JP2012193322A - Prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Description
本発明は、優れた層間靭性を持つ炭素繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた炭素繊維強化複合材料に関するものである。 The present invention relates to a prepreg from which a carbon fiber reinforced composite material having excellent interlayer toughness can be obtained, and a carbon fiber reinforced composite material using the prepreg.
炭素繊維強化複合材料は、比強度や比剛性に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。 Carbon fiber reinforced composite materials are useful because they are excellent in specific strength and specific rigidity, such as aircraft structural members, windmill blades, automobile outer plates, and computer applications such as IC trays and notebook PC housings. The demand is increasing year by year.
炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、層間の剥離強度すなわちＧＩＣ（開口モード）やＧＩＩＣ（面内せん断モード）などの層間靭性に支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、繊維方向の引張強度や圧縮強度向上に加えて、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。 Carbon fiber reinforced composite material is a heterogeneous material formed by molding a prepreg composed of carbon fibers, which are reinforcing fibers, and a matrix resin as essential components. Therefore, the physical properties of the reinforcing fibers in the alignment direction and the physical properties in other directions There is a big difference. For example, the impact resistance indicated by the resistance to falling weight impact is governed by the interlaminar peel strength, that is, the interlaminar toughness such as G IC (open mode) and G IIC (in-plane shear mode). It is known that simply improving the value does not lead to a drastic improvement. In particular, a carbon fiber reinforced composite material using a thermosetting resin as a matrix resin reflects the low toughness of the matrix resin, and has a property of being easily broken by stress from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged. For this reason, various techniques have been proposed for the purpose of improving the physical properties of composite materials that can cope with stresses from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged, in addition to improving tensile strength and compressive strength in the fiber direction.
靱性を向上させる技術の一つに、樹脂微粒子を表面に分散させたプリプレグが提案されている。具体的には、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子をプリプレグの表面に分散させて、炭素繊維強化複合材料中に層間樹脂層と呼ばれる樹脂層を形成させ複合材料に高度の靭性と良好な耐熱性を与える技術である（特許文献１参照）。また別に、ポリスルホンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる微粒子とを組み合わせることよって、複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。 As one of the techniques for improving toughness, a prepreg in which resin fine particles are dispersed on the surface has been proposed. Specifically, resin fine particles made of a thermoplastic resin such as nylon are dispersed on the surface of the prepreg, and a resin layer called an interlayer resin layer is formed in the carbon fiber reinforced composite material, so that the composite material has high toughness and good quality. This is a technique for imparting heat resistance (see Patent Document 1). Separately, there has been proposed a technique for expressing a high degree of toughness in a composite material by combining a matrix resin whose toughness has been improved by adding a polysulfone oligomer and fine particles made of a thermosetting resin (see Patent Document 2).
加えて樹脂微粒子を配合した複合材料では、導電性の炭素繊維層の間の層間樹脂層が絶縁層となるため面外方向の導電性が不足することが知られている。導電性を持つ粒子により面外方向の導電性を向上させる技術が提案されている（特許文献３参照）。 In addition, it is known that in a composite material containing resin fine particles, the interlayer resin layer between the conductive carbon fiber layers becomes an insulating layer, so that the conductivity in the out-of-plane direction is insufficient. A technique for improving the conductivity in the out-of-plane direction using conductive particles has been proposed (see Patent Document 3).
今後一段と高まる、さらなる軽量化と高い靱性への要求を考慮した場合、上記の方法では、必ずしも十分であるとは言えない。 In consideration of the demand for further weight reduction and high toughness, which will increase further in the future, the above method is not necessarily sufficient.
そこで本発明の目的は、優れた層間靭性をもつ炭素繊維強化複合材料が得られる、プリプレグ、およびそれを用いた炭素繊維強化複合材料を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a prepreg from which a carbon fiber reinforced composite material having excellent interlayer toughness can be obtained, and a carbon fiber reinforced composite material using the prepreg.
かかる課題を解決するため、本発明は、下記構成成分［Ａ］〜［Ｄ］を有してなるプリプレグとする。 In order to solve this problem, the present invention provides a prepreg having the following constituent components [A] to [D].
［Ａ］エポキシ樹脂、
［Ｂ］ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］炭素繊維。
[A] epoxy resin,
[B] Urethane particles having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher [C] Curing agent [D] Carbon fiber.
また、本発明は、かかるプリプレグにおいて、さらに［Ｅ］導電性粒子を有していると良い。 In the present invention, the prepreg preferably further has [E] conductive particles.
また、本発明においては、前記プリプレグを硬化させることにより、炭素繊維強化複合材料とすることができる。 Moreover, in this invention, it can be set as a carbon fiber reinforced composite material by hardening | curing the said prepreg.
さらに、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｂ］の平均粒径が５〜１５０μｍであることや、アスペクト比が１〜１０であることである。 Furthermore, according to the preferable aspect of the prepreg of this invention, it is that the average particle diameter of component [B] is 5-150 micrometers, or an aspect-ratio is 1-10.
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｄ］は、連続繊維からなる層を形成していることである。 Moreover, according to the preferable aspect of the prepreg of this invention, component [D] is forming the layer which consists of continuous fibers.
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成成分［Ｅ］の平均粒径が、構成成分［Ｂ］の平均粒径よりも大きいことや、構成要素［Ｅ］の平均粒径が５〜１５０μｍであることである。 Moreover, according to the preferable aspect of the prepreg of this invention, the average particle diameter of component [E] is larger than the average particle diameter of component [B], or the average particle diameter of component [E] is 5 It is -150 micrometers.
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｂ］の粒子が、その９０〜１００質量％が少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在していること、さらに、構成要素［Ｅ］が含まれている場合には、構成成分［Ｂ］および構成成分［Ｅ］の総量の９０〜１００質量％が少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在していることである。 Moreover, according to the preferable aspect of the prepreg of this invention, 90-100 mass% of the particle | grains of component [B] are located in the range of the depth of 20% of the thickness direction at least from the one-side surface. Furthermore, when the component [E] is included, 90 to 100% by mass of the total amount of the component [B] and the component [E] is at least 20% in the thickness direction from the surface on one side. It is localized within the depth range.
本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤、および炭素繊維からなるプリプレグにおいて、所定のガラス転移温度を有するウレタン粒子を用いることにより、そのプリプレグを用いて製造される炭素繊維強化複合材料は、層間靭性に優れるため耐衝撃性に優れたものとなる。さらに、かかるプリプレグに導電性粒子を用いることにより、そのプリプレグを用いて製造される炭素繊維強化複合材料は、耐衝撃性のみならず、電気特性にも優れたものとなる。 According to the present invention, in a prepreg composed of an epoxy resin, a curing agent, and carbon fibers, by using urethane particles having a predetermined glass transition temperature, the carbon fiber reinforced composite material produced using the prepreg has an interlayer Excellent toughness and impact resistance. Further, by using conductive particles in such a prepreg, the carbon fiber reinforced composite material produced using the prepreg is excellent not only in impact resistance but also in electrical characteristics.
本発明のプリプレグに用いられる成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、プリプレグに適切なドレープ性やタック性を持たせ、該プリプレグを積層、硬化した際に、高い引張強度や圧縮強度をもつ炭素繊維強化複合材料を得るために必要な成分として用いられる。 Component [A] used in the prepreg of the present invention is an epoxy resin. Epoxy resin is used as a component necessary to obtain a carbon fiber reinforced composite material having high tensile strength and compressive strength when the prepreg has appropriate drape and tack properties, and when the prepreg is laminated and cured. .
本発明に用いられる成分［Ａ］としては、２５℃よりも低い温度でガラス転移温度もしくは融点を有する、すなわち２５℃で液状のエポキシ樹脂を含むことが、以下に説明される［Ｂ］成分であるガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子を、容易に［Ａ］成分中に分散させることができるため好ましい。この液状エポキシ樹脂は、［Ａ］成分１００質量部中に３０〜１００質量部含むことがこと好ましい。ここでガラス転移温度とは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた転移部の中間点温度であり、融点とは融解ピークにおけるピーク温度である。 The component [A] used in the present invention includes an epoxy resin having a glass transition temperature or a melting point at a temperature lower than 25 ° C., that is, a liquid at 25 ° C. A urethane particle having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher is preferable because it can be easily dispersed in the component [A]. It is preferable that 30-100 mass parts of this liquid epoxy resin is contained in 100 mass parts of [A] component. Here, the glass transition temperature is the midpoint temperature of the transition part determined based on JIS K7121 (1987) using a differential calorimeter (DSC), and the melting point is the peak temperature at the melting peak.
具体的には、成分［Ａ］として、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。 Specifically, the component [A] preferably contains an epoxy resin having a precursor such as an amine, a phenol, a carboxylic acid, or an intramolecular unsaturated carbon.
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため、航空機構造材として用いられる炭素繊維強化複合材料用の樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。 Examples of glycidylamine-type epoxy resins that use amines as precursors include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, glycidyl compounds of xylenediamine, triglycidylaminophenol, glycidylaniline, and their substituted isomers, alkyl groups, and halogens. Can be mentioned. Among these, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferable as a resin for a carbon fiber reinforced composite material used as an aircraft structural material because it is excellent in heat resistance. On the other hand, glycidyl anilines are preferable because a high elastic modulus is obtained.
