JP2012188543A - Resin particle, foamable resin particle, method for producing the same, foamed particle and formed molding - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide polyestyrene resin particles which give a foamed molding having excellent foaming, foamed particle properties and thermal insulating properties.SOLUTION: The resin particles for impregnating a vinyl group-containing fluorine base volatile foaming agent includes a resin mixture of a styrenic resin of 70 to 90 mass% and a fluorine group-containing polyacrylic resin of 30 to 10 mass% as a base material resin.

Description

本発明は、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、発泡性、成形性及び断熱性に優れた発泡成形体を与え得るポリスチレン系の樹脂粒子、この樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。   The present invention relates to resin particles, expandable resin particles, a method for producing the same, foamed particles, and a method for producing a foamed molded product. More specifically, the present invention relates to polystyrene-based resin particles capable of providing a foamed molded article having excellent foamability, moldability and heat insulation properties, expandable resin particles obtained from the resin particles, production method thereof, foamed particles and foamed It relates to a molded body.

従来、発泡成形体を製造するための原料である発泡性樹脂粒子として、発泡性ポリスチレン粒子が汎用されている。発泡成形体は、例えば次のようにして得られる。即ち、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。   Conventionally, expandable polystyrene particles have been widely used as expandable resin particles that are raw materials for producing expanded molded articles. A foaming molding is obtained as follows, for example. That is, expandable resin particles such as expandable polystyrene particles are heated and pre-expanded to obtain pre-expanded particles. The obtained pre-expanded particles are filled into the mold cavity. Next, a foam-molded article can be obtained by integrating the pre-expanded particles by heat fusion while secondary-expanding the filled pre-expanded particles.

発泡成形体は、空気を内包した独立気泡構造を形成することから、熱伝導率が低い（断熱性が高い）ため、住宅用断熱材、保温容器、冷蔵設備用断熱パネル等の様々な用途に用いられてきた。近年、更なる性能（特に断熱性）向上を目指し、発泡成形体の改良が行われている。
例えば、特表２０１０−５２７３９９号公報（特許文献１）では、スチレン−アクリロニトリルコポリマーのようなアルケニル芳香族樹脂を基材樹脂とし、塩素不含有フッ素化発泡剤を含む発泡成形体が、断熱性の向上に有用であるとされている。 Since the foamed molded product forms a closed cell structure containing air, it has low thermal conductivity (high thermal insulation), so it can be used in various applications such as thermal insulation for homes, thermal insulation containers, and thermal insulation panels for refrigeration equipment. Has been used. In recent years, foam molded articles have been improved with the aim of further improving performance (particularly heat insulation).
For example, in Japanese Translation of PCT International Publication No. 2010-527399 (Patent Document 1), an expanded molded article containing an alkenyl aromatic resin such as a styrene-acrylonitrile copolymer as a base resin and containing a chlorine-free fluorinated foaming agent has a heat insulating property. It is said that it is useful for improvement.

特表２０１０−５２７３９９号公報Special table 2010-527399 gazette

しかしながら、上記公報に記載の技術でも、発泡成形体の断熱性は十分ではなく、また成形体密度が高いものであり、更なる断熱性の向上と成形体密度の低い発泡成形体を提供することが望まれていた。   However, even with the technology described in the above publication, the heat insulating property of the foamed molded product is not sufficient, and the molded product density is high. To provide a foamed molded product having a further improved heat insulating property and a low molded product density. Was desired.

本発明の発明者は、発泡成形体の断熱性を向上するために、基材樹脂と発泡剤について見直した。その結果、発泡成形体中にビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤を残存させることで断熱性を向上できることを見い出した。しかしながら、単に発泡剤を上記剤に置き換えたのでは、樹脂粒子中へのビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤の含浸量が低く、高倍率の発泡が困難であり、また、成形体中への残存量も低いものであった。そこで、基材樹脂にフッ素基含有ポリアクリル系樹脂を使用すれば、発泡剤の含有量の向上と、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂自体による断熱性の向上とを同時に期待できることを見い出し、本発明に至った。   The inventor of the present invention reviewed the base resin and the foaming agent in order to improve the heat insulating property of the foam molded article. As a result, it has been found that the heat insulation can be improved by leaving the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent in the foamed molded article. However, if the foaming agent is simply replaced with the above agent, the amount of the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent impregnated in the resin particles is low, and high-magnification foaming is difficult. The remaining amount was also low. Therefore, it has been found that if a fluorine group-containing polyacrylic resin is used for the base resin, it is possible to simultaneously expect an improvement in the content of the foaming agent and an improvement in heat insulation by the fluorine group-containing polyacrylic resin itself. It came to.

かくして本発明によれば、スチレン系樹脂７０〜９０質量％とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂３０〜１０質量％の樹脂混合物を基材樹脂として含む、ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤含浸用の樹脂粒子が提供される。   Thus, according to the present invention, a vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent impregnated containing a resin mixture of 70-90% by mass of a styrene resin and 30-10% by mass of a fluorine-containing polyacrylic resin as a base resin. Resin particles are provided.

また、本発明によれば、スチレン系樹脂７０〜９０質量％とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂３０〜１０質量％の樹脂混合物を含む基材樹脂と、ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、発泡性樹脂粒子を、発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を、発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。 Further, according to the present invention, a base resin containing a resin mixture of 70 to 90% by mass of a styrene resin and 30 to 10% by mass of a fluorine-containing polyacrylic resin, and a vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent. Expandable resin particles are provided.
Furthermore, according to the present invention, expanded particles obtained by expanding expanded resin particles are provided.
Moreover, according to this invention, the foaming molding obtained by foam-molding the said foaming particle is provided.

更に、本発明によれば、スチレン系樹脂を含む種粒子に、フッ素基含有アクリル単量体を吸収させる工程と、
吸収時又は吸収後に、前記フッ素基含有アクリル単量体を重合させることで樹脂粒子を得る工程と、
重合時又は重合後に、前記樹脂粒子にビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤を含浸させる工程を含む発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, the step of absorbing the fluorine group-containing acrylic monomer in the seed particles containing the styrene resin,
A step of obtaining resin particles by polymerizing the fluorine group-containing acrylic monomer at the time of absorption or after absorption;
Provided is a method for producing expandable resin particles, which comprises a step of impregnating the resin particles with a vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent during or after polymerization.

