JP2012182226A

JP2012182226A - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP2012182226A
Application number: JP2011042878A
Authority: JP
Inventors: Keiji Noine; 啓二野稲
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2012-09-20

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolytic capacitor capable of sufficiently reducing leakage current by a defective part of a dielectric layer and a manufacturing method thereof.SOLUTION: A manufacturing method of a solid electrolytic capacitor comprises: a dielectric layer formation step 22 of forming a dielectric layer on an anode composed of a valve action metal or its alloy; electrodeposition processing step 23 of forming an insulating thin film layer on the dielectric layer in an electrodeposition method; denaturation processing step 24 of denaturating the insulating thin film layer by applying voltage to the anode in which the insulating thin film layer was formed on the dielectric layer in an electrolytic solution; and an electrolyte layer formation step 25 of forming an electrolyte layer on the insulating thin film layer.

Description

本発明は、固体電解質を用いる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte and a method for manufacturing the same.

近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、小型でかつ大容量の高周波用コンデンサが求められており、このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属の焼結体で形成された陽極の表面を酸化して、誘電体層を形成し、この誘電体層の上に固体電解質層を設けた固体電解コンデンサが提案されている。固体電解質層としては、ポリピロール等の導電性高分子を用いることにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が図られている。 In recent years, along with the downsizing and weight reduction of electronic devices, there has been a demand for high-frequency capacitors with a small size and large capacity. As such capacitors, sintering of valve metals such as tantalum, niobium, titanium or aluminum is required. A solid electrolytic capacitor has been proposed in which a surface of an anode formed of a body is oxidized to form a dielectric layer, and a solid electrolyte layer is provided on the dielectric layer. As the solid electrolyte layer, an equivalent series resistance (ESR) is reduced by using a conductive polymer such as polypyrrole.

しかしながら、弁作用金属などからなる陽極の表面を陽極酸化して形成される誘電体層は、形成時に発生する誘電体層のクラックや膜厚の薄くなった箇所等の欠陥部において、絶縁性が低下し、漏れ電流が増大するという問題が生じる。 However, the dielectric layer formed by anodizing the surface of the anode made of a valve metal or the like has an insulating property in a defective portion such as a crack or a thinned portion of the dielectric layer generated at the time of formation. This causes a problem that the leakage current increases.

特許文献１には、上記の誘電体層の欠陥部において漏れ電流が増大するという課題に対し、誘電体層の欠陥部に局所的に絶縁性薄膜層を電着法により形成し、この絶縁性薄膜層により誘電体層の欠陥部を補修する技術が提案されている。 In Patent Document 1, in response to the problem that the leakage current increases in the defect portion of the dielectric layer, an insulating thin film layer is locally formed on the defect portion of the dielectric layer by an electrodeposition method. A technique for repairing a defective portion of a dielectric layer with a thin film layer has been proposed.

しかしながら、上記の特許文献１に示す固体電解コンデンサにおいても、漏れ電流の低減が十分ではなかった。
特開平１０−２４７６１２号公報 However, even in the solid electrolytic capacitor described in Patent Document 1, the leakage current is not sufficiently reduced.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-247612

本発明の目的は、誘電体層の欠陥部により生じる漏れ電流を十分に低減させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of sufficiently reducing a leakage current generated by a defective portion of a dielectric layer and a method for manufacturing the same.

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属またはその合金から形成される陽極上に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、誘電体層上に絶縁性薄膜層を電着法により形成する電着処理工程と、絶縁性薄膜層が誘電体層上に形成された陽極に、電解質溶液中で電圧を印加することにより、絶縁性薄膜層を変性させる変性処理工程と、絶縁性薄膜層上に電解質層を形成する電解質層形成工程とを備えることを特徴とする。
上記の固体電解コンデンサの製造方法によると、電着法により誘電体層上に形成された絶縁性薄膜層に対して、電圧を印加することにより、絶縁性薄膜層を変性して、絶縁性薄膜層の絶縁性を増加させることができるため、陽極と電解質層との間の絶縁性が増加し、漏れ電流を低減させることができる。 The method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a dielectric layer forming step of forming a dielectric layer on an anode formed of a valve metal or an alloy thereof, and an insulating thin film layer on the dielectric layer. An electrodeposition treatment step formed by the step, a denaturation treatment step for modifying the insulating thin film layer by applying a voltage in the electrolyte solution to the anode on which the insulating thin film layer is formed on the dielectric layer, and an insulating property An electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer on the thin film layer.
According to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor described above, the insulating thin film layer is modified by applying a voltage to the insulating thin film layer formed on the dielectric layer by the electrodeposition method. Since the insulation of the layer can be increased, the insulation between the anode and the electrolyte layer is increased, and the leakage current can be reduced.

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、電着処理工程が、電着粒子を含む電着溶液中で、前記誘電体層が形成された前記陽極に電圧を印加し、誘電体層上に電着粒子を付着させることにより行うことを特徴とする。
上記の固体電解コンデンサの製造方法によると、誘電体層が形成された陽極に、電着粒子を含む電着溶液中で電圧を印加することにより、欠陥部等の誘電体層中の他の部分に比べて絶縁性の低い部分に電着粒子を吸引し、この絶縁性の低い部分上に絶縁性薄膜層を形成することができる。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, in the electrodeposition treatment step, a voltage is applied to the anode on which the dielectric layer is formed in an electrodeposition solution containing electrodeposited particles. It is characterized in that it is carried out by adhering electrodeposited particles.
According to the above method for producing a solid electrolytic capacitor, by applying a voltage in an electrodeposition solution containing electrodeposited particles to the anode on which the dielectric layer is formed, other portions in the dielectric layer such as defective portions In contrast, the electrodeposited particles can be attracted to a portion having a low insulating property, and an insulating thin film layer can be formed on the low insulating portion.

