JP2012181220A - MIRROR FOR ArF LITHOGRAPHY AND OPTICAL MEMBER FOR ArF LITHOGRAPHY - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical member having properties suitable for a mirror for an ArF lithography, and to provide a mirror for an ArF lithography using the optical member.SOLUTION: An optical member for an ArF lithography has a coefficient of thermal expansion (CTE) at 22°C of 0±200 ppb/°C, and an optical surface thereof satisfies following requirements (1) to (5): RMS in 1 mm≤λ (space wavelength)≤10 mm is 0.1 nm or more and 3.0 nm or less (1); RMS in 10 μm≤λ (space wavelength)≤1 mm is 0.1 nm or more and 3.0 nm or less (2); RMS in 250 nm≤λ (space wavelength)≤10 μm is 0.05 nm or more and 1.0 nm or less (3); RMS in 100 nm≤λ (space wavelength)≤1 μm is 0.01 nm or more and 1.0 nm or less (4); and RMS in 50 nm≤λ (space wavelength)≤250 nm is 0.01 nm or more and 1.0 nm or less (5).

Description

本発明は、ＡｒＦリソグラフィ用ミラー、および該ミラーに好適なＡｒＦリソグラフィ用光学部材に関する。   The present invention relates to a mirror for ArF lithography and an optical member for ArF lithography suitable for the mirror.

従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。   Conventionally, in an optical lithography technique, an exposure apparatus for manufacturing an integrated circuit by transferring a fine circuit pattern onto a wafer has been widely used. As integrated circuits become highly integrated and highly functional, miniaturization of integrated circuits advances, and the exposure apparatus is required to form a high-resolution circuit pattern on the wafer surface with a deep focal depth. Short wavelength is being promoted. As an exposure light source, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is going to be used, proceeding from conventional g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm).

露光光源としてＡｒＦエキシマレーザを用いたＡｒＦリソグラフィの光学系としては、従来、屈折光学系を用いることが検討されていた。
しかしながら、ＡｒＦリソグラフィに屈折光学系を用いた場合、（１）光線透過時の温度上昇により結像ムラが生じる、（２）開口数（ＮＡ）の関係で曲率を大きくすることができず光学部材のサイズが大きくなるが、サイズが大きい光学部材を均一組成で作成することは困難である等の問題があるため、反射光学系を用いることが検討されはじめている（特許文献１参照）。 Conventionally, a refractive optical system has been studied as an optical system for ArF lithography using an ArF excimer laser as an exposure light source.
However, when a refractive optical system is used for ArF lithography, (1) imaging unevenness occurs due to temperature rise during light transmission, and (2) the optical member cannot be increased in curvature due to the numerical aperture (NA). However, there is a problem that it is difficult to produce an optical member having a large size with a uniform composition, and therefore the use of a reflective optical system is being studied (see Patent Document 1).

しかしながら、ＡｒＦリソグラフィの光学系として、従来は屈折光学系を用いることが検討されていたため、ＡｒＦリソグラフィ用の反射光学系に適した特性を有する光学部材、具体的には、ＡｒＦリソグラフィ用のミラーに適した特性を有する光学部材は存在しなかった。   However, since a refractive optical system has been conventionally studied as an optical system for ArF lithography, an optical member having characteristics suitable for a reflective optical system for ArF lithography, specifically, a mirror for ArF lithography. There were no optical members with suitable properties.

特開２００５−０１７５４３号公報JP 2005-017543 A

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明はＡｒＦリソグラフィ用ミラーに適した特性を有する光学部材、および、該光学部材を用いたＡｒＦリソグラフィ用ミラーを提供することを目的とする。   In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide an optical member having characteristics suitable for an ArF lithography mirror, and an ArF lithography mirror using the optical member.

本発明は、上記の目的を達成するため、光学面が下記（１）〜（５）を満たし、２２℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±２００ｐｐｂ／℃であるＡｒＦリソグラフィ用光学部材。
１ｍｍ≦λ（空間波長）≦１０ｍｍにおけるＲＭＳが０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下 （１）
１０μｍ≦λ（空間波長）≦１ｍｍにおけるＲＭＳが０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下 （２）
２５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦１０μｍにおけるＲＭＳが０．０５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （３）
１００ｎｍ≦λ（空間波長）≦１μｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （４）
５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦２５０ｎｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （５） In order to achieve the above object, the present invention provides an optical member for ArF lithography having an optical surface satisfying the following (1) to (5) and having a coefficient of thermal expansion (CTE) at 22 ° C. of 0 ± 200 ppb / ° C.
RMS at 1 mm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 10 mm is 0.1 nm to 3.0 nm (1)
RMS at 10 μm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 mm is 0.1 nm to 3.0 nm (2)
RMS at 250 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 10 μm is 0.05 nm or more and 1.0 nm or less (3)
RMS at 100 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 μm is 0.01 nm or more and 1.0 nm or less (4)
RMS at 50 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 250 nm is 0.01 nm to 1.0 nm (5)

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１つをドーパントとして含むシリカガラスであることが好ましい。 The optical member for ArF lithography of the present invention is preferably a silica glass containing at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , N and F as a dopant.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、該光学部材におけるＨ2濃度が５×１０17分子／ｃｍ3未満であり、ＯＨ基濃度が７００ｗｔｐｐｍ未満であり、Ｏ2濃度が５×１０17分子／ｃｍ3未満であることが好ましい。 The optical member for ArF lithography of the present invention has an H 2 concentration of less than 5 × 10 17 molecules / cm 3 , an OH group concentration of less than 700 wtppm, and an O 2 concentration of 5 × 10 17 molecules / cm 3. Preferably it is less than 3 .

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、該光学部材の比弾性率が２９．０ＭＮｍ／ｋｇ以上であることが好ましい。   The optical member for ArF lithography of the present invention preferably has a specific elastic modulus of 29.0 MNm / kg or more.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、該光学部材のヤング率が６５ＧＰａ以上であることが好ましい。   The optical member for ArF lithography of the present invention preferably has a Young's modulus of 65 GPa or more.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、該光学部材の２２℃において１．２Ｗ／（ｍ・℃）以上の熱伝導率を有することが好ましい。   The optical member for ArF lithography of the present invention preferably has a thermal conductivity of 1.2 W / (m · ° C.) or higher at 22 ° C. of the optical member.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、該光学部材の光学面のビッカース硬度Ｈｖが６．５ＧＰａ以上であることが好ましい。   The optical member for ArF lithography of the present invention preferably has a Vickers hardness Hv of the optical surface of the optical member of 6.5 GPa or more.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、該光学部材の仮想温度Ｔｆが９００〜１１００℃であることが好ましい。   The optical member for ArF lithography of the present invention preferably has a virtual temperature Tf of 900 to 1100 ° C.

