JP2012184345A - Polycarbonate resin composition and molding comprising the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition excellent in total light transmittance and light diffuseness, also excellent in fluidity, flame retardancy, mold releasability, impact resistance and surface smoothness, and to provide a molding comprising the same.SOLUTION: This polycarbonate resin composition includes 0.01-5 pts.mass of a polyorganosiloxane particle (B) with 1-3 μm average particle diameter; 0.05-3 pts.mass of a poly(dimethylsiloxane)-poly(diphenylsiloxane) copolymer (C) with 1-120 cSt kinetic viscosity; and 0.01-1 pt.mass of an organic sulfonic acid metal salt (D) each based on 100 pts.mass of a polycarbonate resin (A).

Description

本発明はポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関し、詳しくは、全光線透過率と光拡散性に優れ、流動性と難燃性、離型性、耐衝撃性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article comprising the same. Specifically, the polycarbonate resin composition is excellent in total light transmittance and light diffusibility, and excellent in fluidity and flame retardancy, releasability and impact resistance. And a molded article comprising the same.

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れた熱可塑性樹脂として幅広い用途があり、さらに、無機ガラスに比較して軽量で、生産性にも優れているので、光拡散性を付与することにより、照明カバー、照明看板、透過型のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートなど、光拡散性の要求される用途に使用できる。   Polycarbonate resin has a wide range of uses as a thermoplastic resin with excellent impact resistance, heat resistance, and transparency, and is lighter and more productive than inorganic glass, providing light diffusibility. By doing so, it can be used for applications requiring light diffusibility, such as lighting covers, lighting signs, transmissive screens, various displays, and light diffusion sheets for liquid crystal display devices.

ポリカーボネート樹脂に光拡散性を付与するための拡散粒子として酸化チタン、ガラス、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機化合物が提案されているが、成形加工時や押出加工時の熱安定性が悪く、衝撃強度などの機械的強度の低下が大きいという欠点があった。また、全光線透過率と光拡散性のバランス（以下、「光学バランス」と称する。）にも劣る為、光は拡散するが照明器具として使用した場合には透過率が低い、即ち輝度、照度が小さく暗いものになってしまうといった課題があった。このような欠点を改良した光拡散性ポリカーボネート樹脂として、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル樹脂粒子を配合したポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、この樹脂組成物は、光学バランスに優れる半面、熱安定性が悪く、押出機による溶融混練や成形加工時に黄色く着色し易いといった問題があるほか、得られる成形品の衝撃強度が低いといった課題も有していた。   Inorganic compounds such as titanium oxide, glass, silica, and aluminum hydroxide have been proposed as diffusing particles for imparting light diffusibility to polycarbonate resin, but the thermal stability during molding and extrusion is poor, and impact There was a drawback that the mechanical strength such as strength was greatly reduced. In addition, since it is inferior in the balance between the total light transmittance and the light diffusibility (hereinafter referred to as “optical balance”), the light diffuses but when used as a lighting fixture, the transmittance is low. There is a problem that becomes small and dark. As a light diffusing polycarbonate resin with improved such defects, a polycarbonate resin (for example, see Patent Document 1) in which acrylic resin particles such as polymethyl methacrylate are blended has been proposed. However, this resin composition is excellent in optical balance, has poor heat stability, has a problem that it is easily colored yellow during melt-kneading and molding by an extruder, and has a problem that the resulting molded product has low impact strength. Also had.

これ以外に例えば特許文献２及び特許文献３では、拡散粒子としてポリアルキルシルセスキオキサン粒子を配合したポリカーボネート樹脂が提案されている。ポリオルガノシロキサン粒子はアクリル樹脂粒子と比べて熱安定性に優れ、且つ少量で高い拡散性を発揮させることが可能である。よって比較的良好な光学バランスと衝撃強度を得易い半面、成形加工時の流動性が悪化しやすい、表面平滑性が低下しやすいといった技術的課題も有していた。
また、一方で近年では光拡散性樹脂組成物が用いられる光学部品においても高度な難燃性を要求されるケースが増えている。具体的にはＵＬ９４に代表されるプラスチック材料の難燃性試験で高度な難燃性を示すＶ−０を所望されるケースが増加している。ポリカーボネート樹脂の難燃性を高めるために、各種難燃剤が用いられるが用いる難燃剤の種類、量によって光学バランスの低下、黄色着色しやすい、衝撃強度が低下しやすいなどの不具合を生じる。
また、拡散微粒子そのものも難燃性に対して悪影響を及ぼす場合が多く透明性と光拡散性と難燃性を高度に均衡させることは非常に難しいものとなっている。 In addition to this, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3 propose a polycarbonate resin containing polyalkylsilsesquioxane particles as diffusion particles. Polyorganosiloxane particles are superior in thermal stability to acrylic resin particles, and can exhibit high diffusibility in a small amount. Therefore, while having a relatively good optical balance and impact strength, it has technical problems such that fluidity during molding is likely to deteriorate and surface smoothness is likely to deteriorate.
On the other hand, in recent years, there are an increasing number of cases in which high flame retardancy is required even in optical parts using a light diffusing resin composition. Specifically, there are an increasing number of cases where V-0 showing high flame retardancy is desired in a flame retardance test of a plastic material represented by UL94. Various flame retardants are used to enhance the flame retardancy of the polycarbonate resin, but problems such as a decrease in optical balance, yellow coloration, and a decrease in impact strength are caused depending on the type and amount of the flame retardant used.
In addition, the diffusing fine particles themselves often have an adverse effect on flame retardancy, and it is very difficult to achieve a high balance between transparency, light diffusibility, and flame retardancy.

更には光学部品の小型化、軽量化が進む中、成形品の薄肉化が求められており、その結果、従来よりも高いレベルの光拡散性、薄肉難燃性、成形加工時の流動性、離型性改良などが要求されている。
光拡散性を高める為には拡散粒子を増量することが必要となるが、流動性の低下などの不具合を生じる。薄肉難燃性を高める為には難燃剤処方を強化（各種難燃剤を組み合わせる、添加量を増やす）する手法があるが、光学バランスの低下、熱安定性の低下を招く場合が多い。また流動性を向上させるためには、光拡散剤の添加量を少なくする、ポリカーボネート樹脂の分子量を小さくする等の手法があるが、これらの方法では必要な光拡散性を発現させることが出来なくなったり、衝撃強度の大幅な低下を招いたりする。
また、離型性については高級脂肪酸化合物などの離型剤を大量に配合することで改良可能だが難燃性の低下を招く問題がある。 Furthermore, as the miniaturization and weight reduction of optical components progresses, it is required to reduce the thickness of the molded product, and as a result, a higher level of light diffusibility, thinner flame retardancy, fluidity during molding, Improvements in mold releasability are required.
In order to increase the light diffusibility, it is necessary to increase the amount of diffusing particles, but problems such as a decrease in fluidity occur. In order to improve the flame retardancy of thin wall, there is a technique of strengthening the flame retardant formulation (combining various flame retardants and increasing the addition amount), but often results in a decrease in optical balance and a decrease in thermal stability. In order to improve fluidity, there are methods such as reducing the amount of light diffusing agent added and reducing the molecular weight of the polycarbonate resin. However, these methods do not allow the necessary light diffusibility to be expressed. Or cause a significant decrease in impact strength.
In addition, the mold release property can be improved by adding a large amount of a mold release agent such as a higher fatty acid compound, but there is a problem that the flame retardancy is lowered.

このように、光学バランスに優れ、難燃性にも優れ、且つ流動性、離型性、衝撃性などの諸特性にも優れたポリカーボネート樹脂材料が強く要求されている。   Thus, there is a strong demand for a polycarbonate resin material having excellent optical balance, excellent flame retardancy, and excellent properties such as fluidity, releasability, and impact properties.

特開平０３−１４３９５０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-143950 特許第３２６３７９５号公報Japanese Patent No. 3263895 特許第４２２０８２９号公報Japanese Patent No. 4220829

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、光学バランスに優れ、難燃性にも優れ、且つ流動性、離型性、衝撃性などの諸特性を高度に均衡させたポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供することにある。   In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is a polycarbonate resin composition excellent in optical balance, excellent in flame retardancy, and highly balanced in properties such as fluidity, releasability, and impact properties. It is to provide a product and a molded product made of the product.

本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒径を有するポリオルガノシロキサン粒子と、特定粘度で特定の構成単位からなるポリシロキサン共重合ポリマーと、スルホン酸金属塩を特定量でポリカーボネート樹脂に配合した場合に、光学バランスに優れ、難燃性にも優れ、更に高度な流動性、離型性、衝撃性を有するポリカーボネート樹脂組成物および成形品が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has found that polyorganosiloxane particles having a specific average particle diameter, a polysiloxane copolymer having a specific viscosity and a specific structural unit, and a sulfonic acid When a specific amount of a metal salt is added to a polycarbonate resin, a polycarbonate resin composition and a molded product having excellent optical balance, excellent flame retardancy, and further high fluidity, releasability, and impact properties can be obtained. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径が１〜３μｍのポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）を０．０１〜５質量部、動粘度が１〜１２０センチストークスのポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）を０．０５〜３質量部、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）を０．０１〜１質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   That is, according to 1st invention of this invention, 0.01-5 mass parts of polyorganosiloxane particle | grains (B) whose average particle diameter is 1-3 micrometers with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), kinematic viscosity. 1 to 120 centistokes of poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) 0.05 to 3 parts by mass and organic sulfonic acid metal salt (D) 0.01 to 1 part by mass A polycarbonate resin composition is provided.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）が、下記式（１）で表されることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。

Figure 2012184345
［式（１）中、ａ、ｂは、それぞれ自然数を表す。］ According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) is represented by the following formula (1). A polycarbonate resin composition is provided.
Figure 2012184345
 [In Formula (1), a and b represent natural numbers, respectively. ]

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂を２０質量％以上含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   According to the third invention of the present invention, in the first invention, the polycarbonate resin (A) contains 20% by mass or more of a polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more. A resin composition is provided.

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）が、有機スルホン酸アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   According to a fourth invention of the present invention, in the first invention, the organic sulfonic acid metal salt (D) is an organic sulfonic acid alkali metal or alkaline earth metal salt. Things are provided.

また、本発明の第５の発明によれば、第１または第４の発明において、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   According to the fifth aspect of the present invention, in the first or fourth aspect, the organic sulfonic acid metal salt (D) is a perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt. Things are provided.

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明において、さらに、フッ素樹脂（Ｅ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   According to the sixth invention of the present invention, in the first to fifth inventions, 0.001 to 1 part by mass of the fluororesin (E) is further contained with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). A polycarbonate resin composition is provided.

また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）の屈折率が１．４５〜１．５５であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   According to a seventh aspect of the present invention, in the first aspect, the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) has a refractive index of 1.45 to 1.55. A polycarbonate resin composition is provided.

また、本発明の第８の発明によれば、第１又は第７の発明において、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）のフェニル基含有量が１５〜４５モル％であることを特徴とするポリカーボーボネート樹脂組成物が提供される。   According to the eighth invention of the present invention, in the first or seventh invention, the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) has a phenyl group content of 15 to 45 mol%. A polycarbonate resin composition is provided.

また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）が、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a polycarbonate resin composition according to the first aspect, wherein the polyorganosiloxane particles (B) are polyalkylsilsesquioxane particles. .