本発明によれば、断熱性に優れた発泡成形体を与えうる、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び、発泡性樹脂粒子の製造方法を提供できる。この効果は、ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤の抜けの抑制と、基材樹脂にフッ素基含有ポリアクリル系樹脂を使用することにより奏されると発明者等は考えている。本発明の高い断熱性を有する発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材等の幅広い用途に使用できる。
また、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂が、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を有する場合、より断熱性に優れた発泡成形体を与えうる樹脂粒子を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the resin particle which can give the foaming molding excellent in heat insulation, an expandable resin particle, an expanded particle, and an expandable resin particle can be provided. The inventors believe that this effect is achieved by suppressing the removal of the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent and using a fluorine-group-containing polyacrylic resin as the base resin. The foamed molded product having high heat insulating properties of the present invention can be used for a wide range of applications such as heat insulating materials, automobile members, and building materials for housing.
Moreover, when a fluorine group containing polyacrylic-type resin has a C1-C10 fluorine substituted alkyl group, the resin particle which can give the foaming molding which was more excellent in heat insulation can be provided.

更に、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂が、スチレン系樹脂中に粒状で分散してなる場合、より断熱性に優れた発泡成形体を与えうる樹脂粒子を提供できる。
更に、スチレン系樹脂が、スチレン樹脂又は、スチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂である場合、より断熱性に優れた発泡成形体を与えうる樹脂粒子を提供できる。
ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤が、トリフルオロメチル基を有する発泡剤である場合、より断熱性に優れた発泡成形体を与えうる樹脂粒子を提供できる。 Furthermore, when the fluorine group-containing polyacrylic resin is dispersed in a granular form in the styrene resin, it is possible to provide resin particles that can give a foamed molded article with better heat insulation.
Furthermore, when the styrene-based resin is a styrene resin or a copolymer resin of styrene and acrylonitrile, resin particles that can give a foamed molded article with better heat insulation can be provided.
When the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent is a foaming agent having a trifluoromethyl group, it is possible to provide resin particles that can give a foamed molded article with better heat insulation.

実施例１の電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of Example 1. 実施例３の電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of Example 3. 比較例２の電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of Comparative Example 2.

（樹脂粒子）
本発明の樹脂粒子は、スチレン系樹脂７０〜９０質量％とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂３０〜１０質量％の樹脂混合物を基材樹脂として含んでいる。また、本発明の樹脂粒子は、ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤含浸用に使用される。本発明の樹脂粒子は、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂を含んでいるため、ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤と馴染みがよく、この発泡剤の含有量を向上させることが可能な粒子である。
（１）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。 (Resin particles)
The resin particles of the present invention contain a resin mixture of 70 to 90% by mass of a styrene resin and 30 to 10% by mass of a fluorine group-containing polyacrylic resin as a base resin. The resin particles of the present invention are used for impregnation with a vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent. Since the resin particles of the present invention contain a fluorine group-containing polyacrylic resin, they are familiar with the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent and can improve the content of the foaming agent. .
(1) Styrenic resin The styrenic resin is not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, and bromostyrene. Homopolymers of these or copolymers thereof.

また、ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート等の単官能単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性単量体等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂の内、スチレン樹脂又は、スチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂であることがより好ましい。 The polystyrene resin may be a copolymer of the styrene monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer. Examples of such vinyl monomers include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and dimethyl maleate. And monofunctional monomers such as ate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate and ethyl fumarate, and bifunctional monomers such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate.
Of the styrene resins, styrene resins or copolymer resins of styrene and acrylonitrile are more preferable.

（２）フッ素基含有ポリアクリル系樹脂
フッ素基含有ポリアクリル樹脂としては、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を有するポリアクリル系樹脂であることが、スチレン樹脂との馴染み易さの観点から好ましい。
炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル等を構成する水素原子を１以上フッ素原子で置換した基が挙げられる。 (2) Fluorine group-containing polyacrylic resin The fluorine group-containing polyacrylic resin is a polyacrylic resin having a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of easy compatibility with a styrene resin. preferable.
Examples of the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n Examples include groups in which one or more hydrogen atoms constituting -hexyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl and the like are substituted with one or more fluorine atoms.

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピレン（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の単量体中のアルキル基中の水素原子が１以上フッ素原子で置換されたフッ素化単量体の重合体が挙げられる。フッ素原子での置換数は、１以上、アルキル基中の水素原子の数以下である。
特に好ましいフッ素基含有ポリアクリル系樹脂は、トリフルオロメチル（メタ）アクリレートである。 Specifically, one or more hydrogen atoms in an alkyl group in a monomer such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propylene (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are substituted with fluorine atoms. Examples thereof include polymers of fluorinated monomers. The number of substitution with fluorine atoms is 1 or more and less than or equal to the number of hydrogen atoms in the alkyl group.
A particularly preferred fluorine group-containing polyacrylic resin is trifluoromethyl (meth) acrylate.

（３）スチレン系樹脂とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂との含有割合
樹脂粒子は、スチレン系樹脂とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂との樹脂混合物を基材樹脂として含む。
樹脂混合物中、スチレン系樹脂とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂の含有割合は、７０〜９０質量％と３０〜１０質量％である。スチレン系樹脂の含有割合が７０質量％未満の場合、高倍の発泡成形体が得難くなることから、十分な断熱性を有する発泡成形体が得られないことがある。９０質量％より多い場合、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂の断熱性への寄与が少なくなり、かつビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤の残存量が少なくなることから、十分な断熱性を有する発泡成形体が得られないことがある。好ましいスチレン系樹脂とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂の含有割合は、８５〜７５質量％と１５〜２５質量％である。 (3) Content Ratio of Styrenic Resin and Fluorine Group-Containing Polyacrylic Resin The resin particles include a resin mixture of a styrene resin and a fluorine group-containing polyacrylic resin as a base resin.
In the resin mixture, the content ratios of the styrene resin and the fluorine group-containing polyacrylic resin are 70 to 90% by mass and 30 to 10% by mass. When the content ratio of the styrene resin is less than 70% by mass, it is difficult to obtain a high-magnification foamed molded article, and thus a foamed molded article having sufficient heat insulation may not be obtained. When the content is more than 90% by mass, the contribution to the heat insulation of the fluorine-containing polyacrylic resin is reduced, and the remaining amount of the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent is reduced. A molded body may not be obtained. The content rate of a preferable styrene-type resin and fluorine group containing polyacrylic-type resin is 85-75 mass% and 15-25 mass%.

