JP2012186157A - Organic electroluminescent device and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescence device.
近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの有機エレクトロルミネッセンス装置が注目されている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光層とを含み、該陽極及び該陰極からそれぞれ注入される正孔及び電子が、該発光層において結合することによって発光する。 In recent years, organic electroluminescence devices such as organic electroluminescence displays have attracted attention. The organic electroluminescence device includes an anode, a cathode, and a light emitting layer disposed between the anode and the cathode, and holes and electrons injected from the anode and the cathode are combined in the light emitting layer. It emits light.
有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる発光層などの有機層の成膜方法としては、乾式成膜法、塗布法が挙げられる。中でも塗布法で成膜することで、成膜工程の簡便化、基板の大面積化が容易となる。具体的には、有機層に含まれる有機化合物を含む溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後、形成した塗布膜を乾燥して有機層を形成することができる。 Examples of the method for forming an organic layer such as a light emitting layer included in the organic electroluminescence element include a dry film forming method and a coating method. In particular, by forming a film by a coating method, the film forming process can be simplified and the area of the substrate can be easily increased. Specifically, a solution containing an organic compound contained in an organic layer can be applied onto a substrate to form a coating film, and then the formed coating film can be dried to form an organic layer.
赤色、緑色及び青色を発光する有機エレクトロルミネッセンス装置に含まれる発光層を塗布法で製造するためには、赤色発光材料を含む溶液、緑色発光材料を含む溶液、青色発光材料を含む溶液を基板上に塗り分ける必要がある。塗り分ける方法としては、隔壁で画素と画素との間を仕切り、隔壁の表面を撥液性にする方法が挙げられる。隔壁の表面を撥液性にする工程を含む有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法として、例えば、隔壁の表面に、酸素ガスプラズマ処理及びフロロカーボンガスプラズマ処理を連続して施す工程を含む方法が提案されている（特許文献１）。 In order to manufacture a light emitting layer included in an organic electroluminescence device that emits red, green, and blue by a coating method, a solution containing a red light emitting material, a solution containing a green light emitting material, and a solution containing a blue light emitting material are formed on a substrate. It is necessary to paint separately. As a method of separately painting, there is a method of partitioning between pixels with a partition and making the surface of the partition liquid repellent. As a method for manufacturing an organic electroluminescence device including a step of making a partition wall surface liquid-repellent, for example, a method including a step of successively performing oxygen gas plasma treatment and fluorocarbon gas plasma treatment on the partition wall surface has been proposed. (Patent Document 1).
しかしながら、上記方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置は、寿命が十分でなく、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することができる方法が望まれていた。 However, the organic electroluminescence device manufactured by the above method has a long life, and a method capable of manufacturing an organic electroluminescence device having a long life has been desired.
本発明の目的は、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することが可能な方法及び寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method capable of producing an organic electroluminescence device having a long lifetime and an organic electroluminescence device having a long lifetime.
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機層を形成する前に、隔壁等の画素を構成するための領域を有機溶媒で洗浄することにより、長寿命化が図れることを見出して完成させたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention shows that, before forming the organic layer, the region for constituting the pixel such as the partition wall is washed with an organic solvent, thereby extending the life. It was found and completed.
すなわち、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法は、
基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられており複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、
前記基板上に第１の電極を形成する電極形成工程と、
前記第１の電極上に前記隔壁を形成する隔壁形成工程と、
前記隔壁にフッ素化合物をプラズマ化して照射するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程後に、前記隔壁及び隔壁に囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に、前記隔壁に囲まれた第１の電極上に有機化合物を含むインクを塗布して有機層を形成する有機層形成工程と、
を含む。
ここで、本発明において、有機層とは、正孔又は電子注入層、正孔又は電子輸送層、発光層等の有機物によって構成される全ての層を含む。
That is, the manufacturing method of the organic electroluminescence device according to the present invention is:
A substrate, a first electrode provided on the substrate, a partition provided on the first electrode and defining a plurality of pixels, and formed on the first electrode surrounded by the partition A method for producing an organic electroluminescent device having an organic layer comprising:
An electrode forming step of forming a first electrode on the substrate;
A partition formation step of forming the partition on the first electrode;
A plasma treatment step of irradiating the partition with plasma of a fluorine compound; and
A cleaning step of cleaning the partition and the first electrode surrounded by the partition with an organic solvent after the plasma treatment step;
An organic layer forming step of forming an organic layer by applying an ink containing an organic compound on the first electrode surrounded by the partition after the cleaning step;
including.
Here, in the present invention, the organic layer includes all layers composed of organic substances such as a hole or electron injection layer, a hole or electron transport layer, and a light emitting layer.
本発明のある形態では、前記洗浄工程において、有機溶媒を超音波振動させる。 In one embodiment of the present invention, the organic solvent is ultrasonically vibrated in the cleaning step.
本発明のある形態では、前記洗浄工程に用いる有機溶媒がハロゲン化物である。 In one embodiment of the present invention, the organic solvent used in the washing step is a halide.
本発明のある形態では、ハロゲン化物がフッ素化合物である。 In one form of the invention, the halide is a fluorine compound.
本発明のある形態では、前記洗浄工程に用いる有機溶媒がアルコールである。 In one embodiment of the present invention, the organic solvent used in the washing step is alcohol.
本発明のある形態では、前記洗浄工程において、前記有機溶媒の温度が２５〜２００℃の範囲にある。 In a certain form of this invention, the temperature of the said organic solvent exists in the range of 25-200 degreeC in the said washing | cleaning process.
本発明のある形態では、前記インクを印刷法で塗布する。 In one embodiment of the present invention, the ink is applied by a printing method.
本発明のある形態では、前記インクをインクジェット法又はノズルプリンティング法で塗布する。 In one embodiment of the present invention, the ink is applied by an ink jet method or a nozzle printing method.
本発明のある形態では、前記有機化合物が高分子化合物である。 In one embodiment of the present invention, the organic compound is a polymer compound.
本発明のある形態では、前記有機化合物が有機発光材料である。 In one embodiment of the present invention, the organic compound is an organic light emitting material.
本発明のある形態では、前記有機化合物が正孔輸送有機物である。 In one embodiment of the present invention, the organic compound is a hole transporting organic material.
本発明のある形態では、基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられ複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス装置であって、前記有機層は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つであり、前記有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量は２５以下である有機エレクトロルミネッセンス装置が提供される。 In one embodiment of the present invention, a substrate, a first electrode provided on the substrate, a partition wall provided on the first electrode and defining a plurality of pixels, and the first electrode surrounded by the partition wall An organic electroluminescence device comprising an organic layer formed on an electrode, wherein the organic layer is any one of a charge injection layer, a charge transport layer and a light emitting layer, and on the surface of the organic layer, An organic electroluminescent device is provided in which the amount of fluorine compound defined by the ratio of the ionic strength of fluorine to the ionic strength of carbon measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry is 25 or less.
以上のように構成された本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法は、プラズマ処理工程後に、隔壁及び該隔壁に囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程後に、該隔壁に囲まれた第１の電極上に有機化合物を含むインクを塗布して有機層を形成する有機層形成工程とを含むので、画素上に付着してしまったフッ素化合物を低減でき、そのため、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することができる。 The manufacturing method of the organic electroluminescence device according to the present invention configured as described above includes a cleaning step of cleaning the partition and the first electrode surrounded by the partition with an organic solvent after the plasma treatment step, and the cleaning step Thereafter, an organic layer forming step of forming an organic layer by applying an ink containing an organic compound on the first electrode surrounded by the partition wall can reduce the fluorine compound adhering to the pixel. Therefore, an organic electroluminescence device having a long lifetime can be manufactured.
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つである有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量を２５以下にしたことにより、長い寿命を有する。 In addition, the organic electroluminescence device according to the present invention has a carbon ion measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry on the surface of an organic layer that is one of a charge injection layer, a charge transport layer, and a light emitting layer. By having the amount of fluorine compound defined by the ratio of the ionic strength of fluorine to the ionic strength to be 25 or less, it has a long life.
以下に、本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。また、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。 Below, the manufacturing method of the organic electroluminescent element which concerns on embodiment of this invention is demonstrated, referring drawings. For ease of understanding, the scale of each member in the drawings may be different from the actual scale. Further, the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に係り、その製造方法により製造される有機エレクトロルミネッセンス装置は、それぞれ基板上に隔壁８で仕切られた領域に有機エレクトロルミネッセンス素子が形成されている複数の画素を備えている。図１の断面図には、その有機エレクトロルミネッセンス装置において、一画素を構成する有機エレクトロルミネッセンス素子１の一例を示している。尚、図１には、基板２上に第１の電極３、発光層６及び第２の電極７を備えた簡単な構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を示しているが、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電荷注入層及び／又は電荷輸送層のような機能層を有していても良い。また、第１の電極３及び第２の電極７の一方は陽極であり、他方は陰極である。さらに、第１の電極３及び第２の電極７の一方は透明電極であり、その透明電極を介して光が出射される。また、各有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、赤色、緑色、青色等の色を発光するように構成され、目的に応じて適宜配列される。
The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescence device, and the organic electroluminescence device manufactured by the manufacturing method includes a plurality of organic electroluminescence elements formed in regions partitioned by partition walls 8 on a substrate. It has pixels. The cross-sectional view of FIG. 1 shows an example of the organic electroluminescence element 1 constituting one pixel in the organic electroluminescence device. FIG. 1 shows an organic electroluminescence element having a simple configuration provided with a first electrode 3, a
以下、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子１を例として、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明する。有機エレクトロルミネッセンス素子１の構成要素の詳細については、後述する。 Hereinafter, the organic electroluminescence device 1 according to the embodiment will be described with reference to the organic electroluminescence element 1 shown in FIG. 1 as an example. Details of components of the organic electroluminescence element 1 will be described later.
第１の工程（電極形成）
本実施形態の方法の第１の工程は、基材上に第１の電極３を形成する工程である。
First step (electrode formation)
The 1st process of the method of this embodiment is a process of forming the 1st electrode 3 on a substrate.
第１の電極３としては、陽極を通して発光層からの光を取り出す構成の有機ＥＬ素子の場合、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好ましい。 As the first electrode 3, a transparent or translucent electrode is used in the case of an organic EL element configured to extract light from the light emitting layer through the anode. As the transparent electrode or translucent electrode, a thin film of metal oxide, metal sulfide, metal or the like having high electrical conductivity can be used, and one having high light transmittance is preferable.
具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜がより好ましい。 Specifically, a thin film made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO, indium zinc oxide (abbreviated as IZO), gold, platinum, silver, copper, or the like is used. Among these, ITO, A thin film made of IZO or tin oxide is more preferable.
第１の電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。成膜性、プロセス簡便性の観点から、スパッタリング法で成膜することが好ましい。 As a method for manufacturing the first electrode, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like can be given. From the viewpoint of film formability and process simplicity, it is preferable to form the film by sputtering.
第２の工程（隔壁形成）
本実施形態の製造方法の第２の工程は、第１の電極３上に隔壁８を形成する工程である。
Second step (partition formation)
The second step of the manufacturing method of the present embodiment is a step of forming the partition wall 8 on the first electrode 3.
隔壁８は、単層構造でも多層構造でもよく、各画素間に配置されていてもよい。また、隔壁８はパターニングされていてもよい。 The partition wall 8 may have a single layer structure or a multilayer structure, and may be disposed between pixels. Moreover, the partition wall 8 may be patterned.
