JP2012193237A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition used for electrical and electronic parts, automobile parts, sealing materials, packings, vibration damping members, tubes, and the like, and a molded body obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition.
パワートランジスタ、ドライバーIC等の電気・電子部品等の発熱体について、CPU等の高密度化による発熱量の増大により、これら発熱体に対する放熱対策が重要視されている。そこで、発熱体から冷却部品への熱伝導効率を上げるために、放熱用部材がスペーサーとして使用されている。 With respect to heating elements such as power transistors and driver ICs, electrical and electronic parts, etc., heat generation countermeasures for these heating elements are regarded as important due to an increase in the amount of heat generated by increasing the density of CPUs and the like. Therefore, in order to increase the heat conduction efficiency from the heating element to the cooling component, a heat radiating member is used as a spacer.
放熱用部材をスペーサーとして使用する場合、発熱体と冷却部との密着性が重要であるため、柔軟性を有しているシリコンゴムが多く使用されている。しかし、シリコンゴムは低分子シロキサンを発生させるため電気回路の接点不良等を引き起こすという問題がある。そのためシロキサン対策が進められているが、効果は十分ではない。また、架橋ゴム組成物であるため、熱可塑性がなく、リサイクルが不可能であるという問題もある。従って、耐熱性や柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が求められている（特許文献１、２参照）。 When using the heat radiating member as a spacer, since the adhesion between the heating element and the cooling part is important, a flexible silicone rubber is often used. However, since silicon rubber generates low-molecular siloxane, there is a problem of causing a contact failure of an electric circuit. Therefore, countermeasures for siloxane are being promoted, but the effect is not sufficient. Moreover, since it is a crosslinked rubber composition, there is also a problem that it is not thermoplastic and cannot be recycled. Therefore, a thermoplastic elastomer composition excellent in heat resistance and flexibility is required (see Patent Documents 1 and 2).
一般的に樹脂材料は熱伝導性が低いことから、熱伝導性付与のため熱伝導性フィラーの添加が行われている。熱伝導性フィラーとしては、導電系と絶縁系があり、導電系ではタングステン、銅、ニッケル等の金属系フィラーやグラファイトが知られている（特許文献３参照）。絶縁系としては、酸化マグネシウム、アルミナ等の金属酸化物やシリカが知られている（特許文献４参照）。 In general, since a resin material has low thermal conductivity, a thermally conductive filler is added to impart thermal conductivity. As the heat conductive filler, there are a conductive type and an insulating type. As the conductive type, metallic fillers such as tungsten, copper, nickel, and graphite are known (see Patent Document 3). Known insulating systems include metal oxides such as magnesium oxide and alumina, and silica (see Patent Document 4).
さらに近年、自動車分野においてもコンピューター制御を行うECUやヘッドライト等の部品に対し熱対策が重要視されてきている。同部品の使用環境温度が120℃以上となることがあるため、耐熱性の良好なシリコンシート等が主に使用されている。 Further, in recent years, in the automobile field, heat countermeasures have been regarded as important for components such as ECUs and headlights that perform computer control. Since the use environment temperature of the parts may be 120 ° C. or higher, silicon sheets having good heat resistance are mainly used.
特許文献１に記載されているようなポリエステル系エラストマーは、結晶性を有するハードセグメントの融点が高いため使用温度が高いが、柔軟性に劣る。 A polyester elastomer as described in Patent Document 1 has a high use temperature because the melting point of the crystalline hard segment is high, but is inferior in flexibility.
特許文献２に記載されているゴム組成物は、分散相を形成する架橋エラストマーが低硬度成分であっても、連続相を形成する反応性オリゴマーの重合物が高融点、高硬度の成分であるため、硬度については連続相の寄与が大きく、柔軟性が不足するものとなりやすい。また、柔軟性改善のために架橋エラストマーの割合を大きくすると溶融粘度が高くなるため成形性も不足しやすい。 In the rubber composition described in Patent Document 2, a polymer of a reactive oligomer that forms a continuous phase is a component having a high melting point and a high hardness even if the crosslinked elastomer that forms the dispersed phase is a low hardness component. For this reason, the contribution of the continuous phase is large in terms of hardness, and flexibility tends to be insufficient. Further, if the ratio of the crosslinked elastomer is increased for improving flexibility, the melt viscosity becomes high, so that the moldability tends to be insufficient.
特許文献３に記載されている高密度複合材料では、充填材としてタングステン粉末を使用しているが、タングステンは遷移金属であるため、電気伝導性が高い。電気・電子機器用部材では電気絶縁性が要求されるため、タングステン等の金属系充填材は使用できない。 In the high-density composite material described in Patent Document 3, tungsten powder is used as a filler, but since tungsten is a transition metal, electrical conductivity is high. Since electrical insulation is required for electrical and electronic equipment members, metallic fillers such as tungsten cannot be used.
特許文献４に記載されている熱伝導性樹脂組成物では、熱伝導性フィラーとして酸化マグネシウムを使用しているが、酸化マグネシウムは潮解性を有しており、高温、高湿度下に置いておいた場合、吸水し、電気絶縁性の低下、及び放熱用部材の劣化を引き起こすという問題がある。 In the thermally conductive resin composition described in Patent Document 4, magnesium oxide is used as the thermally conductive filler. However, magnesium oxide has deliquescence and is kept under high temperature and high humidity. If so, there is a problem in that it absorbs water and causes a decrease in electrical insulation and deterioration of the member for heat dissipation.
本発明の課題は、高い融点を有する熱可塑性エラストマーを含み、耐熱性、柔軟性及び熱伝導性に優れ、さらに耐湿性及び射出成形性に優れ、シロキサンを含まない熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法、及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having a high melting point, excellent in heat resistance, flexibility and thermal conductivity, excellent in moisture resistance and injection moldability, and free of siloxane. The method and an object of the present invention are to provide a molded article obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition.
本発明は、
〔１〕 (メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、60/40〜90/10の重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)で含み、さらにポリエステル重合触媒を含む原料を、120〜300℃の温度で加熱混合して得られる、融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマー100体積部に対して40〜400体積部の熱伝導性フィラーとを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体
に関する。
The present invention
[1] A raw material containing a (meth) acryl elastomer and a cyclic polyester oligomer in a weight ratio of 60/40 to 90/10 ((meth) acryl elastomer / cyclic polyester oligomer), and further containing a polyester polymerization catalyst, A thermoplastic elastomer having a melting point of 200 to 300 ° C. obtained by heating and mixing at a temperature of 300 ° C., and 40 to 400 parts by volume of a thermally conductive filler with respect to 100 parts by volume of the thermoplastic elastomer. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and [2] a molded article obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition described in [1].
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、シロキサンを含んでおらず、高い融点を有する熱可塑性エラストマーを含み、耐熱性、柔軟性及び熱伝導性に優れ、さらに耐湿性及び射出成形性に優れるという効果を奏するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention does not contain siloxane, contains a thermoplastic elastomer having a high melting point, is excellent in heat resistance, flexibility and thermal conductivity, and is excellent in moisture resistance and injection moldability. It plays.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーと熱伝導性フィラーとを含有するものであり、該熱可塑性エラストマーは、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを、特定の重量比で、かつ特定の温度で加熱混合して得られるものであり、耐熱性、柔軟性及び熱伝導性に優れ、さらに耐湿性及び射出成形性に優れたものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a thermoplastic elastomer and a thermally conductive filler, and the thermoplastic elastomer comprises a (meth) acryl elastomer and a cyclic polyester oligomer in a specific weight ratio. In addition, it is obtained by heating and mixing at a specific temperature, and is excellent in heat resistance, flexibility and thermal conductivity, and further excellent in moisture resistance and injection moldability.
熱可塑性エラストマーの融点は、耐熱性及び成形性の観点から、200〜300℃であり、好ましくは220〜280℃である。融点が存在しない、即ち熱可塑性でない場合はもちろん、融点が300℃を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなり、熱可塑性が損なわれる。また、融点が200℃未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高耐熱性を要求される用途での使用が制限される。 The melting point of the thermoplastic elastomer is 200 to 300 ° C, preferably 220 to 280 ° C, from the viewpoints of heat resistance and moldability. Of course, when the melting point does not exist, that is, when it is not thermoplastic, when the melting point exceeds 300 ° C., the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition deteriorates and the thermoplasticity is impaired. On the other hand, when the melting point is less than 200 ° C., use of the resulting thermoplastic elastomer composition in applications requiring high heat resistance is limited.
熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さは、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、好ましくは20〜90、より好ましくは25〜80、さらに好ましくは30〜70である。 The durometer A hardness of the thermoplastic elastomer is preferably 20 to 90, more preferably 25 to 80, and still more preferably 30 to 70, from the viewpoint of flexibility of the resulting thermoplastic elastomer composition.