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品が提供される。   According to the tenth aspect of the present invention, there is provided a molded product obtained from the polycarbonate resin composition according to any one of the first to ninth aspects.

さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、成形品が、照明カバー又は光拡散板もしくはシートであることを特徴とする成形品が提供される。   Further, according to an eleventh aspect of the present invention, there is provided the molded product according to the tenth invention, wherein the molded product is a lighting cover, a light diffusion plate or a sheet.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品によれば、光学バランスに優れ、難燃性にも優れ、更に高度な流動性、離型性、衝撃性、表面平滑性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品を得ることができる。   According to the polycarbonate resin composition of the present invention and a molded article comprising the polycarbonate resin composition, the polycarbonate resin composition has excellent optical balance, excellent flame retardancy, and excellent fluidity, releasability, impact, and surface smoothness. And a molded product made of the same can be obtained.

本発明の実施例および比較例における全光線透過率と分散度の関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the total light transmittance and dispersion degree in the Example and comparative example of this invention.

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径が１〜３μｍのポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）を０．０１〜５質量部、動粘度が１〜１２０センチストークスのポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）を０．０５〜３質量部、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）を０．０１〜１質量部含有することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[1. Overview]
The polycarbonate resin composition of the present invention has 0.01 to 5 parts by mass of polyorganosiloxane particles (B) having an average particle diameter of 1 to 3 μm and a kinematic viscosity of 1 to 120 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It contains 0.05 to 3 parts by mass of a poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) of centistokes and 0.01 to 1 part by mass of an organic sulfonic acid metal salt (D). .

［２．ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明に使用する樹脂材料のポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。 [2. Polycarbonate resin (A)]
Examples of the polycarbonate resin (A) of the resin material used in the present invention include aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, and aromatic-aliphatic polycarbonate resins, preferably aromatic polycarbonate resins. A thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid is used.

該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ハイドロキノン、レゾルシノール、などが挙げられる。   Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxy- 3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propyl Bread, 2,2-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -3-phenylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1 -Bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) 3-tert-butylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) cyclohexane, 1, 1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3, 5- Dimethylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl) Phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) -1-pheny Ruethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 4,4 ′-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 4,4 ′-(1,4-pheny Range isopropylidene) bisphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxy Phenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-) 6-methyl-3-tert-butylphenyl) butane, hydroquinone, resorcinol, and the like.

脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、ｔｒａｎｓ−２，６−デカリンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４，４、−テトラメチルシクロプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic dihydroxy compound include tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, 2, 6-norbornanedimethanol, trans-2,6-decalindimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2,4,4, -tetramethylcyclopropanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, Examples thereof include 11-undecanediol and 1,12-dodecanediol.

また、ジヒドロキシ化合物の一部として、上記のジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を併用すると、難燃性の高いポリカーボネート樹脂を得ることができる。   Further, as a part of the dihydroxy compound, when a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the dihydroxy compound, or a polymer or oligomer having a siloxane structure and containing both terminal phenolic OH groups is used, flame retardancy A highly polycarbonate resin can be obtained.

本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。本発明では、（Ａ）成分として、２種以上のポリカーボネート樹脂を併用しても良い。   Preferred examples of the polycarbonate resin (A) used in the present invention include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydroxy compound, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy. The polycarbonate resin which used the compound together is mentioned. In the present invention, two or more polycarbonate resins may be used in combination as the component (A).

本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、制限はないが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られる。ポリカーボネート樹脂の最も好ましい分子量範囲は１６，０００〜３０，０００である。   The molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is not limited, but it is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent, preferably 10,000 to 40,000. Preferably it is 14,000-32,000. When the viscosity average molecular weight is within this range, a molded product having good moldability and high mechanical strength can be obtained. The most preferred molecular weight range of the polycarbonate resin is 16,000 to 30,000.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂を使用するのも好ましい。   The production method of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by any of the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melting method (transesterification method) can be used. Moreover, it is also preferable to use the polycarbonate resin which performed the post-process which adjusts the amount of terminal OH groups to the polycarbonate resin manufactured by the melting method.

本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造粘性指数Ｎが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。
構造粘性指数Ｎとは、文献「化学者のためのレオロジー」（化学同人、１９８２年、第１５〜１６頁）にも詳記されているように、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式：γ＝ａ・σＮにより表示することができる。なお、前記式中、γ：剪断速度、ａ：定数、σ：応力、Ｎ：構造粘性指数、を表す。 The polycarbonate resin (A) in the present invention preferably contains a certain percentage or more of a polycarbonate resin having a structural viscosity index N in a predetermined range.
The structural viscosity index N is an index for evaluating the flow characteristics of a melt as described in detail in the document “Rheology for chemists” (Chemical Doujin, 1982, pp. 15-16). . Usually, the melting characteristics of polycarbonate resin can be expressed by the formula: γ = a · σ N. In the above formula, γ: shear rate, a: constant, σ: stress, N: structural viscosity index.

上述の数式において、Ｎ＝１のときはニュートン流動性を示し、Ｎの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Ｎの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Ｎが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Ｎが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。ただし、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形性を良好な範囲に維持するためには、このポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎは過度に大きくないことが好ましい。   In the above formula, when N = 1, Newtonian fluidity is shown, and the non-Newtonian fluidity increases as the value of N increases. That is, the flow characteristics of the melt are evaluated by the magnitude of the structural viscosity index N. In general, a polycarbonate resin having a large structural viscosity index N tends to have a high melt viscosity in a low shear region. For this reason, when a polycarbonate resin having a large structural viscosity index N is mixed with another polycarbonate resin, dripping at the time of combustion of the obtained polycarbonate resin composition can be suppressed, and flame retardancy can be improved. However, in order to maintain the moldability of the obtained polycarbonate resin composition in a favorable range, the structural viscosity index N of the polycarbonate resin is preferably not excessively large.

従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造粘性指数Ｎが、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましくは１．２８以上であり、また、通常１．８以下、好ましくは１．７以下のポリカーボネート樹脂、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。
このように構造粘性指数Ｎが高いことは、ポリカーボネート樹脂が分岐鎖を有することを意味し、このように構造粘性指数Ｎが高いポリカーボネート樹脂を含有することにより、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。 Therefore, the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention has a structural viscosity index N of preferably 1.2 or more, more preferably 1.25 or more, and further preferably 1.28 or more. Usually, it is preferable to contain a certain proportion or more of a polycarbonate resin of 1.8 or less, preferably 1.7 or less, preferably an aromatic polycarbonate resin.
Thus, the high structural viscosity index N means that the polycarbonate resin has a branched chain. By containing the polycarbonate resin having a high structural viscosity index N in this way, the polycarbonate resin composition is dripped at the time of combustion. Can be suppressed and flame retardancy can be improved.

なお、構造粘性指数Ｎは、例えば特開２００５−２３２４４２号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Ｌｏｇηａ＝〔（１−Ｎ）／Ｎ〕×Ｌｏｇγ＋Ｃによって表示することも可能である。なお、前記式中、Ｎ：構造粘性指数、γ：剪断速度、Ｃ：定数、ηａ：見かけの粘度、を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηａからＮ値を評価することもできる。例えば、γ＝１２．１６ｓｅｃ−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ−１でのηａからＮ値を決定することができる。 The structural viscosity index N can also be expressed by Log η a = [(1-N) / N] × Log γ + C, which is derived from the above equation, as described in, for example, JP-A-2005-232442. Is possible. In the above formula, N: structural viscosity index, γ: shear rate, C: constant, η a : apparent viscosity. As can be seen from this equation, the N value can also be evaluated from γ and η a in a low shear region where the viscosity behavior is greatly different. For example, the N value can be determined from η a at γ = 12.16 sec −1 and γ = 24.32 sec −1 .

構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報に記載されているように、溶融法（エステル交換法）によって芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。   An aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more is obtained by a melting method (transesterification method) as described in JP-A-8-259687 and JP-A-8-245782, for example. When reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, an aromatic polycarbonate resin having a high structural viscosity index and excellent hydrolytic stability can be obtained without adding a branching agent by selecting catalyst conditions or production conditions. be able to.

また、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂は、常法に従って、ホスゲン法あるいは溶融法（エステル交換法）で製造する際に、分岐剤を使用する方法によって製造することもできる。
分岐剤の具体例としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、また３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどが挙げられる。
その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜３モル％の範囲である。 An aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more can also be produced by a method using a branching agent when produced by a phosgene method or a melting method (a transesterification method) according to a conventional method. .
Specific examples of the branching agent include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxy). Phenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the like, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol and the like.
The amount used is in the range of 0.01 to 10 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 3 mol%, based on the aromatic dihydroxy compound.

構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、メチレンクロライドを溶媒として用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量が１６，０００〜３０，０００の範囲が好適である。   The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more is a viscosity average molecular weight in the range of 16,000 to 30,000 converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. Is preferred.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述した構造粘性指数Ｎが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂（以下、このポリカーボネート樹脂を「所定Ｎポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）を、ポリカーボネート樹脂中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上含むことが望ましい。このように所定Ｎポリカーボネート樹脂と組み合せることにより、必要以上に押出し時のトルク上昇を招かないため、生産性の低下を招きにくくなり、また、せん断発熱によるポリカーボネート樹脂の着色を招きにくくなる。
なお、ポリカーボネート樹脂中の、所定Ｎポリカーボネート樹脂の含有量の上限に制限は無く、通常１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下である。
また、所定Ｎポリカーボネート樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In the polycarbonate resin composition of the present invention, the polycarbonate resin (A) is the above-described polycarbonate resin having the structural viscosity index N in a predetermined range (hereinafter, this polycarbonate resin may be referred to as “predetermined N polycarbonate resin”). In the polycarbonate resin, it is desirable to contain 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. By combining with the predetermined N polycarbonate resin in this way, the torque during extrusion is not increased more than necessary, so that the productivity is hardly lowered, and the polycarbonate resin is hardly colored due to shear heat generation.
In addition, there is no restriction | limiting in the upper limit of content of predetermined N polycarbonate resin in polycarbonate resin, Usually, it is 100 mass% or less, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less.
Moreover, 1 type may be used for predetermined N polycarbonate resin, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述した所定Ｎポリカーボネート樹脂以外に、構造粘性指数Ｎが上記の所定範囲外であるポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。その種類に制限は無いが、なかでも直鎖状ポリカーボネート樹脂が好ましい。所定Ｎポリカーボネート樹脂と直鎖状ポリカーボネート樹脂とを組み合せることにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性（滴下防止性）と成形性（流動性）のバランスをとりやすいという利点が得られる。この観点から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、所定Ｎポリカーボネート樹脂と、直鎖状ポリカーボネート樹脂とから構成されるものを用いることが特に好ましい。なお、この直鎖状ポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Ｎは通常１〜１．１５程度である。   Further, the polycarbonate resin (A) may contain a polycarbonate resin having a structural viscosity index N outside the above predetermined range in addition to the above predetermined N polycarbonate resin. Although there is no restriction | limiting in the kind, A linear polycarbonate resin is preferable especially. By combining the predetermined N polycarbonate resin and the linear polycarbonate resin, there is an advantage that it is easy to balance the flame retardancy (anti-dripping property) and moldability (fluidity) of the obtained polycarbonate resin composition. From this viewpoint, it is particularly preferable that the polycarbonate resin (A) is composed of a predetermined N polycarbonate resin and a linear polycarbonate resin. In addition, the structural viscosity index N of this linear polycarbonate resin is usually about 1-1.15.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）が直鎖状ポリカーボネート樹脂を含む場合、ポリカーボネート樹脂に占める直鎖状ポリカーボネート樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、また、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。ポリカーボネート樹脂中の直鎖状ポリカーボネート樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、添加剤の良好な分散性が得られやすく、難燃性、成形性に優れるポリカーボネート樹脂が得られやすいという利点が得られる。   When the polycarbonate resin (A) contains a linear polycarbonate resin, the proportion of the linear polycarbonate resin in the polycarbonate resin is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and preferably 10%. It is at least 15% by mass, more preferably at least 15% by mass. By setting the content of the linear polycarbonate resin in the polycarbonate resin within the above range, it is easy to obtain good dispersibility of the additive, and there is an advantage that a polycarbonate resin excellent in flame retardancy and moldability is easily obtained. It is done.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。   The polycarbonate resin (A) is not limited to an embodiment including only one type of polycarbonate resin, and includes an embodiment including a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights. It may be used in the sense) or may be used in combination with an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; A copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure; a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; Good.