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学製）や、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。これらは、全て２５℃より低い温度にガラス転移温度をもつものである。 Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane include “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical), “Araldite (registered trademark)” MY720, Araldite MY721, Araldite MY9512, Araldite MY9612, Araldite MY9633 (Araldite MY9663 and above) Huntsman Advanced Material). These all have a glass transition temperature below 25 ° C.
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。 Examples of commercially available glycidyl compounds of xylenediamine include TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。 Commercially available products of triglycidylaminophenol include “Araldite (registered trademark)” MY0500, MY0510, MY0600, MY0610 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), Sumiepoxy (registered trademark) “ELM100 (manufactured by Sumitomo Chemical)”, and the like. .
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available glycidyl anilines include GAN and GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などがあげられる。また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。 Examples of glycidyl ether type epoxy resins having phenol as a precursor include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, epoxy resins having a biphenyl skeleton, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins. , Resorcinol type epoxy resin, epoxy resin having naphthalene skeleton, trisphenylmethane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, diphenylfluorene type epoxy resin and various isomers, alkyls and halogen substitution products thereof Etc. Moreover, an epoxy resin obtained by modifying an epoxy resin having a phenol precursor with urethane or isocyanate is also included in this type.
特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、低吸水率や耐熱性の観点から好ましく用いられる。 In particular, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and an epoxy resin having an oxazolidone ring by isocyanate modification are preferably used from the viewpoint of low water absorption and heat resistance.
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。 A brominated phenol novolac epoxy resin or cresol novolac epoxy resin is preferably used in terms of heat resistance, water resistance and flame retardancy.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。 As commercial products of bisphenol A type epoxy resin, “jER (registered trademark)” 826, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1004AF, jER1007, jER1009 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “ Epicron (registered trademark) "850 (manufactured by DIC Corporation)," Epototo (registered trademark) "YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DER-331, DER-332 (manufactured by Dow Chemical Company), etc. It is done.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。 Commercially available products of bisphenol F-type epoxy resin include “jER (registered trademark)” 806, jER807, jER1750, jER4004P, jER4007P, jER4009P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon (registered trademark)” 830 (DIC Corporation) ), “Epototo (registered trademark)” YD-170, Epototo YD-175, Epototo YDF2001, Epototo YDF2004 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like.
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
Examples of the bisphenol S-type epoxy resin include EXA-1515 (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available epoxy resins having a biphenyl skeleton include “jER (registered trademark)” YX4000H, jERYX4000, jERYL6616 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. It is done.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上三菱化学社製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。 As commercial products of phenol novolac type epoxy resins, jER152, jER154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron (registered trademark)” N-740, Epicron N-770, Epicron N-775 (above, DIC Corporation) Etc.
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Commercially available products of cresol novolac type epoxy resins include “Epiclon (registered trademark)” N-660, Epicron N-665, Epicron N-670, Epicron N-673, Epicron N-695 (above, manufactured by DIC Corporation). , EOCN-1020, EOCN-102S, and EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学社製）などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Denacol (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available epoxy resins having a naphthalene skeleton include “Epiclon (registered trademark)” HP4032 (manufactured by DIC Corporation), NC-7000, NC-7300 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. .
Examples of commercially available trisphenylmethane type epoxy resins include TMH-574 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “Epiclon (registered trademark)” HP7200, Epicron HP7200L, Epicron HP7200H (above, manufactured by DIC Corporation), Tactix558 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), and the like.
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available urethane and isocyanate-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and ACR1348 (produced by Asahi Denka Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having a carboxylic acid as a precursor include glycidyl compounds of phthalic acid and various isomers of glycidyl compounds of hexahydrophthalic acid.
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては“デナコール（登録商標”ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available phthalic acid diglycidyl ester include “Denacol (registered trademark) EX-721 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)”.
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available hexahydrophthalic acid diglycidyl ester include AK-601 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。 Examples of the epoxy resin having an intramolecular unsaturated carbon as a precursor include an alicyclic epoxy resin. Examples of the commercially available products include Celoxide (registered trademark) 2021, Celoxide 2080 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and CY183 (manufactured by Huntsman Advanced Materials).
本発明に用いられる［Ｂ］成分は、ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子、好ましくはガラス転移温度が２５℃以上の架橋したウレタン粒子であり、本発明のプリプレグを積層し、成形された炭素繊維強化複合材料において、耐衝撃性を付与するために必要とされる成分である。ここでガラス転移温度とは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度である。このガラス転移温度が２５℃以上であると、［Ａ］成分に分散させる際に、粒子に十分なせん断応力をかけることができるため、樹脂中でも粒子の凝集を解くことが可能となるため、均一に分散させることができる。２５℃未満であると、分散させる際、やわらかすぎるために十分なせん断応力を与えることができず凝集体ができることがあるなど、均一分散させにくくなる。 The component [B] used in the present invention is a urethane particle having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher, preferably a crosslinked urethane particle having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher. The prepreg of the present invention is laminated and molded. In a carbon fiber reinforced composite material, it is a component required for imparting impact resistance. Here, the glass transition temperature is a midpoint temperature obtained based on JIS K7121 (1987) using a differential calorimeter (DSC). When this glass transition temperature is 25 ° C. or more, sufficient shear stress can be applied to the particles when dispersed in the component [A], so that the aggregation of the particles can be solved even in the resin. Can be dispersed. When the temperature is lower than 25 ° C., it is difficult to uniformly disperse, for example, since it is too soft to disperse and a sufficient shear stress cannot be applied to form an aggregate.
かかるウレタン粒子、好ましくは架橋したウレタン粒子は、ウレタン結合による官能基により、マトリックス樹脂の硬化中にエポキシ樹脂との密着する、また、硬化後の複合材料中でも形状を保つことに加え、せん断強度がエポキシ樹脂／炭素繊維の界面接着強度に比べて低いため、繊維強化複合材料に大きな衝撃加えられた際も周囲の樹脂と剥離せず追従して変形し、エポキシ樹脂／炭素繊維の剥離が発生する前に破壊することで衝撃エネルギーを吸収する。このためマトリックス樹脂自体の破壊を最小限にとどめることが可能となる。かかる特性を発現させるためには、［Ｂ］成分のウレタン粒子のせん断強度としては、３０ＭＰａ以上であることが好ましい。 Such urethane particles, preferably cross-linked urethane particles, adhere to the epoxy resin during curing of the matrix resin due to functional groups due to urethane bonds, and in addition to maintaining the shape even in the composite material after curing, the shear strength is high. Because it is lower than the epoxy resin / carbon fiber interfacial adhesive strength, even when a large impact is applied to the fiber reinforced composite material, it deforms following the resin without peeling off from the surrounding resin, and the epoxy resin / carbon fiber peels off. Absorb impact energy by destroying before. For this reason, it is possible to minimize the destruction of the matrix resin itself. In order to express such characteristics, the shear strength of the urethane particles of the [B] component is preferably 30 MPa or more.
［Ｂ］成分のウレタン粒子のトルエンの吸油量としては、粒子質量の５０％以上２００％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０％以上１５０％以下である。吸油量が５０％以上２００％以下のものは、未硬化のエポキシ樹脂を有してなるマトリックス樹脂中でも、エポキシ樹脂の浸透により膨潤しにくく、一方で粒子の表面はエポキシ樹脂とよく接着するために、ウレタン粒子としての機能が損なわれない。他方、トルエンの吸油量が［Ｂ］成分の粒子質量の２００％より大きいものは、［Ｂ］成分が架橋している場合には、エポキシ樹脂の浸透による溶解や隣接粒子との融着は起こりにくいが、［Ｂ］成分が膨潤することにより脆性化し、ウレタン粒子の耐衝撃性が損なわれることがある。また、かかるトルエン吸油量のウレタン粒子は、マトリックス樹脂を硬化させ炭素繊維強化複合材料としたときに、耐溶剤性の観点から好ましく使用できる。ここでいうトルエンの吸油量とは、ＪＩＳ ５１０１−１３（２００４）に規定する吸油量測定法でアマニ油の代わりにトルエンを用いて算出できる。 [B] The oil absorption amount of toluene of the urethane particles of the component is preferably 50% or more and 200% or less of the particle mass. More preferably, it is 50% or more and 150% or less. In the case of a matrix resin having an uncured epoxy resin, those having an oil absorption of 50% or more and 200% or less are less likely to swell due to the penetration of the epoxy resin, while the particle surface adheres well to the epoxy resin. The function as urethane particles is not impaired. On the other hand, when the oil absorption amount of toluene is larger than 200% of the particle weight of the component [B], when the component [B] is cross-linked, dissolution due to penetration of the epoxy resin and fusion with adjacent particles occur. Although it is difficult, the [B] component swells and becomes brittle, and the impact resistance of the urethane particles may be impaired. In addition, such urethane oil absorption amount of urethane particles can be preferably used from the viewpoint of solvent resistance when the matrix resin is cured to form a carbon fiber reinforced composite material. The oil absorption amount of toluene here can be calculated by using toluene instead of linseed oil in the oil absorption amount measurement method defined in JIS 5101-13 (2004).
