JP2012183697A - Method for manufacturing electromechanical transducer, and liquid ejection head and image forming apparatus - Google Patents

Method for manufacturing electromechanical transducer, and liquid ejection head and image forming apparatus Download PDF

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康弘 渡邉
Osamu Machida
治 町田
Hikari Shimofuku
光 下福
Ryo Tashiro
亮 田代
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To eliminate a problem that etching step is needed and a wasteful material consumption is generated so as to form an orientation control layer by sputtering.SOLUTION: The method performs: a step of modifying a surface of an element forming region for forming electromechanical transducer on a first electrode; a step of ejecting a sol-gel liquid which is the orientation control layer from a first liquid ejection head and applying the liquid to the element forming region and forming the orientation control layer; a step of ejecting the sol-gel liquid which is the electromechanical transducing film onto the formed orientation control layer from a second liquid ejection head to be applied and forming an electromechanical transducing film; and a step of forming a second electrode on the formed electromechanical transducing film.

Description

本発明は、電気機械変換素子の製造方法、液体吐出ヘッド及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an electromechanical transducer, a liquid discharge head, and an image forming apparatus.

プリンタ、ファクシミリ、複写装置、プロッタ、これらの複合機等の画像形成装置として、例えばインク液滴を吐出する液体吐出ヘッド（液滴吐出ヘッド）からなる記録ヘッドを用いた液体吐出記録方式の画像形成装置（インクジェット記録装置）が知られている。この液体吐出記録方式の画像形成装置は、記録ヘッドからインク滴を、搬送される用紙（紙に限定するものではなく、ＯＨＰなどを含み、インク滴、その他の液体などが付着可能なものの意味であり、被記録媒体あるいは記録媒体、記録紙、記録用紙などとも称される。）に対して吐出して、画像形成（記録、印字、印写、印刷も同義語で使用する。）を行なうものであり、記録ヘッドが主走査方向に移動しながら液滴を吐出して画像を形成するシリアル型画像形成装置と、記録ヘッドが移動しない状態で液滴を吐出して画像を形成するライン型ヘッドを用いるライン型画像形成装置がある。   As an image forming apparatus such as a printer, a facsimile, a copying machine, a plotter, or a complex machine of these, for example, a liquid discharge recording type image forming using a recording head composed of a liquid discharge head (droplet discharge head) that discharges ink droplets. An apparatus (ink jet recording apparatus) is known. This liquid discharge recording type image forming apparatus means that ink droplets are transported from a recording head (not limited to paper, including OHP, and can be attached to ink droplets and other liquids). Yes, it is also ejected onto a recording medium or a recording medium, recording paper, recording paper, etc.) to form an image (recording, printing, printing, and printing are also used synonymously). And a serial type image forming apparatus that forms an image by ejecting liquid droplets while the recording head moves in the main scanning direction, and a line type head that forms images by ejecting liquid droplets without moving the recording head There are line type image forming apparatuses using

なお、本願において、液体吐出記録方式の「画像形成装置」は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味し、また、「画像形成」とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与すること（単に液滴を媒体に着弾させること）をも意味する。また、「インク」とは、インクと称されるものに限らず、記録液、定着処理液、液体などと称されるものなど、画像形成を行うことができるすべての液体の総称として用い、例えば、ＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料、樹脂なども含まれる。また、「画像」とは平面的なものに限らず、立体的に形成されたものに付与された画像、また立体自体を三次元的に造形して形成された像も含まれる。   In the present application, the “image forming apparatus” of the liquid discharge recording method is an apparatus that forms an image by discharging liquid onto a medium such as paper, thread, fiber, fabric, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or the like. In addition, “image formation” means not only giving an image having a meaning such as a character or a figure to a medium but also giving an image having no meaning such as a pattern to the medium (simply It also means that a droplet is landed on a medium). “Ink” is not limited to ink, but is used as a general term for all liquids capable of image formation, such as recording liquid, fixing processing liquid, and liquid. DNA samples, resists, pattern materials, resins and the like are also included. In addition, the “image” is not limited to a planar image, and includes an image given to a three-dimensionally formed image and an image formed by three-dimensionally modeling a solid itself.

液体吐出ヘッドとしては、例えば液室内の液体であるインクを加圧し圧力を発生するための圧力発生手段として圧電体、例えば下部電極（第１の電極）、圧電層（金属複合酸化物）、上部電極（第２の電極）を順次積層した圧電部材などで構成した圧電アクチュエータを備え、圧電アクチュエータで液室に壁面を形成する弾性変形可能な振動板を変形させ、液室内容積、圧力を変化させて液滴を吐出させるいわゆる圧電型ヘッドが知られている。   As the liquid discharge head, for example, a piezoelectric body, for example, a lower electrode (first electrode), a piezoelectric layer (metal composite oxide), an upper portion, as pressure generating means for generating pressure by applying pressure to ink that is liquid in a liquid chamber A piezoelectric actuator composed of a piezoelectric member or the like in which electrodes (second electrodes) are sequentially stacked is provided. The piezoelectric actuator deforms an elastically deformable diaphragm that forms a wall surface in the liquid chamber, thereby changing the volume and pressure in the liquid chamber. So-called piezoelectric heads that discharge droplets are known.

従前の圧電素子の製造方法としては、下部電極（第１の電極）上に各種の真空成膜法（例えばスパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法）やゾルゲル法、水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの成膜技術により圧電膜を堆積させ、引き続き、上部電極（第２の電極）を形成した後、フォトリソグラフィー・エッチングにより、上部電極のパターニングを行い、同様に圧電膜、下部電極のパターニングを行って個別（各液室に対応する）の圧電素子を形成することが知られている。   As a conventional method of manufacturing a piezoelectric element, various vacuum film forming methods (for example, sputtering method, MO-CVD method (chemical vapor deposition method using a metal organic compound)) on a lower electrode (first electrode), Piezoelectric films are deposited by deposition techniques such as vacuum deposition, ion plating, sol-gel, hydrothermal synthesis, AD (aerosol deposition), and coating / thermal decomposition (MOD). After the (second electrode) is formed, the upper electrode is patterned by photolithography and etching, and the piezoelectric film and the lower electrode are similarly patterned to form individual (corresponding to each liquid chamber) piezoelectric elements. It is known to do.

しかしながら、金属複合酸化物、特にＰＺＴのドライエッチングは容易ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ半導体デバイスは容易にエッチング加工できるが、この種の材料はイオン種のプラズマエネルギーを高めるため、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥが必要であり、製造装置のコスト高を招くことになる。また、下部電極（下地電極膜）との選択比を稼げないことから、特に大面積基板ではエッチング速度の不均一性が発生するという不都合がある。   However, dry etching of metal composite oxides, particularly PZT, is not easy. Si semiconductor devices can be easily etched by RIE (Reactive Ion Etching), but this type of material increases the plasma energy of ionic species, so special RIE using ICP plasma, ECR plasma, and helicon plasma is necessary. In addition, the cost of the manufacturing apparatus is increased. Further, since the selectivity with respect to the lower electrode (underlying electrode film) cannot be achieved, there is a disadvantage that non-uniformity of the etching rate occurs particularly in a large-area substrate.

そこで、従来、圧電素子などの電気機械変換素子を形成する方法として、例えば、ゾルゲン法を用いて基板上に金属複合酸化物を形成する方法（特許文献１）、２つ以上のインクジェットヘッドを使用して、異なるゾルゲル液を吐出させ、一平面内に均一に混合した強誘電体薄膜を形成する方法（特許文献２）などが知られている。   Therefore, conventionally, as a method of forming an electromechanical conversion element such as a piezoelectric element, for example, a method of forming a metal composite oxide on a substrate using a solgen method (Patent Document 1), two or more inkjet heads are used. A method of forming a ferroelectric thin film in which different sol-gel solutions are discharged and uniformly mixed in one plane is known (Patent Document 2).

また、ＰＺＴの結晶方位面を（１１１）に優先配向させるために、振動板上に絶縁層ＴｉＯ２をスパッタ法で成膜し、絶縁層ＴｉＯ２上に配向制御層ＬＮＯをスパッタ法で成膜するもの（特許文献３）、ＺｒＯ２層上にＩｒ層をスパッタ法で成膜し、Ｉｒ層上に３〜７ｎｍのＴｉ核をスパッタ法で成膜することで配向制御を行うもの（特許文献４）、振動板の最表面を構成する絶縁膜酸化ジルコニウムの表面粗さＲａが１〜３ｎｍの範囲内で形成し、絶縁膜酸化ジルコニウム上にＴｉ核をスパッタ法により成膜するもの（特許文献５）なども知られている。   Further, in order to preferentially orient the crystal orientation plane of PZT to (111), an insulating layer TiO2 is formed on the diaphragm by a sputtering method, and an orientation control layer LNO is formed on the insulating layer TiO2 by a sputtering method. (Patent Document 3), an Ir layer is formed on a ZrO2 layer by sputtering, and a 3-7 nm Ti nucleus is formed on the Ir layer by sputtering (Patent Document 4). A surface roughness Ra of the insulating film zirconium oxide constituting the outermost surface of the vibration plate is formed within a range of 1 to 3 nm, and a Ti nucleus is formed on the insulating film zirconium oxide by a sputtering method (Patent Document 5). Is also known.