(メタ)アクリルエラストマーは、1種又は2種以上の(メタ)アクリルビニルモノマー、及び必要に応じてその他共重合可能なビニルモノマーを構成成分とし、重合反応で高分子量化することにより得られる。 The (meth) acryl elastomer is obtained by using one or two or more (meth) acryl vinyl monomers and, if necessary, other copolymerizable vinyl monomers as constituent components and increasing the molecular weight by a polymerization reaction.
(メタ)アクリルビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。その他共重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリルと示される場合、メタクリレート化合物及びアクリレート化合物の両者を意味する。 Examples of the (meth) acrylic vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, acrylic Examples include acid phenoxyethyl. Other copolymerizable vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, maleic anhydride and the like. In this specification, when it is indicated as (meth) acryl, it means both a methacrylate compound and an acrylate compound.
(メタ)アクリルビニルモノマーの量は、構成成分中、20モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましい。 The amount of the (meth) acryl vinyl monomer is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more in the constituent components.
その他共重合可能なビニルモノマーの好適例としては、スチレン、α−メチルスチレン及びエチレンが挙げられる。 Other preferred examples of copolymerizable vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, and ethylene.
(メタ)アクリルエラストマーを得るためのモノマーの重合方法として、例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。また、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。 Examples of the monomer polymerization method for obtaining the (meth) acryl elastomer include a radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living radical polymerization method, and the like. Examples of the polymerization form include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
(メタ)アクリルエラストマーは、熱可塑性エラストマーに柔軟性を与える観点から、ガラス転移温度が、好ましくは0℃以下、より好ましくは-90〜-5℃であり、さらに好ましくは-80〜-10℃である。 The (meth) acrylic elastomer has a glass transition temperature of preferably 0 ° C. or lower, more preferably −90 to −5 ° C., still more preferably −80 to −10 ° C., from the viewpoint of imparting flexibility to the thermoplastic elastomer. It is.
代表的な（メタ）アクリルエラストマーの例としては、例えば、１個のポリアクリル酸ｎ−ブチルを主体とするソフトセグメントの両側に各１個のポリメタクリル酸メチルを主体とするハードセグメントを備えるブロック共重合体が挙げられる。なかでもトリブロック共重合体が好ましい。また、ハードセグメントはポリスチレンであってもよい。(メタ)アクリルエラストマーがソフトセグメント及びハードセグメントを備える場合、ソフトセグメントのガラス転移温度は、0℃以下が好ましく、-90〜-5℃がより好ましく、-80〜-10℃がさらに好ましい。 As an example of a typical (meth) acryl elastomer, for example, a block having a hard segment mainly composed of one polymethyl methacrylate on each side of a soft segment mainly composed of one poly-n-butyl acrylate. A copolymer is mentioned. Of these, a triblock copolymer is preferable. The hard segment may be polystyrene. When the (meth) acryl elastomer has a soft segment and a hard segment, the glass transition temperature of the soft segment is preferably 0 ° C. or less, more preferably −90 to −5 ° C., and further preferably −80 to −10 ° C.
市販されている（メタ）アクリルエラストマーの例としては、株式会社クラレ製のLAポリマー、株式会社カネカ製のNABSTAR(登録商標)、アルケマ株式会社製のNanostrength(登録商標)等が挙げられる。 Examples of commercially available (meth) acrylic elastomers include LA polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., NABSTAR (registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation, Nanostrength (registered trademark) manufactured by Arkema Corporation, and the like.
環状ポリエステルオリゴマーは、芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位からなるエステル単位を2〜10個、好ましくは2〜8個を有する環状の分子構造を有するポリエステル化合物であることが好ましい。 The cyclic polyester oligomer is preferably a polyester compound having a cyclic molecular structure having 2 to 10, preferably 2 to 8 ester units composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit.
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等が挙げられ、炭素数2〜10の脂肪族ジオールが好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol, and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
本発明に用いられ得る環状ポリエステルオリゴマーの市販品としては、スズ系ポリエステル重合触媒含有環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー「CBT-160」(サイクリックス(株)製、テトラメチレングリコール単位とテレフタル酸単位とからなるエステル単位2〜5個が環状に結合したポリエステルオリゴマーの混合物、スズ系ポリエステル重合触媒含有量：スズとして1000ppm)、環状ポリブチレンテレフタレートオリゴマー「CBT-100」(サイクリックス(株)製、テトラメチレングリコール単位とテレフタル酸単位とからなるエステル単位2〜5個が環状に結合したポリエステルオリゴマーの混合物)等が挙げられる。 Commercially available cyclic polyester oligomers that can be used in the present invention include a tin-based polyester polymerization catalyst-containing cyclic polybutylene terephthalate oligomer "CBT-160" (manufactured by Cyclic Corporation, consisting of a tetramethylene glycol unit and a terephthalic acid unit. Polyester oligomer mixture in which 2 to 5 ester units are cyclically bonded, tin-based polyester polymerization catalyst content: 1000 ppm as tin), cyclic polybutylene terephthalate oligomer “CBT-100” (manufactured by Cyclics, Tetramethylene glycol) And a mixture of polyester oligomers in which 2 to 5 ester units composed of a unit and a terephthalic acid unit are cyclically bonded).
加熱混合に供する(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの重量比((メタ)アクリルエラストマー／環状ポリエステルオリゴマー)は、60/40〜90/10であり、好ましくは65/35〜85/15、より好ましくは70/30〜80/20である。この重量比が60/40未満であると、即ち、環状ポリエステルオリゴマーが多すぎると、(メタ)アクリルエラストマーとポリエステルとの過度な反応による高分子量物が生成(架橋に至る場合もある)するため、得られるエラストマー前駆物（熱可塑性エラストマー類似物）の熱可塑性が損なわれ(熱硬化性、非熱可塑性となり)、成形性が悪化する。重量比が90/10を超えると、即ち、環状ポリエステルオリゴマーが少なすぎると、ポリエステル濃度が低いために得られる熱可塑性エラストマーの融点が低くなり、耐熱性が低下する。 The weight ratio ((meth) acryl elastomer / cyclic polyester oligomer) of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer used for heating and mixing is 60/40 to 90/10, preferably 65/35 to 85/15, More preferably, it is 70 / 30-80 / 20. If this weight ratio is less than 60/40, that is, if there are too many cyclic polyester oligomers, a high molecular weight product due to excessive reaction between the (meth) acryl elastomer and the polyester is generated (may lead to crosslinking). Thus, the thermoplasticity of the obtained elastomer precursor (thermoplastic elastomer analog) is impaired (becomes thermosetting and non-thermoplastic), and the moldability is deteriorated. When the weight ratio exceeds 90/10, that is, when the cyclic polyester oligomer is too small, the melting point of the thermoplastic elastomer obtained due to the low polyester concentration is lowered, and the heat resistance is lowered.
加熱混合に供する原料は、ポリエステル重合触媒を含む。即ち、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応を促進するためのポリエステル重合触媒の存在下で行われる。かかる触媒としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、ブチル錫、オクチル錫、スタノキサン等の錫系触媒、チタンアルコキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミテート）、チタンラクテートなどのチタンキレート、チタンアシレート等のチタン系触媒、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリプトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などのジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート等のジルコニウム系触媒等が挙げられる。 The raw material used for heating and mixing contains a polyester polymerization catalyst. That is, the heat mixing of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer is performed in the presence of a polyester polymerization catalyst for promoting the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer. Examples of such catalysts include antimony catalysts such as antimony trioxide, tin catalysts such as butyltin, octyltin, and stannoxane, titanium alkoxide, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, and titanium. Titanium chelates such as diisopropoxybis (triethanolamidate) and titanium lactate, titanium catalysts such as titanium acylate, zirconium alkoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tryptoxymonoacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (ethyl) Zirconium chelates such as zirconium chelate such as acetoacetate) and zirconium acylate.
ポリエステル重合触媒の使用量は、環状ポリエステルオリゴマー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.03〜8重量部がより好ましく、0.05〜6重量部がさらに好ましい。 The amount of the polyester polymerization catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 8 parts by weight, and still more preferably 0.05 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic polyester oligomer.
熱可塑性エラストマーは、エステル重合反応抑制剤を含有していることが好ましい。エステル重合反応抑制剤は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応の停止作用を有しており、エステル重合反応抑制剤を用いて加熱混合時の反応が制御されていることが好ましい。そのため、過剰な反応(架橋反応)を抑制し、得られる熱可塑性エラストマーの熱可塑性及び熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性を維持する観点から、エステル重合反応抑制剤は、熱可塑性エラストマーの製造過程において、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応が十分に進行した時点で、系内に添加することが好ましい。後述する熱伝導性フィラーと同時に添加するのも好ましい方法である。かかる観点から、エステル重合反応抑制剤は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が好ましくは80％以上、より好ましくは85％以上となった後、エステル重合反応抑制剤を系内に添加することが望ましい。 The thermoplastic elastomer preferably contains an ester polymerization reaction inhibitor. The ester polymerization reaction inhibitor has an action of terminating the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer, and the reaction during heating and mixing is preferably controlled using the ester polymerization reaction inhibitor. Therefore, from the viewpoint of suppressing excessive reaction (crosslinking reaction) and maintaining the thermoplasticity of the resulting thermoplastic elastomer and the thermoplastic elastomer composition, the ester polymerization inhibitor is used in the process of producing a thermoplastic elastomer. When the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer has sufficiently progressed, it is preferably added to the system. It is also a preferred method to add it at the same time as the thermally conductive filler described later. From this viewpoint, the ester polymerization reaction inhibitor is preferably added to the system after the polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. .
