JP2012194511A - Toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner having high chargeability compared to a conventional toner and capable of suppressing dropping of a granular shell and cleaning failure.SOLUTION: The toner has a core-shell structure comprising core particles containing a binder resin, a release agent and a colorant, and resin fine particles embedded as shells on the surfaces of the core particles. An average embedment rate B, which is a ratio of embedment of the resin fine particles in the core particles, satisfies an expression (1):A×0.3+15<B<A×0.1+75. In expression (1), A represents a shape index SF-2 of the toner.

Description

本発明は、トナーに関する。   The present invention relates to a toner.

トナーの製造方法として、従来から存在する混練粉砕法の他に、球形化や小粒径化に有利な、懸濁法や乳化法、懸濁重合法、凝集法などのケミカルトナー法と呼ばれる方法による製造法が知られている。ところで、球形トナーはクリーニング不良を発生させやすい。その対策として、ケミカルトナーにおいても異形化させる方法が知られている。（たとえば特許文献１参照）   As a toner production method, in addition to the conventional kneading and pulverization method, a method called a chemical toner method such as a suspension method, an emulsification method, a suspension polymerization method, and an aggregation method, which is advantageous for spheroidization and particle size reduction The manufacturing method by is known. By the way, spherical toner tends to cause poor cleaning. As a countermeasure, a method of modifying the shape of a chemical toner is also known. (For example, see Patent Document 1)

一方、従来のトナーに比べて、耐オフセット性、低温定着性、粉体流動性及び耐久性に優れた電子写真用球形トナーを提供することを課題として、特許文献２の発明が知られている。この特許文献２には、少なくとも着色材、離型材、結着樹脂および帯電制御樹脂を溶媒中に溶解または分散させ、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式で製造される円形度が０．９７０以上の静電荷現像用トナーにおいて、
前記帯電制御樹脂の有機概念図Ｉ／Ｏ値をＩ／Ｏｃとしたとき、０．３＜［Ｉ／Ｏｃ］＜２．５の関係を満たすと共に、
前記トナーは、球状のトナー核表面に凹凸を有し、その凸部は粒状で平均粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、トナー核表面に対して被覆率１０％〜８０％で一体化されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの発明が開示されている（特許文献２の特許請求の範囲参照）。 On the other hand, the invention of Patent Document 2 is known with the object of providing a spherical toner for electrophotography that is superior in offset resistance, low-temperature fixability, powder flowability and durability compared to conventional toners. . In Patent Document 2, at least a colorant, a release material, a binder resin, and a charge control resin are dissolved or dispersed in a solvent, and the circularity produced by the O / W type wet granulation method is 0.970 or more. In electrostatic charge developing toner,
When the organic conceptual diagram I / O value of the charge control resin is I / Oc, the relationship of 0.3 <[I / Oc] <2.5 is satisfied.
The toner has irregularities on the surface of the spherical toner core, the protrusions are granular and have an average particle diameter of 100 nm to 500 nm, and are integrated with the toner core surface at a coverage of 10% to 80%. An invention of an electrostatic charge image developing toner characterized by the above is disclosed (refer to the claims of Patent Document 2).

このように、特許文献２に記載のトナーは、球状のトナー核表面に凹凸のシェルが形成される構造となっており、クリーニング不良を抑制することが出来る構造となっている。ただし、局所的にトナー同士のこすれや規制部でのストレスが大きくなってシェルが剥がれる可能性がある結果、帯電性が多少変化したり、また、規制ブレードへの融着や現像へのフィルミングの発生の可能性があるため、更なる改良が必要であった。   As described above, the toner described in Patent Document 2 has a structure in which a concavo-convex shell is formed on the surface of a spherical toner core, and has a structure that can suppress poor cleaning. However, there is a possibility that the toner may be locally rubbed or the stress at the regulating part may be increased and the shell may be peeled off. As a result, the chargeability may be slightly changed, or the film may be fused to the regulating blade or developed. Further improvement was necessary because of the possibility of

本発明は、形状指数ＳＦ−２と粒状シェルの平均埋没率を規定することで、耐久時（印刷を繰り返した時）においても帯電性が高く、粒状シェルの離脱とクリーニング不良抑制を両立させることを課題とする。   By defining the shape index SF-2 and the average burying rate of the granular shell, the present invention has high chargeability even during durability (when printing is repeated), and achieves both separation of the granular shell and suppression of defective cleaning. Is an issue.

本発明は上記課題を解決するために、以下の解決手段を講じた。
（１） 結着樹脂と離型剤と着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子表面に樹脂微粒子がシェルとして埋没して存在するコアシェル構造を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子が前記芯粒子に埋没する比率である平均埋没率Ｂが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
式（１）： Ａ×０．３＋１５＜Ｂ＜Ａ×０．１＋７５
（上記式（１）において、Ａは前記トナーの形状指数ＳＦ−２を表す。）
（２） 前記（１）に記載のトナーにおいて、前記トナー表面から３００ｎｍ以内のシェル含有率が、３０〜８０％の範囲であることを特徴とする。
（３） 前記（１）または（２）に記載のトナーにおいて、前記トナーのガラス転移温度Ｔｇが、５５℃以上７０℃以下であるトナーを特徴とする。
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが、６０℃以上９０℃以下であるトナーを特徴とする。
（５） 前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記樹脂微粒子の重量平均分子量Ｍｗが、３００００以上５０万以下であるトナーを特徴とする。
（６） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂を含むトナーを特徴とする。
（７） 前記（６）に記載のトナーにおいて、前記ビニル系樹脂を構成するモノマーの６０〜１００モル％が、スチレンであるトナーを特徴とする。
（８） 前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーにおいて、さらに外添剤を有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention has taken the following solutions.
(1) A toner having a core particle including a binder resin, a release agent, and a colorant, and a core-shell structure in which resin fine particles are embedded as a shell on the surface of the core particle,
An average burying ratio B, which is a ratio of the resin fine particles buried in the core particles, satisfies the following formula (1).
Formula (1): A * 0.3 + 15 <B <A * 0.1 + 75
(In the above formula (1), A represents the shape index SF-2 of the toner.)
(2) The toner according to (1), wherein a shell content within 300 nm from the toner surface is in a range of 30 to 80%.
(3) The toner according to (1) or (2), wherein the toner has a glass transition temperature Tg of 55 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
(4) The toner according to any one of (1) to (3), wherein the resin fine particles have a glass transition temperature Tg of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
(5) The toner according to any one of (1) to (4), wherein the resin fine particles have a weight average molecular weight Mw of 30000 to 500,000.
(6) The toner according to any one of (1) to (5), wherein the resin fine particles include a vinyl resin.
(7) The toner according to (6), wherein 60 to 100 mol% of the monomer constituting the vinyl resin is styrene.
(8) The toner according to any one of (1) to (7), further including an external additive.

本発明によって、帯電性が高く、粒状シェルの離脱とクリーニング不良抑制を両立させたトナーを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a toner that has high chargeability and achieves both separation of the granular shell and suppression of defective cleaning.

＜トナー粒子＞
本実施形態のトナーは、結着樹脂、離型剤、着色材を含むトナーであり、前記トナーは結着樹脂、離型剤、着色材からなるコア粒子（以下、「芯粒子」という）と、前記芯粒子表面に埋没して存在する樹脂微粒子で構成される。
このような樹脂微粒子がコア粒子である芯粒子に埋没する比率である平均埋没率Ｂは、下記式（１）を満たすことを特徴としている。
式（１）： Ａ×０．３＋１５＜Ｂ＜Ａ×０．１＋７５ <Toner particles>
The toner according to the exemplary embodiment is a toner including a binder resin, a release agent, and a colorant, and the toner includes core particles (hereinafter referred to as “core particles”) including the binder resin, the release agent, and the colorant. The resin particles are embedded in the surface of the core particles.
The average burying ratio B, which is the ratio of burying such resin fine particles in the core particles that are core particles, is characterized by satisfying the following formula (1).
Formula (1): A * 0.3 + 15 <B <A * 0.1 + 75

上記式中、Ａはトナーの形状指数ＳＦ−２を表す。なお形状係数ＳＦ−２は、その粒子の周囲長（ＰＥＲＩ）の２乗をその粒子の投影像の面積（ＡＲＥＡ）で割った値を４πで割り、これに１００を掛けた量として定義される。すなわち、以下の式で求められる。
ＳＦ−２＝［（ＰＥＲＩ）^２／（ＡＲＥＡ）］×（１／４π）×１００ In the above formula, A represents the toner shape index SF-2. The shape factor SF-2 is defined as an amount obtained by dividing the square of the perimeter of the particle (PERI) by the area (AREA) of the projected image of the particle, divided by 4π, and multiplying this by 100. . That is, it is obtained by the following formula.
SF-2 = [(PERI) ² / (AREA)] × (1 / 4π) × 100

このようなトナーによって、帯電性が高く、しかも粒状シェルの離脱とクリーニング不良が抑制可能となる。
また、本実施形態のトナーは、流動性向上のために無機微粒子や帯電制御剤等を使用することが出来る。
以下、溶解懸濁法を例にしたトナーの製造方法について説明する。 With such a toner, the charging property is high, and the separation of the granular shell and the cleaning failure can be suppressed.
In addition, the toner of this embodiment can use inorganic fine particles, a charge control agent, and the like to improve fluidity.
Hereinafter, a toner manufacturing method using the dissolution suspension method as an example will be described.