特開平０４−１６８２７７号公報JP 04-168277 A 特開２００３−２９７８２５号公報JP 2003-297825 A 特開２００９−２５５５３２号公報JP 2009-255532 A 特許第３９５６１３４号公報Japanese Patent No. 3956134 特開２００５−２９５７８６号公報JP 2005-295786 A

しかしながら、上述したように配向制御層を設ける場合、下部電極となる下地電極膜の全面に塗布して成膜すると、膜厚のばらつきによる配向度のバラツキが生じて圧電素子の変位量のバラツキ、滴吐出特性のばらつきにつながるという問題がある。   However, as described above, when the orientation control layer is provided, if the entire surface of the base electrode film serving as the lower electrode is applied and formed, variations in the degree of orientation due to variations in the film thickness occur, resulting in variations in the amount of displacement of the piezoelectric element. There is a problem that it leads to variations in droplet discharge characteristics.

そこで、上述した特許文献３ないし５に開示されているように、配向制御層をスパッタ法で成膜することで膜厚の均一化を図ることもできるが、この場合にも下地電極膜の全面に成膜された配向制御層をエッチングで個別の圧電素子に対応する個別の配向制御層に分割しなければならない。そのため、エッチング工程が必要になって製造コストが複雑になるとともに、エッチングで除去する部分が発生して材料が無駄になり、製造コストが高くなるという課題がある。   Therefore, as disclosed in Patent Documents 3 to 5 described above, it is possible to make the film thickness uniform by forming the orientation control layer by sputtering, but in this case as well, the entire surface of the base electrode film can be obtained. Then, the orientation control layer formed on the substrate must be divided into individual orientation control layers corresponding to individual piezoelectric elements by etching. For this reason, there is a problem that an etching process is required and the manufacturing cost is complicated, and a portion to be removed by etching is generated, the material is wasted and the manufacturing cost is increased.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、低コストで配向制御層を有する電気機械変換素子を得ることを目的とする。   This invention is made | formed in view of said subject, and it aims at obtaining the electromechanical conversion element which has an orientation control layer at low cost.

上記の課題を解決するため、本発明に係る電気機械変換素子の製造方法は、
（１）第１の電極上に電気機械変換素子を形成する素子形成領域の表面改質を行う工程と、
（２）前記素子形成領域に配向制御層となるゾルゲル液を第１の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、前記配向制御層を成膜する工程と、
（３）前記成膜された配向制御層上に電気機械変換膜となるゾルゲル液を第２の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、前記電気機械変換膜を成膜する工程と、
（４）前記成膜された前記電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程と、を行う
構成とした。 In order to solve the above problems, a method of manufacturing an electromechanical transducer according to the present invention includes:
(1) performing a surface modification of an element formation region for forming an electromechanical conversion element on the first electrode;
(2) A step of applying a sol-gel liquid to be an alignment control layer to the element formation region by discharging it from a first liquid discharge head and forming the alignment control layer;
(3) A step of depositing the electromechanical conversion film by discharging and applying a sol-gel liquid to be an electromechanical conversion film from the second liquid discharge head onto the formed orientation control layer;
(4) The second electrode is formed on the electromechanical conversion film thus formed.

ここで、前記配向制御層となるチタンを含む酸化チタン前駆体を塗布し、熱処理して前記配向制御層を成膜する構成とできる。   Here, it is possible to apply a titanium oxide precursor containing titanium to be the orientation control layer and heat-treat it to form the orientation control layer.

また、前記酸化チタン前駆体は、チタンアルコキシド、塩化物、硝酸塩、酢酸塩の少なくともいずれかを含む構成とできる。   The titanium oxide precursor may include at least one of titanium alkoxide, chloride, nitrate, and acetate.

また、前記配向制御層の成膜後の膜厚が２〜５０ｎｍの範囲内にある構成とできる。   The film thickness of the orientation control layer after film formation may be in the range of 2 to 50 nm.

また、前記配向制御層は前記電気機械変換膜の優先配向を（１１１）とする構成とできる。   In addition, the orientation control layer may be configured such that the preferred orientation of the electromechanical conversion film is (111).

また、前記電気機械変換膜は少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれかを含む構成とできる。   The electromechanical conversion film may include at least one of Pb, Zr, and Ti.

本発明に係る液体吐出ヘッドは、本発明に係る電気機械変換素子の製造方法で製造された電気機械変換素子を備えるものである。   The liquid discharge head according to the present invention includes the electromechanical transducer element manufactured by the method for manufacturing an electromechanical transducer element according to the present invention.

本発明に係る画像形成装置は、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えるものである。   An image forming apparatus according to the present invention includes the liquid discharge head according to the present invention.

本発明に係る電気機械変換部材の製造方法によれば、第１の電極上に電気機械変換素子を形成する素子形成領域の表面改質を行う工程と、素子形成領域に配向制御層となるゾルゲル液を第１の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、配向制御層を成膜する工程と、成膜された配向制御層上に電気機械変換膜となるゾルゲル液を第２の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、電気機械変換膜を成膜する工程と、成膜された電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程と、を行う構成とし、配向制御層及び電気機械変換膜をいずれも液体吐出方式で形成するので、低コストで配向制御層を有する電気機械変換素子を得ることができる。   According to the method for manufacturing an electromechanical conversion member according to the present invention, a step of modifying the surface of an element formation region for forming an electromechanical conversion element on the first electrode, and a sol-gel that serves as an orientation control layer in the element formation region The liquid is ejected from the first liquid ejection head and applied, and the alignment control layer is formed, and the sol-gel liquid to be an electromechanical conversion film is formed on the formed orientation control layer from the second liquid ejection head. An alignment control layer and an electromechanical conversion film are configured to perform a process of forming an electromechanical conversion film by discharging and forming a second electrode on the formed electromechanical conversion film. Since both are formed by a liquid discharge method, an electromechanical conversion element having an orientation control layer can be obtained at low cost.

本発明に係る液体吐出ヘッドによれば、本発明に係る電気機械変換部材の製造方法で製造された電気機械変換部材を備えるので、安定した滴吐出特性が得られる。   According to the liquid discharge head according to the present invention, since the electromechanical conversion member manufactured by the method for manufacturing the electromechanical conversion member according to the present invention is provided, stable droplet discharge characteristics can be obtained.

本発明に係る画像形成装置によれば、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えるので、高画質画像を形成できる。   According to the image forming apparatus of the present invention, since the liquid discharge head according to the present invention is provided, a high-quality image can be formed.

本発明における電気機械変換素子の製造工程における改質工程の一例の説明に供する模式的説明図である。It is typical explanatory drawing with which it uses for description of an example of the modification | reformation process in the manufacturing process of the electromechanical conversion element in this invention. 同じく改質工程の他の例の説明に供する模式的説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory view for explaining another example of the reforming process. 同じく改質工程の更に他の例の説明に供する模式的説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory view for explaining still another example of the reforming process. 同製造工程における配向制御層の成膜工程の説明に供する模式的説明図である。It is typical explanatory drawing with which it uses for description of the film-forming process of the orientation control layer in the manufacturing process. 同製造工程における電気機械変換膜の成膜工程の説明に供する模式的説明図である。It is typical explanatory drawing with which it uses for description of the film-forming process of the electromechanical conversion film in the manufacturing process. 本発明の実施例におけるヒステリシス曲線の説明図である。It is explanatory drawing of the hysteresis curve in the Example of this invention. 同じくＰＺＴ膜をＸＲＤで分析した分析結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the analysis result which similarly analyzed the PZT film | membrane by XRD. 同じく配向制御層膜厚と配向度の関係の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the relationship between an orientation control layer film thickness and orientation degree similarly. 本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す断面説明図である。FIG. 6 is an explanatory cross-sectional view showing an example of a liquid discharge head according to the present invention. 同じくマルチノズル化した例を示す断面説明図である。It is sectional explanatory drawing which similarly shows the example made multi-nozzle. 本発明に係る画像形成装置の一例の機構部を説明する側面説明図である。FIG. 3 is a side explanatory view illustrating a mechanism unit of an example of an image forming apparatus according to the present invention. 同機構部を説明する平面説明図である。It is a plane explanatory view explaining the mechanism part.