［Ｂ］成分のウレタン粒子の平均粒径は、５〜１５０μｍの範囲にあれば、炭素繊維層内に潜りこんだり、炭素繊維を蛇行させたりしないために、スペーサー効果を有し、高い層間靭性や耐衝撃性を与えることができ好ましい。ここでいう平均粒径は、湿式のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により求めることができる個数平均粒径である。また、同手法により、１０％累積粒径や９０％累積粒径を算出できる。 If the average particle diameter of the [B] component urethane particles is in the range of 5 to 150 μm, it does not sink into the carbon fiber layer or meander the carbon fiber, and has a spacer effect and high interlayer toughness. And can give impact resistance. The average particle diameter here is a number average particle diameter which can be determined by a wet laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. Further, the 10% cumulative particle size and the 90% cumulative particle size can be calculated by the same method.
また、［Ｂ］成分のウレタン粒子の１０％累積粒径が平均粒径の５０％以下、好ましくは３５％以下であると、平均粒径よりも大きな粒子の隙間を埋めることができるため、強靭さをより付与できるため好ましい。さらに、［Ｂ］成分のウレタン粒子の９０％累積粒径が平均粒径の３倍以下であれば、安定してスペーサー効果の発現するため好ましい。好ましくは２倍以下である。 Further, if the 10% cumulative particle size of the urethane particles of the component [B] is 50% or less of the average particle size, preferably 35% or less, it is possible to fill gaps between particles larger than the average particle size. It is preferable because it can provide more thickness. Furthermore, it is preferable that the 90% cumulative particle size of the [B] component urethane particles is not more than 3 times the average particle size because the spacer effect is stably exhibited. Preferably it is 2 times or less.
［Ｂ］成分の粒子の形状としては、球状のものが安定した耐衝撃性や層間靭性の発現や炭素繊維強化複合材料を成形する際の粘度の安定性の面で好ましいが、アスペクト比が１〜１０の楕円球状、扁平状、岩状、金平糖状、不定形などの形状のものでも使用できる。また、粒子内部は、中空状、多孔状などであっても良い。アスペクト比の算出については、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、粒子の上方から撮影した画像から任意で５０個の粒子の長径と短径を測定し、長径／短径の比の平均から算出できる。ここで、長径とは粒子に外接する円の直径であり、短径とは内接する円の直径とする。５０個粒子のアスペクト比をとって、アスペクト比の分布が２つ以上のピークをもつ場合、さらに５０×（ピーク数−１）個の粒子のアスペクト比を測定する。これで、ピーク数が１個にならなかった場合、一番アスペクト比が大きいピークの集団の個数が５０個を越えるまで観察し、平均値を求め、これをアスペクト比とする。 As the shape of the particles of the component [B], spherical particles are preferable in terms of stable impact resistance, expression of interlayer toughness, and stability of viscosity when molding a carbon fiber reinforced composite material, but an aspect ratio of 1 is preferable. Also, those having a shape such as 10 to 10 oval, flat, rock, confetti, and indefinite shape can be used. The inside of the particles may be hollow or porous. Regarding the calculation of the aspect ratio, for example, using a scanning electron microscope, the major axis and minor axis of 50 particles are arbitrarily measured from an image taken from above the particle, and calculated from the average of the ratio of major axis / minor axis it can. Here, the major axis is the diameter of the circle circumscribing the particles, and the minor axis is the diameter of the inscribed circle. When the aspect ratio of 50 particles is taken and the distribution of the aspect ratio has two or more peaks, the aspect ratio of 50 × (number of peaks−1) particles is further measured. When the number of peaks does not become one, the number of peaks having the largest aspect ratio is observed until the number of peaks exceeds 50, an average value is obtained, and this is used as the aspect ratio.
本発明に用いられる［Ｃ］成分は、［Ｂ］成分を硬化させうる１種または２種以上の化合物からなる硬化剤である。［Ｂ］成分との間で架橋構造をつくり、良好な耐熱性や高い機械強度を与えるために必須の成分である。エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればいずれのもでも用いることができる。 [C] component used for this invention is a hardening | curing agent which consists of 1 type, or 2 or more types of compounds which can harden [B] component. [B] It is an essential component for forming a crosslinked structure with the component and giving good heat resistance and high mechanical strength. As the epoxy resin curing agent, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy resin can be used.
かかる［Ｃ］成分として、好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジ化物を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。 As the [C] component, a compound having an amino group, an acid anhydride group, or an azide is suitable. Examples include dicyandiamide, alicyclic amines, aliphatic amines, aromatic amines, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resins, cresol novolac resins, imidazole derivatives, boron trifluoride complexes and boron trichloride. Examples include Lewis acid complexes such as complexes.
特に機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるという点で、芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から２つ以上のアミノ基を有する芳香族ポリアミン類が好ましい。 In particular, an aromatic amine curing agent is preferably used in terms of providing an epoxy resin cured product having excellent mechanical properties. Of these, aromatic polyamines having two or more amino groups are preferred from the viewpoint of heat resistance.
芳香族ポリアミン類の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル−パラ−ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。 Specific examples of aromatic polyamines include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, metaxylylenediamine, diphenyl-para-dianiline, and various derivatives such as these alkyl substituents, and isomers with different amino group positions. Examples include the body. These curing agents can be used alone or in combination of two or more. Of these, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone are preferable from the viewpoint of imparting heat resistance to the composition.
ジアミノジフェニルスルホンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンや４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの異性体が挙げられる。耐熱性の観点から４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。 Examples of diaminodiphenyl sulfone include isomers such as 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone. From the viewpoint of heat resistance, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone is particularly preferable.
硬化剤の種類によるが、［Ａ］成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、その活性水素当量が０．７〜１．３当量であることが好ましい。特に、アミン型のエポキシ樹脂など自触媒作用を有するエポキシ樹脂との組み合わせにおいては、その活性水素当量を０．７〜１．０当量にすることが、耐熱性と機械特性の観点から好ましい。 Depending on the type of the curing agent, the active hydrogen equivalent is preferably 0.7 to 1.3 equivalents relative to the epoxy equivalent of the epoxy resin of [A] component. In particular, in a combination with an epoxy resin having an autocatalytic action such as an amine type epoxy resin, it is preferable that the active hydrogen equivalent is 0.7 to 1.0 equivalent from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
硬化剤は、室温で液状、固形のいずれの形態でもかまわないが、プリプレグとした際に、組成物中に硬化剤が固形で存在することが、プリプレグの可使時間が長くなることから好ましい。かかる硬化剤を、成形前のマトリックス樹脂中に固形で存在させるためには、エポキシ樹脂と混練する際に、硬化剤を固形の粉末で混練する方法がある。また、プリプレグ化する際も、硬化剤の融点以下の温度でホットメルト法を用いることにより、固形として存在させることができる。 The curing agent may be in the form of a liquid or a solid at room temperature. However, when the prepreg is used, it is preferable that the curing agent is present in the composition in a solid form because the pot life is increased. In order to allow such a curing agent to exist in a solid form in the matrix resin before molding, there is a method of kneading the curing agent with a solid powder when kneading with the epoxy resin. Moreover, when prepregizing, it can be made to exist as a solid by using the hot melt method at a temperature below the melting point of the curing agent.
本発明に用いられる［Ｄ］成分の炭素繊維であり、強化繊維として用いられる。すなわち、炭素繊維強化複合材料として、機械物性を与えるために必要な成分である。 [D] component carbon fiber used in the present invention and used as a reinforcing fiber. That is, it is a component necessary for imparting mechanical properties as a carbon fiber reinforced composite material.
炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド強度が４５００ＭＰａ以上７５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２３０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成のマトリックス樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。 As the carbon fiber, any carbon fiber can be used as long as it is a known carbon fiber, and those having a strand strength of 4500 MPa to 7500 MPa and an elastic modulus of 230 GPa to 450 GPa in the strand tensile test are preferable. Used. The strand tensile test refers to a test carried out based on JIS R7601 (1986) after impregnating a bundle-like carbon fiber with a matrix resin having the following composition and curing it at a temperature of 130 ° C. for 35 minutes.
［樹脂組成］
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）：１００量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）：３質量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）：４質量部。
[Resin composition]
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexyl-carboxylate (for example, ERL-4221, manufactured by Union Carbide): 100 parts by weight- boron trifluoride monoethylamine (for example, manufactured by Stella Chemifa Corporation) ): 3 parts by mass. Acetone (for example, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 4 parts by mass.
成分［Ａ］の炭素繊維のフィラメント数は１０００〜１０００００本が好ましく、より好ましくは、３０００〜５００００本である。炭素繊維フィラメント数が１０００未満であると、プリプレグ化する際の作業が繁雑となり、１０００００本より多いとフィラメント間に樹脂を含浸させることが困難になり含浸不良が起きることがある。 The number of filaments of the carbon fiber of component [A] is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3000 to 50,000. If the number of carbon fiber filaments is less than 1000, the operation for forming a prepreg becomes complicated, and if it exceeds 100,000, it is difficult to impregnate the resin between the filaments, and impregnation failure may occur.
