圧を印加することで、前記内部空所中の酸素を汲み出し可能に設けられたポンピングセルと、
前記内部空所の表面に形成された第三の電極と前記内部空所とは異なる部位に形成した第四の電極との間に電圧を印加して、前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定可能に設けられた測定セルと、
を備え、
被測定ガスが、前記外部空間から前記内部空所に至るまでの間に前記第１拡散律速部と前記第２拡散律速部とにおいて所定の拡散抵抗を付与されたうえで前記内部空所に導入され、
前記第一の電極を、貴金属と酸素イオン伝導性固体電解質とからなる多孔質サーメットによって形成してなり、かつ、前記第一の電極の気孔率が１０％以上５０％以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。 A gas sensor configured using an oxygen ion conductive solid electrolyte, and specifying a concentration of a predetermined gas component in a gas to be measured based on a current flowing through the solid electrolyte as the predetermined gas component is decomposed. ,
A gas inlet opening to the external space;
A slit-shaped first diffusion rate-limiting part communicating with the gas inlet;
A buffer space communicating with the first diffusion rate-limiting part;
A slit-shaped second diffusion rate-controlling portion communicating with the buffer space;
An internal space communicating with the second diffusion rate-limiting part;
A reference gas space for introducing a reference gas; and
Oxygen in the internal space is pumped by applying a predetermined voltage between the first electrode formed on the surface of the internal space and the second electrode formed in a space different from the internal space. Possible pumping cells; and
A voltage is applied between a third electrode formed on the surface of the internal space and a fourth electrode formed at a site different from the internal space, and the third electrode and the fourth electrode A measurement cell provided to be able to measure the current flowing between the electrodes;
With
A gas to be measured is introduced into the internal space after being given a predetermined diffusion resistance in the first diffusion rate-limiting portion and the second diffusion rate-limiting portion during the period from the external space to the internal space. And
The first electrode is formed of a porous cermet made of a noble metal and an oxygen ion conductive solid electrolyte, and the porosity of the first electrode is 10% or more and 50% or less.
A gas sensor characterized by that. 請求項１に記載のガスセンサであって、
前記第一の電極の気孔率が１５％以上４０％以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1,
The porosity of the first electrode is 15% or more and 40% or less,
A gas sensor characterized by that. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記内部空所として、
前記外部空間から前記被測定ガスを導入する第一の内部空所と、
第二の内部空所と、
を備え、
前記第一の内部空所と前記第二の内部空所とは、スリット状の第３拡散律速部によって所定の拡散抵抗の下で連通してなり、
前記ポンピングセルとして、前記第一の内部空所に前記第一の電極を備える主ポンピングセルと、前記第二の内部空所に前記第一の電極を備える補助ポンピングセルとを備え、
前記第三の電極が前記第二の内部空所に設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1 or 2, wherein
As the internal space,
A first internal space for introducing the measurement gas from the external space;
A second internal void,
With
The first internal space and the second internal space are communicated under a predetermined diffusion resistance by a slit-shaped third diffusion rate-determining portion,
The pumping cell comprises a main pumping cell comprising the first electrode in the first internal cavity, and an auxiliary pumping cell comprising the first electrode in the second internal cavity,
The third electrode is provided in the second internal space;
A gas sensor characterized by that. 請求項３に記載のガスセンサであって、
前記第二の電極が、前記主ポンプセルおよび前記補助ポンプセルに対して共通化されてなるとともに、前記第四の電極を兼ねる、
ことを特徴とするガスセンサ。 The gas sensor according to claim 3,
The second electrode is made common to the main pump cell and the auxiliary pump cell, and also serves as the fourth electrode.
A gas sensor characterized by that. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであるＮＯｘセンサであって、
前記ポンピングセルに印加する電圧を制御することで前記内部空所内の酸素分圧を一定に保った状態で、前記測定セルにおいて前記第三の電極と前記第四の電極との間を流れる電流を測定することにより、ＮＯｘ濃度を求めるようにしたことを特徴とするＮＯｘセンサ。 A NOx sensor which is the gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
By controlling the voltage applied to the pumping cell, the current flowing between the third electrode and the fourth electrode in the measurement cell is maintained in a state where the oxygen partial pressure in the internal space is kept constant. A NOx sensor characterized in that a NOx concentration is obtained by measurement.
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