JP2012197341A - Epoxy resin composition for led sealant, led device, and method for manufacturing the led device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物、ＬＥＤ装置及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れたＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物、その組成物で封止されたＬＥＤ装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition for an LED sealing material, an LED device, and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition for LED encapsulant that is transparent and excellent in light resistance and heat-resistant yellowing, an LED device encapsulated with the composition, and a method for producing the same.
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度、電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。 Epoxy resins are excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., so they are used in various fields such as adhesives, paints, materials for civil engineering and construction, insulating materials for electrical and electronic parts, etc. in use. As the normal temperature or heat-curing type epoxy resin, aromatic epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, phenol or cresol novolac type epoxy resin are generally used.
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光装置は、大部分が樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂としては、主剤である上記の芳香族エポキシ樹脂に硬化剤として脂環式酸無水物を組み合わせて用いるのが一般的である。しかし、この樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止し硬化させて得られたＬＥＤ装置においては、冷熱サイクル試験により封止材である樹脂硬化物にクラックが生じやすく、厳しい条件で使用するには問題があった。 In recent years, most of light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) that have been put to practical use in various display panels, image reading light sources, traffic signals, large display units, etc. are manufactured by resin sealing. ing. As sealing resin used here, it is common to use the above-mentioned aromatic epoxy resin as a main agent in combination with an alicyclic acid anhydride as a curing agent. However, in the LED device obtained by sealing and curing the LED chip using this resin composition, the resin cured product that is a sealing material is likely to be cracked by a thermal cycle test and used under severe conditions. Had a problem.
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤチップを、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため経時的に封止樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題があった。そのために特許文献１（特開２００３−２７７４７３号公報）には芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる、主鎖に脂環構造を有するエポキシ樹脂をＬＥＤ封止材に用いることが提案されている。 In addition, due to the dramatic progress of today's LEDs, particularly LEDs using nitride semiconductors can emit light with a short wavelength and high output. However, when an LED chip using a nitride semiconductor is encapsulated with the above-described aromatic epoxy resin, the aromatic resin absorbs light of a short wavelength, and the encapsulating resin deteriorates over time. There was a problem that the remarkably decreased. Therefore, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277473) proposes to use an epoxy resin having an alicyclic structure in the main chain, obtained by hydrogenating an aromatic epoxy resin, as an LED sealing material. .
ところで、従来主流のグリシジルエーテル化合物の製造方法では、脂肪族アルコールやフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応が用いられている。しかし、エピクロルヒドリンを用いてグリシジルエーテル化合物を得る場合、副反応が多く有機塩素系化合物が生成物に比較的高濃度で混入してしまうため、そのようなグリシジルエーテル化合物を電子デバイスの分野で使用することは本質的に望ましくない。また、本発明者によって、特許文献１に開示されている、主鎖に脂環構造を有するエポキシ樹脂の市販品をＬＥＤ封止材として使用しても芳香族エポキシ樹脂と同様に封止材の黄変が起こり、耐熱黄変性については芳香族エポキシ樹脂よりもむしろ低下することがあり、光学用途として必ずしも満足な品質のものを得ることが出来ないことが明らかになった。 By the way, in the conventional production methods of glycidyl ether compounds, a condensation reaction between an aliphatic alcohol or phenol and epichlorohydrin is used. However, when glycidyl ether compounds are obtained using epichlorohydrin, there are many side reactions, and organic chlorinated compounds are mixed in the product at a relatively high concentration. Therefore, such glycidyl ether compounds are used in the field of electronic devices. That is essentially undesirable. Moreover, even if it uses the commercial item of the epoxy resin which has the alicyclic structure in the principal chain disclosed by patent inventor 1 as an LED sealing material by this inventor, it is similar to an aromatic epoxy resin. It turned out that yellowing occurred and the heat-resistant yellowing may decrease rather than the aromatic epoxy resin, and it is not always possible to obtain a product of satisfactory quality for optical applications.
一方で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ化合物を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献２（特開平９−２１３９９７号公報）、３（特開２０００−１９６１５１号公報））。しかしながら、このような脂環式エポキシ化合物の硬化物は非常に脆く、冷熱サイクルを経ることにより亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も低いため、封止材として長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。このような問題に対処するため、非常に高価なシリコーン樹脂の封止材を使用することもできるが、シリコーン樹脂はガス不透過性に劣る上に、弾性率も低くＬＥＤ封止工程で歩留まりが悪くなるという欠点があった。 On the other hand, LEDs sealed with alicyclic epoxy compounds obtained by oxidizing cyclic olefins, represented by 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, have been proposed. (Patent Document 2 (JP-A-9-213997), 3 (JP-A 2000-196151)). However, the cured product of such an alicyclic epoxy compound is very brittle, and is liable to cause crack fracture through low temperature cycles, and has low moisture resistance. It was unsuitable for. In order to deal with such problems, it is possible to use a very expensive silicone resin sealing material, but the silicone resin is inferior in gas impermeability and has a low elastic modulus and yield in the LED sealing process. There was a drawback of getting worse.
本発明は、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れたＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物、その組成物で封止されたＬＥＤ装置及びその製造方法を提供しようとするものである。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for an LED encapsulant that is transparent and excellent in light resistance and heat-resistant yellowing, an LED device encapsulated with the composition, and a method for producing the same.
本発明者は前記課題について鋭意検討した結果、エピクロルヒドリンを使用しない方法で製造したエポキシ化合物を含む樹脂組成物を封止材として用いることにより耐光性及び耐熱黄変性が改良されることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物、ＬＥＤ装置及びその製造方法に関する。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that light resistance and heat yellowing are improved by using a resin composition containing an epoxy compound produced by a method not using epichlorohydrin as a sealing material. It came to complete. That is, this invention relates to the following epoxy resin composition for LED sealing materials, LED device, and its manufacturing method.
［１］（Ａ）グリシジルエーテル化合物と（Ｂ）酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤とを含み、かつ（Ａ）グリシジルエーテル化合物が分子内に炭素−塩素結合を含む化合物を実質的に含まないことを特徴とするＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［２］前記分子内に炭素−塩素結合を含む化合物が分子内に以下の末端基のいずれか一方又は両方を有する化合物である［１］に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、炭素数が４〜２０の多価アルコールの多価グリシジルエーテルである［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対し、（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤が３０〜２００質量部の割合で配合されている［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対し、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が０.０１〜５質量部の割合で配合されている［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［７］（Ｃ）脂環式エポキシ化合物をさらに含む［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［８］グリシジルエーテル化合物１００質量部に対し、（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が１〜４００質量部、（Ａ）グリシジルエーテル化合物と（Ｃ）脂環式エポキシ化合物の総和１００質量部に対し、（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤が３０〜２００質量部の割合で配合されている［７］に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［９］（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対し、（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が１〜４００質量部、（Ａ）グリシジルエーテル化合物と（Ｃ）脂環式エポキシ化合物の総和１００質量部に対し、（Ｂ）成分のカチオン重合開始剤が０.０１〜５質量部の割合で配合されている［７］に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［１０］酸無水物硬化剤が、飽和脂環式酸無水物である、［１］〜［５］及び［７］〜［８］のいずれか１項に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［１１］カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩である、［１］〜［４］、［６］〜［７］及び［９］のいずれか１項に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［１２］フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選択される酸化防止剤をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物で封止されたＬＥＤ装置。
［１４］［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止する工程を有するＬＥＤ装置の製造方法。
［１５］アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤により酸化して対応する（Ａ）グリシジルエーテル化合物を製造する工程と、
前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物と（Ｂ）酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤とを混合しエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
前記エポキシ樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止する工程と、
を有するＬＥＤ装置の製造方法。
[1] It contains (A) a glycidyl ether compound and (B) an acid anhydride curing agent or a cationic polymerization initiator, and (A) the glycidyl ether compound substantially contains a compound containing a carbon-chlorine bond in the molecule. There is no epoxy resin composition for LED sealing materials characterized by the above-mentioned.