また、本発明は、本発明のＡｒＦリソグラフィ用ミラー用光学部材の光学面に、反射膜としてアルミニウム薄膜を形成し、該反射膜上に保護膜として少なくとも１層の誘電体薄膜が形成してなるＡｒＦリソグラフィ用ミラーを提供する。   In the present invention, an aluminum thin film is formed as a reflective film on the optical surface of the mirror optical member for ArF lithography of the present invention, and at least one dielectric thin film is formed as a protective film on the reflective film. A mirror for ArF lithography is provided.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用ミラーは、波長１９３ｎｍの光線反射率が８０％以上であることが好ましい。   The ArF lithography mirror of the present invention preferably has a light reflectance at a wavelength of 193 nm of 80% or more.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用ミラーは、２０ｍＪ／ｃｍ2／パルスでＡｒＦレーザ光を１０7ショット照射した際のＡｒＦレーザ光照射前後での波長１９３ｎｍの光線反射率の低下量が２．０％以下であることが好ましい。 In the mirror for ArF lithography of the present invention, when the ArF laser beam is irradiated with 10 7 shots at 20 mJ / cm 2 / pulse, the decrease in the light reflectance at a wavelength of 193 nm before and after the ArF laser beam irradiation is 2.0% or less. Preferably there is.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用ミラーは、ＡｒＦレーザ光の波長域（１９３ｎｍ）の光線反射率がきわめて高く、かつ、ＡｒＦレーザ光照射による該波長域の光線反射率の低下がきわめて低く、かつ結像ムラが小さいため、ＡｒＦリソグラフィ用ミラーとして好適である。
本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、ＡｒＦリソグラフィ用ミラーにとって好適な特性を有している。 The mirror for ArF lithography of the present invention has a very high light reflectivity in the wavelength region (193 nm) of ArF laser light, a very low decrease in light reflectivity in the wavelength region due to ArF laser light irradiation, and uneven imaging. Is suitable as a mirror for ArF lithography.
The optical member for ArF lithography of the present invention has characteristics suitable for a mirror for ArF lithography.

以下、本発明について説明する。
本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、ＡｒＦリソグラフィ用ミラーにとって好適な熱膨張特性を有している。具体的には、本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、２２℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±２００ｐｐｂ／℃である。
ＡｒＦリソグラフィを実施する際、露光装置内のミラーの温度変化による寸法変化を防ぐ目的から、露光装置内の温度は２２℃になるように厳密に管理されている。
該ミラーに用いるＡｒＦリソグラフィ用光学部材の２２℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±２００ｐｐｂ／℃であれば、ＡｒＦリソグラフィ実施時における該光学部材の熱膨張係数がほぼゼロであるので、露光装置内のミラーが温度変化によって寸法変化することを防止できる。
本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、２２℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±６ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±４ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましい。 The present invention will be described below.
The optical member for ArF lithography of the present invention has a thermal expansion characteristic suitable for a mirror for ArF lithography. Specifically, the optical member for ArF lithography of the present invention has a coefficient of thermal expansion (CTE) at 22 ° C. of 0 ± 200 ppb / ° C.
When performing ArF lithography, the temperature in the exposure apparatus is strictly controlled to be 22 ° C. for the purpose of preventing dimensional changes due to temperature changes of the mirrors in the exposure apparatus.
If the thermal expansion coefficient (CTE) at 22 ° C. of the optical member for ArF lithography used for the mirror is 0 ± 200 ppb / ° C., the thermal expansion coefficient of the optical member at the time of ArF lithography is almost zero. It is possible to prevent the inner mirror from changing its dimensions due to temperature changes.
The optical member for ArF lithography of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion (CTE) at 22 ° C. of 0 ± 6 ppb / ° C., more preferably 0 ± 5 ppb / ° C., and 0 ± 4 ppb / ° C. More preferably.

２２℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が上記範囲を満たす光学部材としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１つをドーパントとして含むシリカガラスが挙げられる。 As an optical member having a coefficient of thermal expansion (CTE) satisfying the above range at 22 ° C., silica glass containing at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , N and F as a dopant. Is mentioned.

シリカガラスにおけるドーパント含有量は、ドーパントの種類によって異なる。ドーパントとしてＴｉＯ2を含む場合、ＴｉＯ2含有量が３〜９質量％であることが好ましく、５〜８．５質量％であることがより好ましく、６〜７．５質量％であることがさらに好ましい。
ドーパントとしてＳｎＯ2を含む場合、ＳｎＯ2含有量が０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
ドーパントとしてＺｒＯ2を含む場合、ＺｒＯ2含有量が０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。
ドーパントとしてＨｆＯ2を含む場合、ＨｆＯ2含有量が０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。
ドーパントとしてＮを含む場合、Ｎ含有量が０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。
ドーパントとしてＦを含む場合、Ｆ含有量が０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．５〜１質量％であることがさらに好ましい。
ドーパントとしてＦを含む場合、通常は他のドーパント、例えば、ＴｉＯ2とともに含有させることが好ましい。この場合、両者の含有量の合計が４〜９質量％であることが好ましく、５〜８．５質量％であることがより好ましく、６〜８質量％であることがさらに好ましい。 The dopant content in silica glass varies depending on the type of dopant. When TiO 2 is included as a dopant, the TiO 2 content is preferably 3 to 9% by mass, more preferably 5 to 8.5% by mass, and further preferably 6 to 7.5% by mass. preferable.
When SnO 2 is contained as a dopant, the SnO 2 content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and 0.1 to 1.5% by mass. More preferably it is.
When ZrO 2 is contained as a dopant, the ZrO 2 content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and 0.1 to 1% by mass. Is more preferable.
When HfO 2 is included as a dopant, the HfO 2 content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and 0.1 to 1% by mass. Is more preferable.
When N is contained as a dopant, the N content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and further preferably 0.1 to 2% by mass. preferable.
When F is contained as the dopant, the F content is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and further preferably 0.5 to 1% by mass. preferable.
When F is contained as a dopant, it is usually preferable to contain it together with another dopant, for example, TiO 2 . In this case, the total content of both is preferably 4 to 9% by mass, more preferably 5 to 8.5% by mass, and even more preferably 6 to 8% by mass.