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。   In addition, the polycarbonate resin (A) may contain a polycarbonate oligomer in order to improve the appearance and fluidity of the molded product. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。 Further, the polycarbonate resin (A) may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention. Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.

［３．ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、平均粒径が１〜３μｍのポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部含有する。このようなポリオルガノシロキサン粒子を、このような量配合することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物にて光学バランスが高度に均衡させることが可能であり、難燃性、流動性、耐衝撃性、衝撃性を優れたものとすることが可能となる。 [3. Polyorganosiloxane particles (B)]
The polycarbonate resin composition of this invention contains 0.01-5 mass parts of polyorganosiloxane particles (B) with an average particle diameter of 1-3 micrometers with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A). By blending such polyorganosiloxane particles in such an amount, the optical balance can be highly balanced in the polycarbonate resin composition of the present invention, and flame retardancy, fluidity, and impact resistance can be achieved. It is possible to make the impact property excellent.

ポリオルガノシロキサン粒子としては、Ｒ２ＳｉＯ２．０（Ｒは一価の有機基）で示される２官能性シロキサン単位（以下、「Ｄ単位」ということがある。）を主成分とし、架橋構造を有するシリコーンゴム粒子、シリコーンゴム粒子をポリアクリル（メタ）アクリレートで被覆したコアシェル粒子、架橋ポリアクリル（メタ）アクリレート粒子をシリコーンゴムで被覆したコアシェル粒子、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、シリコーンゴム粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子等が挙げられるが、なかでも耐熱性が高く、粒径を適切なものに制御しやすい点より、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子が好ましい。 The polyorganosiloxane particles are mainly composed of a bifunctional siloxane unit represented by R 2 SiO 2.0 (R is a monovalent organic group) (hereinafter sometimes referred to as “D unit”), and a crosslinked structure. Rubber particles, core-shell particles with silicone rubber particles coated with polyacryl (meth) acrylate, core-shell particles with crosslinked polyacryl (meth) acrylate particles coated with silicone rubber, polyorganosilsesquioxane particles, silicone rubber particles In particular, polyorganosilsesquioxane particles are preferred because of their high heat resistance and easy control of the particle size.

ポリオルガノシルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ１．５（Ｒは一価の有機基）で示される３官能性シロキサン単位（以下、「Ｔ単位」ということがある。）を有するポリオルガノシロキサンをいい、全シロキサン単位の合計１００モル％中、５０モル％以上のものをいう。Ｔ単位の割合は、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。 Polyorganosilsesquioxane refers to a polyorganosiloxane having a trifunctional siloxane unit represented by RSiO 1.5 (R is a monovalent organic group) (hereinafter sometimes referred to as “T unit”). This refers to 50 mol% or more of the total 100 mol% of all siloxane units. The proportion of T units is more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%.

ポリオルガノシルセスキオキサン粒子は、上記Ｔ単位のほかに、Ｒ３ＳｉＯ０．５（Ｒは一価の有機基）で表される１官能性シロキサン単位（以下、「Ｍ単位」ということがある。）を含有してもよい。このようにＭ単位を含有することで、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子自体の耐熱性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の色相が良好なものになり、またポリカーボネート樹脂への分散性が向上し、均一な光学性能を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られやすくなるというメリットが得られる。 In addition to the T unit, the polyorganosilsesquioxane particle is a monofunctional siloxane unit represented by R 3 SiO 0.5 (R is a monovalent organic group) (hereinafter referred to as “M unit”). May be included). By containing the M unit as described above, the heat resistance of the polyorganosilsesquioxane particles themselves is improved, the hue of the polycarbonate resin composition of the present invention is improved, and the dispersibility in the polycarbonate resin is improved. The advantage is that a polycarbonate resin composition having improved and uniform optical performance is easily obtained.

ポリオルガノシルセスキオキサンに結合する有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基、トリル基、およびキシリル基等のアリール基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基等のアラルキル基などが好ましく挙げられる。なかでも、ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、ポリアルキルシルセスキオキサンが、ポリカーボネート樹脂との屈折率差が大きく、拡散効果が向上する傾向にあり、さらには耐熱性にも優れる傾向にある為好ましく、特にポリメチルシルセスキオキサンが好ましい。   Examples of the organic group R bonded to the polyorganosilsesquioxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, etc., a C1-C20 alkyl group, a cyclohexyl group Preferred examples include cyclic alkyl groups such as phenyl groups, tolyl groups, and aryl groups such as xylyl groups, and aralkyl groups such as phenylethyl groups and phenylpropyl groups. Among them, as polyorganosilsesquioxane, polyalkylsilsesquioxane has a large refractive index difference from polycarbonate resin, tends to improve the diffusion effect, and further tends to be excellent in heat resistance. Polymethylsilsesquioxane is particularly preferable.

本発明においては、ポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒径が１〜３μｍであるものを使用する。平均粒径が、１μｍ未満では、得られるポリカーボネート樹脂組成物の光拡散性が向上しにくく、透過率の低下が著しい、即ち光学バランスに劣る。一方、３μｍを超えたものも、光拡散効果が向上し難く大量に配合する必要が生じて表面平滑性の低下などを使用できない。   In the present invention, polyorganosiloxane particles having an average particle diameter of 1 to 3 μm are used. When the average particle size is less than 1 μm, the light diffusibility of the obtained polycarbonate resin composition is hardly improved, and the transmittance is remarkably lowered, that is, the optical balance is inferior. On the other hand, even if it exceeds 3 μm, the light diffusion effect is difficult to improve, and it is necessary to mix in a large amount, so that a decrease in surface smoothness and the like cannot be used.

ポリオルガノシロキサン粒子の好ましい平均粒径は、１．２〜２．５μｍであり、より好ましくは１．３〜２．４μｍ、さらに好ましくは１．４〜２．３μｍ、特には１．５〜２．２μｍであることが好ましく、このような範囲とすることで、光学バランスが極めて優れたポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。   The preferable average particle diameter of the polyorganosiloxane particles is 1.2 to 2.5 μm, more preferably 1.3 to 2.4 μm, still more preferably 1.4 to 2.3 μm, and particularly preferably 1.5 to 2. It is preferable that it is 2 μm, and by setting it in such a range, a polycarbonate resin composition having an extremely excellent optical balance can be obtained.

本発明において、平均粒径および粒径分布の測定は、コールターカウンター法にて行われる。コールカウンター法は、サンプル粒子を懸濁させた電解質を細孔（アパチャ−）に通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスの変化を読み取って粒子径を定量するもので、また電圧パルス高を１個ずつ計測処理して、サンプル粒子の体積分布ヒストグラムを得ることができる。このようなコールカウンター法による粒径又は粒径分布測定は、粒度分布測定装置として最も多用されているものである。   In the present invention, the average particle size and particle size distribution are measured by the Coulter counter method. In the Cole Counter method, an electrolyte in which sample particles are suspended is passed through pores (apertures), and changes in voltage pulses generated in proportion to the volume of the particles at that time are read to quantify the particle diameter. In addition, the volume distribution histogram of the sample particles can be obtained by measuring the voltage pulse height one by one. Such particle size or particle size distribution measurement by the call counter method is most frequently used as a particle size distribution measuring apparatus.

本発明においては、ポリオルガノシロキサン粒子の粒径測定は、極めて小さい微小粒子と極めて大きい極大粒子の影響を排除し、信頼性が高く、再現性の高いデータを得るため、直径０．４〜１２μｍの範囲で測定を行うことで定義される。   In the present invention, the particle size measurement of the polyorganosiloxane particles eliminates the influence of extremely small fine particles and extremely large maximal particles, and has a diameter of 0.4 to 12 μm in order to obtain highly reliable and reproducible data. It is defined by measuring in the range.

また、本発明に使用するポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）は、その平均粒径は１〜３μｍであるが、その粒径分布が２つ以上の複数のピークを有しており、かつその粒径分布の最大ピークと２番目の最大ピークが共に１〜３μｍの範囲にあるものも好ましい。複数のピークを有している場合、平均粒径が１〜３μｍであっても、その最大ピーク（以下、「Ｐ１」ということがある。）と２番目の最大ピーク（以下、「Ｐ２」ということがある。）が粒径１〜３μｍの範囲にないと、光拡散率や分散度が低下しやすい。 The polyorganosiloxane particles (B) used in the present invention have an average particle size of 1 to 3 μm, and the particle size distribution has two or more peaks, and the particle size thereof. It is also preferable that both the maximum peak and the second maximum peak of the distribution are in the range of 1 to 3 μm. In the case of having a plurality of peaks, even if the average particle diameter is 1 to 3 μm, the maximum peak (hereinafter sometimes referred to as “P 1 ”) and the second maximum peak (hereinafter referred to as “P 2 ”). If the particle size is not in the range of 1 to 3 μm, the light diffusivity and the degree of dispersion tend to decrease.

前記最大ピーク（Ｐ１）に対する２番目の最大ピーク（Ｐ２）の割合（Ｐ２／Ｐ１）は、０．２〜０．９５であることが好ましく、特には、０．２〜０．８であることが好ましい。このようにすることで、拡散効果と透過率をさらに向上できる。前記のピークの割合が、０．２未満の場合は、照明部材として特に必要な特性である分散度が低下する傾向にあるため好ましくない。また、０．９５以下とすることでさらに分散度が高まる傾向にある。このように、２つ以上のピークを適度な割合で含むポリオルガノシロキサン粒子を含有することで、ポリカーボネート樹脂中への分散性が特異的に高まり効率的に拡散性能を高めることができる。 Wherein the ratio of the second maximum peak to the maximum peak (P 1) (P 2) (P 2 / P 1) is preferably 0.2 to 0.95, particularly, from 0.2 to 0. 8 is preferable. By doing so, the diffusion effect and the transmittance can be further improved. When the peak ratio is less than 0.2, it is not preferable because the degree of dispersion, which is a particularly necessary characteristic for an illumination member, tends to decrease. Moreover, it exists in the tendency for a dispersity to raise further by setting it as 0.95 or less. Thus, by containing polyorganosiloxane particles containing two or more peaks at an appropriate ratio, the dispersibility in the polycarbonate resin is specifically increased, and the diffusion performance can be improved efficiently.

