JP2012193047A

JP2012193047A - Method for producing ceramic precursor thin film, and precursor solution

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Publication number: JP2012193047A
Application number: JP2011055885A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Azuma; 智久東; Daisuke Tanaka; 大介田中; Hideaki Sone; 英明曽根
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2012-10-11

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a ceramic precursor thin film, with which a ceramic thin film having high crystal orientation of single orientation is obtained, and to provide a precursor solution.SOLUTION: The method for producing a ceramic precursor thin film includes: a precursor solution preparing step of preparing a precursor solution including a metal alkoxide-based compound by mixing amorphous powder with a dilute solution produced by dilution of a metal alkoxide solution; and a gel film forming step of forming a gel film by using the precursor solution.

Description

本発明は、薄膜アクチュエータ、センサ等に使用される圧電セラミックス薄膜を作製するために用いられるセラミックス前駆体薄膜の製造方法および前駆体溶液に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic precursor thin film and a precursor solution used for producing a piezoelectric ceramic thin film used for a thin film actuator, a sensor and the like.

圧電セラミックス薄膜は、気相法や液相法などを用いて製造される。気相法とは、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ法）、物理気相成長法（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ法）等を用い、気相中で薄膜を形成する方法である。 The piezoelectric ceramic thin film is manufactured using a vapor phase method, a liquid phase method, or the like. The vapor phase method is, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition: CVD method), a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition: PVD method), etc. This is a method of forming a thin film.

気相法を用いた場合、緻密なセラミックス薄膜を形成することが可能であるが、装置が高価であり、例えば２μｍ以上の膜厚のセラミックス薄膜を作製するのは困難である。すなわち、圧電セラミックス薄膜を用いて、アクチュエータ、インクジェットプリンタなどの液体噴射用素子、高周波共振子などの電子素子として応用する場合、例えば１００μｍ以上の膜厚の圧電セラミックス薄膜が必要となり、気相法による薄膜形成方法では２μｍ以上の膜厚の圧電セラミックス薄膜を形成するのは困難であった。 When the vapor phase method is used, a dense ceramic thin film can be formed, but the apparatus is expensive, and it is difficult to produce a ceramic thin film having a thickness of 2 μm or more, for example. That is, when a piezoelectric ceramic thin film is used as an electronic element such as an actuator, an ink jet printer or other liquid ejecting element, or a high frequency resonator, a piezoelectric ceramic thin film having a thickness of 100 μm or more is required. In the thin film formation method, it was difficult to form a piezoelectric ceramic thin film having a thickness of 2 μm or more.

一方、液相法とは、例えば、ゾルゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition Method）といった化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition Method）などがあり、その成膜方法の例としてはスピンコート法、ディップ法、印刷法等がある。例えば、ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を含む溶液（金属アルコキシド溶液）を基板上に塗布し、加水分解することによって高分子化したセラミックス前駆体薄膜を熱処理することにより圧電セラミックス薄膜が得られる。 On the other hand, the liquid phase method includes, for example, a chemical solution method (CSD) such as a sol-gel method or a metal organic decomposition method (MOD: Metal Organic Decomposition Method). There are a coating method, a dip method, a printing method and the like. For example, in the sol-gel method, a piezoelectric ceramic thin film can be obtained by applying a solution containing a compound such as a metal alkoxide (metal alkoxide solution) on a substrate and heat-treating the ceramic precursor thin film that has been polymerized by hydrolysis. .

これらの液相法は安価な装置で圧電セラミックス薄膜を製造することは可能であるが、例えば金属アルコキシド溶液を用いた方法で１回の成膜プロセスで２μｍ以上の膜厚を得るのは困難である。また、金属アルコキシド溶液をゾル状態で基板上に塗布するため、金属アルコキシド溶液がゲル化する時や乾燥時に膜と基板との界面で応力が生じ、圧電セラミックス薄膜の膜表面に亀裂や変形などの欠陥が発生し易いという欠点を有していた。 Although these liquid phase methods can produce a piezoelectric ceramic thin film with an inexpensive apparatus, it is difficult to obtain a film thickness of 2 μm or more in a single film formation process using a method using a metal alkoxide solution, for example. is there. In addition, since the metal alkoxide solution is applied onto the substrate in a sol state, stress is generated at the interface between the film and the substrate when the metal alkoxide solution is gelated or dried, and the piezoelectric ceramic thin film surface is cracked or deformed. There was a drawback that defects were easily generated.

そのため、従来では、例えば、界面重合法を用いて、金属アルコキシド溶液を水などの極性溶媒と接触させ、極性溶媒との界面で、加水分解および重縮合（加水分解・縮合）することによって高分子化したセラミックス前駆体薄膜を製造する方法が提案されている
（例えば、特許文献１、２参照）。この得られたセラミックス前駆体薄膜を熱処理することにより圧電セラミックス薄膜が得られる。 Therefore, conventionally, for example, by using an interfacial polymerization method, a metal alkoxide solution is brought into contact with a polar solvent such as water, and hydrolysis and polycondensation (hydrolysis / condensation) are performed at the interface with the polar solvent. There has been proposed a method of manufacturing a ceramic precursor thin film (see, for example, Patent Documents 1 and 2). A piezoelectric ceramic thin film can be obtained by heat-treating the obtained ceramic precursor thin film.

特許文献１によれば、金属アルコキシド系化合物を溶解し得る水不溶性溶媒中に金属アルコキシド系化合物を溶解して得られる金属アルコキシド系化合物溶液を水などの水性媒体層と接触させ、水性媒体層との界面で加水分解による重縮合反応を起こすことによりセラミックス前駆体薄膜が製造される。これにより、安価な構成の装置で膜厚が３μｍ以上で、亀裂の発生が抑制されたセラミックス薄膜を容易に作製することができる。 According to Patent Document 1, a metal alkoxide compound solution obtained by dissolving a metal alkoxide compound in a water-insoluble solvent capable of dissolving a metal alkoxide compound is brought into contact with an aqueous medium layer such as water, A ceramic precursor thin film is produced by causing a polycondensation reaction by hydrolysis at the interface. Thereby, it is possible to easily produce a ceramic thin film with a film thickness of 3 μm or more and crack generation suppressed with an inexpensive apparatus.

また、特許文献２では、金属アルコキシド前駆体溶液に同組成の結晶粉末を添加して水などの界面に沈降・充填し、これを基板上に転写することによりセラミックス前駆体薄膜が作製される。この方法によれば、金属アルコキシドゾルが重合によりゲル化する際に発生する亀裂や、金属アルコキシドゲルの乾燥時や焼成時に基板との界面応力で発生する亀裂などを抑制することができる。このため、膜厚が２μｍ以上の欠陥のないセラミックス薄膜を容易に作製することができる。 Further, in Patent Document 2, a ceramic precursor thin film is produced by adding crystal powder of the same composition to a metal alkoxide precursor solution, precipitating and filling it at an interface such as water, and transferring it onto a substrate. According to this method, cracks generated when the metal alkoxide sol is gelated by polymerization, cracks generated due to interfacial stress with the substrate during drying or firing of the metal alkoxide gel, and the like can be suppressed. For this reason, a ceramic thin film having a film thickness of 2 μm or more and having no defects can be easily produced.

特公平７−５３６１３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 7-53613 特許第３９７４７３４号公報Japanese Patent No. 3974734

しかしながら、特許文献１、２のように従来の界面重合法を用いた方法では、基板上に形成されたセラミックス薄膜を構成する結晶粒子群は、各々ランダムな結晶方向を向いている割合が多いため、圧電素子としての機能が十分発揮されない、という問題があった。すなわち、圧電セラミックス薄膜を形成する場合、結晶の方位が一方向に揃っている状態であることが圧電セラミックス薄膜の圧電特性を発揮させるために重要である。特に結晶の分極方向と結晶の成長方向が一致した場合、電気的特性をより効率よく発揮させることができるが、従来の特許文献１、２のように従来の界面重合法を用いた方法では、結晶方向を一方向に揃えたセラミックス薄膜を得ることは困難であった。 However, in the method using the conventional interfacial polymerization method as described in Patent Documents 1 and 2, the crystal particle group constituting the ceramic thin film formed on the substrate has a large proportion of each facing a random crystal direction. There is a problem that the function as a piezoelectric element is not sufficiently exhibited. That is, when forming a piezoelectric ceramic thin film, it is important for the piezoelectric ceramic thin film to exhibit the piezoelectric characteristics that the crystal orientation is aligned in one direction. In particular, when the crystal polarization direction and the crystal growth direction coincide with each other, the electrical characteristics can be exhibited more efficiently, but in the method using the conventional interfacial polymerization method as in the conventional patent documents 1 and 2, It was difficult to obtain a ceramic thin film in which the crystal directions were aligned in one direction.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、単一配向の結晶配向性が高いセラミックス薄膜を得ることができるセラミックス前駆体薄膜の製造方法および前駆体溶液を提供することを目的とする。 This invention is made in view of the above, Comprising: It aims at providing the manufacturing method and precursor solution of a ceramic precursor thin film which can obtain the ceramic thin film with high crystal orientation of single orientation. .