また、エステル重合反応抑制剤は、熱可塑性エラストマー組成物を使用(加熱成形)する際の加熱状態での可使時間を長くする効果も発揮する。すなわち、エステル重合反応抑制剤が添加された熱可塑性エラストマー組成物は、比較的長い時間加熱されても熱可塑性を失わないため、使用条件の自由度がより大きい。 In addition, the ester polymerization reaction inhibitor also exhibits the effect of extending the pot life in a heated state when using (thermoforming) a thermoplastic elastomer composition. That is, since the thermoplastic elastomer composition to which the ester polymerization reaction inhibitor is added does not lose thermoplasticity even when heated for a relatively long time, the degree of freedom in use conditions is greater.
エステル重合反応抑制剤としては、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリ-2-エチルへキシルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ10-ホスファフェナント-10-オキシド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファナントレン、Ｏ−シクロヘキシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリオクタデシルホスファイト等のホスファイト系化合物、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、4,4’-イソブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル-ジトリデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト(ペンタエリスリトール骨格構造を有するホスファイト)等のポリホスファイト系化合物、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、トリオクチルリン酸エステル等のリン酸エステル系化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。 Ester polymerization reaction inhibitors include triphenyl phosphite, triisodecyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite, diphenylnonylphenyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa Phosphorus such as 10-phosphaphenant-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphananthrene, O-cyclohexyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, trioctadecyl phosphite Phyto compounds, diisodecylpentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, dinonylphenylpentaerythritol diphosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, 4,4'-isobutylidenebis- (3- Methyl-6-tert-butylpheny -Ditridecyl phosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite (phosphite having a pentaerythritol skeleton structure), and the like, Examples thereof include phosphate ester compounds such as trimethyl phosphate ester, triethyl phosphate ester, dibutyl phosphate ester, tributyl phosphate ester, dioctyl phosphate ester and trioctyl phosphate ester, and hydrazide compounds.
エステル重合反応抑制剤の配合量は、環状ポリエステルオリゴマー100重量部に対して、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応の停止作用を発現し、かつ過度な高分子量化又は架橋結合の形成による熱可塑性の低下を防止する観点から、0.1〜10重量部が好ましく、0.3〜7重量部がより好ましい。 The compounding amount of the ester polymerization reaction inhibitor expresses the stopping action of the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer with respect to 100 parts by weight of the cyclic polyester oligomer, and reduces the thermoplasticity due to excessive increase in the molecular weight or formation of a crosslink. From the viewpoint of preventing, 0.1 to 10 parts by weight is preferable, and 0.3 to 7 parts by weight is more preferable.
エステル重合反応抑制剤以外の重合反応抑制剤であっても、同様な効果を奏する重合反応抑制剤であれば使用することができ、エステル重合反応抑制剤と同様な効果を奏するエステル重合反応抑制剤以外の重合反応抑制剤を含有する熱可塑性エラストマーも好ましいものである。該重合反応抑制剤を選定する視点としては、エステル重合反応又は交換反応を停止又は抑制させる機能を有すること、あるいは、エステル重合反応又は交換反応の触媒の作用を失活又は低減させる機能を有することが挙げられる。 Even if it is a polymerization reaction inhibitor other than the ester polymerization reaction inhibitor, it can be used as long as it is a polymerization reaction inhibitor having the same effect, and an ester polymerization reaction inhibitor having the same effect as the ester polymerization reaction inhibitor. A thermoplastic elastomer containing a polymerization reaction inhibitor other than the above is also preferable. From the viewpoint of selecting the polymerization reaction inhibitor, it has a function of stopping or suppressing the ester polymerization reaction or the exchange reaction, or a function of deactivating or reducing the action of the catalyst of the ester polymerization reaction or the exchange reaction. Is mentioned.
本発明の熱可塑性エラストマーは、組成物の硬度や強度を調整する観点から、環状ポリエステルオリゴマー以外の芳香族ポリエステルを含有していることが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。 The thermoplastic elastomer of the present invention preferably contains an aromatic polyester other than the cyclic polyester oligomer from the viewpoint of adjusting the hardness and strength of the composition. Examples of the aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyester elastomer.
芳香族ポリエステルは、加熱混合の前から原料に添加されていても、加熱混合の途中や加熱混合終了後に原料に添加されていてもよい。 The aromatic polyester may be added to the raw material before the heat mixing, or may be added to the raw material during the heat mixing or after the heat mixing is completed.
芳香族ポリエステルの融点は、組成物の耐熱性(組成物の融点が高いこと)及び組成物の成形性のバランスを良好とするため、150〜280℃が好ましく、170〜250℃がより好ましい。 The melting point of the aromatic polyester is preferably 150 to 280 ° C and more preferably 170 to 250 ° C in order to improve the balance between the heat resistance of the composition (the melting point of the composition is high) and the moldability of the composition.
環状ポリエステルオリゴマー以外の芳香族ポリエステルの含有量は、(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーの合計量100重量部に対して、5〜250重量部が好ましく、10〜200重量部がより好ましく、15〜150重量部がさらに好ましい。 The content of the aromatic polyester other than the cyclic polyester oligomer is preferably 5 to 250 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer. More preferred is ~ 150 parts by weight.
(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合においては、主に以下の反応(1)〜(3)が生じるものと推定される。
(1) 環状ポリエステルオリゴマー同士の開環重合反応
(2) (メタ)アクリルエラストマーのエステル基の部分に、環状ポリエステルオリゴマーが反応してグラフトを形成する反応
(3) (メタ)アクリルエラストマーのエステル基の部分に、環状ポリエステルオリゴマー同士の開環重合体(反応(1))が結合してグラフトを形成する反応
従って、加熱混合には、環状ポリエステルオリゴマーが十分に溶融する温度を要する。加熱温度は、120〜300℃であり、好ましくは150〜290℃、より好ましくは170〜280℃である。加熱温度が120℃未満であると、環状ポリエステルオリゴマーが溶融しないため、ポリエステルの重合反応が十分に進行せず、得られる熱可塑性エラストマー及び熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が向上しない。また、過剰な加熱混合が行われるとグラフト形成に止まらずに過度な高分子量化又は架橋構造の形成が生じるため、得られる組成物が熱可塑性を失う。加熱温度が300℃を超えると、(メタ)アクリルエラストマーが熱分解し、得られる熱可塑性エラストマー及び熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する。
In the heat mixing of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer, it is presumed that the following reactions (1) to (3) mainly occur.
(1) Ring-opening polymerization reaction between cyclic polyester oligomers
(2) Reaction in which a cyclic polyester oligomer reacts with the ester group of the (meth) acryl elastomer to form a graft
(3) A reaction in which a ring-opening polymer (reaction (1)) of cyclic polyester oligomers is bonded to the ester group portion of (meth) acryl elastomer to form a graft. It requires a sufficient melting temperature. The heating temperature is 120 to 300 ° C, preferably 150 to 290 ° C, more preferably 170 to 280 ° C. When the heating temperature is less than 120 ° C., the cyclic polyester oligomer does not melt, so the polymerization reaction of the polyester does not proceed sufficiently, and the heat resistance of the resulting thermoplastic elastomer and thermoplastic elastomer composition does not improve. Moreover, since excessive high molecular weight formation or formation of a crosslinked structure occurs without stopping graft formation when excessive heating and mixing are performed, the resulting composition loses thermoplasticity. When the heating temperature exceeds 300 ° C., the (meth) acryl elastomer is thermally decomposed, and the mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer and the thermoplastic elastomer composition is lowered.
また、加熱混合は、環状ポリエステルオリゴマーの重合反応が十分に進行するまで行うことが好ましい。かかる観点から、加熱混合において、環状ポリエステルオリゴマーは、重合反応率が好ましくは80％以上、より好ましくは85％以上となるように反応させることが好ましい。適切な加熱混合時間は加熱温度に依存する。適切な加熱混合時間は、得られる熱可塑性エラストマーの融点が200〜300℃となるように調整することが好ましい。その結果として、得られる熱可塑性エラストマー組成物の融点も概ね200〜300℃となる。所定温度における加熱混合時間が短すぎると得られる組成物は融点が低くなって耐熱性が不足し、長すぎると得られる組成物が過度な高分子量化又は架橋(融点が高すぎるか又は存在しない状態)に至り、熱可塑性を失うとともに柔軟性が不足する。 Moreover, it is preferable to perform heat mixing until the polymerization reaction of the cyclic polyester oligomer proceeds sufficiently. From this point of view, in the heat mixing, the cyclic polyester oligomer is preferably reacted so that the polymerization reaction rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. The appropriate heating and mixing time depends on the heating temperature. The appropriate heating and mixing time is preferably adjusted so that the resulting thermoplastic elastomer has a melting point of 200 to 300 ° C. As a result, the melting point of the resulting thermoplastic elastomer composition is approximately 200 to 300 ° C. If the heating and mixing time at a given temperature is too short, the resulting composition will have a low melting point and insufficient heat resistance, and if it is too long, the resulting composition will be excessively high molecular weight or crosslinked (melting point is too high or not present) State), the thermoplasticity is lost and the flexibility is insufficient.