また、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）は、粒径０．５〜１μｍの範囲における個数基準頻度（％）が、０．１〜８％であることが好ましく、さらに、粒径４〜１１μｍの範囲における体積基準頻度（％）が、０．０５〜２．５％であることが好ましい。このように粒径０．５〜１μｍのものの量を小さくし、また、粒径４〜１１μｍのものをこの範囲とすることで、より高度な光学バランス、耐衝撃性の発現が可能となる。   The polyorganosiloxane particles (B) preferably have a number-based frequency (%) in the range of 0.5 to 1 μm in the range of 0.1 to 8%, and further in the range of 4 to 11 μm. The volume reference frequency (%) in is preferably 0.05 to 2.5%. Thus, by making the amount of particles having a particle diameter of 0.5 to 1 μm small and making the particle diameter of 4 to 11 μm within this range, it becomes possible to develop a higher degree of optical balance and impact resistance.

上記したような好ましいポリオルガノシロキサン粒子を製造するための方法は、公知であり、例えば特開平０１−２１７０３９号公報に記載されるように、オルガノトリアルコキシシランを酸性条件下で加水分解してオルガノシラントリオールの水／アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、オルガノシラントリオールを重縮合させることによって得られる。   Methods for producing the preferred polyorganosiloxane particles as described above are known. For example, as described in JP-A-01-217039, organotrialkoxysilane is hydrolyzed under acidic conditions to form an organo It is obtained by adding and mixing an alkaline aqueous solution to a water / alcohol solution of silane triol, and polycondensing organosilane triol in a stationary state.

粒径の調整は、主にアルカリ性水溶液のｐＨの調整によって行うことができ、小さい粒子を得ようとすればｐＨを高く、大きい粒子を得ようとすればｐＨを低くすることで粒子径の制御が可能であり、縮合反応は通常アルカリ添加後０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲で行われ、縮合物が熟成されるが、熟成時の攪拌を弱くして、粒子の会合を防止することで、粒径および粒径分布の調整が可能である。さらに、得られたポリオルガノシロキサン粒子を更に粉砕して粒度を調整してもよい。また、ポリオルガノシロキサン粒子は、その製造者に所望の粒径と分布のスペックを指定することでも、入手可能である。   The particle size can be adjusted mainly by adjusting the pH of the alkaline aqueous solution. If small particles are to be obtained, the pH is increased. If large particles are to be obtained, the pH is decreased to control the particle size. The condensation reaction is usually carried out in the range of 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours after alkali addition, and the condensate is aged. By preventing the association of particles, the particle size and particle size distribution can be adjusted. Furthermore, the obtained polyorganosiloxane particles may be further pulverized to adjust the particle size. Polyorganosiloxane particles can also be obtained by specifying the desired particle size and distribution specifications to the manufacturer.

ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部である。好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、特には０．３質量部以上である。また上限は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特には２．５質量部以下である。ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）の使用割合が０．０１質量部未満の場合は、ポリカーボネート樹脂の光拡散性を向上させる効果が充分に得られず、使用割合が５質量部を超える場合は、衝撃強度の低下、表面平滑性が低下を招く。   Content of a polyorganosiloxane particle (B) is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A). Preferably it is 0.1 mass part or more, More preferably, it is 0.2 mass part or more, Especially 0.3 mass part or more. The upper limit is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and particularly 2.5 parts by mass or less. When the use ratio of the polyorganosiloxane particles (B) is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the light diffusibility of the polycarbonate resin is not sufficiently obtained. When the use ratio exceeds 5 parts by mass, the impact is increased. The strength and surface smoothness are reduced.

［４．ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、動粘度が１〜１２０センチストークスのポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分ともいう。）を含有する。このようなポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）を含有することで、光学バランスを保持したまま拡散性を向上させ、難燃性、流動性、離型性も同時に向上させることが出来る。
なお、（Ｃ）成分は、前記したポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう。）とは異なり、常温で液状のものである。 [4. Poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”) having a kinematic viscosity of 1 to 120 centistokes. By containing such a poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C), the diffusibility is improved while maintaining the optical balance, and the flame retardancy, fluidity and releasability are simultaneously improved. I can do it.
The component (C) is liquid at room temperature, unlike the polyorganosiloxane particles (B) (hereinafter also referred to as component (B)).

本発明で使用する（Ｃ）成分と、従来用いられているポリ（メチルフェニルシロキサン）やアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンとを比較すれば、（Ｃ）成分を配合した方が光学バランスに優れ、難燃性、熱安定性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。また、ポリ（ジメチルシロキサン）ホモポリマーと比較した場合では、（Ｃ）成分を配合した方が光学バランスに優れ、難燃性が高く、ブリードアウトし難く、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。またポリ（ジフェニルシロキサン）ホモポリマーと比較した場合は、（Ｃ）成分を配合した本発明の樹脂組成物の方が光学バランス、離型性、耐薬品性に優れる。
更に（Ｃ）成分を単にポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合しただけでは、光拡散性を全く示さず透明であるにも関わらず、本発明におけるもう一方の成分ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）の光拡散粒子と併用して配合した場合に、成分（Ｂ）のみを配合した場合よりも光拡散性が高まるとの事実を本発明者らは見出した。このことは驚くべきことである。 Comparing the component (C) used in the present invention with the conventionally used poly (methylphenylsiloxane) and alkoxy group-containing polyorganosiloxane, the combination of the component (C) is superior in optical balance and difficult. A polycarbonate resin composition having excellent flammability and thermal stability can be obtained. In addition, when compared with a poly (dimethylsiloxane) homopolymer, a polycarbonate resin composition having a better optical balance, higher flame retardancy, less bleed out, and better thermal stability when blended with component (C). Is obtained. In addition, when compared with a poly (diphenylsiloxane) homopolymer, the resin composition of the present invention containing the component (C) is superior in optical balance, releasability, and chemical resistance.
Furthermore, the light diffusion of the other component polyorganosiloxane particles (B) in the present invention is not caused by merely blending the component (C) with the polycarbonate resin (A), although it does not show any light diffusibility and is transparent. The present inventors have found that the light diffusibility is higher when blended with the particles than when only the component (B) is blended. This is surprising.

この光拡散性向上のメカニズムについて現段階では明らかに出来ていないが、例えば以下のメカニズムが考えられる。
ポリカーボネート樹脂（成分（Ａ））と成分（Ｃ）の２成分系の場合、成分（Ｃ）はポリカーボネート樹脂の表面に比較的高濃度に偏在しつつ、成形品内部ではポリカーボネート樹脂に分子レベルで分散した状態で存在していると考えられ、この状態では光拡散性は何ら発現せず高い透過率の透明な成形体としかならない。一方、成分（Ａ）と成分（Ｂ）だけの場合では、成分（Ｂ）の粒子が成分（Ａ）中に一部不均一分散を含みつつ凡そ均一に分散した形態になっていると考えられる。
ここで成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分が共存した場合に、成分（Ａ）中での成分（Ｂ）の分散性が向上し部分的な不均一分散が解消された結果、光拡散性が高まったと考えることが出来る。
また、微視的に見た場合成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触界面に成分（Ｃ）が偏在するような分散状態、換言すれば、成分（Ｂ）が成分（Ｃ）で被覆された様な状態の分散構造をとる様になっていると考えることも出来る。これにより単なる成分（Ｂ）の分散粒子より光散乱性が高まり光拡散性が高まったものと考えることも出来る The mechanism for improving the light diffusibility has not been clarified at this stage. For example, the following mechanism can be considered.
In the case of a two-component system comprising a polycarbonate resin (component (A)) and a component (C), the component (C) is unevenly distributed at a relatively high concentration on the surface of the polycarbonate resin, but is dispersed in the polycarbonate resin at the molecular level inside the molded product. In this state, no light diffusibility is exhibited, and the transparent molded body has a high transmittance. On the other hand, in the case of only the component (A) and the component (B), it is considered that the particles of the component (B) are in an almost uniformly dispersed form while partially including non-uniform dispersion in the component (A). .
Here, when the three components (A), (B), and (C) coexist, the dispersibility of the component (B) in the component (A) is improved and the partial non-uniform dispersion is eliminated. As a result, it can be considered that the light diffusibility has increased.
Further, when viewed microscopically, the dispersed state in which the component (C) is unevenly distributed at the contact interface between the component (A) and the component (B), in other words, the component (B) is coated with the component (C). It can also be considered that it has a distributed structure in such a state. Thereby, it can be considered that the light scattering property is increased and the light diffusibility is enhanced compared with the dispersed particles of the simple component (B).

本発明における、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーは、下記式（２）で表されるジメチルシロキサン単位、及び下記式（３）で表されるジフェニルシロキサン単位を複数有するポリオルガノシロキサンである。
このような構造のポリオルガノシロキサンを選択することでポリカーボネート樹脂への親和性、分散性が向上し、従来用いられているシロキサン化合物と比べてアウトガスが大幅に低減された、且つ優れた光学バランスを発現する、更に難燃性、流動性、離型性が改良された樹脂組成物を得ることが出来る。 In the present invention, the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer is a polyorganosiloxane having a plurality of dimethylsiloxane units represented by the following formula (2) and diphenylsiloxane units represented by the following formula (3). It is.
By selecting a polyorganosiloxane having such a structure, the affinity and dispersibility of the polycarbonate resin have been improved, and the outgassing has been greatly reduced compared to the conventionally used siloxane compounds, and an excellent optical balance has been achieved. It is possible to obtain a resin composition that is further improved in flame retardancy, fluidity, and releasability.

Figure 2012184345
Figure 2012184345
Figure 2012184345
Figure 2012184345

なお、本発明におけるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーは、上記式（２）及び式（３）で表される単位の他に、メチルフェニルシリコーン単位等の他の単位を含有してもよいが、上述の理由より、上記式（２）単位及び（３）で表される単位が、全シロキサン単位中、通常５０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含有することが好ましい。   The poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer in the present invention contains other units such as a methylphenyl silicone unit in addition to the units represented by the above formulas (2) and (3). However, for the reasons described above, the units represented by the above formula (2) and (3) are generally 50 mol% or more, preferably 70% or more, more preferably 80 mol% in all siloxane units. As mentioned above, it is more preferable to contain 90 mol% or more.

本発明における、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーは、なかでも下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

Figure 2012184345
In the present invention, the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer is preferably a polyorganosiloxane represented by the following formula (4).
Figure 2012184345

上記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、お互い独立して炭素数１〜１２の一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、アルキル基、アリール基が特に好ましく、アルキル基がさらに好ましい。 In said formula (4), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 >, R < 4 >, R < 5 >, and R < 6 > represent a C1-C12 monovalent hydrocarbon group mutually independently. Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. Among them, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group are preferable. Group and aryl group are particularly preferable, and an alkyl group is more preferable.

上記、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。
また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、なかでもビニル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Among them, a methyl group is preferable.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Among them, a vinyl group is preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and among them, a phenyl group is preferable.

このような観点から、本発明に用いるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーは、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。

Figure 2012184345
From such a viewpoint, the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer used in the present invention is more preferably a polyorganosiloxane represented by the following formula (1).
Figure 2012184345

上記式（４）及び（１）において、ａ、ｂは、お互い独立して自然数を表すが、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜２０である。   In said formula (4) and (1), a and b represent a natural number mutually independently, Preferably it is 1-50, More preferably, it is 1-20.