（４）フッ素基含有ポリアクリル系樹脂とスチレン系樹脂の樹脂粒子中の分散形態
フッ素基含有ポリアクリル系樹脂は、スチレン系樹脂中に粒状で分散した形態をとりえる。フッ素基含有ポリアクリル系樹脂が粒状で分散することで、ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤の保持性をより向上できる。なお、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂が粒状で分散していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認できる。
分散形態は、例えば粒状物の平均個数及び平均粒子径により規定できる。それぞれの規定方法は実施例に記載するが、以下ではその方法を概説する。 (4) Dispersion form in resin particles of fluorine group-containing polyacrylic resin and styrene resin The fluorine group-containing polyacrylic resin can take a form dispersed in a styrene resin. When the fluorine group-containing polyacrylic resin is dispersed in a granular form, the retention of the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent can be further improved. In addition, it can confirm by observing with a transmission electron microscope (TEM) that the fluorine-group containing polyacrylic-type resin is disperse | distributing granularly.
A dispersion form can be prescribed | regulated by the average number and average particle diameter of a granular material, for example. Each defining method is described in the examples, but the method is outlined below.

（ｉ）平均個数
まず、樹脂粒子の表層より５０μｍ内側部分の断面をＴＥＭにより１万倍で撮影する。得られたＴＥＭ写真中において、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂は、粒状で存在することを目視できる。ＴＥＭ写真中の粒状領域の個数を数える。この操作を５個の樹脂粒子で行うことで得た個数の平均値が平均個数である。平均個数は、１００〜６００個の範囲であることが好ましい。平均個数が１００個未満の場合、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂の断熱性への寄与が少なくなり、かつビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤の残存量が少なくなることから、十分な断熱性を有する発泡成形体が得られないことがある。６００個より多い場合、高倍の発泡成形体が得難くなることから、十分な断熱性を有する発泡成形体が得られないことがある。より好ましい平均個数は、２００〜５００個の範囲である。 (I) Average number First, a cross section of the inner part of 50 μm from the surface layer of the resin particles is photographed with a TEM at 10,000 times. In the obtained TEM photograph, it can be visually observed that the fluorine group-containing polyacrylic resin is present in a granular form. Count the number of granular areas in the TEM picture. The average value of the number obtained by performing this operation with five resin particles is the average number. The average number is preferably in the range of 100 to 600. When the average number is less than 100, the contribution of the fluorine group-containing polyacrylic resin to the heat insulation is reduced, and the residual amount of the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent is reduced. A foamed molded product having the same may not be obtained. If the number is more than 600, it is difficult to obtain a high-magnification foamed molded article, and thus a foamed molded article having sufficient heat insulation may not be obtained. A more preferable average number is in the range of 200 to 500.

（ｉｉ）平均粒子径
上記平均個数の場合と同様にして得たＴＭＥ写真中の粒状物の粒子径を測定し平均値を取る。この操作を５個の樹脂粒子で行うことで５個の平均値を得る。５個の平均値の合計値を５で割った値が平均粒子径である。平均粒子径は、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂の断熱性への寄与が少なくなり、かつビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤の残存量が少なくなることから、十分な断熱性を有する発泡成形体が得られないことがある。１００ｎｍより大きい場合、高倍の発泡成形体が得難くなることから、十分な断熱性を有する発泡成形体が得られないことがある。より好ましい平均粒子径は、３０〜８０ｎｍの範囲である。 (Ii) Average particle diameter The particle diameter of the granular material in the TME photograph obtained similarly to the case of the average number is measured, and the average value is taken. By performing this operation with five resin particles, an average value of five is obtained. A value obtained by dividing the total of the five average values by 5 is the average particle diameter. The average particle size is preferably in the range of 10 to 100 nm. When the average particle size is less than 10 nm, the contribution to the heat insulation of the fluorine group-containing polyacrylic resin is reduced, and the residual amount of the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent is reduced. A foamed molded product having the same may not be obtained. When it is larger than 100 nm, it is difficult to obtain a high-magnification foamed molded article, and thus a foamed molded article having sufficient heat insulation may not be obtained. A more preferable average particle diameter is in the range of 30 to 80 nm.

（５）他の樹脂
基材樹脂には、必要に応じて、他の樹脂が含まれていてもよい。
他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
スチレン系樹脂とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂との樹脂混合物は、基材樹脂中に８０質量％以上含まれていることが好ましく、９０質量％以上含まれていることがより好ましく、基材樹脂全てが樹脂混合物であることが更に好ましい。 (5) Other resins The base resin may contain other resins as necessary.
Examples of other resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate resins, and polyester resins.
The resin mixture of the styrene resin and the fluorine-containing polyacrylic resin is preferably contained in the base resin at 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. More preferably, all are resin mixtures.

（６）添加剤
樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の難燃剤が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。 (6) Additives The resin particles have a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, a lubricant, a binding inhibitor, a fusion accelerator, an antistatic agent, a spreader, and a bubble adjuster as long as the physical properties are not impaired. Additives such as an agent, a crosslinking agent, a filler, and a colorant may be contained.
As flame retardants, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, trisdibromopropyl phosphate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A- Examples of the flame retardant include bis (2,3-dibromopropyl ether).
Examples of the flame retardant aid include organic peroxides such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dicumyl peroxide, and cumene hydroperoxide. .