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、電着処理工程が、誘電体層上に付着した電着粒子を硬化する工程を含むことを特徴とする。 In the solid electrolytic capacitor manufacturing method of the present invention, the electrodeposition treatment step includes a step of curing the electrodeposited particles attached on the dielectric layer.

上記の固体電解コンデンサの製造方法によると、誘電体層上に付着した電着粒子を硬化することにより、誘電体層上の電着粒子同士の密着力が高まると共に、誘電体層上への密着力も高まり、絶縁性薄膜層が確実に誘電体層上に固定化できるため、誘電体層の欠陥部からの漏れ電流を防ぐことができる。 According to the above method for producing a solid electrolytic capacitor, by hardening the electrodeposited particles attached on the dielectric layer, the adhesion force between the electrodeposited particles on the dielectric layer is increased and the adhesion on the dielectric layer is increased. The force also increases, and the insulating thin film layer can be reliably fixed on the dielectric layer, so that leakage current from a defective portion of the dielectric layer can be prevented.

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、変性処理工程において陽極に印加する電圧が、誘電体層形成工程において陽極に印加する電圧以下であることが好ましい。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the voltage applied to the anode in the modification treatment step is equal to or lower than the voltage applied to the anode in the dielectric layer forming step.

上記の固体電解コンデンサの製造方法によると、変性処理工程において、誘電体層形成工程で形成された誘電体層の上にさらに誘電体層が形成されることを防ぎ、誘電体層の膜厚が厚くなり、静電容量が減少するのを抑制することができる。 According to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor described above, in the modification process, it is prevented that a dielectric layer is further formed on the dielectric layer formed in the dielectric layer forming step, and the thickness of the dielectric layer is reduced. It becomes thick and can suppress that an electrostatic capacitance reduces.

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、電着粒子が、高分子を含み、高分子は、その一部をカルボン酸基で置換したものであることを特徴とする。 Moreover, the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention is characterized in that the electrodeposited particles include a polymer, and the polymer is a part of which is substituted with a carboxylic acid group.

上記の固体電解コンデンサの製造方法では、電着粒子が、一部をカルボン酸基で置換した高分子を含むことにより、電解液中で電着粒子の表面にはカルボニルイオンが存在する。このカルボニルイオンは負の電荷を帯びるため、電着溶液中での電圧印加により、誘電体層中の他の部分に比べて絶縁性の低い部分に、電着粒子が吸引され、付着される。
上記の固体電解コンデンサの製造方法により製造された固体電解コンデンサでは、漏れ電流する。これは、変性処理工程において、電着粒子の表面に存在するカルボニルイオンが、イオン伝導の原因とならない化合物に変化するため、電着粒子から形成される絶縁性薄膜層の絶縁性が増大するためと考えられる。 In the above method for producing a solid electrolytic capacitor, the electrodeposited particles contain a polymer partially substituted with a carboxylic acid group, so that carbonyl ions are present on the surface of the electrodeposited particles in the electrolytic solution. Since the carbonyl ion is negatively charged, the electrodeposited particles are attracted to and attached to a portion having a lower insulating property than other portions in the dielectric layer by applying a voltage in the electrodeposition solution.
In the solid electrolytic capacitor manufactured by the above-described solid electrolytic capacitor manufacturing method, a leakage current occurs. This is because, in the modification treatment step, the carbonyl ions present on the surface of the electrodeposited particles are changed to a compound that does not cause ion conduction, so that the insulating property of the insulating thin film layer formed from the electrodeposited particles is increased. it is conceivable that.

また、本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、陽極上に形成された誘電体層と、誘電体層の欠陥部上に形成された絶縁性薄膜層と絶縁性薄膜層上に形成された電解質層とを備え、絶縁性薄膜層は、変性により絶縁性が増加した層であることを特徴としている。 The solid electrolytic capacitor of the present invention includes an anode formed of a valve metal or an alloy thereof, a dielectric layer formed on the anode, and an insulating thin film layer formed on a defect portion of the dielectric layer. And an electrolyte layer formed on the insulating thin film layer, and the insulating thin film layer is a layer whose insulating property is increased by modification.

ここで、欠陥部とは、誘電体層のクラックや剥離、亀裂、あるいは不純物の混入、結晶性の変化や組成の変化が起こった箇所、膜厚が薄くなった箇所等であり、誘電体層の絶縁性を低下させる要因となる部分である。 Here, the defect portion is a portion where the dielectric layer is cracked or peeled, cracked, mixed with impurities, a change in crystallinity or a change in composition, a portion where the film thickness is reduced, etc. It is a part which becomes a factor which reduces the insulation of this.

上記の固体電解コンデンサは、変性していない絶縁性薄膜層よりも、絶縁性薄膜層の絶縁性が増加しているため、誘電体層の欠陥部を通じて流れる漏れ電流を低減することができる。 In the solid electrolytic capacitor described above, since the insulating property of the insulating thin film layer is higher than that of the unmodified insulating thin film layer, the leakage current flowing through the defective portion of the dielectric layer can be reduced.