また、本発明に用いるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーは、前記式（２）で表される単位と、前記式（３）で表される単位の重合形態に特に制限はなく、ランダムコポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。このようにランダムコポリマーを選択することで、コポリマー自体の結晶性が小さくなり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性と光拡散性のバランスを著しく向上する傾向にある。   The poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer used in the present invention is not particularly limited in the polymerization form of the unit represented by the formula (2) and the unit represented by the formula (3). The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer. By selecting a random copolymer in this way, the crystallinity of the copolymer itself is reduced, and the balance between transparency and light diffusibility of the polycarbonate resin composition of the present invention tends to be remarkably improved.

また、本発明に用いるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーの動粘度は、１センチストークス以上であり、好ましくは５センチストークス以上、より好ましくは１０センチストークス以上、さらに好ましくは１５センチストークス以上であり、またその上限は１２０センチストークス以下、好ましくは１００センチストークス以下、より好ましくは５０センチストークス以下、さらに好ましくは３０センチストークス以下である。   The kinematic viscosity of the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer used in the present invention is 1 centistokes or more, preferably 5 centistokes or more, more preferably 10 centistokes or more, and further preferably 15 centimeters. The upper limit is 120 centistokes or less, preferably 100 centistokes or less, more preferably 50 centistokes or less, and further preferably 30 centistokes or less.

動粘度を前記範囲の１センチストークス以上とすることで本発明のポリカーボネート樹脂組成物の金型汚染を低減することができ、動粘度を１２０センチストークス以下とすることで、本発明のポリカーボネート樹脂に対する分散性が向上し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性と光拡散性のバランスを高め、難燃性を著しく向上し、機械物性も向上する。
なお、動粘度の異なる２種類以上のポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーを混合して用いてもよく、この場合には、動粘度が上記の好適な範囲外であるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーを混合することもできる。 Mold contamination of the polycarbonate resin composition of the present invention can be reduced by setting the kinematic viscosity to 1 centistokes or more of the above range, and by setting the kinematic viscosity to 120 centistokes or less, the polycarbonate resin of the present invention can be reduced. Dispersibility is improved, the balance of transparency and light diffusibility of the polycarbonate resin composition of the present invention is increased, flame retardancy is remarkably improved, and mechanical properties are also improved.
In addition, two or more kinds of poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymers having different kinematic viscosities may be mixed and used. In this case, poly (dimethyl) having a kinematic viscosity outside the above preferred range. Siloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymers can also be mixed.

なお、上記ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーの動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３「動粘度試験法」に準拠し、キャノン−フェンスケ粘度計（Ｎｏ．２００）を用いて、２５℃の条件で測定する。単位は、センチストークス（ｃＳｔ）である。   The kinematic viscosity of the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer is in accordance with JIS K2283 “Kinematic Viscosity Test Method” and is a 25 ° C. condition using a Canon-Fenske viscometer (No. 200). Measure with The unit is centistokes (cSt).

また、本発明に用いるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーの屈折率は、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．４６以上、さらに好ましくは１．４７以上、特に好ましくは１．４８以上、最も好ましくは１．４９以上であり、また好ましくは１．５５以下、より好ましくは１．５４以下、さらに好ましくは１．５３以下、特に好ましくは１．５２以下、最も好ましくは１．５１以下である。屈折率が、前記範囲の下限値未満の場合は、難燃性、光学バランスが共に低下しやすい。   The refractive index of the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer used in the present invention is preferably 1.45 or more, more preferably 1.46 or more, still more preferably 1.47 or more, and particularly preferably 1. .48 or more, most preferably 1.49 or more, preferably 1.55 or less, more preferably 1.54 or less, further preferably 1.53 or less, particularly preferably 1.52 or less, and most preferably 1. .51 or less. When the refractive index is less than the lower limit of the above range, both flame retardancy and optical balance are likely to decrease.

なお、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーの屈折率は、アッベ屈折率計を用いて、２５℃の条件で、光源としてナトリウムのＤ線（５８９ｎｍ）を用いて測定した値を用いる。   The refractive index of the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer is a value measured using an Abbe refractometer at 25 ° C. and using sodium D-line (589 nm) as a light source. .

さらに、本発明に用いるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーの、フェニル基含有量（コポリマーの全有機官能基中のフェニル基の占める割合）は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは１８モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、またその上限は、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。
フェニル基含有量が、上記下限値未満の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、透明性が共に低下しやすいので好ましくない。また、フェニル基含有量が上記上限値を超える場合も、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、光学バランスが共に低下しやすいため好ましくない。これは、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーの結晶性が高まり、ポリカーボネート樹脂への分散性が低下するためと考えられる。 Further, the content of phenyl groups in the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer used in the present invention (ratio of phenyl groups in the total organic functional groups of the copolymer) is preferably 15 mol% or more, more preferably Is 18 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and the upper limit thereof is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 35 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less. is there.
When the phenyl group content is less than the above lower limit value, both the flame retardancy and transparency of the polycarbonate resin composition of the present invention are likely to decrease, which is not preferable. Also, the phenyl group content exceeding the above upper limit is not preferable because both the flame retardancy and the optical balance of the polycarbonate resin composition of the present invention are likely to be lowered. This is presumably because the crystallinity of the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer increases and the dispersibility in the polycarbonate resin decreases.

ここで、フェニル基含有量は、プロトンＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００、４００ＭＨｚ）を用い、温度：２３℃、溶媒：重テトラクロロエタンの条件で測定した際の、コポリマー中の全有機官能基中のフェニル基の占める割合であり、単位は、「モル％」で表される。   Here, the phenyl group content is the total organic content in the copolymer when measured under the conditions of temperature: 23 ° C., solvent: heavy tetrachloroethane using proton NMR (manufactured by JEOL Ltd., JNM-AL400, 400 MHz). This is the proportion of the phenyl group in the functional group, and the unit is represented by “mol%”.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物における、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが必要であり、好ましくは０．０７５質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、またその上限は３質量部以下であり、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーの含有量が０．０５質量部を下回ると難燃性改良効果が得られず、逆に３質量部を超えると、効果が頭打ちになり経済的でないばかりでなく、アウトガスや金型汚染が生ずる可能性がある。
なお、本発明に係るポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The content of the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer in the polycarbonate resin composition of the present invention needs to be 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Yes, preferably 0.075 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit thereof is 3 parts by mass or less, preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. It is.
When the content of the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving flame retardancy cannot be obtained. Conversely, when the content exceeds 3 parts by mass, the effect reaches a peak and is economical. Not only can outgassing and mold contamination occur.
The poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer according to the present invention can be used alone or in combination of two or more.

［５．有機スルホン酸金属塩（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）をする。
有機スルホン酸金属塩が有する金属の種類としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；並びに、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）等が挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましい。ポリカーボネート樹脂の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、アルカリ金属がさらに好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはリチウムがより好ましく、さらにはナトリウム、カリウム、セシウムが、特にはナトリウム、カリウムが好ましい。 [5. Organic sulfonic acid metal salt (D)]
The resin composition of the present invention is an organic sulfonic acid metal salt (D).
The types of metals possessed by organic sulfonic acid metal salts include alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs); magnesium (Mg), calcium (Ca ), Alkaline earth metals such as strontium (Sr), barium (Ba); and aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), Zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), etc. are mentioned.
Among these, alkali metals or alkaline earth metals are preferable. Promotes the formation of a carbonized layer during the combustion of polycarbonate resin, further enhances flame retardancy, and maintains good properties such as impact resistance and other mechanical properties, heat resistance, and electrical properties of polycarbonate resin it can.
Of the alkali metals or alkaline earth metals, alkali metals are more preferred, sodium, potassium, cesium or lithium are more preferred, sodium, potassium and cesium are more preferred, and sodium and potassium are particularly preferred.

好ましい有機スルホン酸金属塩（Ｄ）の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩、等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。   Examples of preferred organic sulfonic acid metal salts (D) include organic sulfonic acid lithium (Li) salts, organic sulfonic acid sodium (Na) salts, organic sulfonic acid potassium (K) salts, and organic sulfonic acid rubidium (Rb) salts. , Organic sulfonic acid cesium (Cs) salt, organic sulfonic acid magnesium (Mg) salt, organic sulfonic acid calcium (Ca) salt, organic sulfonic acid strontium (Sr) salt, organic sulfonic acid barium (Ba) salt, and the like. . Among these, organic sulfonic acid alkali metal salts such as organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt compound, and organic sulfonic acid cesium (Cs) salt compound are particularly preferable.

有機スルホン酸金属塩（Ｄ）のうち、好ましいものとしては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。   Among the organic sulfonic acid metal salts (D), preferred are a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salt, a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid imide metal salt, an aromatic sulfonic acid metal salt, and an aromatic sulfonamide. Metal salts are mentioned.

その中でも好ましいものの具体例を挙げると、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、デカフルオロ−４−（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；   Among them, specific examples of preferable ones include potassium nonafluorobutanesulfonate, lithium nonafluorobutanesulfonate, sodium nonafluorobutanesulfonate, cesium nonafluorobutanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, Containing at least one C—F bond in the molecule, such as potassium trifluoromethanesulfonate, potassium pentafluoroethanesulfonate, potassium heptafluoropropanesulfonate, potassium decafluoro-4- (pentafluoroethyl) cyclohexanesulfonate; Alkali metal salts of fluoroaliphatic sulfonic acids;

ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；   At least one C—F in the molecule, such as magnesium nonafluorobutanesulfonate, calcium nonafluorobutanesulfonate, barium nonafluorobutanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium trifluoromethanesulfonate, barium trifluoromethanesulfonate, etc. An alkaline earth metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having a bond;

ジフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、ジフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ナトリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、   Disodium difluoromethane disulfonate, dipotassium difluoromethane disulfonate, sodium tetrafluoroethane disulfonate, dipotassium tetrafluoroethane disulfonate, dipotassium hexafluoropropane disulfonate, dipotassium hexafluoroisopropane disulfonate, disodium octafluorobutane disulfonate, A metal salt of a fluorinated aliphatic sulfonic acid, such as an alkali metal salt of a fluorinated aliphatic disulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule, such as dipotassium octafluorobutanedisulfonate;

ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩；   Bis (perfluoropropanesulfonyl) imide lithium, bis (perfluoropropanesulfonyl) imide sodium, bis (perfluoropropanesulfonyl) imide potassium, bis (perfluorobutanesulfonyl) imide lithium, bis (perfluorobutanesulfonyl) imide sodium, In the molecule, such as potassium bis (perfluorobutanesulfonyl) imide, potassium trifluoromethane (pentafluoroethane) sulfonylimide, sodium trifluoromethane (nonafluorobutane) sulfonylimide, potassium trifluoromethane (nonafluorobutane) sulfonylimide, trifluoromethane, etc. An alkali metal salt of a fluorine-containing aliphatic disulfonic imide having at least one C—F bond;

シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、   Cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide lithium, cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide sodium, cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide potassium An alkali metal salt of a cyclic fluorinated aliphatic sulfonimide having at least one C—F bond in the molecule; a metal salt of a fluorinated aliphatic sulfonic imide, such as

ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；   Diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, sodium benzenesulfonate, sodium (poly) styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, sodium (branched) dodecylbenzenesulfonate, tri Sodium chlorobenzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, potassium styrenesulfonate, potassium (poly) styrenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, potassium (branched) dodecylbenzenesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, cesium benzenesulfonate, ( Poly) cesium styrene sulfonate, cesium p-toluenesulfonate, cesium (branched) dodecylbenzene sulfonate, cesium trichlorobenzene sulfonate Etc., alkali metal salts of aromatic sulfonic acids having at least one aromatic group in the molecule;

パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、芳香族スルホン酸金属塩等、   Magnesium paratoluenesulfonate, calcium paratoluenesulfonate, strontium paratoluenesulfonate, barium paratoluenesulfonate, magnesium (branched) dodecylbenzenesulfonate, calcium (branched) calcium dodecylbenzenesulfonate in the molecule An alkaline earth metal salt of an aromatic sulfonic acid having an aromatic group of: an aromatic sulfonic acid metal salt, etc.

サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩；等の、芳香族スルホンアミドの金属塩等が挙げられる。   Sodium salt of saccharin, potassium salt of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide, potassium salt of N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, potassium of N- (phenylcarboxyl) -sulfanilimide Examples thereof include metal salts of aromatic sulfonamides such as alkali metal salts of aromatic sulfonamides having at least one aromatic group in the molecule, such as salts.

上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が好ましい。含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはノナフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。   Among the above-mentioned examples, fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salts are preferable. As the fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salt, an alkali metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule is more preferable, and an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid is particularly preferable. Specifically, potassium nonafluorobutanesulfonate is preferred.

なお、有機スルホン酸金属塩（Ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for organic sulfonic acid metal salt (D), and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

有機スルホン酸金属塩（Ｄ）の平均粒径は、特に制限はなく、通常１μｍ〜５００μｍの範囲のものを使用すればよいが、なかでも平均粒径を２０〜２００μｍとすることで光学バランスに優れる傾向にある為好ましい。この範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂中への有機スルホン酸金属塩の分散性が向上し、また凝集性が抑制される為だと考えられる。このような観点より、上述の平均粒径は、２５〜１５０μｍであるがより好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
なお、平均粒径は、日機装（株）社製、マイクロトラックＭＴ３３００型レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、分散圧力２００ｋＰａの条件で、０．１〜１００００μｍの範囲測定し、５０％累積頻度となるときの体積平均粒径（Ｄ５０）を表す。 The average particle diameter of the organic sulfonic acid metal salt (D) is not particularly limited, and it is usually sufficient to use an organic sulfonic acid metal salt in the range of 1 μm to 500 μm. It is preferable because it tends to be excellent. By setting it within this range, it is considered that the dispersibility of the organic sulfonic acid metal salt in the polycarbonate resin is improved and the aggregation property is suppressed. From such a viewpoint, the average particle diameter is preferably 25 to 150 μm, more preferably 30 to 100 μm.
The average particle diameter was measured in the range of 0.1 to 10,000 μm using a Microtrac MT3300 laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd. under a dispersion pressure of 200 kPa, and the cumulative frequency was 50%. Represents the volume average particle diameter (D50).

有機スルホン酸金属塩（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、その上限は、１質量部以下であり、好ましくは０．７５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に多すぎても難燃性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる。   Content of organic sulfonic-acid metal salt (D) is 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), Preferably it is 0.02 mass part or more, More preferably, it is 0.03 mass. Parts by mass or more, particularly preferably 0.05 parts by mass or more, and the upper limit thereof is 1 part by mass or less, preferably 0.75 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, particularly preferably 0. 3 parts by mass or less. If the content is too small, the flame retardancy of the polycarbonate resin composition obtained is insufficient. Conversely, if the content is too large, the flame retardancy is reduced, and the appearance of the molded product is poor and the mechanical strength is reduced.

［６．フッ素樹脂（Ｅ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ｅ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部含有することが好ましい。このようにフッ素樹脂を含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性特性を更に改良することができる。 [6. Fluoropolymer (E)]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains 0.001 to 1 part by mass of the fluororesin (E) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). By containing the fluororesin in this way, the flame retardancy characteristics of the polycarbonate resin composition can be further improved.

フッ素樹脂の含有量は、０．００１質量部より少ないと、フッ素樹脂による難燃性向上効果が不十分になりやすく、１質量部を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる傾向がある。含有量の下限は、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．０２５質量部以上であり、また、含有量の上限は、より好ましくは０．７５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．４５質量部以下である。   If the content of the fluororesin is less than 0.001 part by mass, the effect of improving the flame retardancy by the fluororesin tends to be insufficient, and if it exceeds 1 part by mass, the appearance of the molded product molded from the polycarbonate resin composition is poor. There is a tendency for mechanical strength to decrease. The lower limit of the content is more preferably 0.005 parts by mass or more, still more preferably 0.01 parts by mass or more, and particularly preferably 0.025 parts by mass or more, and the upper limit of the content is more preferably 0. .75 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.45 parts by mass or less.

フッ素樹脂としては、なかでもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、このフッ素樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
また、ポリカーボネート樹脂中にフルオロオレフィン樹脂を水性液中に均一に分散させた通称ディスパージョンタイプ、或いは有機重合体で被覆したフルオロオレフィン樹脂が、ポリカーボネート樹脂中にフッ素樹脂成分を均一に分散させることができ、成形品の外観上、最も好ましい。 Of these, fluoroolefin resins are preferred as the fluororesin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, and specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, Of these, tetrafluoroethylene resin is preferred.
Moreover, as this fluororesin, what has a fibril formation ability is preferable, and specifically, the fluoro olefin resin which has a fibril formation ability is mentioned. Thus, it has the tendency to improve dripping prevention property at the time of combustion by having fibril formation ability.
Also, a commonly known dispersion type in which a fluoroolefin resin is uniformly dispersed in an aqueous liquid in a polycarbonate resin, or a fluoroolefin resin coated with an organic polymer can uniformly disperse a fluororesin component in the polycarbonate resin. And is most preferable in terms of the appearance of the molded product.

フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン（登録商標）Ｆ２０１Ｌ」、「ポリフロン（登録商標）Ｆ１０３」、「ポリフロン（登録商標）ＦＡ５００」などが挙げられる。さらに、フルオロオレフィン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン化学工業社製「フルオン（登録商標）Ｄ−１」等が挙げられる。   Examples of the fluoroolefin resin having fibril-forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon (registered trademark) F201L” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. "," Polyflon (registered trademark) FA500 "and the like. Furthermore, as commercially available products of aqueous dispersions of fluoroolefin resins, for example, “Teflon (registered trademark) 30J”, “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Fluon ( Registered trademark) D-1 "and the like.

さらに、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば（１）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、（３）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。   Furthermore, an organic polymer-coated fluoroolefin resin can also be suitably used. By using the organic polymer-coated fluoroolefin resin, the dispersibility is improved, the surface appearance of the molded product is improved, and the surface foreign matter can be suppressed. The organic polymer-coated fluoroolefin resin can be produced by various known methods. For example, (1) a polyfluoroethylene particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion are mixed and powdered by coagulation or spray drying. (2) A method of polymerizing a monomer constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles, and then pulverizing or producing the powder by solidification or spray drying. 3) After emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, a powder is obtained by coagulation or spray drying. And the like, and the like.

フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではなく、このような有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体； The organic polymer for coating the fluoroolefin resin is not particularly limited, and specific examples of monomers for producing such an organic polymer include styrene, α-methylstyrene, p. -Methylstyrene, o-methylstyrene, tert-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4- Aromatic vinyl monomers such as dimethylstyrene;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate;

アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；
無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；
グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。なお、これらの単量体は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate;
Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate;
Olefinic monomers such as ethylene, propylene, isobutylene;
Examples thereof include diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene. In addition, these monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

なかでもフルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。   Among them, as a monomer for producing an organic polymer that coats a fluoroolefin resin, those having high affinity with the polycarbonate resin are preferable from the viewpoint of dispersibility when blended with the polycarbonate resin, and aromatic monomers are preferable. A vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a vinyl cyanide monomer are more preferable.

また、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率は、通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率を、上述の範囲とすることで、難燃性と成形品外観のバランスに優れる傾向にあるため好ましい。   The content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is usually 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. Usually, it is 95 mass% or less, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, Most preferably, it is 75 mass% or less. It is preferable that the content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is in the above-described range because the balance between the flame retardancy and the appearance of the molded product tends to be excellent.

このような有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂としては、具体的には、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ａ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス（登録商標）４４９」、ＰＩＣ社製「Ｐｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１」等が挙げられる。
なお、フッ素樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 As such an organic polymer-coated fluoroolefin resin, specifically, “Metabrene (registered trademark) A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Blendex (registered trademark) 449” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd., PIC Company "Poly TS AD001" manufactured by the company etc. are mentioned.
In addition, 1 type may contain fluororesin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

［７．紫外線吸収剤（Ｆ）］
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤（Ｆ）を配合することも好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらのうち、有機紫外線吸収剤が好ましく、中でもベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の光学バランスや難燃性、機械物性が良好なものになる。 [7. UV absorber (F)]
It is also preferable to mix | blend a ultraviolet absorber (F) with the resin composition of this invention. Examples of ultraviolet absorbers include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; organics such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, and hindered amine compounds. Examples include ultraviolet absorbers. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred, and benzotriazole compounds are more preferred. By selecting the organic ultraviolet absorber, the optical balance, flame retardancy, and mechanical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are improved.

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。   Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like, among others, 2- (2′- Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] And 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferable.

このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製（商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。   Specific examples of such benzotriazole compounds include “Seesorb 701”, “Seesorb 702”, “Seesorb 703”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 705” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. (trade names, the same applies hereinafter). , “Seasorb 709”, “Biosorb 520”, “Biosorb 580”, “Biosorb 582”, “Biosorb 583” manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. “UV5411”, “LA-32”, “LA-38”, “LA-36”, “LA-34”, “LA-31”, manufactured by Adeka Corporation, “Tinuvin P”, “Cinuvin 234” manufactured by Ciba Specialty Chemicals , "Tinubin 326", "Tinubin 327", "Tinubin 328 Etc. The.

紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 3 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Is 1 part by mass or less. If the content of the UV absorber is below the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the UV absorber exceeds the upper limit of the above range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination. In addition, 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

［８．その他の添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。 [8. Other additives]
The polycarbonate resin composition of the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Such additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, dyes and pigments, fluorescent whitening agents, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, and flow improvers. , Plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like.

・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。 -Heat stabilizer As a heat stabilizer, a phosphorus compound is mentioned, for example. Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Examples thereof include phosphates of Group 1 or Group 10 metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds.

なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機ホスファイトが好ましい。   Among them, triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, Dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) ) Organic phosphites such as octyl phosphite are preferred.

熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。   The content of the heat stabilizer is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is not more than part by mass, preferably not more than 0.7 part by mass, more preferably not more than 0.5 part by mass. If the amount of the heat stabilizer is too small, the heat stabilization effect may be insufficient. If the amount of the heat stabilizer is too large, the effect may reach a peak and may not be economical.

・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。 -Antioxidant As an antioxidant, a hindered phenolic antioxidant is mentioned, for example. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesi Tylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。   Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable.

酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。   The content of the antioxidant is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Or less. When the content of the antioxidant is less than or equal to the lower limit of the range, the effect as an antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.

・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。 -Release agent Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane silicone oils. It is done.

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。   As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic or alicyclic saturated monohydric alcohol or aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable.

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons.

これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。 Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.

離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、難燃性の低下、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。   The content of the release agent is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is. If the content of the release agent is less than or equal to the lower limit of the above range, the effect of releasability may not be sufficient, and if the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, flame retardant Reduction, hydrolysis resistance, mold contamination during injection molding, etc. may occur.