（溶解懸濁法）
溶解懸濁法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも、樹脂及び着色剤からなるトナー組成物を、有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる溶解液又は分散液を、分散剤の存在する水性溶媒中で、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、所望の粒度分布を有するトナー分散液が得られる。このように分散させた後、有機溶媒を除去することにより、トナースラリーを得る方法が挙げられる。トナーは、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥させることにより得られる。 (Dissolution suspension method)
As a method for producing a toner using the dissolution suspension method, at least a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a toner composition comprising a resin and a colorant in an organic solvent is used. A toner dispersion having a desired particle size distribution can be obtained using an ordinary stirrer, homomixer, homogenizer, or the like in the aqueous solvent. A method of obtaining a toner slurry by dispersing the organic solvent after such dispersion is mentioned. The toner is obtained by washing and filtration and drying according to a known method.

（使用される樹脂について）
溶解懸濁法では、溶媒に溶解させることができる樹脂であれば製造上利用することができる。このような樹脂としては、従来からトナーに用いられている樹脂が挙げられ、具体的には、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。このうち定着性の観点から、ポリエステル樹脂が好適に用いられる。
本実施形態では、上記したポリエステル樹脂またはその変性物を用いることが好ましい。 (About the resin used)
In the dissolution suspension method, any resin that can be dissolved in a solvent can be used in production. Examples of such resins include resins conventionally used for toners, and specifically, polyester resins, styrene-acrylic resins, polyol resins, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyamide resins, polyimides. Examples thereof include resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. Of these, polyester resins are preferably used from the viewpoint of fixability.
In the present embodiment, it is preferable to use the above-described polyester resin or a modified product thereof.

（イソシアネート変性ポリエステル）
本実施形態で用いられる上記ポリエステル樹脂の変性物としては、イソシアネート変性ポリエステルを挙げることができる。イソシアネート変性ポリエステルとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを作製し、さらにこの活性水素基とポリイソシアネート（３）とを反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 (Isocyanate-modified polyester)
Examples of the modified product of the polyester resin used in the present embodiment include isocyanate-modified polyester. As the isocyanate-modified polyester, a polyester which is a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) and has an active hydrogen group is produced, and this active hydrogen group and polyisocyanate (3) are further reacted. Etc. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.

（ポリオール）
上記したポリエステルを作製するためのモノマー成分の１つであるポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられる。特に、ジオール（１−１）単独で、またはジオール（１−１）と少量の３価以上のポリオール（１−２）の混合物が、モノマー成分の１つであるポリオール（１）として好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。 (Polyol)
Examples of the polyol (1) that is one of the monomer components for producing the above-described polyester include a diol (1-1) and a trivalent or higher valent polyol (1-2). In particular, the diol (1-1) alone or a mixture of the diol (1-1) and a small amount of a trivalent or higher polyol (1-2) is preferable as the polyol (1) which is one of the monomer components.
Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts.
Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.

３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。   The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

（ポリカルボン酸）
ポリエステルを作製するためのモノマー成分のもう１つであるポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられる。このうち、ジカルボン酸（２−１）単独で、またはジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）の混合物が、モノマー成分のもう１つであるポリカルボン酸（２）として好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いることができる。 (Polycarboxylic acid)
Examples of the polycarboxylic acid (2) that is another monomer component for producing the polyester include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). Of these, a dicarboxylic acid (2-1) alone or a mixture of a dicarboxylic acid (2-1) and a small amount of a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) is another monomer component. Preferred as the acid (2).
Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). As the polycarboxylic acid (2), acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above can be used.

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の使用比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。 (Ratio of polyol and polycarboxylic acid)
The use ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 0.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。 (Polyisocyanate)
As polyisocyanate (3), aliphatic polyisocyanate (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; And a combination of two or more of these.

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）と水酸基の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。 (Ratio of isocyanate group to hydroxyl group)
The ratio of the polyisocyanate (3) and the hydroxyl group is usually 5/1 to 1/1, preferably as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1.
When [NCO] / [OH] exceeds 5, the remaining polyisocyanate compound adversely affects the chargeability of the toner.

（伸長剤）
イソシアネート変性ポリエステルを伸長させるために、伸長剤としてアミン類（Ｂ）を用いてもよい。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。 (Extender)
In order to extend the isocyanate-modified polyester, amines (B) may be used as an extender.
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1 to B5 blocked (B6) etc. are mentioned.
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, tetrafluoro-p-xylylenediamine, tetrafluoro-p-phenylenediamine, etc.), alicyclic diamines (4 , 4'-diamino-3,3'dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, isophoronediamine, etc.) and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecafluorohexylenediamine, tetracosafluorododecylenediamine, etc.) ) And the like.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of the B1 to B5 amino group blocked (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the B1 to B5 amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応が十分に進行せず、本実施形態の粘弾性特性が得られないおそれがある。 (Ratio of amino group to isocyanate group)
The ratio of the amines (B) is usually from 1/2 to the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate group [NCO] in the isocyanate-modified polyester and the amino group [NHx] in the amine (B). 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the elongation reaction of the isocyanate-modified polyester does not proceed sufficiently, and the viscoelastic characteristics of this embodiment may not be obtained.

（イソシアネート変性ポリエステルの併用に関して）
イソシアネート変性ポリエステルは、１種類のみ用いてもよいが、例えば１種類以上の直鎖上のイソシアネート変性ポリエステルと、１種類以上の分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルを組み合わせて使用することにより、トナーの粘弾性設計を好ましく行うことができる。特にトナー中に架橋点間距離を広く取った架橋構造を均一に存在させるためには、分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルは比較的低分子量に設計し、それとともに直鎖上のイソシアネート変性ポリエステルを併用するのが好ましい。イソシアネート変性ポリエステルの分子鎖を長く設計すると、トナーの熱特性が悪化することがあるからである。その原因としては、トナー製造過程の油相中において分子鎖がランダムコイル状に収縮し、局所的に架橋構造を形成するか、分子内でイソシアネート基が反応を完結してしまい、トナー全体にわたって架橋構造を持たせることができないためであると考えられる。 (Combined use of isocyanate-modified polyester)
Although only one type of isocyanate-modified polyester may be used, for example, by using a combination of one or more linear isocyanate-modified polyesters and one or more types of isocyanate-modified polyesters having a branched structure, the viscosity of the toner can be reduced. Elastic design can be preferably performed. In particular, in order to have a uniform cross-linked structure with a wide distance between cross-linking points in the toner, the isocyanate-modified polyester having a branched structure is designed to have a relatively low molecular weight, and is combined with a linear isocyanate-modified polyester. It is preferable to do this. This is because if the molecular chain of the isocyanate-modified polyester is designed to be long, the thermal characteristics of the toner may be deteriorated. The cause is that the molecular chain shrinks in a random coil shape in the oil phase of the toner manufacturing process and forms a crosslinked structure locally, or the isocyanate group completes the reaction in the molecule, and the entire toner is crosslinked. This is probably because the structure cannot be given.

（未変性ポリエステル）
本実施形態においては、イソシアネート変性ポリエステルとともに、イソシアネート変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いてもよい。未変性ポリエステルを用いることにより、トナーの粘弾性の設計がより行いやすくなる。未変性ポリエステルとしては、前述のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。 (Unmodified polyester)
In the present embodiment, together with the isocyanate-modified polyester, a polyester that is not isocyanate-modified (unmodified polyester) may be used. By using unmodified polyester, it becomes easier to design the viscoelasticity of the toner. Examples of the unmodified polyester include a polycondensate of the aforementioned polyol (1) and polycarboxylic acid (2).

（有機溶媒）
有機溶媒は、容易に除去することを可能とするため、沸点が１００℃未満であるものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。 (Organic solvent)
An organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is preferably used so that it can be easily removed. Such organic solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, and may be used alone or in combination of two or more.