炭素繊維の形態は、１０ｍｍ以上の長さを有する連続繊維を一方向に配列させて用いることや、平織り、朱子織、綾織などの織物の形態で用いることが好ましく、かかる炭素繊維により層を形成されるものであることが好ましい。 The carbon fiber is preferably used by arranging continuous fibers having a length of 10 mm or more in one direction, or in the form of a woven fabric such as plain weave, satin weave, twill weave, and the carbon fiber forms a layer. It is preferable that
本発明に好ましく用いられる成分［Ｅ］は、導電性を持つ粒子である。かかる導電性粒子は、得られる炭素繊維強化複合材料の表面の帯電を抑制でき、プリプレグの表面に存在する成分［Ｂ］のスペーサー効果により炭素繊維強化複合材料を製造した際に形成される、２つ以上の炭素繊維からなる層の間（以下、炭素繊維層間と称することがある。）に存在する絶縁樹脂層の解消に用いることが可能である。 Component [E] preferably used in the present invention is a conductive particle. Such conductive particles can suppress the surface charging of the obtained carbon fiber reinforced composite material, and are formed when the carbon fiber reinforced composite material is produced by the spacer effect of the component [B] present on the surface of the prepreg. It can be used to eliminate an insulating resin layer existing between layers composed of two or more carbon fibers (hereinafter sometimes referred to as carbon fiber layers).
かかる成分［Ｅ］の導電性粒子は、安定して炭素繊維層間を電気的につなぐ目的から、少なくとも［Ｂ］成分のウレタン粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。少量の導電性粒子で炭素繊維層間を電気的につなぐために、［Ｅ］成分の導電性粒子の少なくとも５０％が、得られる炭素繊維強化複合材料の平均層間厚みの５０〜１００％の大きさをもつようなものでことが好ましい。上述の通り［Ｅ］成分の平均粒径は、［Ｂ］成分の平均粒径や粒度分布により適切に選ぶ必要があるが、５〜１５０μｍの範囲にあれば、炭素繊維層の内部に入り込まず、炭素繊維層を蛇行させたりしないために電気的な特性や機械物性が発現するため好ましい。粒子の形状は特に指定されないが、球形のものやアスペクト比が１より大きく１０より小さい楕円球状のものが繊維強化複合材料としたときに、応力集中による破壊の起点となりにくいため好ましい。アスペクト比や平均粒径については、前記［Ｂ］粒子と同様に測定できる。導電性粒子の比重としては、アルキメデス法によりもとまる比重が、１．０５〜３．２であることが、マトリックス樹脂中での分散性の観点から好ましい。 The conductive particles of component [E] are preferably at least larger than the average particle diameter of urethane particles of component [B] for the purpose of stably electrically connecting the carbon fiber layers. In order to electrically connect the carbon fiber layers with a small amount of conductive particles, at least 50% of the conductive particles of [E] component is 50-100% of the average interlayer thickness of the resulting carbon fiber reinforced composite material. It is preferable that it has. As described above, the average particle size of the [E] component needs to be appropriately selected depending on the average particle size and particle size distribution of the [B] component, but if it is in the range of 5 to 150 μm, it does not enter the carbon fiber layer. In order not to meander the carbon fiber layer, electrical characteristics and mechanical properties are exhibited, which is preferable. The shape of the particle is not particularly specified, but a spherical shape or an elliptical shape having an aspect ratio larger than 1 and smaller than 10 is preferable because it is difficult to start a break due to stress concentration when a fiber reinforced composite material is used. About an aspect-ratio and an average particle diameter, it can measure similarly to the said [B] particle | grains. As specific gravity of electroconductive particle, it is preferable from a viewpoint of the dispersibility in matrix resin that the specific gravity obtained by the Archimedes method is 1.05-3.2.
［Ｅ］成分の導電性粒子もスペーサー効果を持つが、粒子の比重にもよるものの、成分［Ｂ］の配合量の半分以下とすることで、体積的に占める割合が成分［Ｂ］の半分以下と小さくなるため実質的に［Ｂ］成分のみがスペーサー効果を発現しているとみなすことができる。（［Ｅ］成分の質量）／（［Ｂ］成分の質量）が２〜１０００であれば、［Ｂ］成分のウレタン粒子により確保される樹脂層内で、［Ｅ］成分の導電性粒子による電気的な接点が十分に確保できるため好ましい。より好ましくは２〜１００である。 The conductive particles of the component [E] also have a spacer effect, but depending on the specific gravity of the particles, the proportion of the volume is half that of the component [B] by making it less than half the amount of the component [B]. Since it becomes small below, it can be considered that only [B] component has expressed the spacer effect substantially. If (the mass of the [E] component) / (the mass of the [B] component) is 2 to 1000, the resin layer secured by the urethane particles of the [B] component will depend on the conductive particles of the [E] component. This is preferable because sufficient electrical contacts can be secured. More preferably, it is 2-100.
導電性粒子としては、ゴムやエンジニアリングプラスチックなどの有機材料や、中空ガラスや中実ガラスなどの無機材料をコアに金属や炭素をコーティングした粒子、金属粒子やカーボン粒子、黒鉛粒子などが好ましく用いられる。導電性粒子の比重を１．０５〜３．２の間にすることで、導電性粒子による電気特性向上効果を有しつつも、導電性粒子の配合による炭素繊維強化複合材料の重量増を抑えることができる。 As the conductive particles, organic materials such as rubber and engineering plastics, particles coated with metal or carbon with an inorganic material such as hollow glass or solid glass as a core, metal particles, carbon particles, graphite particles, etc. are preferably used. . By making the specific gravity of the conductive particles between 1.05 and 3.2, while suppressing the increase in the weight of the carbon fiber reinforced composite material due to the blending of the conductive particles, while having the effect of improving the electrical properties by the conductive particles. be able to.
必要に応じて、導電性粒子の表面を改質することは、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂との接着性を向上させるため好ましく用いられる。この様な手法として、酸やオゾン処理などによる酸化処理、シランカップリング処理などが挙げられる。 If necessary, modifying the surface of the conductive particles is preferably used in order to improve adhesiveness with a matrix resin made of an epoxy resin. Examples of such a method include oxidation treatment by acid or ozone treatment, silane coupling treatment, and the like.
本発明に係るプリプレグは、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外に、熱可塑性樹脂を添加しても良い。熱可塑性樹脂は加熱もしくは溶媒を用いてマトリックス樹脂に溶解させることで、マトリックス樹脂の粘度を適切な領域にすることができ、炭素繊維と組み合わせてプリプレグとした際に、タック性やドレープ性を使用目的に合った範囲に調整することができる。すなわち人手によるハンドレイアップや、航空機、風車などの大型の構造材用に用いられる積層装置によるレイアップに適したタック性やドレープ性を与えることができる。 The prepreg according to the present invention may contain a thermoplastic resin in addition to the components [A] to [E]. The thermoplastic resin can be dissolved in the matrix resin by heating or using a solvent, so that the viscosity of the matrix resin can be adjusted to an appropriate range. When used as a prepreg in combination with carbon fiber, tackiness and draping properties are used. The range can be adjusted to suit the purpose. That is, it is possible to provide tackiness and draping properties suitable for manual layup and layup by a laminating apparatus used for large structural materials such as aircraft and windmills.
このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても良い。 Such thermoplastic resins are generally selected from the group consisting of carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, urethane bonds, thioether bonds, sulfone bonds and carbonyl bonds in the main chain. A thermoplastic resin having a selected bond is preferred, but it may have a partially crosslinked structure.
また、この熱可塑性樹脂は、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂が、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂中に、混合または溶解していることが好適である。 Moreover, this thermoplastic resin may have crystallinity or may be amorphous. Especially, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyimide with phenyltrimethylindane structure, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone It is preferable that at least one resin selected from the group consisting of aramid, polyether nitrile, and polybenzimidazole is mixed or dissolved in a matrix resin made of an epoxy resin.
これらの末端官能基は、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂中に１部もしくは全部を溶解させる目的で、水酸基やアミノ基、酸無水物基を導入することが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂の最適な分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８で規定の引張試験によりもとまる破断伸度が１０％以上になる分子量を選ぶことが好ましい。ここでいう熱可塑性樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィー）によりもとまるポリスチレン換算分子量のことをさす。また、タック性やドレープ性を付与するためにマトリックス樹脂の粘弾性の制御の観点から、１質量％ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液における還元粘度が、０．３〜０．６であることが好ましく用いられる。より好ましくは０．３５〜０．５５であり、もっとも好ましくは０．３５〜０．４５である。 These terminal functional groups are preferably used by introducing a hydroxyl group, an amino group, or an acid anhydride group for the purpose of dissolving one part or all of them in a matrix resin made of an epoxy resin. The optimum molecular weight of the thermoplastic resin is preferably selected so that the elongation at break determined by a tensile test specified by ASTM D638 is 10% or more. The molecular weight of the thermoplastic resin here refers to a molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (gel permeation chromatography). In addition, the reduced viscosity in a 1% by mass DMF (N, N-dimethylformamide) solution is 0.3 to 0.6 from the viewpoint of controlling the viscoelasticity of the matrix resin in order to impart tackiness and draping properties. Are preferably used. More preferably, it is 0.35-0.55, Most preferably, it is 0.35-0.45.