［９．ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）および有機スルホン酸金属塩（Ｄ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限はないが、通常２２０〜３６０℃の範囲である。 [9. Production method of polycarbonate resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely, polycarbonate resin (A), polyorganosiloxane particle (B), poly (dimethylsiloxane) -poly (Diphenylsiloxane) copolymer (C) and organic sulfonic acid metal salt (D), and other components to be blended as necessary, for example, using various mixers such as a tumbler, Henschel mixer, super mixer, ribbon blender Examples of the method include a method of melt-kneading with a mixer such as a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, or a kneader after mixing in advance. The temperature of melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 220 to 360 ° C.

［１０．成形品］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、インジェクションブロー成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、異型押出成形、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。 [10. Molding]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by molding pelletized pellets by various molding methods. Further, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly made into a sheet, a film, a profile extrusion-molded product, a blow-molded product, an injection-molded product or the like without going through pellets.
Examples of molding methods include injection molding methods, ultra-high speed injection molding methods, injection compression molding methods, two-color molding methods, injection blow molding methods, hollow molding methods such as gas assist, molding methods using a heat insulating mold, Molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, profile extrusion molding, thermoforming method, rotation Examples thereof include a molding method, a laminate molding method, and a press molding method. A molding method using a hot runner method can also be used.
There is no limitation on the shape, pattern, color, size, etc. of the molded product, and it may be set arbitrarily according to the application of the molded product.

更に本発明の樹脂組成物で得た成形品には必要に応じて各種二次加工を施すことも出来る。例えばサンドブラストなどによる祖表面化、シリコン系、アクリル系などのハードコート表面処理、加飾や機能性付与の為のシールやフィルムの貼り付け、帯電防止の表面処理、成形歪を除去するための熱アニール、他部品との接着、接合をするためのエポキシ系、アクリル系、シリコン系などの接着剤による接合、振動溶着、レーザー溶着、熱溶着、超音波による接合、ＹＡＧや炭酸ガスによるレーザーマーキングなどがあげられる。 Furthermore, various secondary processes can be performed on the molded product obtained from the resin composition of the present invention as necessary. For example, surface treatment by sandblasting, hard coat surface treatment such as silicon and acrylic, sticking of stickers and films for decoration and functional addition, antistatic surface treatment, thermal annealing to remove molding distortion Adhesion with other parts, bonding with epoxy, acrylic and silicon adhesives, vibration welding, laser welding, thermal welding, ultrasonic bonding, laser marking with YAG or carbon dioxide, etc. can give.

本発明の組成物を成形した好ましい成形品としては、電球、蛍光管形状の各種照明カバー、照明看板部品、スイッチ部品、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板が挙げられる。光源としてはＬＥＤ、有機ＥＬ、白熱電球、蛍光灯、水銀灯など何れでも良い。   Preferred molded articles obtained by molding the composition of the present invention include light bulbs, fluorescent tube-shaped various illumination covers, lighting signboard components, switch components, transmissive screens, various displays, light diffusion sheets and light diffusion plates for liquid crystal display devices. Is mentioned. The light source may be any of LED, organic EL, incandescent bulb, fluorescent lamp, mercury lamp, and the like.

更に具体的には例えば、円筒形状の管ランプや電球のカバーやランプシェード、浴室灯、シャンデリア、スタンド、ブラケット、行燈、シーリングライト、ペンダント型ライト、ガレージライト、軒下灯、門柱灯、ポーチライト、ガーデンライト、エントランスライト、足元灯、階段灯、誘導灯、防犯灯、ダウンライト、ベースライト、電飾看板、サイン灯等のカバー、及び自動車、自動二輪車等をはじめとする車両用灯具向けのカバー等に好適に用いることができる。特に、ＬＥＤや有機ＥＬ等の放熱量の少ない光源を用いる照明器具に好適に用いることができる。   More specifically, for example, cylindrical tube lamps, light bulb covers and lamp shades, bathroom lights, chandeliers, stands, brackets, lanterns, ceiling lights, pendant lights, garage lights, eaves lights, gatepost lights, pouch lights , Garden lights, entrance lights, step lights, stair lights, guide lights, crime prevention lights, downlights, base lights, electric signs, sign lights, and other vehicle lamps such as automobiles and motorcycles It can be suitably used for a cover or the like. In particular, it can be suitably used for a lighting fixture that uses a light source that emits less heat, such as an LED or an organic EL.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.

実施例および比較例に使用した材料は以下の通りである。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂として、下記表１に記載したポリカーボネート樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を使用した。 The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Polycarbonate resin (A)]
As the polycarbonate resin, polycarbonate resins (A-1) to (A-3) described in Table 1 below were used.

［難燃剤（Ｄ）、フッ素樹脂（Ｅ）、ＵＶ吸収剤（Ｆ）、離型剤（Ｇ）］
難燃剤（Ｄ）、フッ素系樹脂（Ｅ）、ＵＶ吸収剤（Ｆ）、離型剤（Ｇ）として、下記表１に記載したものを使用した。 [Flame retardant (D), fluororesin (E), UV absorber (F), release agent (G)]
As the flame retardant (D), the fluorine resin (E), the UV absorber (F), and the release agent (G), those described in Table 1 below were used.

Figure 2012184345
Figure 2012184345

［ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）］
以下の表２に示すポリオルガノシロキサン粒子Ｂ−１〜Ｂ−３を準備した。なお、Ｂ−１〜Ｂ−３は全てポリメチルシルセスキオキサン粒子である（Ｔ単位１００モル％）。Ｂ−１は本発明の規定を満たし、Ｂ−２〜Ｂ−３はそれを満たさないものである。

Figure 2012184345
[Polyorganosiloxane particles (B)]
Polyorganosiloxane particles B-1 to B-3 shown in Table 2 below were prepared. B-1 to B-3 are all polymethylsilsesquioxane particles (T unit: 100 mol%). B-1 satisfies the provisions of the present invention, and B-2 to B-3 do not satisfy it.
Figure 2012184345

なお、ポリオルガノシロキサン粒子の粒径の測定は、コールターカウンター法にて、ベックマン・コールタール株式会社の粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４を使用し、分散媒ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ、アパチャー径２０μｍ、分散剤エタノールの条件で、超音波を３分かけ粒子を測定溶媒中に均一に分散させた後に行った。   The particle size of the polyorganosiloxane particles is measured by a Coulter counter method using a particle size distribution measuring device Multisizer 4 of Beckman Coaltal Co., Ltd. under the conditions of a dispersion medium ISOTON II, an aperture diameter of 20 μm, and a dispersant ethanol. Then, ultrasonic waves were applied for 3 minutes after the particles were uniformly dispersed in the measurement solvent.

［ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）］
以下の表３に示すポリオルガノシロキサン粒子を準備した。Ｃ−１、Ｃ−２は本発明の規定を満たし、Ｃ−Ｘはそれを満たさないものである。 [Poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C)]
Polyorganosiloxane particles shown in Table 3 below were prepared. C-1 and C-2 satisfy the definition of the present invention, and C-X does not satisfy it.

Figure 2012184345
Figure 2012184345

Figure 2012184345
［式（７）中、ｅは、０または自然数を表し、ｆはそれぞれ自然数を表す。］
Figure 2012184345
 [In Formula (7), e represents 0 or a natural number, and f represents a natural number, respectively. ]

（実施例１〜１１、比較例１〜１２）
［樹脂組成物ペレットの製造］
上記した各成分（Ａ）〜（Ｇ）を、表５および表６に記した割合（質量部）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２９０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Examples 1-11, Comparative Examples 1-12)
[Production of resin composition pellets]
Each component (A) to (G) described above was blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 5 and Table 6, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd. equipped with 1 vent. Supplied to a shaft extruder (TEX30HSST), kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 290 ° C., the molten resin extruded in a strand is rapidly cooled in a water tank, and then used with a pelletizer Pelletized polycarbonate resin composition pellets were obtained.

［試験片の作製］
上記の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で射出成形し、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×１−２−３ｍｍの３段厚み）及びＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）を成形した。
これらの試験片を用いて、全光線透過率、分散度、耐衝撃性、表面平滑性の評価を行った。 [Preparation of test piece]
After the pellets obtained by the above production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, the cylinder temperature was 280 ° C., the mold temperature was 80 ° C., and the molding cycle was 55 using an M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. Injection molding was performed under the conditions of seconds, and flat plate test pieces (90 mm × 50 mm × 1-2-3 mm thickness) and ISO multipurpose test pieces (3 mm thickness) were formed.
Using these test pieces, total light transmittance, dispersity, impact resistance, and surface smoothness were evaluated.

また、同様に、上記製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さは２．５ｍｍ、２ｍｍ、１．６ｍｍ、１．２ｍｍおよび１．０ｍｍの５種のＵＬ試験用試験片を成形した。
各評価方法は以下のとおりである。 Similarly, after drying the pellets obtained by the above production method at 120 ° C. for 5 hours, using a SE100DU injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. , Injection molding under the conditions of a molding cycle of 30 seconds, molding five types of UL test specimens of length 125mm, width 13mm, thickness 2.5mm, 2mm, 1.6mm, 1.2mm and 1.0mm did.
Each evaluation method is as follows.

［難燃性評価］
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表４に示す基準を満たすことが必要となる。 [Flame retardance evaluation]
The flame resistance of each polycarbonate resin composition was evaluated by conditioning the test specimen for UL test obtained by the above method for 48 hours in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity. The test was conducted in accordance with UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts) defined by Laboratories (UL). UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the after-flame time and drip properties after indirect flame of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, V-0, V- In order to have flame retardancy of 1 and V-2, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 4 below.

Figure 2012184345
Figure 2012184345

ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ ｒａｔｅｄ）と評価した。   Here, the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Further, when any one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) because V-2 was not satisfied.

［全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、上述の平板状試験片（１−２−３ｍｍの３段厚み）を試験片とし、日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型濁度計を用い、１．０ｍｍ厚みの全光線透過率（単位「％」）を測定した。 [Total light transmittance]
In accordance with JIS K-7105, the above-mentioned flat test piece (1-2-3 mm three-stage thickness) was used as a test piece, and an NDH-2000 type turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used, and the thickness was 1.0 mm. The total light transmittance (unit: “%”) was measured.

［分散度］
上述の平板状試験片（１−２−３ｍｍの３段厚み）を試験片とし、ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製のＧＰ−５ ＧＯＮＩＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲを用い、透過条件、入射光：０°、煽り角：０°、受光範囲：０°〜９０°、光束絞り：２．０、受光絞り：３．０、の条件で１ｍｍ厚み及び２ｍｍ厚みの相対輝度を測定し、０°の相対輝度に対して、相対輝度が半減する角度を分散度（°）として求めた。分散度が高いほど、光拡散性が高く、照明カバーにした場合に、光源の光をより拡散し、より広範囲において照度を保て、かつ光源（例えば製品内部の発光フィラメント、発光素子など）を見えにくくする効果もあるため、好ましい。 [Dispersity]
Using the above-mentioned flat test piece (1-2-3 mm three-stage thickness) as a test piece, GP-5 GONIOPHOTOMETER manufactured by MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY, Inc., transmission conditions, incident light: 0 °, tilt angle: 0 ° The relative luminance of 1 mm thickness and 2 mm thickness was measured under the conditions of light receiving range: 0 ° to 90 °, light beam stop: 2.0, light receiving aperture: 3.0, and relative luminance with respect to 0 ° relative luminance. Was determined as the degree of dispersion (°). The higher the degree of dispersion, the higher the light diffusibility. When a light cover is used, the light from the light source is more diffused, the illuminance is maintained over a wider area, and the light source (for example, a light-emitting filament or light-emitting element inside the product) is used. This is preferable because it has an effect of making it difficult to see.