[2] The epoxy resin composition for an LED sealing material according to [1], wherein the compound containing a carbon-chlorine bond in the molecule has one or both of the following end groups in the molecule.
[4] The epoxy for LED encapsulant according to any one of [1] to [3], wherein the (A) glycidyl ether compound is a polyhydric glycidyl ether of a polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms. Resin composition.
[5] Any one of [1] to [4], wherein the acid anhydride curing agent of component (B) is blended at a ratio of 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) glycidyl ether compound.
[6] Any of [1] to [4], wherein 100 parts by mass of the (A) glycidyl ether compound is mixed with 0.01 to 5 parts by mass of the cationic polymerization initiator of the component (B).
[7] The epoxy resin composition for an LED sealing material according to any one of [1] to [4], further comprising (C) an alicyclic epoxy compound.
[8] For 100 parts by mass of the glycidyl ether compound, 1 to 400 parts by mass of (C) alicyclic epoxy compound, and for 100 parts by mass of the total of (A) glycidyl ether compound and (C) alicyclic epoxy compound, (B) The epoxy resin composition for LED sealing materials as described in [7] by which the acid anhydride hardening | curing agent of a component is mix | blended in the ratio of 30-200 mass parts.
[9] For 100 parts by mass of (A) glycidyl ether compound, 1 to 400 parts by mass of (C) alicyclic epoxy compound, and 100 parts by mass of the total of (A) glycidyl ether compound and (C) alicyclic epoxy compound. On the other hand, the epoxy resin composition for LED sealing materials according to [7], wherein the cationic polymerization initiator of the component (B) is blended at a ratio of 0.01 to 5 parts by mass.
[10] The epoxy resin for an LED sealing material according to any one of [1] to [5] and [7] to [8], wherein the acid anhydride curing agent is a saturated alicyclic acid anhydride. Composition.
[11] The cationic polymerization initiator is at least one onium salt selected from sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, and phosphonium salts, [1] to [4], [6] to [7] and [9 ] The epoxy resin composition for LED sealing materials of any one of these.
[12] The epoxy resin for an LED sealing material according to any one of [1] to [11], further comprising an antioxidant selected from the group consisting of a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant. Composition.
[13] An LED device sealed with the epoxy resin composition according to any one of [1] to [12].
[14] A method for manufacturing an LED device, including a step of sealing an LED chip using the epoxy resin composition according to any one of [1] to [12].
[15] A step of producing a corresponding (A) glycidyl ether compound by oxidizing a carbon-carbon double bond of an allyl group of an allyl ether compound with an oxidizing agent;
Mixing the (A) glycidyl ether compound and (B) an acid anhydride curing agent or a cationic polymerization initiator to prepare an epoxy resin composition;
Sealing the LED chip using the epoxy resin composition;
The manufacturing method of the LED device which has.
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、従来のエピクロルヒドリンを用いて製造されたエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物に比べてその硬化物の耐光性及び耐熱黄変性が著しく改良される。そのため、短波長でかつ高出力なＬＥＤ装置の封止材として特に好適に適用できる。 According to the epoxy resin composition of the present invention, the light resistance and heat yellowing of the cured product are remarkably improved as compared with an epoxy resin composition using an epoxy resin produced using conventional epichlorohydrin. Therefore, it can be particularly suitably applied as a sealing material for LED devices with short wavelengths and high output.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）グリシジルエーテル化合物と（Ｂ）酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤とを含み、かつ（Ａ）グリシジルエーテル化合物が分子内に炭素−塩素結合を含む化合物を実質的に含まないことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition of the present invention contains (A) a glycidyl ether compound and (B) an acid anhydride curing agent or a cationic polymerization initiator, and (A) the glycidyl ether compound contains a carbon-chlorine bond in the molecule. It is characterized by being substantially free of compounds.
（Ａ）グリシジルエーテル化合物
本発明のエポキシ樹脂組成物中に含まれるグリシジルエーテル化合物は本質的に分子内に炭素−塩素結合を含まない。前述したとおり、従来のエポキシ樹脂組成物で使用されているグリシジルエーテル化合物は、主として脂肪族アルコールやフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されているが、その際に以下のような分子内に炭素−塩素結合を含む末端基を有する化合物が副生物として生成する。これらの副生物の分離、除去には非常に手間がかかり、完全に除去することは極めて困難である。
これらの副生物が混入したエポキシ樹脂組成物を用いると、その硬化物は耐光性及び／又は耐熱黄変性に劣るため、その硬化物により封止されたＬＥＤ装置の発光輝度が顕著に低下することがわかった。本発明では、これらの副生物が本質的に生成しない製造方法により製造したグリシジルエーテル化合物を用いることにより耐光性及び耐熱黄変性を改良することができた。 When an epoxy resin composition in which these by-products are mixed is used, the cured product is inferior in light resistance and / or heat-resistant yellowing, so that the luminance of the LED device sealed with the cured product is significantly reduced. I understood. In the present invention, it was possible to improve light resistance and heat yellowing resistance by using a glycidyl ether compound produced by a production method in which these by-products are not essentially formed.
本発明において、「分子内に炭素−塩素結合を含む化合物を実質的に含まない」とは、マススペクトルにおいて炭素−塩素結合を含む化合物及びそのフラグメントに対応するピークが認められないことを意味する。すなわち、グリシジルエーテル化合物のマススペクトルにおいて、脂肪族アルコールやフェノールを原料として用いたエピクロルヒドリン法でグリシジルエーテル化合物を製造する際に副生する炭素−塩素結合を含む化合物及びそのフラグメント等に対応するピークが認められないことを意味する。 In the present invention, “substantially free of a compound containing a carbon-chlorine bond in the molecule” means that a peak corresponding to a compound containing a carbon-chlorine bond and a fragment thereof is not observed in the mass spectrum. . That is, in the mass spectrum of a glycidyl ether compound, there are peaks corresponding to a compound containing a carbon-chlorine bond and a fragment thereof produced as a by-product when producing a glycidyl ether compound by an epichlorohydrin method using an aliphatic alcohol or phenol as a raw material. Means not allowed.
本発明で使用する、上記副生物を生成しないグリシジルエーテル化合物の製造方法としては、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤により酸化する方法が挙げられ、より具体的には例えば以下のような方法で製造することができる。
１）アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸（過酢酸等）を酸化剤として用いて酸化する方法（例えば特開平７−１４５２２１号公報など）
２）アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素（より具体的には過酸化水素水溶液）を酸化剤として、タングステンやゼオライトのような触媒を用いて酸化する方法（例えば特開昭６０−６０１２３号公報など）
３）アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素（より具体的には過酸化水素水溶液）を酸化剤として用いてアセトニトリルの共存下塩基性雰囲気で酸化する方法（例えば特開昭５９−２２７８７２号公報など）
Examples of the method for producing the glycidyl ether compound that does not generate the by-product used in the present invention include a method of oxidizing the carbon-carbon double bond of the allyl group of the allyl ether compound with an oxidizing agent, more specifically. For example, it can be produced by the following method.
1) A method of oxidizing a carbon-carbon double bond of an allyl ether compound using a peracid (peracetic acid or the like) as an oxidizing agent (for example, JP-A-7-145221)
2) A method of oxidizing a carbon-carbon double bond of an allyl ether compound using hydrogen peroxide (more specifically, an aqueous hydrogen peroxide solution) as an oxidizing agent and using a catalyst such as tungsten or zeolite (for example, JP 60-60123)
3) A method in which the carbon-carbon double bond of an allyl ether compound is oxidized in a basic atmosphere in the presence of acetonitrile using hydrogen peroxide (more specifically, an aqueous hydrogen peroxide solution) as an oxidizing agent (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 59). No. 227872)
上記方法により得られるグリシジルエーテル化合物は、必要に応じて蒸留や吸着剤処理によって精製して用いることが好ましい。 The glycidyl ether compound obtained by the above method is preferably used after purification by distillation or adsorbent treatment as necessary.