可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid ester, glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate and diacetylated glycerin monostearate, and adipic acid esters such as diisobutyl adipate.
Examples of the lubricant include paraffin wax and zinc stearate.
Examples of the binding inhibitor include calcium carbonate, silica, zinc stearate, aluminum hydroxide, ethylene bis stearamide, tricalcium phosphate, dimethyl silicon and the like.
Examples of the fusion accelerator include stearic acid, stearic acid triglyceride, hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid sorbitan ester, and polyethylene wax.

帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether and stearic acid monoglyceride.
Examples of the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, and silicone oil.
Examples of the bubble regulator include methacrylic acid ester copolymer, ethylene bis stearamide, polyethylene wax, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.

（７）樹脂粒子の形状
樹脂粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３〜２ｍｍがより好ましく、０．３〜１．４ｍｍが更に好ましい。 (7) Shape of resin particles The shape of the resin particles is not particularly limited. For example, spherical shape, cylindrical shape, etc. are mentioned. Of these, a spherical shape is preferable. The average particle diameter of the resin particles can be appropriately selected depending on the application, and for example, those having an average particle diameter of 0.2 to 5 mm can be used. In consideration of the filling properties into the mold, the average particle diameter is more preferably 0.3 to 2 mm, and still more preferably 0.3 to 1.4 mm.

（８）樹脂粒子の製造方法
樹脂粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂及びフッ素基含有ポリアクリル系樹脂と、任意に他の樹脂及び添加剤とを、押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより得ることができる。更に、スチレン系樹脂からなる種粒子に、フッ素基含有ポリアクリル系単量体を吸収させ、重合させることで、樹脂粒子を得ることができる。
上記方法の内、より均一にスチレン系樹脂とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂とを混合可能である観点から、後者の方法が好ましい。以下では後者の方法を詳説する。 (8) Manufacturing method of resin particle The manufacturing method of resin particle is not specifically limited. For example, it can be obtained by melting and kneading a styrene-based resin and a fluorine-containing polyacrylic resin and optionally other resins and additives with an extruder, extruding them into strands, and cutting the strands. Furthermore, resin particles can be obtained by absorbing and polymerizing fluorine group-containing polyacrylic monomers in seed particles made of a styrene resin.
Of the above methods, the latter method is preferred from the viewpoint that the styrene resin and the fluorine group-containing polyacrylic resin can be mixed more uniformly. The latter method will be described in detail below.

（ｉ）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（１）スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（２）水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（３）水性媒体及びポリスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的にあるいは断続的に供給して、ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。 (I) Seed particles The seed particles can be produced by a known method. For example, (1) by melting and kneading a styrene resin with an extruder, extruding it into a strand, and cutting the strand (2) An aqueous medium, a styrene monomer and a polymerization initiator are fed into an autoclave, and the styrene monomer is subjected to suspension polymerization while being heated and stirred in the autoclave, thereby seed particles. (3) After supplying the aqueous medium and polystyrene resin particles into the autoclave and dispersing the polystyrene resin particles in the aqueous medium, the autoclave is heated and agitated while stirring. The polymer is supplied continuously or intermittently and polymerized in the presence of a polymerization initiator while the styrene monomer is absorbed by the polystyrene resin particles. The seed polymerization method etc. which manufacture particle | grains are mentioned.
In addition, the resin particles can be used for part or all of the seed particles. In the case of using a recovered product, production of seed particles by an extrusion method is suitable.

種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。例えば平均粒子径が１ｍｍの樹脂粒子を得ようとする場合には、平均粒子径が０．７〜０．９ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜７０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜５０万である。   The average particle size of the seed particles can be adjusted as appropriate according to the average particle size of the resin particles. For example, when obtaining resin particles having an average particle diameter of 1 mm, it is preferable to use seed particles having an average particle diameter of about 0.7 to 0.9 mm. Furthermore, the weight average molecular weight of the seed particles is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 700,000, and more preferably 150,000 to 500,000.

（ｉｉ）含浸工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、種粒子７０〜９０質量部に対し、フッ素基含有ポリアクリル系単量体を１０〜３０質量部供給することで、単量体を種粒子に吸収させる。フッ素基含有ポリアクリル系単量体量は、樹脂粒子のフッ素基含有ポリアクリル系樹脂量にほぼ対応している。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。 (Ii) Impregnation step By supplying 10 to 30 parts by mass of a fluorine-containing polyacrylic monomer to 70 to 90 parts by mass of seed particles in a dispersion obtained by dispersing seed particles in an aqueous medium. The monomer is absorbed by the seed particles. The amount of the fluorine group-containing polyacrylic monomer substantially corresponds to the amount of the fluorine group-containing polyacrylic resin in the resin particles.
Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, alcohol).

フッ素基含有ポリアクリル系単量体には、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来からフッ素基含有ポリアクリル系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。得られるフッ素基含有ポリアクリル系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや質量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The fluorine group-containing polyacrylic monomer may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is conventionally used for the polymerization of fluorine group-containing polyacrylic monomers. For example, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, lauryl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl Organics such as carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-t-butylperoxybutane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate Examples thereof include peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and the like. In order to reduce the residual monomer by adjusting the Z average molecular weight Mz and the mass average molecular weight Mw of the obtained fluorine-containing polyacrylic resin, the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours is 80 to 120 ° C. It is preferable to use two or more different polymerization initiators in combination. In addition, a polymerization initiator may be used independently or 2 or more types may be used together.

水性媒体中には、フッ素基含有ポリアクリル系単量体の小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来からフッ素基含有ポリアクリル系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。   The aqueous medium may contain a suspension stabilizer in order to stabilize the dispersion of the fluorine group-containing polyacrylic monomer droplets and seed particles. The suspension stabilizer is not particularly limited as long as it is conventionally used for suspension polymerization of a fluorine group-containing polyacrylic monomer. Examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and poorly soluble inorganic compounds such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, and magnesium oxide. And when using a sparingly soluble inorganic compound as said suspension stabilizer, it is preferable to use an anionic surfactant together, and as such anionic surfactant, for example, fatty acid soap, N-acylamino acid or its Salts, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfoacetates, sulfonates such as α-olefin sulfonates; higher alcohol sulfuric acid Ester salts, secondary higher alcohol sulfates, sulfates such as alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, etc .; phosphates such as alkyl ether phosphates, alkyl phosphates, etc. Is mentioned.