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
まず、本発明に係る電気変換部材の製造方法においては、ゾルゲル法によるパターン化した配向制御層を第１電極上に形成し、配向制御層上に、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換膜を形成する。すなわち、下地基板の濡れ性を制御した配向制御層前駆体、ＰＺＴ前駆体（ゾルゲル液）の塗り分けをする（アルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象を利用している）。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
First, in the method for producing an electrical conversion member according to the present invention, a patterned orientation control layer by a sol-gel method is formed on a first electrode, and a patterned electromechanical conversion film by a sol-gel method is formed on the orientation control layer. Form. That is, the orientation control layer precursor and the PZT precursor (sol-gel solution) that control the wettability of the base substrate are separately applied (utilizing the phenomenon of self-alignment on a specific metal of alkanethiol).

まず、ゾルゲル法による電気機械変換膜の形成について説明する。
電気機械変換膜がＰＺＴの場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得る。この均一溶媒をＰＺＴ前駆体（溶液）という。なお、ＰＺＴとは、公知のように、ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すと、「Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３」で、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と表記される。 First, formation of an electromechanical conversion film by a sol-gel method will be described.
When the electromechanical conversion film is PZT, lead acetate, zirconium alkoxide, and titanium alkoxide compound are used as starting materials and dissolved in methoxyethanol as a common solvent to obtain a uniform solution. This homogeneous solvent is referred to as a PZT precursor (solution). As is well known, PZT is a solid solution of lead zirconate (PbTiO 3 ) and lead titanate (PbTiO 3 ), and the characteristics differ depending on the ratio. In general, the composition exhibiting excellent piezoelectric characteristics has a ratio of PbZrO 3 and PbTiO 3 of 53:47, and is expressed as “Pb (Zr0.53, Ti0.47) O 3 ” in chemical formula. It is written as PZT (53/47).

酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、上記化学式に従って秤量される。   The starting materials for lead acetate, zirconium alkoxide and titanium alkoxide compounds are weighed according to the above chemical formula.

金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量添加しても良い。   Since the metal alkoxide compound is easily hydrolyzed by moisture in the atmosphere, an appropriate amount of a stabilizer such as acetylacetone, acetic acid or diethanolamine may be added to the precursor solution as a stabilizer.

ＰＺＴ以外の複合酸化物としては、チタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することができる。   Examples of composite oxides other than PZT include barium titanate. In this case, a barium titanate precursor solution can be prepared by dissolving barium alkoxide and a titanium alkoxide compound in a common solvent. it can.

これら材料は、一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ を主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として、（Ｐｂ１−ｘ， Ｂａ）（Ｚｒ， Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ， Ｓｒ）（Ｚｒ， Ｔｉ）Ｏ３、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を有している。 These materials are described by the general formula ABO 3 and correspond to composite oxides having A = Pb, Ba, Sr B = Ti, Zr, Sn, Ni, Zn, Mg, Nb as main components. As a specific description thereof, (Pb1-x, Ba) (Zr, Ti) O 3 , (Pb1-x, Sr) (Zr, Ti) O 3 , which is a part of Pb of the A site by Ba or Sr. This is the case. Such substitution is possible with a divalent element, and its effect has the effect of reducing characteristic degradation due to evaporation of lead during heat treatment.

液体吐出ヘッドの圧電アクチュエータとして用いる場合、ＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが必要であるため、ＰＺＴ膜の成膜工程を、十数回を繰り返して所望の膜厚とする。   When used as a piezoelectric actuator for a liquid discharge head, the PZT film needs to have a film thickness of 1 μm to 2 μm. Therefore, the PZT film forming process is repeated a dozen times to obtain a desired film thickness.

次に、配向制御層について説明する。
鉛を含む複合酸化物の優先配向を（１１１）に制御する場合、配向制御層として酸化チタン層を膜厚２〜５０ｎｍで下部電極（第１の電極）上に成膜する。本発明では、ゾルゲル法を応用して、かつ、ゾルゲル液（配向制御層前駆体）を液体吐出ヘッドで必要部位に塗布することで、配向制御層のパターニングや無駄な材料消費を抑えている。 Next, the orientation control layer will be described.
When the preferential orientation of the complex oxide containing lead is controlled to (111), a titanium oxide layer is formed on the lower electrode (first electrode) as the orientation control layer with a film thickness of 2 to 50 nm. In the present invention, by applying the sol-gel method and applying a sol-gel liquid (orientation control layer precursor) to a necessary portion with a liquid discharge head, patterning of the orientation control layer and useless material consumption are suppressed.

上述したようにゾルゲル法による配向制御層前駆体（ゾルゲル液）、ＰＺＴ前駆体（ゾルゲル液）を液体吐出ヘッドを使用して塗り分けるには、アルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象を利用して行う。つまり、
（１）白金族金属にチオールは自己組織化単分子（ＳＡＭ）膜を形成することから、第１の電極（下部電極）にはＰｔを用い、その全面にＳＡＭ膜処理を行う。このとき、ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。 As described above, in order to coat the alignment control layer precursor (sol-gel solution) and PZT precursor (sol-gel solution) by the sol-gel method using the liquid discharge head, the phenomenon of self-alignment on a specific metal of alkanethiol is used. And do it. In other words,
(1) Since thiol forms a self-assembled monomolecular (SAM) film on the platinum group metal, Pt is used for the first electrode (lower electrode), and the entire surface thereof is subjected to SAM film treatment. At this time, since the alkyl group is arranged on the SAM film, it becomes hydrophobic.

（２）周知のフォトリソグラフィー及びエッチング工程により、前記ＳＡＭ膜をパターニングする。レジスト剥離後も、パターン化されたＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性のままである。一方、パターニングにてＳＡＭ膜を除去した部位は白金表面であるので、親水性を有し、この部位が下部電極を含めて有効な電気機械変換素子を形成する素子形成領域となる。 (2) The SAM film is patterned by a known photolithography and etching process. Even after the resist is stripped, the patterned SAM film remains, so that this portion remains hydrophobic. On the other hand, the part from which the SAM film has been removed by patterning is the platinum surface, so it has hydrophilicity, and this part becomes an element formation region for forming an effective electromechanical conversion element including the lower electrode.

（３）液体吐出ヘッドを備える液体吐出装置を使用して、親水性の領域（素子形成領域）にゾルゲル液を塗布する。このゾルゲル液の塗布は、第１の液体吐出ヘッドを使用して、配向制御層となる例えば酸化チタン前駆体を塗布し、加熱処理して、配向制御層としての酸化チタン膜を成膜する。このとき、表面エネルギーのコントラストにより塗布領域は、親水性の領域のみとなる。なお、ゾルゲル液は液体吐出ヘッドで塗布可能な粘度及び表面張力に調整される。 (3) A sol-gel liquid is applied to a hydrophilic area (element formation area) using a liquid ejection apparatus including a liquid ejection head. For applying the sol-gel solution, for example, a titanium oxide precursor serving as an orientation control layer is applied using a first liquid discharge head, and heat treatment is performed to form a titanium oxide film as the orientation control layer. At this time, the coating region is only a hydrophilic region due to the contrast of the surface energy. The sol-gel liquid is adjusted to have a viscosity and surface tension that can be applied by a liquid discharge head.

（４）配向制御層を成膜した第１の電極上にＳＡＭ処理によって素子形成領域を形成する。 (4) An element formation region is formed by SAM treatment on the first electrode on which the orientation control layer is formed.

（５）液体吐出ヘッドを備える液体吐出塗布装置を使用して、酸化チタン膜の領域に電気機械変換膜となるゾルゲル液を塗布する。このゾルゲル液の塗布は、第２の液体吐出ヘッドを使用して、電気機械変換膜となる例えばＰＺＴ前駆体を塗布し、加熱処理して、電気機械変換膜を成膜する。このときも、表面エネルギーのコントラストにより、塗布領域は、酸化チタン膜の領域のみとなる。なお、ゾルゲル液は液体吐出ヘッドで塗布可能な粘度及び表面張力に調整される。 (5) Using a liquid discharge coating apparatus including a liquid discharge head, a sol-gel liquid serving as an electromechanical conversion film is applied to the region of the titanium oxide film. For the application of the sol-gel solution, for example, a PZT precursor to be an electromechanical conversion film is applied using a second liquid discharge head, and heat treatment is performed to form the electromechanical conversion film. Also at this time, due to the contrast of the surface energy, the coating region is only the region of the titanium oxide film. The sol-gel liquid is adjusted to have a viscosity and surface tension that can be applied by a liquid discharge head.

なお、液体吐出塗布装置としては、第１、第２の液体吐出ヘッドが主走査方向に移動可能に配設されたシリアル型のものを使用している。   As the liquid discharge coating apparatus, a serial type apparatus in which the first and second liquid discharge heads are arranged to be movable in the main scanning direction is used.