水性溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。トナー材料１００質量部に対する水性溶媒の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水性溶媒の使用量が５０質量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなるおそれがある。また、２０００質量部を超えると経済的でない。   The aqueous solvent may be water alone, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohols such as methanol, isopropanol and ethylene glycol, cellosolves such as dimethylformamide, tetrahydrofuran and methyl cellosolve, and lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. The amount of the aqueous solvent used relative to 100 parts by mass of the toner material is usually 50 to 2000 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass. If the amount of the aqueous solvent used is less than 50 parts by mass, the dispersion state of the toner material may be deteriorated. Moreover, when it exceeds 2000 mass parts, it is not economical.

（無機分散剤）
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ及びヒドロキシアパタイト等を用いることができる。 (Inorganic dispersant)
Inorganic dispersants include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, Alumina, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used.

（ワックス）
本実施形態に使用する離型剤としては、公知のものが使用できる。例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。 (wax)
A well-known thing can be used as a mold release agent used for this embodiment. For example, polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1, 18-octadecanediol distearate etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide etc.) ); And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Of these, polyolefin waxes and long-chain hydrocarbons are preferred because of their low polarity and low melt viscosity, and paraffin wax and Fischer-Tropsch wax are particularly preferred.

（ワックス分散剤）
ワックス分散剤としては、公知のものを使用することができる。ワックスとの相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー、ワックスとの相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットのうち一方に他方がグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、α−スチレン等の不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくはその無水物との共重合体、ビニル系樹脂とポリエステルとのブロックもしくはグラフト体、などが挙げられる。 (Wax dispersant)
A well-known thing can be used as a wax dispersing agent. A polymer or oligomer in which a unit having high compatibility with the wax and a unit having high compatibility with the resin exists as a block body, and one unit having high compatibility with the resin and unit having high compatibility with the wax is included in the other. Grafted polymers or oligomers, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, styrene, α-styrene, and α, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride Examples thereof include a copolymer of β-unsaturated carboxylic acid or an ester thereof or an anhydride thereof, a block or graft of a vinyl resin and polyester, and the like.

前記ワックスとの相溶性の高いユニットとしては、炭素数が１２以上の長鎖アルキル基や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンとそれらの共重合体などが挙げられる。前記樹脂との相溶性の高いユニットとしては、ポリエステル、ビニル系樹脂などが挙げられる。
樹脂微粒子の平均埋没率は分散剤によって調整することができる。例えば、樹脂微粒子と似た構造をもつワックス分散剤を用いれば、樹脂微粒子の平均埋没率を上げることができる。また、そのワックス分散剤の量を増やすことでも、更に平均埋没率を上げることが出来る。 Examples of the unit highly compatible with the wax include a long-chain alkyl group having 12 or more carbon atoms, polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene and copolymers thereof. Examples of the unit highly compatible with the resin include polyester and vinyl resin.
The average burying rate of the resin fine particles can be adjusted by a dispersant. For example, if a wax dispersant having a structure similar to that of the resin fine particles is used, the average burying rate of the resin fine particles can be increased. Further, the average burying rate can be further increased by increasing the amount of the wax dispersant.

（着色剤）
本実施形態のトナーにおいて、従来からフルカラートナーで使用されている公知の着色剤を用いることができる。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。トナー粒子中における着色剤の含有量としては全バインダー樹脂１００重量部に対し２〜１５重量部の範囲が好ましい。着色剤は、使用樹脂との混合バインダー樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが分散性の観点から好ましい。マスターバッチの添加量は含有される着色剤の量が上記範囲内となるような量であればよい。マスターバッチ中の着色剤含有率は２０〜４０重量％が好適である。 (Coloring agent)
In the toner of the present exemplary embodiment, a known colorant that has been conventionally used in full-color toners can be used. For example, carbon black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, copper phthalocyanine, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Solvent Yellow 162, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. And CI Pigment Blue 15: 3. The content of the colorant in the toner particles is preferably in the range of 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total binder resin. It is preferable from the viewpoint of dispersibility that the colorant is used in the form of a masterbatch dispersed in a binder resin mixed with the resin used. The addition amount of the masterbatch may be an amount such that the amount of the colorant contained is within the above range. The colorant content in the masterbatch is preferably 20 to 40% by weight.

（樹脂微粒子）
樹脂微粒子はポリエステル樹脂やビニル系樹脂が挙げられる。
以下、ビニル系樹脂を用いた場合（ビニル系樹脂微粒子）について説明する。
本実施形態では、静電潜像現像用トナーなどを帯電させることにより機能する粒子として用いるために、粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよい。そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーが、モノマー混合物のうち６０〜１００重量％用いられるのが良い。 (Resin fine particles)
Examples of the resin fine particles include polyester resins and vinyl resins.
Hereinafter, the case where vinyl resin is used (vinyl resin fine particles) will be described.
In the present embodiment, since the electrostatic latent image developing toner or the like is used as a particle that functions by charging, the particle surface preferably has a structure that is easily charged. For that purpose, it is preferable to use 60 to 100% by weight of the styrene monomer having an electron orbit that can stably exist electrons like an aromatic ring structure in the monomer mixture.

ここで、スチレン系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。   Here, the styrene monomer refers to an aromatic compound having a vinyl polymerizable functional group. Examples of the polymerizable functional group include a vinyl group, an isopropenyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.

具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。 Specific examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 4-carboxystyrene, and metal salts thereof. 4-styrenesulfonic acid or a metal salt thereof, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, allylbenzene, phenoxyalkylene glycol acrylate, phenoxyalkylene glycol methacrylate, phenoxy polyalkylene glycol acrylate, phenoxy polyalkylene glycol methacrylate, and the like.
Of these, it is preferable to mainly use styrene which is easily available, has excellent reactivity and high chargeability.

また、ビニル系樹脂には、酸モノマーがモノマー混合物のうち０〜７重量％、好ましくは０〜４重量％使用するのがよく、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７重量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高い。このため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４重量％以下にすることで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化を少なくすることができる。   Further, in the vinyl resin, the acid monomer is used in an amount of 0 to 7% by weight, preferably 0 to 4% by weight of the monomer mixture, and more preferably no acid monomer is used. When the acid monomer is used in an amount exceeding 7% by weight, the resulting vinyl resin fine particles have high dispersion stability. For this reason, even if such vinyl resin fine particles are added to a dispersion liquid in which oil droplets are dispersed in an aqueous phase, it is difficult to adhere at room temperature or is easily detached even if attached. It is easily peeled off in the process of removal, washing, drying and external addition. Furthermore, when the usage-amount of an acid monomer shall be 4 weight% or less, the change of charging property can be decreased by the environment where the colored resin particle obtained is used.

ここで、酸モノマーというのは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
酸モノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。 Here, the acid monomer means a compound having a vinyl polymerizable functional group and an acid group, and examples of the acid group include carboxylic acid, sulfonyl acid, and phosphonic acid.
Examples of the acid monomer include carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof ((meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate, fumaric acid, monoalkyl fumarate, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid mono Alkyl, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, monoalkyl citraconic acid, cinnamic acid, etc.), sulfonic acid group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and salts thereof, phosphate group-containing vinyl monomers and salts thereof, etc. There is. Among these, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate, fumaric acid, and monoalkyl fumarate are preferable.

ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。 Although it does not specifically limit as a method of obtaining vinyl resin fine particles, The following (a)-(f) is mentioned.
(A) The monomer mixture is reacted by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method to produce a dispersion of vinyl resin fine particles.
(B) The monomer mixture is polymerized in advance, and the resin obtained is pulverized using a mechanical pulverizer or jet pulverizer and then classified to produce resin fine particles.
(C) Resin fine particles are produced by polymerizing the monomer mixture in advance and spraying the resulting resin solution in a solvent in the form of a mist.
(D) polymerizing the monomer mixture in advance, adding a solvent to the resin solution obtained by dissolving the obtained resin in a solvent, or cooling the resin solution previously dissolved in a solvent to precipitate resin fine particles; The solvent is removed to produce resin fine particles.
(E) A monomer solution is polymerized in advance, and a resin solution obtained by dissolving the obtained resin in a solvent is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and the solvent is removed by heating or decompression.
(F) A monomer mixture is polymerized in advance, an appropriate emulsifier is dissolved in a resin solution obtained by dissolving the obtained resin in a solvent, and water is added to perform phase inversion emulsification.

この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。   Among them, the method (a) is preferable because it is easy to produce and the resin fine particles can be obtained as a dispersion, and can be smoothly applied to the next step.