エステル重合反応抑制剤や芳香族ポリエステル等の添加剤を、重合反応の終盤や重合反応終了後に添加した場合は、組成物を均一とする観点から、添加後、適度(例えば10分間程度)な加熱混合を継続することが好ましい。 When an additive such as an ester polymerization reaction inhibitor or an aromatic polyester is added at the end of the polymerization reaction or after the completion of the polymerization reaction, it is heated moderately (for example, about 10 minutes) from the viewpoint of making the composition uniform. It is preferable to continue mixing.
加熱混合に用いられる加熱混合装置は、加熱状態を維持できる槽を有した混合装置であれば任意の装置を用いることができる。例えば、ニーダー、押出機、加熱ジャケットを有する重合缶等が挙げられる。 As the heating and mixing apparatus used for heating and mixing, any apparatus can be used as long as it is a mixing apparatus having a tank capable of maintaining a heated state. Examples thereof include a kneader, an extruder, and a polymerization can having a heating jacket.
熱可塑性エラストマーの原料には、本発明の目的を損なわない範囲で任意の樹脂材料、添加剤等が加えられていてもよい。 Arbitrary resin materials, additives and the like may be added to the raw material of the thermoplastic elastomer as long as the object of the present invention is not impaired.
樹脂材料として、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin material include polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, acrylonitrile butadiene styrene resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and polyurethane resin.
添加剤としては、脂肪酸金属塩や脂肪酸エステル等の滑剤；フェノール系化合物、アミン系化合物や硫黄系化合物等の熱安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート化合物やヒンダードフェノール系化合物等の光安定剤；エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物等の加水分解防止剤；フタル酸エステル系化合物、ポリエステル化合物、(メタ)アクリルオリゴマー、プロセスオイル等の可塑剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤；ニトロ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の充填剤；テトラブロモフェノール、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤や酸変性ポリオレフィン樹脂等の相溶化剤；そのほか顔料や染料等が挙げられる。 Additives include lubricants such as fatty acid metal salts and fatty acid esters; thermal stabilizers such as phenolic compounds, amine compounds and sulfur compounds; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, hindered phenol compounds, etc. Light stabilizers: Hydrolysis inhibitors such as epoxy compounds, acid anhydride compounds, carbodiimide compounds and oxazoline compounds; Plasticizers such as phthalate ester compounds, polyester compounds, (meth) acryl oligomers, process oils; sodium bicarbonate Inorganic foaming agents such as ammonium bicarbonate; organic foaming agents such as nitro compounds, azo compounds and sulfonyl hydrazides; fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc and glass fibers; tetrabromophenol, ammonium polyphosphate, melamine Cianure Flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents and compatibilizers such as acid-modified polyolefin resins; other pigments and dyes It is done.
かくして得られる本発明の熱可塑性エラストマーは、連続相と分散相とからなる相分離構造を有していることが好ましい。連続相は(メタ)アクリルエラストマーに由来する成分を含み、分散相は環状ポリエステルオリゴマーに由来する成分を含む。本発明の熱可塑性エラストマーは、分散相が連続相中に微細に分散しており、透過型電子顕微鏡により観察される熱可塑性エラストマー中の分散相の最大径は、1μm以下が好ましく、0.8μm以下がより好ましい。なお、分散相の径は、真円状の場合は直径を、楕円状の場合は長径とする。 The thermoplastic elastomer of the present invention thus obtained preferably has a phase separation structure composed of a continuous phase and a dispersed phase. The continuous phase includes a component derived from a (meth) acryl elastomer, and the dispersed phase includes a component derived from a cyclic polyester oligomer. In the thermoplastic elastomer of the present invention, the dispersed phase is finely dispersed in the continuous phase, and the maximum diameter of the dispersed phase in the thermoplastic elastomer observed by a transmission electron microscope is preferably 1 μm or less, and 0.8 μm or less. Is more preferable. Note that the diameter of the dispersed phase is a diameter in the case of a perfect circle, and a long diameter in the case of an ellipse.
連続相を形成する(メタ)アクリルエラストマーは低硬度成分であるため、熱可塑性エラストマーは柔軟性及び成形性に優れたものになる。分散相を形成する環状ポリエステルオリゴマー由来の重合体は高融点の成分であるため、熱可塑性エラストマーに優れた耐熱性を付与する。環状ポリエステルオリゴマーの一部は(メタ)アクリルエラストマーとも反応してグラフトを形成するため、組成物の耐熱性向上が効果的になされるものと推察される。 Since the (meth) acryl elastomer that forms the continuous phase is a low hardness component, the thermoplastic elastomer is excellent in flexibility and moldability. Since the polymer derived from the cyclic polyester oligomer that forms the dispersed phase is a component having a high melting point, it imparts excellent heat resistance to the thermoplastic elastomer. Since a part of the cyclic polyester oligomer also reacts with the (meth) acryl elastomer to form a graft, it is presumed that the heat resistance of the composition is effectively improved.
なお、本発明における熱可塑性エラストマーは、できるだけ、(メタ)アクリルエラストマーの架橋をさけるという観点からは、(メタ)アクリルエラストマーと反応する硬化剤、例えば、イオウ、イオウ供与体、ペルオキシド、フェノール系硬化剤、ジアミン、ビスマレイミド等の硬化剤は実質的に含んでいないことが好ましく、全く含まないことがさらに好ましい。ここで、「実質的に」とは、多少含まれていたとしても硬化剤の作用が発揮される程度には含まれていないことを意味する。 The thermoplastic elastomer in the present invention is, as far as possible, from the viewpoint of avoiding crosslinking of the (meth) acryl elastomer, a curing agent that reacts with the (meth) acryl elastomer, for example, sulfur, sulfur donor, peroxide, phenolic curing. It is preferable that a curing agent such as an agent, diamine, and bismaleimide is not substantially contained, and it is more preferable that the curing agent is not contained at all. Here, “substantially” means that it is not included to such an extent that the action of the curing agent is exerted even if it is included in some amount.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマーに加えて、特定量の熱伝導性フィラーを含有するものである。これにより、熱伝導率を高めるだけでなく、離型性が向上する。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a specific amount of thermally conductive filler in addition to the thermoplastic elastomer. This not only increases the thermal conductivity, but also improves the releasability.
熱伝導性フィラーとしては、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や、これらの2種以上からなる金属合金類、グラファイト、カーボン等の炭素系材料等の導電系熱伝導性フィラー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、ダイヤモンド等の絶縁性炭素系材料、石英、石英ガラス等のシリカ粉類等の絶縁系熱伝導性フィラー等が挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、絶縁層を構成する部材として用いる場合は、熱可塑性エラストマー組成物の体積抵抗率の低下を防止する観点から、絶縁系熱伝導性フィラーが好ましい。また、導電部材として用いる場合は、熱伝導性及び導電性を有する観点から、導電系熱伝導性フィラーが好ましい。 Conductive thermal conductivity such as metals such as copper, silver, iron, aluminum, nickel, titanium, metal alloys composed of two or more of these, and carbon-based materials such as graphite and carbon Fillers, oxides such as alumina, magnesium oxide, beryllium oxide and titanium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, nitrides such as boron nitride, silicon nitride and aluminum nitride, silicon carbide, etc. Insulating carbon-based materials such as diamond, insulating carbon-based materials such as diamond, and insulating thermal conductive fillers such as silica powder such as quartz and quartz glass. When the thermoplastic elastomer composition of the present invention is used as a member constituting an insulating layer, an insulating thermal conductive filler is preferable from the viewpoint of preventing a decrease in volume resistivity of the thermoplastic elastomer composition. Moreover, when using as a electrically-conductive member, an electroconductive heat conductive filler is preferable from a viewpoint which has heat conductivity and electroconductivity.
熱伝導性フィラーは、靱性・硬度(熱膨張係数)の観点から、無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等が挙げられる。 The thermally conductive filler is preferably an inorganic oxide from the viewpoint of toughness and hardness (thermal expansion coefficient). Examples of the inorganic oxide include alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, titanium oxide and the like.