本発明において用いられるグリシジルエーテル化合物は固体であっても液体であってもよい。グリシジルエーテル化合物のエポキシ当量は９０〜１０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、エポキシ当量が１１０〜８００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。エポキシ当量が９０ｇ／当量未満であると、ＬＥＤを封止した時の熱衝撃に対する抵抗力が減少する。また、１０００ｇ／当量を越えると、加熱溶融させた時の粘度が非常に高く、取り扱い性が悪くなる。また、本発明において用いられるグリシジルエーテル化合物は、炭素数が４〜２０である多価アルコールの多価アリルエーテル（多価アルコールのヒドロキシル基の少なくとも２つがアリルオキシ基に置換されたものであり、一部のヒドロキシル基が残存するものを含む）の炭素−炭素二重結合を酸化剤によりエポキシ化して得られる、炭素数が４〜２０の多価アルコールの多価グリシジルエーテルを用いることが好ましい。 The glycidyl ether compound used in the present invention may be solid or liquid. The epoxy equivalent of the glycidyl ether compound is preferably in the range of 90 to 1000 g / equivalent, and more preferably in the range of 110 to 800 g / equivalent. When the epoxy equivalent is less than 90 g / equivalent, the resistance to thermal shock when the LED is sealed decreases. On the other hand, if it exceeds 1000 g / equivalent, the viscosity when heated and melted is very high, and the handleability deteriorates. In addition, the glycidyl ether compound used in the present invention is a polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms, wherein at least two hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are substituted with allyloxy groups. It is preferable to use a polyhydric glycidyl ether of a polyhydric alcohol having 4 to 20 carbon atoms, which is obtained by epoxidizing a carbon-carbon double bond (including those having a partial hydroxyl group remaining) with an oxidizing agent.
このようなグリシジルエーテルとしては、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8-オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,9-ノナンジオールジグリシジルエーテル、1,10-デカンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等がある。これらの中でも、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの飽和脂環式骨格を持ったものが耐光性及び耐熱黄変性の点で特に好ましい。 Examples of such glycidyl ether include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,9-nonanediol diglycidyl ether, 1, 10-decanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, tricyclodecane dimethanol Examples include diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and pentaerythritol triglycidyl ether. Among these, those having a saturated alicyclic skeleton such as 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether have light resistance and heat yellowing resistance. Particularly preferred in terms.
（Ｂ）酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物と反応させて硬化物を形成するための酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤を含む。
(B) Acid anhydride curing agent or cationic polymerization initiator The epoxy resin composition of the present invention is an acid anhydride curing agent or cationic polymerization initiator for reacting with the (A) glycidyl ether compound to form a cured product. including.
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族（環状の脂肪族のものであって飽和、不飽和のものを含む）酸無水物が挙げられる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの飽和脂環式（環状の飽和脂肪族のもの）酸無水物を使用することが、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐光性が向上する点で好ましい。 Examples of the acid anhydride curing agent include aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, anhydrous Cyclic aliphatic (including saturated and unsaturated) cyclic anhydrides such as methylhexahydrophthalic acid, methylendoethylenetetrahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. . Among these, the use of saturated alicyclic (cyclic saturated aliphatic) acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride makes the light resistance of the epoxy resin composition of the present invention. It is preferable at the point which improves property.
酸無水物硬化剤の使用量は、前記（Ａ）成分（前記（Ａ）成分以外に後述の（Ｃ）成分を含む場合は両成分の総和）１００質量部に対し、３０〜２００質量部の範囲である。 The amount of the acid anhydride curing agent used is 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) (when the component (C) described later is included in addition to the component (A)). It is a range.
カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。これらの開始剤の代表的なものとしては、下記一般式（２）で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
上記一般式（２）において、陽イオン［Ａ］m+はオニウムイオンであることが好ましく、例えば、下記一般式（３）で示される。
一方、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば、下記一般式（４）で示される。
上記一般式（４）で示される陰イオン［ＬＸb］m-には、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）等が挙げられる。 The anion [LX b ] m− represented by the general formula (4) includes tetrafluoroborate (BF 4 ), hexafluorophosphate (PF 6 ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ), hexafluoroarsenate ( AsF 6 ), hexachloroantimonate (SbCl 6 ) and the like.
また陰イオン［Ｂ］m-は、下記一般式（５）で示されるものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
陰イオン［Ｂ］m-には、さらに過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。 The anion [B] m− further includes perchlorate ion (ClO 4 ) − , trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) − , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) − , toluenesulfonate ion, Examples thereof include nitrobenzene sulfonate ions.
本発明におけるカチオン重合開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ニ）に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩
（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩
（ニ）エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びテトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩。
Among such onium salts, the cationic polymerization initiator in the present invention is more preferably an aromatic onium salt exemplified by the following (i) to (d). Among these, one of them can be used alone, or two or more can be mixed and used.
(I) aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate, (b) diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium Diaryl iodonium salts such as hexafluorophosphate, di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate (c) triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thio Phenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfone Nium hexafluorophosphate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4 ′ -Bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium Hexa Le Oro phosphate triarylsulfonium salts such as preparative (D) ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium phosphonium salts such as hexafluoroantimonate.
さらに、本発明におけるカチオン重合開始剤は、鉄アレーン錯体又はアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物であってもよい。鉄アレーン錯体には、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等が含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等が挙げられる。 Furthermore, the cationic polymerization initiator in the present invention may be a mixture of an iron arene complex or an aluminum complex and silanols such as triphenylsilanol. The iron arene complex includes (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron-hexa. Fluorophosphate and the like are included, and examples of aluminum complexes include tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, and the like.
これらの塩のいくつかは、光カチオン重合開始剤として、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４[ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社]、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６[ゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社]、ＫＩ−８５[デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社]、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）の商品名で入手できる。 Some of these salts have FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 [General as photocationic polymerization initiators.・ Electric (General Electric), KI-85 [Degussa], SP-150 and SP-170 (Asahi Denka) and Sun-Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Industry) ).
熱カチオン重合開始剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等がある。また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）がある。 As the thermal cationic polymerization initiator, a cationic or protonic acid catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid (Triflic acid) salt, boron trifluoride ether complex compound, boron trifluoride or the like can be used. A preferred thermal cationic polymerization initiator is trifluoromethanesulfonate, such as diethylammonium trifluoromethanesulfonate, triethylammonium trifluoromethanesulfonate, diisopropylammonium trifluoromethanesulfonate available as FC-520 from 3M Company. And ethyl diisopropylammonium trifluoromethanesulfonate. On the other hand, among aromatic onium salts used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators. Examples include Sun Aid SI-60L, SI-80L, and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
これらの活性エネルギー線重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性と潜在性のバランス、及び硬化性に優れるという点で好ましく、その中で、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性と潜在性のバランスに優れるという点で特に好ましい。 Among these active energy ray polymerization initiators and thermal cationic polymerization initiators, onium salts are preferable in terms of the balance between handleability and latency, and excellent curability. Among them, sulfonium salts, iodonium salts, Diazonium salts and phosphonium salts are particularly preferred in that they have an excellent balance between handleability and latency.