上記（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する。もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する。またはこれら２つを併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子に分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を樹脂微粒子として得ることができなくなり、また得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまう。あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり、最終的に得られる樹脂微粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられる。また界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。 In the method (a), a dispersion stabilizer is added to the aqueous medium when performing the polymerization reaction. Alternatively, a monomer (so-called reactive emulsifier) that can impart dispersion stability of the resin fine particles obtained by polymerization is added to the monomer that undergoes the polymerization reaction. Alternatively, these two may be used in combination to impart dispersion stability to the resulting vinyl resin fine particles. Without the use of a dispersion stabilizer or reactive emulsifier, the dispersion state of the particles cannot be maintained, making it impossible to obtain a vinyl resin as resin fine particles. Also, the dispersion stability of the obtained resin fine particles is low, resulting in storage stability. Poor in nature and aggregates during storage. Alternatively, since the dispersion stability of the particles in the resin fine particle adhesion process described below is reduced, the core particles are easily aggregated and united, and the final particle size, shape, and surface uniformity of the resulting resin fine particles Is unfavorable because it becomes worse.
Examples of the dispersion stabilizer include a surfactant and an inorganic dispersant. Surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and the like. , Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyvalent Nonionic surfactants such as alcohol derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine And the like. As the inorganic dispersant, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like are used.

樹脂微粒子は、使用されるそのモノマーによって平均埋没率を変えることが出来る。例えば、モノマーがスチレンのみの場合は、樹脂との相溶性が悪く、平均埋没率が低くなるが、モノマーとして、スチレンにエステルモノマーを添加すれば、樹脂との相溶性が良くなり、平均埋没率が上がる。   The average burial ratio of the resin fine particles can be changed depending on the monomer used. For example, when the monomer is only styrene, the compatibility with the resin is poor and the average burying rate is low. However, if an ester monomer is added to the styrene as the monomer, the compatibility with the resin is improved and the average burying rate is reduced. Goes up.

樹脂微粒子の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００〜５００，０００、好ましくは３５，０００〜１００，０００の範囲が良い。重量平均分子量Ｍｗが３０，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られる着色樹脂粒子のアプリケーションによっては使用状況によって着色樹脂粒子表面が容易に変化してしまう。例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、５００，０００を超える場合、芯粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、芯粒子への付着性が低下するため好ましくない。   The weight average molecular weight Mw of the resin fine particles is in the range of 30,000 to 500,000, preferably 35,000 to 100,000. If the weight average molecular weight Mw is less than 30,000, the mechanical strength of the vinyl resin is weak and fragile, so the surface of the colored resin particles can easily change depending on the use situation depending on the application of the colored resin particles finally obtained. Resulting in. For example, it is not preferable because it causes significant changes in chargeability, contamination such as adhesion to peripheral agents, and the accompanying quality problems. Moreover, when it exceeds 500,000, the entanglement of the molecular chain with the core particle is reduced, and the adhesion to the core particle is lowered, which is not preferable.

また、添加量は、油相１００重量部に対して樹脂微粒子が２〜１５重量部が好ましく、４〜１１重量部がより好ましい。樹脂微粒子の添加量が低くなるとトナー表面から３００ｎｍの樹脂微粒子量が少なくなる。樹脂微粒子の添加量が２重量部より少ないと十分な耐熱保存性が得られず、１５重量部より多いとトナー表面近傍の樹脂微粒子量が多くなりすぎ、定着時のワックス染み出し量が十分でなくなるため、定着性が悪くなる。   Moreover, the addition amount is preferably 2 to 15 parts by weight of resin fine particles and more preferably 4 to 11 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil phase. As the amount of resin fine particles added decreases, the amount of resin fine particles of 300 nm from the toner surface decreases. If the amount of resin fine particles added is less than 2 parts by weight, sufficient heat-resistant storage stability cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, the amount of resin fine particles in the vicinity of the toner surface becomes too large, and the amount of wax seepage during fixing is sufficient. As a result, the fixing property is deteriorated.

＜製造方法＞
次に、製造工程に関して説明する。
（油相作成工程）
まず有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する。この油相の作製方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、ワックスや帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておいてもよい。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、ワックス、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散が行われても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。 <Manufacturing method>
Next, the manufacturing process will be described.
(Oil phase creation process)
First, an oil phase in which a resin, a colorant and the like are dissolved or dispersed in an organic solvent is prepared. As a method for producing this oil phase, a resin, a colorant and the like may be gradually added to an organic solvent while stirring to dissolve or disperse. However, when using a pigment as a colorant or adding a wax or charge control agent that is difficult to dissolve in an organic solvent, the particles may be made smaller prior to addition to the organic solvent. Good.
Further, as another means, if a thing that melts below the boiling point of the organic solvent is dispersed, in the organic solvent, if necessary, a dispersion aid is added and heated with stirring with the dispersoid, Once dissolved, the mixture may be cooled with stirring or shearing to crystallize to produce dispersoid microcrystals.
The colorant, wax, and charge control agent dispersed using the above means may be further dispersed after being dissolved or dispersed together with the resin in an organic solvent. For dispersion, a known disperser such as a bead mill or a disk mill can be used.

（トナー粒子母体作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、次いで油相からなるトナー粒子母体が分散した分散液を作成する。この作成方法としては、特に限定されるものではないが、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式分散機を用いるのが好ましい。 (Toner particle matrix production process)
The oil phase obtained in the above step is dispersed in an aqueous medium having at least a surfactant, and then a dispersion liquid in which the toner particle matrix composed of the oil phase is dispersed is prepared. The production method is not particularly limited, but it is preferable to use a high-speed shearing disperser in order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm.

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、油相と水相の粘度や材料と狙いの粒径によって好適な回転数を設定するのが好ましい。目的の粒径が小さい場合には、油相を細かく分散させるために回転数を上げる必要があるが、回転数を上げると形状係数ＳＦ−２が大きくなる傾向がある。また、油相の粘度が高い場合には、粘度が低い場合より回転数を高く設定するのが好ましいが、その場合も回転数を上げるとＳＦ−２が大きくなる。   When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but it is preferable to set a suitable number of rotations depending on the viscosity of the oil phase and the water phase, the material, and the target particle size. When the target particle size is small, it is necessary to increase the rotation speed in order to finely disperse the oil phase. However, when the rotation speed is increased, the shape factor SF-2 tends to increase. In addition, when the viscosity of the oil phase is high, it is preferable to set the rotational speed higher than when the viscosity is low, but also in this case, SF-2 increases when the rotational speed is increased.

分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ：界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値）が高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％の範囲にあるのが良い。１０重量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１重量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくない。   The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. If the dispersion is performed for more than 5 minutes, particles having an undesirably small diameter may remain, or the dispersion may be overdispersed, resulting in instability of the system and generation of aggregates and coarse particles. It is not preferable. As temperature at the time of dispersion | distribution, it is 0-40 degreeC normally, Preferably it is 10-30 degreeC. If it exceeds 40 ° C., the molecular motion becomes active, so that the dispersion stability is lowered and aggregates and coarse particles are easily generated, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is less than 0 ° C., the viscosity of the dispersion increases, and the shear energy required for dispersion increases, so that the production efficiency decreases. As the surfactant, the same surfactants as those described in the description of the method for producing resin fine particles can be used. However, in order to efficiently disperse oil droplets containing a solvent, an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance: surfactant) A disulfonate salt having a higher affinity for water and oil is preferred. The surfactant may have a concentration in the aqueous medium of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, more preferably 3 to 7% by weight. If it exceeds 10% by weight, the oil droplets will be too small, or a reverse micelle structure will be formed and the dispersion stability will be lowered, resulting in the coarsening of the oil droplets. On the other hand, if it is less than 1% by weight, the oil droplets cannot be stably dispersed and the oil droplets become coarse, which is not preferable.

（シェル化工程）
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。
その状態にビニル系樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。
樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方、闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくない。
樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。樹脂微粒子分散液の濃度が低い程、分散液を投入したときの有機溶媒濃度が低くなり、樹脂微粒子の平均埋没率やトナー表面近傍の樹脂微粒子の濃度は低くなる。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きすぎ、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果、樹脂微粒子の付着が過剰になるため避けたほうが良い。 (Shelling process)
The obtained core particle dispersion can keep the core particle droplets stably while stirring.
In this state, a vinyl resin fine particle dispersion is introduced to adhere onto the core particles.
The resin fine particle dispersion is preferably charged over 30 seconds. If the charging is performed in less than 30 seconds, it is not preferable because the dispersion system is rapidly changed and aggregated particles are generated or the resin fine particles are not uniformly adhered. On the other hand, it is not preferable from the viewpoint of production efficiency to add to the dark cloud for a long time, for example, exceeding 60 minutes.
The resin fine particle dispersion may be diluted or concentrated to adjust the concentration as appropriate before being added to the core particle dispersion. The concentration of the resin fine particle dispersion is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 8 to 20% by mass. The lower the concentration of the resin fine particle dispersion, the lower the organic solvent concentration when the dispersion is introduced, and the lower the average burying rate of the resin fine particles and the concentration of the resin fine particles near the toner surface. If it is less than 5%, the change in the concentration of the organic solvent accompanying the introduction of the dispersion is too large, and adhesion of the resin fine particles becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 30% by mass, the resin fine particles are likely to be unevenly distributed in the core particle dispersion, and as a result, the adhesion of the resin fine particles becomes excessive.