隔壁８の材質としては、発光層等の有機層の形成に用いる溶媒に不溶な材料又は難溶な材料が好ましい。該材料としては、例えば、無機材料、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。無機材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの材料の中でも、耐熱性、機械的性質及び化学的性質の観点からは、ポリイミド及びアクリル樹脂が好ましい。隔壁の撥液性を高めるという観点からは、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が好ましい。
As a material of the partition wall 8, a material insoluble or hardly soluble in a solvent used for forming an organic layer such as a light emitting layer is preferable. Examples of the material include inorganic materials, thermosetting resins, and thermoplastic resins. Examples of the inorganic material include silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride.
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane, and polyimide. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polytetrafluoroethylene, ABS resin, and acrylic resin. Among these materials, polyimide and acrylic resin are preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, and chemical properties. From the viewpoint of improving the liquid repellency of the partition wall, a fluorine compound such as polytetrafluoroethylene is preferable.
隔壁８の形成方法は、蒸着法、塗布法等が挙げられる。隔壁の製造の容易さの観点からは、塗布法が好ましい。隔壁８を塗布法で形成する方法としては、隔壁の材料を溶媒に溶解して溶液を調製し、該溶液を第１の電極３上に塗布し、塗布した溶液を乾燥して成膜する方法が好ましい。隔壁の材料を含む溶液を第１の電極上の所定の領域に塗布し、乾燥して隔壁８を形成してもよい。また、第１の電極の全体に塗布し、乾燥して膜を形成後、露光及び現像によるパターニングを行って隔壁８を形成してもよい。 Examples of a method for forming the partition wall 8 include a vapor deposition method and a coating method. From the viewpoint of ease of manufacturing the partition walls, a coating method is preferable. As a method of forming the partition wall 8 by a coating method, a solution is prepared by dissolving the partition wall material in a solvent, the solution is applied onto the first electrode 3, and the applied solution is dried to form a film. Is preferred. The partition wall 8 may be formed by applying a solution containing the partition wall material to a predetermined region on the first electrode and drying the solution. Alternatively, the partition wall 8 may be formed by coating the entire first electrode and drying to form a film, followed by patterning by exposure and development.
隔壁８を塗布法により形成する雰囲気は、大気雰囲気でも、不活性気体からなる雰囲気でもよい。乾燥は、室温で行っても加熱して行ってもよく、常圧下で行っても減圧下で行ってもよい。 The atmosphere in which the partition wall 8 is formed by a coating method may be an air atmosphere or an atmosphere made of an inert gas. Drying may be performed at room temperature or by heating, and may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
第３の工程（フッ素化合物のプラズマ処理）
本発明の方法の第３の工程は、隔壁８にフッ素化合物のプラズマを照射する工程である。
Third step (plasma treatment of fluorine compound)
The third step of the method of the present invention is a step of irradiating the partition 8 with plasma of a fluorine compound.
隔壁８にフッ素化合物のプラズマを照射することにより、該隔壁に撥液性を付与する。フッ素化合物としては、ＣＦ４（テトラフルオロメタン）、ＣＨ２Ｆ２（ジフルオロメタン）、ＣＨＦ３（トリフルオロメタン）が好ましい。隔壁の撥液性を高める観点からは、さらに酸素のプラズマを照射することが好ましい。 By irradiating the partition wall 8 with plasma of a fluorine compound, liquid repellency is imparted to the partition wall. As the fluorine compound, CF 4 (tetrafluoromethane), CH 2 F 2 (difluoromethane), and CHF 3 (trifluoromethane) are preferable. From the viewpoint of improving the liquid repellency of the partition wall, it is preferable to irradiate oxygen plasma.
前記第３の工程は、大気雰囲気下で実施しても不活性気体からなる雰囲気で実施してもよく、常圧下で実施しても減圧下で実施してもよい。 The third step may be performed in an air atmosphere or an atmosphere made of an inert gas, and may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
フッ素化合物のプラズマの照射において、プラズマ電力は、隔壁表面に十分な撥液性を付与しうる電力であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、プラズマ電力は、１〜１００Ｗが好ましく、５〜８０Ｗがより好ましく、１０〜５０Ｗがさらに好ましい。プラズマ処理時間は、隔壁表面に十分な撥液性を付与しうる時間であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、プラズマ処理時間は、１〜３００秒が好ましく、５〜１８０秒がより好ましく、１０〜１２０秒がさらに好ましい。 In the irradiation of the fluorine compound plasma, the plasma power may be any power that can impart sufficient liquid repellency to the partition wall surface. The plasma power is preferably 1 to 100 W, more preferably 5 to 80 W, and even more preferably 10 to 50 W, although it varies depending on the material of the partition walls. The plasma treatment time may be a time that can impart sufficient liquid repellency to the partition wall surface. The plasma treatment time is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 5 to 180 seconds, and even more preferably 10 to 120 seconds, although it varies depending on the material of the partition walls.
第４の工程（洗浄工程）
本発明の方法の第４の工程は、隔壁８及び該隔壁で囲まれた第１の電極３を有機溶媒で洗浄する工程である。
従来、有機層を形成する前のプラズマ処理後に、洗浄することは撥液性を低下させることになるとして実施されていなかった。
Fourth step (cleaning step)
The fourth step of the method of the present invention is a step of washing the partition wall 8 and the first electrode 3 surrounded by the partition wall with an organic solvent.
Conventionally, after the plasma treatment before forming the organic layer, cleaning has not been carried out as it would reduce liquid repellency.
しかしながら、本発明者等は、有機エレクトロルミネッセンス装置の長寿命化を目指して鋭意検討した結果、寿命を低下させている原因が第２の工程後（隔壁形成工程）、隔壁８に付着したフッ素化合物の一部が剥離し、第１の電極３上に堆積することにあることを突き止めた。すなわち、第１の電極３上に堆積したフッ素化合物の量が多い状態で有機層を形成すると、有機エレクトロルミネッセンス装置の寿命特性が低下する。また、隔壁８に付着した、脱離しやすい不完全な反応により形成されたフッ素化合物についても同様である。 However, as a result of intensive studies aimed at extending the lifetime of the organic electroluminescent device, the present inventors have found that the cause of the decrease in the lifetime is the fluorine compound adhering to the partition 8 after the second step (partition forming step). It was found that a part of the film was peeled off and deposited on the first electrode 3. That is, when the organic layer is formed in a state where the amount of the fluorine compound deposited on the first electrode 3 is large, the life characteristics of the organic electroluminescence device are deteriorated. The same applies to a fluorine compound that is attached to the partition wall 8 and formed by an incomplete reaction that is easily detached.
堆積するフッ素化合物の種類は、使用する隔壁の材質、およびプラズマ処理するガスに依存しており、フッ素化合物は、隔壁材質がフッ化した（CF3-(CF2)n-X）などの状態で有機層の表面に付着していると推定される。
隔壁で囲まれた画素内の電極上部および／または有機層に付着したフッ素化合物の量の分析は、飛行時間型二次イオン分析計ＴＯＦ−ＳＩＭＳＶ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用い、一次イオンを照射することにより実施することができる。長寿命化の観点から、飛行時間型二次イオン分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物の量（フッ素化合物の量＝（フッ素のイオン強度）／（炭素のイオン強度））を５０以下に低減させることが好ましく、２５以下に低減することがより好ましく、１５以下に低減させることがさらに好ましい。
洗浄を行うことで、隔壁で囲まれた領域内のフッ化物を低減でき、その後のプロセスにおいても混入が少なくなる。
一方、有機層を形成する前に以下のような洗浄工程を実施しても、第１の電極３上に堆積したフッ素化合物や隔壁８に付着した不完全な反応により形成されたフッ化化合物は除去されるが、隔壁８に撥液性を付与するフッ化化合物を含む表面層は除去されず、撥液性は低下させることがないことがわかった。
The type of fluorine compound to be deposited depends on the material of the partition wall used and the gas to be plasma-treated, and the fluorine compound is in a state where the partition wall material is fluorinated (CF3- (CF2) nX). Presumed to be attached to the surface.
The amount of fluorine compound adhering to the upper part of the electrode and / or the organic layer in the pixel surrounded by the partition walls is analyzed using a time-of-flight secondary ion analyzer TOF-SIMSV (manufactured by ION-TOF), and the primary ions are analyzed. It can be carried out by irradiation. From the viewpoint of extending the life, the amount of fluorine compound defined by the ratio of the ionic strength of fluorine to the ionic strength of carbon measured by time-of-flight secondary ion analysis (amount of fluorine compound = (fluorine ionic strength) / (The ionic strength of carbon)) is preferably reduced to 50 or less, more preferably 25 or less, and further preferably 15 or less.
By performing the cleaning, the fluoride in the region surrounded by the partition walls can be reduced, and the contamination is reduced in the subsequent processes.
On the other hand, even if the following cleaning process is performed before the organic layer is formed, the fluorine compound deposited on the first electrode 3 or the fluoride compound formed by an incomplete reaction attached to the partition wall 8 is Although it is removed, it was found that the surface layer containing a fluorinated compound that imparts liquid repellency to the partition walls 8 was not removed, and liquid repellency was not reduced.
洗浄で使用する有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒を混合したものを用いてもよい。 Organic solvents used for washing include halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, anisole, tetralin and phenylcyclohexane, acetone and methyl ethyl ketone. Examples thereof include ketone solvents, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate. A mixture of these solvents may also be used.
洗浄の方法としては、煮沸洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、浸漬洗浄、噴射洗浄、電解洗浄などが挙げられる。操作の簡便さの観点からは、超音波洗浄が好ましい。 Examples of the cleaning method include boiling cleaning, ultrasonic cleaning, steam cleaning, immersion cleaning, spray cleaning, and electrolytic cleaning. From the viewpoint of ease of operation, ultrasonic cleaning is preferred.
洗浄の温度は、隔壁表面に十分な撥液性を維持しうる時間であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、２５〜３００℃が好ましく、２５〜２５０℃がより好ましく、２５〜２００℃がさらに好ましい。 The washing temperature may be a time that can maintain sufficient liquid repellency on the partition wall surface. Although it varies depending on the material of the partition wall, it is preferably 25 to 300 ° C, more preferably 25 to 250 ° C, and further preferably 25 to 200 ° C.
洗浄の時間は、隔壁表面を十分な撥液性を維持しうる時間であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、１秒〜３０分が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましく、３０秒〜１０分がさらに好ましい。 The cleaning time may be a time that can maintain sufficient liquid repellency on the partition wall surface. Although it varies depending on the material of the partition wall, it is preferably 1 second to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 15 minutes, and even more preferably 30 seconds to 10 minutes.
洗浄が超音波洗浄である場合、洗浄の雰囲気は、大気雰囲気でも、不活性気体からなる雰囲気でもよい。また、洗浄は室温で行っても加熱して行ってもよく、常圧で行っても減圧下で行ってもよい。 When the cleaning is ultrasonic cleaning, the cleaning atmosphere may be an air atmosphere or an atmosphere made of an inert gas. The washing may be performed at room temperature or by heating, and may be performed at normal pressure or under reduced pressure.
第５の工程（有機層形成工程）
本発明の方法の第５の工程は、隔壁８で囲まれた第１の電極３上に塗布法で有機層を形成する工程である。
Fifth step (organic layer forming step)
The fifth step of the method of the present invention is a step of forming an organic layer on the first electrode 3 surrounded by the partition walls 8 by a coating method.