カチオン重合開始剤の使用量は、前記（Ａ）成分（前記（Ａ）成分以外に後述の（Ｃ）成分を含む場合は両成分の総和）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲、より好ましくは０．０２〜３質量部の範囲である。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。 The amount of the cationic polymerization initiator used is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) (when the component (C) described later is included in addition to the component (A)). More preferably, it is the range of 0.02-3 mass parts. If it is out of the above range, the balance of heat resistance and moisture resistance of the cured epoxy resin is deteriorated, which is not preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物、（Ｂ）酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤の他に以下に記載の任意成分を含むことができる。 The epoxy resin composition of the present invention may contain the following optional components in addition to the (A) glycidyl ether compound, (B) acid anhydride curing agent or cationic polymerization initiator.
前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物以外の樹脂成分として、（Ｃ）脂環式エポキシ化合物を併用すると、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を向上させることができるため好ましい。本発明において「脂環式エポキシ化合物」とは、脂環骨格を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子により形成されたオキシラン環を含む化合物であり、脂環式オレフィン化合物（脂環骨格に炭素−炭素二重結合を有する化合物）の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することにより得られるものを用いることが好ましい。この方法により得られる脂環式エポキシ化合物は分子内に炭素−塩素結合を実質的に含まない。脂環式エポキシ化合物は分子内に塩素原子以外の原子、例えば、酸素原子、窒素原子等を含んでもよい。 It is preferable to use (C) an alicyclic epoxy compound as a resin component other than the (A) glycidyl ether compound because the glass transition temperature of the cured product of the epoxy resin composition can be improved. In the present invention, the “alicyclic epoxy compound” is a compound containing an oxirane ring formed by two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic skeleton. The compound obtained by epoxidizing the carbon-carbon double bond of the compound having a carbon-carbon double bond) is preferably used. The alicyclic epoxy compound obtained by this method contains substantially no carbon-chlorine bond in the molecule. The alicyclic epoxy compound may contain atoms other than chlorine atoms, such as oxygen atoms and nitrogen atoms, in the molecule.
脂環式エポキシ化合物の具体例としては、次の化学式（６）で表される化合物（例えば、ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１など）、
次の一般式（８）で表される化合物、
次の化学式（９）で表される化合物、
等が挙げられる。これらの中で、化学式（６）で示される、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び化学式（１１）で示される、ＥＨＰＥ３１５０などの固形の脂環式エポキシ化合物が、原料入手の容易さ、及び本発明のエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度向上の改良効果に優れるという点でより好ましい。また、脂環式エポキシ化合物の使用割合については、（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対し、（Ｃ）成分の脂環式エポキシ化合物が１〜４００質量部の範囲であり、より好ましくは５〜２００質量部の範囲である。脂環式エポキシ化合物が４００質量部を越えると硬化物が脆くなり、封止材中にクラックが入りやすくなるため好ましくない。
As a specific example of the alicyclic epoxy compound, a compound represented by the following chemical formula (6) (for example, Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021, etc.),
A compound represented by the following general formula (8):
A compound represented by the following chemical formula (9):
Etc. Among these, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the chemical formula (6) and a solid alicyclic epoxy compound such as EHPE3150 represented by the chemical formula (11) It is more preferable in terms of easy availability of raw materials and an improvement effect of improving the glass transition temperature of the epoxy resin composition of the present invention. Moreover, about the usage-amount of an alicyclic epoxy compound, the alicyclic epoxy compound of (C) component is the range of 1-400 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) glycidyl ether compounds, More preferably, it is 5 It is the range of -200 mass parts. When the amount of the alicyclic epoxy compound exceeds 400 parts by mass, the cured product becomes brittle and cracks are likely to occur in the sealing material, which is not preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は４０〜２５０℃が好ましく、特に好ましいのは５０〜２００℃の範囲である。ガラス転移温度が４０℃未満であると、ＬＥＤ点灯時温度が上昇し、その雰囲気下で封止材が劣化、着色し、発光輝度が低下するため好ましくない。また、２５０℃を越えると硬化物は非常に脆くなり、冷熱サイクルでクラックを生じやすくなるため好ましくない。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、５℃／分で昇温した時に測定される線膨張率の変化から求めることができる。 40-250 degreeC is preferable and, as for the glass transition temperature of the hardened | cured material of the epoxy resin composition of this invention, the range of 50-200 degreeC is especially preferable. If the glass transition temperature is less than 40 ° C., the LED lighting temperature rises, the sealing material is deteriorated and colored in the atmosphere, and the emission luminance is lowered, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 250 degreeC, hardened | cured material will become very weak and it will become easy to produce a crack by a thermal cycle, and is unpreferable. The glass transition temperature of the hardened | cured material of the epoxy resin composition of this invention can be calculated | required from the change of the linear expansion coefficient measured when it heats up at 5 degree-C / min using a thermomechanical analyzer (TMA).
硬化を促進する目的で、本発明のエポキシ樹脂組成物に（Ｄ）硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類、テトラ置換ホスホニウムブロマイド（例えばサンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。 For the purpose of accelerating curing, (D) a curing accelerator can be blended with the epoxy resin composition of the present invention. Examples of curing accelerators include tertiary amines, imidazoles, organic phosphine compounds or salts thereof, tetra-substituted phosphonium bromides (for example, U-CAT5003 manufactured by San Apro Co., Ltd.), zinc octylate, tin octylate and the like. Metal soaps are mentioned. The compounding quantity of a hardening accelerator is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resin compositions.
上記成分（Ｃ）、（Ｄ）以外にも本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて以下の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強材や充填材、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。これらの補強材や充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜２００質量部配合される。
In addition to the above components (C) and (D), the epoxy resin composition of the present invention may contain the following components as necessary.
(1) Powdery reinforcing materials and fillers, for example, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, silicon compounds such as fine powder silica, fused silica and crystalline silica, transparent fillers such as glass beads, and aluminum hydroxide Metal hydroxide, others, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, etc. These reinforcing materials and fillers are blended in an amount of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention.
（２）着色剤又は顔料、例えば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等
（３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、臭素化合物及びリン化合物等
（４）イオン吸着体
（５）カップリング剤
（６）酸化防止剤、紫外線吸収剤
これらの添加剤は、各々本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０.０１〜３０質量部の範囲で、使用する目的に応じて配合量を決定して配合される。硬化物の特性変化を抑えるために酸化防止剤を使用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが使用できる。
(2) Colorants or pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, bitumen, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red, etc. (3) Flame retardants such as antimony trioxide, bromine compounds and phosphorus compounds (4) Ion adsorbents ( 5) Coupling agent (6) Antioxidant, UV absorber These additives are each used in the range of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention. The blending amount is determined according to the blended amount. It is preferable to use an antioxidant in order to suppress changes in the properties of the cured product, and phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like can be used.
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、その中でも、ＬＥＤ封止材が着色し難く極めて優れたものとなることから、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）が特に好ましい。 Examples of phenolic antioxidants include pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), thiodiethylene-bis (3- (3,5-di-t). -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis (3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide), diethyl ((3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) phosphate, 3,3 ′, 3 ′. ', 5,5', 5 ″ -hexa-t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, Renbis (oxyethylene) bis (3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate), hexamethylene-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris ((4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 3,9-bis (2- (3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylpheny ) Propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. Among them, the LED encapsulant is extremely difficult to be colored. Pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, ethylenebis (oxyethylene) bis (3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate) is particularly preferred.
リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイトなどが挙げられ、その中でもＬＥＤ封止材が着色し難く極めて優れたものとなることから、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸が特に好ましい。 Examples of phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous Acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) (1,1-biphenyl) -4,4'-diylbisphosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol di Phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2,4-t-butyl) Phenyl) (1,1-biphenyl) -4,4′-diylbisphosphonite, di-t-butyl-m-cresyl-phosphonite, and the like. Among them, the LED encapsulant is difficult to be colored and is extremely excellent, so tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-) Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous acid is particularly preferred.