本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法によれば、誘電体層の欠陥部による漏れ電流を低減させることができる。 According to the solid electrolytic capacitor and the manufacturing method thereof of the present invention, it is possible to reduce the leakage current due to the defective portion of the dielectric layer.

本発明の実施例１の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the solid electrolytic capacitor of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の固体電解コンデンサの陽極体内部の一部分の断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of a part inside anode body of the solid electrolytic capacitor of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の固体電解コンデンサの製造方法のフローを示す図である。It is a figure which shows the flow of the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の固体電解コンデンサの製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の固体電解コンデンサの製造方法の電着処理工程を説明する図である。It is a figure explaining the electrodeposition process of the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of Example 1 of this invention.

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
図１は、本実施例の固体電解コンデンサの製造方法によって形成される固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。略直方体形状を有する陽極１には、陽極リード１ａの一部が埋め込まれている。陽極１の表面には、誘電体層２が形成されている。陽極１は、弁作用金属またはその合金からなる粉末を焼結した多孔質体から形成されている。ここで、弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の金属を用いることができる。また、弁作用金属の合金としては、弁作用金属同士の合金又は弁作用金属と弁作用金属以外の金属との合金を用いることができる。
具体的には、図２に示すように多孔質体の陽極１は、多数の粉末を互いに間隔を空けて焼結することにより、成型されたものであり、陽極１を構成する弁作用金属の粉末の表面に、誘電体層２が形成されている。ここで、誘電体層２としては、弁作用金属の酸化物が用いられる。
この誘電体層２には、欠陥部２ａが存在する。欠陥部２ａは、例えば、誘電体層２を形成する際に発生したクラックであり、そのクラックを通じて陽極と陰極とが導通するため、欠陥部２ａにおいて、誘電体層２の絶縁性が低下している。 Example 1
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a solid electrolytic capacitor formed by the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present embodiment. A part of the anode lead 1a is embedded in the anode 1 having a substantially rectangular parallelepiped shape. A dielectric layer 2 is formed on the surface of the anode 1. The anode 1 is formed from a porous body obtained by sintering a powder made of a valve metal or an alloy thereof. Here, metals such as aluminum, tantalum, niobium, and titanium can be used as the valve metal. Moreover, as an alloy of valve action metal, the alloy of valve action metals or the alloy of metals other than valve action metal and valve action metal can be used.
Specifically, as shown in FIG. 2, the porous anode 1 is formed by sintering a large number of powders with a space between each other, and is made of the valve action metal constituting the anode 1. A dielectric layer 2 is formed on the surface of the powder. Here, as the dielectric layer 2, an oxide of a valve action metal is used.
This dielectric layer 2 has a defect 2a. The defect 2a is, for example, a crack generated when the dielectric layer 2 is formed, and the anode and the cathode are conducted through the crack. Yes.

誘電体層２上には、部分的に絶縁性薄膜層３が形成されている。図２に示すように、絶縁性薄膜層３は、誘電体層２の欠陥部２ａ上に部分的に形成されている。ここで、絶縁性薄膜層３は、アクリル系、及びエポキシ系の樹脂からなる数百ｎｍ〜数μｍの微小な粒子が硬化されたものである。 An insulating thin film layer 3 is partially formed on the dielectric layer 2. As shown in FIG. 2, the insulating thin film layer 3 is partially formed on the defect portion 2 a of the dielectric layer 2. Here, the insulating thin film layer 3 is formed by curing minute particles of several hundred nm to several μm made of acrylic resin and epoxy resin.

誘電体層２上には、その上に形成された絶縁性薄膜層３を覆うように、ポリピロールからなる第１の導電性高分子層４ａが形成されている。本実施例において、第１の導電性高分子層４ａは、化学的酸化重合により形成されている。 A first conductive polymer layer 4a made of polypyrrole is formed on the dielectric layer 2 so as to cover the insulating thin film layer 3 formed thereon. In the present embodiment, the first conductive polymer layer 4a is formed by chemical oxidative polymerization.

第１の導電性高分子層４ａの上には、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層４ｂが形成されている。第２の導電性高分子層４ｂは、本実施例において、電気化学的電解重合により形成されている。 A second conductive polymer layer 4b made of polypyrrole is formed on the first conductive polymer layer 4a. In the present embodiment, the second conductive polymer layer 4b is formed by electrochemical electrolytic polymerization.

第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂから、導電性高分子層４が構成されている。図２に示すように、導電性高分子層４は、多孔質体の陽極１を構成する弁作用金属の粉末の隙間にまで入り込んで、誘電体層２及び絶縁性薄膜層３の表面を覆うように形成されている。ここで、導電性高分子層４は、誘電体層２及び絶縁性薄膜層３の表面の全てを覆っている必要はなく、少なくとも絶縁性薄膜層３の表面上に形成されていればよい。なお、導電性高分子層４は、本発明の「電解質層」の一例である。 The conductive polymer layer 4 is composed of the first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b. As shown in FIG. 2, the conductive polymer layer 4 enters the gap between the powders of the valve action metal constituting the porous anode 1 and covers the surfaces of the dielectric layer 2 and the insulating thin film layer 3. It is formed as follows. Here, the conductive polymer layer 4 does not need to cover all the surfaces of the dielectric layer 2 and the insulating thin film layer 3, and may be formed at least on the surface of the insulating thin film layer 3. The conductive polymer layer 4 is an example of the “electrolyte layer” in the present invention.

