JP2012193122A - Metal complex and separation material consisting thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属錯体及びそれからなる分離材に関する。さらに詳しくは、５−シアノイソフタル酸と、少なくとも一種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材として好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンなどの分離材として好ましい。 The present invention relates to a metal complex and a separating material comprising the same. More specifically, the present invention relates to a metal complex composed of 5-cyanoisophthalic acid, at least one metal ion, and an organic ligand capable of bidentate coordination with the metal ion. The metal complex of the present invention is carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane, water vapor or organic It is preferable as a separating material for separating steam, and particularly preferable as a separating material such as methane and carbon dioxide, hydrogen and carbon dioxide, nitrogen and carbon dioxide, methane and ethane, ethylene and ethane, or air and methane.
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。 So far, various adsorbents have been developed in fields such as deodorization and exhaust gas treatment. Activated carbon is a representative example, and is widely used in various industries such as air purification, desulfurization, denitration, and removal of harmful substances by utilizing the excellent adsorption performance of activated carbon. In recent years, the demand for nitrogen has increased for semiconductor manufacturing processes, etc., and as a method for producing such nitrogen, a method of producing nitrogen from air by pressure swing adsorption method or temperature swing adsorption method using molecular sieve charcoal is used. Has been. Molecular sieve charcoal is also applied to various gas separation and purification such as hydrogen purification from methanol cracked gas.
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。 When separating mixed gas by pressure swing adsorption method or temperature swing adsorption method, generally, molecular sieve charcoal or zeolite is used as the separation adsorbent, and separation is performed by the difference in the equilibrium adsorption amount or adsorption rate. . However, when separating the mixed gas based on the difference in the amount of equilibrium adsorption, the conventional adsorbents cannot selectively adsorb only the gas to be removed, so the separation factor becomes small, and the size of the apparatus is inevitable. . In addition, when separating the mixed gas based on the difference in adsorption speed, only the gas to be removed can be adsorbed depending on the type of gas, but it is necessary to perform adsorption and desorption alternately, and in this case, the apparatus still has to be large. I didn't get it.
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。 On the other hand, polymer metal complexes that cause a dynamic structural change by an external stimulus have been developed as adsorbents that give better adsorption performance (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). When this new dynamic structure change polymer metal complex is used as a gas adsorbent, a unique phenomenon is observed in which gas adsorption does not adsorb up to a certain pressure, but gas adsorption starts when a certain pressure is exceeded. Yes. In addition, a phenomenon has been observed in which the adsorption start pressure varies depending on the type of gas.
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。 When this phenomenon is applied to, for example, an adsorbent in a pressure swing adsorption type gas separation apparatus, very efficient gas separation is possible. In addition, the pressure swing width can be narrowed, contributing to energy saving. Furthermore, since it can contribute to miniaturization of the gas separation device, it is possible to increase cost competitiveness when selling high-purity gas as a product, of course, even when high-purity gas is used inside its own factory Since the cost required for the equipment that requires high purity gas can be reduced, the manufacturing cost of the final product can be reduced.
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。 However, the present situation is that cost reduction by further downsizing of the apparatus is required, and in order to achieve this, further improvement in adsorption performance and storage performance is required.
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、イソフタル酸誘導体の例として５−シアノイソフタル酸は開示されておらず、また、イソフタル酸の５位の置換基が吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。 A polymer metal complex comprising an isophthalic acid derivative, a metal ion, and an organic ligand capable of bidentate coordination with the metal ion has been disclosed (see Patent Document 1). However, 5-cyanoisophthalic acid is not disclosed as an example of an isophthalic acid derivative, and no mention is made of the effect of the substituent at the 5-position of isophthalic acid on the adsorption performance.
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。イソフタル酸誘導体の例として５−シアノイソフタル酸が開示されているものの実施例はなく、また、イソフタル酸の５位の置換基が吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。 A polymer metal complex comprising an isophthalic acid derivative, a metal ion, and an organic ligand capable of bidentate coordination with the metal ion is disclosed (see Patent Document 2). Although 5-cyanoisophthalic acid is disclosed as an example of an isophthalic acid derivative, there is no example, and no mention is made of the effect of the substituent at the 5-position of isophthalic acid on the adsorption performance.