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法は、金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液に、アモルファス粉末を混合し、金属アルコキシド系化合物を含む前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、前記前駆体溶液を用いてゲル膜を成膜するゲル膜成膜工程と、を含むことを特徴とする。前駆体溶液として、金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液にアモルファス粉末を混合した溶液を用いることで、得られるゲル膜は、ゲル化時、乾燥時、焼成時の各過程において縮率が小さく、膜質が良好であって結晶の配向性の高いセラミックス薄膜を形成することができる。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a method for manufacturing a ceramic precursor thin film according to the present invention includes a precursor containing a metal alkoxide compound by mixing amorphous powder with a diluted solution obtained by diluting a metal alkoxide solution. A precursor solution preparation step of preparing a body solution; and a gel film formation step of forming a gel film using the precursor solution. As a precursor solution, a gel film obtained by diluting a metal alkoxide solution with an amorphous powder is mixed, and the resulting gel film has a small shrinkage ratio in each process during gelation, drying, and firing, and the film quality And a ceramic thin film having high crystal orientation can be formed.

本発明においては、前記アモルファス粉末は前記希釈溶液に対して５体積％以上２０体積％以下（以下、ｖｏｌ％と示す）含有されることが好ましい。アモルファス粉末の含有量を上記範囲内とすることで、前駆体溶液の流動性を良好とすることができ、前駆体溶液を水など極性溶媒と接触させたときに形成される前駆体溶液と極性溶媒との界面に前駆体溶液を均一に分散させることができる。 In the present invention, the amorphous powder is preferably contained in an amount of 5% by volume to 20% by volume (hereinafter referred to as vol%) with respect to the diluted solution. By setting the content of the amorphous powder within the above range, the fluidity of the precursor solution can be improved, and the precursor solution and polarity formed when the precursor solution is brought into contact with a polar solvent such as water. The precursor solution can be uniformly dispersed at the interface with the solvent.

本発明においては、前記アモルファス粉末の平均粒子径は、０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。アモルファス粉末の平均粒子径を上記範囲内とすることで、アモルファス粉末を希釈溶液中に安定して分散させることができ、ゲル膜に安定して充填することができる。 In the present invention, the average particle size of the amorphous powder is preferably 0.2 μm or more and 3 μm or less. By setting the average particle diameter of the amorphous powder within the above range, the amorphous powder can be stably dispersed in the diluted solution, and the gel film can be stably filled.

本発明においては、前前記ゲル膜成膜工程は、前記前駆体溶液を水性媒体層と接触させ、前記前駆体溶液と前記水性媒体層との界面で加水分解条件下で重縮合反応をさせることが好ましい。前駆体溶液と水性媒体層との界面で加水分解条件下で重縮合反応させ、ゲル膜を成膜することで、金属アルコキシド溶液に含まれる金属アルコキシドがゲル化する際に重合によりゲル膜が収縮することで発生する亀裂や、ゲル膜の乾燥時や焼成時に基板との界面応力で発生する亀裂などを抑制することができる。これにより、良質なセラミックス薄膜を得ることができる。 In the present invention, in the gel film forming step, the precursor solution is brought into contact with the aqueous medium layer, and a polycondensation reaction is performed under hydrolysis conditions at an interface between the precursor solution and the aqueous medium layer. Is preferred. The gel film contracts due to polymerization when the metal alkoxide contained in the metal alkoxide solution gels by polycondensation reaction under hydrolysis conditions at the interface between the precursor solution and the aqueous medium layer to form a gel film. The crack which generate | occur | produces by doing, the crack which generate | occur | produces by the interface stress with a board | substrate at the time of drying of a gel film, or baking can be suppressed. Thereby, a good quality ceramic thin film can be obtained.

本発明においては、前記ゲル膜成膜工程は、前記前駆体溶液をスピンコート法を用いて成膜することも可能である。スピンコート法により平滑な圧電セラミック薄膜を得られるため、薄膜アクチュエータ、センサ、高周波共振子等の電子素子を製造する場合は好ましい。この場合は、前駆体溶液を基板にスピンコートしてゲル化を行うが、この場合も上述の効果と同様にアモルファス粉添加の効果により、ゲル膜の乾燥時や焼成時に基板との界面応力で発生する亀裂などを抑制することができる。また、基板上に結晶方向の揃った配向膜を少ない成膜回数ながら厚み２μｍ以上で形成することが可能となる。 In the present invention, in the gel film forming step, the precursor solution can be formed using a spin coating method. Since a smooth piezoelectric ceramic thin film can be obtained by spin coating, it is preferable when manufacturing electronic devices such as thin film actuators, sensors, and high frequency resonators. In this case, the precursor solution is spin-coated on the substrate for gelation. In this case as well, due to the effect of adding amorphous powder as described above, the gel film is dried or baked by the interface stress with the substrate. The crack etc. which generate | occur | produce can be suppressed. Further, it is possible to form an alignment film having a uniform crystal direction on the substrate with a thickness of 2 μm or more with a small number of film formations.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る前駆体溶液は、アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液と、アモルファス粉末と、を含むことを特徴とする。希釈溶液にアモルファス粉末を含めることで、水との界面で界面重合反応が生じて成膜されるゲル膜を生成する際、得られるゲル膜は、縮率が小さく、膜質が良好であって結晶の配向性の高いセラミックス薄膜を得ることができる。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the precursor solution according to the present invention includes a diluted solution obtained by diluting an alkoxide solution and an amorphous powder. By including an amorphous powder in the diluted solution, an interfacial polymerization reaction occurs at the interface with water to produce a gel film that is formed. The resulting gel film has a low shrinkage, good film quality, and excellent crystal quality. A highly oriented ceramic thin film can be obtained.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る圧電素子の製造方法は、上記の何れか１つに記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いて得られたゲル膜を熱処理して圧電セラミックス薄膜を作製することを特徴とする。この圧電セラミックス薄膜を用いることで、圧電特性が良好な圧電素子を作製することができる。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention includes a gel film obtained using the method for manufacturing a ceramic precursor thin film according to any one of the above. A piezoelectric ceramic thin film is produced by heat treatment. By using this piezoelectric ceramic thin film, a piezoelectric element having good piezoelectric characteristics can be produced.

本発明によれば、単一配向の結晶配向性が高いセラミックス薄膜を得ることができる。 According to the present invention, a ceramic thin film having high single crystal orientation can be obtained.

図１は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing one step of a method for producing a ceramic precursor thin film. 図２は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing one step of a method for producing a ceramic precursor thin film. 図３は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing one step of a method for producing a ceramic precursor thin film. 図４は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing one step of a method for producing a ceramic precursor thin film. 図５は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing one step of a method for producing a ceramic precursor thin film. 図６は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing one step of a method for producing a ceramic precursor thin film. 図７は、他の成膜方法の一例を示す説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram showing an example of another film forming method.

以下、本発明の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。 Hereinafter, embodiments (hereinafter referred to as embodiments) and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by the embodiment and the Example for implementing the following invention. In addition, constituent elements in the following embodiments and examples include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments and examples may be appropriately combined or may be appropriately selected and used.

＜セラミックス前駆体薄膜の製造方法＞
本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法は、有機金属を含む金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液に、アモルファス粉末を混合し、金属アルコキシド系化合物を含む前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、前駆体溶液を用いてゲル膜を成膜するゲル膜成膜工程と、を含む。 <Method for producing ceramic precursor thin film>
In the method for producing a ceramic precursor thin film according to the present embodiment, a precursor solution is prepared by mixing an amorphous powder with a diluted solution obtained by diluting a metal alkoxide solution containing an organic metal, and preparing a precursor solution containing a metal alkoxide compound. And a gel film forming step of forming a gel film using the precursor solution.

本実施形態で用いられる前駆体溶液は、金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液と、アモルファス粉末とを含むものである。この希釈溶液にアモルファス粉末を含めることで、後述するように、水との界面で界面重合反応が生じて成膜されるゲル膜は、縮率が小さく、膜質が良好であって結晶の配向性の高いセラミックス薄膜を形成することができる。 The precursor solution used in the present embodiment includes a diluted solution obtained by diluting a metal alkoxide solution and an amorphous powder. By including an amorphous powder in this diluted solution, as will be described later, the gel film formed by causing an interfacial polymerization reaction at the interface with water has a small shrinkage ratio, good film quality, and crystal orientation. High ceramic thin films can be formed.

（前駆体溶液作製工程）
金属アルコキシド溶液を希釈剤を用いて希釈して希釈溶液を準備する。金属アルコキシド溶液としては、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）ＴｉＯ₃）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）ＺｒＯ₃）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃：ＰＬＺＴ）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、(Ｌｉ、Ｎａ)ＮｂＯ₃や（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ)ＮｂＯ₃などで代表されるようなものを主成分とするニオブ酸アルカリ金属系化合物、(Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃などに代表されるようなものを主成分とするチタン酸ビスマスアルカリ金属系化合物、ＢａＴｉＯ₃などを主成分とするチタン酸バリウム化合物、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅に代表されるようなものを主成分とするタングステン・ブロンズ型強誘電体、(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺(Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1)^2-（ｍ＝１〜５）を主成分とするビスマス層状構造強誘電体により構成される群から選ばれる少なくとも一種の圧電セラミックス薄膜の出発原料となる有機金属を含む溶液を用いる。圧電セラミックス薄膜の材料として用いる観点から、本実施形態では、ＰＺＴが特に好ましい。 (Precursor solution preparation process)
A diluted solution is prepared by diluting the metal alkoxide solution with a diluent. Examples of the metal alkoxide solution include lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O ₃ : PZT), lead lanthanum titanate ((Pb, La) TiO ₃ ), lead lanthanum zirconate ((Pb, La) ZrO ₃ ). ), Lead lanthanum zirconate titanate ((Pb, La) (Zr, Ti) O ₃ : PLZT) or lead magnesium niobate zirconate titanate (Pb (Mg, Nb) (Zr, Ti) O ₃ : PMN- PZT), (Li, Na) NbO ₃ , (K, Na, Li) NbO ₃ , and the like, which are mainly composed of alkali metal niobate compounds (Bi _1/2 Na _1/2 ) Bismuth titanate alkali metal compounds mainly composed of TiO _{3 and the} like, barium titanate compounds mainly composed of BaTiO _{3 and the} like, Ba ₂ NaNb ₅ O ₁₅ Tungsten / bronze type ferroelectrics mainly composed of typical ones, (Bi ₂ O ₂ ) ²⁺ (A _m-1 B _m O _{3m + 1} ) ²⁻ (m = 1 to 5) A solution containing an organic metal as a starting material for at least one piezoelectric ceramic thin film selected from the group consisting of bismuth layer-structured ferroelectrics as components is used. From the viewpoint of use as a material for the piezoelectric ceramic thin film, PZT is particularly preferable in the present embodiment.