（７）硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂
硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。例えば、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部以下、より好ましくは２〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
(7) Curable monomer, oligomer and synthetic resin Various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the cured product. For example, one or a combination of two or more of a diluent for an epoxy resin such as an aliphatic epoxy compound, a diol or triol, a vinyl ether, an oxetane compound, a fluororesin, an acrylic resin, or a silicone resin can be used. The compounding ratio of these compounds and resins is an amount within a range not impairing the original properties of the epoxy resin composition of the present invention, that is, 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention. Preferably it is the range of 2-20 mass parts.
（ＬＥＤチップの封止（ＬＥＤ装置の製造）方法）
ＬＥＤチップを本発明のエポキシ樹脂組成物で封止する方法は特に限定されないが、組成物が液状である場合、型の中に組成物を流し込みＬＥＤチップを封止する注型法が選択でき、硬化は７０〜１７０℃の温度、０.５〜１０時間の範囲の条件である。また、組成物が固体である場合はトランスファー成形機を用いてＬＥＤチップを封止する方法が好ましく、成形は１００〜２００℃の温度、０．１〜２０分間の条件でＬＥＤチップを封止する。更に成形後、より封止材性能の向上を図るため、７０〜１７０℃の温度、０．１〜１０時間の範囲で後硬化を行うことが好ましい。
(LED chip sealing (manufacturing LED device) method)
The method for sealing the LED chip with the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but when the composition is liquid, a casting method for pouring the composition into the mold and sealing the LED chip can be selected. Curing is performed under conditions of a temperature of 70 to 170 ° C. and a range of 0.5 to 10 hours. Moreover, when a composition is solid, the method of sealing an LED chip using a transfer molding machine is preferable, and shaping | molding seals an LED chip on the conditions of the temperature of 100-200 degreeC, and 0.1 to 20 minutes. . Further, after the molding, in order to further improve the performance of the sealing material, it is preferable to perform post-curing at a temperature of 70 to 170 ° C. and a range of 0.1 to 10 hours.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “part” means “part by mass”.
［製造例１：ジアリルエーテルの合成］
後述の製造例２〜４で用いる各種ジアリルエーテルはウィリアムソン合成に基づき合成した。一例として1,4-シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの合成法を以下に記す。
撹拌機、温度計の付いた２リットル三口フラスコに1,4-シクロヘキサンジメタノール（新日本理化株式会社製）144.2g（1.00 mol）を入れ、反応装置系内を窒素置換し、水酸化ナトリウム水溶液（50 wt%）を480.0g（6.0 mol）を加え、40℃まで加熱し、テトラブチルアンモニウムブロマイド（和光純薬工業株式会社製）3.224g（0.01 mol）を添加した。反応系内を約40℃に保ちながら、アリルクロライド（鹿島ケミカル株式会社製）168.3g（2.20 mol）を滴下し、２時間経過後、1,4-シクロヘキサンジメタノール72.11g（0.50 mol）、アリルクロライド84.17g（1.10 mol）を追添した。その後、反応温度を徐々に上げながら反応を継続し、反応の進行状況を見ながらアリルクロライドを25.25g（0.33 mol）ずつ追添し、反応を完結させた。反応終了後、トルエン33.7gを加え分液処理し、有機層を純水200mL/回で中性になるまで洗浄し、分液後、有機層をエバポレーターにより溶媒、塩化アリル等を留去した。溶媒留去後、1,4-シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルを精密蒸留により取得した（留出温度が63.9〜67.7℃（11Pa））。
他のジアリルエーテルも上記操作に準じて合成した。トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテルの原料となるトリシクロデカンジメタノールは東京化成工業株式会社から、1,6-ヘキサンジオールジアリルエーテルの原料となる1,6-ヘキサンジオールは宇部興産株式会社からそれぞれ入手した。
[Production Example 1: Synthesis of diallyl ether]
Various diallyl ethers used in Production Examples 2 to 4 described later were synthesized based on Williamson synthesis. As an example, a synthesis method of 1,4-cyclohexanedimethanol diallyl ether is described below.
Add 144.2 g (1.00 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol (Shin Nihon Rika Co., Ltd.) to a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer. 480.0 g (6.0 mol) of (50 wt%) was added, heated to 40 ° C., and 3.224 g (0.01 mol) of tetrabutylammonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. While maintaining the reaction system at about 40 ° C., 168.3 g (2.20 mol) of allyl chloride (manufactured by Kashima Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and after 2 hours, 72.11 g (0.50 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol, allyl 84.17 g (1.10 mol) of chloride was added. Thereafter, the reaction was continued while gradually raising the reaction temperature, and 25.25 g (0.33 mol) of allyl chloride was added in each step while observing the progress of the reaction to complete the reaction. After completion of the reaction, 33.7 g of toluene was added to carry out a liquid separation treatment, and the organic layer was washed with
Other diallyl ethers were also synthesized according to the above procedure. Tricyclodecane dimethanol, the raw material for tricyclodecane dimethanol diallyl ether, is obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and 1,6-hexanediol, the raw material for 1,6-hexanediol diallyl ether, is obtained from Ube Industries, Ltd. did.
[製造例２：1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの合成］
磁気攪拌子を備えた500mL 3径ナス型フラスコに、1,4-シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル（100.0g、0.45 mol)、アセトニトリル(73.2g、1.78 mol、純正化学株式会社製)、メタノール(92.9g、2.90 mol、純正化学株式会社製)を量りとった。水浴を用いて系内の温度を35℃にし、飽和水酸化カリウム水溶液(KOH/H2O = 110g/100mL) により pH を10.5 に到達させた。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しpHを10.75〜10.25の範囲に制御した。45%過酸化水素水溶液(81.6g、1.08mol、日本パーオキサイド株式会社製)を300mL 滴下漏斗により16時間かけて滴下後、さらに10時間攪拌して反応を終了させた。反応液をガスクロマトグラフィにて測定したところ、基質であるシクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの転化率は100％であり、ジエポキシ体であるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの収率は88.5%、モノエポキシ体であるモノグリシジルエーテルの収率は2.6%であることを確認した。また過酸化水素の分析により、過酸化水素のエポキシ化選択率は73.8%であることを確認した。
得られた反応溶液を、大科工業（株）製の精密蒸留装置を用いて、真空度13kPa、フラスコ温度265℃、カラム温度190℃で蒸留することで、ガスクロマトグラフィによる純度が99.5％、エポキシ当量が129の1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを得た。
[Production Example 2: Synthesis of 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether]
In a 500 mL 3-diameter eggplant type flask equipped with a magnetic stir bar, 1,4-cyclohexanedimethanol diallyl ether (100.0 g, 0.45 mol), acetonitrile (73.2 g, 1.78 mol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), methanol (92.9 g , 2.90 mol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.). The temperature in the system was set to 35 ° C. using a water bath, and the pH was reached to 10.5 with a saturated aqueous potassium hydroxide solution (KOH / H 2 O = 110 g / 100 mL). Until the end of the reaction, a saturated potassium hydroxide aqueous solution was added as needed so that the reaction temperature did not exceed 40 ° C., and the pH was controlled in the range of 10.75 to 10.25. A 45% aqueous hydrogen peroxide solution (81.6 g, 1.08 mol, manufactured by Nippon Peroxide Co., Ltd.) was added dropwise over a period of 16 hours using a 300 mL dropping funnel, and the mixture was further stirred for 10 hours to complete the reaction. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the conversion rate of cyclohexanedimethanol diallyl ether as a substrate was 100%, the yield of cyclohexanedimethanol diglycidyl ether as diepoxy was 88.5%, and monoepoxy. The yield of monoglycidyl ether was confirmed to be 2.6%. The hydrogen peroxide analysis confirmed that the hydrogen peroxide epoxidation selectivity was 73.8%.