陽極１の外周部の第２の導電性高分子層４ｂの上には、カーボン層５ａが形成されており、カーボン層５ａの上には、銀層５ｂが形成されている。ここで、カーボン層５ａは、カーボン粒子を含む層からなり、銀層５ｂは、銀粒子を含む層からなる。カーボン層５ａと銀層５ｂから陰極層５が構成されている。以上のようにして本実施例のコンデンサ素子が構成される。 A carbon layer 5a is formed on the second conductive polymer layer 4b in the outer peripheral portion of the anode 1, and a silver layer 5b is formed on the carbon layer 5a. Here, the carbon layer 5a is made of a layer containing carbon particles, and the silver layer 5b is made of a layer containing silver particles. The cathode layer 5 is composed of the carbon layer 5a and the silver layer 5b. As described above, the capacitor element of this embodiment is configured.

このコンデンサ素子に対して、銀層５ｂに導電性接着層６を介して陰極端子７が電気的に接続され、陽極リード１ａに陽極端子８が電気的に接続される。最後に、陰極端子７及び陽極端子８の端部が露出するように樹脂外装体９をモールド成形し、本実施例の固体電解コンデンサ１００が作製される。 To this capacitor element, the cathode terminal 7 is electrically connected to the silver layer 5b via the conductive adhesive layer 6, and the anode terminal 8 is electrically connected to the anode lead 1a. Finally, the resin sheathing body 9 is molded so that the ends of the cathode terminal 7 and the anode terminal 8 are exposed, and the solid electrolytic capacitor 100 of this embodiment is manufactured.

図３は本実施例の固体電解コンデンサの製造方法のフローを示す図、図４は本実施例の固体電解コンデンサの製造方法を示す図である。図３、図４を用いて、本実施例の固体電解コンデンサの製造方法について、以下に詳しく説明する。 FIG. 3 is a diagram showing a flow of a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of this embodiment, and FIG. 4 is a diagram showing a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor of this embodiment. The method for manufacturing the solid electrolytic capacitor of this example will be described in detail below with reference to FIGS.

陽極形成工程２１では、図４（ａ）に示すように、約２μｍの平均径を有するタンタル粉末をバインダーと共に成型し、陽極リード１ａを埋設した後、１１００℃で加熱することにより、タンタルの粉末を焼結した多孔質体からなる陽極１を形成する。陽極１は、４．５ｍｍ×３．３ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の形状を有しており、側面（３．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リード１ａを埋設する。 In the anode forming step 21, as shown in FIG. 4A, a tantalum powder having an average diameter of about 2 μm is molded together with a binder, the anode lead 1a is embedded, and then heated at 1100 ° C. An anode 1 made of a porous body obtained by sintering is formed. The anode 1 has a rectangular parallelepiped shape of 4.5 mm × 3.3 mm × 1.0 mm, and the anode lead 1a is embedded in the side surface (3.3 mm × 1.0 mm).

次に、誘電体層形成工程２２では、図４（ｂ）に示すように、陽極形成工程２１において形成された陽極１を、６５℃の０．１重量％のリン酸水溶液中で定電圧８Ｖを印加して１０時間陽極酸化することにより、陽極１の表面に誘電体層２を形成する。ここで、誘電体層２の膜厚は、陽極１に印加する電圧によって定まる。 Next, in the dielectric layer forming step 22, as shown in FIG. 4B, the anode 1 formed in the anode forming step 21 is subjected to a constant voltage of 8 V in a 0.1 wt% phosphoric acid aqueous solution at 65 ° C. Is applied for 10 hours to form the dielectric layer 2 on the surface of the anode 1. Here, the film thickness of the dielectric layer 2 is determined by the voltage applied to the anode 1.

その後、電着処理工程２３では、図５に示すように、電着溶液１０中に誘電体層２が形成された陽極１を浸漬し、陽極１と電着溶液１０中の対極である陰極板１１の間に、０．１〜８Ｖの間の電圧、例えば、４Ｖの電圧を４分間印加し、電着溶液１０中の電着粒子１２を誘電体層２上に付着させる（図４（ｃ）参照）。ここで、電着粒子１２は、アクリル系、及びエポキシ系の樹脂からなる数百ｎｍ〜数μｍの微小な粒子であり、粒子を構成する高分子の一部をカルボン酸基で置換しており、電着粒子１２の表面にはカルボニルイオンが存在している。このカルボニルイオンは電着溶液１０中で負の電荷を帯びるため、図５中の矢印の示すように、陽極１に電圧を印加することにより、電着粒子１２が誘電体層２の表面に引き寄せられる。一方、欠陥部２ａを通じてわずかに流れる電流により、電着溶液１０中の水が電気分解され、欠陥部２ａ周辺にＨ^＋イオンが生成される。その結果、誘電体層２の表面に引き寄せられた電着粒子１２の内、欠陥部２ａ周辺に存在する電着粒子１２の表面のカルボニルイオンが、Ｈ^＋イオンによって中和されるため、電着粒子１２が欠陥部２ａ上に選択的に付着し、その付着した部分に絶縁性薄膜層３が形成される。 Thereafter, in the electrodeposition treatment step 23, as shown in FIG. 5, the anode 1 on which the dielectric layer 2 is formed is immersed in the electrodeposition solution 10, and the cathode plate which is the counter electrode in the electrode 1 and the electrodeposition solution 10 is immersed. 11, a voltage of 0.1 to 8 V, for example, a voltage of 4 V is applied for 4 minutes to deposit the electrodeposited particles 12 in the electrodeposition solution 10 on the dielectric layer 2 (FIG. 4C )reference). Here, the electrodeposited particles 12 are minute particles of several hundred nm to several μm made of acrylic resin and epoxy resin, and a part of the polymer constituting the particles is substituted with a carboxylic acid group. In addition, carbonyl ions are present on the surface of the electrodeposited particles 12. Since the carbonyl ions are negatively charged in the electrodeposition solution 10, the electrodeposited particles 12 are attracted to the surface of the dielectric layer 2 by applying a voltage to the anode 1 as indicated by the arrow in FIG. It is done. On the other hand, water in the electrodeposition solution 10 is electrolyzed by a slight current flowing through the defect 2a, and H ⁺ ions are generated around the defect 2a. As a result, among the electrodeposited particles 12 attracted to the surface of the dielectric layer 2, carbonyl ions on the surface of the electrodeposited particles 12 existing around the defect portion 2a are neutralized by H ⁺ ions. The particles 12 are selectively attached on the defect portion 2a, and the insulating thin film layer 3 is formed on the attached portion.