希釈剤は、使用される金属アルコキシド系化合物は溶解し得るが、水など水性媒体とは混り合わない溶媒である。希釈剤としては、例えば、金属アルコキシド系化合物の種類によって異なるが、例えば、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、デカン類等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素、１−ブタノ‐ル、エタノールなどのアルコール系、アセチルアセトンなどのジケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等などが挙げられる。希釈剤はこれら各成分を２種類以上含んでもよい。希釈剤は、特にこれに限定されるものではなく、金属アルコキシド溶液は溶解するが、水など水性媒体とは混り合わない溶媒であって、水性媒体よりも軽い液体が好ましい。 The diluent is a solvent that can dissolve the metal alkoxide compound to be used but does not mix with an aqueous medium such as water. The diluent varies depending on, for example, the type of the metal alkoxide compound, but for example, aliphatic hydrocarbons such as hexanes, heptanes, octanes, and decanes, and alicyclic carbonizations such as cyclohexane, cycloheptane, and cyclododecane. Examples thereof include hydrogen, alcohols such as 1-butanol and ethanol, diketones such as acetylacetone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. The diluent may contain two or more of these components. The diluent is not particularly limited to this, and is a solvent that dissolves the metal alkoxide solution but does not mix with an aqueous medium such as water, and is preferably a liquid that is lighter than the aqueous medium.

また、希釈剤は、加水分解、縮重合反応と希釈剤の蒸発速度のバランスと安定した良好なゲル膜を形成する観点から、沸点が６９℃以上１７５℃以下の範囲の炭化水素であることが好ましく、より好ましくは６９℃以上１２６℃以下の範囲であることが好ましい。希釈剤の沸点が上記範囲内の場合は、ゲル膜化速度も良好で、亀裂等の無い良好な膜が得られ、配向度も良好であった。なお、ゲル膜化速度とは、希釈溶液を水性媒体と接触させ、希釈溶液に含まれる金属アルコキシド系化合物の加水分解、縮重合反応して、ゲル膜が安定するまでの速度であり、１時間以内が好ましい。沸点が６９℃以上１７５℃以下の範囲の炭化水素として、例えば、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、デカン類等の脂肪族飽和炭化水素（アルカン）が特に好ましい。 In addition, the diluent is a hydrocarbon having a boiling point in the range of 69 ° C. or more and 175 ° C. or less from the viewpoint of forming a stable and good gel film with a balance between hydrolysis, condensation polymerization reaction and evaporation rate of the diluent. More preferably, it is in the range of 69 ° C. or higher and 126 ° C. or lower. When the boiling point of the diluent was within the above range, the gel film formation rate was good, a good film without cracks was obtained, and the degree of orientation was good. The gel film formation rate is a rate from when the diluted solution is brought into contact with an aqueous medium and the metal alkoxide compound contained in the diluted solution undergoes hydrolysis and polycondensation reaction until the gel film is stabilized for 1 hour. Is preferred. As the hydrocarbon having a boiling point in the range of 69 ° C. or higher and 175 ° C. or lower, for example, aliphatic saturated hydrocarbons (alkanes) such as hexanes, heptanes, octanes and decanes are particularly preferable.

金属アルコキシド溶液への希釈剤の添加量としては、好ましくは８０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは８５ｖｏｌ％以上９４ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは８７．５ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下である。金属アルコキシド溶液への希釈剤の添加量を上記範囲内とすることで、収縮速度を適度な範囲とすることができ、金属アルコキシド系化合物の加水分解、縮重合反応の低下が抑えられるため、亀裂の無い良好な膜が得られると共に配向度を良好にすることができる。 The addition amount of the diluent to the metal alkoxide solution is preferably 80 vol% or more and 95 vol% or less, more preferably 85 vol% or more and 94 vol% or less, and further preferably 87.5 vol% or more and 90 vol% or less. By setting the addition amount of the diluent to the metal alkoxide solution within the above range, the shrinkage rate can be adjusted to an appropriate range, and the hydrolysis of the metal alkoxide compound and the decrease in the condensation polymerization reaction are suppressed. As a result, it is possible to obtain a good film with no orientation and to improve the degree of orientation.

上記のように準備した希釈溶液に、アモルファス粉末を混合し、金属アルコキシド系化合物を含む前駆体溶液を作製する。 Amorphous powder is mixed with the diluted solution prepared as described above to prepare a precursor solution containing a metal alkoxide compound.

前駆体溶液に含まれる金属アルコキシド含有濃度は、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。 The metal alkoxide-containing concentration contained in the precursor solution is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less.

アモルファス粉末としては、例えば、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃：Lead Zirconate Titanate：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）ＺｒＯ₃ ）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃ ：ＰＬＺＴ）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、(Ｌｉ、Ｎａ)ＮｂＯ₃や（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ)ＮｂＯ₃などで代表されるようなものを主成分とする二オブ酸アルカリ金属系化合物、(Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃などに代表されるようなものを主成分とするチタン酸ビスマスアルカリ金属系化合物、ＢａＴｉＯ₃などを主成分とするチタン酸バリウム化合物、Ｂａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅に代表されるようなものを主成分とするタングステン・ブロンズ型強誘電体、(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺(Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1)^2-（ｍ＝１〜５）を主成分とするビスマス層状構造強誘電体により構成される群から選ばれる少なくとも一種の圧電セラミックス薄膜の出発原料となる有機金属などが挙げられる。圧電セラミックス薄膜の材料として用いる観点から、本実施形態では、ＰＺＴが特に好ましい。 Examples of the amorphous powder include lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O ₃ : Lead Zirconate Titanate (PZT), lead lanthanum titanate ((Pb, La) TiO ₃ ), lead lanthanum zirconate ((Pb , La) ZrO ₃ ), lead lanthanum zirconate titanate ((Pb, La) (Zr, Ti) O ₃ : PLZT) or lead magnesium niobate zirconate titanate (Pb (Mg, Nb) (Zr, Ti) O ₃ : PMN-PZT), (Li, Na) NbO ₃ , (K, Na, Li) NbO ₃ , and the like, which are mainly composed of alkali metal diobate compounds (Bi _{1 / 2} Na _1/2) bismuth titanate alkali metal compound mainly composed of such things as typified by TiO _3, barium titanate compounds mainly containing such BaTiO _3, a ₂ NaNb ₅ O ₁₅ tungsten bronze type ferroelectric mainly a kind typified _{_{^{by, (Bi 2 O 2) 2+}}} (A m-1 B m O 3m + 1) 2- (m = 1-5), organic metals which are starting materials for at least one piezoelectric ceramic thin film selected from the group consisting of bismuth layer structure ferroelectrics. From the viewpoint of use as a material for the piezoelectric ceramic thin film, PZT is particularly preferable in the present embodiment.

本実施形態では、アモルファス粉末は金属アルコキシド溶液に混合されるため、アモルファス粉末は前駆体溶液を熱処理したときに同一の組成となるアモルファス粉末であることが好ましい。 In this embodiment, since the amorphous powder is mixed with the metal alkoxide solution, the amorphous powder is preferably an amorphous powder having the same composition when the precursor solution is heat-treated.

アモルファス粉末は、例えば、ＭＯＤ法やゾルゲル法などを用いて作製することができる。金属アルコキシド溶液を十分乾燥させた後、熱処理して粉砕することで得られる。また、他の製造方法として、金属アルコキシド溶液を乾燥前に水との界面で縮重合反応させて得られたゲル膜を熱処理後、粉砕することで得られる。このアモルファス化熱処理温度は、適宜任意に決定するようにしてもよいが、含有する溶剤が十分揮発して結晶化が進行する前で留める必要がある。 The amorphous powder can be produced using, for example, the MOD method or the sol-gel method. The metal alkoxide solution is sufficiently dried and then heat treated and pulverized. As another production method, the gel film obtained by subjecting the metal alkoxide solution to a polycondensation reaction at the interface with water before drying is heat-treated and then pulverized. The amorphization heat treatment temperature may be arbitrarily determined as appropriate, but must be stopped before the contained solvent is sufficiently volatilized and crystallization proceeds.

得られた粉末がアモルファス状態か否かについてＸ線回折装置を用いてＸ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）を行って測定される。得られたＸ線回折パターンから２θが２５°付近を中心とするブロードなピークが見られる。このＸ線回折パターンから得られた粉末がアモルファス状態であることを確認することができる。 Whether or not the obtained powder is in an amorphous state is measured by performing X-ray diffraction (XRD) using an X-ray diffractometer. From the obtained X-ray diffraction pattern, a broad peak centered around 2θ of around 25 ° is seen. It can be confirmed that the powder obtained from the X-ray diffraction pattern is in an amorphous state.