無機酸化物は、熱可塑性エラストマー組成物の耐湿性及び熱伝導性フィラーの分散性の観点から、有機物又は無機物により表面被覆されたものが好ましい。 From the viewpoint of moisture resistance of the thermoplastic elastomer composition and dispersibility of the thermally conductive filler, the inorganic oxide is preferably one whose surface is coated with an organic substance or an inorganic substance.
本発明のエラストマー組成物に配合する熱伝導性フィラーとしては、有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウム及び／又は1600℃以上で死焼することによって不活性化させたマグネシアクリンカーを無機物及び／又は有機物で表面被覆した酸化マグネシウムが好ましい。前記有機系カップリング剤からなる被覆層は水酸化アルミニウム粉体表面から剥落しにくく、また前記無機物及び／又は有機物からなる被覆層もまた酸化マグネシウム粉末表面から剥落しにくく、耐久性のある耐水被覆層となる。 As the heat conductive filler to be blended in the elastomer composition of the present invention, aluminum hydroxide surface-coated with an organic coupling agent and / or magnesia clinker inactivated by death firing at 1600 ° C. or higher are inorganic substances. And / or magnesium oxide whose surface is coated with an organic substance is preferred. The coating layer made of the organic coupling agent is hardly peeled off from the surface of the aluminum hydroxide powder, and the coating layer made of the inorganic substance and / or the organic matter is also hardly peeled off from the surface of the magnesium oxide powder. Become a layer.
前記水酸化アルミニウムとしては、ソーダ成分(Na2O)含有量がなるべく少ないもの(例えば含有量が0.4重量％未満のもの)が望ましい。ソーダ成分の含有量が少ない水酸化アルミニウムは分解温度が高く、吸湿性が小さく、かつ絶縁性が高くなる。前記水酸化アルミニウムを被覆するために使用される有機カップリング剤としては、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ(2-エチルヘキシル)、チタン酸テトラステアリル等のチタン酸エステルや、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のSi(OR)3部分とビニル基、アミノ基、エポキシ基等の有機官能基との二つの基を有するケイ素化合物(シランカップリング剤)等が例示される。前記カップリング剤は前記有機官能基を一分子中に2個以上含んだものであってもよく、また前記カップリング剤は2種以上混合使用されていてもよい。 The aluminum hydroxide preferably has a soda component (Na 2 O) content as low as possible (for example, a content of less than 0.4% by weight). Aluminum hydroxide with a small content of soda has a high decomposition temperature, a low hygroscopic property, and a high insulating property. Examples of the organic coupling agent used for coating the aluminum hydroxide include titanate esters such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetrastearyl titanate, and γ- Examples thereof include a silicon compound (silane coupling agent) having two groups of a Si (OR) 3 portion such as methacryloxypropyltrimethoxysilane and an organic functional group such as a vinyl group, amino group, and epoxy group. The coupling agent may contain two or more of the organic functional groups in one molecule, and two or more of the coupling agents may be used in combination.
前記不活性マグネシアクリンカーは例えば下記の方法で製造することができる。 The inert magnesia clinker can be produced, for example, by the following method.
海水、苦汁等マグネシウム含有原料にカセイソーダ等のアルカリ物質を投入して水酸化マグネシウムスラリーを調製する。
前記マグネシウムスラリーをろ過し、例えば120℃×10時間の条件で乾燥する。
乾燥物(水酸化マグネシウム)を600〜1000℃で仮焼して軽焼マグネシアを得る。仮焼における焼成温度は、得られる酸化マグネシウムの活性の大幅な低下防止の観点から、1200℃以下が好ましい。
前記軽焼マグネシアをロータリーキルン等によって好ましくは1600℃以上、より好ましくは1800〜2100℃で死焼してマグネシアクリンカーを得る。死焼における焼成温度は、酸化マグネシウムが不活性化し、即ち酸や水蒸気との反応性がなくなり、かつ大結晶化する観点から、1600℃が好ましい。前記酸化マグネシウムを1600℃以上で焼成して表面不活性のマグネシアクリンカーを得ることを死焼という。ここにマグネシアクリンカーとは前記死焼によってマグネシア成分が溶融して塊状になったものをいう。
前記のように、死焼によって不活性化、大結晶化したマグネシアクリンカーは、優れた耐湿性と熱伝導性を有する。
An alkaline substance such as caustic soda is added to a magnesium-containing raw material such as seawater and bitter juice to prepare a magnesium hydroxide slurry.
The magnesium slurry is filtered and dried, for example, under conditions of 120 ° C. × 10 hours.
The dried product (magnesium hydroxide) is calcined at 600 to 1000 ° C. to obtain light-burned magnesia. The firing temperature in the calcination is preferably 1200 ° C. or less from the viewpoint of preventing a significant decrease in the activity of the resulting magnesium oxide.
The light-burned magnesia is preferably dead-fired at 1600 ° C. or higher, more preferably 1800-2100 ° C. by a rotary kiln or the like to obtain a magnesia clinker. The firing temperature in the dead firing is preferably 1600 ° C. from the viewpoint that magnesium oxide is inactivated, that is, no longer reacts with acid or water vapor, and becomes large crystallized. Burning the magnesium oxide at 1600 ° C. or higher to obtain a surface-inactive magnesia clinker is called death firing. Here, the magnesia clinker means a mass obtained by melting the magnesia component by the dead burning.
As described above, the magnesia clinker inactivated and large crystallized by dead burning has excellent moisture resistance and thermal conductivity.
前記マグネシアクリンカーの表面被覆に使用される無機物としては、例えばアルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物等が例示され、前記無機物は2種以上が混合使用されていてもよい。前記無機物には例えば、酸化物、窒化物、ホウ化物等のセラミック系化合物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の塩、水酸化物等がある。 Examples of the inorganic substance used for the surface coating of the magnesia clinker include an aluminum compound, a silicon compound, a titanium compound, and the like, and two or more of the inorganic substances may be used in combination. Examples of the inorganic substance include ceramic compounds such as oxides, nitrides and borides, salts such as nitrates, sulfates and chlorides, hydroxides, and the like.
前記マグネシアクリンカーの表面被覆に使用される有機物としては、前記水酸化アルミニウム被覆に使用した有機カップリング剤、シランカップリング材、有機合成樹脂等が例示される。前記有機物は2種以上が混合使用されていてもよい。 Examples of the organic substance used for the surface coating of the magnesia clinker include organic coupling agents, silane coupling materials, and organic synthetic resins used for the aluminum hydroxide coating. Two or more organic substances may be mixed and used.
前記マグネシアクリンカーは前記無機物及び／又は有機物の表面被覆によって耐湿性、分散性が向上する。 The magnesia clinker is improved in moisture resistance and dispersibility by the surface coating of the inorganic and / or organic matter.
本発明において使用される熱伝導性フィラーの吸湿試験による吸水率は、熱可塑性エラストマーの劣化を防止する観点から、1.5重量％未満であることが望ましい。 The water absorption rate by the moisture absorption test of the thermally conductive filler used in the present invention is desirably less than 1.5% by weight from the viewpoint of preventing the deterioration of the thermoplastic elastomer.
前記吸水率は下記の耐湿試験によって測定される。
熱伝導性フィラー10gをシャーレに入れ、90℃×90％RHの条件下の恒温槽内に静置、48時間後の重量変化を電子天秤によって測定し、下記の式で重量変化率(吸水率)を算出する。
重量変化率(重量％)＝試験後の熱伝導性フィラーの重量／試験前の熱伝導性フィラーの重量×100
The water absorption is measured by the following moisture resistance test.
Place 10g of thermal conductive filler in a petri dish, leave it in a thermostat at 90 ° C x 90% RH, measure the weight change after 48 hours with an electronic balance, and use the following formula to calculate the weight change rate (water absorption rate) ) Is calculated.
Weight change rate (% by weight) = weight of thermally conductive filler after test / weight of thermally conductive filler before test × 100
熱伝導性フィラーの含有量は、熱可塑性エラストマー100体積部に対して、熱伝導性の観点から、40体積部以上であり、ゴム弾性を維持する観点から、400体積部以下である。これらの観点から、熱伝導性フィラーの含有量は、熱可塑性エラストマー100体積部に対して、40〜400体積部であり、好ましくは80〜350体積部、より好ましくは100〜200体積部である。なお、熱伝導性フィラーの体積部は、真比重から算出することができる。 The content of the thermally conductive filler is 40 parts by volume or more from the viewpoint of thermal conductivity with respect to 100 parts by volume of the thermoplastic elastomer, and 400 parts by volume or less from the viewpoint of maintaining rubber elasticity. From these viewpoints, the content of the thermally conductive filler is 40 to 400 parts by volume, preferably 80 to 350 parts by volume, and more preferably 100 to 200 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the thermoplastic elastomer. . The volume part of the heat conductive filler can be calculated from the true specific gravity.