有機エレクトロルミネッセンス素子１の例では、有機層は発光層６である。発光層６は、第１の電極３上に、発光性有機化合物を含む溶液（インク）を成膜することにより形成される。塗布の容易さの観点からは、発光性有機化合物は高分子化合物が好ましい。
In the example of the organic electroluminescence element 1, the organic layer is the
発光性有機化合物を溶媒に溶解して溶液を調製し、得られた溶液を第１の電極３上に塗布し、塗布した溶液を乾燥することにより薄膜を形成する。塗布した溶液の乾燥は室温で行っても加熱して行ってもよく、常圧で行っても減圧下で行ってもよい。 A solution is prepared by dissolving a light-emitting organic compound in a solvent, the obtained solution is applied onto the first electrode 3, and the applied solution is dried to form a thin film. The applied solution may be dried at room temperature or heated, and may be performed at normal pressure or under reduced pressure.
発光層を形成する雰囲気は、大気雰囲気であっても不活性気体からなる雰囲気であってもよい。また、大気中に不活性気体を流して不活性気体の濃度を高めた雰囲気でもよい。
不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらガスの混合ガスなどを挙げることができる。中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
The atmosphere for forming the light emitting layer may be an air atmosphere or an atmosphere made of an inert gas. Moreover, the atmosphere which flowed the inert gas in air | atmosphere and raised the density | concentration of the inert gas may be sufficient.
Examples of the inert gas include helium gas, argon gas, nitrogen gas, and a mixed gas of these gases. Among these, nitrogen gas is preferable from the viewpoint of ease of device fabrication.
塗布法に用いる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒を混合したものを用いてもよい。溶媒の中でも、フッ素化合物との親和性の観点からは、ハロゲン化物が好ましく、フッ素化合物がより好ましい。基板表面のインクに対する濡れ性の観点からは、アルコールが好ましい。 Solvents used in the coating method include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, anisole, tetralin, phenylcyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, etc. Ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, and the like, and a mixture of these solvents may be used. Among the solvents, from the viewpoint of affinity with the fluorine compound, a halide is preferable, and a fluorine compound is more preferable. Alcohol is preferable from the viewpoint of wettability of the substrate surface to the ink.
塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法及びノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法、ノズルプリンティング法など印刷法が挙げられる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという観点からは、印刷法が好ましく、インクジェットプリント法、ノズルプリンティング法がさらに好ましい。 Application methods include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, slit coating, capillary coating, spray coating and Examples of the coating method include a nozzle coating method, and a printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a reverse printing method, an ink jet printing method, and a nozzle printing method. From the viewpoint of easy pattern formation and multi-color coating, a printing method is preferable, and an inkjet printing method and a nozzle printing method are more preferable.
有機層は、有機エレクトロルミネッセンス装置の寿命特性の観点からは、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることが好ましく、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることがより好ましい。 From the viewpoint of the life characteristics of the organic electroluminescence device, the organic layer is preferably formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less on a volume basis and / or a moisture concentration of 1000 ppm or less on a volume basis. More preferably, it is formed in an atmosphere having a reference of 10 ppm or less and / or a water concentration of 10 ppm or less by volume.
第６の工程（第２の電極形成工程）
最後に、発光層６上に第２の電極７を形成する。
Sixth step (second electrode formation step)
Finally, the
有機エレクトロルミネッセンス素子１を複数個含む有機エレクトロルミネッセンス装置は、基板２上に第１の電極３を形成した後、複数の画素領域が形成されるように第２の工程を実施し、続いて第３〜第５の工程を実施して製造することができる。
In the organic electroluminescence device including a plurality of organic electroluminescence elements 1, after forming the first electrode 3 on the
以上、図１に示した基本構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明したが、本発明の方法は、発光層に加えさらに機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス装置に適用することもできる。
ここで、機能層とは、発光には通常関与せず、電荷の注入、あるいは輸送等の素子特性を向上させる機能を有する層を意味し、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子注入層、電子輸送層及び電子ブロック層などが含まれる。
The method for manufacturing the organic electroluminescence device having the organic electroluminescence element having the basic configuration shown in FIG. 1 has been described above. However, the method of the present invention is applied to an organic electroluminescence device including a functional layer in addition to the light emitting layer. You can also.
Here, the functional layer means a layer that does not usually participate in light emission and has a function of improving device characteristics such as charge injection or transport. For example, a hole injection layer, a hole transport layer, a positive layer, and the like. A hole block layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron block layer, and the like are included.
図２の断面図には、本発明の方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置の機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子１０の構成を示している。この有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、基板２の上に第１の電極３を有し、該第１の電極３上の隔壁８で囲まれた領域に第１の機能層４を有し、該第１の機能層４上に第２の機能層５を有し、該第２の機能層５上に発光層６を有し、該発光層６上に第２の電極７を有している。
The cross-sectional view of FIG. 2 shows the configuration of the
有機エレクトロルミネッセンス素子１０において、第１の機能層４及び第２の機能層５は、それぞれ独立に、有機化合物を含む有機層であってもよいし、無機化合物からなる無機層であってもよいが、本発明者等は、このような機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子１０では、最初に形成される有機層の下層に堆積したフッ素化合物の量が多いと有機エレクトロルミネッセンス装置の寿命が短くなることを見出した。
In the
有機エレクトロルミネッセンス素子１０の製造において、第２の工程後、隔壁８に付着したフッ素化合物の一部が剥離する。第１の機能層４の形成に着手する前は、第１の電極３上にフッ素化合物が堆積する。有機エレクトロルミネッセンス素子１０の作製が進むにつれ、第１の機能層４上又は第２の機能層５上にフッ素化合物が堆積する。
In the manufacture of the
したがって、本発明を機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に適用するとき、例えば、第１の機能層４が有機層である場合、第１の電極３上に第１の機能層４を塗布法で形成する工程が本発明の第４の工程（すなわち、有機層形成工程）に該当する。また、第１の機能層４が無機層であり、第２の機能層５が有機層である場合、第１の電極３上に第２の機能層５を塗布法で形成する工程が本発明の第４の工程に該当する。第１の機能層４及び第２の機能層５が無機層である場合、第１の電極３上に発光層６を塗布法で形成する工程が本発明の第４の工程に該当する。
すなわち、本発明において有機エレクトロルミネッセンス素子が複数の有機層を含む場合には、最初に形成される有機層が第４の工程で形成され、第３の工程（洗浄工程）は、少なくとも最初の有機層が形成される第４の工程の前に実施するようにすればよい。
Therefore, when the present invention is applied to a method for manufacturing an organic electroluminescence device including a functional layer, for example, when the first
That is, in the present invention, when the organic electroluminescence device includes a plurality of organic layers, the first organic layer is formed in the fourth step, and the third step (cleaning step) is at least the first organic layer. It may be performed before the fourth step in which the layer is formed.
有機エレクトロルミネッセンス素子１０の好ましい一形態では、第１の電極３が陽極であり、第２の電極７が陰極であり、第１の機能層４が正孔注入層であり、第２の機能層５が正孔輸送層である。
有機化合物からなる正孔注入層は、例えば、以下のようにして形成される。
In a preferred embodiment of the
The hole injection layer made of an organic compound is formed as follows, for example.
正孔注入層は、例えば、陽極である第１の電極３を基板上に形成した後、該陽極上に隔壁を形成する第１の工程、該隔壁にフッ素化合物のプラズマを照射する第２の工程、隔壁及び隔壁で囲まれた陽極を有機溶媒で洗浄する第３の工程を行った後、隔壁８で囲まれた陽極上に塗布法で正孔注入機能を奏する有機化合物を含む薄膜を形成し、該薄膜を焼成することによって形成する。 The hole injection layer is formed by, for example, forming a first electrode 3 that is an anode on a substrate, and then forming a partition on the anode, a second step of irradiating the partition with plasma of a fluorine compound. After performing the step, the third step of washing the partition wall and the anode surrounded by the partition wall with an organic solvent, a thin film containing an organic compound having a hole injection function is formed on the anode surrounded by the partition wall 8 by a coating method. The thin film is formed by firing.
正孔注入層を構成する有機化合物は低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。塗布法で前記薄膜を形成する際の溶媒、塗布法については、前述の発光層６の形成に用いる溶媒、塗布法と同様の溶媒、塗布法が挙げられる。
The organic compound constituting the hole injection layer may be a low molecular compound or a high molecular compound, but is preferably a high molecular compound from the viewpoint of coatability. Examples of the solvent and the coating method for forming the thin film by the coating method include the solvent used for forming the
前記薄膜は、大気又は不活性気体からなる雰囲気中において形成することができる。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらガスの混合ガスなどを挙げることができる。中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。 The thin film can be formed in an atmosphere made of air or an inert gas. Examples of the inert gas include helium gas, argon gas, nitrogen gas, and a mixed gas of these gases. Among these, nitrogen gas is preferable from the viewpoint of ease of device fabrication.
前記薄膜は、大気圧、減圧、及び高圧のいずれの下でも形成することができる。製造の容易さの観点からは、大気圧下で前記薄膜を形成することが好ましい。 The thin film can be formed under any of atmospheric pressure, reduced pressure, and high pressure. From the viewpoint of ease of production, it is preferable to form the thin film under atmospheric pressure.
有機エレクトロルミネッセンス装置の長寿命化の観点からは、不活性気体の濃度が９９．５％以上の雰囲気下で前記薄膜を形成することが好ましい。 From the viewpoint of extending the life of the organic electroluminescence device, it is preferable to form the thin film in an atmosphere having an inert gas concentration of 99.5% or more.
有機エレクトロルミネッセンス装置作製の容易さの観点からは、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で前記薄膜を形成することが好ましく、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で前記薄膜を形成することがより好ましい。 From the viewpoint of ease of production of the organic electroluminescence device, the thin film is preferably formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less on a volume basis and / or a moisture concentration of 1000 ppm or less on a volume basis, and the oxygen concentration is on a volume basis. More preferably, the thin film is formed in an atmosphere of 10 ppm or less and / or a moisture concentration of 10 ppm or less on a volume basis.
前記焼成は、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、体積基準でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で前記薄膜を加熱することにより行うことが好ましい。この加熱によって、該薄膜中に含まれる溶媒が除去される。 The firing is preferably performed by heating the thin film in a state where the oxygen concentration and moisture concentration in the atmosphere are each kept at 1000 ppm or less on a volume basis. By this heating, the solvent contained in the thin film is removed.
有機エレクトロルミネッセンス装置の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で加熱を行うことが好ましく、５０℃〜２００℃の範囲内の温度で加熱を行うことがより好ましい。加熱時間は、前記薄膜に含まれる有機化合物によって適宜選択され、通常５分〜２時間程度である。 From the viewpoint of the light emission characteristics and lifetime characteristics of the organic electroluminescence device, it is preferable to perform heating at a temperature in the range of 50 ° C to 250 ° C, and more preferable to perform heating at a temperature in the range of 50 ° C to 200 ° C. preferable. The heating time is appropriately selected depending on the organic compound contained in the thin film, and is usually about 5 minutes to 2 hours.
前記薄膜の加熱は、有機エレクトロルミネッセンス装置の長寿命化の観点からは、不活性気体を含有する雰囲気中及び／又は還元性の気体を含有する雰囲気中において行うことが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらのガスの混合ガスなどが挙げられる。中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。還元性の気体としては、一酸化炭素ガス、水素ガスなどが挙げられる。 The thin film is preferably heated in an atmosphere containing an inert gas and / or in an atmosphere containing a reducing gas from the viewpoint of extending the life of the organic electroluminescence device. Examples of the inert gas include helium gas, argon gas, nitrogen gas, and a mixed gas of these gases. Among these, nitrogen gas is preferable from the viewpoint of ease of device fabrication. Examples of the reducing gas include carbon monoxide gas and hydrogen gas.