アモルファス粉末の含有量は、希釈溶液に対して３ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下である。アモルファス粉末の含有量を上記範囲内とすることで、後述するように、前駆体溶液の流動性が良好となり、前駆体溶液を水など極性溶媒と接触させたときに形成される前駆体溶液と極性溶媒との界面に前駆体溶液を均一に分散させることができる。 The content of the amorphous powder is preferably 3 vol% or more and 25 vol% or less with respect to the diluted solution, more preferably 5 vol% or more and 20 vol% or less, and further preferably 5 vol% or more and 10 vol% or less. By setting the content of the amorphous powder within the above range, as described later, the fluidity of the precursor solution is improved, and the precursor solution formed when the precursor solution is brought into contact with a polar solvent such as water, The precursor solution can be uniformly dispersed at the interface with the polar solvent.

アモルファス粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２.１μｍ以下であり、更に好ましくは０．４μｍ以上１.１μｍ以下である。アモルファス粉末の平均粒子径を上記範囲内とすることで、アモルファス粉末を希釈溶液中に安定して分散させることができ、ゲル膜に安定して充填することができる。アモルファス粉末の平均粒子径の測定方法としては、例えばレーザー回折散乱法による測定方法が挙げられる。レーザー回折散乱法による測定する場合、レーザー光回折散乱式粒度分析計（Microtrack HRA MODEL 9320−X100（Microtrack社製））が挙げられ、粒度分布は、使用する芯粒子とのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０を代表値する。 The average particle diameter of the amorphous powder is preferably from 0.1 μm to 3 μm, more preferably from 0.2 μm to 2.1 μm, and even more preferably from 0.4 μm to 1.1 μm. By setting the average particle diameter of the amorphous powder within the above range, the amorphous powder can be stably dispersed in the diluted solution, and the gel film can be stably filled. As a measuring method of the average particle diameter of the amorphous powder, for example, a measuring method by a laser diffraction scattering method may be mentioned. When measuring by the laser diffraction / scattering method, a laser light diffraction / scattering particle size analyzer (Microtrack HRA MODEL 9320-X100 (manufactured by Microtrack)) can be mentioned, and the particle size distribution is the laser light diffraction / scattering particle size with the core particles used. The median diameter D50 measured by the analyzer is a representative value.

前駆体溶液は、希釈溶液とアモルファス粉末との他に、アモルファス粉末の分散性を向上させる観点から分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことで、希釈溶液にアモルファス粉末を混合する時や水性媒体に滴下する際に、アモルファス粉末の沈降が発生するのを抑制することができる。分散剤は、特に限定されるものでないが、例えば、油中分散剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。 In addition to the diluted solution and the amorphous powder, the precursor solution preferably contains a dispersant from the viewpoint of improving the dispersibility of the amorphous powder. By including the dispersant, it is possible to prevent sedimentation of the amorphous powder when the amorphous powder is mixed into the diluted solution or dropped into the aqueous medium. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a dispersant in oil, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.

分散剤の含有量は、０．１ｖｏｌ％以上１ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは、０．２ｖｏｌ％以上０．６ｖｏｌ％以下の範囲である。分散剤の含有量を上記範囲内とすることで、分散性がよく、亀裂等の無い良好な膜が得られると共に、配向度も良好であった The content of the dispersant is preferably 0.1 vol% or more and 1 vol% or less, and more preferably 0.2 vol% or more and 0.6 vol% or less. By setting the content of the dispersant within the above range, a good film having good dispersibility and no cracks was obtained, and the degree of orientation was also good.

前駆体溶液は、超音波洗浄器などを用いて希釈溶液でアモルファス粉末、分散剤を分散させるようにする。超音波洗浄器での洗浄時間は特に限定されるものではなく、希釈溶液でアモルファス粉末、分散剤を分散させることができればよく、例えば、３分以上２０分以下が好ましい。 For the precursor solution, the amorphous powder and the dispersing agent are dispersed in a diluted solution using an ultrasonic cleaner or the like. The cleaning time in the ultrasonic cleaner is not particularly limited as long as the amorphous powder and the dispersant can be dispersed with the diluted solution. For example, the cleaning time is preferably 3 minutes or more and 20 minutes or less.

前駆体溶液の準備ができた後、前駆体溶液を水性媒体として水と混合する。図１は、セラミックス前駆体薄膜の製造方法の一工程を示す図であり、前駆体溶液を水と接触させる前の状態を示す図である。図１に示すように、反応容器１１の底部に基板固定用ベース１２を設置し、基板固定用ベース１２の上に基板１３を設置する。その後、基板固定用ベース１２および基板１３が完全に浸漬するまで反応容器１１内に水１４を注ぎ込む。また、反応容器１１の底部には水１４を抜き出すための排出管１５が設けられている。 After the precursor solution is ready, the precursor solution is mixed with water as an aqueous medium. FIG. 1 is a diagram showing one step of a method for producing a ceramic precursor thin film, and is a diagram showing a state before a precursor solution is brought into contact with water. As shown in FIG. 1, a substrate fixing base 12 is installed at the bottom of the reaction vessel 11, and a substrate 13 is installed on the substrate fixing base 12. Thereafter, water 14 is poured into the reaction vessel 11 until the substrate fixing base 12 and the substrate 13 are completely immersed. In addition, a discharge pipe 15 for extracting water 14 is provided at the bottom of the reaction vessel 11.

本実施形態では、水性媒体として水を用いているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、極性を有し、希釈剤と不溶の媒体であればよい。本実施形態で使用される水性媒体としては、水の他に、例えば、加水分解触媒溶液を用いてもよい。加水分解触媒溶液としては、酸およびアルカリのいずれも使用できる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸等水溶性酸が使用できる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン等が使用できる。このとき、酸の濃度およびアルカリの濃度は水に対して０モル／ｌリットルよりも大きく５モル／ｌリットル以下が好ましく、より好ましくは０モル／ｌリットルよりも大きく１モル／ｌリットル以下である。 In the present embodiment, water is used as the aqueous medium, but the present embodiment is not limited to this, and any medium that has polarity and is insoluble in the diluent may be used. As an aqueous medium used in the present embodiment, for example, a hydrolysis catalyst solution may be used in addition to water. As the hydrolysis catalyst solution, any of acid and alkali can be used. Acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid and boric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, maleic acid, lactic acid, citric acid and malic acid. Acid can be used. Examples of the alkali that can be used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, and ethanolamine. At this time, the acid concentration and the alkali concentration are preferably greater than 0 mol / l liter and not greater than 5 mol / l liter, more preferably greater than 0 mol / l liter and not greater than 1 mol / l liter. is there.

（ゲル膜成膜工程）
次に、前駆体溶液を用いてゲル膜を作製する。ゲル膜成膜工程は、界面重合法を用いて金属アルコキシド系化合物溶液を水との界面で成膜することが好まししい。例えば、金属アルコキシド系化合物溶液である前駆体溶液を水と接触させ、水との界面で加水分解条件下で重縮合反応をさせ、ゲル膜を成膜することが好ましい。 (Gel film formation process)
Next, a gel film is produced using the precursor solution. In the gel film forming step, it is preferable to form a metal alkoxide compound solution at the interface with water using an interfacial polymerization method. For example, it is preferable to form a gel film by bringing a precursor solution, which is a metal alkoxide compound solution, into contact with water and subjecting it to a polycondensation reaction under hydrolysis conditions at the interface with water.

具体的には、図２に示すように、反応容器１１内の水１３の上面に、上述のように作製した前駆体溶液１６を水面上に滴下すると、前駆体溶液１６は水１３との界面を形成する。前駆体溶液１６は、例えば、ピペッターなどを用いて所定量滴下される。このような状態で所望の時間放置することで、図３に示すように、前駆体溶液１６に含まれる金属アルコキシド系化合物が水１６との界面において前駆体溶液１６は、水１６を触媒として、水１３と加水分解・重縮合反応する。これにより、室温（例えば、２５℃）で前駆体溶液１６に含まれる希釈剤の蒸発が進行しつつ、前駆体溶液１６と水１３との界面に金属アルコキシド系化合物を含むゲルが薄膜として形成され、ウェット状のゲル膜１７が形成される。次いで、図４に示すように、前駆体溶液１６に含まれる希釈剤の蒸発が完全に終了すると、水１３上にゲル膜１７のみが残る。 Specifically, as shown in FIG. 2, when the precursor solution 16 prepared as described above is dropped on the water surface on the upper surface of the water 13 in the reaction vessel 11, the precursor solution 16 becomes an interface with the water 13. Form. The precursor solution 16 is dropped by a predetermined amount using, for example, a pipetter. By leaving in this state for a desired time, as shown in FIG. 3, the precursor solution 16 at the interface between the metal alkoxide-based compound contained in the precursor solution 16 and the water 16, using the water 16 as a catalyst, Hydrolysis and polycondensation reaction with water 13 Thereby, the gel containing the metal alkoxide compound is formed as a thin film at the interface between the precursor solution 16 and the water 13 while the evaporation of the diluent contained in the precursor solution 16 proceeds at room temperature (for example, 25 ° C.). A wet gel film 17 is formed. Next, as shown in FIG. 4, when evaporation of the diluent contained in the precursor solution 16 is completely completed, only the gel film 17 remains on the water 13.