（ｉｉｉ）重合工程
重合工程は、使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、６０〜１２０℃の加熱を、２〜１２時間維持することにより行われる。重合工程は、単量体を含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用する単量体全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい。２段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も２段階に分けて行われる。２段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。 (Iii) Polymerization process Although a polymerization process changes with monomer types to be used, a polymerization initiator seed | species, a polymerization atmosphere seed | species, etc., it is normally performed by maintaining 60-120 degreeC heating for 2 to 12 hours. The polymerization step may be performed while impregnating the monomer.
In the polymerization step, the entire amount of the monomer to be used may be polymerized in one stage, or may be polymerized in two or more stages. When polymerizing in two or more stages, the impregnation process is usually performed in two stages. The polymerization temperature and time of the polymerization process divided into two or more steps may be the same or different.

（発泡性樹脂粒子）
発泡性樹脂粒子は、上記基材樹脂とビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤とを含む。
（１）ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤
ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤としては、トリフルオロメチル基を有するものが好ましい。その中でも１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。この１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、シス体でも、トランス体でも、両者の混合物でもよい。特に、トランス体が好ましい。
ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤と他の発泡剤とを併用してもよい。他の発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられている発泡剤が挙げられる。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。 (Expandable resin particles)
Expandable resin particles contain the base resin and a vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent.
(1) Vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent The vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent preferably has a trifluoromethyl group. Among these, 1,3,3,3-tetrafluoropropene is particularly preferable. This 1,3,3,3-tetrafluoropropene may be a cis isomer, a trans isomer, or a mixture of both. In particular, the trans form is preferred.
A vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent and other foaming agents may be used in combination. Examples of other foaming agents include foaming agents conventionally used for foaming polystyrene resins. Examples thereof include volatile foaming agents (physical foaming agents) such as aliphatic hydrocarbons having 5 or less carbon atoms such as propane, isobutane, n-butane, isopentane, neopentane, and the like.

更に、発泡剤の含有量は、５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。５質量％より少ないと、発泡性樹脂粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。２０質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、７〜１６質量％である。   Furthermore, it is preferable that content of a foaming agent is the range of 5-20 mass%. If it is less than 5% by mass, a foamed molded article having a desired density may not be obtained from the expandable resin particles. In addition, since the effect of increasing the secondary foaming power at the time of in-mold foam molding is reduced, the appearance of the foam molded article may not be good. When the amount is more than 20% by mass, the time required for the cooling step in the production process of the foam molded article becomes long, and the productivity may be lowered. A more preferable content of the blowing agent is 7 to 16% by mass.

（２）発泡性樹脂粒子の製造方法
発泡性樹脂粒子は、上記基材樹脂にビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤を含浸させることにより得ることができる。含浸は、重合と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、アジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。 (2) Method for Producing Expandable Resin Particles Expandable resin particles can be obtained by impregnating the base resin with a vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent. The impregnation may be performed wet simultaneously with the polymerization, or may be performed wet or dry after the polymerization. When it is carried out in a wet manner, it may be carried out in the presence of a suspension stabilizer and a surfactant exemplified in the polymerization step.
The impregnation temperature of the foaming agent is preferably 60 to 120 ° C. When the temperature is lower than 60 ° C., the time required for impregnating the resin particles with the foaming agent becomes long, and the production efficiency may decrease. On the other hand, when the temperature is higher than 120 ° C., the resin particles may be fused to generate bonded particles. A more preferable impregnation temperature is 70 to 110 ° C.
A foaming aid may be used in combination with a foaming agent. Examples of the foaming aid include isobutyl adipate, toluene, cyclohexane, and ethylbenzene.

（発泡粒子）
発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。予備発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ³より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ³より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性樹脂粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。 (Foamed particles)
The foamed particles can be obtained by foaming to a desired bulk density using water vapor or the like. The foamed particles can be used as they are for applications such as cushioning fillers, and can be used as a raw material for foam molded articles for foaming in the mold. In the case of the raw material of the foam molded article, the expanded particles are generally referred to as pre-expanded particles, and the expansion to obtain the expanded particles is generally referred to as pre-expanded.
The bulk density of the expanded particles is preferably in the range of 0.01 to 0.03 g / cm ³ . When the pre-expanded particles have a bulk density of less than 0.01 g / cm ³ , shrinkage may occur in the foamed molded product to be obtained next and appearance may be deteriorated. In addition, the heat insulation performance and mechanical strength of the foamed molded product may deteriorate. On the other hand, when the bulk density is larger than 0.03 g / cm ³ , the lightweight property of the foamed molded product may be lowered.
In addition, it is preferable to apply powdered metal soaps such as zinc stearate to the surface of the expandable resin particles before foaming. By applying, the bonding between the foamed particles can be reduced in the foaming process of the foamable resin particles.

（発泡成形体）
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体が製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調製する等して調製できる。
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。 (Foamed molded product)
By filling the foamed particles in a closed mold with a large number of small holes, and again heating and foaming with pressurized steam, etc., filling the voids between the foamed particles and fusing the foamed particles together to integrate them A foamed molded product can be produced. At that time, the density of the foamed molded product can be adjusted, for example, by adjusting the filling amount of the foamed particles in the mold.
The foamed particles may be aged, for example, at normal pressure before molding the foamed molded product. The aging temperature of the expanded particles is preferably 20 to 60 ° C. When the aging temperature is low, the aging time of the expanded particles may be long. On the other hand, if it is high, the foaming agent in the foamed particles may dissipate and the moldability may deteriorate.

発泡成形体中のビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤の含有量は、４〜２０質量％の範囲であることが好ましい。４質量％より少ないと、発泡成形体の断熱性が良好とならないことがある。２０質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、７〜１６質量％である。なお、発泡成形体中のビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子のそれより６０％程度以下の減少に抑えられている。   The content of the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent in the foamed molded product is preferably in the range of 4 to 20% by mass. If it is less than 4% by mass, the heat insulating property of the foamed molded product may not be good. When the amount is more than 20% by mass, the time required for the cooling step in the production process of the foam molded article becomes long, and the productivity may be lowered. A more preferable content of the blowing agent is 7 to 16% by mass. In addition, content of the vinyl group containing fluorine-type volatile foaming agent in a foaming molding is suppressed to about 60% or less reduction | decrease than that of an expandable resin particle.