前記薄膜の加熱は、大気圧、減圧、及び高圧のいずれの下でも形成することができる。製造の容易さの観点からは、大気圧下または減圧下（１０Ｐａ以下）の雰囲気中において前記薄膜を形成することが好ましい。 The thin film can be heated under atmospheric pressure, reduced pressure, or high pressure. From the viewpoint of ease of production, it is preferable to form the thin film in an atmosphere under atmospheric pressure or reduced pressure (10 Pa or less).
前記薄膜の加熱は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることが好ましく、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ３００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることがより好ましく、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１００ｐｐｍに保った状態で行われることがさらに好ましく、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に保った状態で行われることが特に好ましい。 The heating of the thin film is preferably performed in a state in which the oxygen concentration and the moisture concentration in the atmosphere are kept at 600 ppm or less on a volume basis from the viewpoint of the light emission characteristics and life characteristics of the organic electroluminescence element. More preferably, the moisture concentration is kept at 300 ppm or less on a volume basis, more preferably, the oxygen concentration and the moisture concentration are kept at 100 ppm on a volume basis, respectively. It is particularly preferable that the reaction be carried out in a state where each is kept at 10 ppm or less on a volume basis.
正孔輸送層５が有機化合物を含む場合、正孔注入層４上に該有機化合物を含む薄膜を形成し、加熱することで正孔輸送層５を形成することができる。正孔輸送層５の形成方法としては、正孔注入層４の形成方法と同じ方法が挙げられる。
When the
発光層６は発光性有機化合物を含む有機層であり、第２の機能層５上に形成する以外は上述の有機エレクトロルミネッセンス素子１中の発光層６の形成方法と同じ方法で形成することができる。
The light-emitting
有機エレクトロルミネッセンス素子１０を複数個含む有機エレクトロルミネッセンス装置は、基板２上に第１の電極３を形成した後、複数の画素領域が形成されるように第１の工程を実施して、各領域にそれぞれ有機エレクトロルミネッセンス素子１０を形成することにより製造することができる。
In the organic electroluminescence device including a plurality of
以下、本発明に係る変形例の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成及び各構成要素について説明する。 Hereinafter, the element structure and each component of the organic electroluminescent element of the modification which concerns on this invention are demonstrated.
本発明に係る方法により製造される有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に配置される発光層を少なくとも有するものであるが、第１の電極（例えば、陽極）と第２の電極（例えば、陰極）との間には、例えば素子特性を向上させるために、前述の発光層、第１及び第２の機能層に加えて、さらに別の機能層が設けられていてもよい。該機能層には、発光層に隣接して設けられる機能層が含まれる。 The organic electroluminescent element manufactured by the method according to the present invention has at least a first electrode, a second electrode, and a light emitting layer disposed between the first electrode and the second electrode. However, between the first electrode (for example, the anode) and the second electrode (for example, the cathode), for example, in order to improve device characteristics, the above-described light emitting layer, the first and second functional layers are provided. In addition, another functional layer may be provided. The functional layer includes a functional layer provided adjacent to the light emitting layer.
陰極と発光層との間に設けられる機能層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。また陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する機能層を電子注入層といい、この電子注入層を除く機能層を電子輸送層という場合がある。 Examples of the functional layer provided between the cathode and the light emitting layer include an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer. When both the electron injection layer and the electron transport layer are provided between the cathode and the light emitting layer, the functional layer in contact with the cathode is called an electron injection layer, and the functional layer excluding this electron injection layer is the electron transport layer. There is a case.
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。 The electron injection layer is a layer having a function of improving electron injection efficiency from the cathode. The electron transport layer is a layer having a function of improving electron injection from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer closer to the cathode. The hole blocking layer is a layer having a function of blocking hole transport. In the case where the electron injection layer and / or the electron transport layer have a function of blocking hole transport, these layers may also serve as the hole blocking layer.
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば正孔ブロック層を備えず、ホール電流のみを流す素子と、該素子に正孔ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔ブロック層を備える素子の電流値の減少で、正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。 It can be confirmed that the hole blocking layer has a function of blocking hole transport by, for example, fabricating an element that allows only a hole current to flow. For example, an element that does not include a hole blocking layer and that allows only a hole current to flow, and an element that includes a hole blocking layer inserted into the element are manufactured. It can be confirmed that the hole blocking layer has a function of blocking hole transport.
陽極と発光層との間に設けられる機能層としては、上述した正孔注入層、正孔輸送層の他に電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という場合がある。 Examples of the functional layer provided between the anode and the light emitting layer include an electron blocking layer in addition to the hole injection layer and the hole transport layer described above. When both the hole injection layer and the hole transport layer are provided between the anode and the light-emitting layer, the layer in contact with the anode is called a hole injection layer, and the layers other than the hole injection layer are positive. Sometimes referred to as a hole transport layer.
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。これに対して、電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。 The hole injection layer is a layer having a function of improving hole injection efficiency from the anode. The hole transport layer is a layer having a function of improving hole injection from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer closer to the anode. On the other hand, the electron block layer is a layer having a function of blocking electron transport. In the case where the hole injection layer and / or the hole transport layer has a function of blocking electron transport, these layers may also serve as an electron blocking layer.
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、例えば電子電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば電子ブロック層を備えず、電子電流のみを流す素子と、該素子に電子ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、電子ブロック層を備える素子の電流値の減少で、電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。 The fact that the electron block layer has a function of blocking electron transport can be confirmed, for example, by fabricating an element that allows only electron current to flow. For example, an element that does not include an electron blocking layer and that only allows an electron current to flow, and an element that includes an electron blocking layer inserted into the element are manufactured. It can be confirmed that it has a function of blocking electron transport.
本発明に係る製造方法により作製される有機エレクトロルミネッセンス素子がとりうる素子構成の例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。
以下同じ。）
Examples of element configurations that can be taken by the organic electroluminescence element produced by the production method according to the present invention are shown below.
a) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode b) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode c) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode e) Anode / Hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode f) anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode d) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode e) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode f) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode g) Anode / hole injection layer / hole transport layer / Emissive layer / cathode h) anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron injection layer / cathode i) anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / cathode j) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode k) anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode l) anode / light emitting layer / electron transport layer / shadow m) anode / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (Here, symbol "/" indicates that the layers sandwiching the symbol "/" are adjacently stacked.
same as below. )
また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。
ａ）〜ｍ）に示す各構成において、陽極と陰極との間に設けられる層をそれぞれ「繰り返し単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｎ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｎ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
Moreover, the organic electroluminescent element may have two or more light emitting layers.
In each configuration shown in a) to m), when the layer provided between the anode and the cathode is each referred to as “repeating unit A”, an organic electroluminescence device having two light emitting layers is as shown in n) below. The element structure shown can be mentioned.
n) Anode / (repeat unit A) / charge generation layer / (repeat unit A) / cathode
また「（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、具体的には、以下のｏ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｏ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
In addition, when “(repeat unit A) / charge generation layer” is “repeat unit B”, the organic electroluminescence device having three or more light-emitting layers has the device configuration shown in the following o). Can be mentioned.
o) Anode / (Repeating unit B) x / (Repeating unit A) / Cathode
ここで、記号「ｘ」は２以上の整数を表し、「（繰り返し単位Ｂ）ｘ」は、（繰り返し単位Ｂ）を「ｘ」段積層した構成を表す。電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子とが発生する層である。電荷発生層としては、例えば、酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。 Here, the symbol “x” represents an integer of 2 or more, and “(Repeating unit B) x” represents a configuration in which (x) repeating units (Repeating unit B) are stacked. The charge generation layer is a layer in which holes and electrons are generated by applying an electric field. Examples of the charge generation layer include a thin film made of vanadium oxide, indium tin oxide (abbreviated as ITO), molybdenum oxide, or the like.
有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに封止のための封止膜又は封止板などの封止部材で覆われていてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子を基板に設ける場合は、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。 The organic electroluminescence element may be further covered with a sealing member such as a sealing film or a sealing plate for sealing. When an organic electroluminescence element is provided on a substrate, an anode is usually disposed on the substrate side, but a cathode may be disposed on the substrate side.
有機エレクトロルミネッセンス素子は、内部で発生した光を外に取出すために、通常、発光層を基準にして光が取出される側に配置される全ての層を透明なものとしている。透明の程度としては、光の取出される側の有機エレクトロルミネッセンス素子の表面と、発光層との間の可視光透過率が４０％以上であることが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる有機エレクトロルミネッセンス素子の場合には、当該領域において４０％以上の光透過率を示すものが好ましい。 In order to take out the light generated inside the organic electroluminescence element, usually, all the layers arranged on the side from which the light is taken out with reference to the light emitting layer are made transparent. As the degree of transparency, it is preferable that the visible light transmittance between the surface of the organic electroluminescence element on the light extraction side and the light emitting layer is 40% or more. In the case of an organic electroluminescence element that is required to emit light in the ultraviolet region or infrared region, one that exhibits a light transmittance of 40% or more in the region is preferable.
有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。 In the organic electroluminescence element, an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode in order to further improve adhesion to the electrode or improve charge injection from the electrode. In addition, a thin buffer layer may be inserted between each of the aforementioned layers in order to improve adhesion at the interface or prevent mixing.
積層する層の順序、層数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。 The order of the layers to be laminated, the number of layers, and the thickness of each layer can be appropriately set in consideration of the light emission efficiency and the element lifetime.
次に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。 Next, the material and forming method of each layer constituting the organic electroluminescence element will be described more specifically.
＜基板＞
基板は、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する工程において化学的に変化しない基板が好適に用いられ、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板、又はこれらの基板を積層した基板が用いられる。剛性の観点からは、ガラス基板が好ましい。
前記基板の材料には、市販の材料を使用してもよく、公知の方法により材料を製造してもよい。
<Board>
As the substrate, a substrate that is not chemically changed in the process of manufacturing the organic electroluminescence element is suitably used. For example, a glass substrate, a plastic substrate, a silicon substrate, or a substrate obtained by stacking these substrates is used. From the viewpoint of rigidity, a glass substrate is preferable.
A commercially available material may be used as the material of the substrate, and the material may be manufactured by a known method.
＜陽極＞
陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、該陽極としては、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物の薄膜、金属硫化物の薄膜、金属の薄膜などが用いられ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅の薄膜が挙げられ、これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
<Anode>
In the case of an organic electroluminescence element configured to extract light from the light emitting layer through the anode, a transparent or translucent electrode is used as the anode. As the transparent electrode or translucent electrode, a metal oxide thin film, a metal sulfide thin film, a metal thin film, or the like having a high electrical conductivity is used, and one having a high light transmittance is preferably used. Specifically, a thin film of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO, indium zinc oxide (Indium Zinc Oxide: abbreviation IZO), gold, platinum, silver, and copper can be mentioned. Among these, ITO, IZO, A thin film of tin oxide is preferably used. Examples of a method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。 A material that reflects light may be used for the anode, and the material is preferably a metal, metal oxide, or metal sulfide having a work function of 3.0 eV or more.
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。 The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 40 nm to 500 nm. .
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
<Hole injection layer>
As the hole injection material constituting the hole injection layer, oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide, phenylamine compounds, starburst amine compounds, phthalocyanine compounds, amorphous carbon, Examples thereof include polyaniline and polythiophene derivatives.
正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 The film thickness of the hole injection layer varies depending on the material used, and is set as appropriate so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. If it is thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole injection layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物などを挙げることができる。
<Hole transport layer>
Examples of the hole transport material constituting the hole transport layer include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amine residues in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene. Derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyarylamine and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) And a derivative thereof, a polyfluorene derivative, a polymer compound having an aromatic amine residue, and the like.