芯粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着させるために、樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるために樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成することによるものと思われる。また、有機溶媒によって樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることによるものと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％、好ましくは７０質量％〜１２５質量％の範囲にあるのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低くなり、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。一方、５０質量％未満であると、樹脂微粒子の膨潤もしくは溶解が十分に起こらずに、芯粒子に付着しにくくなるため、好ましくない。   In order for the resin fine particles to adhere to the core particles with sufficient strength, when the resin fine particles adhere to the droplets of the core particles, the core particles can be freely deformed, so the resin fine particle interface and the contact surface are sufficiently formed It seems to be due to. Further, it is considered that the resin fine particles are swollen or dissolved by the organic solvent, and the resin fine particles and the resin in the core particles are easily bonded. Therefore, in this state, the organic solvent needs to be sufficiently present in the system. Specifically, in the state of the core particle dispersion, it is 50% by mass to 150% by mass, preferably 70% by mass with respect to the solid content (resin, colorant, and if necessary, release agent, charge control agent, etc.). It may be in the range of% to 125% by mass. If it exceeds 150% by mass, the amount of colored resin particles obtained in a single production process will be reduced and the production efficiency will be low, and if there is a large amount of organic solvent, the dispersion stability will be reduced and stable production will be difficult. . On the other hand, if it is less than 50% by mass, swelling or dissolution of the resin fine particles does not occur sufficiently and it becomes difficult to adhere to the core particles, which is not preferable.

＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するために、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つによる手段は、最初の１つ目の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。 <Demelting process>
In order to remove the organic solvent from the obtained colored resin dispersion, it is possible to employ a method in which the temperature of the entire system is gradually raised while stirring to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets.
Alternatively, the obtained colored resin dispersion can be sprayed into a dry atmosphere while stirring to completely remove the organic solvent in the droplets. Alternatively, the colored resin dispersion may be decompressed while stirring to evaporate and remove the organic solvent. The latter two means can be used in combination with the first first means.
As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. The desired quality can be obtained sufficiently with a short treatment such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln.

＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合には、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。 <Aging process>
In the case where a modified resin having an isocyanate group at the terminal is added, an aging step may be performed in order to advance the elongation / crosslinking reaction of the isocyanate. The aging time is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is usually 0 to 65 ° C, preferably 35 to 50 ° C.

＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれている。このため、これから着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本実施形態においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合には、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。 <Washing process>
The dispersion of the colored resin particles obtained by the above method contains secondary materials such as a dispersant such as a surfactant in addition to the colored resin particles. For this reason, it wash | cleans in order to take out only a colored resin particle from this. Methods for washing the colored resin particles include methods such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method, and a filter press method, but are not particularly limited in this embodiment. In any method, a cake of colored resin particles can be obtained. However, if the cake cannot be sufficiently washed by a single operation, the obtained cake is dispersed again in an aqueous solvent to form a slurry by any of the above methods. The process of taking out the colored resin particles may be repeated, or if washing is performed by a vacuum filtration method or a filter press method, an aqueous solvent is passed through the cake to wash away the secondary material that the colored resin particles have embraced. May be. As the aqueous solvent used for this washing, water or a mixed solvent obtained by mixing water and alcohol such as methanol or ethanol is used, but water is preferably used in view of cost and environmental load due to wastewater treatment.

＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い、水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、ドライヤー（スプレードライヤーを含む）、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。 <Drying process>
Since the washed colored resin particles are embracing a large amount of the aqueous medium, only the colored resin particles can be obtained by drying and removing the aqueous medium. Drying methods include dryers (including spray dryers), vacuum freeze dryers, vacuum dryers, stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized tank dryers, rotary dryers, agitation dryers, etc. A dryer can be used. The dried colored resin particles are preferably dried until the water content finally becomes less than 1%. If the colored resin particles after drying are softly agglomerated and inconvenience occurs during use, use a device such as a jet mill, a Henschel mixer, a super mixer, a coffee mill, an auster blender, or a food processor. It may be crushed to loosen the soft agglomeration.

＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体は、これと帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合し、また混合粉体に機械的衝撃力を与える。これによって、トナー粉体表面に固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子（外添剤）の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。なお本実施形態のトナーは、一成分現像剤として用いることもでき、またキャリアを含む二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤のキャリアとしては、公知のものを挙げることができる。 <External processing>
The obtained toner powder after drying is mixed together with different particles such as charge control fine particles and fluidizing agent fine particles, and gives mechanical impact force to the mixed powder. As a result, it is possible to prevent the dissociation of the foreign particles (external additive) from the surface of the composite particles obtained by fixing and fusing the toner powder surface. Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to lower the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, etc. Note that the toner of the present exemplary embodiment can be used as a one-component developer or a two-component developer including a carrier. Examples of the carrier for the two-component developer include known ones.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下、「部」及び「％」は特にことわらない限り、それぞれ、質量部及び質量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
Hereinafter, “parts” and “%” represent parts by mass and mass%, respectively, unless otherwise specified.

［ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２２０部、テレフタル酸２３８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１００℃になるまで反応させて、［ポリエステル１］を合成した。得られた［ポリエステル１］は、ガラス転移温度Ｔｇが５６℃であった。 [Synthesis of Polyester 1]
In a reaction vessel equipped with a condenser, stirrer and nitrogen inlet tube, 420 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 220 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 238 parts of terephthalic acid, 46 parts of adipic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide was charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, after reacting under reduced pressure of 10 to 18 mmHg for 7 hours, 20 parts of trimellitic anhydride is added to the reaction vessel, and the reaction is carried out under normal pressure at 180 ° C. until the softening point becomes 100 ° C. [Polyester 1] was synthesized. The obtained [Polyester 1] had a glass transition temperature Tg of 56 ° C.

［ポリエステル２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４００部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１１０℃になるまで反応させて、［ポリエステル２］を合成した。得られた［ポリエステル２］は、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃であった。 [Synthesis of Polyester 2]
In a reaction vessel equipped with a condenser, stirrer and nitrogen inlet tube, 239 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 400 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide was charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, after reacting under reduced pressure of 10 to 18 mmHg for 7 hours, 20 parts of trimellitic anhydride is added to the reaction vessel, and the reaction is performed under normal pressure at 180 ° C. until the softening point becomes 110 ° C., [Polyester 2] was synthesized. The obtained [Polyester 2] had a glass transition temperature Tg of 65 ° C.

［ポリエステル３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６３０部、テレフタル酸２６０部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１２０℃になるまで反応させて、［ポリエステル３］を合成した。得られた［ポリエステル３］は、ガラス転移温度Ｔｇが７２℃であった。 [Synthesis of Polyester 3]
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 50 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 630 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 260 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide are added. The reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, after reacting under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 7 hours, 20 parts of trimellitic anhydride is added to the reaction vessel, and the reaction is carried out at 180 ° C under normal pressure until the softening point becomes 120 ° C. [Polyester 3] was synthesized. The obtained [Polyester 3] had a glass transition temperature Tg of 72 ° C.

［プレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。 [Synthesis of Prepolymer 1]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted under reduced pressure of 1.3 to 2.0 kPa (10 to 15 mmHg) for 5 hours to obtain [Intermediate Polyester 1]. It was. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a glass transition temperature Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.
Next, 411 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Prepolymer 1] was obtained.

［樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液１］を得た。得られた樹脂微粒子はガラス転移温度Ｔｇが７０℃、分子量Ｍｗが４２６００であった。 [Production of resin fine particle dispersion 1]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 0.8 part of sodium dodecyl sulfate and 500 parts of ion-exchanged water were dissolved by heating to 80 ° C. with stirring, and then potassium persulfate. A solution prepared by dissolving 2.5 parts in 100 parts of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, a monomer mixture of 170 parts of styrene monomer, 30 parts of butyl acrylate and 1.4 parts of n-octanethiol was added over 90 minutes. The solution was added dropwise, and then kept at 80 ° C. for another 60 minutes to cause a polymerization reaction. Then, it cooled and ion-exchange water was added so that solid content concentration might be 10%, and [resin fine particle dispersion liquid 1] was obtained. The obtained resin fine particles had a glass transition temperature Tg of 70 ° C. and a molecular weight Mw of 42600.