なお、電着粒子１２としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、スチレン等の疎水性モノマーとを共重合した高分子から形成することができる。疎水性モノマーとしては、耐薬品性、高誘電性を有するアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のフッ素系モノマーを用いることもできる。 The electrodeposited particles 12 include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, and hydrophobic monomers such as styrene. Can be formed from a polymer obtained by copolymerization. As the hydrophobic monomer, a fluorine-based monomer such as 2,2,2-trifluoroethyl acrylate having chemical resistance and high dielectric property can also be used.

また、電着粒子１２としては、これらに限らず、溶液中で電荷を帯び、電着処理により絶縁性薄膜層を形成できるものであれば、利用することができる。
また、電着溶液１０は、これらの電着粒子１２をイソプロピルアルコール等の有機溶媒と水との混合溶液中に分散させたものである。ここで、電着粒子１２を分散させる溶液としては、有機溶媒と水との混合溶液に限らず、電着粒子１２を均一に分散できるものであれば、どのような溶液を用いてもよい。特に、分散、安定化を図るために、界面活性剤等を混合してもよい。
また、電着処理工程２３での印加電圧は、電着粒子１２が付着できる範囲で低い方が好ましい。電着処理工程２３で高い電圧を印加すると、絶縁性薄膜層３が厚くなりすぎるために、静電容量が低下してしまうためである。本実施例の場合、誘電体層形成工程２２での印加電圧（８Ｖ）よりも低い４Ｖの電圧を印加した。 The electrodeposited particles 12 are not limited to these, and any electrodeposited particles can be used as long as they are charged in a solution and can form an insulating thin film layer by electrodeposition.
The electrodeposition solution 10 is obtained by dispersing these electrodeposition particles 12 in a mixed solution of an organic solvent such as isopropyl alcohol and water. Here, the solution for dispersing the electrodeposited particles 12 is not limited to a mixed solution of an organic solvent and water, and any solution may be used as long as the electrodeposited particles 12 can be uniformly dispersed. In particular, a surfactant or the like may be mixed in order to achieve dispersion and stabilization.
The applied voltage in the electrodeposition treatment step 23 is preferably as low as possible so that the electrodeposited particles 12 can adhere. This is because, when a high voltage is applied in the electrodeposition treatment step 23, the insulating thin film layer 3 becomes too thick, so that the capacitance decreases. In the case of this example, a voltage of 4 V lower than the applied voltage (8 V) in the dielectric layer forming step 22 was applied.

次に、誘電体層２の欠陥部２ａに電着粒子１２が付着した陽極１を水洗した後、１１０℃で予備乾燥し、さらに１８０℃で本硬化させることで、誘電体層２の欠陥部２ａに絶縁性薄膜層３を形成した。ここで、絶縁性薄膜層３は、付着した電着粒子１２が硬化したものである。 Next, the anode 1 having the electrodeposited particles 12 attached to the defective portion 2a of the dielectric layer 2 is washed with water, preliminarily dried at 110 ° C., and further cured at 180 ° C., whereby the defective portion of the dielectric layer 2 is obtained. The insulating thin film layer 3 was formed on 2a. Here, the insulating thin film layer 3 is obtained by curing the deposited electrodeposited particles 12.

次に、変性処理工程２４では、電着処理工程２３で用いた図５と同様の装置を用いて、誘電体層２の欠陥部２ａに絶縁性薄膜層３が形成された陽極１を、電着溶液１０の代わりに電解質溶液中に浸漬し、陽極１と電解質溶液中の対極である陰極板１１の間に、８Ｖの電圧を１時間印加して、絶縁性薄膜層３を変性させる（図４（ｃ）参照）。なお、電解質溶液としては、誘電体層形成工程２２と同じ０．１重量％のリン酸水溶液を用いた。ここで、電解質溶液としては、導電性を有するものであれば、リン酸水溶液以外のものでもよく、アジピン酸ナトリウム水溶液、硫酸等を用いることができる。 Next, in the modification treatment step 24, the anode 1 in which the insulating thin film layer 3 is formed on the defect portion 2 a of the dielectric layer 2 is formed by using the same apparatus as that of FIG. 5 used in the electrodeposition treatment step 23. The insulating thin film layer 3 is denatured by immersing it in an electrolyte solution instead of the deposition solution 10 and applying a voltage of 8 V for 1 hour between the anode 1 and the cathode plate 11 as the counter electrode in the electrolyte solution (FIG. 4 (c)). As the electrolyte solution, the same 0.1 wt% phosphoric acid aqueous solution as in the dielectric layer forming step 22 was used. Here, as long as it has electroconductivity as electrolyte solution, things other than phosphoric acid aqueous solution may be used, and sodium adipate aqueous solution, a sulfuric acid, etc. can be used.