これらの中でも、ドーパントとしてＴｉＯ2を上記の含有量で含むシリカガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）が、後述するガラスの製造方法において、原料ガスが気化しやすい、均質なガラスを得やすい等の理由から好ましい。 Among these, silica glass (TiO 2 —SiO 2 glass) containing TiO 2 as a dopant in the above content is easily vaporized in a glass manufacturing method described later, and it is easy to obtain homogeneous glass. Preferred for reasons.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、ＡｒＦリソグラフィ用ミラーとして好適な表面特性を有している。具体的には、本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、その光学面が下記（１）〜（５）を満たす。
１ｍｍ≦λ（空間波長）≦１０ｍｍにおけるＲＭＳが０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下 （１）
１０μｍ≦λ（空間波長）≦１ｍｍにおけるＲＭＳが０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下 （２）
２５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦１０μｍにおけるＲＭＳが０．０５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （３）
１００ｎｍ≦λ（空間波長）≦１μｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （４）
５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦２５０ｎｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （５）
上記（３）〜（５）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて、それぞれ１μｍ□領域、２μｍ□領域、１０μｍ□領域の表面粗さを測定し、所定の空間領域となるバンドパスフィルタをかけた結果から算出する事ができる。上記（２）は、非接触表面形状測定機（例えば、ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ）にて２ｍｍ□領域の表面粗さを測定し、所定の空間領域となるバンドパスフィルタをかけた結果から算出することができる。上記（１）は、非接触表面形状測定機（例えば、ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ）にて３０〜４０ｍｍ幅のライン状の領域の表面粗さを測定し、所定の空間領域となるバンドパスフィルタをかけた結果から算出することができる。
なお、光学面が上記（１）〜（５）を満たすようにするための手段については後述する。 The optical member for ArF lithography of the present invention has surface characteristics suitable as a mirror for ArF lithography. Specifically, the optical surface of the optical member for ArF lithography of the present invention satisfies the following (1) to (5).
RMS at 1 mm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 10 mm is 0.1 nm to 3.0 nm (1)
RMS at 10 μm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 mm is 0.1 nm to 3.0 nm (2)
RMS at 250 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 10 μm is 0.05 nm or more and 1.0 nm or less (3)
RMS at 100 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 μm is 0.01 nm or more and 1.0 nm or less (4)
RMS at 50 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 250 nm is 0.01 nm to 1.0 nm (5)
In the above (3) to (5), the surface roughness of the 1 μm □ region, 2 μm □ region, and 10 μm □ region is measured with an atomic force microscope (AFM), and a bandpass filter that becomes a predetermined spatial region is obtained. It can be calculated from the multiplied result. The above (2) is calculated from the result obtained by measuring the surface roughness of a 2 mm □ area with a non-contact surface shape measuring instrument (for example, NewView manufactured by ZYGO) and applying a bandpass filter that becomes a predetermined spatial area. Can do. The above (1) measures the surface roughness of a 30-40 mm wide line-shaped area with a non-contact surface shape measuring instrument (for example, NewView manufactured by ZYGO), and applies a bandpass filter that becomes a predetermined spatial area. It can be calculated from the results.
In addition, the means for making an optical surface satisfy | fill said (1)-(5) is mentioned later.

各λ（空間波長）におけるＲＭＳが上記の範囲であると、光学面の表面粗さが適度な大きさとなるため、以下の効果が得られると期待される。
パーティクル汚染の抑制
該光学部材を用いてミラーを作成する際や、作成されたミラーを用いてＡｒＦリソグラフィを実施する際には、該光学部材が帯電してパーティクルが付着したり、パーティクル発生の原因になることが問題となる。通常、このような光学部材の帯電は、接触剥離帯電であり、該保持面と金属等の他材料との接触面積に依存することが知られている。したがって、例えば、光学部材の表面粗さが適度に大きい場合には、光学部材と金属等の他材料との接触面積は小さくなり、光学部材の帯電量も小さくなる。これにより静電気で付着するパーティクルを抑制することができ、同様に液体中でのパーティクル付着を抑制することができると考えられることから、光学部材の洗浄効果が増すと考えられる。
膜密着性の向上
後述する手順でＡｒＦリソグラフィ用光学部材の光学面にアルミニウム薄膜および誘電体薄膜を形成する際に、光学部材の光学面の表面粗さの大きさが適度に大きい場合、これら薄膜の密着性を向上させることができる。
多層反射膜から光学部材への熱伝達の促進
ＡｒＦリソグラフィ用光学部材の光学面の表面粗さが適度に大きい場合、該光学面の表面積が大きくなるため、後述する手順で光学面にアルミニウム薄膜および誘電体薄膜を形成した際に、これら薄膜から光学部材への熱伝導が促進される。
側面からの迷光の透過抑制
ＡｒＦリソグラフィの実施時に光学部材の側面（光学面および保持面に対して）に迷光が侵入した場合、侵入した光は光学部材の表面での反射を繰り返してから外部に放出される。この際、光学面の表面粗さが適度に大きい場合、該光学面で入射光が散乱されるため、直進性が損なわれる。その結果、一部の光は光学部材の保持面に入射し、該保持面と接している静電チャック（静電チャックを構成する金属体あるいは静電チャックに形成された金属膜）に吸収される。その結果、光学部材の内部から迷光として放出される光が減少する。 If the RMS at each λ (spatial wavelength) is in the above range, the surface roughness of the optical surface becomes an appropriate size, and the following effects are expected to be obtained.
Suppression of particle contamination When creating a mirror using the optical member, or when performing ArF lithography using the created mirror, the optical member is charged to cause particles to adhere or cause particle generation. Become a problem. Usually, charging of such an optical member is contact peeling charging and is known to depend on a contact area between the holding surface and another material such as a metal. Therefore, for example, when the surface roughness of the optical member is reasonably large, the contact area between the optical member and another material such as a metal is reduced, and the charge amount of the optical member is also reduced. As a result, it is considered that particles adhering to static electricity can be suppressed, and similarly, adhesion of particles in the liquid can be suppressed, so that the cleaning effect of the optical member is considered to increase.
Improvement of film adhesion When forming an aluminum thin film and a dielectric thin film on the optical surface of the optical member for ArF lithography in the procedure described later, if the surface roughness of the optical surface of the optical member is reasonably large, these thin films It is possible to improve the adhesion.
Promotion of heat transfer from the multilayer reflective film to the optical member When the surface roughness of the optical surface of the optical member for ArF lithography is reasonably large, the surface area of the optical surface is increased. When the dielectric thin film is formed, heat conduction from the thin film to the optical member is promoted.
Suppression of transmission of stray light from the side surface When stray light enters the side surface (with respect to the optical surface and the holding surface) of the optical member during the ArF lithography, the intruding light repeatedly reflects off the surface of the optical member and then enters the outside. Released. At this time, if the surface roughness of the optical surface is reasonably large, incident light is scattered by the optical surface, so that straightness is impaired. As a result, a part of the light enters the holding surface of the optical member and is absorbed by the electrostatic chuck (a metal body constituting the electrostatic chuck or a metal film formed on the electrostatic chuck) in contact with the holding surface. The As a result, light emitted as stray light from the inside of the optical member is reduced.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、光学面が下記（６）〜（１０）を満たすことが好ましい。
１ｍｍ≦λ（空間波長）≦１０ｍｍにおけるＲＭＳが０．３ｎｍ以上２．０ｎｍ以下
（６）
１０μｍ≦λ（空間波長）≦１ｍｍにおけるＲＭＳが０．３ｎｍ以上２．０ｎｍ以下
（７）
２５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦１０μｍにおけるＲＭＳが０．１ｎｍ以上０．５ｎｍ以下 （８）
１００ｎｍ≦λ（空間波長）≦１μｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上０．１ｎｍ以下
（９）
５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦２５０ｎｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上０．１ｎｍ以下 （１０） In the optical member for ArF lithography of the present invention, the optical surface preferably satisfies the following (6) to (10).
RMS at 1 mm ≦ λ (space wavelength) ≦ 10 mm is 0.3 nm or more and 2.0 nm or less (6)
RMS at 10 μm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 mm is 0.3 nm or more and 2.0 nm or less (7)
RMS at 250 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 10 μm is 0.1 nm or more and 0.5 nm or less (8)
RMS at 100 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 μm is 0.01 nm or more and 0.1 nm or less (9)
RMS at 50 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 250 nm is 0.01 nm or more and 0.1 nm or less (10)