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、イソフタル酸誘導体の例として５−シアノイソフタル酸は開示されておらず、また、イソフタル酸の５位の置換基が吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。 A polymer metal complex comprising an isophthalic acid derivative, a metal ion, and an organic ligand capable of bidentate coordination with the metal ion has been disclosed (see Patent Document 3). However, 5-cyanoisophthalic acid is not disclosed as an example of an isophthalic acid derivative, and no mention is made of the effect of the substituent at the 5-position of isophthalic acid on the adsorption performance.
したがって、本発明の目的は、従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal complex that can be used as a gas separation material that exhibits higher selectivity than conventional ones.
本発明者らは鋭意検討し、５−シアノイソフタル酸と、少なくとも１種のイオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object with a metal complex comprising 5-cyanoisophthalic acid, at least one ion, and an organic ligand capable of bidentate coordination with the metal ion. Has been found to be possible to achieve the present invention.
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる分離材。
（４）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（３）に記載の分離材。
（５）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（３）に記載の分離材。
（６）金属錯体と炭化水素系混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む、（３）〜（５）のいずれかに記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
（７）該分離方法が圧力スイング吸着法である（６）に記載の分離方法。
（８）５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
That is, according to the present invention, the following is provided.
(1) 5-cyanoisophthalic acid, at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Groups 2 and 7-12 of the periodic table, and organic coordination capable of bidentate coordination with the metal ion A metal complex consisting of a child.
(2) The bidentate organic ligand is 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 4,4'-bipyridyl, 2,2'- Dimethyl-4,4′-bipyridine, 1,2-bis (4-pyridyl) ethyne, 1,4-bis (4-pyridyl) butadiyne, 1,4-bis (4-pyridyl) benzene, 3,6-di (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 2,2′-bi-1,6-naphthyridine, phenazine, diazapyrene, trans-1,2-bis (4-pyridyl) ethene, 4,4 '-Azopyridine, at least one selected from 1,2-bis (4-pyridyl) ethane, 1,2-bis (4-pyridyl) -glycol and N- (4-pyridyl) isonicotinamide (1 ).
(3) A separating material comprising the metal complex according to (1) or (2).
(4) The separator is carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane, water vapor or The separating material according to (3), which is a separating material for separating organic vapor.
(5) The separation according to (3), wherein the separation material is a separation material for separating methane and carbon dioxide, hydrogen and carbon dioxide, nitrogen and carbon dioxide, methane and ethane, ethylene and ethane, or air and methane. Wood.
(6) A method for separating a mixed gas using the separation material according to any one of (3) to (5), including a step of bringing a metal complex and a hydrocarbon-based mixed gas into contact with each other in a pressure range of 0.01 to 10 MPa. .
(7) The separation method according to (6), wherein the separation method is a pressure swing adsorption method.
(8) 5-cyanoisophthalic acid, at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Groups 2 and 7-12 of the periodic table, and an organic ligand capable of bidentate coordination with the metal The method for producing a metal complex according to (1), in which and are reacted in a solvent and precipitated.
本発明により、５−シアノイソフタル酸と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。 According to the present invention, a metal complex comprising 5-cyanoisophthalic acid, at least one metal ion, and an organic ligand capable of bidentate coordination with the metal ion can be provided.
本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として使用することができる。 Since the metal complex of the present invention is excellent in the separation performance of various gases, carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxidation It can be used as a separating material for separating substances, nitrogen oxides, siloxane, water vapor or organic vapor.
本発明の金属錯体は、５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。 The metal complex of the present invention can be bidentately coordinated with 5-cyanoisophthalic acid, at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Groups 2 and 7-12 of the periodic table, and the metal ion Organic ligands.
金属錯体は、５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、５−シアノイソフタル酸及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。 The metal complex includes 5-cyanoisophthalic acid, at least one metal salt selected from the salts of metals belonging to Groups 2 and 7 to 12 of the periodic table, and an organic configuration capable of bidentate coordination with the metal ion. The ligand can be produced by reacting it in a solvent under normal pressure for several hours to several days and depositing it. For example, it can be obtained by mixing and reacting an aqueous solution or organic solvent solution of a metal salt with an organic solvent solution containing 5-cyanoisophthalic acid and an organic ligand capable of bidentate coordination under normal pressure. it can.