このような熱可塑性樹脂として、末端官能基が水酸基やアミノ基のポリエーテルスルホンや、アミノ基のポリエーテルイミドなどが好ましく用いられる。 As such a thermoplastic resin, polyethersulfone having a hydroxyl group or amino group as a terminal functional group, or polyetherimide having an amino group is preferably used.
これらの熱可塑性樹脂を樹脂に溶解させる場合は、取り扱い性や溶け残りを防ぐ観点から、１５０μｍ以下になるように凍結粉砕や化学粉砕で粉砕するか、熱可塑性樹脂を溶媒に溶かした後、エポキシ樹脂と混合しその後脱溶媒を行いマスターバッチ化することが好ましい。粉砕を行う場合は、５０〜１５０μｍ格子や孔径もつメッシュにより、分級を実施することが、１５０μｍ以上の長径をもつ粒子の混入を防げるので好ましい。 When these thermoplastic resins are dissolved in the resin, from the viewpoint of handling and preventing undissolved residue, the resin is pulverized by freeze pulverization or chemical pulverization to 150 μm or less, or the thermoplastic resin is dissolved in a solvent and then epoxy It is preferable to mix with resin and then remove the solvent to form a master batch. When pulverizing, it is preferable to carry out classification using a 50 to 150 μm lattice or a mesh having a pore size, because mixing of particles having a long diameter of 150 μm or more can be prevented.
本発明のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂を加熱硬化した硬化物の比重は、アルキメデス法により求められる値が、１〜１．５であることが好ましい。比重が１〜１．５であると、炭素繊維強化複合材料を成形としたときに、炭素繊維強化複合材料中の樹脂不足による表面ピットや内部ボイドの発生を抑制することができる。 The specific gravity of the cured product obtained by heat-curing the matrix resin used in the prepreg of the present invention is preferably 1 to 1.5 as determined by the Archimedes method. When the specific gravity is 1 to 1.5, when the carbon fiber reinforced composite material is molded, the generation of surface pits and internal voids due to insufficient resin in the carbon fiber reinforced composite material can be suppressed.
また、本発明のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂のみを硬化させた硬化物のガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）で求められ、１５０℃以上であれば、航空機用構造材など、耐熱性の必要な用途にも適用できるために好ましく用いられる。 Moreover, the glass transition temperature of the hardened | cured material which hardened only the matrix resin used for the prepreg of this invention is calculated | required by JISK7121 (1987) using a differential calorimeter (DSC), If it is 150 degreeC or more, It is preferably used because it can be applied to uses requiring heat resistance such as aircraft structural materials.
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の混練方法は、一般的にエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるものであれば、どのような方法でもよいが、［Ｂ］成分のウレタン粒子の分散の観点から、樹脂組成物にせん断力がかかる方法が好ましい。ニーダーやプラネタリーミキサー、３本ロール、自公転式ミキサーなどが好適に用いられる。 The kneading method of the epoxy resin composition used for the prepreg of the present invention may be any method as long as it is generally used for the preparation of the epoxy resin composition. From the viewpoint of dispersion, a method in which a shearing force is applied to the resin composition is preferable. A kneader, a planetary mixer, a three-roll mixer, a self-revolving mixer, or the like is preferably used.
エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を直接溶解させる場合は、１００〜１５０℃の温度で上記の装置により、せん断力をかけつつ混練することで、溶解した熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂中に均一に拡散することで、樹脂組成物の粘度ムラがおき難くなるため好ましい。ここで、溶解したとは、目視で熱可塑性樹脂の塊が確認できなくなれば良い。 When the thermoplastic resin is directly dissolved in the epoxy resin, the melted thermoplastic resin is uniformly diffused in the epoxy resin by kneading while applying a shearing force with the above apparatus at a temperature of 100 to 150 ° C. Therefore, it is preferable because unevenness in viscosity of the resin composition is difficult to occur. Here, the dissolution means that it is not necessary to visually confirm the lump of the thermoplastic resin.
本発明に係るプリプレグは、連続した炭素繊維からなる炭素繊維層にマトリックス樹脂を含浸させたもの、もしくは、炭素繊維層の少なくとも片方の表面にマトリックス樹脂からなる樹脂層を配置したもの、または、マトリックス樹脂の一部を炭素繊維層に含浸させ、残りの部分を少なくともプリプレグの片方の表面に配置したものであると良い。また、炭素繊維層の全体に樹脂が含浸していなくても良い、樹脂が含浸していない未含浸繊維部分が炭素繊維方向に連続して存在している、いわゆる部分含浸プリプレグは、未含浸繊維部分がプリプレグを成形し炭素繊維強化複合材料とする際に、プリプレグ内部の残存空気や樹脂に溶け込んでいる水分などを排出する通気パスとなる効果を持ち、さらに通気パスは成形時の樹脂の流動により埋められるためボイドの少ない炭素繊維強化複合材料が得られるなどの点で好ましい。 The prepreg according to the present invention is obtained by impregnating a carbon fiber layer made of continuous carbon fibers with a matrix resin, or a resin layer made of matrix resin disposed on at least one surface of the carbon fiber layer, or a matrix It is preferable that a part of the resin is impregnated in the carbon fiber layer and the remaining part is disposed on at least one surface of the prepreg. In addition, the so-called partially impregnated prepreg in which the entire carbon fiber layer does not need to be impregnated with the resin, and the unimpregnated fiber part not impregnated with the resin is continuously present in the carbon fiber direction is a non-impregnated fiber. When the prepreg is molded into a carbon fiber reinforced composite material, it has the effect of venting the residual air inside the prepreg and moisture dissolved in the resin, and the vent path is the resin flow during molding. This is preferable in that a carbon fiber reinforced composite material with few voids can be obtained.
炭素繊維層の表面に樹脂を配置する場合、樹脂の流動によりボイドを埋めることや表面品位を向上させる観点から、片面の樹脂層の厚みはおおよそプリプレグの厚みの２０％以下であることが好ましい。成分［Ｂ］の、また、成分［Ｅ］を用いる場合は成分［Ｂ］と成分［Ｅ］の総量の９０〜１００質量％が、プリプレグの少なくとも片側表面から厚さ方向の２０％以内の範囲に存在することが、ＧＩＣやＧＩＩＣなどの層間靭性や電気特性の観点から好ましい。ここで、ＧＩＣとは繊維強化複合材料の開口モード下における靭性であり、ＧＩＩＣとは繊維強化複合材料の面内せん断モード下での靭性である。得られる炭素繊維強化複合材料の物性的には、樹脂層が片側表面に配置されたものでも両側表面に配置されたものでも大きな差は生じないが、誤積層による物性低下を防ぐ観点から、両側表面に樹脂層を配置することが好ましい。 When the resin is disposed on the surface of the carbon fiber layer, it is preferable that the thickness of the resin layer on one side is approximately 20% or less of the thickness of the prepreg from the viewpoint of filling the void by the flow of the resin and improving the surface quality. In the case of using the component [B] or the component [E], 90 to 100% by mass of the total amount of the component [B] and the component [E] is within 20% in the thickness direction from at least one surface of the prepreg. It is preferable from the viewpoint of interlayer toughness such as G IC and G IIC and electrical characteristics. Here, G IC is the toughness under the open mode of the fiber reinforced composite material, and G IIC is the toughness under the in-plane shear mode of the fiber reinforced composite material. The physical properties of the resulting carbon fiber reinforced composite material do not greatly differ between the resin layer arranged on one side surface or the both side surface, but from the viewpoint of preventing physical property deterioration due to erroneous lamination, It is preferable to arrange a resin layer on the surface.
本発明に係るプリプレグは、以下に説明するウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。 The prepreg according to the present invention can be produced by a wet method, a hot melt method, or the like described below.
ウェット法とは、強化繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維からなる層の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。 The wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in a matrix resin solution, then lifted, and the solvent is evaporated using an oven or the like. The hot melt method is a method in which an epoxy resin composition whose viscosity is reduced by heating is directly applied. A method of impregnating reinforcing fibers, or a film in which a matrix resin is once coated on release paper or the like is prepared, and then the films are laminated from both sides or one side of a layer made of reinforcing fibers, and heated and pressed to reinforce the fibers. This is a method of impregnating with a resin. The hot melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.