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜発泡剤の含有量＞
発泡剤の含有量は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ガスクロマトグラフＣｌａｒｕｓ５００及び、ＨＳオートサンプラーＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＨＳ４０を用いて行う。２０ｍｌ専用バイアル中に発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を２０ｍｇまでの量で入れ、精秤後に密閉する。バイアルをサンプラーにセットし、１６０℃で２０分間加熱する。加熱により発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定する。以下に測定条件を列記する。
カラム：ＤＢ−１（１．０μｍ×０．２５ｍｍφ×６０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
測定条件：カラム温度（５０℃（６ｍｉｎ）→４０℃／ｍｉｎ→２７０℃（１ｍｉｎ））
注入口温度（２００℃），検出器温度（２５０℃），レンジ＝２０，Ａｔｔ＝１
ベント−追加ガス＝３０−５ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ），ガス圧力＝１８（１０）→０．５→２４ｐｓｉ，定量法（ＭＨＥ法）
サンプラー条件：加熱温度−時間（１６０℃−２０ｍｉｎ），加圧ガス圧−時間（２５ｐｓｉ−１ｍｉｎ）
ニードル温度（１６０℃），トランスファーライン温度（１８０℃），試料導入時間（０．０８ｍｉｎ） Hereinafter, specific examples of the present invention will be described by way of examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
<Content of foaming agent>
Content of a foaming agent is performed using the gas chromatograph Clarus500 by Perkin-Elmer, and HS autosampler TurboMatrix HS40. The expandable resin particles, the pre-expanded particles and the expanded molded product are put in a 20 ml dedicated vial in an amount of up to 20 mg, and sealed after precise weighing. Place vial in sampler and heat at 160 ° C. for 20 minutes. The amount of hydrocarbon generated by heating is measured with a chromatograph. The measurement conditions are listed below.
Column: DB-1 (1.0 μm × 0.25 mmφ × 60 m)
Detector: FID
Measurement conditions: Column temperature (50 ° C. (6 min) → 40 ° C./min→270° C. (1 min))
Inlet temperature (200 ° C), detector temperature (250 ° C), range = 20, Att = 1
Vent-additional gas = 30-5 mL / min (He), gas pressure = 18 (10) → 0.5 → 24 psi, quantitative method (MHE method)
Sampler conditions: heating temperature-time (160 ° C.-20 min), pressurized gas pressure-time (25 psi-1 min)
Needle temperature (160 ° C), transfer line temperature (180 ° C), sample introduction time (0.08min)

＜嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ³を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ） <Bulk density>
The bulk magnification of the pre-expanded particles is measured according to JIS K6911: 1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. Specifically, first, Wg is collected using pre-expanded particles as a measurement sample, and this measurement sample is naturally dropped into a measuring cylinder. The volume Vcm ³ of the measurement sample dropped into the graduated cylinder is measured using an apparent density measuring instrument based on JIS K6911. By substituting Wg and Vcm ³ into the following formula, the bulk density of the pre-expanded particles is calculated.
Bulk density of pre-expanded particles (g / cm ³ ) = mass of measurement sample (W) / volume of measurement sample (V)

＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ³）を求める。 <Density of foam molding>
The mass (a) and the volume (b) of the test piece (example 75 × 300 × 35 mm) cut out from the foamed molded product (after being molded and dried at 40 ° C. for 20 hours or more) each have three or more significant figures. And the density (kg / m ³ ) of the foamed molded product is obtained from the formula (a) / (b).

＜樹脂粒子中、粒状のフッ素基含有ポリアクリル系樹脂の平均個数、粒状のフッ素基含有ポリアクリル系樹脂の平均粒子径＞
樹脂粒子を断面積ができるだけ大きくなるように切断する。表層より５０μｍ内側部分の断面部分を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１００００倍で撮影する。得られた写真中のスチレン系樹脂部分とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂部分を区別するために画像処理ソフト（ナノシテム社製Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔ）を用いて２値化する。２値化した図中に存在するフッ素基含有ポリアクリル系樹脂からなる粒の個数を計測する。同様の測定を５個の樹脂粒子で行い、得られた面積の平均値を平均面積とする。
上記２値化した図中に存在するフッ素基含有ポリアクリル系樹脂からなる粒の粒子径を、上記画像処理ソフトを用いた２点間距離の計測により測定する。粒子径のそれぞれについて１０箇所ずつ測定し、平均値を平均粒子径とする。 <Average number of granular fluorine group-containing polyacrylic resin in resin particles, average particle diameter of granular fluorine group-containing polyacrylic resin>
The resin particles are cut so that the cross-sectional area becomes as large as possible. A cross-sectional portion 50 μm inside from the surface layer is photographed at a magnification of 10,000 using a transmission electron microscope (TEM). In order to distinguish between the styrene resin part and the fluorine group-containing polyacrylic resin part in the obtained photograph, binarization is performed using image processing software (Nano Hunter NS2K-Pro / Lt manufactured by Nanosystem). The number of grains made of a fluorine group-containing polyacrylic resin present in the binarized diagram is measured. The same measurement is performed with five resin particles, and the average value of the obtained areas is defined as the average area.
The particle diameter of the particles made of the fluorine group-containing polyacrylic resin present in the binarized figure is measured by measuring the distance between two points using the image processing software. Ten points are measured for each particle size, and the average value is taken as the average particle size.

＜熱融着性＞
成形後、３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの板状発泡成形体を２４時間乾燥させた後、長さ方向の中央部で半分に破断する。その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数える。数（ａ）及び（ｂ）を下記式に代入して得られた値を融着率（％）とする。
融着率（％）＝式［（ａ）／（（ａ）十（ｂ））］×１００
評価基準は、融着率７０％以上を良好（○）とし、７０％未満を不良（×）とする。 <Heat sealability>
After molding, the plate-like foamed molded product of 300 mm × 400 mm × 30 mm is dried for 24 hours and then broken in half at the center in the length direction. With respect to the expanded particles on the fracture surface, the number (a) of particles broken in the particles and the number (b) of particles broken at the interface between the particles in an arbitrary range of 100 to 150 are counted. A value obtained by substituting the numbers (a) and (b) into the following equation is defined as a fusion rate (%).
Fusing rate (%) = formula [(a) / ((a) + (b))] × 100
The evaluation standard is that a fusion rate of 70% or more is good (◯) and less than 70% is bad (x).