熱可塑性エラストマーと熱伝導性フィラーとの混合には、加熱状態を維持できる槽を有した混合装置であれば任意の装置を用いることができる。例えば、ニーダー、押出機、加熱ジャケットを有する混合機が挙げられる。 For mixing the thermoplastic elastomer and the thermally conductive filler, any apparatus can be used as long as it is a mixing apparatus having a tank capable of maintaining a heated state. Examples thereof include a kneader, an extruder, and a mixer having a heating jacket.
混合温度は、混合操作が可能な温度であればよく、例えば、200〜300℃の範囲で適宜調整することが好ましい。 The mixing temperature may be any temperature at which a mixing operation can be performed. For example, it is preferable to appropriately adjust the mixing temperature in the range of 200 to 300 ° C.
生産性の観点からは、(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合の工程に引き続いて、該加熱混合に使用された混合装置中で熱伝導性フィラーを混合することが好ましい。 From the viewpoint of productivity, it is preferable to mix the thermally conductive filler in the mixing apparatus used for the heating and mixing following the heating and mixing step of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer.
好ましい熱可塑性エラストマー組成物の製造工程の一例として、複数の原料投入口を備える押出機を使用する方法が挙げられる。押出機の上流側にある第一の原料投入口から(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーが供給され、これらの原料は加熱混合されながら、押出機の下流側へ送られる。押出機の下流側にある第二の原料投入口から熱伝導性フィラーが供給されて、上流から送られてくる(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとの加熱混合物と混合される。 As an example of a production process of a preferable thermoplastic elastomer composition, there is a method of using an extruder having a plurality of raw material inlets. The (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer are supplied from the first raw material inlet on the upstream side of the extruder, and these raw materials are fed to the downstream side of the extruder while being heated and mixed. A thermally conductive filler is supplied from the second raw material inlet on the downstream side of the extruder and mixed with the heated mixture of (meth) acryl elastomer and cyclic polyester oligomer sent from the upstream side.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記と同様の樹脂材料、添加剤等が加えられていてもよい。熱伝導性フィラーを除いた熱可塑性エラストマー組成物中の(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーの総含有量は、25重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、75重量％以上がさらに好ましい。 To the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the same resin materials, additives and the like as described above may be added as long as the object of the present invention is not impaired. The total content of the (meth) acryl elastomer and the cyclic polyester oligomer in the thermoplastic elastomer composition excluding the thermally conductive filler is preferably 25% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further 75% by weight or more. preferable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の融点は、成形性の観点から、200〜300℃が好ましく、220〜280℃がより好ましい。融点が200〜300℃の熱可塑性エラストマーと熱伝導性フィラーとを所定の割合で混合して得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の融点は、結果として熱可塑性エラストマーの融点とあまり大差のないものとなる。 The melting point of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably from 200 to 300 ° C, more preferably from 220 to 280 ° C, from the viewpoint of moldability. The melting point of the thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained by mixing a thermoplastic elastomer having a melting point of 200 to 300 ° C. and a thermally conductive filler in a predetermined ratio is not much different from the melting point of the thermoplastic elastomer as a result. It will be a thing.
また、熱可塑性エラストマー組成物のデュロメータＡ硬さは、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、好ましくは30〜99、より好ましくは40〜98、さらに好ましくは50〜97である。 Further, the durometer A hardness of the thermoplastic elastomer composition is preferably 30 to 99, more preferably 40 to 98, and still more preferably 50 to 97, from the viewpoint of flexibility of the thermoplastic elastomer composition obtained.
熱可塑性エラストマー組成物の体積抵抗率は、熱可塑性エラストマー組成物を絶縁層を構成する部材として用いる場合は、108Ω・cm以上が好ましく、1010Ω・cm以上がより好ましい。 When the thermoplastic elastomer composition is used as a member constituting the insulating layer, the volume resistivity of the thermoplastic elastomer composition is preferably 10 8 Ω · cm or more, and more preferably 10 10 Ω · cm or more.
熱可塑性エラストマー組成物の体積抵抗率は、熱可塑性エラストマー組成物を導電部材として用いる場合は、105Ω・cm以下が好ましく、103Ω・cm以下がより好ましい。 When the thermoplastic elastomer composition is used as a conductive member, the volume resistivity of the thermoplastic elastomer composition is preferably 10 5 Ω · cm or less, and more preferably 10 3 Ω · cm or less.
また、熱可塑性エラストマー組成物の耐湿試験前後の体積抵抗率の比（耐湿試験後の体積抵抗率/耐湿試験前の体積抵抗率）は、水分による変形、劣化等の品質変化防止の観点から、0.1〜10であることが好ましく、0.25〜4がより好ましく、0.5〜2がさらに好ましい。 In addition, the ratio of volume resistivity before and after the moisture resistance test of the thermoplastic elastomer composition (volume resistivity after the moisture resistance test / volume resistivity before the moisture resistance test) is from the viewpoint of preventing quality change such as deformation and deterioration due to moisture. It is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.25 to 4, and still more preferably 0.5 to 2.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られた成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができるが、熱伝導性、耐熱性等に優れた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、電気・電子機器に搭載される発熱体の冷却に使用される放熱用部材等にも好適に用いることができる。 A molded body is obtained by appropriately heat-molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention according to a conventional method. The use of the molded product obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but is a general styrene elastomer, polyolefin elastomer, polyurethane elastomer, polyamide elastomer, acrylic Although it can be used in fields where elastomers and polyester elastomers are used, the thermoplastic elastomer composition of the present invention having excellent thermal conductivity, heat resistance and the like is used for cooling a heating element mounted on an electric / electronic device. It can use suitably also for the member for thermal radiation used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融混合できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。 As an apparatus used for producing a molded body using the thermoplastic elastomer composition of the present invention, any molding machine capable of melt-mixing molding materials can be used. Examples thereof include a kneader, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a press molding machine, a blow molding machine, and a mixing roll.
熱可塑性エラストマーの製造例１〔エラストマーＡ、Ｅ、Ｆ〜Ｉ〕
表１に示す(メタ)アクリルエラストマー、環状ポリエステルオリゴマー、及びポリエステル重合触媒(エラストマーＦのみ)を、240℃に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で20分間混合した。得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。
Production Example 1 of Thermoplastic Elastomer [Elastomers A, E, F to I]
(Meth) acrylic elastomer, cyclic polyester oligomer, and polyester polymerization catalyst (only elastomer F) shown in Table 1 were charged into a kneader (Plastograph EC 50 type mixer manufactured by Brabender Co., Ltd.) heated to 240 ° C. The mixture was mixed for 20 minutes at a blade speed of 60 r / min. The obtained thermoplastic elastomer was taken out.
熱可塑性エラストマーの製造例２〔エラストマーＢ〕
表１に示す重量比で(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーを使用し、ニーダーによる混合時間を20分間から30分間に変更した以外は、エラストマーＡと同様にして、熱可塑性エラストマーを得た。
Production Example 2 of Thermoplastic Elastomer [Elastomer B]
A thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as Elastomer A, except that (meth) acrylic elastomer and cyclic polyester oligomer were used at the weight ratio shown in Table 1, and the mixing time by the kneader was changed from 20 minutes to 30 minutes.
熱可塑性エラストマーの製造例３〔エラストマーＣ、Ｄ、Ｊ〕
表１に示す(メタ)アクリルエラストマー及び環状ポリエステルオリゴマーを、240℃に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で20分間混合した。混合後、エステル重合反応抑制剤(エラストマーＣ、Ｄのみ)、及び芳香族ポリエステル(エラストマーＤ、Ｊのみ)を添加して同じ条件(温度、回転数)で10分間混合した後、得られた熱可塑性エラストマーを取り出した。
Production Example 3 of Thermoplastic Elastomer [Elastomer C, D, J]
(Meth) acrylic elastomer and cyclic polyester oligomer shown in Table 1 are put into a kneader (Plastograph EC 50 type mixer manufactured by Brabender Co., Ltd.) heated to 240 ° C., and the blade rotation speed is 60 r / min for 20 minutes. Mixed. After mixing, the ester polymerization reaction inhibitor (elastomers C and D only) and aromatic polyester (elastomers D and J only) were added and mixed for 10 minutes under the same conditions (temperature and rotation speed), and then the heat obtained The plastic elastomer was removed.
熱可塑性エラストマーの製造例４〔エラストマーＫ〕
(メタ)アクリルエラストマーと環状ポリエステルオリゴマーの加熱温度を240℃から100℃に変更した以外は、エラストマーＡと同様にして、熱可塑性エラストマーを得た。
Production Example 4 of Thermoplastic Elastomer [Elastomer K]
A thermoplastic elastomer was obtained in the same manner as Elastomer A, except that the heating temperature of the (meth) acrylic elastomer and the cyclic polyester oligomer was changed from 240 ° C to 100 ° C.
なお、(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度及び芳香族ポリエステルの融点は以下の方法により測定した。 The glass transition temperature of the (meth) acryl elastomer and the melting point of the aromatic polyester were measured by the following methods.