また、プリプレグ表面に、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を局在化させる手段として、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を含まない樹脂を炭素繊維層に含浸後のプリプレグの表面に成分［Ｂ］や成分［Ｅ］粒子を直接噴きつけるなどして配置する方法、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を含む樹脂フィルムを含浸後のプリプレグ表面に転写する方法をなど用いることができる。成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を含む樹脂フィルムを含浸後のプリプレグ表面に転写する場合、炭素繊維層の表面に形成される樹脂層は、転写前の樹脂フィルムの厚みとほぼ同じである。この樹脂フィルムの平均厚みは、成分［Ｂ］の平均粒径の３倍以下であることが好ましい。樹脂フィルムの平均厚みは、光学的に直接膜厚み測定をする方法や、粒子［Ｅ］等の影響で光学的な測定が不可能な場合は、１ｍ２あたりの樹脂量を測定後、樹脂組成物の比重で割り返す方法により測定することができる。 Further, as a means for localizing the particles of the component [B] and the component [E] on the surface of the prepreg, the carbon fiber layer is impregnated with a resin not containing the particles of the component [B] or the component [E]. A method in which component [B] or component [E] particles are directly sprayed on the surface, a method of transferring the resin film containing particles of component [B] or component [E] onto the surface of the prepreg after impregnation, etc. Can be used. When the resin film containing the particles of the component [B] or the component [E] is transferred to the surface of the prepreg after impregnation, the resin layer formed on the surface of the carbon fiber layer is almost the same as the thickness of the resin film before transfer. is there. The average thickness of the resin film is preferably 3 times or less of the average particle diameter of the component [B]. The average thickness of the resin film can be determined by measuring the amount of resin per 1 m 2 after optically measuring the film thickness optically or when optical measurement is not possible due to the influence of particles [E], etc. It can be measured by a method that is divided by the specific gravity of the object.
本発明に係るプリプレグは、一方向、織物基材のいずれの炭素繊維が用いられる場合であっても、単位面積あたりの炭素繊維量が７０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる炭素繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、炭素繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑になることがある。 In the prepreg according to the present invention, the carbon fiber amount per unit area is preferably 70 to 1000 g / m 2 , regardless of which carbon fiber of the unidirectional and woven base material is used. When the amount of carbon fiber is less than 70 g / m 2, it is necessary to increase the number of laminated layers in order to obtain a predetermined thickness when forming the carbon fiber reinforced composite material, and the work may be complicated.
一方で、炭素繊維量が１０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の炭素繊維含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。炭素繊維含有率が３０質量％未満では、マトリックス樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、炭素繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなったりすることがある。また、炭素繊維含有率が９０質量％を超えると、マトリックス樹脂の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。 On the other hand, when the carbon fiber amount exceeds 1000 g / m 2 , the prepreg drapability tends to deteriorate. The carbon fiber content in the prepreg is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass. When the carbon fiber content is less than 30% by mass, the amount of the matrix resin is too large to obtain the advantages of the carbon fiber reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus, or when molding the carbon fiber reinforced composite material. The amount of heat generated during curing may increase. On the other hand, if the carbon fiber content exceeds 90% by mass, poor matrix resin impregnation may occur, and the resulting carbon fiber reinforced composite material may have many voids.
ここで言う、ドレープ性とは、プリプレグの変形のしなやかさのことであり、積層時の型への賦形性などに影響する特性である。ドレープ性の指標は、様々な評価方法があるが、例えば、作成したプリプレグを０°方向に３００ｍｍ、９０°方向に２５ｍｍにカットし、渡り架台の角に１００ｍｍ密着させ、さらにテープで固定した架台に固定後５分間静置し、プリプレグの屈曲角度θを測定する方法がある。 The drapeability referred to here is the flexibility of deformation of the prepreg, and is a characteristic that affects the shapeability of the mold during lamination. There are various evaluation methods for the drapeability index. For example, the prepared prepreg is cut to 300 mm in the 0 ° direction and 25 mm in the 90 ° direction, and is attached to the corner of the crossing stand by 100 mm and further fixed with tape. There is a method of measuring the bending angle θ of the prepreg by allowing it to stand for 5 minutes after fixing.
屈曲角度θとは、プリプレグの固定されていない部分と、架台側面との間の角度であり、θは０〜９０°までの値を取る。屈曲角度θは、架台側面からの距離と架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さを測定し、このタンジェントの値から屈曲角度θを算出する。この屈曲角度θが高いほどドレープ性が低いということになる。ドレープ性が低いと曲面に賦形するのが難しく、ドレープ性が高すぎると、皺が寄り易くなるため、取扱い性が良好な範囲がある。好ましい屈曲角度θは、３０〜６５°である。 The bending angle θ is an angle between a portion where the prepreg is not fixed and the side surface of the gantry, and θ takes a value of 0 to 90 °. For the bending angle θ, the distance from the side surface of the gantry and the height from the surface of the prepreg fixed to the gantry to the end where the prepreg is not fixed are measured, and the bending angle θ is calculated from the value of this tangent. The higher the bending angle θ, the lower the drapability. If the drapeability is low, it is difficult to shape the curved surface. If the drapeability is too high, the wrinkles are likely to be close, so there is a range in which the handleability is good. A preferable bending angle θ is 30 to 65 °.
上述のプリプレグを積層した後、その積層体に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明に係る炭素繊維強化複合材料が作製される。 After laminating the above-mentioned prepreg, the carbon fiber reinforced composite material according to the present invention is produced by a method of heat curing the resin while applying pressure to the laminate.
ここで、熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。 Here, examples of the method for applying heat and pressure include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, and an internal pressure molding method.
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。 The wrapping tape method is a method of winding a prepreg on a mandrel or other core metal to form a tubular body made of a carbon fiber reinforced composite material, and is a method suitable for producing rod-shaped bodies such as golf shafts and fishing rods. is there. More specifically, the prepreg is wound around a mandrel, and a wrapping tape made of a thermoplastic resin film is wound around the outside of the prepreg to fix and apply pressure to the prepreg. This is a method of extracting a gold to obtain a tubular body.
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。 Also, the internal pressure molding method is to set a preform in which a prepreg is wound on an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin in a mold, and then introduce a high pressure gas into the internal pressure applying body to apply pressure. At the same time, the mold is heated and molded. This method is preferably used when molding a complicated shape such as a golf shaft, a bad, a racket such as tennis or badminton.
本発明の炭素繊維強化複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なるが、１３０℃以上の耐熱性が必要な用途では、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、気流や内部発熱の影響で強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。 The curing temperature and time when the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is molded in an autoclave or an oven vary depending on the type and amount of the selected curing agent and curing catalyst, but the temperature and time are 130 ° C. or higher. For applications requiring heat resistance, it is preferable to cure at a temperature of 120 to 220 ° C. for 0.5 to 8 hours. A temperature increase rate of 0.1 to 10 ° C./min is preferably used. When the rate of temperature increase is less than 0.1 ° C./min, the time required to reach the target curing temperature becomes very long and workability may be reduced. On the other hand, if the rate of temperature rise exceeds 10 ° C./min, a temperature difference occurs at various portions of the reinforcing fiber due to the influence of airflow and internal heat generation, and a uniform cured product may not be obtained.
本発明の炭素繊維強化複合材料を成形する際は、加減圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、繊維強化複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。 When the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is molded, pressure increase / decrease is not essential, but pressure increase / decrease may be performed as necessary. By increasing or decreasing the pressure, effects such as improvement of surface quality, suppression of internal voids, improvement of adhesion to metal or plastic to be bonded at the time of curing, or parts made of fiber reinforced composite material may be obtained.
特に、加熱加圧硬化により、プリプレグ中の樹脂が流動し、結果として表面樹脂が繊維間浸透したり、プリプレグの繊維層の内部にあったマトリックス樹脂が、プリプレグの表面や積層したプリプレグの層間に染み出したりすることがある。そのため、本発明に係るプリプレグの表面に、成分［Ｂ］や成分［Ｅ］の粒子を配置した場合、不溶融の粒子がスペーサー効果を持つためプリプレグを積層後、加熱加圧成形した際に、粒径やその粒度分布に応じた炭素繊維層の層間が形成されるという効果が発揮される。粒度分布や配合量、成形条件、すなわち加熱加圧条件にもよるが、成分［Ｂ］ないし成分［Ｅ］の粒子の平均粒径と同じか、それより大きい炭素繊維層間（つまり樹脂層）が安定して形成される。特に、プリプレグに成分［Ｅ］を用いた場合、このような手法により形成された炭素繊維層間では、炭素繊維層間を成分［Ｅ］の導電性粒子が単独でつなぐことができるため、電気特性的に好ましい。さらに、成分［Ｂ］または成分［Ｅ］の粒子の平均粒径の３倍以下の炭素繊維層間であることは、層間靭性や電気特性の観点から好ましい。かかる炭素繊維強化複合材料は、成分［Ｂ］または成分［Ｅ］の粒子の粒度分布において累積９０％粒径を平均粒径の３倍以下に抑えることや加熱加圧条件により形成させることができる。 In particular, by heat and pressure curing, the resin in the prepreg flows, and as a result, the surface resin penetrates between the fibers, or the matrix resin that is inside the fiber layer of the prepreg is between the surface of the prepreg and the layer of the laminated prepreg. It may ooze out. Therefore, when the particles of the component [B] and the component [E] are arranged on the surface of the prepreg according to the present invention, since the infusible particles have a spacer effect, after the prepreg is laminated, The effect that the interlayer of the carbon fiber layer according to the particle size and the particle size distribution is formed is exhibited. Depending on the particle size distribution, blending amount, molding conditions, ie, heating and pressing conditions, the carbon fiber layer (that is, the resin layer) is the same as or larger than the average particle size of the particles of the component [B] to the component [E]. It is formed stably. In particular, when the component [E] is used in the prepreg, the conductive particles of the component [E] can be connected independently between the carbon fiber layers formed by such a method. Is preferable. Furthermore, it is preferable from a viewpoint of an interlayer toughness and an electrical property that it is a carbon fiber interlayer 3 times or less of the average particle diameter of the particle | grains of a component [B] or a component [E]. Such a carbon fiber reinforced composite material can be formed by suppressing the cumulative 90% particle size to 3 times or less of the average particle size in the particle size distribution of the component [B] or component [E], or by heating and pressing conditions. .