その後、図５に示すように、水１３上に形成されたゲル膜１７は収縮して反応容器１１の壁面から剥離する。前駆体溶液１６に含まれる希釈剤のような無極性溶媒は水１３のような極性溶媒からの反発力により、希釈剤と水１３との界面の表面積が最低になるように斥力を受ける。このため、水１３上に形成されたゲル膜１７は水１３との接触面積が小さくなるように収縮し、反応容器１１の壁面から剥離する。 Thereafter, as shown in FIG. 5, the gel film 17 formed on the water 13 contracts and peels from the wall surface of the reaction vessel 11. A nonpolar solvent such as a diluent contained in the precursor solution 16 receives a repulsive force so that the surface area of the interface between the diluent and the water 13 is minimized by a repulsive force from a polar solvent such as the water 13. For this reason, the gel film 17 formed on the water 13 contracts so that the contact area with the water 13 becomes small and peels from the wall surface of the reaction vessel 11.

ゲル膜１７の収縮割合は、水１３との接触面積にもよるが、前駆体であるゲル膜１７が収縮して体積変化に起因して生じる亀裂の発生を抑制する観点から、ゲル膜１７の水１３との接触面積全体に対して、３％以上２０％以下が好ましく、より好ましくは５％以上１５％以下である。 The shrinkage ratio of the gel film 17 depends on the contact area with the water 13, but from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks caused by the volume change due to the shrinkage of the gel film 17 as the precursor. It is preferably 3% or more and 20% or less, more preferably 5% or more and 15% or less with respect to the entire contact area with the water 13.

また、前駆体溶液１６は希釈剤から沈降して来るアモルファス粉末も充填化するように力を受けることになる。このため、ゲル膜１７におけるアモルファス粉末の充填力はアモルファス粉末が沈降してくる状態が比較的自由度が高いことや、準平衡状態にて進行すること等により、アモルファス粉末の充填割合が高いゲル膜１７を容易に製造することができる。 The precursor solution 16 is also subjected to a force so as to fill the amorphous powder that settles from the diluent. For this reason, the filling power of the amorphous powder in the gel film 17 is a gel with a high filling ratio of the amorphous powder due to the relatively high degree of freedom in the state in which the amorphous powder settles or the quasi-equilibrium state. The film 17 can be easily manufactured.

次に、反応容器１１の水１３は排出管１５から反応容器１１の底部に抜き出し、水１３上で収縮して得られたゲル膜１７は、基板１３上にあらかじめ反応容器１１の底部に配置してある基板１３に静置させる。 Next, the water 13 in the reaction vessel 11 is extracted from the discharge pipe 15 to the bottom of the reaction vessel 11, and the gel film 17 obtained by shrinking on the water 13 is placed on the substrate 13 in advance at the bottom of the reaction vessel 11. The substrate 13 is allowed to stand still.

この基板１３上のゲル膜１７を熱処理することにより、圧電セラミックス薄膜１８が得られる。 A piezoelectric ceramic thin film 18 is obtained by heat-treating the gel film 17 on the substrate 13.

本実施形態においては、前駆体溶液１６を水１３に滴下しているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、例えば、塗布法、スピンコート法、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップ法等の公知の塗工手段を用いて成膜するようにしてもよい。 In the present embodiment, the precursor solution 16 is dropped into the water 13, but the present embodiment is not limited to this. For example, a coating method, a spin coat method, a bar coater, an applicator, a doctor blade, You may make it form into a film using well-known coating means, such as a roll coater, a die coater, a comma coater, a dip method.

本実施形態においては、前駆体溶液１６を水１３と接触させる際、ゾルゲル法を用いているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、他の方法を用いて前駆体溶液１６を水１３と接触させるようにしてもよい。 In the present embodiment, when the precursor solution 16 is brought into contact with the water 13, the sol-gel method is used. However, the present embodiment is not limited to this, and the precursor solution 16 is used by other methods. You may make it contact with the water 13. FIG.

本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法のように、前駆体溶液１６と水１３との界面で加水分解条件下で重縮合反応させ、ゲル膜１７を成膜することで、金属アルコキシド溶液に含まれる金属アルコキシドがゲル化する際に重合によりゲル膜１７が収縮することで発生する亀裂や、ゲル膜１７の乾燥時や焼成時に基板１３との界面応力で発生する亀裂などを抑制することができる。これにより、良質なセラミックス膜１８を得ることができる Like the method for producing a ceramic precursor thin film according to this embodiment, a metal alkoxide solution is formed by polycondensation reaction under hydrolysis conditions at the interface between the precursor solution 16 and water 13 to form a gel film 17. Suppresses cracks generated by the gel film 17 contracting due to polymerization when the metal alkoxide contained in the gel is gelled, cracks generated by interfacial stress with the substrate 13 when the gel film 17 is dried or fired, and the like. Can do. Thereby, a high-quality ceramic film 18 can be obtained.

また、前駆体溶液１６を熱処理したときに同一の組成となるアモルファス粉末を含む前駆体溶液１６を用いてゾルゲル法により得られるゲル膜１７を熱処理することにより、安価に欠陥の少ない圧電セラミックス薄膜１８を得ることができる。 Further, by heat-treating the gel film 17 obtained by the sol-gel method using the precursor solution 16 containing amorphous powder having the same composition when the precursor solution 16 is heat-treated, the piezoelectric ceramic thin film 18 with few defects at low cost. Can be obtained.

このように、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いて得られた圧電セラミックス薄膜１８は、単一配向に高い結晶配向性を有するものである。単一配向の結晶配向性とは、例えば、（００ｌ）面などをいう。（００ｌ）面とは、（００１）面や（００２）面等の等価な面の総称とする。例えば、圧電セラミックス薄膜１８において（００１）面の配向度は、下記式（１）のように（００１）面と（１１０）面と（１１１）面との和に対する（００１）面のピーク強度の割合で表される。また、結晶の各面の強度の測定は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。
配向度＝［（００１）面／（（００１）面＋（１１０）面＋（１１１）面）］×１００・・・（１） Thus, the piezoelectric ceramic thin film 18 obtained by using the method for producing a ceramic precursor thin film according to the present embodiment has high crystal orientation in a single orientation. Single crystal orientation refers to, for example, the (001) plane. The (001) plane is a general term for equivalent planes such as the (001) plane and the (002) plane. For example, in the piezoelectric ceramic thin film 18, the degree of orientation of the (001) plane is the peak intensity of the (001) plane with respect to the sum of the (001) plane, the (110) plane, and the (111) plane as shown in the following formula (1). Expressed as a percentage. Moreover, the intensity | strength of each surface of a crystal | crystallization can be measured using an X-ray diffractometer.
Orientation = [(001) plane / ((001) plane + (110) plane + (111) plane)] × 100 (1)

圧電セラミックス薄膜を形成する場合には、結晶の方向が一方向に揃っている状態であることが圧電セラミックス薄膜が電気的特性を発揮させる上で重要である。特に、結晶の分極方向と結晶の成長方向が一致した場合、電気的特性を更により効率よく発揮させることが可能となる。しかし、従来の方法では、圧電セラミックス薄膜の結晶を特定方向に優先的に配向させることはできるが、異なる方向へ配向した結晶も混在し、特定方向に十分高く結晶を配向させることはできなかった。これに対し、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いることで、単一配向に高い結晶配向性を有する圧電セラミックス薄膜１８を得ることが可能となる。 In the case of forming a piezoelectric ceramic thin film, it is important for the piezoelectric ceramic thin film to exhibit electrical characteristics that the crystal directions are aligned in one direction. In particular, when the crystal polarization direction and the crystal growth direction coincide with each other, the electrical characteristics can be exhibited more efficiently. However, with the conventional method, crystals of the piezoelectric ceramic thin film can be preferentially oriented in a specific direction, but crystals oriented in different directions are also mixed, and the crystal cannot be oriented sufficiently high in the specific direction. . In contrast, by using the method for producing a ceramic precursor thin film according to the present embodiment, it is possible to obtain the piezoelectric ceramic thin film 18 having high crystal orientation in a single orientation.

また、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いて得られた圧電セラミックス薄膜１８は、ゲル膜を成膜する際、流動性が高く、金属アルコキシド系化合物の加水分解、縮重合反応の低下が抑えられ、ゲル膜１７の乾燥収縮時や乾燥時にセラミックス前駆体薄膜１７に亀裂や変形が生じるのを低減できるため、亀裂の無い良好な膜が得られると共に配向度を良好にすることができる。 In addition, the piezoelectric ceramic thin film 18 obtained by using the method for producing a ceramic precursor thin film according to the present embodiment has high fluidity when forming a gel film, and hydrolysis and condensation polymerization reactions of metal alkoxide compounds. Is reduced, and it is possible to reduce the occurrence of cracks and deformations in the ceramic precursor thin film 17 during drying shrinkage or drying of the gel film 17, so that a good film without cracks is obtained and the degree of orientation is improved. Can do.

また、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法は液相法を用いてセラミックス前駆体薄膜を作製しているため、安価な設備で圧電セラミックス薄膜１８を作製することが可能である。 Moreover, since the ceramic precursor thin film is produced using the liquid phase method in the method for producing a ceramic precursor thin film according to this embodiment, the piezoelectric ceramic thin film 18 can be produced with inexpensive equipment.