２回目以降のゾルゲル液の塗り分け工程は１回目と同様に行うが、このときＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成されない。したがって、配向制御層や電気機械変換膜の無い領域（露出している第１の電極上のみ）にＳＡＭ膜が形成されるため、１回目のゾルゲル液の塗り分け工程で実施したフォトリソグラフィー及びエッチング工程は不要である。これにより、ＳＡＭ膜形成の工程を簡便化することができる。   The second and subsequent sol-gel application steps are performed in the same manner as in the first, but at this time, the SAM film is not formed on the oxide thin film. Therefore, since the SAM film is formed in the region without the alignment control layer or the electromechanical conversion film (only on the exposed first electrode), the photolithography and etching performed in the first sol-gel solution coating process. No process is required. Thereby, the process of SAM film formation can be simplified.

以上の工程を、塗膜されてパターン形成した電気機械変換膜が所望の膜厚になるまで繰り返す。この方法によるパターン化は、例えば、セラミックス膜厚（電気機械変換膜）が５μｍの厚さになるまで形成することができる。   The above process is repeated until the electromechanical conversion film coated and patterned has a desired film thickness. Patterning by this method can be performed, for example, until the ceramic film thickness (electromechanical conversion film) reaches a thickness of 5 μm.

以下、具体的に説明する。
まず、アンカンチオールのＳＡＭ膜パターニング工程の異なる例について図１ないし図３を参照して説明する。
図１はフォトリソグラフィー・エッチング法の例である。図１（ａ）に示す第１の電極１（実際には第１電極１が成膜された基板であるが、以下では、第１の電極１として説明する。）は、前述したようにチオールとの反応性に優れた白金で形成している。アルカンチオールは分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる（濃度数モル／リットル）。 This will be specifically described below.
First, a different example of the SAM film patterning process of ancanthiol will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 shows an example of a photolithography etching method. As described above, the first electrode 1 shown in FIG. 1A (actually a substrate on which the first electrode 1 is formed, will be described as the first electrode 1 below) is a thiol as described above. It is made of platinum with excellent reactivity. Although alkanethiol has different reactivity and hydrophobicity (water repellency) depending on the molecular chain length, it dissolves C6 to C18 molecules in common organic solvents (alcohol, acetone, toluene, etc.) (concentration of several moles / liter).

そこで、この溶液中に、第１の電極１を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで、図１（ｂ）に示すように、第１電極１の全表面にＳＡＭ膜２が成膜される。   Therefore, the first electrode 1 is immersed in this solution, taken out after a predetermined time, and then the excess molecules are replaced with a solvent, dried, and dried, as shown in FIG. A SAM film 2 is formed on the entire surface of 1.

その後、図１（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーにより、電気機械変換素子を形成する素子形成領域４を形成するためのフォトレジストのパターン３を形成する。そして、図１（ｄ）に示すように、ドライエッチングにより、パターン２以外の領域のＳＡＭ膜２を除去し、パターン３を除去することにより、ＳＡＭ膜２には素子形成領域４がパターニングされ、その他の領域は疎水性領域５なる。   Thereafter, as shown in FIG. 1C, a photoresist pattern 3 for forming an element formation region 4 for forming an electromechanical conversion element is formed by photolithography. Then, as shown in FIG. 1D, the SAM film 2 in the region other than the pattern 2 is removed by dry etching, and the pattern 3 is removed, whereby the element formation region 4 is patterned in the SAM film 2. The other region is a hydrophobic region 5.

図２はフォトリソレジストカバー法の例である。図２（ａ）に示す第１の電極１上に、図２（ｂ）に示すように素子形成領域４に対応する領域にフォトレジストのパターン３を形成し、その後、図２（ｃ）に示すように、第１の電極１上にＳＡＭ膜２を形成する処理を行う。処理後の状態は、フォトレジスト３上にはＳＡＭ膜２は形成されないので、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン３を除去することにより、ＳＡＭ膜２には素子形成領域４がパターニングされ、その他の領域は疎水性領域５なる。   FIG. 2 shows an example of the photolithography resist cover method. On the first electrode 1 shown in FIG. 2A, a photoresist pattern 3 is formed in a region corresponding to the element formation region 4 as shown in FIG. 2B, and then in FIG. 2C. As shown, a process for forming a SAM film 2 on the first electrode 1 is performed. Since the SAM film 2 is not formed on the photoresist 3 after the processing, the element formation region 4 is patterned on the SAM film 2 by removing the resist pattern 3 as shown in FIG. The other region is a hydrophobic region 5.

図３は露光除去法の例である。図３（ａ）に示す第１の電極１上の全表面に、図３（ｂ）に示すようにＳＡＭ膜２を成膜する。そして、図３（ｃ）に示すように、素子形成領域４に対応する開口部を有するマスク６を介して紫外線を照射して露光することで、図３（ｄ）に示すように、未露光部にはＳＡＭ膜２が残り、露光部ではＳＡＭ膜２が消失するので、ＳＡＭ膜２には素子形成領域（親水性領域）４がパターニングされ、その他の領域は疎水性領域５なる。   FIG. 3 shows an example of the exposure removal method. A SAM film 2 is formed on the entire surface of the first electrode 1 shown in FIG. 3A as shown in FIG. Then, as shown in FIG. 3C, unexposed as shown in FIG. 3D by irradiating with ultraviolet rays through a mask 6 having an opening corresponding to the element formation region 4. Since the SAM film 2 remains in the portion and the SAM film 2 disappears in the exposed portion, the element formation region (hydrophilic region) 4 is patterned in the SAM film 2 and the other region becomes the hydrophobic region 5.

次に、配向制御層の成膜について図４を参照して説明する。
上述したアンカンチオールのＳＡＭ膜パターニング工程を行うことにより、図４（ａ）に示すように、第１の電極１の表面は、ＳＡＭ膜２が存在している領域が疎水性となり、ＳＡＭ膜２が存在していない素子形成領域４が親水性となる。 Next, the formation of the orientation control layer will be described with reference to FIG.
By performing the above-described ancanthiol SAM film patterning step, the surface of the first electrode 1 becomes hydrophobic in the region where the SAM film 2 exists, as shown in FIG. The element formation region 4 in which no is present becomes hydrophilic.

そこで、図４（ｂ）に示すように、第１の液体吐出ヘッドによって配向制御層となる酸化チタン前駆体のパターン１１ａを形成し、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行って、図４（ｃ）に示すように、酸化チタン膜１１を成膜する。なお、酸化チタン前駆体熱処理温度は有機物の燃焼温度：５００℃であり、これにより、ＳＡＭ膜２は消失する。   Therefore, as shown in FIG. 4B, a titanium oxide precursor pattern 11a to be an orientation control layer is formed by the first liquid discharge head, and heat treatment is performed according to a normal sol-gel process, and FIG. As shown in FIG. 2, a titanium oxide film 11 is formed. The heat treatment temperature of the titanium oxide precursor is the organic combustion temperature: 500 ° C., and the SAM film 2 disappears.

次に、電気機械変換膜の成膜について図５を参照して説明する。
図５（ａ）に示すように、酸化チタン膜１１が成膜された第１の電極１上にＳＡＭ膜２を成膜する。前述したように、ＳＡＭ膜は酸化物薄膜上には形成することができないので、酸化チタン膜１１のない露出している第１の電極１表面（白金膜上）のみにＳＡＭ膜２が形成される。この自己組織化現象を利用することで、２回目以降も１回目と全く同じ位置関係を持った疎水（撥水）性と親水性の領域を得ることができ、１回目のＳＡＭ膜のパターニング処理（前述のフォトリソグラフィー・エッチング処理など）を実行する必要性がなく、プロセスが簡素化する。 Next, film formation of the electromechanical conversion film will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 5A, the SAM film 2 is formed on the first electrode 1 on which the titanium oxide film 11 is formed. As described above, since the SAM film cannot be formed on the oxide thin film, the SAM film 2 is formed only on the exposed surface of the first electrode 1 (on the platinum film) without the titanium oxide film 11. The By utilizing this self-organization phenomenon, a hydrophobic (water-repellent) and hydrophilic region having the same positional relationship as the first time can be obtained after the second time, and the first SAM film patterning process There is no need to execute (such as the above-described photolithography etching process), and the process is simplified.

そして、図５（ｂ）に示すように、第２の液体吐出ヘッドによって電気機械変換素子となるＰＺＴ前駆体のパターン１２ａを形成し、熱処理して、図５（ｃ）に示すように、ＰＺＴ膜１２を成膜する。このとき、ＰＺＴ結晶化温度は７００℃以上であるので、この高温処理によりＳＡＭ膜２は消失する。   Then, as shown in FIG. 5B, a pattern 12a of a PZT precursor to be an electromechanical conversion element is formed by the second liquid discharge head, and heat treatment is performed. As shown in FIG. A film 12 is formed. At this time, since the PZT crystallization temperature is 700 ° C. or higher, the SAM film 2 disappears by this high temperature treatment.