本発明の炭素繊維強化複合材料の比重は、１．３〜２であれば、炭素繊維の高い比剛性が発現するために好ましい。 If the specific gravity of the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is 1.3 to 2, it is preferable because high specific rigidity of the carbon fiber is exhibited.
本発明の炭素繊維強化複合材料は、高いＧＩＩＣなどの層間靭性を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般産業用途に広く用いることができる。また、導電性粒子を付与することにより、航空機、風車、自動車や自転車との構造材として用いる際、組み立て時や実使用時の静電気の蓄積を防ぐことができるため好ましく用いることができる。 Carbon fiber reinforced composite material of the present invention has an interlayer toughness such as high G IIC, it is possible to use high mechanical properties including the necessary aerospace applications, large wind turbine, automotive, general industrial applications such as a bicycle . In addition, by applying conductive particles, when used as a structural material for an aircraft, a windmill, an automobile, or a bicycle, accumulation of static electricity during assembly or actual use can be prevented, so that it can be preferably used.
以下、実施例によって、本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法および評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作成環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行った。また、表１における各構成成分の値は、特に断りのない限り、質量部とする。 Hereinafter, the prepreg and the carbon fiber reinforced composite material of the present invention will be described more specifically with reference to examples. The production method and evaluation method of carbon fiber, resin raw material, prepreg and carbon fiber reinforced composite material used in the examples are shown below. The preparation environment and evaluation of the prepregs of the examples were performed in an atmosphere having a temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified. Moreover, the value of each structural component in Table 1 is parts by mass unless otherwise specified.
（１）粒子の粒度分布測定
測定装置：ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）
分散媒：“Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ（登録商標）”１００ ０．５ｗｔ％水溶液
測定セル：フローセル
超音波照射時間（秒）：１０
粒子の粒径、分布は、上記の条件を用いて、平均粒径、累積１０％粒径、累積９０％粒径を評価した。粒子は分散媒１００ｍｌに対して、１ｇ投入し攪拌した分散液を用いた。
(1) Measurement of particle size distribution Measuring apparatus: LA-950V2 (manufactured by Horiba)
Dispersion medium: “Triton-X (registered trademark)” 100 0.5 wt% aqueous solution Measurement cell: Flow cell Ultrasonic irradiation time (seconds): 10
For the particle size and distribution of the particles, the average particle size, cumulative 10% particle size, and cumulative 90% particle size were evaluated using the above conditions. As the particles, 1 g of a dispersion liquid was added and stirred with respect to 100 ml of the dispersion medium.
（２）樹脂の調合
熱可塑性樹脂成分をハンマーミルにより液体窒素で冷却しつつ凍結粉砕を行い、粒径が１５０μｍ以下にする予備粉砕を行った。
(2) Preparation of resin The thermoplastic resin component was frozen and pulverized while being cooled with liquid nitrogen using a hammer mill, and preliminarily pulverized to a particle size of 150 μm or less.
ニーダー中に、エポキシ樹脂成分と、上記粉砕を施し多熱可塑性樹脂の粉末を所定量加え、混練しつつ、１５０℃まで昇温し、１５０℃、１時間混練することで、目視で熱可塑性粉末の確認できない透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、粉末状の硬化剤および粒子を所定量添加え、混練しマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである
（３）プリプレグの作成
上記（２）で作成したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２の一方向プリプレグを作製した。
In a kneader, a predetermined amount of the epoxy resin component and the above-mentioned pulverized multi-thermoplastic resin powder are added, and while kneading, the temperature is raised to 150 ° C. and kneaded at 150 ° C. for 1 hour. A clear viscous liquid was obtained. The temperature was lowered while kneading to 80 ° C., and a predetermined amount of a powdery curing agent and particles were added and kneaded to obtain an epoxy resin composition as a matrix resin. The component blending ratio of each example and comparative example is as shown in Table 1. (3) Preparation of prepreg The epoxy resin composition prepared in (2) above was applied onto release paper using a knife coater. A 50 g / m 2 resin film was produced. Next, carbon fiber “TORAYCA” (registered trademark) T800G-24K-10E (24,000 fibers, tensile strength 5.9 GPa, tensile elastic modulus 290 GPa, tensile, manufactured by Toray Industries, Inc. arranged in one direction in a sheet shape. Two sheets of resin film were stacked on both sides of the carbon fiber at an elongation of 2.0%), and impregnated with the resin by heating and pressurization to produce a unidirectional prepreg having a carbon fiber basis weight of 190 g / m 2 .
（４）ＧＩＩＣ（ＥＮＦ）試験
一方向プリプレグから２００×２５０ｍｍのサイズで３０枚切り出し、これを繊維方向が同じ方向になるように積層した。また、積層時に、初期亀裂導入のために、離型処理したポリイミドフィルム（厚さ０．３ｍｍ）を積層中央面に縁が繊維方向と直角に挿入した。フィルムの先端は、積層体の縁から４０ｍｍのところに置いた。この積層体をオートクレーブ中で１８０℃、内圧０．５９ＭＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、２０×１９５ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片をＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）付属書２に従って、ＥＮＦ試験を行った。
(4) G IIC (ENF) test Thirty sheets were cut out from a unidirectional prepreg with a size of 200 × 250 mm and laminated so that the fiber directions were the same direction. Further, at the time of lamination, a polyimide film (thickness: 0.3 mm) subjected to mold release treatment was inserted into the central surface of the lamination at an edge perpendicular to the fiber direction in order to introduce an initial crack. The tip of the film was placed 40 mm from the edge of the laminate. This laminate was cured by heating and pressing at 180 ° C. and an internal pressure of 0.59 MPa for 2 hours in an autoclave to form a unidirectional carbon fiber reinforced composite material. The unidirectional fiber reinforced composite material was cut into 20 × 195 mm to obtain a test piece. This test piece was subjected to an ENF test in accordance with JIS K7086 (1993) appendix 2.
（５）炭素繊維強化複合材料の導電性測定
一方向プリプレグを、それぞれ［−４５°／０°／＋４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して繊維強化複合材料を作製した。縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ（厚み３ｍｍ）のサンプルを切り出し、両面の樹脂層をサンドブラスターに除去したのち、導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
(5) Conductivity measurement of carbon fiber reinforced composite material Unidirectional prepregs were each laminated at [−45 ° / 0 ° / + 45 ° / 90 °] in a 3 s configuration in a pseudo-isotropic manner with 24 plies, and in an autoclave, The fiber-reinforced composite material was produced by molding at a temperature of 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa and at a heating rate of 1.5 ° C./min. A sample having a length of 50 mm × width 50 mm (thickness 3 mm) was cut out, and the resin layers on both sides were removed with a sand blaster. A sample was made. These samples were measured for resistance in the stacking direction by a four-terminal method using an R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Corp. to determine volume resistivity.
（６）層間厚みならびに層間存在率の測定
上記（５）で作成した導電性測定用サンプルを０度方向ならびに９０度方向に切断し、２つの断面を得た。この断面に対して、切断方向に配列した炭素繊維層（０度方向で切断した場合は０度層、９０度方向に切断した場合は９０度である）を含む２つの炭素繊維層の間は除外して、２つの炭素繊維層の間の厚みを１つの層間あたり２０点測定し、２段面分平均したものを層間厚みとした。
(6) Measurement of Interlayer Thickness and Interlayer Abundance Rate The conductivity measurement sample prepared in the above (5) was cut in a 0 degree direction and a 90 degree direction to obtain two cross sections. Between the two carbon fiber layers including the carbon fiber layers arranged in the cutting direction (0 degree layer when cut in the 0 degree direction and 90 degrees when cut in the 90 degree direction) with respect to this cross section, Excluded, the thickness between two carbon fiber layers was measured at 20 points per interlayer, and the average of two steps was taken as the interlayer thickness.
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラグリシジルジアミオジフェニルメタン、エポキシ当量：１２０）（住友化学工業社製）
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメタアミノフェノール、エポキシ当量：１０５）（ハンツマン・アドヴァンスド・マテリアル社製）
“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジグリシジルビスフェノールＡ、エポキシ当量：１７０）（Ｈｅｘｉｏｎ社製）。
Component [A]: Epoxy resin “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM434 (N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiamidodiphenylmethane, epoxy equivalent: 120) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
“Araldite (registered trademark)” MY0600 (N, N, O-triglycidyl metaaminophenol, epoxy equivalent: 105) (manufactured by Huntsman Advanced Materials)
“EPON®” 825 (diglycidyl bisphenol A, epoxy equivalent: 170) (Hexion).