＜熱伝導率＞
熱伝導率の測定はＪＩＳ Ａ１４１２−２ 熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）に準拠して測定する。具体的には英弘精機（株）製ＡＵＴＯ−Λ ＨＣ−０７４／２００に２００×２００×３０ｍｍにカットした試料をセットし、測定温度２３℃、温度差３０℃にて１温度測定を行う。 <Thermal conductivity>
The thermal conductivity is measured in accordance with JIS A1412-2, measuring method of thermal resistance and thermal conductivity of thermal insulation material-part 2: heat flow meter method (HFM method). Specifically, a sample cut into 200 × 200 × 30 mm is set in AUTO-Λ HC-074 / 200 manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd., and one temperature measurement is performed at a measurement temperature of 23 ° C. and a temperature difference of 30 ° C.

（実施例１）
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０ｇを供給し攪拌しながらスチレン４００００ｇ並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン（ＰＳ）樹脂粒子（ａ）を得た。
ポリスチレン樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．７１〜１．０ｍｍで平均粒子径０．８５ｍｍのポリスチレン樹脂粒子（ｂ）を得た。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２５００ｇ、ポリスチレン樹脂粒子（ｂ）１６００ｇ、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール１０ｇを供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。 Example 1
(Manufacture of seed particles)
Into a polymerization vessel equipped with a stirrer having a capacity of 100 liters, 40000 g of water, 100 g of calcium triphosphate as a suspension stabilizer and 2.0 g of calcium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant were stirred and stirred for 40000 g of styrene and a polymerization initiator. After adding 96.0 g of benzoyl peroxide and 28.0 g of t-butylperoxybenzoate, the temperature was raised to 90 ° C. for polymerization. And it hold | maintained at this temperature for 6 hours, and also, after heating up to 125 degreeC, it cooled after 2 hours and obtained the polystyrene (PS) resin particle (a).
The polystyrene resin particles (a) were sieved to obtain polystyrene resin particles (b) having a particle diameter of 0.71 to 1.0 mm and an average particle diameter of 0.85 mm as seed particles.
Next, 2500 g of water, 1600 g of polystyrene resin particles (b) and 10 g of polyvinyl alcohol as a suspension stabilizer were supplied into a polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 5 liters and heated to 70 ° C. while stirring.

（単量体含浸及び重合工程）
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを単量体１００ｇに対して１．４４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２ｇをトリフルオロエチルメタクリレート４００ｇに溶解させて溶液を得た。得られた溶液を上記５リットルの重合容器に供給してから、７０℃で６０分保持した。
次いで、６０分経過後に反応液を９０℃まで２０分で昇温し、９０℃にて２時間３０分の間保持した上で、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂が、スチレン系樹脂中に粒状で存在することがわかる。 (Monomer impregnation and polymerization process)
Next, 1.44 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator with respect to 100 g of monomer and 0.2 g of t-butylperoxybenzoate were dissolved in 400 g of trifluoroethyl methacrylate to obtain a solution. The obtained solution was supplied to the 5 liter polymerization vessel and held at 70 ° C. for 60 minutes.
Next, after 60 minutes, the reaction solution was heated to 90 ° C. in 20 minutes, held at 90 ° C. for 2 hours and 30 minutes, then heated to 120 ° C. and cooled after 2 hours to obtain resin particles. Got. A transmission electron micrograph of the obtained resin particles is shown in FIG. FIG. 1 shows that the fluorine group-containing polyacrylic resin is present in a granular form in the styrene resin.

（発泡剤含浸工程）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、上記樹脂粒子２０００ｇ、懸濁安定剤として酸化マグネシウム１０．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．２ｇを供給して攪拌した。
次に、発泡助剤としてアジピン酸ジイソブチル２４．０ｇを重合容器内に入れて密閉した。次に、発泡剤としてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン４８０ｇ及びブタン９０ｇを樹脂粒子が入った重合容器内に圧入した後、１１０℃に昇温した。１１０℃で６時間保持した。次いで、３０℃以下まで冷却し、重合容器内から発泡性樹脂粒子を取り出し、乾燥させた。 (Foaming agent impregnation process)
Subsequently, 2200 g of water, 2000 g of the resin particles, 10.0 g of magnesium oxide and 1.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a suspension stabilizer were supplied and stirred in another polymerization vessel equipped with a stirrer having a capacity of 5 liters.
Next, 24.0 g of diisobutyl adipate was placed in the polymerization vessel as a foaming aid and sealed. Next, 480 g of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 90 g of butane as a foaming agent were press-fitted into a polymerization vessel containing resin particles, and then heated to 110 ° C. Hold at 110 ° C. for 6 hours. Subsequently, it cooled to 30 degrees C or less, taken out the foamable resin particle from the inside of a polymerization container, and was made to dry.

（予備発泡）
続いて、発泡性樹脂粒子を、予備発泡装置にて嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ³に予備発泡させることで予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
（発泡成形）
そして、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製 商品名「エース３型」）のキャビティ内に上記予備発泡粒子を充填した。次いで、ゲージ圧０．０７Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱成形することで密度０．０２０ｇ／ｃｍ³の発泡成形体を得た。次に、成形型のキャビティ内の発泡成形体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）することで発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。 (Pre-foaming)
Subsequently, pre-expanded particles were obtained by pre-expanding the expandable resin particles to a bulk density of 0.020 g / cm ³ using a pre-expanding device. The resulting pre-expanded particles were aged at 20 ° C. for 24 hours.
(Foam molding)
Then, the pre-expanded particles are placed in the cavity of an automatic foam bead molding machine (trade name “ACE 3 type” manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) having a mold having a rectangular parallelepiped cavity with an inner dimension of 300 mm × 400 mm × 30 mm. Filled. Next, a foamed molded product having a density of 0.020 g / cm ³ was obtained by heat molding with water vapor having a gauge pressure of 0.07 Mpa for 15 seconds. Next, the foamed molded product in the cavity of the mold was cooled with water for 5 seconds, and then allowed to cool under reduced pressure (cooling step) to take out the foamed molded product.
The obtained foamed molded article did not shrink and had good heat-fusibility.