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物である。また、低分子の正孔輸送材料を用いる場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。 Among these, hole transport materials include polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine residue in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly Preferred are arylamines and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, polyfluorene derivatives, and polymer compounds having an aromatic amine residue. Polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polyfluorene derivatives, and polymer compounds having an aromatic amine residue are preferable. Moreover, when using a low molecular hole transport material, it is preferable to use it by dispersing in a polymer binder.
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンを挙げることができる。 As the polymer binder to be mixed, those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that weakly absorb visible light are preferably used. For example, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, Examples thereof include polyvinyl chloride and polysiloxane.
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 As the film thickness of the hole transport layer, the optimum value varies depending on the material to be used, the drive voltage and the light emission efficiency are appropriately set so as to have an appropriate value, and at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
＜発光層＞
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、又は該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率を向上させたり、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０3〜１０8である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば高分子系材料を挙げることができる。
<Light emitting layer>
The light emitting layer is usually formed of an organic substance that mainly emits fluorescence and / or phosphorescence, or an organic substance and a dopant that assists the organic substance. The dopant is added, for example, in order to improve the luminous efficiency or change the emission wavelength. The organic substance may be a low molecular compound or a high molecular compound, and the light emitting layer preferably contains a high molecular compound having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 . Examples of the light emitting material constituting the light emitting layer include a polymer material.
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、下記に例示するような、色素系ドーパント材料や金属錯体系ドーパント材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
(Polymer material)
Examples of polymer materials include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and dye-based dopant materials and metal complex systems as exemplified below. The thing which polymerized dopant material etc. can be mentioned.
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも、高分子材料であるポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。 Among the light-emitting materials, materials that emit blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives. Among these, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives that are polymer materials are preferable.
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも、高分子材料であるポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。 Examples of materials that emit green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. Of these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives and polyfluorene derivatives are preferred.
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。 Examples of materials that emit red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives. Among these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferable.
（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、色素系のドーパント材料、金属錯体系のドーパント材料が挙げられる。
色素系のドーパント材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンを挙げることができる。
金属錯体系のドーパント材料としては、例えば、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができる。その具体例としては、イリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体を挙げることができる。
なお、発光層の厚さは、通常、約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
(Dopant material)
Examples of the dopant material include a pigment-based dopant material and a metal complex-based dopant material.
Examples of dye-based dopant materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophenes. Ring compounds, pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, quinacridone derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, tetracene derivatives, pyrazolones Derivatives, decacyclene, phenoxazone can be mentioned.
Examples of the metal complex dopant material include, for example, Al, Zn, Be or the like as the central metal, or rare earth metals such as Tb, Eu, or Dy, and oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenyl as the ligand. A metal complex having a benzimidazole, a quinoline structure, or the like can be given. Specific examples thereof include metal complexes that emit light from triplet excited states such as iridium complexes and platinum complexes, aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyl zinc complexes, A porphyrin zinc complex and a europium complex can be mentioned.
In addition, the thickness of the light emitting layer is usually about 2 nm to 200 nm.
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体などを挙げることができる。
<Electron transport layer>
As the electron transport material constituting the electron transport layer, known materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthra. Quinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, etc. Can be mentioned.
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。 Among these, as an electron transport material, oxadiazole derivatives, benzoquinone and derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene And derivatives thereof, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are further included. preferable.
電子輸送層の形成方法としては、電子輸送材料を含む薄膜を成膜し、その後加熱又は乾燥する方法があげられる。 Examples of the method for forming the electron transport layer include a method in which a thin film containing an electron transport material is formed and then heated or dried.
電子輸送材料を含む薄膜の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では、溶液又は溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液又は溶融状態から成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができ、前述した正孔注入層の形成工程と同様の雰囲気中において成膜することが好ましい。 There is no particular limitation on the method for forming a thin film containing an electron transport material, but for a low molecular electron transport material, a vacuum deposition method from a powder or a film formation from a solution or a molten state can be exemplified. Examples of the electron transport material include film formation from a solution or a molten state. In addition, when forming into a film from a solution or a molten state, you may use a polymer binder together. Examples of the method for forming the electron transport layer from the solution include the same film formation method as the method for forming the hole injection layer from the above-described solution, and the same method as that for forming the hole injection layer described above. It is preferable to form a film in an atmosphere.
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 The film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and is set appropriately so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, and at least a thickness that does not cause pinholes is required, and is too thick. In such a case, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、これらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、該積層体としては、フッ化リチウムとカルシウムとの積層体（ＬｉＦ／Ｃａ）などを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
<Electron injection layer>
As the material constituting the electron injection layer, an optimum material is appropriately selected according to the type of the light emitting layer, and an alloy containing at least one of alkali metal, alkaline earth metal, alkali metal and alkaline earth metal, alkali Examples thereof include metal or alkaline earth metal oxides, halides, carbonates, and mixtures of these substances. Examples of alkali metals, alkali metal oxides, halides, and carbonates include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, lithium oxide, lithium fluoride, sodium oxide, sodium fluoride, potassium oxide, potassium fluoride, and oxide. Examples thereof include rubidium, rubidium fluoride, cesium oxide, cesium fluoride, and lithium carbonate. Alkaline earth metals, alkaline earth metal oxides, halides, and carbonates include magnesium, calcium, barium, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, barium oxide, and fluoride. Examples thereof include barium, strontium oxide, strontium fluoride, and magnesium carbonate. The electron injection layer may be composed of a laminate in which two or more layers are laminated, and examples of the laminate include a laminate (LiF / Ca) of lithium fluoride and calcium. The electron injection layer is formed by vapor deposition, sputtering, printing, or the like.
電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。 The thickness of the electron injection layer is preferably about 1 nm to 1 μm.
＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。
陰極には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＩＩＩ−Ｂ族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金を挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物及び導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。導電性金属酸化物として具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯが挙げられる。導電性有機物として具体的には、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体であってもよい。
<Cathode>
As a material for the cathode, a material having a small work function, easy electron injection into the light emitting layer, and high electrical conductivity is preferable. Moreover, in the organic electroluminescent element which takes out light from an anode side, in order to reflect the light from a light emitting layer to an anode side with a cathode, the material of a high visible light reflectance is preferable as a material of a cathode.
For the cathode, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a group III-B metal, or the like can be used. Cathode materials include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, etc. , An alloy of two or more of the metals, one or more of the metals and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin Or graphite or a graphite intercalation compound. Examples of alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminum alloys. . As the cathode, a transparent conductive electrode made of a conductive metal oxide, a conductive organic material, or the like can be used. Specific examples of the conductive metal oxide include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO, and IZO. Specific examples of the conductive organic material include polyaniline and derivatives thereof, and polythiophene and derivatives thereof. The cathode may be a laminate in which two or more layers are laminated.
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。 The film thickness of the cathode is appropriately set in consideration of electric conductivity and durability, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。 Examples of the method for producing the cathode include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded.
＜絶縁層＞
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子を挙げることができる。
<Insulating layer>
Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As an organic electroluminescent element provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less, an organic electroluminescent element provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode. The provided organic electroluminescent element can be mentioned.
以上説明した有機エレクトロルミネッセンス素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いることができる。 The organic electroluminescence element described above can be suitably used for a curved or flat illumination device, for example, a planar light source used as a light source of a scanner, and a display device.
有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置などを挙げることができる。なお有機エレクトロルミネッセンス素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。 Examples of the display device including the organic electroluminescence element include an active matrix display device, a passive matrix display device, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device. The organic electroluminescence element is used as a light emitting element constituting each pixel in an active matrix display device and a passive matrix display device, and is used as a light emitting element constituting each segment in a segment display device. In a liquid crystal display device, it is used as a backlight.
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
最初に実施例において各試料を評価した測定方法について説明する。 First, a measurement method for evaluating each sample in the example will be described.
＜フッ素化合物量の分析＞
隔壁で囲まれた画素内に形成された正孔注入層上のフッ素化合物量の分析は、飛行時間型二次イオン分析計ＴＯＦ−ＳＩＭＳＶ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用い、正孔注入層に一次イオンを照射することで行った。一次イオンにはＢｉ＋＋を用い、２５ｋＶ、０．２３ｐＡ、２００μｍ角走査の条件で照射した。帯電補正のためにフラッドガンを使用し、負極性の二次イオンを３２回積算した。その後、正孔注入層からの二次イオンのデータを抽出し、Ｆ（ｍ／ｅ＝１９．００）のイオン強度とＣ（ｍ／ｅ＝１２．００）のイオン強度から以下の式を用いて、正孔注入層上のフッ素化合物量を算出した。
（正孔注入層上のフッ素化合物量）＝（Ｆのイオン強度）／（Ｃのイオン強度）
<Analysis of fluorine compound content>
The amount of fluorine compound on the hole injection layer formed in the pixel surrounded by the partition wall is analyzed using a time-of-flight secondary ion analyzer TOF-SIMSV (manufactured by ION-TOF). This was performed by irradiating with primary ions. Bi ++ was used as a primary ion, and irradiation was performed under conditions of 25 kV, 0.23 pA, and 200 μm square scanning. A flood gun was used for charge correction, and negative secondary ions were accumulated 32 times. Thereafter, secondary ion data from the hole injection layer is extracted, and the following formula is used from the ionic strength of F (m / e = 19.00) and the ionic strength of C (m / e = 12.00). Thus, the amount of the fluorine compound on the hole injection layer was calculated.
(Amount of fluorine compound on the hole injection layer) = (ion intensity of F) / (ion intensity of C)
＜接触角の測定＞
接触角の測定は、自動接触角測定装置ＯＣＡ３０（データフィジックス製）を用いて行った。測定する表面に溶媒を２μｌ滴下して、接触角を測定した。
<Measurement of contact angle>
The contact angle was measured using an automatic contact angle measuring device OCA30 (manufactured by Data Physics). 2 μl of solvent was dropped on the surface to be measured, and the contact angle was measured.
１．有機層上のフッ素化合物量の分析
実施例１〜６及び比較例１，２では、以下のようにして作製された基板Ｓ１を用いて有機層上のフッ素化合物量の分析を行った。
1. Analysis of amount of fluorine compound on organic layer In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the amount of fluorine compound on the organic layer was analyzed using the substrate S1 produced as follows.
（基板Ｓ１の製造）
スパッタ法により厚みが６０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板に、ＵＶ照射装置（ＭＯＤＥＬ２０８、テクノビジョン社製）を用いてＵＶを照射し、基板表面の洗浄を行った。基板表面の洗浄において、光源には低圧水銀灯（波長：１８４．９ｎｍ〜２５３．７ｎｍ）を使用し、光源と基板との距離を１０ｃｍに保ち、５分間照射した。
(Manufacture of substrate S1)
A glass substrate on which an ITO film having a thickness of 60 nm was formed by sputtering was irradiated with UV using a UV irradiation apparatus (MODEL208, manufactured by Technovision) to clean the substrate surface. In cleaning the substrate surface, a low-pressure mercury lamp (wavelength: 184.9 nm to 253.7 nm) was used as the light source, and the distance between the light source and the substrate was kept at 10 cm and irradiated for 5 minutes.
次に、ＩＴＯ膜上にレジスト材料（ＯＦＰＲ-８００Ｃ、東京応化工業製）をスピンコート法により塗布して成膜した。スピンコート法は、１０００ｒｐｍで７秒回転させる条件で行った。成膜したレジスト材料を、１１０℃に加熱したホットプレート上で１１０秒間加熱して焼成し、レジスト膜を得た。 Next, a resist material (OFPR-800C, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on the ITO film by spin coating to form a film. The spin coating method was performed under the condition of rotating at 1000 rpm for 7 seconds. The formed resist material was baked by heating for 110 seconds on a hot plate heated to 110 ° C. to obtain a resist film.