その後、所望の膜厚（例えば５μｍ）が得られるまで、前述した浸漬処理によるＳＡＭ膜２の成膜、ＰＺＴ前駆体のパターン１２ａの形成、ＰＺＴ膜１２の成膜を繰り返す。   Thereafter, the formation of the SAM film 2, the formation of the PZT precursor pattern 12a, and the formation of the PZT film 12 are repeated until the desired film thickness (for example, 5 μm) is obtained.

そして、所望の膜厚が得られれば、図５（ｄ）に示すようにＰＺＴ膜１２上に上部電極（第２の電極）１３を成膜し、電気機械変換素子を完成する。   When a desired film thickness is obtained, an upper electrode (second electrode) 13 is formed on the PZT film 12 as shown in FIG. 5D, thereby completing the electromechanical conversion element.

なお、下部電極（第１の電極）として用いられる材料は、耐熱性があり、かつ、アルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属材料が選ばれる。ここで、銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが、大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので使用できない。また、金は、両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使用できない。そこで、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料も有効であり、本実施形態では導電性酸化物膜の上に堆積させた。   The material used for the lower electrode (first electrode) is a metal material that has heat resistance and forms a SAM film by reaction with alkanethiol. Here, copper or silver forms a SAM film, but cannot be used because it is altered in the atmosphere by heat treatment at 500 ° C. or higher. Although gold satisfies both conditions, it cannot be used because it adversely affects the crystallization of the PZT film to be laminated. Therefore, platinum, rhodium, ruthenium, iridium single metals and platinum-rhodium and other platinum group elements mainly composed of platinum are also effective. In this embodiment, the conductive oxide film is formed on the conductive oxide film. Deposited on.

第１の電極を配する基板は、液体吐出ヘッドであれば、流路板で形成される液室の壁面を形成する振動板とすることができる。振動板は、厚さ数μｍであり、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜の積層膜などを成膜することもできる。また、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜を成膜することもできる。これら材料は絶縁体である。   If the substrate on which the first electrode is disposed is a liquid ejection head, it can be a diaphragm that forms the wall surface of the liquid chamber formed by the flow path plate. The vibration plate has a thickness of several μm, and a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a laminated film of these films, and the like can be formed. In addition, a ceramic film such as an aluminum oxide film or a zirconia film in consideration of a difference in thermal expansion can be formed. These materials are insulators.

第１の電極は、電気機械変換素子を駆動するときの共通電極として電気的接続をするので、第１の電極を配する基板（例えば振動板）は、絶縁体、若しくは絶縁処理を施した導電体を用いる。   Since the first electrode is electrically connected as a common electrode when driving the electromechanical transducer, the substrate (for example, the diaphragm) on which the first electrode is disposed is an insulator or a conductive material subjected to insulation treatment. Use the body.

上述したシリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。   The silicon-based insulating film described above can be a thermal oxide film or a CVD deposited film, and the metal oxide film can be formed by a sputtering method.

また、従前は、振動板上に白金族の第１の電極を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層が必要であった。密着層として可能な材料は、チタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効であるが、導電性酸化物の場合、振動板を同じ酸化物（シリコン酸化物）とすることで、これら密着層を配置しなくても十分な膜密着力が得られる。   In the past, when the platinum group first electrode was disposed on the diaphragm, an adhesion layer for enhancing the film adhesion was required. Titanium, tantalum, titanium oxide, tantalum oxide, titanium nitride, tantalum nitride and their laminated films are effective materials for the adhesion layer, but in the case of conductive oxide, the diaphragm is made of the same oxide (silicon oxide ), Sufficient film adhesion can be obtained without arranging these adhesion layers.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。引続き下部電極（第１の電極）１として白金膜（膜厚２００ｎｍ）スパッタ成膜した。 Next, specific examples of the present invention will be described.
Example 1
A thermal oxide film (film thickness 1 μm) was formed on a silicon wafer, and a titanium film (film thickness 50 nm) was formed by sputtering as an adhesion layer. Subsequently, a platinum film (thickness: 200 nm) was formed by sputtering as the lower electrode (first electrode) 1.

次いで、アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥後、パターニングの工程に移る。 Then, CH 3 (CH 2) using 6 -SH to alkanethiol, concentration 0.01 mol / l (solvent: isopropyl alcohol) is dipped into the solution, it was subjected to SAM process. Then, after washing and drying with isopropyl alcohol, the process proceeds to a patterning process.

ＳＡＭ処理後の疎水性は、接触角測定を行い、ＳＡＭ膜２上での水の接触角は９２．２°であった。一方、ＳＡＭ処理前の白金膜（スパッタ膜）１上での水の接触は５°以下（完全濡れ）であり、ＳＡＭ膜処理がなされたことがわかる。   The hydrophobicity after the SAM treatment was performed by measuring the contact angle, and the contact angle of water on the SAM film 2 was 92.2 °. On the other hand, the contact of water on the platinum film (sputtered film) 1 before the SAM treatment is 5 ° or less (complete wetting), and it can be seen that the SAM film treatment was performed.

そして、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い、露出部のＳＡＭ膜２を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行ったところ、除去部では５°以下（完全濡れ）、レジストでカバーされていた部位のそれは９２．４°の値を示し、ＳＡＭ膜２のパターン化がなされたことを確認した。   Then, a photoresist (TSMR8800) manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. was formed by a spin coat method, a resist pattern was formed by ordinary photolithography, and then an oxygen plasma treatment was performed to remove the exposed SAM film 2. The residual resist after the treatment was dissolved and removed with acetone, and the same contact angle evaluation was performed. As a result, the removed portion was 5 ° or less (completely wet), and the portion covered with the resist had a value of 92.4 °. It was confirmed that the SAM film 2 was patterned.

他方式のパターニングとして、同様のレジストワークにより予めレジストパターンを形成し、同様のＳＡＭ膜処理を実施後、アセトンにてレジストを除去し、接触角を測定した。レジストカバーされた白金膜上の接触角は５°以下（完全濡れ）、他の部位のそれは９２．０°となり、ＳＡＭ膜２のパターン化がなされたことを確認した。   As another type of patterning, a resist pattern was formed in advance with the same resist work, and after the same SAM film treatment, the resist was removed with acetone, and the contact angle was measured. The contact angle on the resist-covered platinum film was 5 ° or less (complete wetting), and that at other sites was 92.0 °, confirming that the SAM film 2 was patterned.

更に他方式として、シャドウマスクを用いた紫外線照射を行った。用いた紫外線はエキシマランプによる波長１７６ｎｍの真空紫外光を１０分間照射した。照射部の接触角は５°以下（完全濡れ）、未照射部のそれは９２．２°でありＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。   As another method, ultraviolet irradiation using a shadow mask was performed. The ultraviolet rays used were irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 176 nm from an excimer lamp for 10 minutes. The contact angle of the irradiated portion was 5 ° or less (complete wetting), and that of the unirradiated portion was 92.2 °, confirming that the SAM film was patterned.

その後、配向制御層として酸化チタン層１１を成膜する。配向制御層前駆体塗布液の合成は、出発材料にイソプロポキシドチタンを用いた。イソプロポキシドチタンをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応を進めた。このイソプロポキシドチタン濃度は、０．０１モル／リットルにした。この酸化チタン前駆体１１ａを、先のパターンされたＳＡＭ膜２上に第１の液体吐出ヘッドを使って、１回塗布することで、親水領域４のみに成膜された。   Thereafter, a titanium oxide layer 11 is formed as an orientation control layer. In the synthesis of the orientation control layer precursor coating solution, isopropoxide titanium was used as a starting material. Isopropoxide titanium was dissolved in methoxyethanol and the alcohol exchange reaction proceeded. The isopropoxide titanium concentration was 0.01 mol / liter. This titanium oxide precursor 11a was applied only once onto the patterned SAM film 2 by using the first liquid discharge head, so that the titanium oxide precursor 11a was formed only in the hydrophilic region 4.

そして、塗布された酸化チタン前駆体１１ａに対し、第１の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解処理として４００℃＋５００℃の熱処理を行い、短手方向中央部膜厚２ｎｍ、端部膜厚１．２ｎｍの配向制御層１１が得られた。これは、スピンコート法では得られなかった膜厚を確保できることを意味する。   The applied titanium oxide precursor 11a is treated at 120 ° C. as the first heating (solvent drying), and then subjected to a heat treatment at 400 ° C. + 500 ° C. as the thermal decomposition treatment of the organic matter. Thus, an orientation control layer 11 having an end film thickness of 1.2 nm was obtained. This means that a film thickness that cannot be obtained by the spin coating method can be secured.