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、ＡｒＦリソグラフィの実施時、該光学部材から放出されるガスの量がきわめて少ないことがＡｒＦリソグラフィ時のパターン精度に悪影響を及ぶことがないので好ましい。   In the optical member for ArF lithography according to the present invention, it is preferable that the amount of gas released from the optical member is extremely small when performing ArF lithography since the pattern accuracy during ArF lithography will not be adversely affected.

該光学部材から放出されるガスの量を上記の範囲とするためには、該光学部材におけるＨ2濃度が５×１０17分子／ｃｍ3未満であることが好ましく、１×１０17分子／ｃｍ3未満であることがより好ましく、５×１０16分子／ｃｍ3未満であることがさらに好ましく、１×１０16分子／ｃｍ3未満であることが特に好ましい。
また、該光学部材におけるＯＨ基濃度が７００ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｗｔｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、５０ｗｔｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
加えて、該光学部材におけるＯ2濃度が５×１０17分子／ｃｍ3未満であることが好ましく、１×１０17分子／ｃｍ3未満であることがより好ましく、５×１０16分子／ｃｍ3未満であることがさらに好ましく、１×１０16分子／ｃｍ3未満であることが特に好ましい。 In order to set the amount of gas released from the optical member within the above range, the H 2 concentration in the optical member is preferably less than 5 × 10 17 molecules / cm 3 and is preferably 1 × 10 17 molecules / cm. More preferably, it is less than 3 , more preferably less than 5 × 10 16 molecules / cm 3 , and particularly preferably less than 1 × 10 16 molecules / cm 3 .
The OH group concentration in the optical member is preferably less than 700 wtppm, more preferably less than 200 mass ppm, further preferably less than 100 wtppm, and particularly preferably less than 50 wtppm.
In addition, the O 2 concentration in the optical member is preferably less than 5 × 10 17 molecules / cm 3 , more preferably less than 1 × 10 17 molecules / cm 3 , and 5 × 10 16 molecules / cm 3. More preferably, it is more preferably less than 1 × 10 16 molecules / cm 3 .

光学部材のＨ2濃度の測定は、特許第３２９８９７４号明細書に基づく電子科学株式会社製の昇温脱離分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＴＤＳ）を用いて以下の手順で行うことができる。
測定対象となる光学部材（測定サンプル）を昇温脱離分析装置内に入れ、その測定室内部を所定の真空度まで真空引きした後、光学部材を加熱し、発生したガスの質量数を分析装置内部に設置された質量分析計にて測定し、Ｈ2の昇温脱離プロファイル（Ｈ2の検出量を温度との関係でプロットしたもの）を作成する。次に光学部材と同一の材料で作成した標準サンプルであってＨ2濃度が既知のものについて、Ｈ2の昇温脱離プロファイルを作成する。作成したＨ2の昇温脱離プロファイルに基づいて、測定サンプルと標準サンプルとのＨ2の脱離ピークの積分強度比より、測定サンプルから脱離したＨ2の数を算出することで測定サンプルに含まれるＨ2濃度を求めることができる。 The H 2 concentration of the optical member can be measured by the following procedure using a thermal desorption spectrometer (TDS) manufactured by Electronic Science Co., Ltd. based on the specification of Japanese Patent No. 3298974.
An optical member (measurement sample) to be measured is placed in a thermal desorption analyzer, the inside of the measurement chamber is evacuated to a predetermined vacuum level, the optical member is heated, and the mass number of the generated gas is analyzed. measured by installed device inside the mass spectrometer, (plotted in relation to temperature and a detected amount of H 2) Atsushi Nobori profile of H 2 to create. Next, a temperature-programmed desorption profile of H 2 is created for a standard sample made of the same material as the optical member and having a known H 2 concentration. Based on the Atsushi Nobori profile of H 2 created, measurement samples by ratio of integrated intensities of the desorption peak of H 2 and the measurement sample and the standard sample, and calculates the number of desorbed from the measurement sample H 2 H 2 concentration contained in can be obtained.

光学部材のＯＨ基濃度は以下のように測定できる。赤外分光光度計による測定から光学部材の吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルの２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める。本法による検出限界は、通常約０．１ｗｔｐｐｍである。   The OH group concentration of the optical member can be measured as follows. The absorption spectrum of the optical member is measured from the measurement with an infrared spectrophotometer, and the OH group concentration is determined from the absorption peak at a wavelength of 2.7 μm of the spectrum. The detection limit by this method is usually about 0.1 wtppm.