次に、作製したレジスト膜をパターニングするために、露光装置（大日本科研製）を用いてレジスト膜を露光した。露光時には、レジスト膜の一部を遮蔽するマスクを用い、マスクと基板の間が２００μｍになるように調整した。露光には、超高圧水銀灯（ＤＮＫ-２ＫＷ、大日本科研製）を用い、積算光量が２００ｍＪになるまで光をレジスト膜に照射した。 Next, in order to pattern the produced resist film, the resist film was exposed using an exposure apparatus (manufactured by Dainippon Kaken). At the time of exposure, a mask that shields a part of the resist film was used, and the space between the mask and the substrate was adjusted to 200 μm. For the exposure, an ultrahigh pressure mercury lamp (DNK-2KW, manufactured by Dainippon Kaken) was used, and the resist film was irradiated with light until the integrated light amount reached 200 mJ.
次に、水酸化カリウム（和光純薬製）と純水とを、水酸化カリウムが０．８重量％になるように混合し、得られた液を基板に吹きつけ、光を照射した部分のレジスト膜を基板から剥離させた。その後、残存したレジスト膜を１２０℃に加熱いたホットプレート上で５分間加熱して焼成し、レジスト膜のパターニングを行った。 Next, potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and pure water are mixed so that potassium hydroxide is 0.8% by weight. The resist film was peeled from the substrate. Thereafter, the remaining resist film was baked by heating on a hot plate heated to 120 ° C. for 5 minutes, and the resist film was patterned.
次に、エッチング装置（ミクロ技研製）を用いてＩＴＯのパターニングを行った。塩化鉄と塩酸水溶液とを、塩酸水溶液に対する塩化鉄の重量比が２となるように混合した液体である塩鉄液（林純薬工業製）を液温が５０℃になるまで加熱し、加熱した塩鉄液を基板に５分間かけ流し、その後、純水で基板を３０秒間濯ぎ、ＩＴＯをパターニングした。 Next, ITO was patterned using an etching apparatus (manufactured by Micro Engineering). Heat a salt iron solution (produced by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd.), which is a liquid in which iron chloride and hydrochloric acid aqueous solution are mixed so that the weight ratio of iron chloride to hydrochloric acid aqueous solution is 2, until the liquid temperature reaches 50 ° C. The salt iron solution was poured over the substrate for 5 minutes, and then the substrate was rinsed with pure water for 30 seconds to pattern the ITO.
次に、パターニングしたレジスト膜を基板から剥離させるために、１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製）に１分間基板を浸漬させ、次いで、アセトンに１分間基板を浸漬させ、レジスト膜を基板から剥離させた。 Next, in order to peel the patterned resist film from the substrate, the substrate is immersed in 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 minute, and then the substrate is immersed in acetone for 1 minute. Peeled from the substrate.
次に、純水で基板を濯ぎ、その後、基板を回転させながら乾燥させることで、ＩＴＯをパターニングした基板を作製した。 Next, the substrate was rinsed with pure water, and then dried while rotating the substrate, thereby producing a substrate patterned with ITO.
次に、大気圧プラズマ装置（ＡＰ−Ｔ０３、積水化学製）を用いて基板表面の洗浄を行った。洗浄は、窒素（Ｎ２）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ及びアルゴン（Ａｒ）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、印加電圧が１３０Ｖ、大気圧プラズマ装置のヘッドの速度が５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。 Next, the substrate surface was cleaned using an atmospheric pressure plasma apparatus (AP-T03, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). Cleaning was performed under the conditions of flowing nitrogen (N 2 ) gas at 100 mL / min and argon (Ar) gas at 100 mL / min, applying voltage of 130 V, and the head speed of the atmospheric pressure plasma apparatus at 50 mm / min.
次に、ＩＴＯ膜上にポリイミドコーティング剤（フォトニース（ＳＬ１９０４）、東レ製）をスピンコート法により塗布して成膜し、厚みが１μｍの薄膜を形成した。該薄膜をホットプレート上で１２０℃で５分間加熱して焼成し、ポリイミド膜を得た。 Next, a polyimide coating agent (Photo Nice (SL1904), manufactured by Toray) was applied onto the ITO film by spin coating to form a thin film having a thickness of 1 μm. The thin film was baked by heating at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate to obtain a polyimide film.
次に、作製したポリイミド膜をパターニングするために、露光装置（大日本科研製）を用いてポリイミド膜を露光した。露光時には、ポリイミド膜の一部を遮蔽するマスクを用い、マスクと基板の間が５０μｍになるように調整した。露光には、超高圧水銀灯（ＤＮＫ-２ＫＷ、大日本科研製）を用い、積算光量が２００ｍＪになるまで光をポリイミド膜に照射した。 Next, in order to pattern the produced polyimide film, the polyimide film was exposed using an exposure apparatus (manufactured by Dainippon Kaken). At the time of exposure, a mask that shields a part of the polyimide film was used, and the space between the mask and the substrate was adjusted to 50 μm. For the exposure, an ultra-high pressure mercury lamp (DNK-2KW, manufactured by Dainippon Kaken) was used, and the polyimide film was irradiated with light until the integrated light amount reached 200 mJ.
次に、現像液（ＮＰＤ−１８、長瀬ケムテックス製）を用いてポリイミド膜を１２０秒間現像し、ポリイミド膜を超純水で洗浄した後、ポリイミド膜を成膜した基板を回転させながら乾燥を行った。 Next, the polyimide film was developed for 120 seconds using a developer (NPD-18, manufactured by Nagase Chemtex), washed with ultrapure water, and then dried while rotating the substrate on which the polyimide film was formed. It was.
次に、クリーンオーブン（ＤＴ６２、ヤマト科学製）でポリイミド膜が成膜された基板を２３０℃で３０分間焼成した後、室温（２５℃）まで冷却した。なおポリイミド膜の形成において、膜の形成工程、焼成工程及び冷却工程は、すべて大気雰囲気下において行った。ポリイミド膜をパターニングすることで、ＩＴＯ膜上にポリイミドの隔壁を形成した。 Next, after baking the board | substrate with which the polyimide film was formed in clean oven (DT62, Yamato Scientific) for 30 minutes at 230 degreeC, it cooled to room temperature (25 degreeC). In the formation of the polyimide film, the film formation process, the baking process, and the cooling process were all performed in an air atmosphere. A polyimide partition was formed on the ITO film by patterning the polyimide film.
次に、ポリイミド膜に撥液性を付与するために、リアクティブイオンエッティング装置・ドライエッティング装置（ＲＩＥ−２００Ｌ、ＳＡＭＣＯ製）を用いて、Ｏ２プラズマ処理、及びＣＦ４プラズマ処理を連続して行い、基板Ｓ１を製造した。ＣＦ４プラズマ処理を行うことにより、ポリイミド膜の表面にフッ素化合物を付着させることができ、ポリイミド膜に撥液性を付与することができる。 Next, in order to impart liquid repellency to the polyimide film, a reactive ion etching apparatus / dry etching apparatus (RIE-200L, manufactured by SAMCO) is used to continuously perform O 2 plasma treatment and CF 4 plasma treatment. Thus, a substrate S1 was manufactured. By performing CF 4 plasma treatment, a fluorine compound can be attached to the surface of the polyimide film, and liquid repellency can be imparted to the polyimide film.
Ｏ２プラズマ処理は、酸素ガスの流速が４０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が５Ｐａであり、処理時間が６０秒である条件で行った。 The O 2 plasma treatment was performed under the conditions that the flow rate of oxygen gas was 40 Sccm, the output was 30 W, the pressure was 5 Pa, and the treatment time was 60 seconds.
ＣＦ４プラズマ処理は、テトラフルオロメタンの流速が１０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が４０Ｐａであり、処理時間が３０秒である条件で行った。
実施例１〜６及び比較例１，２では、以上のようにして作製した基板Ｓ１を用いて以下のようにして正孔注入層を形成し、その上のフッ素化合物量の測定した。
The CF 4 plasma treatment was performed under the conditions that the flow rate of tetrafluoromethane was 10 Sccm, the output was 30 W, the pressure was 40 Pa, and the treatment time was 30 seconds.
In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, a hole injection layer was formed as follows using the substrate S1 produced as described above, and the amount of the fluorine compound thereon was measured.
実施例１．
洗浄液（ＨＦＥ７１００：３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液（ＨＦＥ７１００）に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ２２１０、ヤマト科学社製）に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１上に、溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。
ここで、溶液Ｌ１は、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸の懸濁液（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００、スタルク製）に、超純水、グリセリン、エチレングリコール及び２−ブトキシエタノールを６３：２４：１２：１（重量比）で混合した溶液を加え、固形分の濃度が２．８重量％になるように準備した。
Example 1.
The cleaning liquid (HFE7100: manufactured by 3M) was filled in a brown bottle, and the substrate S1 was immersed in the cleaning liquid (HFE7100). The brown bottle was placed in an ultrasonic cleaner (BRANSON 2210, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) while being immersed, and ultrasonic cleaning was performed for 3 minutes. The substrate S1 was taken out from the brown bottle, and the solution L1 was applied on the substrate S1 by an inkjet method.
Here, the solution L1 was prepared by adding ultrapure water, glycerin, ethylene glycol, and 2 to a suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (CLEVIOS (registered trademark) PVP CH8000, manufactured by Starck). -A solution in which butoxyethanol was mixed at 63: 24: 12: 1 (weight ratio) was added to prepare a solid content concentration of 2.8% by weight.
塗布した後、１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、正孔注入層を形成した。このようにして実施例１の分析用基板を作製した。この実施例１の分析用基板において、正孔注入層上のフッ素化合物量を、飛行時間型二次イオン分析計により求めたところ、６．４であった。 After coating, the film was dried under reduced pressure of 1 Pa to form a thin film having a thickness of 65 nm, and a hole injection layer was formed. In this way, the analytical substrate of Example 1 was produced. In the analytical substrate of this Example 1, the amount of the fluorine compound on the hole injection layer was determined to be 6.4 by a time-of-flight secondary ion analyzer.
実施例２．
実施例２では、実施例１と同様にして厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後にさらに、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成して正孔注入層を形成した。このように基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は実施例１と同様にして実施例２の分析用基板を作製した。尚、薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。
この実施例１の分析用基板において、正孔注入層上のフッ素化合物量は、８．６であった。
Example 2
In Example 2, after forming a thin film having a thickness of 65 nm as in Example 1, the substrate was further baked on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form a hole injection layer. Thus, the analysis substrate of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the substrate was baked on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. The thin film heating step was performed in an air atmosphere.
In the analysis substrate of Example 1, the amount of the fluorine compound on the hole injection layer was 8.6.
実施例３．
実施例３では、２-プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。そして、１Ｐａの減圧下で乾燥させることにより、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、正孔注入層を形成した。このようにして作製した分析用基板における正孔注入層上のフッ素化合物量を求めたところ、２．６であった。
Example 3
In Example 3, a brown bottle filled with 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was heated to 130 ° C., and the substrate S1 was immersed in heated 2-propanol for 3 minutes. The substrate S1 was taken out from the brown bottle, and the solution L1 was applied onto the substrate S1 by an inkjet method. Then, by drying under a reduced pressure of 1 Pa, a thin film having a thickness of 65 nm was formed, and a hole injection layer was formed. The amount of the fluorine compound on the hole injection layer in the analytical substrate thus prepared was 2.6.