［耐衝撃性］
ＩＳＯ１７９に準拠して、上記で作製したＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）にノッチ加工を施し、２３℃においてノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。 [Shock resistance]
Based on ISO179, the ISO multipurpose test piece (3 mm thickness) produced above was notched, and the Charpy impact strength with notch (unit: kJ / m 2 ) was measured at 23 ° C.

［流れ値（Ｑ値）］
樹脂組成物の流動性および熱安定性の評価として、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 付属書Ｃに記載の方法にてペレットの流れ値（Ｑ値）を評価した。測定は島津製作所社製フローテスターＣＦＤ５００Ｄを用い、穴径１．０ｍｍφ、長さ１０ｍｍのダイを用い、試験温度２７９℃、試験力１６０ｋｇｆ、余熱時間４２０ｓｅｃの条件で排出された溶融樹脂量（×０．０１ｃｃ／ｓｅｃ）を測定した。 [Flow value (Q value)]
As an evaluation of the fluidity and thermal stability of the resin composition, the flow value (Q value) of the pellets was evaluated by the method described in Appendix C of JIS K7210. For the measurement, a flow tester CFD500D manufactured by Shimadzu Corporation was used, a die having a hole diameter of 1.0 mmφ and a length of 10 mm was used, and the amount of molten resin discharged at a test temperature of 279 ° C., a test force of 160 kgf and a preheating time of 420 sec (× 0 0.01 cc / sec).

［離型性］
上述の厚さ２．５ｍｍの難燃性評価に用いたのと同じ金型、成形機で、成形サイクルを１０秒に短縮して射出成形を実施（この成形サイクルは非常に短く離型し難い条件となる）した。離型時の成形品の変形の有無を目視にて観察して離型性を評価した。
判定基準は、成形品が著しく変形じた場合を×、変形しない場合を○として判定した。 [Releasability]
Using the same mold and molding machine used for the flame retardancy evaluation with a thickness of 2.5 mm as described above, the injection cycle was reduced to 10 seconds (this molding cycle is very short and difficult to release) Condition). The presence or absence of deformation of the molded product at the time of mold release was visually observed to evaluate the mold release property.
The judgment criteria were judged as x when the molded product was significantly deformed and ◯ when it was not deformed.

［表面平滑性］
上述の平板状試験片について、その表面平滑性を目視にて、以下の基準で判定した。
室内の天井に設置してある蛍光灯の像が成形品表面に写るようにして見た際、蛍光灯の輪郭が鮮明に写るものを○、不鮮明に写るものを×として、判定した。
以上の評価結果を表５および表６に示す。 [Surface smoothness]
About the flat test piece mentioned above, the surface smoothness was determined visually according to the following criteria.
When an image of a fluorescent lamp installed on the ceiling of the room was seen on the surface of the molded product, the case where the outline of the fluorescent lamp was clearly visible was judged as ◯, and the case where it was unclear was judged as x.
The above evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

Figure 2012184345
Figure 2012184345

Figure 2012184345
Figure 2012184345

表５および表６に記載した結果について、以下に説明する。
（１）実施例１〜４
実施例１〜４は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を配合し、（Ｄ）成分の量を変化させた場合である。一方、比較例３〜５は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を配合し、（Ｃ）成分を配合しない場合である。
（Ｂ）成分の配合量が同じ実施例と比較例を比べると、（Ｃ）成分を配合した実施例の方が分散度が高く、光拡散性が向上している。この際の光学バランスは図１にプロットした。
図１は横軸に全光線透過率、縦軸に分散度を示す。このグラフで右上方にあるプロットほど光学バランスに優れることを示す。実施例の光学バランスは（Ｃ）成分の無い比較例と比べて同等以上であることが分かる。
更に比較例と比べて実施例は、より薄い肉厚でもＶ−０を発揮するようになり、流動性も向上、更には離型性も大きく向上していることが分かる。また実施例の樹脂組成物は耐衝撃性、表面平滑性も良好である。
なお、比較例１、２から（Ｂ）成分を配合しない場合は（Ｃ）成分の有無によらず分散度は０°であり、（Ｃ）成分による拡散性向上作用は確認されない。 The results described in Table 5 and Table 6 will be described below.
(1) Examples 1 to 4
Examples 1 to 4 are cases where the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) are blended and the amount of the component (D) is changed. On the other hand, Comparative Examples 3 to 5 are cases where the (A) component, the (B) component, and the (D) component are blended, and the (C) component is not blended.
When an Example and a comparative example with the same compounding quantity of (B) component are compared, the Example which mix | blended (C) component has a higher dispersion degree, and has improved the light diffusibility. The optical balance at this time is plotted in FIG.
FIG. 1 shows the total light transmittance on the horizontal axis and the degree of dispersion on the vertical axis. In this graph, the plot at the upper right indicates that the optical balance is excellent. It can be seen that the optical balance of the example is equal to or greater than that of the comparative example having no component (C).
Further, it can be seen that the example exhibits V-0 even with a thinner wall thickness as compared with the comparative example, and the fluidity is improved and the releasability is greatly improved. The resin compositions of the examples also have good impact resistance and surface smoothness.
In addition, when the component (B) is not blended from Comparative Examples 1 and 2, the dispersity is 0 ° regardless of the presence or absence of the component (C), and the diffusibility improving action by the component (C) is not confirmed.

（２）実施例５、６、７、８の説明
実施例５は実施例１よりも（Ｃ）成分の配合量を減量した場合である。実施１と効果の程度に若干の際はあるが、ほぼ同様の効果を発揮している。実施例６、７は実施例１に更に（Ｅ）成分を配合した場合である。（Ｅ）成分を配合することで更に薄肉でＶ−０を発揮している。実施例８は実施例１の（Ａ）成分の種類を変更した場合である。比較例９は実施例８の（Ｃ）成分を配合しなかった場合である。やはり実施例の方が拡散性、難燃性が優れている。 (2) Description of Examples 5, 6, 7, and 8 Example 5 is a case where the blending amount of the component (C) is reduced as compared with Example 1. Although the degree of effect is slightly different from that of Example 1, the effect is almost the same. Examples 6 and 7 are cases where the component (E) was further added to Example 1. By blending the component (E), V-0 is demonstrated with a thinner wall. Example 8 is a case where the type of the component (A) in Example 1 is changed. The comparative example 9 is a case where (C) component of Example 8 was not mix | blended. After all, the example is superior in diffusibility and flame retardancy.

（３）実施例９，１０，１１
実施例９は実施例１と成分（Ａ）の種類を変更した場合である。難燃性が実施例１より向上しており光学バランスは実施例１と同等で優れている。実施例１０は実施例１の離型剤を配合しない場合であるが、離型剤を無しにしても離型性に優れている。一方（Ｃ）成分の無い比較例は離型剤が配合されていても、実施例１０よりも離型性に劣る。
実施例１１は実施例１の（Ｃ）成分の種類を変更した場合であるが、実施例１と同様、の効果を発揮し、優れた特性を発現している。 (3) Examples 9, 10, and 11
Example 9 is a case where the type of component (A) is changed from that in Example 1. The flame retardancy is improved from that of Example 1, and the optical balance is the same as that of Example 1 and is excellent. Example 10 is a case where the release agent of Example 1 is not blended, but the release property is excellent even without the release agent. On the other hand, the comparative example having no component (C) is inferior to the mold release property of Example 10 even when a release agent is blended.
Example 11 is a case where the type of the component (C) in Example 1 is changed, but exhibits the same effect as Example 1 and exhibits excellent characteristics.

したがって、実施例及び比較例から、全光線透過率と光拡散性に優れ、即ち光学バランスに優れ、流動性と難燃性、離型性、耐衝撃性、表面平滑性にも優れるという効果は、本発明の構成によりはじめて得られるものであることが確認された。   Therefore, from the examples and comparative examples, the effect of being excellent in total light transmittance and light diffusibility, that is, excellent in optical balance, fluidity and flame retardancy, releasability, impact resistance, and surface smoothness, It was confirmed that it was obtained for the first time by the configuration of the present invention.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、全光線透過率と光拡散率、即ち光学バランスに優れ、流動性と難燃性、離型性、耐衝撃性、表面平滑性にも優れたポリカーボネート樹脂成形材料が得られるので、各種照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板などの広範囲の分野に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。   According to the polycarbonate resin composition of the present invention, the polycarbonate resin is excellent in total light transmittance and light diffusivity, that is, optical balance, fluidity and flame retardancy, releasability, impact resistance, and surface smoothness. Since molding materials can be obtained, it can be used in a wide range of fields such as various lighting covers, lighting signs, transmissive screens, various displays, light diffusing sheets and light diffusing plates for liquid crystal display devices, and industrial applicability is extremely high. high.

Claims (11)

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径が１〜３μｍのポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）を０．０１〜５質量部、動粘度が１〜１２０センチストークスのポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）を０．０５〜３質量部、有機スルホン酸金属塩有機スルホン酸金属塩（Ｄ）を０．０１〜１質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。   Poly (dimethylsiloxane)-with 0.01 to 5 parts by mass of polyorganosiloxane particles (B) having an average particle diameter of 1 to 3 μm and a kinematic viscosity of 1 to 120 centistokes per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) Polycarbonate resin composition comprising 0.05 to 3 parts by mass of poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) and 0.01 to 1 part by mass of organic sulfonic acid metal salt (D) . ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2012184345
 ［式（１）中、ａ、ｂは、それぞれ自然数を表す。］ 2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) is represented by the following formula (1).
Figure 2012184345
 [In Formula (1), a and b represent natural numbers, respectively. ] ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、構造粘性指数Ｎが１．２以上のポリカーボネート樹脂を２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin (A) contains 20% by mass or more of a polycarbonate resin having a structural viscosity index N of 1.2 or more. 有機スルホン酸金属塩（Ｄ）が、有機スルホン酸アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the organic sulfonic acid metal salt (D) is an organic sulfonic acid alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. 有機スルホン酸金属塩（Ｄ）が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１または４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 4, wherein the organic sulfonic acid metal salt (D) is a perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt. さらに、フッ素樹脂（Ｅ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   Furthermore, 0.001-1 mass part of fluororesin (E) is contained with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), The polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）の屈折率が１．４５〜１．５５であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) has a refractive index of 1.45 to 1.55. ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（ジフェニルシロキサン）コポリマー（Ｃ）のフェニル基含有量が１５〜４５モル％であることを特徴とする請求項１または７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 7, wherein the poly (dimethylsiloxane) -poly (diphenylsiloxane) copolymer (C) has a phenyl group content of 15 to 45 mol%. ポリオルガノシロキサン粒子（Ｂ）が、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane particles (B) are polyalkylsilsesquioxane particles. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品。   The molded article obtained from the polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-9. 成形品が、照明カバー又は光拡散板もしくはシートであることを特徴とする請求項１０に記載の成形品。   The molded article according to claim 10, wherein the molded article is a lighting cover, a light diffusion plate, or a sheet.
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