The obtained reaction solution was distilled at a vacuum degree of 13 kPa, a flask temperature of 265 ° C., and a column temperature of 190 ° C. using a precision distillation apparatus manufactured by Daishin Kogyo Co., Ltd. 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether having an equivalent weight of 129 was obtained.
［製造例３：トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの合成］
磁気攪拌子を備えた 500mL 3径ナス型フラスコに、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル（100.0g、0.36mol)、アセトニトリル(59.4g、1.45mol、純正化学株式会社製)、メタノール(92.3g、2.88 mol、純正化学株式会社製)を量りとった。水浴を用いて系内の温度を35℃にし、飽和水酸化カリウム水溶液(KOH/H2O = 110g/100mL) によりpH を10.5 に到達させた。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しpHを10.75〜10.25の範囲に制御した。45%過酸化水素水溶液(68.0g、0.9mol、日本パーオキサイド株式会社製)を100mL 滴下漏斗により12時間かけて滴下後、さらに6時間攪拌して反応を終了させた。反応液をガスクロマトグラフィにて測定したところ、基質であるトリシクロデカンジメタノールジアリルエーテルの転化率は100％であり、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの収率は82.7%、モノグリシジルエーテルの収率は5.7%であることを確認した。また過酸化水素の分析により、過酸化水素のエポキシ化選択率は78.0%であることを確認した。
得られた反応溶液を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィにより精製することで、ガスクロマトグラフィによる純度が95％、エポキシ当量が149のトリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルを得た。
[Production Example 3: Synthesis of tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether]
To a 500 mL 3-diameter eggplant type flask equipped with a magnetic stirring bar, tricyclodecane dimethanol diallyl ether (100.0 g, 0.36 mol), acetonitrile (59.4 g, 1.45 mol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), methanol (92.3 g, 2.88) mol, manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.). The temperature in the system was adjusted to 35 ° C. using a water bath, and the pH was reached to 10.5 with a saturated aqueous potassium hydroxide solution (KOH / H 2 O = 110 g / 100 mL). Until the end of the reaction, a saturated potassium hydroxide aqueous solution was added as needed so that the reaction temperature did not exceed 40 ° C., and the pH was controlled in the range of 10.75 to 10.25. A 45% aqueous hydrogen peroxide solution (68.0 g, 0.9 mol, manufactured by Nippon Peroxide Co., Ltd.) was added dropwise with a 100 mL dropping funnel over 12 hours, and the mixture was further stirred for 6 hours to complete the reaction. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the conversion rate of the substrate tricyclodecane dimethanol diallyl ether was 100%, the yield of tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether was 82.7%, and the yield of monoglycidyl ether was The rate was confirmed to be 5.7%. The hydrogen peroxide analysis confirmed that the hydrogen peroxide epoxidation selectivity was 78.0%.
The obtained reaction solution was purified by column chromatography using silica gel to obtain tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether having a purity by gas chromatography of 95% and an epoxy equivalent of 149.
［製造例４：1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの合成］
磁気攪拌子を備えた 500mL 3径ナス型フラスコに、1,6-ヘキサンジオールジアリルエーテル（100.0g、0.50mol)、アセトニトリル (82.8g、2.02mol、純正化学株式会社製)、メタノール(128.2g、4.0 mol、純正化学株式会社製)を量りとった。水浴を用いて系内の温度を35℃に加温し、飽和水酸化カリウム水溶液(KOH/H2O = 110g/100mL) によりpHを10.5に到達させた。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しpHを10.75〜10.25の範囲に制御した。45%過酸化水素水溶液(90.7g、1.2mol、日本パーオキサイド株式会社製)を300mL 滴下漏斗により10時間かけて滴下後、さらに5時間攪拌して反応を終了させた。反応液をガスクロマトグラフィにて測定したところ、基質である1,6-ヘキサンジオールジアリルエーテルの転化率は100％であり、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの収率は88.3%、モノグリシジルエーテルの収率は4.0% であることを確認した。また過酸化水素の分析により、過酸化水素のエポキシ化選択率は85.3%であることを確認した。
得られた反応溶液を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィにより精製することで、ガスクロマトグラフィによる純度が98％、エポキシ当量が117の1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを得た。
[Production Example 4: Synthesis of 1,6-hexanediol diglycidyl ether]
In a 500 mL 3-diameter eggplant type flask equipped with a magnetic stir bar, 1,6-hexanediol diallyl ether (100.0 g, 0.50 mol), acetonitrile (82.8 g, 2.02 mol, manufactured by Junsei Co., Ltd.), methanol (128.2 g, 4.0 mol, Junsei Chemical Co., Ltd.) was weighed. The temperature in the system was heated to 35 ° C. using a water bath, and the pH was reached to 10.5 with a saturated aqueous potassium hydroxide solution (KOH / H 2 O = 110 g / 100 mL). Until the end of the reaction, a saturated potassium hydroxide aqueous solution was added as needed so that the reaction temperature did not exceed 40 ° C., and the pH was controlled in the range of 10.75 to 10.25. A 45% aqueous hydrogen peroxide solution (90.7 g, 1.2 mol, manufactured by Nippon Peroxide Co., Ltd.) was dropped with a 300 mL dropping funnel over 10 hours, and the mixture was further stirred for 5 hours to complete the reaction. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the conversion of 1,6-hexanediol diallyl ether as a substrate was 100%, and the yield of 1,6-hexanediol diglycidyl ether was 88.3%, monoglycidyl ether. The yield of was confirmed to be 4.0%. The hydrogen peroxide analysis confirmed that the hydrogen peroxide epoxidation selectivity was 85.3%.
The obtained reaction solution was purified by column chromatography using silica gel to obtain 1,6-hexanediol diglycidyl ether having a purity by gas chromatography of 98% and an epoxy equivalent of 117.
硬化物の作製
[実施例１：1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂板の作製]
製造例２で得られた1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル46質量部と、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）53質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）1質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をアルミニウム製シャーレ上に厚さ1mmとなるように流し込み、60℃−2時間、100℃−2時間、150℃−2時間の温度プロファイルで加熱することにより、無色透明の硬化板を得た。
Production of cured product
[Example 1: Production of 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether resin plate]
46 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether obtained in Production Example 2, 53 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride (HN-5500E manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a curing agent, curing accelerator 1 part by mass of tetra-substituted phosphonium bromide (San Apro Co., Ltd. U-CAT5003) was mixed uniformly to prepare a curable composition. By pouring this curable composition onto an aluminum petri dish to a thickness of 1 mm and heating it with a temperature profile of 60 ° C.-2 hours, 100 ° C.-2 hours, 150 ° C.-2 hours, a colorless transparent curing I got a plate.
[実施例２：トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂板の作製]
製造例３で得られたトリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル49質量部と、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）50質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）1質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をアルミニウム製シャーレ上に厚さ1mmとなるように流し込み、60℃−2時間、100℃−2時間、150℃−2時間の温度プロファイルで加熱することにより、無色透明の硬化板を得た。
[Example 2: Preparation of tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether resin plate]
49 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether obtained in Production Example 3, 50 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride (HN-5500E manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a curing agent, and tetra as a curing accelerator 1 part by mass of a substituted phosphonium bromide (U-CAT5003 manufactured by San Apro Co., Ltd.) was mixed uniformly to prepare a curable composition. By pouring this curable composition onto an aluminum petri dish to a thickness of 1 mm and heating it with a temperature profile of 60 ° C.-2 hours, 100 ° C.-2 hours, 150 ° C.-2 hours, a colorless transparent curing I got a plate.