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを使用することができ、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。 Magnesium ions, calcium ions, manganese ions, cobalt ions, nickel ions, copper ions, zinc ions, and cadmium ions can be used as the ions of metals belonging to groups 2 and 7-12 of the periodic table. , Cobalt ions, nickel ions, copper ions and zinc ions are preferable, and zinc ions are more preferable.
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩を使用することができ、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。 Magnesium salts, calcium salts, manganese salts, cobalt salts, nickel salts, copper salts, zinc salts, and cadmium salts are used as the metal salts belonging to Groups 2 and 7-12 of the periodic table used for the production of the metal complex. Manganese, cobalt, nickel, copper, and zinc salts are preferred, and zinc salts are more preferred. Further, as these metal salts, organic acid salts such as acetates and formates, inorganic acid salts such as sulfates, nitrates, hydrochlorides, hydrobromides and carbonates can be used.
金属錯体の製造に用いる二座配位可能な有機配位子としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを使用することができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。 Examples of the organic ligand capable of bidentate coordination used in the production of the metal complex include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 4,4′-bipyridyl, 2 , 2′-dimethyl-4,4′-bipyridine, 1,2-bis (4-pyridyl) ethyne, 1,4-bis (4-pyridyl) butadiyne, 1,4-bis (4-pyridyl) benzene, 3, , 6-Di (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 2,2′-bi-1,6-naphthyridine, phenazine, diazapyrene, trans-1,2-bis (4-pyridyl) ethene 4,4′-azopyridine, 1,2-bis (4-pyridyl) ethane, 1,2-bis (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (4-pyridyl) -glycol and N- (4- Uses pyridyl) isonicotinamide Rukoto can, among others 4,4'-bipyridyl are preferred. Here, the organic ligand capable of bidentate coordination means a neutral ligand having two sites coordinated to a metal ion by an unshared electron pair.
金属錯体を製造するときの５−シアノイソフタル酸と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、５−シアノイソフタル酸：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。 The mixing ratio of 5-cyanoisophthalic acid and the bidentate organic ligand when producing the metal complex is as follows: 5-cyanoisophthalic acid: bidentate organic ligand = 1: 5-8 Is preferably in the range of a molar ratio of 1: 1, more preferably in the range of a molar ratio of 1: 3 to 6: 1. Even if the reaction is carried out in a range other than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield is lowered and the side reaction is also increased.
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。 The mixing ratio of the metal salt and the bidentate organic ligand when producing the metal complex is as follows: metal salt: bidentate organic ligand = 3: 1 to 1: 3 molar ratio Within the range, the molar ratio of 2: 1 to 1: 2 is more preferable. In other ranges, the yield of the target metal complex decreases, and purification of the metal complex obtained by leaving unreacted raw materials becomes difficult.
金属錯体を製造するための混合溶液における５−シアノイソフタル酸のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。 The molar concentration of 5-cyanoisophthalic acid in the mixed solution for producing the metal complex is preferably from 0.01 to 5.0 mol / L, more preferably from 0.05 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. If the concentration is higher than this, the solubility is lowered and the reaction does not proceed smoothly.
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。 The molar concentration of the metal salt in the mixed solution for producing the metal complex is preferably 0.01 to 5.0 mol / L, more preferably 0.05 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, unreacted metal salt remains, and purification of the obtained metal complex becomes difficult.
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。 The molar concentration of the organic ligand capable of bidentate coordination in the mixed solution for producing the metal complex is preferably 0.01 to 5.0 mol / L, more preferably 0.05 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. If the concentration is higher than this, the solubility is lowered and the reaction does not proceed smoothly.
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。 As a solvent used for producing the metal complex, an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof can be used. Specifically, methanol, ethanol, propanol, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, water or These mixed solvents can be used. The reaction temperature is preferably 253 to 423K.
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。 A metal complex having good crystallinity has high purity and good adsorption performance. The completion of the reaction can be confirmed by quantifying the remaining amount of the raw material by gas chromatography or high performance liquid chromatography. After completion of the reaction, the obtained mixed solution is subjected to suction filtration to collect a precipitate, washed with an organic solvent, and then vacuum dried at about 373 K for several hours to obtain the metal complex of the present invention.
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、５−シアノイソフタル酸と金属イオンとからなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。 In the metal complex of the present invention obtained as described above, a two-dimensional sheet in which one-dimensional chains composed of 5-cyanoisophthalic acid and metal ions are connected by a bidentate ligand is formed. These two-dimensional sheets are accumulated to form a three-dimensional structure having pores (one-dimensional channels).