したがって、本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いることで、単一配向への結晶配向性が高く、安価な設備でセラミックス前駆体薄膜を形成することが可能であり、ゲル膜の乾燥収縮時や乾燥時にセラミックス前駆体薄膜に亀裂や変形が生じるのを低減できるので、信頼性の高い圧電セラミックス薄膜を提供することが可能となる。 Therefore, by using the method for producing a ceramic precursor thin film according to the present embodiment, it is possible to form a ceramic precursor thin film with high crystal orientation to a single orientation and with inexpensive equipment. Since it is possible to reduce the occurrence of cracks and deformation in the ceramic precursor thin film during drying shrinkage or drying, it is possible to provide a highly reliable piezoelectric ceramic thin film.

圧電セラミックス薄膜１８は、一層のゲル膜１７を焼成して得られるものに限定されるものではなく、複数のゲル膜１７を積層した後、焼成したものでもよい。また、圧電セラミックス薄膜１８は、一層のゲル膜１７を焼成した後、更にその上に別のゲル膜１７を積層して焼成する操作を複数回繰り返して行うことで得られる膜でもよい。 The piezoelectric ceramic thin film 18 is not limited to one obtained by firing a single layer of gel film 17, and may be obtained by laminating a plurality of gel films 17 and firing them. Alternatively, the piezoelectric ceramic thin film 18 may be a film obtained by firing a single gel film 17 and then stacking and firing another gel film 17 thereon a plurality of times.

＜圧電素子＞
上記のようにして得られた圧電セラミックス薄膜は、アクチュエータ、超音波モータ、高周波共振子、焦電センサ、不揮発性メモリ等の電子部品として好適に用いられる。また、圧電セラミックス薄膜は、膜を分極処理して圧電素子として用いてもよい。圧電セラミックス薄膜を上記のような電子部品に適用することで、高性能の電子部品を得ることができる。 <Piezoelectric element>
The piezoelectric ceramic thin film obtained as described above is suitably used as an electronic component such as an actuator, an ultrasonic motor, a high-frequency resonator, a pyroelectric sensor, or a nonvolatile memory. In addition, the piezoelectric ceramic thin film may be used as a piezoelectric element by polarizing the film. By applying the piezoelectric ceramic thin film to the electronic component as described above, a high-performance electronic component can be obtained.

以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the invention according to this embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the invention according to this embodiment is not limited to the following examples.

＜実施例１＞
［圧電セラミックス薄膜の作製］
（実施例１−１）
熱処理することにより所定のＰＺＴ組成となるＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を準備した。このとき、ＰＺＴ（１１０／５２／４８（ＰｂとＺｒとＴｉとの各元素のモル比が１１０：５２：４８））の濃度は約２０質量％であった。金属アルコキシド溶液としてＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を用い、ＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を３５０℃で１５分（昇降温速度２０℃／分）熱処理した後、粉砕してＰＺＴアモルファス粉末（以下、単にアモルファス粉末という）を作製した。また、この得られたアモルファス粉末の平均粒子径は、１．１μｍ程度であった。このアモルファス粉末の作製に使用したＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液１００ｍｌに対して希釈剤としてオクタンを８７．５ｖｏｌ％となるように混合し、混合溶液を作製した。この混合溶液に対してアモルファス粉末を５％添加した。このとき、アモルファス粉末以外に分散剤としてファインセラミックス用油中分散剤（商品名「マリアリムＡＡＢ−０８５１」、日本油脂社製）を混合溶液に対して０．４ｖｏｌ％添加した。混合溶液中のアモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを超音波洗浄器で１０分間分散させた後、２ｍｌをピペッターによりビーカーに入れた５０ｍｌの純水上に静かに滴下し、水との界面において２５℃程度で加水分解し、縮重合させた。加水分解、縮重合反応の終了後、（００１）配向のＰｔ電極を形成したＳｉ基板上に静置して、３２５℃で十分に乾燥させた。これを電気炉中において７００℃で１０分間（昇降温速度３０００℃／分）焼成して圧電セラミックス薄膜を作製した。 <Example 1>
[Preparation of piezoelectric ceramic thin film]
(Example 1-1)
A PZT precursor alkoxide solution having a predetermined PZT composition by heat treatment was prepared. At this time, the concentration of PZT (110/52/48 (the molar ratio of each element of Pb, Zr, and Ti is 110: 52: 48)) was about 20% by mass. A PZT precursor alkoxide solution was used as the metal alkoxide solution, and the PZT precursor alkoxide solution was heat treated at 350 ° C. for 15 minutes (temperature increase / decrease rate of 20 ° C./minute) and then pulverized to obtain PZT amorphous powder (hereinafter simply referred to as amorphous powder). Was made. Moreover, the average particle diameter of the obtained amorphous powder was about 1.1 μm. Octane as a diluent was mixed with 100 ml of the PZT precursor alkoxide solution used for the production of the amorphous powder so as to be 87.5 vol%, thereby preparing a mixed solution. 5% of amorphous powder was added to this mixed solution. At this time, in addition to the amorphous powder, 0.4 vol% of a dispersant for fine ceramics in oil (trade name “Marialim AAB-0851”, manufactured by NOF Corporation) was added as a dispersant to the mixed solution. After dispersing the amorphous powder in the mixed solution and the fine ceramic dispersant in oil with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, 2 ml is gently dropped onto 50 ml of pure water placed in a beaker with a pipetter. Hydrolysis was carried out at about 25 ° C. at the interface to cause condensation polymerization. After completion of the hydrolysis and polycondensation reaction, the mixture was allowed to stand on a Si substrate on which a (001) -oriented Pt electrode was formed, and sufficiently dried at 325 ° C. This was fired in an electric furnace at 700 ° C. for 10 minutes (temperature increase / decrease rate of 3000 ° C./min) to produce a piezoelectric ceramic thin film.

（実施例１−２、１−３）
アモルファス粉末の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。 (Examples 1-2 and 1-3)
A piezoelectric ceramic thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the amorphous powder was changed.

（比較例１−１）
アモルファス粉末、分散剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。 (Comparative Example 1-1)
A piezoelectric ceramic thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amorphous powder and the dispersant were not added.

（比較例１−２）
アモルファス粉末の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。 (Comparative Example 1-2)
A piezoelectric ceramic thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the amorphous powder was changed.

（比較例１−３）
アモルファス粉末を結晶質のＰＺＴ粉末に変更したこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。この結晶質のＰＺＴ粉末は、ＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を７００℃まで熱処理して得た。結晶性の確認は、Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ２０００」、リガク社製）を用いてＰＺＴとして特徴的な（００１）面、（１１０）面、（１１１）面に相当する急峻なピークが観察されることを確認した。 (Comparative Example 1-3)
A piezoelectric ceramic thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amorphous powder was changed to crystalline PZT powder. This crystalline PZT powder was obtained by heat-treating a PZT precursor alkoxide solution to 700 ° C. The crystallinity is confirmed by using the X-ray diffractometer (trade name “RINT2000”, manufactured by Rigaku Corporation) to display sharp peaks corresponding to the (001) plane, (110) plane, and (111) plane that are characteristic of PZT. It was confirmed that it was observed.

［圧電セラミックス薄膜の評価］
得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、縮率、膜質、配向度を評価した。 [Evaluation of piezoelectric ceramic thin film]
The fluidity, shrinkage, film quality, and orientation of the obtained piezoelectric ceramic thin film were evaluated.

（流動性）
アモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを含む混合溶液をピペッターで滴下するときの流動性を評価した。ピペッターを使用するのは一度に多くの量を滴下されて膜質への影響（ムラなど）がでることを少なくする必要があるためである。流動性の評価は以下の通りである。
○：流動性に問題なく滴下できる場合
△：流動性が多少悪いが、滴下には問題ない場合
×：流動性に問題があり、滴下に支障がある場合 (Liquidity)
The fluidity when a mixed solution containing amorphous powder and a fine ceramic dispersant in oil was dropped with a pipetter was evaluated. The pipetter is used because it is necessary to reduce the influence (unevenness, etc.) on the film quality by dripping a large amount at a time. The evaluation of fluidity is as follows.
○: When dripping can be performed without any problem in fluidity Δ: Fluidity is somewhat poor, but there is no problem with dripping ×: There is a problem with fluidity, and there is a problem with dripping

（縮率）
アモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを含む混合溶液を水に滴下した直後の直径と混合溶液を水に滴下して水との界面で加水分解、縮重合が終了した時の膜の直径との比から収縮率を計算した。 (Reduction ratio)
The diameter immediately after dropping the mixed solution containing the amorphous powder and the fine ceramic dispersant in oil to water and the diameter of the membrane when the mixed solution is dropped into water and hydrolysis and condensation polymerization are completed at the interface with water. The shrinkage was calculated from the ratio of

（膜質）
得られた圧電セラミックス薄膜の状態（亀裂や変形の発生など）を目視により確認し、以下の通り評価した。
○：ワレ、カケ、色ムラのない場合
△：ワレ、カケ、色ムラがわずかにある場合
×：ワレ、カケ、色ムラが多い場合 (Film quality)
The state of the obtained piezoelectric ceramic thin film (such as occurrence of cracks and deformation) was visually confirmed and evaluated as follows.
○: When there are no cracks, blemishes, and uneven colors. △: When there are slight cracks, burrs, and uneven colors.