[実施例３：1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル樹脂板の作製]
製造例４で得られた1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル43質量部と、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）56質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）1質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をアルミニウム製シャーレ上に厚さ1mmとなるように流し込み、60℃−2時間、100℃−2時間、150℃−2時間の温度プロファイルで加熱することにより、無色透明の硬化板を得た。
[Example 3: Production of 1,6-hexanediol diglycidyl ether resin plate]
43 parts by mass of 1,6-hexanediol diglycidyl ether obtained in Production Example 4, 56 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride (HN-5500E manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a curing agent, and as a curing accelerator 1 part by mass of tetra-substituted phosphonium bromide (U-CAT5003 manufactured by San Apro Co., Ltd.) was mixed uniformly to prepare a curable composition. By pouring this curable composition onto an aluminum petri dish to a thickness of 1 mm and heating it with a temperature profile of 60 ° C.-2 hours, 100 ° C.-2 hours, 150 ° C.-2 hours, a colorless transparent curing I got a plate.
[実施例４：1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの１：１混合物の樹脂板の作製]
製造例２で得られた1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル23質量部と、セロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）製３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）23質量部、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）54質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）1質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をアルミニウム製シャーレ上に厚さ1mmとなるように流し込み、60℃−2時間、100℃−2時間、150℃−2時間の温度プロファイルで加熱することにより、無色透明の硬化板を得た。
[Example 4: Preparation of resin plate of 1: 1 mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate]
23 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether obtained in Production Example 2 and celoxide 2021 (3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate manufactured by Daicel Chemical Industries) 1 part by mass of 54 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride (HN-5500E manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a curing agent and 1 part by mass of tetra-substituted phosphonium bromide (U-CAT5003 manufactured by San Apro Co., Ltd.) as a curing accelerator It mixed so that it might become uniform and the curable composition was prepared. By pouring this curable composition onto an aluminum petri dish to a thickness of 1 mm and heating it with a temperature profile of 60 ° C.-2 hours, 100 ° C.-2 hours, 150 ° C.-2 hours, a colorless transparent curing I got a plate.
[比較例１：分子内に炭素−塩素結合をもつ不純物を含む樹脂板の作製]
エポトートZX1658GS（東都化成（株）製 1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）46質量部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製 ＨＮ−５５００Ｅ）53質量部、硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製 Ｕ−ＣＡＴ５００３）1質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をアルミニウム製シャーレ上に厚さ1mmとなるように流し込み、60℃−2時間、100℃−2時間、150℃−2時間の温度プロファイルで加熱することにより、無色透明の硬化板を得た。なお、エポトートZX1658GSの燃焼−イオンクロマトグラフィにより測定したトータル塩素量は５００ｐｐｍであった。燃焼−イオンクロマトグラフィは以下の条件で測定した。
燃焼−イオンクロマトグラフィ測定条件：
＜燃焼分解条件＞
装置：AQF-100［（株）三菱化学アナリテック製］
試料量：20mg
燃焼管温度：800℃→950℃(試料ボート移動による昇温分解)
雰囲気：アルゴン/酸素(水蒸気を通気しながら)
吸収液：30μg/mL過酸化水素水溶液(内部標準物質として臭化物イオンを1μg/mL含む)
吸収液量：5mL
＜イオンクロマトグラフィ条件＞
装置：ICS-1000［ダイオネクス社製］
溶離液：2.7mM 炭酸ナトリウム及び0.3mM 炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液
カラム：Dionex IonPac AS12A
カラムオーブン温度：35℃
流速：1.5mL/min
注入量：25μL
検出器：電気伝導度検出器
サプレッサー：Dionex ASRS-300
[Comparative Example 1: Production of resin plate containing impurities having carbon-chlorine bond in molecule]
Epototo ZX1658GS (1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 46 parts by mass, 53 parts by mass of methyl hexahydrophthalic anhydride (HN-5500E manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a curing agent, curing As an accelerator, 1 part by mass of tetra-substituted phosphonium bromide (U-CAT5003, manufactured by San Apro Co., Ltd.) was mixed uniformly to prepare a curable composition. By pouring this curable composition onto an aluminum petri dish to a thickness of 1 mm and heating it with a temperature profile of 60 ° C.-2 hours, 100 ° C.-2 hours, 150 ° C.-2 hours, a colorless transparent curing I got a plate. The total chlorine content of Epototo ZX1658GS measured by combustion-ion chromatography was 500 ppm. Combustion-ion chromatography was measured under the following conditions.
Combustion-ion chromatography measurement conditions:
<Combustion decomposition conditions>
Equipment: AQF-100 [Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.]
Sample amount: 20mg
Combustion tube temperature: 800 ° C → 950 ° C (temperature decomposition by moving the sample boat)
Atmosphere: Argon / oxygen (while venting water vapor)
Absorbent: 30 μg / mL aqueous hydrogen peroxide solution (containing 1 μg / mL bromide ion as internal standard)
Absorbing liquid volume: 5mL
<Ion chromatography conditions>
Equipment: ICS-1000 (Dionex)
Eluent: Aqueous column dissolved with 2.7 mM sodium carbonate and 0.3 mM sodium bicarbonate: Dionex IonPac AS12A
Column oven temperature: 35 ° C
Flow rate: 1.5mL / min
Injection volume: 25μL
Detector: Electrical conductivity detector Suppressor: Dionex ASRS-300
［比較例２：分子内に炭素−塩素結合をもつ不純物を含む樹脂板の作製］
エポトートZX1658GSの代わりにデナコールEX216L（ナガセケミテックス（株）製1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）を用いた以外は比較例１と同様に実施した。上記エポトートZX1658GSのトータル塩素量同様燃焼-イオンクロマトグラフィにより測定したデナコールEX216Lのトータル塩素量は３１００ｐｐｍであった。
[Comparative Example 2: Production of resin plate containing impurities having carbon-chlorine bond in molecule]
This was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that Denacol EX216L (1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether manufactured by Nagase Chemitex Co., Ltd.) was used instead of Epototo ZX1658GS. Similar to the total chlorine content of Epototo ZX1658GS, the total chlorine content of Denacol EX216L measured by combustion-ion chromatography was 3100 ppm.
色調の測定
実施例１〜４及び比較例１，２で得られた厚さ1mmの硬化板を用い、各々測色色差計（日本電色工業株式会社製、ZE-2000）により透過モードでの色数L，a，b を求めた。
耐熱性の測定
実施例１〜４及び比較例１，２で得られた厚さ1mmの硬化板を150℃の回転ギア付きオーブンに入れ、100時間加熱した後の硬化物の色数 L，a，bを測定した。加熱前後の色差ΔEを求めた。
ガラス転移温度（Tg）の測定
実施例１〜４及び比較例１，２で得られた厚さ1mmの硬化板を約10mm×10mmの大きさに研削加工し、熱機械分析装置（TMA）を用いて圧縮モードで試験をおこなった。測定は硬化板の厚み方向とし、下記条件で測定をおこなった。
測定条件
温度プロファイル：30℃〜200℃（第一昇温：昇温速度：5℃/min）→20℃/minで0℃まで冷却→0℃〜250℃（第二昇温：昇温速度：5℃/min）
測定雰囲気：窒素ガス雰囲気下
ガラス転移温度の読み取り：第二昇温時に得られたTMA曲線の変曲点の低温側及び高温側の直線部に各々接線を引き、その交点の温度をガラス転移温度として読み取った。
Measurement of color tone Using 1 mm thick cured plates obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, each using a colorimetric color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE-2000) in transmission mode. The number of colors L, a, and b were determined.
Measurement of heat resistance The cured plate having a thickness of 1 mm obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was placed in an oven with a rotating gear at 150 ° C. and heated for 100 hours. , B were measured. The color difference ΔE before and after heating was determined.
Measurement of glass transition temperature (Tg) The 1 mm thick cured plates obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were ground to a size of about 10 mm × 10 mm, and a thermomechanical analyzer (TMA) was installed. And tested in compression mode. The measurement was performed in the thickness direction of the cured plate, and the measurement was performed under the following conditions.