次いで、試料表面をイソプロピルアルコールで洗浄した後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜２を形成した。酸化チタン膜１１上の接触角は５°以下（完全濡れ）を示し、下部電極の白金が露出している部位のそれは９２．０°を示した。このことより自己整合型ＳＡＭ膜２の形成が確認できた。   Next, after the sample surface was washed with isopropyl alcohol, the SAM film 2 was formed by the same immersion treatment. The contact angle on the titanium oxide film 11 was 5 ° or less (complete wetting), and that of the portion where the platinum of the lower electrode was exposed was 92.0 °. This confirmed the formation of the self-aligned SAM film 2.

次に、圧電層（電気機械変換膜）としてＰＺＴ（５３／４７）膜１２を成膜する。ＰＺＴ前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にした。これは、熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。   Next, a PZT (53/47) film 12 is formed as a piezoelectric layer (electromechanical conversion film). In the synthesis of the PZT precursor coating solution, lead acetate trihydrate, isopropoxide titanium, and isopropoxide zirconium were used as starting materials. Crystal water of lead acetate was dissolved in methoxyethanol and then dehydrated. The amount of lead was excessive by 10 mol% relative to the stoichiometric composition. This is to prevent crystallinity deterioration due to so-called lead loss during heat treatment.

そして、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／リットルにした。   Then, isopropoxide titanium and isopropoxide zirconium are dissolved in methoxyethanol, the alcohol exchange reaction and the esterification reaction are advanced, and the PZT precursor solution is synthesized by mixing with the methoxyethanol solution in which the lead acetate is dissolved. did. The PZT concentration was 0.1 mol / liter.

一度のゾルゲルによる成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される（したがって、０．１モル／リットルに限定されるものではない）。   The film thickness obtained by film formation with a single sol-gel is preferably 100 nm, and the precursor concentration is optimized from the relationship between the film formation area and the amount of applied precursor (and therefore is not limited to 0.1 mol / liter). Absent).

このＰＺＴ前駆体溶液を先のパターン化したＳＡＭ膜２上に、第２の液体吐出ヘッドを使用して塗布した。塗布されたＰＺＴ前駆体溶液は、親水部である酸化チタン膜１１上にのみ、濡れ広がった。これを第１の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解処理として５００℃の熱処理を行ってＰＺＴ膜１２を形成した。膜厚は８０ｎｍであった。   This PZT precursor solution was applied onto the patterned SAM film 2 using a second liquid discharge head. The applied PZT precursor solution spreads wet only on the titanium oxide film 11 which is a hydrophilic portion. This was subjected to 120 ° C. treatment as first heating (solvent drying), and then subjected to heat treatment at 500 ° C. as thermal decomposition treatment of the organic matter to form the PZT film 12. The film thickness was 80 nm.

上記のＰＺＴ膜１２の成膜工程を６回繰り返し５４０ｎｍのＰＺＴ膜１２を得た後、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このとき、ＰＺＴ膜にクラックなどの不良は生じなかった。   The PZT film 12 was formed six times to obtain a 540 nm PZT film 12, and then crystallization heat treatment (temperature 700 ° C.) was performed by RTA (rapid heat treatment). At this time, defects such as cracks did not occur in the PZT film.

さらに、６回のＳＡＭ膜処理→ＰＺＴ前駆体の選択塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、結晶化処理を２サイクル実施した。このときもＰＺＴ膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。   Furthermore, 6 times of SAM film treatment → selective application of PZT precursor → 120 ° C. drying → 500 ° C. thermal decomposition were performed, and crystallization treatment was performed for 2 cycles. Also at this time, defects such as cracks did not occur in the PZT film. The film thickness reached 1000 nm.

そして、ＰＺＴ膜に白金からなる上部電極（第２の電極）を成膜し、電気特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。   Then, an upper electrode (second electrode) made of platinum was formed on the PZT film, and electrical characteristics and electromechanical conversion ability (piezoelectric constant) were evaluated.

膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３ｕＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことが確認された（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線を図６に示している）。 The relative dielectric constant of the film is 1220, the dielectric loss is 0.02, the remanent polarization is 19.3 uC / cm 2 , the coercive electric field is 36.5 kV / cm, and it has the same characteristics as a normal ceramic sintered body. Confirmed (PE hysteresis curve is shown in FIG. 6).

ここで、電気機械変換性能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は−１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。   Here, the electromechanical conversion performance was calculated by measuring the amount of deformation by applying an electric field with a laser Doppler vibrometer and fitting it through simulation. The piezoelectric constant d31 was −120 pm / V, which was also the same value as the ceramic sintered body. This is a characteristic value that can be sufficiently designed as a liquid discharge head.

また、ＰＺＴ膜をＸＲＤで分析した結果は、（１１１）配向度が９１％であり、（１１１）の優先配向を確認した。ＸＲＤ分析結果を図７に示している。また、前記配向比率は、以下の（１）式で表される。   Moreover, as a result of analyzing the PZT film by XRD, the (111) orientation degree was 91%, and the preferential orientation of (111) was confirmed. The XRD analysis results are shown in FIG. Moreover, the said orientation ratio is represented by the following (1) Formula.

（１１１）配向度＝ΣＩ(１１１)／ΣＩ(ｈｋｌ) {ｈ，ｋ，ｌ：任意の値｝・・（１） (111) degree of orientation = ΣI (111) / ΣI (hkl) {h, k, l: arbitrary values} (1)

上部電極を形成せずに、更なる厚膜化を試みた。すなわち、６回までの熱分解アニールのたびに結晶化処理を行い、これを１０回繰り返したところ、５μｍのパターン化されたＰＺＴ膜がクラックなどの欠陥を伴わずに得られた。   An attempt was made to further increase the film thickness without forming the upper electrode. That is, crystallization treatment was performed every time pyrolysis annealing was repeated up to 6 times, and this was repeated 10 times. As a result, a 5 μm patterned PZT film was obtained without defects such as cracks.

（実施例２）
上記実施例１に続いて、配向制御層の膜厚を増加させたときの配向度変化を調べた。配向制御層の膜厚を増加させるためには、２つの方法のいずれかを採用できる。 (Example 2)
Subsequent to Example 1, the degree of orientation change when the thickness of the orientation control layer was increased was examined. In order to increase the film thickness of the orientation control layer, one of two methods can be employed.

（１）配向制御層前駆体塗布液の固形分濃度を増加させる。
（２）配向制御層前駆体塗布液を複数回の塗布と熱処理する。 (1) The solid content concentration of the orientation control layer precursor coating solution is increased.
(2) The orientation control layer precursor coating solution is applied and heat-treated a plurality of times.

本実施例２では、（１）の方法を用いて、膜厚増加を試みた。固形分濃度を変化させ、塗布−熱処理を実施した時に、得られる短手方向中央膜厚を、それぞれ２５、５０、７５、１００ｎｍの配向制御層を用意した。これらすべての配向制御層に対して、実施例１と同様にＰＺＴ膜を成膜した。   In Example 2, an attempt was made to increase the film thickness using the method (1). When the solid content concentration was changed and coating and heat treatment were carried out, orientation control layers having 25, 50, 75, and 100 nm respectively in the lateral thickness in the short direction were prepared. PZT films were formed on all the orientation control layers in the same manner as in Example 1.

これらの各ＰＺＴ膜をＸＲＤで分析した結果は、（１１１）配向度が図８に示すようになった。   As a result of analyzing each of these PZT films by XRD, the degree of (111) orientation was as shown in FIG.

ここで、ＰＺＴ膜の配向制御をする場合は、配向度９０〜９５％以上が好ましい値とされているため、図８より、配向制御層の膜厚が５０ｎｍ以下であれば、配向度の要求を満たすことが確認された。   Here, in the case of controlling the orientation of the PZT film, the orientation degree of 90 to 95% or more is a preferable value. Therefore, from FIG. 8, if the thickness of the orientation control layer is 50 nm or less, the degree of orientation is required. It was confirmed that

次に、本発明に係る液体吐出ヘッドについて図９を参照して説明する。なお、図９は同液体吐出ヘッドの断面説明図である。
この液体吐出ヘッド１００は、液滴を吐出するノズル１０１が形成されたノズル板１０２と、ノズル１０１が連通する流路（圧力室）１０３を形成する流路部材１０４と、圧力室１０３の壁面の形成する振動板１０５とが積層され、振動板１０５の圧力室１０３と反対側の面に本発明に係る電気機械変換部材１４０からなる圧電アクチュエータが設けられている。 Next, a liquid discharge head according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 9 is an explanatory cross-sectional view of the liquid discharge head.
The liquid discharge head 100 includes a nozzle plate 102 on which nozzles 101 for discharging droplets are formed, a flow path member 104 that forms a flow path (pressure chamber) 103 with which the nozzle 101 communicates, and a wall surface of the pressure chamber 103. The diaphragm 105 to be formed is laminated, and a piezoelectric actuator composed of the electromechanical conversion member 140 according to the present invention is provided on the surface of the diaphragm 105 opposite to the pressure chamber 103.