〔(メタ)アクリルエラストマーのガラス転移温度〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のARES-RDS)を使用し、-80〜50℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件でtanδ(損失正接)のピーク温度を求め、ガラス転移温度とする。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用する。
[Glass transition temperature of (meth) acrylic elastomer]
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (ARES-RDS manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), tan δ (temperature range of -80 to 50 ° C, temperature increase rate of 5 ° C / min, frequency 10Hz) The peak temperature of the loss tangent is determined and used as the glass transition temperature. A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 12.5 mm, and a length of 30 mm is used.
〔芳香族ポリエステルの融点〕
動的粘弾性測定装置(ティーエーインスツルメント(株)製のARES-RDS)を使用し、25〜310℃の温度範囲、5℃/分の昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱し、試験片の溶融のために測定不能になった(貯蔵弾性率が104Pa以下になった)温度を融点とする。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用する。
[Melting point of aromatic polyester]
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (ARES-RDS manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), the test piece was placed under the conditions of a temperature range of 25 to 310 ° C, a heating rate of 5 ° C / min, and a frequency of 10Hz. The temperature at which the measurement became impossible due to melting of the test piece (the storage elastic modulus became 10 4 Pa or less) is taken as the melting point. A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 12.5 mm, and a length of 30 mm is used.
得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。 The polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the obtained thermoplastic elastomer was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
〔環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率〕
示差走査熱量計(島津製作所(株)製のDSC-60)を用い、以下の2回の昇温過程での示差走査熱量を測定し、1回目測定と2回目測定の環状ポリエステルオリゴマーの開環重合体に由来する(この場合は200〜230℃の温度領域における)溶融熱量の比較を行う。
重合反応率(％)＝(1回目測定の溶融熱量)／(2回目測定の溶融熱量)×100
１回目の測定は、40℃から280℃へ20℃/minの温度条件で行い、次いで-20℃/minで40℃まで冷却後、引き続き2回目の測定を1回目と同条件で行う。
[Polymerization reaction rate of cyclic polyester oligomer]
Using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation), the differential scanning calorific value in the following two temperature rise processes was measured, and the ring opening of the cyclic polyester oligomer in the first and second measurements was performed. Comparison of heat of fusion derived from the polymer (in this case, in the temperature range of 200 to 230 ° C.) is performed.
Polymerization reaction rate (%) = (melting heat quantity in the first measurement) / (melting heat quantity in the second measurement) x 100
The first measurement is performed at a temperature condition of 20 ° C./min from 40 ° C. to 280 ° C., then cooled to 40 ° C. at −20 ° C./min, and then the second measurement is performed under the same conditions as the first measurement.
熱可塑性エラストマーを230℃に加熱した熱プレス機(東邦(株)製の50t熱プレス機)にて、2mm厚×10cm×10cmの型枠を用いて5分間プレス成形した。その後、5分間冷却プレスを施し、2mm厚のシートサンプルを取り出した。 The thermoplastic elastomer was press-molded for 5 minutes using a 2 mm thick × 10 cm × 10 cm mold using a hot press machine (50 ton hot press manufactured by Toho Co., Ltd.) heated to 230 ° C. Thereafter, a cooling press was applied for 5 minutes, and a 2 mm thick sheet sample was taken out.
熱可塑性エラストマーＢを成形して得られたシートサンプルの断面を電子顕微鏡写真を用いて以下の条件で撮影した。熱可塑性エラストマーＢのシートサンプルの写真を図１(10000倍)、図２(48000倍)に示す。 A cross section of a sheet sample obtained by molding the thermoplastic elastomer B was photographed using an electron micrograph under the following conditions. The photograph of the sheet sample of thermoplastic elastomer B is shown in FIG. 1 (10000 times) and FIG. 2 (48000 times).
＜撮影条件＞
装置：透過型電子顕微鏡（JEM-1200EX、日本電子社製）
加速電圧：80kV
試料調整：RuO4染色−凍結超薄切片法
写真倍率：10000倍、48000倍
検鏡部位：成形品シート中央部の厚み中央付近断面
<Shooting conditions>
Equipment: Transmission electron microscope (JEM-1200EX, manufactured by JEOL Ltd.)
Accelerating voltage: 80kV
Sample preparation: RuO 4 staining-freezing ultrathin section method Photo magnification: 10000 times, 48000 times Microscopic part: Cross section near the center of the thickness of the molded product sheet
上記撮影において、ベンゼン環はRuO4染色されるため、ベンゼン環を有する成分を多く含む相は黒色を呈し、ベンゼン環を有する成分をほとんど含まない相は白色を呈する。即ち、黒色を呈する分散相は、エラストマーＢにおいては環状ポリエステルオリゴマー又はその反応物に由来する成分を多く含有する相であり、分散相の最大径は1μm以下であることが明らかである。 In the above photographing, since the benzene ring is stained with RuO 4, a phase containing many components having a benzene ring is black, and a phase containing almost no component having a benzene ring is white. That is, the dispersed phase exhibiting black is a phase containing a large amount of components derived from the cyclic polyester oligomer or the reaction product in the elastomer B, and it is clear that the maximum diameter of the dispersed phase is 1 μm or less.
シートサンプルを使用して得られた熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さ及び融点を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。 The durometer A hardness and melting point of the thermoplastic elastomer obtained using the sheet sample were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
〔デュロメータＡ硬さ〕
JIS K6253に記載の方法に従い測定する。
[Durometer A hardness]
Measure according to the method described in JIS K6253.
〔融点〕
芳香族ポリエステルの融点と同じ方法により測定する。
[Melting point]
It is measured by the same method as the melting point of the aromatic polyester.
エラストマーＡとエラストマーＣの結果から、エステル重合反応抑制剤の効果について考察する。 From the results of Elastomer A and Elastomer C, the effect of the ester polymerization reaction inhibitor will be considered.
エラストマーＡ及びエラストマーＣについて、(メタ)アクリル酸エラストマーと環状ポリエステルオリゴマーとを240℃で20分間加熱混合して反応させる工程(工程Ａ)は同じ条件であった。
エラストマーＡでは、工程Ａの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は91.2％であった。
エラストマーＣでは、工程Ａの後、エステル重合反応抑制剤が添加されて、240℃で10分間加熱混合する工程(工程Ｂ)の処理が行われた。工程Ｂの後、直ちに反応器(ニーダー)から生成物が取り出され加熱混合が終了されて、熱可塑性エラストマーが得られた。得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率は89.4％であった。
For Elastomer A and Elastomer C, the (meth) acrylic acid elastomer and the cyclic polyester oligomer were reacted by heating and mixing at 240 ° C. for 20 minutes (Step A).
In Elastomer A, immediately after Step A, the product was taken out from the reactor (kneader), and the heating and mixing were finished to obtain a thermoplastic elastomer. The polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the obtained thermoplastic elastomer was 91.2%.
In Elastomer C, an ester polymerization reaction inhibitor was added after Step A, and the process of Step (Step B) of heating and mixing at 240 ° C. for 10 minutes was performed. Immediately after the step B, the product was taken out from the reactor (kneader), and the heating and mixing were finished, so that a thermoplastic elastomer was obtained. The polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the obtained thermoplastic elastomer was 89.4%.
エラストマーＣにおいては、240℃での加熱混合時間がエラストマーＡよりも10分間長いにもかかわらず、重合反応率はほとんど同程度であったことから、エステル重合反応抑制剤が環状ポリエステルオリゴマーの反応を効果的に抑制していることが推察される。
なお、エラストマーＡで得られた熱可塑性エラストマーにおける環状ポリエステルオリゴマーの重合反応率が、エラストマーＣで得られた熱可塑性エラストマーよりもわずかに大きく(＋1.8％)観測されたのは実験誤差と思われる。
In Elastomer C, the polymerization reaction rate was almost the same even though the heating and mixing time at 240 ° C. was 10 minutes longer than that of Elastomer A. Therefore, the ester polymerization inhibitor inhibited the reaction of the cyclic polyester oligomer. It is inferred that they are effectively suppressed.
In addition, it is thought that it is an experimental error that the polymerization reaction rate of the cyclic polyester oligomer in the thermoplastic elastomer obtained with the elastomer A was observed to be slightly larger (+ 1.8%) than that of the thermoplastic elastomer obtained with the elastomer C. It is.
実施例１〜１１及び比較例１〜７
表２、３に示す熱可塑性エラストマーと熱伝導性フィラーとを240℃に加熱したニーダー(ブラベンダー(株)製のプラストグラフEC 50型ミキサー)に投入し、60r/minのブレード回転数で10分混合した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、熱可塑性エラストマーと同じ条件でデュロメータＡ硬さと融点を測定した結果を表２、３に示す。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-7
The thermoplastic elastomer and the heat conductive filler shown in Tables 2 and 3 are put into a kneader (Plastograph EC 50 type mixer manufactured by Brabender Co., Ltd.) heated to 240 ° C., and the blade rotation speed is 60 r / min. Mixed for minutes. The obtained thermoplastic elastomer composition was taken out. About the obtained thermoplastic elastomer composition, the result of having measured the durometer A hardness and melting | fusing point on the same conditions as a thermoplastic elastomer is shown to Table 2, 3. FIG.