（配向度）
焼成して得られた圧電セラミックス薄膜についてＸ線回折測定（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ）を行い、得られたＸＲＤの回折パターンから圧電セラミックス薄膜の（００１）面の配向度［％］を求めた。圧電セラミックス薄膜の（００１）面の配向度は、（００１）面と（１１０）面と（１１１）面との回折強度の和に対する（００１）面の回折強度の割合と定義した。圧電セラミックス薄膜の（００１）面の配向度は、Ｘ線ピーク強度から下記式（１）を用いて求めた。圧電セラミックス薄膜の（００１）面の配向度が９０％以上の場合には、圧電セラミックス薄膜として配向度は良好であると評価した。
配硬度＝［（００１）面／（（００１）面＋（１１０）面＋（１１１）面）］×１００・・・（１） (Degree of orientation)
The piezoelectric ceramic thin film obtained by firing was subjected to X-ray diffraction measurement (XRD), and the degree of orientation [%] of the (001) plane of the piezoelectric ceramic thin film was determined from the obtained XRD diffraction pattern. . The degree of orientation of the (001) plane of the piezoelectric ceramic thin film was defined as the ratio of the diffraction intensity of the (001) plane to the sum of the diffraction intensities of the (001) plane, the (110) plane, and the (111) plane. The orientation degree of the (001) plane of the piezoelectric ceramic thin film was determined from the X-ray peak intensity using the following formula (1). When the degree of orientation of the (001) plane of the piezoelectric ceramic thin film was 90% or more, it was evaluated that the degree of orientation was good as a piezoelectric ceramic thin film.
Distribution hardness = [(001) plane / ((001) plane + (110) plane + (111) plane)] × 100 (1)

各実施例および各比較例において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、縮率、膜質状態、配向度、総合評価を表１に示す。 Table 1 shows the fluidity, shrinkage ratio, film quality state, degree of orientation, and overall evaluation of the piezoelectric ceramic thin films obtained in each Example and each Comparative Example.

表１に示すように、実施例１−１〜１−３では、流動性はよく、縮率も小さく、うねりなどの変形や亀裂はほとんどない膜が得られ、配向度は良好であった。特に、実施例１−１、１−２では、混合溶液の滴下時の流動性はよく、良好な膜質となった。一方、比較例１−１では、縮率が大きく、亀裂の発生も見られた。これは、アモルファス粉末を添加しなかったために、縮率が大きくなり、亀裂が発生し易くなったためといえる。また、比較例１−２では、混合溶液の流動性は悪く、滴下がうまくできなかった。アモルファス粉末の添加量が３０％以上では、混合溶液の流動性が悪いためといえる。また、比較例１−３では、縮率も小さく、膜質も良好であったが、配向度は悪かった。これは、結晶質の粉末添加によりランダムな方向に向いた結晶を核にして粒成長したためと考えられる。すなわち、結晶質の粉体粒子はこの粉体粒子を核として結晶成長（粒成長）が起こると、粉体粒子の結晶方位がランダムな方向に向いているため、粒成長はランダムな方向に起こり、結果的にランダムに結晶方位を向いた膜となるためと考えられる。 As shown in Table 1, in Examples 1-1 to 1-3, a film having good fluidity, small shrinkage, almost no deformation such as waviness and cracks was obtained, and the degree of orientation was good. In particular, in Examples 1-1 and 1-2, the fluidity when the mixed solution was dropped was good, and the film quality was good. On the other hand, in Comparative Example 1-1, the shrinkage ratio was large and cracks were also observed. This can be said that because the amorphous powder was not added, the shrinkage ratio was increased and cracks were easily generated. Moreover, in Comparative Example 1-2, the fluidity | liquidity of the mixed solution was bad, and dripping was not successful. It can be said that when the added amount of the amorphous powder is 30% or more, the fluidity of the mixed solution is poor. In Comparative Example 1-3, the shrinkage ratio was small and the film quality was good, but the degree of orientation was poor. This is considered to be due to the grain growth with crystals oriented in random directions as nuclei by adding crystalline powder. That is, when crystal growth (grain growth) occurs with crystalline powder particles as the core, the crystal orientation of the powder particles is in a random direction, so that the grain growth occurs in a random direction. As a result, it is considered that the film is randomly oriented in the crystal orientation.

本実施形態本実施形態に係るセラミックス前駆体薄膜の製造方法のように、アモルファス粉末の添加で高い配向度が得られた理由は、アモルファス粒子が結晶化する前に、既に一方向の高い結晶方位を有する基板結晶を核として膜の結晶成長（粒成長）が行われるためであると考えられる。すなわち、加熱処理により物質輸送が促進されて結晶成長（粒成長）が起こるが、これは結晶質の表面であれば、非晶質の表面に比べてより少ないエネルギーで可能である。このため、結晶質の表面の方が非晶質の表面より結晶成長が早く始まると共に、成長速度も速くなるためであると考えられる。 This embodiment The reason why a high degree of orientation was obtained by addition of amorphous powder as in the method for producing a ceramic precursor thin film according to this embodiment is that the crystal orientation in one direction is already high before the amorphous particles are crystallized. This is probably because crystal growth (grain growth) of the film is performed using a substrate crystal having nuclei as a nucleus. In other words, mass transport is promoted by heat treatment to cause crystal growth (grain growth), but this can be achieved with less energy on a crystalline surface than on an amorphous surface. For this reason, it is considered that the crystal surface starts faster than the amorphous surface and the growth rate is also increased.

よって、アモルファス粉末を５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の範囲で添加することで、縮率も小さく、亀裂やうねりなどの変形がほとんどなく、配向度も良好な膜をえることができるといえる。また、アモルファス粉末を５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下の範囲で添加すると、さらに混合溶液の滴下時の流動性はよく、良好な膜質の圧電セラミックス薄膜を得ることができることが判明した。 Therefore, it can be said that by adding amorphous powder in the range of 5 vol% or more and 20 vol% or less, it is possible to obtain a film having a small shrinkage ratio, almost no deformation such as cracks and waviness, and a good degree of orientation. It was also found that when an amorphous powder is added in the range of 5 vol% or more and 10 vol% or less, the fluidity at the time of dropping the mixed solution is good, and a piezoelectric ceramic thin film with good film quality can be obtained.

＜実施例２＞
［圧電セラミックス薄膜の作製］
（実施例２−１〜２−５、比較例２−１）
アモルファス粉末の添加量および平均粒子径を変更したこと以外は実施例１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。 <Example 2>
[Preparation of piezoelectric ceramic thin film]
(Examples 2-1 to 2-5, Comparative Example 2-1)
A piezoelectric ceramic thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the amorphous powder and the average particle size were changed.

各実施例および各比較例において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、分散性、膜質状態、配向度、総合評価を表２に示す。 Table 2 shows the fluidity, dispersibility, film quality, degree of orientation, and overall evaluation of the piezoelectric ceramic thin films obtained in each Example and each Comparative Example.

［圧電セラミックス薄膜の評価］
得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、分散性、膜質状態、配向度を評価した。流動性、膜質状態、配向度については、実施例１と同様に測定した。 [Evaluation of piezoelectric ceramic thin film]
The fluidity, dispersibility, film quality, and degree of orientation of the obtained piezoelectric ceramic thin film were evaluated. The fluidity, film quality, and orientation were measured in the same manner as in Example 1.

（分散性）
アモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを混合溶液に添加し、超音波洗浄器で１０分間混合して３時間後のアモルファス粉末の沈殿の状態を目視により観察し、以下の通り、評価した。
○：超音波洗浄器で混合した後、３時間後でも混合溶液中にアモルファス粉末が沈殿していないもの
△：混合溶液中にアモルファス粉末がわずかに沈殿しているもの
×：混合溶液中にアモルファス粉末が沈殿しているもの (Dispersibility)
The amorphous powder and the fine ceramic dispersant in oil were added to the mixed solution, mixed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and the state of precipitation of the amorphous powder after 3 hours was visually observed and evaluated as follows. .
○: After mixing with an ultrasonic cleaner, amorphous powder is not precipitated in the mixed solution even after 3 hours Δ: Amorphous powder is slightly precipitated in the mixed solution ×: Amorphous in the mixed solution The powder is precipitated

各実施例および各比較例において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、縮率、膜質状態、配向度、総合評価を表２に示す。 Table 2 shows the fluidity, shrinkage ratio, film quality, orientation degree, and overall evaluation of the piezoelectric ceramic thin films obtained in each Example and each Comparative Example.

表２に示すように、実施例２−１〜２−５では、流動性はよく、分散性も高く、うねりなどの変形や亀裂はほとんどない膜が得られ、配向度は良好であった。特に、実施例２−１〜２−４では、さらに分散性が高く、膜質は良好となった。一方、比較例２−１では、アモルファス粉末の分散性は悪く、圧電セラミックス薄膜に色ムラが見られ、均一な膜とならなかった。 As shown in Table 2, in Examples 2-1 to 2-5, films with good fluidity, high dispersibility, almost no deformation such as waviness and cracks were obtained, and the degree of orientation was good. In particular, in Examples 2-1 to 2-4, the dispersibility was higher and the film quality was good. On the other hand, in Comparative Example 2-1, the dispersibility of the amorphous powder was poor, color unevenness was observed in the piezoelectric ceramic thin film, and the film was not uniform.

よって、アモルファス粉末の平均粒子径を３.０μｍ以下とすることで、混合溶液の流動性、分散性はよく、良好な膜質であって配向度の高い圧電セラミックス薄膜を得ることができるといえる。また、アモルファス粉末の平均粒子径を２.１μｍ以下とすることで、混合溶液の分散性は更に高くなり、良好な膜質の圧電セラミックス薄膜を得ることができることが判明した。なお、アモルファス粉末の平均粒子径が０．１μｍ以下では、うねりが多い圧電セラミックス薄膜しか作製できなかったため、評価はできなかった。 Therefore, by setting the average particle size of the amorphous powder to 3.0 μm or less, it can be said that a piezoelectric ceramic thin film with good fluidity and dispersibility of the mixed solution, good film quality and high degree of orientation can be obtained. Further, it has been found that when the average particle size of the amorphous powder is 2.1 μm or less, the dispersibility of the mixed solution is further improved, and a piezoelectric ceramic thin film having good film quality can be obtained. In addition, when the average particle diameter of the amorphous powder was 0.1 μm or less, only a piezoelectric ceramic thin film with a large amount of waviness could be produced, so evaluation could not be performed.