また、変性処理工程２４での印加電圧は、誘電体層形成工程２２での印加電圧以下であることが好ましい。誘電体層形成工程２２での印加電圧よりも高い電圧を印加して変性処理工程２４を行うと、誘電体層の厚さが増加し、静電容量が低下してしまうためである。本実施例の場合、誘電体層形成工程２２での印加電圧と同じ８Ｖの電圧を印加した。 In addition, the applied voltage in the modification treatment step 24 is preferably equal to or lower than the applied voltage in the dielectric layer forming step 22. This is because if the voltage is higher than the voltage applied in the dielectric layer forming step 22 and the modification treatment step 24 is performed, the thickness of the dielectric layer increases and the capacitance decreases. In the case of this example, the same voltage of 8 V as that applied in the dielectric layer forming step 22 was applied.

次に、電解質層形成工程２５では、ピロール３．０Ｍ（モル／リットル）を含むエタノール溶液に５分間浸漬し、次に過硫酸アンモニウム０．１Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に浸漬して、誘電体層２の上に、ポリピロールからなる第１の導電性高分子層４ａを形成した。次に、ピロール０．２Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む水溶液中に、第１の導電性高分子層４ａを形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層４ａをアノードとして、０．５ｍＡの電流を通電することにより、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層４ｂを形成した（図４（ｄ）参照）。 Next, in the electrolyte layer forming step 25, it is immersed in an ethanol solution containing 3.0M (mol / liter) of pyrrole for 5 minutes, and then immersed in an aqueous solution containing 0.1M ammonium persulfate and 0.1M alkylnaphthalenesulfonic acid. Thus, the first conductive polymer layer 4 a made of polypyrrole was formed on the dielectric layer 2. Next, the anode 1 on which the first conductive polymer layer 4a is formed is immersed in an aqueous solution containing pyrrole 0.2M and alkyl naphthalene sulfonic acid 0.2M, and the first conductive polymer layer 4a is anode. As a result, a second conductive polymer layer 4b made of polypyrrole was formed by applying a current of 0.5 mA (see FIG. 4D).

次に、陰極形成工程２６では、陽極１の外周部の第２の導電性高分子層４ｂの上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層５ａを形成した。カーボン層５ａの上に、銀ペーストを塗布して乾燥し、銀層５ｂを形成した（図４（ｅ）参照）。 Next, in the cathode forming step 26, a carbon paste was applied on the second conductive polymer layer 4b on the outer periphery of the anode 1 and then dried to form a carbon layer 5a. On the carbon layer 5a, a silver paste was applied and dried to form a silver layer 5b (see FIG. 4 (e)).

このようにして、実施例１の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ａ１を作製した。 Thus, solid electrolytic capacitor element A1 according to the manufacturing method of Example 1 was produced.

この後、この固体電解コンデンサ素子Ａ１の陽極リード１ａに陽極端子８を溶接し、銀層５ｂの上に導電性接着層６を介して陰極端子７を接続し、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形により陰極端子７及び陽極端子８の端部が露出するように樹脂外装体９で固体電解コンデンサ素子Ａ１を被覆して、図１に示す固体電解コンデンサ１００が完成する。 Thereafter, the anode terminal 8 is welded to the anode lead 1a of the solid electrolytic capacitor element A1, the cathode terminal 7 is connected to the silver layer 5b via the conductive adhesive layer 6, and transfer molding is performed using an epoxy resin. The solid electrolytic capacitor element A1 is covered with the resin sheathing 9 so that the ends of the cathode terminal 7 and the anode terminal 8 are exposed, and the solid electrolytic capacitor 100 shown in FIG. 1 is completed.

（比較例１）
比較例１では、誘電体層形成工程２２の後に、電着処理工程２３と変性処理工程２４を行わずに、電解質層形成工程２５を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ１を作製した。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the electrolyte layer forming step 25 was performed without performing the electrodeposition processing step 23 and the modification processing step 24 after the dielectric layer forming step 22. A solid electrolytic capacitor element Y1 according to the manufacturing method 1 was produced.

（比較例２）
比較例２では、実施例１の誘電体層形成工程２２の後に、電着処理工程２３を行わずに、そのまま続けて、変性処理工程２４と同じ０．１重量％のリン酸水溶液中で定電圧８Ｖを１時間印加する工程を行った。その後、実施例１と同様にして、電解質層形成工程２５及び陰極形成工程２６を行うことで、比較例２の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ２を作製した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, after the dielectric layer forming step 22 of Example 1, the electrodeposition treatment step 23 was not performed and the process was continued in the same 0.1 wt% phosphoric acid aqueous solution as in the modification treatment step 24. A step of applying a voltage of 8 V for 1 hour was performed. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an electrolyte layer forming step 25 and a cathode forming step 26 were performed, thereby producing a solid electrolytic capacitor element Y2 according to the manufacturing method of Comparative Example 2.