（実施例２）
ポリスチレン樹脂粒子（ｂ）とトリフルオロエチルメタクリレートの使用量を１５００ｇと５００ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
（実施例３）
ポリスチレン樹脂粒子（ｂ）とトリフルオロエチルメタクリレートの使用量を１８００ｇと２００ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。得られた樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂が、スチレン系樹脂中に粒状で存在することがわかる。 (Example 2)
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the polystyrene resin particles (b) and trifluoroethyl methacrylate used were 1500 g and 500 g. The obtained foamed molded article did not shrink and had good heat-fusibility.
(Example 3)
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the polystyrene resin particles (b) and trifluoroethyl methacrylate used were 1800 g and 200 g. The obtained foamed molded article did not shrink and had good heat-fusibility. A transmission electron micrograph of the resin particles obtained is shown in FIG. FIG. 2 shows that the fluorine group-containing polyacrylic resin is present in a granular form in the styrene resin.

（実施例４）
ポリスチレン樹脂粒子（ｂ）をスチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂（ＡＳ）粒子に代えたこと以外は、実施例３と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
なお、スチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂粒子は、旭化成ケミカル製のＡＳ７２７を使用した。 Example 4
A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polystyrene resin particles (b) were replaced with copolymer resin (AS) particles of styrene and acrylonitrile. The obtained foamed molded article did not shrink and had good heat-fusibility.
As the copolymer resin particles of styrene and acrylonitrile, AS727 manufactured by Asahi Kasei Chemical was used.

（比較例１）
ポリスチレン樹脂粒子（ｂ）とトリフルオロエチルメタクリレートの使用量を１９００ｇと１００ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は熱融着性には優れているが、熱伝導率は高い数値であった。
（比較例２）
ポリスチレン樹脂粒子（ｂ）とトリフルオロエチルメタクリレートの使用量を１３００ｇと７００ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は発泡性が低く、密度０．０５ｇ／ｃｍ³の成形品しか得られず、熱融着性も低いものであったため、熱伝導率は測定していない。
得られた樹脂粒子の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３から、フッ素基含有ポリアクリル系樹脂が数多く分散していることがわかる。
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。 (Comparative Example 1)
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the polystyrene resin particles (b) and trifluoroethyl methacrylate used were 1900 g and 100 g. The obtained foamed molded article was excellent in heat-fusibility, but the thermal conductivity was a high numerical value.
(Comparative Example 2)
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the polystyrene resin particles (b) and trifluoroethyl methacrylate used were 1300 g and 700 g. The obtained foamed molded article had low foaming property, and only a molded product having a density of 0.05 g / cm ³ was obtained, and the heat fusion property was also low. Therefore, the thermal conductivity was not measured.
A transmission electron micrograph of the obtained resin particles is shown in FIG. FIG. 3 shows that many fluorine-group-containing polyacrylic resins are dispersed.
The results of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 are summarized in Table 1.

Claims (9)

スチレン系樹脂７０〜９０質量％とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂３０〜１０質量％の樹脂混合物を基材樹脂として含む、ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤含浸用の樹脂粒子。   Resin particles for impregnation with a vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent, comprising a resin mixture of 70 to 90% by mass of a styrene resin and 30 to 10% by mass of a fluorine-containing polyacrylic resin as a base resin. 前記フッ素基含有ポリアクリル系樹脂が、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を有するポリアクリル系樹脂である請求項１に記載の樹脂粒子。   The resin particle according to claim 1, wherein the fluorine group-containing polyacrylic resin is a polyacrylic resin having a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 前記フッ素基含有ポリアクリル系樹脂が、前記スチレン系樹脂中に粒状で分散してなる請求項１又は２に記載の樹脂粒子。   The resin particle according to claim 1 or 2, wherein the fluorine group-containing polyacrylic resin is dispersed in a granular form in the styrene resin. 前記スチレン系樹脂が、スチレン樹脂又は、スチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂である請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子。   The resin particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the styrene resin is a styrene resin or a copolymer resin of styrene and acrylonitrile. 前記ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤が、トリフルオロメチル基を有する発泡剤である請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂粒子。   The resin particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent is a foaming agent having a trifluoromethyl group. スチレン系樹脂７０〜９０質量％とフッ素基含有ポリアクリル系樹脂３０〜１０質量％の樹脂混合物を含む基材樹脂と、ビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子。   Expandable resin particles comprising a base resin containing a resin mixture of 70 to 90% by mass of a styrene resin and 30 to 10% by mass of a fluorine-containing polyacrylic resin, and a vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent. 請求項６に記載の発泡性樹脂粒子を、発泡させて得られた発泡粒子。   Expanded resin particles obtained by foaming the expandable resin particles according to claim 6. 請求項７に記載の発泡粒子を、発泡成形させて得られた発泡成形体。   A foam-molded product obtained by foam-molding the foamed particles according to claim 7. スチレン系樹脂を含む種粒子に、フッ素基含有アクリル単量体を吸収させる工程と、
吸収時又は吸収後に、前記フッ素基含有アクリル単量体を重合させることで樹脂粒子を得る工程と、
重合時又は重合後に、前記樹脂粒子にビニル基含有フッ素系揮発性発泡剤を含浸させる工程を含む発泡性樹脂粒子の製造方法。 A step of absorbing a fluorine group-containing acrylic monomer into seed particles containing a styrene resin;
A step of obtaining resin particles by polymerizing the fluorine group-containing acrylic monomer at the time of absorption or after absorption;
A method for producing expandable resin particles, comprising a step of impregnating the resin particles with a vinyl group-containing fluorine-based volatile foaming agent during or after polymerization.