光学部材のＯ2濃度の測定方法は以下の通りである。波長１０６４ｎｍもしくは７６５ｎｍのレーザで励起し、１２７２ｎｍピークの発光を測定する。測定には１２７２ｎｍの波長をもつ光を測定できる検出器を用いて行う（Ｌ． Ｓｋｕｊａ ａｎｄ Ｂ． Ｇｕｔｔｌｅｒ、“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ ＳｉＯ2 Ｇｌａｓｓ ｂｙ ａ Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｈｏｔｏｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅｔ Ｏ2” Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ、（アメリカ）、１９９６年、第７７巻、第１０号、Ｐ．２０９３−２０９６））。
Ｏ2濃度は発光スペクトルのピーク強度Ｉに比例するため、予めＯ2濃度の既知な標準試料の発光ピーク強度との比から平均Ｏ2濃度を算出することが出来る。標準試料が無い場合は、Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ= ４９０ｃｍ-1の固有なラマン線のピーク強度ＩRが試料に依らず一定となることから、発光スペクトルのピーク強度Ｉと、ラマンピーク強度ＩRの比Ｉ／ＩRから、平均Ｏ2濃度≒５×１０17Ｉ／ＩR [ｃｍ-3]の関係式により、平均Ｏ2濃度を算出することが出来る。 The method for measuring the O 2 concentration of the optical member is as follows. Excitation is performed with a laser having a wavelength of 1064 nm or 765 nm, and emission of a 1272 nm peak is measured. The measurement is carried out using a detector capable of measuring light having a wavelength of 1272nm (L. Skuja and B. Guttler, "Detection of Interstitial Oxygen Molecules in SiO 2 Glass by a Direct Photoexcitation of the Infrared Luminescence of Singlet O 2" Physical Review Letters, (USA), 1996, Vol. 77, No. 10, P.2093-2096)).
Since the O 2 concentration is proportional to the peak intensity I of the emission spectrum, the average O 2 concentration can be calculated from the ratio with the emission peak intensity of a standard sample whose O 2 concentration is known in advance. When there is no standard sample, the Raman intensity peak intensity I R of Raman shift = 490 cm −1 is constant regardless of the sample, and the ratio I of the emission spectrum peak intensity I and the Raman peak intensity I R From / I R , the average O 2 concentration can be calculated by the relational expression of average O 2 concentration≈5 × 10 17 I / I R [cm −3 ].

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、比弾性率が２９．０ＭＮｍ／ｋｇ以上であることが、後述する手順でＡｒＦリソグラフィ用光学部材の光学面にアルミニウム薄膜および誘電体薄膜を形成する際やＡｒＦリソグラフィ実施時に、静電チャックで保持することによる光学部材の変形量が少なくなるため好ましい。本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、比弾性率が３０．０ＭＮｍ／ｋｇ以上であることがより好ましく、３０．５ＭＮｍ／ｋｇ以上であることがさらに好ましく、３１．０ＭＮｍ／ｋｇ以上であることが特に好ましい。   The optical member for ArF lithography of the present invention has a specific elastic modulus of 29.0 MNm / kg or more when forming an aluminum thin film and a dielectric thin film on the optical surface of the optical member for ArF lithography according to the procedure described later. It is preferable because the amount of deformation of the optical member is reduced by holding it with an electrostatic chuck during lithography. The optical member for ArF lithography of the present invention preferably has a specific modulus of 30.0 MNm / kg or more, more preferably 30.5 MNm / kg or more, and 31.0 MNm / kg or more. Particularly preferred.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、ヤング率が６５ＧＰａ以上であることが、該光学面上に形成されるアルミニウム薄膜および誘電体薄膜の膜応力による変形を防止するうえで好ましい。本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、ヤング率が６７ＧＰａ以上であることがより好ましく、６７．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、６８ＧＰａ以上であることが特に好ましい。   The optical member for ArF lithography of the present invention preferably has a Young's modulus of 65 GPa or more in order to prevent deformation due to film stress of the aluminum thin film and the dielectric thin film formed on the optical surface. In the optical member for ArF lithography of the present invention, the Young's modulus is more preferably 67 GPa or more, further preferably 67.5 GPa or more, and particularly preferably 68 GPa or more.

ＡｒＦリソグラフィは窒素雰囲気下で実施されるため、本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は熱伝導率が高いことが、ＡｒＦエキシマレーザ照射時の該光学部材の温度変化を防止するうえで好ましい。具体的には、該光学部材の２２℃における熱伝導率が１．２Ｗ／（ｍ×℃）以上であることが好ましく、１．３Ｗ／（ｍ×℃）以上であることがより好ましく、１．３５Ｗ／（ｍ×℃）以上であることがさらに好ましい。   Since ArF lithography is performed in a nitrogen atmosphere, it is preferable that the optical member for ArF lithography of the present invention has a high thermal conductivity in order to prevent a temperature change of the optical member during ArF excimer laser irradiation. Specifically, the thermal conductivity of the optical member at 22 ° C. is preferably 1.2 W / (m × ° C.) or more, more preferably 1.3 W / (m × ° C.) or more, More preferably, it is at least 35 W / (m × ° C.).

光学面のビッカース硬度Ｈｖが低いと、該光学面を研磨する際にピット状の欠点（すなわち、凹欠点）が生じやすいので、本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、光学面のビッカース硬度Ｈｖが高いことが好ましい。具体的には、ビッカース硬度Ｈｖが６．５ＧＰａ以上であることが好ましく、６．７ＧＰａ以上であることがより好ましく、６．８ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。   If the optical surface has a low Vickers hardness Hv, pit-like defects (that is, concave defects) are likely to occur when the optical surface is polished. Therefore, the optical member for ArF lithography of the present invention has an optical surface with a Vickers hardness Hv of High is preferred. Specifically, the Vickers hardness Hv is preferably 6.5 GPa or more, more preferably 6.7 GPa or more, and further preferably 6.8 GPa or more.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材がＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１つをドーパントとして含むシリカガラスで構成される場合、光学面のビッカース硬度Ｈｖを高めるためには、該シリカガラスの仮想温度Ｔｆが高いことが好ましい。具体的には、該シリカガラスの仮想温度Ｔｆが９００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、９３０℃以上１０７０℃以下であることがより好ましく、９５０℃以上１０５０℃以下であることがさらに好ましい。
ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１つをドーパントとして含むシリカガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でドーパントとしてＴｉＯ2を含むシリカガラスの仮想温度を測定した。 When the optical member for ArF lithography of the present invention is composed of silica glass containing at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , N and F as a dopant, the Vickers of the optical surface In order to increase the hardness Hv, the fictive temperature Tf of the silica glass is preferably high. Specifically, the fictive temperature Tf of the silica glass is preferably 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, more preferably 930 ° C. or higher and 1070 ° C. or lower, and further preferably 950 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower. .
The fictive temperature of silica glass containing at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , N and F as a dopant can be measured by a known procedure. In Examples described later, the fictive temperature of silica glass containing TiO 2 as a dopant was measured by the following procedure.