電気機械変換素子１４０は、振動板１０５上に、酸化物電極１４１、第１の電極（下部電極）としての白金族電極１４２、配向制御層１４３、電気機械変換膜１４４、第２の電極（上部電極）１４５を順次積層形成したものであり、前記実施例１、２などで説明した本発明に係る電気機械変換素子の製造方法によって形成している。   The electromechanical conversion element 140 includes an oxide electrode 141, a platinum group electrode 142 as a first electrode (lower electrode), an orientation control layer 143, an electromechanical conversion film 144, a second electrode (upper part) on the diaphragm 105. Electrode) 145 are sequentially laminated and formed by the method for manufacturing an electromechanical transducer according to the present invention described in the first and second embodiments.

ここで、電気機械変換素子１４０は、振動板１０５上に形成するが、上述したように簡便な製造工程で（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つ）形成できる。そして、その後の圧力室１０３形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル１０１を有するノズル板１０２を接合することで液体吐出ヘッドを得ることができる。   Here, although the electromechanical conversion element 140 is formed on the diaphragm 105, it can be formed by a simple manufacturing process (and having performance equivalent to that of bulk ceramics) as described above. Then, the liquid discharge head can be obtained by removing the etching from the rear surface for forming the pressure chamber 103 and joining the nozzle plate 102 having the nozzle 101.

このように本発明に係る電気機械変換部材の製造方法で製造された電気機械変換部材かからなる圧電アクチュエータを備えることで、安定した滴吐出を行なうことができる。   Thus, by providing the piezoelectric actuator which consists of the electromechanical conversion member manufactured with the manufacturing method of the electromechanical conversion member which concerns on this invention, stable droplet discharge can be performed.

なお、複数のノズル列を配列した液体吐出ヘッドの例について図１０に示しているが、ここのヘッド部分の構成は上記図９と同様であるので、説明を省略する。   Although an example of a liquid discharge head in which a plurality of nozzle rows are arranged is shown in FIG. 10, the configuration of the head portion here is the same as in FIG.

なお、上述した液体吐出ヘッドとこの液体吐出ヘッドに液体を供給するタンクを一体化することでヘッド一体型液体カートリッジ（カートリッジ一体型ヘッド）を得ることができる。   Note that a head-integrated liquid cartridge (cartridge-integrated head) can be obtained by integrating the above-described liquid discharge head and a tank that supplies liquid to the liquid discharge head.

次に、本発明に係る液体吐出ヘッドを備える本発明に係る画像形成装置の一例について図１１及び図１２を参照して説明する。なお、図１１は同装置の機構部を説明する側面説明図、図１２は同機構部の要部平面説明図である。
この画像形成装置はシリアル型画像形成装置であり、左右の側板２２１Ａ、２２１Ｂに横架したガイド部材である主従のガイドロッド２３１、２３２でキャリッジ２３３を主走査方向に摺動自在に保持し、図示しない主走査モータによってタイミングベルトを介して矢示方向（キャリッジ主走査方向）に移動走査する。 Next, an example of the image forming apparatus according to the present invention including the liquid discharge head according to the present invention will be described with reference to FIGS. 11 is an explanatory side view for explaining the mechanism of the apparatus, and FIG. 12 is an explanatory plan view of the main part of the mechanism.
This image forming apparatus is a serial type image forming apparatus, and a carriage 233 is slidably held in the main scanning direction by main and slave guide rods 231 and 232 which are guide members horizontally mounted on the left and right side plates 221A and 221B. The main scanning motor that does not perform moving scanning in the direction indicated by the arrow (carriage main scanning direction) via the timing belt.

このキャリッジ２３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出するための本発明に係る液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド２３４を複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。   The carriage 233 includes a plurality of recording heads 234 including the liquid ejection head according to the present invention for ejecting ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (K). Nozzle rows composed of nozzles are arranged in the sub-scanning direction orthogonal to the main scanning direction, and are mounted with the ink droplet ejection direction facing downward.

記録ヘッド２３４は、それぞれ２つのノズル列を有する液体吐出ヘッド２３４ａ、２３４ｂを１つのベース部材に取り付けて構成したもので、一方のヘッド２３４ａの一方のノズル列はブラック（Ｋ）の液滴を、他方のノズル列はシアン（Ｃ）の液滴を、他方のヘッド２３４ｂの一方のノズル列はマゼンタ（Ｍ）の液滴を、他方のノズル列はイエロー（Ｙ）の液滴を、それぞれ吐出する。なお、ここでは２ヘッド構成で４色の液滴を吐出する構成としているが、各色毎の液体吐出ヘッドを備えることもできる。   The recording head 234 is configured by attaching liquid ejection heads 234a and 234b each having two nozzle rows to one base member, and one nozzle row of one head 234a has a black (K) droplet. The other nozzle row ejects cyan (C) droplets, the other nozzle row of the other head 234b ejects magenta (M) droplets, and the other nozzle row ejects yellow (Y) droplets. . Note that, here, a two-head configuration is used to eject four color droplets, but a liquid ejection head for each color may be provided.

また、キャリッジ２３３には、記録ヘッド２３４のノズル列に対応して各色のインクを供給するためのサブタンク２３５ａ、２３５ｂ（区別しないときは「サブタンク２３５」という。）を搭載している。このサブタンク２３５には各色の供給チューブ２３６を介して、供給ユニット２２４によって各色のインクカートリッジ２１０から各色のインクが補充供給される。   The carriage 233 is equipped with sub tanks 235a and 235b (referred to as “sub tank 235” when not distinguished) for supplying ink of each color corresponding to the nozzle rows of the recording head 234. The sub tank 235 is supplied with ink of each color from the ink cartridge 210 of each color by the supply unit 224 via the supply tube 236 of each color.

一方、給紙トレイ２０２の用紙積載部（圧板）２４１上に積載した用紙２４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部２４１から用紙２４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）２４３及び給紙コロ２４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド２４４を備え、この分離パッド２４４は給紙コロ２４３側に付勢されている。   On the other hand, as a paper feeding unit for feeding the paper 242 stacked on the paper stacking unit (pressure plate) 241 of the paper feed tray 202, a half-moon roller (feeding) that separates and feeds the paper 242 one by one from the paper stacking unit 241. A separation pad 244 made of a material having a large coefficient of friction is provided opposite to the sheet roller 243 and the sheet feeding roller 243, and the separation pad 244 is urged toward the sheet feeding roller 243 side.

そして、この給紙部から給紙された用紙２４２を記録ヘッド２３４の下方側に送り込むために、用紙２４２を案内するガイド部材２４５と、カウンタローラ２４６と、搬送ガイド部材２４７と、先端加圧コロ２４９を有する押さえ部材２４８とを備えるとともに、給送された用紙２４２を静電吸着して記録ヘッド２３４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト２５１を備えている。   In order to feed the sheet 242 fed from the sheet feeding unit to the lower side of the recording head 234, a guide member 245 for guiding the sheet 242, a counter roller 246, a conveyance guide member 247, and a tip pressure roller. And a conveying belt 251 which is a conveying means for electrostatically attracting the fed paper 242 and conveying it at a position facing the recording head 234.

この搬送ベルト２５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ２５２とテンションローラ２５３との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向（副走査方向）に周回するように構成している。また、この搬送ベルト２５１の表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ２５６を備えている。この帯電ローラ２５６は、搬送ベルト２５１の表層に接触し、搬送ベルト２５１の回動に従動して回転するように配置されている。この搬送ベルト２５１は、図示しない副走査モータによってタイミングを介して搬送ローラ２５２が回転駆動されることによってベルト搬送方向に周回移動する。   The conveyor belt 251 is an endless belt, and is configured to wrap around the conveyor roller 252 and the tension roller 253 so as to circulate in the belt conveyance direction (sub-scanning direction). In addition, a charging roller 256 that is a charging unit for charging the surface of the transport belt 251 is provided. The charging roller 256 is disposed so as to come into contact with the surface layer of the conveyor belt 251 and to rotate following the rotation of the conveyor belt 251. The transport belt 251 rotates in the belt transport direction when the transport roller 252 is rotationally driven through timing by a sub-scanning motor (not shown).

さらに、記録ヘッド２３４で記録された用紙２４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト２５１から用紙２４２を分離するための分離爪２６１と、排紙ローラ２６２及び排紙コロ２６３とを備え、排紙ローラ２６２の下方に排紙トレイ２０３を備えている。   Further, as a paper discharge unit for discharging the paper 242 recorded by the recording head 234, a separation claw 261 for separating the paper 242 from the transport belt 251, a paper discharge roller 262, and a paper discharge roller 263 are provided. A paper discharge tray 203 is provided below the paper discharge roller 262.