＜実施例３＞
［圧電セラミックス薄膜の作製］
（実施例３−１）
ＰＺＴ（１１０／５２／４８）なる組成比で３０％濃度のＰＺＴ前駆体アルコキシド溶液を希釈剤としてエタノールを用いてエタノール濃度が８７．５ｖｏｌ％となるように希釈し、これに実施例１と同様にして作製されたアモルファス粉末を８ｖｏｌ％添加した。混合溶液中のアモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを超音波洗浄器で１０分間分散させた。その後、スピンコーター塗布装置（商品名「ＭＩＫＡＳＡＳＰＩＮＮＥＲ１Ｈ−Ｄ２」、ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて、混合溶液２３をスピンコート法を用いてステージ上に塗布し、成膜した。図７は、成膜の様子の一例を示す説明図である。図７に示すように、ステージ２１にベース基板（Ｓｉ基板）２２を設置して、ステージ２１を４０００ｒｐｍで回転させ、アモルファス粉末とファインセラミックス用油中分散剤とを分散させた混合溶液２３を、ピペット２４を用いて回転しているステージ２１上のＳｉ基板２２に滴下してスピンコートを行い、ベースＳｉ基板２２に混合溶液２３を塗布して成膜した。また、Ｓｉ基板２２上には（００１）配向のＰｔ電極を予め形成しておいた。Ｓｉ基板２２上に混合溶液２３をスピンコートして塗布して成膜した後、３２５℃程度で十分乾燥させた。その後、混合溶液２３が成膜された状態のままＳｉ基板２２を電気炉中において７００℃で１０分間（昇降温速度３０００℃／分）焼成して圧電セラミックス薄膜を作製した。 <Example 3>
[Preparation of piezoelectric ceramic thin film]
(Example 3-1)
A PZT precursor alkoxide solution having a composition ratio of PZT (110/52/48) was diluted with ethanol as a diluent so that the ethanol concentration was 87.5 vol%, and this was the same as in Example 1. 8 vol% of the amorphous powder prepared as described above was added. The amorphous powder in the mixed solution and the dispersant in oil for fine ceramics were dispersed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. Thereafter, using a spin coater coating device (trade name “MIKASA SPINNER 1H-D2”, manufactured by MIKASA), the mixed solution 23 was applied onto the stage using a spin coating method to form a film. FIG. 7 is an explanatory diagram showing an example of the state of film formation. As shown in FIG. 7, a base substrate (Si substrate) 22 is installed on the stage 21, the stage 21 is rotated at 4000 rpm, and the mixed solution 23 in which the amorphous powder and the fine ceramic dispersant in oil are dispersed, A drop was applied to the Si substrate 22 on the rotating stage 21 by using a pipette 24 to perform spin coating, and the mixed solution 23 was applied to the base Si substrate 22 to form a film. A (001) -oriented Pt electrode was previously formed on the Si substrate 22. The mixed solution 23 was spin-coated on the Si substrate 22 to form a film and then sufficiently dried at about 325 ° C. Thereafter, the Si substrate 22 was baked in an electric furnace at 700 ° C. for 10 minutes (a temperature rising / falling rate of 3000 ° C./min) while the mixed solution 23 was formed into a film, thereby producing a piezoelectric ceramic thin film.

（比較例３−１）
アモルファス粉末を添加しなかったこと以外は実施例３−１と同様にして、圧電セラミックス薄膜を作製した。 (Comparative Example 3-1)
A piezoelectric ceramic thin film was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the amorphous powder was not added.

［圧電セラミックス薄膜の評価］
実施例３−１および比較例３−１において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、膜厚が２．８μｍになるまでに行った成膜の回数、膜質状態、配向度、総合評価を評価した。流動性、膜質状態、配向度については、実施例１と同様に測定した。 [Evaluation of piezoelectric ceramic thin film]
The fluidity of the piezoelectric ceramic thin films obtained in Example 3-1 and Comparative Example 3-1, the number of film formations performed until the film thickness reached 2.8 μm, the film quality state, the degree of orientation, and the overall evaluation were evaluated. . The fluidity, film quality, and orientation were measured in the same manner as in Example 1.

実施例および比較例において得られた圧電セラミックス薄膜の流動性、厚みが２．８μｍになるまでに行った成膜の回数、膜質状態、配向度、総合評価を表３に示す。 Table 3 shows the number of film formations, the film quality state, the degree of orientation, and the overall evaluation performed until the piezoelectric ceramic thin films obtained in Examples and Comparative Examples have a fluidity and thickness of 2.8 μm.

表３に示すように、実施例３−１では、混合溶液の流動性はよく、厚みが２．８μｍになるまでに行った成膜の回数は１回で済み、うねりなどの変形や亀裂はほとんどない膜が得られ、配向度は良好であった。一方、比較例３−１では、厚みが２．８μｍになるまでに行った成膜おいて、スピンコートしてからの乾燥を３０回繰り返す必要があった。これを３０回に分けて厚みを増やしたのは一度に厚い膜を乾燥すると、収縮の大きさで膜に亀裂などが発生するためである。 As shown in Table 3, in Example 3-1, the fluidity of the mixed solution is good, and the number of times of film formation performed until the thickness becomes 2.8 μm is sufficient, and deformation and cracks such as undulation are not caused. Almost no film was obtained and the degree of orientation was good. On the other hand, in Comparative Example 3-1, it was necessary to repeat the drying after spin coating 30 times in the film formation performed until the thickness reached 2.8 μm. The reason why the thickness was increased by dividing this into 30 times is that when a thick film is dried at once, cracks and the like occur in the film due to the shrinkage.

よって、アモルファス粉末を入れた前駆体溶液を用いることで、少ない成膜回数で所定の膜厚とすることができると共に、良好な膜質であって配向度の高い圧電セラミックス薄膜を得ることができることが判明した。 Therefore, by using a precursor solution containing amorphous powder, it is possible to obtain a predetermined film thickness with a small number of film formations, and to obtain a piezoelectric ceramic thin film with good film quality and high degree of orientation. found.

１１反応容器
１２基板固定用ベース
１３基板
１４水
１５排出管
１６前駆体溶液
１７ゲル膜
１８圧電セラミックス薄膜
２１ステージ
２２ベース基板（Ｓｉ基板）
２３混合溶液
２４ピペット DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Reaction container 12 Base for substrate fixation 13 Substrate 14 Water 15 Discharge pipe 16 Precursor solution 17 Gel film 18 Piezoelectric ceramic thin film 21 Stage 22 Base substrate (Si substrate)
23 Mixed solution 24 Pipette

Claims

金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液に、アモルファス粉末を混合し、金属アルコキシド系化合物を含む前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、
前記前駆体溶液を用いてゲル膜を成膜するゲル膜成膜工程と、
を含むことを特徴とするセラミックス前駆体薄膜の製造方法。 A precursor solution preparation step of preparing a precursor solution containing a metal alkoxide compound by mixing amorphous powder with a diluted solution obtained by diluting a metal alkoxide solution,
A gel film forming step of forming a gel film using the precursor solution;
A method for producing a ceramic precursor thin film, comprising:

前記アモルファス粉末は前記希釈溶液に対して５体積％以上２０体積％以下含有される請求項１に記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法。 The method for producing a ceramic precursor thin film according to claim 1, wherein the amorphous powder is contained in an amount of 5% by volume to 20% by volume with respect to the diluted solution.

前記アモルファス粉末の平均粒子径は、０．２μｍ以上３μｍ以下である請求項１または２に記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法。 3. The method for producing a ceramic precursor thin film according to claim 1, wherein an average particle diameter of the amorphous powder is 0.2 μm or more and 3 μm or less.

前記ゲル膜成膜工程は、前記前駆体溶液を水性媒体層と接触させ、前記前駆体溶液と前記水性媒体層との界面で加水分解条件下で重縮合反応をさせる請求項１から請求項３の何れか１つに記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法。 The said gel film film-forming process makes the said precursor solution contact an aqueous medium layer, and makes a polycondensation reaction on hydrolysis conditions on the interface of the said precursor solution and the said aqueous medium layer. The manufacturing method of the ceramic precursor thin film as described in any one of these.

前記ゲル膜成膜工程は、前記前駆体溶液をスピンコート法を用いて成膜する請求項１から請求項３の何れか１つに記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法。 The method for producing a ceramic precursor thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the gel film forming step forms the precursor solution using a spin coating method.

金属アルコキシド溶液を希釈した希釈溶液と、アモルファス粉末と、を含むことを特徴とするセラミックス前駆体溶液。 A ceramic precursor solution comprising a diluted solution obtained by diluting a metal alkoxide solution and an amorphous powder.

請求項１から請求項５の何れか１つに記載のセラミックス前駆体薄膜の製造方法を用いて得られたゲル膜を熱処理して圧電セラミックス薄膜を作製することを特徴とする圧電素子の製造方法。 A method for producing a piezoelectric element, comprising: heat treating a gel film obtained using the method for producing a ceramic precursor thin film according to any one of claims 1 to 5 to produce a piezoelectric ceramic thin film. .