［樹脂微粒子分散液２の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液２］を得た。この樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが７０℃、分子量Ｍｗが４２３００であった。 [Production of resin fine particle dispersion 2]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 0.8 part of sodium dodecyl sulfate and 500 parts of ion-exchanged water were dissolved by heating to 80 ° C. with stirring, and then potassium persulfate. A solution prepared by dissolving 2.5 parts in 100 parts of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, a monomer mixture of 170 parts of styrene monomer, 30 parts of methoxydiethylene glycol methacrylate and 1.4 parts of n-octanethiol was applied over 90 minutes. Then, the polymerization reaction was continued for another 60 minutes at 80 ° C. Then, it cooled and ion-exchange water was added so that solid content concentration might be 10%, and [resin fine particle dispersion liquid 2] was obtained. The resin fine particles had a glass transition temperature Tg of 70 ° C. and a molecular weight Mw of 42300.

［樹脂微粒子分散液３の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．４部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール０．５部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液３］を得た。この樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが９３℃、分子量Ｍｗが９８５００であった。 [Production of resin fine particle dispersion 3]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 1.4 parts of sodium dodecyl sulfate and 500 parts of ion-exchanged water are dissolved by heating to 80 ° C. with stirring, and then potassium persulfate. A solution obtained by dissolving 2.5 parts in 100 parts of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, a monomer mixture of 170 parts of styrene monomer, 30 parts of butyl acrylate and 0.5 part of n-octanethiol was added over 90 minutes. The solution was added dropwise, and then kept at 80 ° C. for another 60 minutes to cause a polymerization reaction. Then, it cooled and ion-exchange water was added so that solid content concentration might be 10%, and [resin fine particle dispersion 3] was obtained. The resin fine particles had a glass transition temperature Tg of 93 ° C. and a molecular weight Mw of 98500.

［樹脂微粒子分散液４の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１４０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート６０部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液４］を得た。この樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが５８℃、分子量Ｍｗが４２７０００であった。 [Production of resin fine particle dispersion 4]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 0.9 part of sodium dodecyl sulfate and 500 parts of ion-exchanged water were dissolved by heating to 80 ° C. with stirring, and then potassium persulfate. A solution prepared by dissolving 0.5 part in 100 parts of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, a monomer mixture of 140 parts of styrene monomer and 60 parts of methoxydiethylene glycol methacrylate was added dropwise over 90 minutes, and then 80 minutes for 80 minutes. The polymerization reaction was carried out while maintaining the temperature. Then, it cooled and ion-exchange water was added so that solid content concentration might be 10%, and [resin fine particle dispersion 4] was obtained. The resin fine particles had a glass transition temperature Tg of 58 ° C. and a molecular weight Mw of 427,000.

［樹脂微粒子分散液５の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．６部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１８０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート２０部、ｎ−オクタンチオール４．１部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液５］を得た。樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが５８℃、分子量Ｍｗが２２０００であった。 [Production of resin fine particle dispersion 5]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 0.6 part of sodium dodecyl sulfate and 500 parts of ion-exchanged water were dissolved by heating to 80 ° C. with stirring, and then potassium persulfate. A solution prepared by dissolving 2.5 parts in 100 parts of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, a monomer mixture of 180 parts of styrene monomer, 20 parts of methoxydiethylene glycol methacrylate, and 4.1 parts of n-octanethiol was applied over 90 minutes. Then, the polymerization reaction was continued for another 60 minutes at 80 ° C. Then, it cooled and ion-exchange water was added so that solid content concentration might be 10%, and [resin fine particle dispersion 5] was obtained. The resin fine particles had a glass transition temperature Tg of 58 ° C. and a molecular weight Mw of 22,000.

［樹脂微粒子分散液６の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．６部、イオン交換水５００部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１８０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート２０部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して固形分濃度が１０％になるようにイオン交換水を追加し、［樹脂微粒子分散液６］を得た。樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが７０℃、分子量Ｍｗが１０９０００であった。 [Production of resin fine particle dispersion 6]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 0.6 part of sodium dodecyl sulfate and 500 parts of ion-exchanged water were dissolved by heating to 80 ° C. with stirring, and then potassium persulfate. A solution obtained by dissolving 2.7 parts in 100 parts of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, a monomer mixture of 180 parts of styrene monomer and 20 parts of methoxydiethylene glycol methacrylate was added dropwise over 90 minutes, and then 80 minutes for 80 minutes. The polymerization reaction was carried out while maintaining the temperature. Then, it cooled and ion-exchange water was added so that solid content concentration might be 10%, and [resin fine particle dispersion 6] was obtained. The resin fine particles had a glass transition temperature Tg of 70 ° C. and a molecular weight Mw of 109000.

［マスターバッチ１の製造］
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４：５０部、ポリエステル２：５０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。 [Manufacture of master batch 1]
C. I. Pigment yellow 74:50 parts, polyester 2:50 parts, and water: 30 parts were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. and pulverized to a size of 1 mm with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

（水相の調製）
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液１８０部、酢酸エチル１００部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。 (Preparation of aqueous phase)
970 parts of ion-exchanged water, 60 parts of a 25 wt% aqueous dispersion of organic resin fine particles (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) for dispersion stabilization, dodecyl diphenyl ether When 180 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium disulfonate and 100 parts of ethyl acetate were mixed and stirred, the pH reached 6.2. A 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto to adjust the pH to 9.5 to obtain [Aqueous Phase 1].

（ワックス分散液（ＷＡＸ分散液とも言う）作製工程）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックス（ＷＡＸ）の分散を行い、［ＷＡＸ分散液１］を得た。 (Wax dispersion (also referred to as WAX dispersion) production process)
In a container equipped with a stirring bar and a thermometer, 24 parts of [Polyester 1], 12 parts of [paraffin wax (melting point: 72 ° C.)], 100 parts of ethyl acetate, styrene / polyethylene polymer (Tg = 72 ° C., Charge 8 parts of number average molecular weight 7100), raise the temperature to 80 ° C. with stirring, hold it at 80 ° C. for 5 hours, cool to 30 ° C. in 1 hour, and use a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX) Then, the wax (WAX) was dispersed under the condition of 3 volume conditions with a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and filling with 80 mm by volume of 0.5 mm zirconia beads to obtain [WAX Dispersion 1]. It was.

（油相作製工程）
［ポリエステル２］１００部、［マスターバッチ１］１８部、［ＷＡＸ分散液１］３０部、酢酸エチル８０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で８，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後、［プレポリマー１］１５部を加えＴＫホモミキサーで８，０００ｒｐｍにて２分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ６０質量％であった。 (Oil phase preparation process)
After mixing 100 parts of [Polyester 2], 18 parts of [Masterbatch 1], 30 parts of [WAX Dispersion 1] and 80 parts of ethyl acetate at 8,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika), 15 parts of [Prepolymer 1] was added and mixed with TK homomixer at 8,000 rpm for 2 minutes to obtain [Oil Phase 1]. It was 60 mass% when solid content of the obtained [oil phase 1] was measured.

（芯粒子作成工程）
［油相１］１００部に［水相１］１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数３，０００で調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数２５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。 (Core particle creation process)
[Oil phase 1] 100 parts of [aqueous phase 1] 100 parts, and in order to suppress the temperature rise due to the shear heat of the mixer, cooling in a water bath so that the temperature in the liquid is in the range of 20-23 ℃ While adjusting, using a TK homomixer, adjusting at a rotation speed of 3,000 and mixing for 2 minutes, the mixture is stirred for 10 minutes while adjusting at a rotation speed of 250 rpm with a three-one motor equipped with anchor blades to form core particles. [Core particle slurry 1] in which oil phase droplets were dispersed in an aqueous phase was obtained.

（シェル化工程）
［芯粒子スラリー１］２００部を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数３５０ｒｐｍに調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液１］４０部を３分間かけて滴下した。３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。 (Shelling process)
While stirring 200 parts of [Core Particle Slurry 1] with a three-one motor equipped with anchor blades and adjusting the rotation speed to 350 rpm, 40 parts of [Resin Fine Particle Dispersion 1] for 3 minutes while the liquid temperature is 22 ° C. It was dripped over. Stirring was continued for 30 minutes to obtain [Composite Particle Slurry 1].

（脱溶工程）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。 (Demelting process)
[Composite particle slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours while stirring to obtain [Dispersion slurry 1].

（洗浄・乾燥工程）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるように、この操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるように、この操作を繰り返し、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］を得た。 (Washing / drying process)
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 900 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (1), ultrasonic vibration was applied, and the mixture was mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure. This operation was repeated so that the electric conductivity of the reslurry liquid was 10 μC / cm or less.
(3): 10% hydrochloric acid was added so that the reslurry liquid of (2) had a pH of 4, and the mixture was stirred with a three-one motor for 30 minutes and filtered.
(4): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered. This operation was repeated so that the reslurry liquid had an electric conductivity of 10 μC / cm or less to obtain [Filter Cake 1].
[Filtered cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Colored resin particles 1].