また、装置本体の背面部には両面ユニット２７１が着脱自在に装着されている。この両面ユニット２７１は搬送ベルト２５１の逆方向回転で戻される用紙２４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ２４６と搬送ベルト２５１との間に給紙する。また、この両面ユニット２７１の上面は手差しトレイ２７２としている。   A double-sided unit 271 is detachably attached to the back surface of the apparatus main body. The duplex unit 271 takes in the paper 242 returned by the reverse rotation of the transport belt 251, reverses it, and feeds it again between the counter roller 246 and the transport belt 251. The upper surface of the duplex unit 271 is a manual feed tray 272.

さらに、キャリッジ２３３の走査方向一方側の非印字領域には、記録ヘッド２３４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構２８１を配置している。この維持回復機構２８１には、記録ヘッド２３４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ部材（以下「キャップ」という。）２８２ａ、２８２ｂ（区別しないときは「キャップ２８２」という。）と、ノズル面をワイピングするためのブレード部材であるワイパーブレード２８３と、増粘したインクを排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け２８４などを備えている。   Further, a maintenance / recovery mechanism 281 for maintaining and recovering the nozzle state of the recording head 234 is disposed in a non-printing area on one side in the scanning direction of the carriage 233. The maintenance / recovery mechanism 281 includes cap members (hereinafter referred to as “caps”) 282a and 282b (hereinafter referred to as “caps 282” when not distinguished) for capping each nozzle surface of the recording head 234, and nozzle surfaces. A wiper blade 283 that is a blade member for wiping the ink, and an empty discharge receiver 284 that receives liquid droplets when performing empty discharge for discharging liquid droplets that do not contribute to recording in order to discharge thickened ink. Yes.

また、キャリッジ２３３の走査方向他方側の非印字領域には、記録中などに増粘したインクを排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け２８８を配置し、この空吐出受け２８８には記録ヘッド２３４のノズル列方向に沿った開口部２８９などを備えている。   In addition, in the non-printing area on the other side of the carriage 233 in the scanning direction, idle ejection that receives droplets when performing idle ejection that ejects droplets that do not contribute to recording in order to discharge ink that has been thickened during recording or the like. A receiver 288 is disposed, and the idle discharge receiver 288 is provided with an opening 289 along the nozzle row direction of the recording head 234 and the like.

このように構成したこの画像形成装置においては、給紙トレイ２０２から用紙２４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙２４２はガイド２４５で案内され、搬送ベルト２５１とカウンタローラ２４６との間に挟まれて搬送され、更に先端を搬送ガイド２３７で案内されて先端加圧コロ２４９で搬送ベルト２５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。   In this image forming apparatus configured as described above, the sheets 242 are separated and fed one by one from the sheet feeding tray 202, and the sheet 242 fed substantially vertically upward is guided by the guide 245, and is conveyed to the conveyor belt 251 and the counter. It is sandwiched between the rollers 246 and conveyed, and further, the leading end is guided by the conveying guide 237 and pressed against the conveying belt 251 by the leading end pressing roller 249, and the conveying direction is changed by approximately 90 °.

このとき、帯電ローラ２５６に対してプラス出力とマイナス出力とが交互に繰り返すように、つまり交番する電圧が印加され、搬送ベルト２５１が交番する帯電電圧パターン、すなわち、周回方向である副走査方向に、プラスとマイナスが所定の幅で帯状に交互に帯電されたものとなる。このプラス、マイナス交互に帯電した搬送ベルト２５１上に用紙２４２が給送されると、用紙２４２が搬送ベルト２５１に吸着され、搬送ベルト２５１の周回移動によって用紙２４２が副走査方向に搬送される。   At this time, a positive output and a negative output are alternately applied to the charging roller 256, that is, an alternating voltage is applied, and a charging voltage pattern in which the conveying belt 251 alternates, that is, in the sub-scanning direction that is the circumferential direction. , Plus and minus are alternately charged in a band shape with a predetermined width. When the sheet 242 is fed onto the conveyance belt 251 charged alternately with plus and minus, the sheet 242 is attracted to the conveyance belt 251, and the sheet 242 is conveyed in the sub scanning direction by the circumferential movement of the conveyance belt 251.

そこで、キャリッジ２３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド２３４を駆動することにより、停止している用紙２４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙２４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙２４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙２４２を排紙トレイ２０３に排紙する。   Therefore, by driving the recording head 234 according to the image signal while moving the carriage 233, ink droplets are ejected onto the stopped paper 242 to record one line, and after the paper 242 is conveyed by a predetermined amount, Record the next line. Upon receiving a recording end signal or a signal that the trailing edge of the paper 242 has reached the recording area, the recording operation is finished and the paper 242 is discharged onto the paper discharge tray 203.

このように、この画像形成装置では、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を形成することができる。   As described above, since the image forming apparatus includes the liquid discharge head according to the present invention, a high-quality image can be formed.

なお、上記実施形態では本発明に係る液体吐出ヘッドをシリアル型画像形成装置に搭載した例で説明したが、ライン型画像形成装置の液体吐出ヘッドとしても同様に搭載することができる。   In the above embodiment, the liquid ejection head according to the present invention has been described as being mounted on a serial type image forming apparatus.

１ 下部電極（第１の電極）
２ ＳＡＭ膜
４ 親水領域（素子形成領域）
５ 疎水領域
１１ａ 配向制御層前駆体（酸化チタン前駆体）
１１ 配向制御層（酸化チタン層）
１２ａ 電気機械変換膜前駆体（ＰＺＴ膜前駆体）
１２ 電気機械変換膜（ＰＺＴ膜）
１３ 上部電極（第２の電極）
２３３ キャリッジ
２３４ａ、２３４ｂ 記録ヘッド 1 Lower electrode (first electrode)
2 SAM film 4 Hydrophilic region (element formation region)
5 Hydrophobic region 11a Orientation control layer precursor (titanium oxide precursor)
11 Orientation control layer (titanium oxide layer)
12a Electromechanical conversion film precursor (PZT film precursor)
12 Electromechanical conversion film (PZT film)
13 Upper electrode (second electrode)
233 Carriage 234a, 234b Recording head

Claims (8)

（１）第１の電極上に電気機械変換素子を形成する素子形成領域の表面改質を行う工程と、
（２）前記素子形成領域に配向制御層となるゾルゲル液を第１の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、前記配向制御層を成膜する工程と、
（３）前記成膜された配向制御層上に電気機械変換膜となるゾルゲル液を第２の液体吐出ヘッドから吐出させて塗布し、前記電気機械変換膜を成膜する工程と、
（４）前記成膜された前記電気機械変換膜上に第２の電極を形成する工程と、を行う
ことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。 (1) performing a surface modification of an element formation region for forming an electromechanical conversion element on the first electrode;
(2) A step of applying a sol-gel liquid to be an alignment control layer to the element formation region by discharging it from a first liquid discharge head and forming the alignment control layer;
(3) A step of depositing the electromechanical conversion film by discharging and applying a sol-gel liquid to be an electromechanical conversion film from the second liquid discharge head onto the formed orientation control layer;
(4) forming a second electrode on the deposited electromechanical conversion film; and a method of manufacturing an electromechanical conversion element. 前記配向制御層となるチタンを含む酸化チタン前駆体を塗布し、熱処理して前記配向制御層を成膜することを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換素子の製造方法。   2. The method of manufacturing an electromechanical conversion element according to claim 1, wherein the orientation control layer is formed by applying a titanium oxide precursor containing titanium to be the orientation control layer and performing a heat treatment. 前記酸化チタン前駆体は、チタンアルコキシド、塩化物、硝酸塩、酢酸塩の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気機械変換素子の製造方法。   The method for manufacturing an electromechanical transducer according to claim 1, wherein the titanium oxide precursor includes at least one of titanium alkoxide, chloride, nitrate, and acetate. 前記配向制御層の成膜後の膜厚が２〜５０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。   The method of manufacturing an electromechanical transducer, wherein the film thickness of the orientation control layer after film formation is in the range of 2 to 50 nm. 前記配向制御層は前記電気機械変換膜の優先配向を（１１１）とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気機械変換素子の製造方法。   5. The method of manufacturing an electromechanical transducer according to claim 1, wherein the orientation control layer sets the preferred orientation of the electromechanical conversion film to (111). 前記電気機械変換膜は少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれかを含むことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。   The method for manufacturing an electromechanical conversion element, wherein the electromechanical conversion film contains at least one of Pb, Zr, and Ti. 請求項１ないし５のいずれかに記載の電気機械変換部材の製造方法で製造された電気機械変換部材を備える液体吐出ヘッド。   A liquid discharge head comprising an electromechanical conversion member manufactured by the method for manufacturing an electromechanical conversion member according to claim 1. 請求項７に記載の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする画像形成装置。   An image forming apparatus comprising the liquid discharge head according to claim 7.
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