鏡面研磨されたシリカガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがシリカガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがシリカガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。 For the mirror-polished silica glass, an absorption spectrum is obtained using an infrared spectrometer (in the examples described below, Magna 760 manufactured by Nikolet is used). At this time, the data interval is set to about 0.5 cm −1 , and the average value obtained by scanning 64 times is used as the absorption spectrum. In the infrared absorption spectrum thus obtained, the peak observed in the vicinity of about 2260 cm −1 is due to the overtone of stretching vibration due to the Si—O—Si bond of silica glass. Using this peak position, a calibration curve is created with glass having the same fictive temperature and the same composition, and the fictive temperature is obtained. Alternatively, the reflection spectrum of the surface is similarly measured using a similar infrared spectrometer. In the infrared reflection spectrum thus obtained, the peak observed in the vicinity of about 1120 cm −1 is due to stretching vibration due to the Si—O—Si bond of silica glass. Using this peak position, a calibration curve is created with glass having the same fictive temperature and the same composition, and the fictive temperature is obtained. Note that the shift of the peak position due to the change in the glass composition can be extrapolated from the composition dependency of the calibration curve.

ＡｒＦリソグラフィ用光学部材がＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１つをドーパントとして含むシリカガラスで構成される場合、該シリカガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形したシリカガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６．３５ｍｍのガラスブロックとする。このガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで成形シリカガラス体の仮想温度のばらつきを求める。 When the optical member for ArF lithography is composed of silica glass containing at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , N and F as a dopant, the silica glass has a fictive temperature Is preferably within 50 ° C., more preferably within 30 ° C. If the variation in the fictive temperature exceeds the above range, there may be a difference in the coefficient of thermal expansion depending on the location.
In this specification, “variation of virtual temperature” is defined as the difference between the maximum value and the minimum value of virtual temperature within 30 mm × 30 mm in at least one plane.
The variation in fictive temperature can be measured as follows. The silica glass body molded into a predetermined size is sliced into a glass block of 50 mm × 50 mm × 6.35 mm. By measuring the fictive temperature according to the above-mentioned method at intervals of 10 mm on the 50 mm × 50 mm surface of this glass block, the variation in fictive temperature of the molded silica glass body is obtained.

ＡｒＦリソグラフィ用光学部材がＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１つをドーパントとして含むシリカガラスで構成される場合、該シリカガラス中において、ドーパント（例えば、ＴｉＯ2）と、ＳｉＯ2と、の組成比を均一にすることは、該シリカガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。具体的には、該光学部材におけるドーパント濃度のＰＶ（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ）値が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以下であることがより好ましい。
なお、該光学部材におけるドーパント濃度のＰＶ値は以下の方法で求めることができる。 該光学部材の表面の中心点を通る線上において、表面５０ｍｍ×５０ｍｍの領域を含むように端から端まで連続して切断し、５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚さは任意であるが、例えば、厚さ１０ｍｍ）のブロックを複数得る。このガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面を平面に研削研磨後、蛍光Ｘ線分析により組成分析を行い、該光学部材の表面の中心点を通る線上におけるドーパント濃度の変動を求めてドーパント濃度のＰＶ値を得る。
あるいは、同様に切断したブロックの組成をＩＣＰ発光分析等の湿式分析法にて組成分析を行い、該光学部材の表面の中心点を通る線上におけるドーパント濃度の変動を求めてドーパント濃度のＰＶ値を得る。 When the optical member for ArF lithography is composed of silica glass containing at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , N and F as a dopant, Making the composition ratio of (for example, TiO 2 ) and SiO 2 uniform is important in terms of reducing variations in the thermal expansion coefficient within the silica glass. Specifically, the PV (Peak to Valley) value of the dopant concentration in the optical member is preferably 0.15% by mass or less, and more preferably 0.10% by mass or less.
The PV value of the dopant concentration in the optical member can be determined by the following method. On a line passing through the center point of the surface of the optical member, it is continuously cut from end to end so as to include a surface area of 50 mm × 50 mm, and 50 mm × 50 mm (thickness is arbitrary, for example, thickness 10 mm ) To obtain a plurality of blocks. After grinding and polishing the 50 mm × 50 mm surface of this glass block to a flat surface, composition analysis is performed by fluorescent X-ray analysis, and the PV value of the dopant concentration is determined by determining the variation of the dopant concentration on the line passing through the center point of the surface of the optical member. obtain.
Alternatively, the composition of the similarly cut block is analyzed by a wet analysis method such as ICP emission analysis, and the variation of the dopant concentration on the line passing through the center point of the surface of the optical member is obtained to obtain the PV value of the dopant concentration. obtain.

上述したように、本発明のＡｒＦリソグラフィ用光学部材は、ドーパントとしてＴｉＯ2を上記の含有量で含むシリカガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）であることが好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。 As described above, the optical member for ArF lithography of the present invention is preferably silica glass (TiO 2 —SiO 2 glass) containing TiO 2 as a dopant in the above content.
As a method for producing TiO 2 -SiO 2 glass, method can be employed including the following (a) ~ (e) step.

（ａ）工程
スート法により、ガラス形成原料であるＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。スート法にはその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。これらの中でもＶＡＤ法が大量生産性に優れ、基材の大きさなど製造条件を調整することにより大面積の面内において組成の均一なガラスを得ることができるなどの理由から好ましい。 (A) Process TiO 2 —SiO 2 glass fine particles (soot) obtained by flame hydrolysis or thermal decomposition of SiO 2 precursor and TiO 2 precursor, which are glass forming raw materials, are deposited and grown on a substrate by a soot method. To form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body. The soot method includes an MCVD method, an OVD method, and a VAD method, depending on how to make the soot method. Among these, the VAD method is preferable because it is excellent in mass productivity, and a glass having a uniform composition in a large area can be obtained by adjusting manufacturing conditions such as the size of the substrate.

ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、ＳｉＯ2前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉＯ2前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、ＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。 The glass forming raw material is not particularly limited as long as it is a gasifiable raw material. Examples of the SiO 2 precursor include chlorides such as SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , and SiH 3 Cl, SiF 4 , and SiHF 3. , fluorides such as SiH 2 F 2, SiBr 4, bromides such as SiHBr 3, halogenated silicon compounds such as iodide such as SiI 4, R n Si (OR) 4- n ( here R is 1 carbon atoms 4), n is an integer of 0 to 3. A plurality of Rs may be the same or different from each other), and examples of the TiO 2 precursor include TiCl 4 and TiBr 4. halogenated titanium compound and R n Ti (OR) 4- n ( wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer. multiple R of 0-3 may be the same or different from each other .) The alkoxy titanium shown by these is mentioned. In addition, Si and Ti compounds such as silicon titanium double alkoxide can be used as the SiO 2 precursor and the TiO 2 precursor.
As a base material, a seed rod made of quartz glass (for example, a seed rod described in Japanese Patent Publication No. 63-24973) can be used. Moreover, you may use not only rod shape but a plate-shaped base material.