（外添工程）
［着色樹脂粒子１］１００質量部に対して無機微粒子であるキャボジル社製ＴＳ５３０を２．５質量部外添剤として添加し、ヘンシェルミキサーで混合処理し、トナー１を得た。 (External addition process)
[Colored Resin Particle 1] To 100 parts by mass, TS 530 manufactured by Cabozil Co., Ltd., which is inorganic fine particles, was added as an external additive and mixed with a Henschel mixer to obtain toner 1.

実施例２〜１０と比較例１〜３については、樹脂微粒子Ｎｏ．、結着樹脂Ｎｏ．、芯粒子作製工程のＴＫホモミキサー回転数、樹脂微粒子分散液の添加量、ＷＡＸ分散液作製工程でのワックス分散剤の添加量を表１の通りにした以外は、実施例１と同様に作製した。   For Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, resin fine particles No. , Binder resin no. , Prepared in the same manner as in Example 1 except that the TK homomixer rotation speed in the core particle preparation step, the addition amount of the resin fine particle dispersion, and the addition amount of the wax dispersant in the WAX dispersion preparation step were as shown in Table 1. did.

＜評価方法＞
（形状指数ＳＦ−２）
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製し、トナー断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られた断面画像から画像解析式粒度分布測定ソフトウェア“Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ”（マウンテック社製）を用いて、２０個以上のトナーに対してＳＦ−２を計測した。
（トナー断面の形状を画像処理ソフトで解析する） <Evaluation method>
(Shape index SF-2)
The toner is embedded in an epoxy resin, and this is sliced to a thickness of 80 nm with an ultramicrotome (ultrasonic) to produce a toner flake, and the toner cross section is observed with a scanning transmission electron microscope (STEM). Using the image analysis type particle size distribution measurement software “Mac-View” (manufactured by Mountec Co., Ltd.), SF-2 was measured for 20 or more toners.
(Analyze the shape of the toner cross section with image processing software)

（樹脂微粒子の平均埋没率）
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製して、四酸化ルテニウムで染色を施した。トナー断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られた断面画像から画像解析式粒度分布測定ソフトウェア“Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ”（マウンテック社製）を用いて、２０個以上のトナーに対して埋没率を計測した。
芯粒子に埋没、もしくは付着しているコントラストの異なる樹脂微粒子の総面積と、そのうちトナー芯粒子に埋没している部分の面積を求め、両者から埋没率を導出した。第２の樹脂の粒径はトナー芯粒子の粒径より十分小さいとして、突起部の露出領域と埋没領域の境界は平面で近似した
（トナー断面から平均埋没率を計算する） (Average burial rate of resin fine particles)
The toner was embedded with an epoxy resin, and this was sliced to a thickness of 80 nm with an ultramicrotome (ultrasonic) to produce a toner flake, and dyed with ruthenium tetroxide. The cross section of the toner is observed with a scanning transmission electron microscope (STEM). From the obtained cross-sectional image, the image analysis type particle size distribution measurement software “Mac-View” (manufactured by Mountec Co., Ltd.) is used. The burial rate was measured.
The total area of resin fine particles with different contrasts embedded in or adhering to the core particles and the area of the portion embedded in the toner core particles were obtained, and the embedment ratio was derived from both. Assuming that the particle size of the second resin is sufficiently smaller than the particle size of the toner core particles, the boundary between the exposed region and the buried region of the protrusion is approximated by a plane (calculating the average burying rate from the toner cross section).

（表面から３００ｎｍ以内の樹脂微粒子含有率）
トナーをエポキシ樹脂で包埋し、これをウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて厚さ８０ｎｍにスライスしてトナーの薄片を作製して、四酸化ルテニウムで染色を施した。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られたトナーの断面画像から、トナー表面から３００ｎｍの距離になり得る領域におけるコントラストの異なる島状の樹脂の割合を算出した。計測には、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ］（マウンテック社製）を用いた。サンプルとしては体積平均粒径に対して±１０％以内のトナー１００個を選択し、それぞれにトナー表面から３００ｎｍの領域における樹脂微粒子の存在割合を求め、平均した値を評価の値とした。
（トナー断面で計算） (Content of resin fine particles within 300 nm from the surface)
The toner was embedded with an epoxy resin, and this was sliced to a thickness of 80 nm with an ultramicrotome (ultrasonic) to produce a toner flake, and dyed with ruthenium tetroxide. This was observed with a scanning transmission electron microscope (STEM), and the ratio of island-shaped resins having different contrasts in a region that could be a distance of 300 nm from the toner surface was calculated from the obtained cross-sectional image of the toner. For the measurement, image analysis type particle size distribution measurement software [Mac-View] (manufactured by Mountec) was used. As a sample, 100 toners within ± 10% of the volume average particle diameter were selected, and the ratio of resin fine particles present in the region of 300 nm from the toner surface was determined for each, and the average value was used as the evaluation value.
(Calculated with toner cross section)

（ガラス転移点Ｔｇ）
ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣを用いて測定した。
すなわち、セイコーインスツル社製のＤＳＣ６２００を用い、１５０℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した。 (Glass transition point Tg)
The glass transition temperature Tg was measured using DSC.
That is, using a DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the sample was heated to 150 ° C., and the sample cooled from the temperature to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min was measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min.

（軟化点）
フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、測定試料１．５ｇを秤量し、Ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲３０〜１６０℃の条件で測定を行い、試料が１／２流出した時の温度をトナーの軟化点とした。 (Softening point)
Using a flow tester (CFT-500 / manufactured by Shimadzu Corporation), 1.5 g of a measurement sample was weighed, and using a die of H1.0 mm × φ1.0 mm, the heating rate was 3.0 ° C./min, and the preheating time was 180. Measurement was performed under conditions of a second, a load of 30 kg, and a measurement temperature range of 30 to 160 ° C., and the temperature at which the sample flowed out 1/2 was taken as the softening point of the toner.

（分子量Ｍｗ）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。 (Molecular weight Mw)
The molecular weights of the polyester resin and vinyl copolymer resin used were measured under the following conditions by ordinary GPC (Gel Permeation Chromatography).

・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入 ・ Device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel SuperHZM-M x 3
・ Temperature: 40 ℃
・ Solvent: THF (tetrahydrofuran)
・ Flow rate: 0.35 mL / min ・ Sample: 0.01 mL of a sample having a concentration of 0.05 to 0.6% was injected.

以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して質量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１０^２〜７．５×１０^６の範囲のものを１０点使用した。 From the molecular weight distribution of the toner resin measured under the above conditions, the mass average molecular weight Mw was calculated using a molecular weight calibration curve prepared with a monodisperse polystyrene standard sample. As the monodisperse polystyrene standard sample, 10 samples having a range of 5.8 × 10 ^{2 to} 7.5 × 10 ⁶ were used.

（クリーニング性）
リコー社製ＩｐｓｉｏC220を用いて、５％チャートにて５０００枚連続印字した際に、ＣＣＤ顕微鏡カメラ（キーエンス社ハイパーマクロスコープ）によってクリーニング後の感光体のトナー付着を観察し、クリーニング時にトナーがブレードをすり抜けるクリーニング不良が発生したものを×、発生しなかったものを○としてクリーニング性の評価を行った。 (Cleanability)
When 5000 sheets of 5% chart were printed continuously using Ricoh's Ipsio C220, the toner adhesion on the cleaned photoconductor was observed with a CCD microscope camera (Keyence Corporation Hyper Macroscope). The evaluation of the cleaning property was evaluated with “x” indicating that the cleaning defect slipped through occurred and “◯” indicating that the cleaning failure did not occur.

（固着評価方法）
フルカラープリンタＬＰ−１５００Ｃ（エプソン社製、非接触現像方式）を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続複写後（耐久後）に現像器の現像ローラの状態および複写画像を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。
◎：現像ローラ上にスジ、ムラの発生はなかった
○：現像ローラ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、複写画像上に縦スジがなく、実用上問題なかった
×：現像ローラ上にスジあるいはムラが多数発生しており、複写画像上に縦スジ状の抜けが発生し、実用上問題があった。 (Adhesion evaluation method)
A predetermined print pattern with a B / W ratio of 6% was continuously printed in an N / N environment (23 ° C., 45%) using a full-color printer LP-1500C (manufactured by Epson, non-contact development method). The state of the developing roller of the developing unit and the copy image were visually observed and evaluated after continuous copying (after endurance) of 2000 sheets in an N / N environment. Judgment criteria are as follows.
◎: No streaks or unevenness occurred on the developing roller ○: Although some streaks or unevenness occurred on the developing roller, there was no vertical streak on the copied image, and there was no problem in practical use ×: On the developing roller As a result, a lot of streaks or unevenness occurred, and vertical streak-like omissions occurred on the copied image, causing a problem in practical use.