さらに、実施例と比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の熱伝導率、スクリュー磨耗性及び耐湿性を下記の方法により、測定又は評価した。結果を表２、３に示す。 Furthermore, the thermal conductivity, screw wear resistance, and moisture resistance of the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured or evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 2 and 3.
〔熱伝導率〕
熱可塑性エラストマー組成物をφ15mm、厚さ1.0mmの円盤に成形し、比熱と比重を測定し、下記式から、熱伝導率を算出する。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重
熱拡散率は、ASTM E 1461に準拠した方法により測定した値であり、比熱は、示差走査熱量計(DSC)を用い、JIS K 7123に準拠した方法により測定した値であり、比重は、JIS K 7112に準拠した水中置換法により測定した値である。
放熱効果の観点から、熱伝導率は、1.0W/m・K以上が好ましい。
〔Thermal conductivity〕
The thermoplastic elastomer composition is molded into a disk having a diameter of 15 mm and a thickness of 1.0 mm, the specific heat and specific gravity are measured, and the thermal conductivity is calculated from the following formula.
Thermal conductivity = thermal diffusivity x specific heat x specific gravity The thermal diffusivity is a value measured by a method according to ASTM E 1461, and the specific heat is a method according to JIS K 7123 using a differential scanning calorimeter (DSC). The specific gravity is a value measured by an underwater substitution method based on JIS K 7112.
From the viewpoint of heat dissipation effect, the thermal conductivity is preferably 1.0 W / m · K or more.
〔耐湿性〕
(1) 射出成形機にて下記条件にてプレート(80.0mm×80.0mm×1.0mm)を作製する。
＜射出成形条件＞
プレス機：40トン電動油圧成型機
加熱温度：上型195℃、下型200℃
加熱時間：2min
プレス圧：5MPa
冷却時間：2min
(2) プレートを80℃×85RH％の恒温恒湿槽内に静置し、500時間後の体積抵抗率を測定し、静置前後での変形の有無を確認する。
[Moisture resistance]
(1) Prepare a plate (80.0mm x 80.0mm x 1.0mm) on an injection molding machine under the following conditions.
<Injection molding conditions>
Press machine: 40-ton electric hydraulic molding machine Heating temperature: Upper die 195 ° C, Lower die 200 ° C
Heating time: 2min
Press pressure: 5MPa
Cooling time: 2min
(2) Place the plate in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C x 85RH%, measure the volume resistivity after 500 hours, and check for deformation before and after standing.
〔離型性〕
熱可塑性エラストマー組成物の製造において、ニーダーから混合物を排出する際の混合物の離型性を、以下の評価基準に従って評価する。
＜評価基準＞
○：べたつきなく離型しやすい
△：若干べたつき離型しにくい
×：べたつきが激しく離型しない
(Releasability)
In producing the thermoplastic elastomer composition, the releasability of the mixture when the mixture is discharged from the kneader is evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: Easy to release without stickiness △: Slightly sticky and difficult to release ×: Strong stickiness does not release
以上の結果より、熱伝導性フィラーを配合した実施例１〜１１の熱可塑性エラストマー組成物は、適度なデュロメータＡ硬さと高い融点を有し、熱伝導性、耐湿性、及び離型性のいずれにも優れていることが明らかである。熱可塑性エラストマーに環状ポリエステルオリゴマーを使用せず、(メタ)アクリルエラストマーのみを使用した比較例１及び(メタ)アクリルエラストマーの量が多すぎる比較例２は、融点が低く、耐熱性に欠けており、(メタ)アクリルエラストマーが少なすぎる比較例３は、融点を測定することができず、非熱可塑性である。熱可塑性エラストマーにおいて、環状ポリエステルオリゴマーの代わりに環状ポリエステルオリゴマーが開環重合した構造を有する芳香族ポリエステルを使用した比較例４は、融点が低く、耐熱性に欠ける。また、熱伝導性フィラーの含有量が少ない比較例５は、熱伝導性と離型性が不十分であり、熱伝導性フィラーの含有量が多い比較例６では、熱可塑性エラストマー組成物をシート成形することができない。熱可塑性エラストマーの製造時の加熱温度が低い比較例７では、融点が低く、離型性が不十分である。 From the above results, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 11 in which the heat conductive filler is blended have an appropriate durometer A hardness and a high melting point, and are any of heat conductivity, moisture resistance, and mold release property. It is clear that it is excellent. Comparative Example 1 using only a (meth) acrylic elastomer without using a cyclic polyester oligomer as a thermoplastic elastomer and Comparative Example 2 having an excessive amount of (meth) acrylic elastomer have a low melting point and lack heat resistance. Comparative Example 3 having too little (meth) acrylic elastomer cannot measure the melting point and is non-thermoplastic. In the thermoplastic elastomer, Comparative Example 4 using an aromatic polyester having a structure in which a cyclic polyester oligomer is ring-opening polymerized instead of the cyclic polyester oligomer has a low melting point and lacks heat resistance. In Comparative Example 5 where the content of the heat conductive filler is small, thermal conductivity and releasability are insufficient, and in Comparative Example 6 where the content of the heat conductive filler is large, the thermoplastic elastomer composition is used as a sheet. It cannot be molded. In Comparative Example 7 where the heating temperature during the production of the thermoplastic elastomer is low, the melting point is low and the releasability is insufficient.
実施例１２
実施例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物を下記の条件で射出成形し、長さ125mm、幅125mm、厚さ2mmのプレート状成形体を製造した。
＜射出成形条件＞
プレス機：40トン電動油圧成型機
加熱温度：上型195℃、下型200℃
加熱時間：2min
プレス圧：5MPa
冷却時間：2min
Example 12
The thermoplastic elastomer composition obtained in Example 2 was injection molded under the following conditions to produce a plate-like molded product having a length of 125 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 2 mm.
<Injection molding conditions>
Press machine: 40-ton electric hydraulic molding machine Heating temperature: Upper die 195 ° C, Lower die 200 ° C
Heating time: 2min
Press pressure: 5MPa
Cooling time: 2min
得られたプレート状成形体について、デュロメータＡ硬さ及び融点を前記と同様にして測定した。測定結果は下記のとおりであり、良好な柔軟性と融点を維持していた。
・デュロメータＡ硬さ：83
・融点：238℃
About the obtained plate-shaped molded object, durometer A hardness and melting | fusing point were measured like the above. The measurement results are as follows and maintained good flexibility and melting point.
・ Durometer A hardness: 83
Melting point: 238 ° C
実施例１３
230℃に設定された熱プレス機を使用して、実施例１及び実施例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形試験片を製造した。成形試験片は、操作手順は、熱可塑性エラストマーのデュロメータＡ硬さ及び融点の測定に用いたシートサンプルと同様にして作製した。得られた成形試験片を240℃で所定時間加熱した後の融点を測定した。
Example 13
Using a hot press set at 230 ° C., molded test pieces made of the thermoplastic elastomer composition obtained in Example 1 and Example 3 were produced. The molded test piece was produced in the same manner as the sheet sample used for measuring the durometer A hardness and melting point of the thermoplastic elastomer. The melting point after the obtained molded specimen was heated at 240 ° C. for a predetermined time was measured.
実施例１の試験片は、240℃加熱3分後の融点は275℃であり、240℃加熱10分後の融点は観測されなかった（310℃以上または非熱可塑性であった）。
実施例３の試験片は、240℃加熱3分後の融点は232℃であり、240℃加熱10分後の融点は234℃であり、240℃加熱20分後の融点は233℃であった。
The test piece of Example 1 had a melting point of 275 ° C. after 3 minutes of heating at 240 ° C., and no melting point was observed after 10 minutes of heating at 240 ° C. (310 ° C. or higher or non-thermoplastic).
The test piece of Example 3 had a melting point of 232 ° C. after 3 minutes of heating at 240 ° C., a melting point of 234 ° C. after 10 minutes of heating at 240 ° C., and a melting point of 233 ° C. after 20 minutes of heating at 240 ° C. .
以上の結果から、熱可塑性エラストマーがエステル重合反応抑制剤を含まない実施例１の組成物よりも、エステル重合反応抑制剤が添加された実施例３の組成物は、加熱溶融状態において長時間安定であり、加熱溶融して成形体を製造する条件の許容範囲がより広いものとなることがわかる。 From the above results, the composition of Example 3 to which the ester polymerization reaction inhibitor was added was more stable in the heat-melted state than the composition of Example 1 in which the thermoplastic elastomer did not contain the ester polymerization reaction inhibitor. Thus, it can be seen that the allowable range of conditions for producing a molded body by heating and melting is wider.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for electrical and electronic parts, automotive parts, sealing materials, packings, vibration damping members, tubes and the like.
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