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、５−シアノイソフタル酸を用いて細孔径と細孔表面の電荷密度を制御することで、構造変化のし易さを制御し、高い混合ガス分離性能を発現させることができる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。 Since the three-dimensional structure in the metal complex can be changed in the synthesized crystal, the structure and size of the pores change with the change. The conditions for changing the structure depend on the type of substance to be adsorbed, the adsorption pressure, and the adsorption temperature. That is, in addition to the difference in the interaction between the pore surface and the substance (the strength of the interaction is proportional to the magnitude of the Lennard-Jones potential of the substance), the degree of structural change varies depending on the adsorbed substance, and thus high selectivity is achieved. To express. In the present invention, by controlling the pore diameter and the charge density on the pore surface using 5-cyanoisophthalic acid, the ease of structural change can be controlled, and high mixed gas separation performance can be exhibited. After the adsorbed substance is desorbed, it returns to its original structure, so the pore size also returns.
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。 Although the selective adsorption mechanism is estimated, even if it does not follow the mechanism, it is included in the technical scope of the present invention as long as it satisfies the requirements defined in the present invention.
本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エチレン中のエタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 Since the metal complex of the present invention is excellent in the separation performance of various gases, carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, C 1-4 hydrocarbons (methane, ethane, ethylene, acetylene, etc.), Noble gas (such as helium, neon, argon, krypton, xenon), hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane (such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane), water vapor or organic vapor Preferred as a separation material for separation, in particular, pressure swing adsorption method for carbon dioxide in methane, carbon dioxide in hydrogen, carbon dioxide in nitrogen, ethane in methane, ethane in ethylene or methane in air. And suitable for separation by temperature swing adsorption method. The organic vapor means a vaporized organic substance that is liquid at normal temperature and pressure. Examples of such organic substances include alcohols such as methanol and ethanol; amines such as trimethylamine; aldehydes such as acetaldehyde; aliphatic hydrocarbons having 5 to 16 carbon atoms; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; acetone And ketones such as methyl ethyl ketone; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and chloroform.
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。 The separation method includes a step of bringing the gas into contact with the metal complex of the present invention under conditions that allow the gas to be adsorbed to the metal complex. The adsorption pressure and the adsorption temperature, which are conditions under which the gas can be adsorbed on the metal complex, can be appropriately set according to the type of substance to be adsorbed. For example, the adsorption pressure is preferably 0.01 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 3.5 MPa. Further, the adsorption temperature is preferably 195K to 343K, and more preferably 273 to 313K.
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。 The separation method can be a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method. When the separation method is a pressure swing adsorption method, the separation method further includes a step of increasing the pressure from the adsorption pressure to a pressure at which gas can be desorbed from the metal complex. The desorption pressure can be appropriately set according to the type of substance to be adsorbed. For example, the desorption pressure is preferably 0.005 to 2 MPa, and more preferably 0.01 to 0.1 MPa. When the separation method is a temperature swing adsorption method, the separation method further includes a step of raising the temperature from the adsorption temperature to a temperature at which the gas can be desorbed from the metal complex. The desorption temperature can be appropriately set according to the type of substance to be adsorbed. For example, the desorption temperature is preferably 303 to 473K, and more preferably 313 to 373K.
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。 When the separation method is a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method, the step of bringing the gas into contact with the metal complex and the step of changing the pressure to a temperature or a temperature at which the gas can be desorbed from the metal complex are repeated as appropriate. Can do.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Analysis and evaluation in the following examples and comparative examples were performed as follows.
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
(1) Measurement of powder X-ray diffraction pattern Using an X-ray diffractometer, a range of diffraction angle (2θ) = 5 to 50 ° was scanned at a scanning speed of 1 ° / min, and measured by a symmetric reflection method. Details of the measurement conditions are shown below.
<Analysis conditions>
Apparatus: RINT2400 manufactured by Rigaku Corporation
X-ray source: CuKα (λ = 1.5418Å) 40 kV 200 mA
Goniometer: Vertical goniometer Detector: Scintillation counter Step width: 0.02 °
Slit: Divergent slit = 0.5 °
Receiving slit = 0.15mm
Scattering slit = 0.5 °
（２）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
(2) Measurement of adsorption / desorption isotherm Measurement was carried out by a volumetric method using a high-pressure gas adsorption apparatus. At this time, prior to the measurement, the sample was dried at 373 K and 50 Pa for 10 hours to remove adsorbed water and the like. Details of the analysis conditions are shown below.