（比較例３）
比較例３では、電着処理工程２３を行った後に、変性処理工程２４を行わずに、電解質層形成工程２５を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例３の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ３を作製した。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the production method of Comparative Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that after the electrodeposition treatment step 23 was performed, the modification step 24 was not performed and the electrolyte layer formation step 25 was performed. Such a solid electrolytic capacitor element Y3 was produced.

〔固体電解コンデンサの特性の評価〕
上述の実施例１及び比較例１〜３で得られた各固体電解コンデンサ素子Ａ１，Ｙ１〜Ｙ３について、漏れ電流を測定した。
漏れ電流の測定は、陽極リード１ａと銀層５ｂとの間に定格電圧（２．５Ｖ）を印加して４０秒後に流れる電流値を計測し、漏れ電流とした。同じ条件で作製した固体電解コンデンサ素子を２０個試作し、明らかに破損していると思われる漏れ電流が４０μＡより大きいものを除外して、漏れ電流の平均値をとったものを表１に示す。なお、表１に示す値は、比較例１の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ１の漏れ電流の値を１．００とした相対値である。
[Evaluation of characteristics of solid electrolytic capacitors]
About each solid electrolytic capacitor element A1, Y1-Y3 obtained by the above-mentioned Example 1 and Comparative Examples 1-3, the leakage current was measured.
The leakage current was measured by applying the rated voltage (2.5 V) between the anode lead 1a and the silver layer 5b and measuring the current value flowing after 40 seconds to obtain the leakage current. Table 20 shows the average value of the leakage current except that 20 solid electrolytic capacitor elements fabricated under the same conditions were manufactured and the leakage current that was apparently damaged was excluded from larger than 40 μA. . The values shown in Table 1 are relative values with the value of the leakage current of the solid electrolytic capacitor element Y1 according to the manufacturing method of Comparative Example 1 being 1.00.

実施例１の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ａ１は、電着処理工程２３を行っていない比較例１、２の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ１、Ｙ２に対して、漏れ電流の値が小さくなっているだけでなく、電着処理工程２３の後、変性処理工程２４を行っていない比較例３の製造方法に係る固体電解コンデンサ素子Ｙ３に対しても、漏れ電流の値が小さくなっている。
これは、変性処理により、誘電体層に付着した絶縁性薄膜層の絶縁性が増加したためと考えられる。この点について、以下に詳しく説明する。

The solid electrolytic capacitor element A1 according to the manufacturing method of Example 1 has a leakage current value as compared with the solid electrolytic capacitor elements Y1 and Y2 according to the manufacturing methods of Comparative Examples 1 and 2 in which the electrodeposition processing step 23 is not performed. Not only is it small, but also after the electrodeposition treatment step 23, the value of the leakage current is also small for the solid electrolytic capacitor element Y3 according to the manufacturing method of Comparative Example 3 in which the modification treatment step 24 is not performed. Yes.
This is presumably because the insulating property of the insulating thin film layer attached to the dielectric layer increased due to the modification treatment. This point will be described in detail below.

上述の電着処理工程２３において、電着粒子１２の表面にはカルボニルイオンが存在しており、このカルボニルイオンが負の電荷を帯びるため、電着溶液１０中での電圧印加により、特に誘電体層２の欠陥部２ａにおいて、陽極１に電着粒子１２が吸引、付着される。一方で、このカルボニルイオンはイオン伝導の原因となり、電着粒子１２を硬化させた絶縁性薄膜層３の絶縁性を低下させると考えられる。 In the above-described electrodeposition treatment step 23, carbonyl ions are present on the surface of the electrodeposited particles 12, and the carbonyl ions are negatively charged. In the defect portion 2 a of the layer 2, the electrodeposited particles 12 are attracted and adhered to the anode 1. On the other hand, it is considered that this carbonyl ion causes ionic conduction and reduces the insulating property of the insulating thin film layer 3 in which the electrodeposited particles 12 are cured.

そこで、上述の変性処理工程２４を行うことで、このカルボニルイオンが以下の（１）に示す化学反応（コルベ反応）により、カルボニルイオンが分解されて、イオン伝導の原因とならない化合物に変化するものと考えられる。その結果、絶縁性薄膜層３の絶縁性が増大し、誘電体層２の欠陥部２ａでの漏れ電流を低減させることができたものと考えられる。 Therefore, by performing the above-described modification treatment step 24, the carbonyl ion is decomposed by the chemical reaction (Kolbe reaction) shown in the following (1) to change into a compound that does not cause ion conduction. it is conceivable that. As a result, it is considered that the insulating property of the insulating thin film layer 3 is increased, and the leakage current at the defective portion 2a of the dielectric layer 2 can be reduced.

以上のように、本実施例に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、電着処理により誘電体層２の欠陥部２ａに形成された絶縁性薄膜層３の絶縁性を、変性処理により増加させるため、誘電体層２の欠陥部２ａからの漏れ電流を十分に低減させることができる。これにより、本実施例に係る固体電解コンデンサは、誘電体層２上に絶縁性薄膜層３を形成した後、変性処理を行うことなく電解質層を形成した固体電解コンデンサに比べ、漏れ電流を低減させることができる。

As described above, according to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present embodiment, the insulating property of the insulating thin film layer 3 formed on the defective portion 2a of the dielectric layer 2 by the electrodeposition process is increased by the modification process. Therefore, the leakage current from the defect portion 2a of the dielectric layer 2 can be sufficiently reduced. Thereby, the solid electrolytic capacitor according to the present embodiment reduces the leakage current as compared with the solid electrolytic capacitor in which the insulating layer 3 is formed on the dielectric layer 2 and then the electrolyte layer is formed without performing the modification treatment. Can be made.