Measurement conditions Temperature profile: 30 ° C to 200 ° C (first temperature increase: temperature increase rate: 5 ° C / min) → cool to 0 ° C at 20 ° C / min → 0 ° C to 250 ° C (second temperature increase: temperature increase rate) : 5 ℃ / min)
Measurement atmosphere: Under nitrogen gas reading of glass transition temperature: Draw a tangent to the low temperature side and high temperature side straight line of the inflection point of the TMA curve obtained at the second temperature rise, and the temperature at the intersection is the glass transition temperature. Read as.
実施例１〜４及び比較例１，２で得られた硬化板を用いて測定した上記特性値を表１にまとめて示す。 The characteristic values measured using the cured plates obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
比較例１，２に比べて実施例１〜４のｂ値及びΔEはいずれも小さく、耐光性及び耐熱黄変性が良好であることがわかる。実施例１と比較例１，２は（Ａ）グリシジルエーテル化合物としてともに1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを用いており、両者は分子内に炭素−塩素結合を含むか否かのみが相違する。この結果から分子内に炭素−塩素結合を含まないグリシジルエーテル化合物を用いることにより耐光性及び耐熱黄変性が改良されたことが分かる。実施例４では1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルと脂環式エポキシ化合物とを併用しており、その結果実施例１に比べてＴｇが顕著に高くなった。 Compared to Comparative Examples 1 and 2, the b value and ΔE of Examples 1 to 4 are both small, indicating that light resistance and heat yellowing resistance are good. Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 both use 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether as the (A) glycidyl ether compound, and both differ only in whether they contain a carbon-chlorine bond in the molecule. To do. This result shows that light resistance and heat yellowing were improved by using a glycidyl ether compound containing no carbon-chlorine bond in the molecule. In Example 4, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and an alicyclic epoxy compound were used in combination, and as a result, Tg was significantly higher than that in Example 1.
図１及び２に実施例１で使用した製造例２で得られた1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び比較例１で用いたエポトートZX1658GSのガスクロマトグラフィ（ＧＣ/ＦＩＤ）で得られたクロマトグラムを示した。エポトートZX1658GSでは保持時間が約13.6分の位置に有機塩素化合物に基づくと推定されるピークが存在するのに対して、製造例２で得られた1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルではピークが認められなかった。 FIGS. 1 and 2 show the chromatograms obtained by gas chromatography (GC / FID) of 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether obtained in Production Example 2 used in Example 1 and Epototo ZX1658GS used in Comparative Example 1. Showed gram. Epototo ZX1658GS has a peak estimated to be based on organochlorine compounds at a retention time of about 13.6 minutes, while 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether obtained in Production Example 2 has a peak. I was not able to admit.
図３に比較例１で用いたエポトートZX1658GS（下段）及び比較例２で用いたデナコールEX216L（上段）の化学イオン化（ＣＩ）法によるガスクロマトグラフィ/質量分析（ＧＣ/ＭＳ）で得られたトータルイオンクロマトグラムを示した。また、図３の拡大図に示したデナコールEX216L（上段）のピーク１〜３に各々対応する成分のガスクロマトグラフィ/質量分析（ＧＣ/ＭＳ）で得られたマススペクトルを図４に示した（上からピーク１，２，３）。1,4-シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応による副生物と考えられる以下の化学式（１２）で表される有機塩素化合物のプロトン付加分子m/z293及びそのフラグメントに対応するイオンm/z219が認められる。エポトートZX1658GSのマススペクトルは図示していないが、同様にm/z293及びm/z219にピークが認められた。なお、m/z293及びm/z219のピーク強度の約1/3であるm/z295及びm/z221のピークも認められる。前者は３５Ｃｌに基づくピークであり、後者は３７Ｃｌに基づくピークと推定され、これらのピークから有機塩素化合物の存在が示唆される。
以上の結果からデナコールEX216L及びエポトートZX1658GSには化学式（１２）で表される有機塩素化合物が存在し、この有機塩素化合物がＬＥＤ封止材の耐光性及び耐熱黄変性の低下に影響していることがわかる。なお、ＧＣ/ＦＩＤ及びＧＣ/ＭＳ測定は以下の条件で実施した。
＜GC/FID測定＞
装置：7890A［アジレントテクノロジー（株）製］
カラム：Agilent HP-5(内径0.32mm；長さ30m；膜厚0.25μm)
カラムオーブン温度：50℃(3min)→〔20℃/min〕→320℃(10min)
キャリアガス：He
カラム流量：2.0mL/min(コンスタントフローモード)
注入モード：スプリット(1:20)
注入口温度：300℃
注入量：1μL(オートサンプラー使用)
FID温度：340℃
試料調製：50mg/mL(溶媒は酢酸エチル)
＜GC/MS測定＞
装置：7890A （GC部分［アジレントテクノロジー（株）製］）/ JEOL JMS-Q1000GC MkII（MS部分［日本電子（株）製］）
カラム：Agilent HP-5(内径0.32mm；長さ30m；膜厚0.25μm)
カラムオーブン温度：50℃(3min)→〔20℃/min〕→320℃(10min)
キャリアガス：He
カラム流量：1.5mL/min(コンスタントフローモード)
注入モード：スプリット(1:20)
注入口温度：300℃
注入量：1μL(オートサンプラー使用)
トランスファーライン温度：300℃
イオン化法：CI(化学イオン化法)
CI反応ガス：イソブタン
スキャン範囲：m/z60〜600
試料調製：50mg/mL(溶媒はアセトン)
From the above results, the organic chlorine compound represented by the chemical formula (12) exists in Denacol EX216L and Epototo ZX1658GS, and this organic chlorine compound has an effect on the light resistance of the LED encapsulant and the decrease in heat yellowing resistance. I understand. The GC / FID and GC / MS measurements were performed under the following conditions.
<GC / FID measurement>
Equipment: 7890A [manufactured by Agilent Technologies]
Column: Agilent HP-5 (inner diameter 0.32mm; length 30m; film thickness 0.25μm)
Column oven temperature: 50 ℃ (3min) → [20 ℃ / min] → 320 ℃ (10min)
Carrier gas: He
Column flow rate: 2.0mL / min (constant flow mode)
Injection mode: Split (1:20)
Inlet temperature: 300 ° C
Injection volume: 1μL (using autosampler)
FID temperature: 340 ° C
Sample preparation: 50 mg / mL (solvent is ethyl acetate)
<GC / MS measurement>
Equipment: 7890A (GC part [Agilent Technology Co., Ltd.]) / JEOL JMS-Q1000GC MkII (MS part [JEOL Ltd.])
Column: Agilent HP-5 (inner diameter 0.32mm; length 30m; film thickness 0.25μm)
Column oven temperature: 50 ℃ (3min) → [20 ℃ / min] → 320 ℃ (10min)
Carrier gas: He
Column flow rate: 1.5mL / min (constant flow mode)
Injection mode: Split (1:20)
Inlet temperature: 300 ° C
Injection volume: 1μL (using autosampler)
Transfer line temperature: 300 ° C
Ionization method: CI (chemical ionization method)
CI reaction gas: isobutane scan range: m / z 60-600
Sample preparation: 50 mg / mL (solvent is acetone)
Claims (15)
前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物と（Ｂ）酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤とを混合しエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
前記エポキシ樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止する工程と、
を有するＬＥＤ装置の製造方法。 A step of producing a corresponding (A) glycidyl ether compound by oxidizing a carbon-carbon double bond of an allyl group of an allyl ether compound with an oxidizing agent;
Mixing the (A) glycidyl ether compound and (B) an acid anhydride curing agent or a cationic polymerization initiator to prepare an epoxy resin composition;
Sealing the LED chip using the epoxy resin composition;
The manufacturing method of the LED device which has this.
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