（耐熱保管性）
ホソカワミクロン社製バウダーテスタ ＰＴ−Ｒを用いて、トナーの加速凝集度を測定した。篩は２０μｍ、４５μｍ、７５μｍの目開きのものを用いた。２５℃５０％環境２４時間放置後と、４０℃９０％環境２４時間放置後のトナーサンプルの加速凝集度を測定し、その値の差を評価した。
○・・・差が５．０％以内
△・・・差が５．０〜７．５％
×・・・差が７．５％以上 (Heat resistant storage)
The accelerated aggregation degree of the toner was measured using a Bowder Tester PT-R manufactured by Hosokawa Micron. A sieve having an opening of 20 μm, 45 μm, or 75 μm was used. The acceleration aggregation degree of the toner sample after being left for 24 hours at 25 ° C. and 50% environment and after being left for 24 hours at 40 ° C. and 90% environment was measured, and the difference between the values was evaluated.
○ ・ ・ ・ The difference is within 5.0% △ ・ ・ ・ The difference is 5.0-7.5%
× ・ ・ ・ The difference is 7.5% or more

（帯電性）
トナー（現像剤）をＢ／Ｗ（黒／白）比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、相対湿度４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーをトレック・ジャパン社製吸引式小型帯電量測定装置 ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳで吸引し、電荷量を測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量を評価した
○：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ未満
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上 (Chargeability)
A predetermined print pattern of toner (developer) with a B / W (black / white) ratio of 6% was continuously printed in an N / N environment (23 ° C., relative humidity 45%). After printing 50 sheets and 2000 sheets in a N / N environment (after endurance), the toner on the developing roller during blank paper pattern printing is sucked with a suction type small charge measuring device MODEL 210HS manufactured by Trek Japan Co., Ltd. The amount of charge was measured, and the charge amount after 50 sheets and 2000 sheets was evaluated. ○: The absolute value of the charge amount difference was less than 10 μC / g. Δ: The absolute value of the charge amount difference was not less than 10 μC / g and less than 15 μC / g. The absolute value of the charge amount difference is 15μC / g or more

（定着分離性）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ７５００の定着機を取り外した改造機に、トナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌して作成した二成分現像剤を入れ、転写紙（リコー製タイプ６２００Ｙ目紙）に縦方向の先端余白３ｍｍを有するベタ画像で、１．１±０．１ ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行ない、未定着状態の転写紙を６枚出力した。 (Fixing separation)
A two-component developer prepared by mixing and stirring 5 parts of toner and 95 parts of a silicone resin coated carrier is placed in a modified machine from which the Ricoh ipsio CX7500 fixing machine is removed, and placed vertically on transfer paper (Ricoh type 6200Y). Adjustment was made so that 1.1 ± 0.1 mg / cm ² of toner was developed with a solid image having a 3 mm front end margin, and 6 unfixed transfer sheets were output.

リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度およびベルト線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用い、ベルト線速度１２５ｍｍ／ｓｅｃに設定して、定着ベルトの温度を１４０℃から１９０℃の範囲で１０℃刻みの温度で先端余白３ｍｍのほうから転写紙の定着を行った。転写紙が定着ベルトに巻きついたり、定着機の出口で蛇腹のようになって詰まったりすることなく、正常に定着できた枚数によって、下記基準に基づき評価した。
○：正常に定着できた枚数が５枚以上
△：正常に定着できた枚数が４枚以下３枚以上
×：正常に定着できた枚数が２枚以下 Only the fixing part of Ricoh ipsio CX2500 was taken out, and the fixing belt temperature and the belt linear velocity were modified to the desired values, and the belt linear velocity was set to 125 mm / sec. The transfer paper was fixed from the end margin of 3 mm at a temperature of 10 ° C. in the range of 140 ° C. to 190 ° C. The transfer paper was evaluated based on the following criteria based on the number of sheets that could be fixed normally without winding around the fixing belt or clogging like a bellows at the exit of the fixing machine.
○: The number of normally fixed images is 5 or more. Δ: The number of correctly fixed images is 4 or less. 3 or more. ×: The number of successfully fixed images is 2 or less.

実施例及び比較例のトナー評価結果を表２に示す。また、品質評価結果を表３に示す。この表２において、前記式（１）の左辺（＝Ａ×０．３＋１５）と、右辺（＝Ａ×０．１＋７５）の値として示した。この表２において示されるように、実施例１〜１０では、平均埋没率Ｂが式（１）に従い、全て、右辺より大きく、左辺より小さい範囲に入っている。
これに対し、比較例１では平均埋没率Ｂが左辺より大きくなっており、また比較例２では、平均埋没率Ｂが右辺より小さくなっている。よって比較例１〜３は外れていることが分かる。このように本実施形態では形状係数ＳＦ−２と粒状シェルの平均埋没率を規定することによって、帯電性が高く、耐久時においてもシェルの離脱を防止し、クリーニング不良の防止の両方を満足できる。なお左辺および右辺の２つずつの係数の算出方法は、それぞれ、左辺：Ａ×α１＋β１＞Ｂ、右辺：Ｂ＞Ａ×α２＋β２に実施例１〜１０のＡ、Ｂを代入してそれぞれの２つの係数（左辺では係数α１とβ１、右辺では係数α２とβ２）の最適値を求めた。 Table 2 shows the toner evaluation results of Examples and Comparative Examples. The quality evaluation results are shown in Table 3. In Table 2, the values of the left side (= A × 0.3 + 15) and the right side (= A × 0.1 + 75) of the formula (1) are shown. As shown in Table 2, in Examples 1 to 10, the average burial ratio B is all in the range larger than the right side and smaller than the left side according to the equation (1).
On the other hand, in Comparative Example 1, the average burying rate B is larger than the left side, and in Comparative Example 2, the average burying rate B is smaller than the right side. Therefore, it turns out that Comparative Examples 1-3 are removed. As described above, in this embodiment, by defining the shape factor SF-2 and the average burying rate of the granular shell, the charging property is high, the shell is prevented from being detached even during the durability, and both the prevention of the cleaning failure can be satisfied. . Note that two methods of calculating the coefficients of the left side and the right side are respectively assigned to the left side: A × α1 + β1> B and the right side: B> A × α2 + β2 by substituting A and B of Examples 1 to 10, respectively. The optimum values of the coefficients (coefficients α1 and β1 on the left side and coefficients α2 and β2 on the right side) were obtained.

このようにして実施例１〜１０は、前記式（１）で求められるＡとＢとの関係にある。
このような実施例１〜１０および比較例１〜３の評価結果を以下に示す。 Thus, Examples 1-10 have the relationship between A and B calculated | required by the said Formula (1).
Evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are shown below.

特開２００６−２７６５１７JP 2006-276517 A 特開２００８−２３３４３０JP2008-233430

Claims (8)

結着樹脂と離型剤と着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子表面に樹脂微粒子がシェルとして埋没して存在するコアシェル構造を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子が前記芯粒子に埋没する比率である平均埋没率Ｂが、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
式（１）： Ａ×０．３＋１５＜Ｂ＜Ａ×０．１＋７５
（上記式（１）において、Ａは前記トナーの形状指数ＳＦ−２を表す。） A core particle including a binder resin, a release agent, and a colorant, and a toner having a core-shell structure in which resin fine particles are embedded as a shell on the surface of the core particle,
An average burying ratio B, which is a ratio of the resin fine particles buried in the core particles, satisfies the following formula (1).
Formula (1): A * 0.3 + 15 <B <A * 0.1 + 75
(In the above formula (1), A represents the shape index SF-2 of the toner.) 前記トナー表面から３００ｎｍ以内のシェル含有率が、３０〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein a shell content within 300 nm from the toner surface is in a range of 30 to 80%. 前記トナーのガラス転移温度Ｔｇが、５５℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the toner has a glass transition temperature Tg of 55 ° C. or more and 70 ° C. or less. 前記樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇが、６０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the resin fine particles have a glass transition temperature Tg of 60 ° C. or more and 90 ° C. or less. 前記樹脂微粒子の重量平均分子量Ｍｗが、３００００以上５００００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the resin fine particles have a weight average molecular weight Mw of 30000 to 50000. 前記樹脂微粒子がビニル系樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載のトナー。   The toner according to claim 5, wherein the resin fine particles include a vinyl resin. 前記ビニル系樹脂を構成するモノマーの６０〜１００モル％が、スチレンであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。   The toner according to claim 6, wherein 60 to 100 mol% of the monomer constituting the vinyl resin is styrene. さらに外添剤を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, further comprising an external additive.