なお、上述の実施例１において、導電性高分子層４を構成する導電性高分子として、ポリピロールを用いていたが、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性を持つ高分子であれば用いることができる。また、上述の実施例１において、電解質層として、導電性高分子層４を用いていたが、二酸化マンガン等の無機酸化物等の導電性を有する材料であれば用いることができる。 In Example 1 described above, polypyrrole was used as the conductive polymer constituting the conductive polymer layer 4, but any conductive polymer such as polythiophene or polyaniline can be used. In Example 1 described above, the conductive polymer layer 4 is used as the electrolyte layer, but any material having conductivity such as an inorganic oxide such as manganese dioxide can be used.

また、上述の実施例１において、陽極１として、タンタル等の弁作用金属の粒子を焼結した多孔質体を用いていたが、弁作用金属又はその合金からなる平板や箔等を用いてもよい。 In Example 1 described above, a porous body obtained by sintering particles of valve action metal such as tantalum was used as the anode 1, but a flat plate or foil made of the valve action metal or an alloy thereof may be used. Good.

１ …陽極
１ａ…陽極リード
２ …誘電体層
２ａ…誘電体層の欠陥部
３ …絶縁性薄膜層
４ …導電性高分子層
４ａ…第１の導電性高分子層
４ｂ…第２の導電性高分子層
５ａ…カーボン層
５ｂ…銀層
５ …陰極層
６ …導電性接着剤層
７ …陰極リード
８ …陽極リード
９ …樹脂外装体
１０ …電着溶液
１１ …陰極板
１２ …電着粒子
２１ …陽極形成工程
２２ …誘電体層形成工程
２３ …電着処理工程
２４ …変性処理工程
２５ …電解質層形成工程
２６ …陰極形成工程 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode 1a ... Anode lead 2 ... Dielectric layer 2a ... Defect part of dielectric layer 3 ... Insulating thin film layer 4 ... Conductive polymer layer 4a ... 1st conductive polymer layer 4b ... 2nd electroconductivity Polymer layer 5a ... Carbon layer 5b ... Silver layer 5 ... Cathode layer 6 ... Conductive adhesive layer 7 ... Cathode lead 8 ... Anode lead 9 ... Resin sheathing body 10 ... Electrodeposition solution 11 ... Cathode plate 12 ... Electrode deposition particle 21 ... anode formation step 22 ... dielectric layer formation step 23 ... electrodeposition treatment step 24 ... modification treatment step 25 ... electrolyte layer formation step 26 ... cathode formation step

Claims

弁作用金属またはその合金から形成される陽極上に誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
前記誘電体層上に絶縁性薄膜層を電着法により形成する電着処理工程と、
前記絶縁性薄膜層が前記誘電体層上に形成された前記陽極に、電解質溶液中で電圧を印加することにより、前記絶縁性薄膜層を変性させる変性処理工程と、
前記絶縁性薄膜層上に電解質層を形成する電解質層形成工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 A dielectric layer forming step of forming a dielectric layer on an anode formed of a valve metal or an alloy thereof;
An electrodeposition treatment step of forming an insulating thin film layer on the dielectric layer by an electrodeposition method;
A modification treatment step of modifying the insulating thin film layer by applying a voltage in an electrolyte solution to the anode in which the insulating thin film layer is formed on the dielectric layer;
A solid electrolytic capacitor manufacturing method comprising: an electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer on the insulating thin film layer.

前記電着処理工程は、電着粒子を含む電着溶液中で、前記誘電体層が形成された前記陽極に電圧を印加し、前記誘電体層上に前記電着粒子を付着させることにより行うことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The electrodeposition treatment step is performed by applying a voltage to the anode on which the dielectric layer is formed in an electrodeposition solution containing electrodeposited particles, and attaching the electrodeposited particles on the dielectric layer. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1.

前記電着処理工程は、前記誘電体層上に付着した前記電着粒子を硬化する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the electrodeposition treatment step includes a step of curing the electrodeposited particles attached on the dielectric layer.

前記変性処理工程において前記陽極に印加する電圧は、前記誘電体層形成工程において前記陽極に印加する電圧以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 4. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a voltage applied to the anode in the modification treatment step is equal to or lower than a voltage applied to the anode in the dielectric layer forming step. 5. Manufacturing method.

前記電着粒子は、高分子を含み、前記高分子は、その一部をカルボン酸基で置換したものであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 5. The solid electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the electrodeposited particles include a polymer, and the polymer is obtained by substituting a part of the polymer with a carboxylic acid group. Manufacturing method.

弁作用金属またはその合金から形成される陽極と、
前記陽極上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の欠陥部上に形成された絶縁性薄膜層と
前記絶縁性薄膜層上に形成された電解質層とを備え、
前記絶縁性薄膜層は、変性により絶縁性が増加した層であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 An anode formed from a valve metal or an alloy thereof;
A dielectric layer formed on the anode;
An insulating thin film layer formed on the defect portion of the dielectric layer; and an electrolyte layer formed on the insulating thin film layer,
A solid electrolytic capacitor, wherein the insulating thin film layer is a layer whose insulating property is increased by modification.