成分［Ｂ］：ウレタン粒子
“アートパール（登録商標）”Ｕ−６００Ｔ（ガラス転移温度３５℃、融点なし、平均粒径：１０μｍ、１０％累積粒径２μｍ ９０％累積粒径１６μｍ、比重１．１５、アスペクト比１．０３、根上工業（株）製）。
Component [B]: Urethane particles “Art Pearl (registered trademark)” U-600T (glass transition temperature 35 ° C., no melting point, average particle size: 10 μm, 10% cumulative particle size 2 μm, 90% cumulative particle size 16 μm, specific gravity 1. 15, aspect ratio 1.03, manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.).
成分［Ｃ］：硬化剤
“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：６２）（和歌山精化製）。
Component [C]: Curing agent “Seika Cure (registered trademark)” S (4,4′-diaminodiphenyl sulfone, active hydrogen equivalent: 62) (manufactured by Wakayama Seika).
成分［Ｄ］：炭素繊維
“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％、東レ（株）製）。
Component [D]: Carbon fiber “Torayca” (registered trademark) T800G-24K-10E (24,000 fibers, tensile strength 5.9 GPa, tensile elastic modulus 290 GPa, tensile elongation 2.0%, manufactured by Toray Industries, Inc.) .
成分［Ｅ］：導電性粒子
“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５（真球状金メッキ粒子、平均粒径１５μｍ、１０％累積粒径１４μｍ ９０％累積粒径１６μｍ、比重１．８、積水化学（株）製）
“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２２５（真球状金メッキ粒子、平均粒径２５μｍ、１０％累積粒径２３μｍ ９０％累積粒径２７μｍ、比重１．８、積水化学（株）製）
“ベルパール（登録商標）”Ｃ−２０００（球状ガラス状カーボン粒子、平均粒径１８μｍ、１０％累積粒径７μｍ ９０％累積粒径２６μｍ、比重１．５、エアウォーター（株）製）
その他の成分：熱可塑性樹脂
“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”２０２０ＳＲ（末端水酸基ポリエーテルスルホン、還元粘度０．４８ 破断伸度６０％）（ＢＡＳＦ社製）
“Ｕｌｔｅｍ（登録商標）”１０１０（ポリエーテルイミド、破断伸度６０％）（Ｓａｂｉｃ イノベーティブポリマー社製）。
Ingredient [E]: Conductive particle “Micropearl (registered trademark)” AU215 (true spherical gold plated particle, average particle size 15 μm, 10% cumulative particle size 14 μm 90% cumulative particle size 16 μm, specific gravity 1.8, Sekisui Chemical Co., Ltd. ) Made)
"Micropearl (registered trademark)" AU225 (spherical gold-plated particles, average particle size 25 μm, 10% cumulative particle size 23 μm 90% cumulative particle size 27 μm, specific gravity 1.8, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
“Bellpearl (registered trademark)” C-2000 (spherical glassy carbon particles, average particle size 18 μm, 10% cumulative particle size 7 μm 90% cumulative particle size 26 μm, specific gravity 1.5, manufactured by Air Water Co., Ltd.)
Other components: Thermoplastic resin “Ultrason (registered trademark)” 2020SR (terminal hydroxyl group polyethersulfone, reduced viscosity 0.48, elongation at break 60%) (manufactured by BASF)
"Ultem (registered trademark)" 1010 (polyetherimide, elongation at break 60%) (manufactured by Savic Innovative Polymer).
その他の成分：粒子
“アートパール（登録商標）”ＣＦ−６００Ｔ（ウレタン粒子 ガラス転移温度１０℃、融点なし、平均粒径：１０μｍ、１０％累積粒径２μｍ ９０％累積粒径１６μｍ、比重１．１５、根上工業（株）製）
“ダイミックビーズ（登録商標）”ＵＣＮ−８０７０（ウレタン粒子 ガラス転移温度−１０℃、融点なし、平均粒径：７μｍ １０％累積粒径４．１μｍ ９０％累積粒径１０．５μｍ、比重１．１５、アスペクト比１．０４）
“アートパール（登録商標）”ＧＲ−６００（アクリル粒子、平均粒径：１０μｍ、比重１．１９、根上工業製）
“アミラン（登録商標）”ＳＰ−５００（ポリアミド１２粒子、融点１６７℃、平均粒径５μｍ、１０％累積粒径３．４μｍ ９０％累積粒径１０．１μｍ、比重１．０５、東レ（株）製）。
Other components: Particle “Art Pearl (registered trademark)” CF-600T (urethane particles, glass transition temperature 10 ° C., no melting point, average particle size: 10 μm, 10% cumulative particle size 2 μm, 90% cumulative particle size 16 μm, specific gravity 1. 15, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
“Dymic beads (registered trademark)” UCN-8070 (urethane particles, glass transition temperature −10 ° C., no melting point, average particle size: 7 μm 10% cumulative particle size 4.1 μm 90% cumulative particle size 10.5 μm, specific gravity 1. 15, aspect ratio 1.04)
“Art Pearl (registered trademark)” GR-600 (acrylic particles, average particle size: 10 μm, specific gravity 1.19, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
“Amilan (registered trademark)” SP-500 (polyamide 12 particles, melting point 167 ° C., average particle size 5 μm, 10% cumulative particle size 3.4 μm 90% cumulative particle size 10.1 μm, specific gravity 1.05, Toray Industries, Inc. Made).
（実施例１〜６、比較例１〜４）
ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子を用いた実施例１、２とガラス転移温度が２５℃以下のウレタン粒子を用いた比較例１、２を比較したところ、実施例１、２では樹脂の混練が可能であり極めてすぐれたＧＩＩＣが発現したが、比較例１，２では樹脂の混練中に粒子が凝集し、混練することができなかった。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-4)
When Examples 1 and 2 using urethane particles having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher and Comparative Examples 1 and 2 using urethane particles having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower were compared, KII was possible and very excellent GIIC was developed, but in Comparative Examples 1 and 2, particles aggregated during resin kneading and could not be kneaded.
実施例３〜５で示されるとおり、導電性粒子の配合をした場合、優れた導電性を示しつつも、優れたＧＩＩＣを維持しており、良好な層間靭性と電気特性が両立した炭素繊維強化複合材料が得られたと言える。実施例６で示されるとおり、熱可塑性樹脂をポリエーテルスルホンからポリエーテルイミドに変更しても、十分に高いＧＩＩＣが得られた。 As shown in Examples 3 to 5, when blended with conductive particles, carbon fiber that maintains excellent GIIC while exhibiting excellent conductivity and has both good interlayer toughness and electrical properties It can be said that a reinforced composite material was obtained. As shown in Example 6, a sufficiently high G IIC was obtained even when the thermoplastic resin was changed from polyethersulfone to polyetherimide.
また、比較例３では、ポリアミド粒子が硬化中に炭素繊維と融着したため、耐衝撃性のみならず導電性も低下した。比較例４では、アクリル粒子とマトリックス樹脂との界面が剥離し、ＧＩＩＣが低下した。 Moreover, in Comparative Example 3, since the polyamide particles were fused with the carbon fiber during curing, not only the impact resistance but also the conductivity was lowered. In Comparative Example 4, the interface between the acrylic particles and the matrix resin was peeled off and G IIC was lowered.
本発明のプリプレグを成形して得られる炭素繊維強化複合材料は、層間靭性に優れるため、従来用途における軽量化等の効果に加えて、これまで適用が難しかった構造部材にも広く適用することが可能である。 Since the carbon fiber reinforced composite material obtained by molding the prepreg of the present invention is excellent in interlaminar toughness, it can be widely applied to structural members that have heretofore been difficult to apply in addition to effects such as weight reduction in conventional applications. Is possible.
例えば、航空宇宙用途では、航空機の主翼、尾翼およびフロアビーム等の一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック、スケート靴用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。 For example, in aerospace applications, primary structural materials such as aircraft main wings, tail wings and floor beams, secondary structural materials such as flaps, ailerons, cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and satellite structural materials It is used suitably for etc. In general industrial applications, structural materials for moving bodies such as automobiles, ships, and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, reinforcement bars, and repair reinforcement materials It is suitably used for civil engineering and building material applications. Further, in sports applications, it is suitably used for golf shafts, fishing rods, tennis, badminton and squash rackets, hockey sticks, skates, ski poles, and the like.
Claims (11)
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］ガラス転移温度が２５℃以上のウレタン粒子
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］炭素繊維 A prepreg comprising the following components [A] to [D].
[A] Epoxy resin [B] Urethane particles having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher [C] Curing agent [D] Carbon fiber
［Ｅ］導電性粒子 Furthermore, the prepreg in any one of Claims 1-5 which has the following structural component [E].
[E] Conductive particles
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