<Analysis conditions>
Apparatus: BELSORP-HP manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
Equilibrium waiting time: 500 seconds
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−シアノイソフタル酸３．２３ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６４ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．６３ｇ（収率９６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
<Synthesis Example 1>
Under nitrogen atmosphere, zinc nitrate hexahydrate 5.03 g (17 mmol), 5-cyanoisophthalic acid 3.23 g (17 mmol) and 4,4′-bipyridyl 2.64 g (17 mmol) were added to N, N-dimethylformamide 200 mL. Dissolved and stirred at 393K for 24 hours. The precipitated metal complex was collected by suction filtration, and then washed with ethanol three times. Then, it dried at 373 K and 50 Pa for 8 hours, and obtained the target metal complex 6.63g (yield 96%). The powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex is shown in FIG.
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸８．９２ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１５．５ｇ（収率８５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
<Comparative Synthesis Example 1>
In a nitrogen atmosphere, 12.1 g (42 mmol) of zinc nitrate hexahydrate, 8.92 g (42 mmol) of 5-nitroisophthalic acid and 6.60 g (42 mmol) of 4,4′-bipyridyl were added to 500 mL of N, N-dimethylformamide. Dissolved and stirred at 393K for 24 hours. The precipitated metal complex was collected by suction filtration, and then washed with ethanol three times. Then, it dried at 373 K and 50 Pa for 8 hours, and obtained 15.5 g (yield 85%) of the target metal complex. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex is shown in FIG.
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸８．２９ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１７．０ｇ（収率９７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
<Comparative Synthesis Example 2>
In a nitrogen atmosphere, 12.6 g (42 mmol) of zinc nitrate hexahydrate, 8.29 g (42 mmol) of 5-methoxyisophthalic acid and 6.60 g (42 mmol) of 4,4′-bipyridyl were added to 200 mL of N, N-dimethylformamide. Dissolved and stirred at 393K for 24 hours. The precipitated metal complex was collected by suction filtration, and then washed with ethanol three times. Then, it dried at 373 K and 50 Pa for 8 hours, and obtained 17.0 g (yield 97%) of the target metal complex. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex is shown in FIG.
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図４に示す。
<Example 1>
For the metal complex obtained in Synthesis Example 1, the adsorption and desorption isotherms of methane and ethane at 273 K were measured by the capacitance method. The results are shown in FIG.
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図５に示す。
<Comparative Example 1>
For the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1, adsorption / desorption isotherms of methane and ethane at 273 K were measured by a volumetric method. The results are shown in FIG.
＜比較例２＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図６に示す。
<Comparative example 2>
For the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 2, adsorption / desorption isotherms of methane and ethane at 273 K were measured by a volumetric method. The results are shown in FIG.
図４と図５及び図６の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にメタンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したメタンを放出するので、圧力スイング吸着法によるメタンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。 From comparison of FIG. 4, FIG. 5 and FIG. 6, the metal complex of the present invention selectively adsorbs methane with increasing pressure and releases adsorbed methane by reducing the pressure. It is clear that it is excellent as a separator for ethane.
＜実施例２＞
合成例１で得られた金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図７に示す。
<Example 2>
For the metal complex obtained in Synthesis Example 1, the adsorption and desorption isotherms of ethylene and ethane at 273 K were measured by the volume method. The results are shown in FIG.
＜比較例３＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図８に示す。
<Comparative Example 3>
For the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1, adsorption / desorption isotherms of ethylene and ethane at 273 K were measured by a volumetric method. The results are shown in FIG.
＜比較例４＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図９に示す。
<Comparative example 4>
For the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 2, adsorption and desorption isotherms of ethylene and ethane at 273 K were measured by a volumetric method. The results are shown in FIG.
図７と図８及び図９の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にエチレンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したエチレンを放出するので、圧力スイング吸着法によるエチレンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。 From comparison between FIG. 7, FIG. 8 and FIG. 9, the metal complex of the present invention selectively adsorbs ethylene as the pressure rises and releases the adsorbed ethylene by reducing the pressure. It is clear that it is excellent as a separator for ethane.
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