実施例４．
実施例３と同様にして、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後にさらに、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成して正孔注入層を形成した。このように基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は実施例３と同様にして実施例４の分析用基板を作製した。尚、薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。
この実施例４の分析用基板において、正孔注入層上のフッ素化合物量は、１０．３であった。
Example 4
In the same manner as in Example 3, after forming a thin film having a thickness of 65 nm, the substrate was further baked on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form a hole injection layer. Thus, the analysis substrate of Example 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that the substrate was baked on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. The thin film heating step was performed in an air atmosphere.
In the analysis substrate of Example 4, the amount of the fluorine compound on the hole injection layer was 10.3.
実施例５．
洗浄液ＨＦＥ７１００を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、その後、１３０℃に加熱した２-プロパノールが充填された褐色ビンに基板Ｓ１を入れ、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノール３分間に浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、正孔注入層を形成した。このようにして作製した分析用基板の正孔注入層上のフッ素化合物量を、飛行時間型二次イオン分析計により、求めたところ、２．４であった。
Example 5 FIG.
The cleaning solution HFE7100 was filled in a brown bottle, and the substrate S1 was immersed in the cleaning solution HFE7100. With the soaked state, a brown bottle was placed in an ultrasonic cleaner and ultrasonic cleaning was performed for 3 minutes. The substrate S1 was taken out from the brown bottle, and then the substrate S1 was placed in a brown bottle filled with 2-propanol heated to 130 ° C., and the substrate S1 was immersed in heated 2-propanol for 3 minutes. The substrate S1 was taken out from the brown bottle, and the solution L1 was applied onto the substrate S1 by an inkjet method. The film was dried under reduced pressure of 1 Pa to form a thin film having a thickness of 65 nm, and a hole injection layer was formed. The amount of the fluorine compound on the hole injection layer of the analytical substrate thus produced was found to be 2.4 by a time-of-flight secondary ion analyzer.
実施例６．
実施例５と同様にして、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後にさらに、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した。基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は実施例５と同様にした作製した分析用基板における正孔注入層上のフッ素化合物量を求めたところ、３．９であった。尚、薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。
Example 6
In the same manner as in Example 5, after a thin film having a thickness of 65 nm was formed, the substrate was further baked on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. The amount of the fluorine compound on the hole injection layer in the analytical substrate produced in the same manner as in Example 5 except that the substrate was baked on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes was 3.9. The thin film heating step was performed in an air atmosphere.
比較例１．
基板Ｓ１の洗浄を行わず、基板Ｓ１上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。
１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成することにより、正孔注入層が形成された比較例１の分析用基板を作製した。飛行時間型二次イオン分析計により、比較例１の分析用基板における正孔注入層上のフッ素化合物量を求めたところ、２７．９であった。
Comparative Example 1
Without cleaning the substrate S1, the solution L1 was applied onto the substrate S1 by an inkjet method.
By drying under a reduced pressure of 1 Pa and forming a thin film having a thickness of 65 nm, an analysis substrate of Comparative Example 1 in which a hole injection layer was formed was produced. It was 27.9 when the amount of fluorine compounds on the positive hole injection layer in the analysis board | substrate of the comparative example 1 was calculated | required with the time-of-flight type secondary ion analyzer.
比較例２．
比較例１と同様にして、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後に、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は比較例１と同様に分析用基板を作製し、正孔注入層上のフッ素化合物量を求めた。薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。正孔注入層上のフッ素化合物量は、１５９であった。
Comparative Example 2
In the same manner as in Comparative Example 1, after forming a thin film having a thickness of 65 nm, a substrate for analysis was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the substrate was baked on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. The amount of the above fluorine compound was determined. The thin film heating step was performed in an air atmosphere. The amount of the fluorine compound on the hole injection layer was 159.
実施例１〜６及び比較例１及び２から明らかなとおり、隔壁にフッ素化合物のプラズマを照射した後に、隔壁及び隔壁で囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄することにより、素子作製時に有機層上に付着するフッ素化合物量を低減することができる。 As is clear from Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the partition wall and the first electrode surrounded by the partition wall were washed with an organic solvent after irradiating the partition wall with plasma of a fluorine compound. The amount of the fluorine compound adhering on the organic layer can be reduced.
２．接触角の測定（隔壁表面の撥液性の評価）
実施例７〜８，比較例３では、以下のようにして作製された基板Ｓ２を用いて、ポリイミド膜表面の接触角の測定を行った。
2. Measurement of contact angle (evaluation of liquid repellency of partition wall surface)
In Examples 7 to 8 and Comparative Example 3, the contact angle of the polyimide film surface was measured using the substrate S2 produced as follows.
（基板Ｓ２の製造）
スパッタ法により厚みが６０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板に、大気圧プラズマ装置（ＡＰ−Ｔ０３、積水化学製）を用いてプラズマを照射し、基板表面の洗浄を行った。洗浄は、窒素（Ｎ２）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ及びアルゴン（Ａｒ）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、印加電圧が１３０Ｖ、大気圧プラズマ装置のヘッドの速度が５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
(Manufacture of substrate S2)
A glass substrate on which an ITO film having a thickness of 60 nm was formed by sputtering was irradiated with plasma using an atmospheric pressure plasma apparatus (AP-T03, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) to clean the substrate surface. Cleaning was performed under the conditions of flowing nitrogen (N 2 ) gas at 100 mL / min and argon (Ar) gas at 100 mL / min, applying voltage of 130 V, and the head speed of the atmospheric pressure plasma apparatus at 50 mm / min.
次に、ＩＴＯ膜上にポリイミドコーティング剤（フォトニース（ＳＬ１９０４）、東レ製）をスピンコート法により塗布して成膜し、厚みが１μｍの薄膜を形成した。該薄膜をホットプレート上で１２０℃で５分間加熱して焼成し、ポリイミド膜を得た。 Next, a polyimide coating agent (Photo Nice (SL1904), manufactured by Toray) was applied onto the ITO film by spin coating to form a thin film having a thickness of 1 μm. The thin film was baked by heating at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate to obtain a polyimide film.
次に、現像液（ＮＰＤ−１８、長瀬ケムテックス製）を用いてポリイミド膜を１２０秒間現像し、ポリイミド膜を超純水で洗浄した後、ポリイミド膜を成膜した基板を回転させながら乾燥を行った。 Next, the polyimide film was developed for 120 seconds using a developer (NPD-18, manufactured by Nagase Chemtex), washed with ultrapure water, and then dried while rotating the substrate on which the polyimide film was formed. It was.
次に、クリーンオーブン（ＤＴ６２、ヤマト科学製）でポリイミド膜が成膜された基板を２３０℃で３０分間加熱して焼成した後、室温（２５℃）まで冷却した。なおポリイミド膜の形成において、膜の形成工程、焼成工程及び冷却工程は、すべて大気雰囲気下において行った。 Next, the substrate on which the polyimide film was formed in a clean oven (DT62, manufactured by Yamato Kagaku) was baked by heating at 230 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature (25 ° C.). In the formation of the polyimide film, the film formation process, the baking process, and the cooling process were all performed in an air atmosphere.
次に、ポリイミド膜に撥液性を付与するために、リアクティブイオンエッティング装置・ドライエッティング装置（ＲＩＥ−２００Ｌ、ＳＡＭＣＯ製）を用いて、Ｏ２プラズマ処理、及びＣＦ４プラズマ処理を連続して行い、基板Ｓ２を製造した。ＣＦ４プラズマ処理を行うことにより、ポリイミド膜の表面にフッ素化合物を付着させることができ、ポリイミド膜に撥液性を付与することができる。 Next, in order to impart liquid repellency to the polyimide film, a reactive ion etching apparatus / dry etching apparatus (RIE-200L, manufactured by SAMCO) is used to continuously perform O 2 plasma treatment and CF 4 plasma treatment. Thus, the substrate S2 was manufactured. By performing CF 4 plasma treatment, a fluorine compound can be attached to the surface of the polyimide film, and liquid repellency can be imparted to the polyimide film.
Ｏ２プラズマ処理は、酸素ガスの流速が４０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が５Ｐａであり、処理時間が６０秒である条件で行った。 The O 2 plasma treatment was performed under the conditions that the flow rate of oxygen gas was 40 Sccm, the output was 30 W, the pressure was 5 Pa, and the treatment time was 60 seconds.
ＣＦ４プラズマ処理は、テトラフルオロメタンの流速が１０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が４０Ｐａであり、処理時間が３０秒である条件で行った。 The CF 4 plasma treatment was performed under the conditions that the flow rate of tetrafluoromethane was 10 Sccm, the output was 30 W, the pressure was 40 Pa, and the treatment time was 30 seconds.
実施例７．
実施例７では、洗浄液ＨＦＥ７１００（３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ２を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ２２１０、ヤマト科学社製）に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。洗浄後の基板Ｓ２のポリイミド膜の水に対する接触角は１０５．５°であった。
Example 7
In Example 7, the cleaning liquid HFE7100 (manufactured by 3M) was filled in a brown bottle, and the substrate S2 was immersed in the cleaning liquid HFE7100. The brown bottle was placed in an ultrasonic cleaner (BRANSON 2210, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) while being immersed, and ultrasonic cleaning was performed for 3 minutes. The contact angle of the polyimide film on the substrate S2 after washing with respect to water was 105.5 °.
実施例８．
実施例８では、２-プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ２を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。洗浄後の基板Ｓ２のポリイミド膜の水に対する接触角は１１２．８°であった。
Example 8 FIG.
In Example 8, a brown bottle filled with 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was heated to 130 ° C., and the substrate S2 was immersed in heated 2-propanol for 3 minutes. The contact angle of the polyimide film on the substrate S2 after washing with respect to water was 112.8 °.
比較例３．
比較例３では、基板Ｓ２の洗浄を行わず、基板Ｓ２のポリイミド膜の接触角を測定した。基板Ｓ２のポリイミド膜の水に対する接触角は１０７．８°であった。
Comparative Example 3
In Comparative Example 3, the contact angle of the polyimide film on the substrate S2 was measured without cleaning the substrate S2. The contact angle of the polyimide film of the substrate S2 with respect to water was 107.8 °.
実施例７〜８，比較例３から明らかなとおり、ポリイミド膜にフッ素化合物のプラズマを照射した後に、ポリイミド膜を有機溶媒で洗浄しても、ポリイミド膜表面の撥液性は保たれていることがわかる。 As is apparent from Examples 7 to 8 and Comparative Example 3, even after the polyimide film is irradiated with a fluorine compound plasma, the polyimide film surface has liquid repellency even if the polyimide film is washed with an organic solvent. I understand.
比較例４．
さらに比較例４として、ＣＦ４プラズマ処理を行わない以外は基板Ｓ１と同様の操作を行い、基板Ｓ３を製造した。そして、基板Ｓ３上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布したところ、溶液Ｌ１が隔壁を乗り越え、所望の領域に正孔注入層を形成することができなかった。
Comparative Example 4
Further, as Comparative Example 4, a substrate S3 was manufactured by performing the same operation as that of the substrate S1 except that the CF 4 plasma treatment was not performed. And when the solution L1 was apply | coated by the inkjet method on the board | substrate S3, the solution L1 got over a partition and it was not able to form a positive hole injection layer in a desired area | region.
３．有機エレクトロルミネッセンス素子の作製評価
実施例９〜１１、比較例５では、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して評価した。
尚、実施例９〜１１、比較例５で用いた基板Ｓ１は、ＩＴＯの厚さが１５０ｎｍであること以外は、実施例１〜６に用いた基板Ｓ１と同様に作製した。
3. Production Evaluation of Organic Electroluminescence Element In Examples 9 to 11 and Comparative Example 5, an organic electroluminescence element was produced and evaluated.