（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を不活性ガス雰囲気中あるいは減圧雰囲気下で緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。本発明において、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいい、１２５０〜１５５０℃が好ましく、特に１３５０〜１４５０℃であることが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。このような雰囲気下、圧力１００００〜２０００００Ｐａ程度で処理を行うことが好ましい。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧を意味する。
また（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、不活性ガスを導入して所定の圧力の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
さらに（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を不活性ガス雰囲気下、室温、あるいは緻密化温度以下の温度にて保持した後に、緻密化温度まで昇温することが好ましい。
また、減圧雰囲気下で緻密化温度まで上昇してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る場合、圧力は１３０００Ｐａとすることが好ましく、１３００Ｐａ以下とすることがより好ましい。
なお、（ａ）工程終了後、（ｂ）工程に入る前に、得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１０００℃以上、緻密化温度以下となる温度域で一定時間以上熱処理することで、ハンドリングしやすくすることができる。これにより、（ｂ）工程にて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体にクラックが生成することを抑制できるだけでなく、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体に溶存するガス濃度を下げることができる。ガス濃度を下げる目的の場合、熱処理雰囲気が減圧であることが好ましい。 (B) Step The porous TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) is heated to a densification temperature in an inert gas atmosphere or a reduced pressure atmosphere to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body. . In the present invention, the densification temperature refers to a temperature at which the porous glass body can be densified until no voids can be confirmed with an optical microscope, preferably 1250 to 1550 ° C., particularly preferably 1350 to 1450 ° C. As the inert gas, helium is preferable. In such an atmosphere, it is preferable to perform the treatment at a pressure of about 10,000 to 200,000 Pa. In this specification, “Pa” means absolute pressure, not gauge pressure.
In step (b), since the homogeneity of the TiO 2 —SiO 2 dense body is increased, the porous TiO 2 —SiO 2 glass body is placed under reduced pressure (preferably 13000 Pa or less, particularly 1300 Pa or less), Next, it is preferable to introduce an inert gas into an inert gas atmosphere at a predetermined pressure.
Further, in the step (b), since the homogeneity of the TiO 2 —SiO 2 dense body is increased, the porous TiO 2 —SiO 2 glass body is at room temperature in an inert gas atmosphere or at a temperature equal to or lower than the densification temperature. After holding, it is preferable to raise the temperature to the densification temperature.
Further, when obtaining a TiO 2 -SiO 2 densified body was raised to densification temperature under a reduced pressure atmosphere, the pressure is preferably set to 13,000 Pa, and more preferably to less 1300 Pa.
In addition, after the completion of the step (a) and before entering the step (b), the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body is heat-treated at a temperature range of 1000 ° C. or higher and a densification temperature or lower for a predetermined time or longer. This makes it easier to handle. Thereby, it is possible not only to suppress the generation of cracks in the TiO 2 —SiO 2 dense body obtained in the step (b) but also to reduce the concentration of gas dissolved in the TiO 2 —SiO 2 dense body. For the purpose of reducing the gas concentration, the heat treatment atmosphere is preferably a reduced pressure.

（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。本明細書では、透明ガラス化温度は、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいい、１３５０〜１７５０℃が好ましく、特に１４００〜１７００℃であることが好ましい。
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。 (C) Step TiO 2 —SiO 2 dense body obtained in step (b) is heated to a transparent vitrification temperature to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body. In this specification, the transparent vitrification temperature refers to a temperature at which crystals cannot be confirmed with an optical microscope and a transparent glass is obtained, preferably 1350 to 1750 ° C., particularly preferably 1400 to 1700 ° C.
The atmosphere is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium or argon, or an atmosphere mainly composed of an inert gas such as helium or argon. The pressure may be reduced pressure or normal pressure. In the case of reduced pressure, 13000 Pa or less is preferable.

（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、型に入れて軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以上では、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが実質的に自重変形する位に十分粘性が下がる。またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長、または、ＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こりにくく、いわゆる失透の発生を防止できる。１８００℃以下では、ＳｉＯ2の昇華が抑えられる。
なお、上記の手順を複数回繰り返してもよい。すなわち、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を型に入れて軟化点以上の温度に加熱した後、得られた成形体を別の型に入れて軟化点以上の温度に加熱する２段階の成形を実施してもよい。
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。また、（ｃ）工程で得られたガラスの大きさが十分大きい場合は、（ｄ）工程を行わずに（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を所定の寸法に切り出すことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体とすることができる。 (D) Step The transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (c) is put into a mold and heated to a temperature equal to or higher than the softening point to form a desired shape, and the molded TiO 2 —SiO 2 glass body is formed. Get. The molding process temperature is preferably 1500 to 1800 ° C. When the temperature is 1500 ° C. or higher, the viscosity is sufficiently lowered to the extent that the transparent TiO 2 —SiO 2 glass is substantially deformed by its own weight. Further, the growth of cristobalite, which is a crystal phase of SiO 2 , or the growth of rutile or anatase, which is a crystal phase of TiO 2 , hardly occurs, and so-called devitrification can be prevented. Below 1800 ° C., sublimation of SiO 2 can be suppressed.
The above procedure may be repeated a plurality of times. That is, after the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body is put into a mold and heated to a temperature above the softening point, the obtained molded body is put into another mold and heated to a temperature above the softening point. You may implement.
The steps (c) and (d) can be performed continuously or simultaneously. When the size of the glass obtained in the step (c) is sufficiently large, the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (c) is cut into a predetermined size without performing the step (d). it is can be a formed TiO 2 -SiO 2 glass body.