In addition, board | substrate S1 used by Examples 9-11 and the comparative example 5 was produced similarly to board | substrate S1 used for Examples 1-6 except the thickness of ITO being 150 nm.
比較例５．
以下の構成の比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送性材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
Comparative Example 5
An organic electroluminescence element of a comparative example having the following configuration was produced.
“Glass substrate / ITO (150 nm) / hole injection layer: CLEVIOS (registered trademark) P VP CH8000 (65 nm) / hole transporting material (20 nm) / blue light emitting polymer material (65 nm) / Ba (5 nm) / Al (100nm) "
（正孔注入層の形成）
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸の懸濁液（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００、スタルク製）に、超純水、グリセリン、エチレングリコール及び２−ブトキシエタノールを６３：２４：１２：１（重量比）で混合した溶液を加え、固形分の濃度が２．８重量％である溶液Ｌ１を作製した。
次に、基板Ｓ１のポリイミドの隔壁で囲まれたＩＴＯ膜上に、溶液１をインクジェット法で塗布し、１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した。該薄膜をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成し、正孔注入層を得た。正孔注入層の形成において、加熱工程は大気雰囲気中で行った。
(Formation of hole injection layer)
A suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (CLEVIOS (registered trademark) PVP CH8000, manufactured by Starck) was added 63:24 with ultrapure water, glycerin, ethylene glycol and 2-butoxyethanol. : A solution mixed at 12: 1 (weight ratio) was added to prepare a solution L1 having a solid content of 2.8% by weight.
Next, on the ITO film surrounded by the polyimide partition walls of the substrate S1, the solution 1 was applied by an ink jet method and dried under a reduced pressure of 1 Pa to form a thin film having a thickness of 65 nm. The thin film was baked on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a hole injection layer. In forming the hole injection layer, the heating step was performed in an air atmosphere.
（正孔輸送層の形成）
次に、キシレンに正孔輸送材料を溶解させ、溶液２を作製した。溶液２における正孔輸送材料の濃度は０．５重量％とした。大気雰囲気中において、正孔注入層上に溶液２をスピンコート法により塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成した。次いで、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、１８０℃で１時間加熱して薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
(Formation of hole transport layer)
Next, a hole transport material was dissolved in xylene to prepare a
（高分子発光層の形成）
次に、キシレンに青発光高分子材料を溶解させ、溶液３を作製した。溶液３における青色発光高分子材料の濃度は１．０重量％とした。大気雰囲気中において、正孔輸送層上に溶液３をスピンコート法により塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。次いで、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下に制御された水素雰囲気中において、１３０℃で１０分間薄膜を加熱し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び加熱工程における圧力は１気圧とした。
(Formation of polymer light-emitting layer)
Next, a blue light emitting polymer material was dissolved in xylene to prepare a solution 3. The concentration of the blue light emitting polymer material in the solution 3 was 1.0% by weight. In an air atmosphere, the solution 3 was applied on the hole transport layer by a spin coating method to form a thin film for a light emitting layer having a film thickness of 65 nm. Next, the thin film was heated at 130 ° C. for 10 minutes in a hydrogen atmosphere in which the oxygen concentration and the water concentration were controlled to 10 ppm or less on a volume basis to obtain a light emitting layer. In the formation of the hole transport layer and the light emitting layer, the pressure in the thin film formation step and the heating step was 1 atm.
（陰極の形成）
次に、１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した蒸着チャンバー内に発光層を形成した素子を設置後、発光層上に陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機エレクトロルミネッセンス素子１を作製した。
(Formation of cathode)
Next, an element having a light emitting layer formed therein was placed in a vapor deposition chamber whose pressure was reduced to 1.0 × 10 −4 Pa or less, and then barium was vapor-deposited with a thickness of about 5 nm on the light emitting layer as a cathode. Was deposited with a thickness of about 100 nm. The organic electroluminescent element 1 was produced by sealing using a glass substrate after vapor deposition.
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．２０））し、最大電流効率は１．７１ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は２７時間であった。
(Characteristic evaluation of organic electroluminescence device)
When voltage was applied to the organic electroluminescence device, blue light was emitted (CIE 1931: (0.15, 0.20)), and the maximum current efficiency was 1.71 cd / A. In addition, when the device was driven at a constant current with an initial luminance of 500 cd / m 2 , the time until the luminance became 60% of the initial luminance was 27 hours.
実施例９
以下の構成の実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
Example 9
An organic electroluminescent element of Example 9 having the following configuration was produced.
“Glass substrate / ITO (150 nm) / hole injection layer: CLEVIOS® P VP CH8000 (65 nm) / hole transport material (20 nm) / blue light emitting polymer material (65 nm) / Ba (5 nm) / Al ( 100nm) "
（基板の前処理）
フッ素系溶媒である洗浄液ＨＦＥ７１００（３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ２２１０、ヤマト科学社製）に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１に付着した溶媒に窒素を吹き付け、溶媒を除去した。これらの洗浄工程は大気雰囲気中で行った。
(Pretreatment of substrate)
A cleaning solution HFE7100 (manufactured by 3M), which is a fluorinated solvent, was filled in a brown bottle, and the substrate S1 was immersed in the cleaning solution HFE7100. The brown bottle was placed in an ultrasonic cleaner (BRANSON 2210, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) while being immersed, and ultrasonic cleaning was performed for 3 minutes. The substrate S1 was taken out from the brown bottle, and nitrogen was blown onto the solvent attached to the substrate S1 to remove the solvent. These cleaning steps were performed in an air atmosphere.
次いで、比較例５と同様の方法で正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を形成し、封止を行って実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。 Next, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode were formed by the same method as in Comparative Example 5, and sealing was performed to prepare an organic electroluminescence device of Example 9.
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．１９））し、最大電流効率は１．８９ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は３８時間であった。
(Characteristic evaluation of organic electroluminescence device)
When voltage was applied to the organic electroluminescence device of Example 9, blue light emission (CIE 1931: (0.15, 0.19)) was obtained, and the maximum current efficiency was 1.89 cd / A. In addition, when the device was driven at a constant current with an initial luminance of 500 cd / m 2 , the time until the luminance became 60% of the initial luminance was 38 hours.
実施例１０
以下の構成の実施例１０の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
Example 10
An organic electroluminescence element of Example 10 having the following configuration was produced.
“Glass substrate / ITO (150 nm) / hole injection layer: CLEVIOS® P VP CH8000 (65 nm) / hole transport material (20 nm) / blue light emitting polymer material (65 nm) / Ba (5 nm) / Al ( 100nm) "
（基板の前処理）
アルコール系溶媒である２−プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１に付着した溶媒に窒素を吹き付け、溶媒を除去した。これらの洗浄工程は大気雰囲気中で行った。
(Pretreatment of substrate)
A brown bottle filled with 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical), which is an alcohol solvent, was heated to 130 ° C., and the substrate S1 was immersed in the heated 2-propanol for 3 minutes. The substrate S1 was taken out from the brown bottle, and nitrogen was blown onto the solvent attached to the substrate S1 to remove the solvent. These cleaning steps were performed in an air atmosphere.
次いで、比較例５と同様の方法で正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を形成し、封止を行って実施例１０の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。 Next, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode were formed in the same manner as in Comparative Example 5, sealing was performed, and an organic electroluminescence device of Example 10 was produced.
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
実施例１０の有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．１９））し、最大電流効率は１．９１ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は、４０時間であった。
(Characteristic evaluation of organic electroluminescence device)
When voltage was applied to the organic electroluminescence device of Example 10, blue light emission (CIE 1931: (0.15, 0.19)) was obtained, and the maximum current efficiency was 1.91 cd / A. In addition, when the device was driven at a constant current with an initial luminance of 500 cd / m 2 , the time until the luminance became 60% of the initial luminance was 40 hours.
実施例１１
以下の構成の実施例１１の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
Example 11
An organic electroluminescence device of Example 11 having the following configuration was produced.
“Glass substrate / ITO (150 nm) / hole injection layer: CLEVIOS® P VP CH8000 (65 nm) / hole transport material (20 nm) / blue light emitting polymer material (65 nm) / Ba (5 nm) / Al ( 100nm) "
（基板の前処理）
洗浄液ＨＦＥ７１００（３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った後、褐色ビンから基板Ｓ１を取り出した。その後、２−プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１に付着した溶媒に窒素を吹き付け、溶媒を除去した。これらの洗浄工程は大気雰囲気中で行った。
(Pretreatment of substrate)
The cleaning liquid HFE7100 (manufactured by 3M) was filled in a brown bottle, and the substrate S1 was immersed in the cleaning liquid HFE7100. The brown bottle was placed in the ultrasonic cleaner while being immersed, and after ultrasonic cleaning for 3 minutes, the substrate S1 was taken out from the brown bottle. Thereafter, the brown bottle filled with 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was heated to 130 ° C., and the substrate S1 was immersed in the heated 2-propanol for 3 minutes. The substrate S1 was taken out from the brown bottle, and nitrogen was blown onto the solvent attached to the substrate S1 to remove the solvent. These cleaning steps were performed in an air atmosphere.
次いで、比較例５と同様の方法で正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を形成し、封止を行って実施例１１の有機エレクトロルミネッセンス素子４を作製した。
Next, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode were formed in the same manner as in Comparative Example 5, sealing was performed, and
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
実施例１１の有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．１９））し、最大電流効率は１．９０ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は４２時間であった。
(Characteristic evaluation of organic electroluminescence device)
When voltage was applied to the organic electroluminescence device of Example 11, blue light was emitted (CIE 1931: (0.15, 0.19)), and the maximum current efficiency was 1.90 cd / A. In addition, when the device was driven at a constant current with an initial luminance of 500 cd / m 2 , the time until the luminance became 60% of the initial luminance was 42 hours.
以上実施例９〜１１と比較例５とから、基板の洗浄を実施した実施例では、初期輝度の６０％になるまでの時間が比較例５より長く、本発明により長寿命化が図れることが確認された。 As described above, in Examples 9 to 11 and Comparative Example 5, in the example in which the substrate was cleaned, the time until the luminance reached 60% of the initial luminance was longer than that in Comparative Example 5, and the present invention can extend the life. confirmed.
１、１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
２ 基板
３ 第１の電極
４ 第１の機能層
５ 第２の機能層
６ 有機発光層
７ 第２の電極
８ 隔壁
DESCRIPTION OF
Claims (15)
前記基板上に第１の電極を形成する電極形成工程と、
前記第１の電極上に前記隔壁を形成する隔壁形成工程と、
前記隔壁にフッ素化合物をプラズマ化して照射するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程後に、前記隔壁及び隔壁に囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に、前記隔壁に囲まれた第１の電極上に有機化合物を含むインクを塗布して有機層を形成する有機層形成工程と、
を含む有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。 A substrate, a first electrode provided on the substrate, a partition provided on the first electrode and defining a plurality of pixels, and formed on the first electrode surrounded by the partition A method for producing an organic electroluminescent device having an organic layer comprising:
An electrode forming step of forming a first electrode on the substrate;
A partition formation step of forming the partition on the first electrode;
A plasma treatment step of irradiating the partition with plasma of a fluorine compound; and
A cleaning step of cleaning the partition and the first electrode surrounded by the partition with an organic solvent after the plasma treatment step;
An organic layer forming step of forming an organic layer by applying an ink containing an organic compound on the first electrode surrounded by the partition after the cleaning step;
The manufacturing method of the organic electroluminescent apparatus containing this.
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