（ｅ）工程
（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、あるいは（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１１００℃以上の温度に昇温後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、ガラス化工程や成形工程における１１００℃以上の温度からの降温過程において、得られる透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体や成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１１００℃から７００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。これらの場合における平均降温速度は１０℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、５℃／ｈｒ以下であることがさらに好ましく、２．５℃／ｈｒ以下であることが特に好ましい。また、７００℃以下の温度まで降温した後は放冷できる。なお、雰囲気は特に限定されない。 (E) Step After raising the temperature of the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in step (c) or the molded TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in step (d) to a temperature of 1100 ° C. or higher, An annealing process for lowering the temperature to 700 ° C. or lower at an average temperature lowering rate of 100 ° C./hr or lower is performed to control the fictive temperature of the glass. Alternatively, in the temperature lowering process from a temperature of 1100 ° C. or higher in the vitrification process or the molding process, the obtained transparent TiO 2 —SiO 2 glass body or molded TiO 2 —SiO 2 glass body is 100 ° C./hr from 1100 ° C. to 700 ° C. An annealing process for lowering the temperature at the following average temperature lowering rate is performed to control the virtual temperature of the glass. In these cases, the average temperature lowering rate is more preferably 10 ° C./hr or less, further preferably 5 ° C./hr or less, and particularly preferably 2.5 ° C./hr or less. In addition, after the temperature is lowered to 700 ° C. or lower, it can be allowed to cool. The atmosphere is not particularly limited.

また、（ｅ）工程の前に、透明ガラス化後のガラス体をＴ1＋４００℃以上の温度で２０時間以上加熱することもできる（（ｄ’）工程）。ここで、Ｔ1は製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の徐冷点（℃）である。これにより、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるストリエが軽減される。
ストリエとは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の組成上の不均一（組成分布）である。ストリエを有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にはＴｉＯ2濃度の異なる部位が存在することになる。ここで、ＴｉＯ2濃度が高い部位は線熱膨張係数（ＣＴＥ）が負になるので、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造過程で実施される徐冷工程の際には、ＴｉＯ2濃度が高い部位は膨張する傾向がある。この際、ＴｉＯ2濃度が高い部位に隣接してＴｉＯ2濃度が低い部位が存在すると、ＴｉＯ2濃度が高い部位の膨張が妨げられて圧縮応力が加わることとなる。この結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体には応力の分布が生じることとなる。以下、本明細書において、このような応力の分布のことを、「ストリエによって生じる応力の分布」という。 Also, prior to step (e), a glass body after transparent vitrification may be heated over 20 hours at T 1 + 400 ° C. or higher temperatures ((d ') step). Here, T 1 is the annealing point (° C.) of the TiO 2 —SiO 2 glass body to be produced. Thereby, the streak in the TiO 2 —SiO 2 glass body is reduced.
A streak is a non-uniform composition (composition distribution) of a TiO 2 —SiO 2 glass body. In the TiO 2 —SiO 2 glass body having the strie, there are portions having different TiO 2 concentrations. Since the site TiO 2 concentration is high coefficient of linear thermal expansion (CTE) becomes negative, during the annealing process performed in the production process of the TiO 2 -SiO 2 glass body, TiO 2 concentration is high The site tends to swell. At this time, when the TiO 2 concentration adjacent the TiO 2 concentration is high sites exist lower portion, so that the compressive stress expansion of the TiO 2 concentration is high sites can be prevented is applied. As a result, a stress distribution occurs in the TiO 2 —SiO 2 glass body. Hereinafter, in the present specification, such a stress distribution is referred to as a “stress distribution caused by a strie”.

ＡｒＦリソグラフィ用光学部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にこのようなストリエによって生じる応力の分布が存在すると、該光学部材の光学面を仕上げ加工した際に加工レートに差が生じて、仕上げ加工後の光学面の表面平滑度に影響が及ぶこととなる。
上記した（ｄ’）工程を実施すれば、続いて実施する（ｅ）工程を経て製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体で、ストリエによって生じる応力レベルの分布がＡｒＦ反射光学系光学部材として使用するうえで問題とならないレベルまで低減されるので好ましい。
具体的には、ストリエによって生じる応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）が、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０４ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０３ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
また、ストリエによって生じる応力の最大値と最小値との差（Δσ）が０．２３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
なお、ガラス体の応力は、公知の方法、例えば、複屈折顕微鏡を用いて１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することでレタデーションを求め、以下の式から求めることができる。
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ
ここで、Δはレタデーション、Ｃは光弾性定数、Ｆは応力、ｎは屈折率、ｄはサンプル厚である。
上記の方法で応力のプロファイルを求め、そこから応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）、応力の最大値と最小値との差（Δσ）を求めることができる。より具体的には、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ１ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの板状ガラスブロックを得る。複屈折顕微鏡にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ガラスブロックの厚さを薄くする必要がある。
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体では、少なくとも上記の測定方法で測定される応力の場合、ストリエによって生じる応力に比べると他の要因によって生じる応力は無視できるレベルである。したがって上記の方法によって得られる応力は、実質的にストリエによって生じる応力と実質的に等しい。 If there is a distribution of stress generated by such a streak in a TiO 2 —SiO 2 glass body used as an optical member for ArF lithography, a difference occurs in the processing rate when the optical surface of the optical member is finished. The surface smoothness of the optical surface after processing will be affected.
If the above-described step (d ′) is performed, the stress level distribution generated by the striee is used as an ArF reflecting optical system optical member in the TiO 2 —SiO 2 glass body manufactured through the subsequent step (e). This is preferable because it is reduced to a level that does not cause a problem.
Specifically, the standard deviation (dev [σ]) of stress generated by the strie is preferably 0.05 MPa or less, more preferably 0.04 MPa or less, and further preferably 0.03 MPa or less. preferable.
Further, the difference (Δσ) between the maximum value and the minimum value of the stress caused by the strie is preferably 0.23 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, and further preferably 0.15 MPa or less. .
In addition, the stress of a glass body can obtain | require retardation by measuring the area | region about 1 mm x 1 mm using a well-known method, for example, a birefringence microscope, and can obtain | require it from the following formula | equation.
Δ = C × F × n × d
Here, Δ is retardation, C is a photoelastic constant, F is stress, n is a refractive index, and d is a sample thickness.
The stress profile is obtained by the above method, and the standard deviation (dev [σ]) of the stress and the difference (Δσ) between the maximum value and the minimum value of the stress can be obtained therefrom. More specifically, a cube of about 40 mm × 40 mm × 40 mm, for example, is cut out from the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body, sliced and polished at a thickness of about 1 mm from each surface of the cube, and 30 mm × 30 mm × 0.00 mm. A 5 mm plate glass block is obtained. With a birefringence microscope, helium neon laser light is vertically applied to the 30 mm x 30 mm surface of the glass block, and the magnification is increased to a level at which the striae can be observed sufficiently. The in-plane retardation distribution is examined and converted into a stress distribution. To do. When the striae pitch is fine, it is necessary to reduce the thickness of the sheet glass block to be measured.
In the TiO 2 —SiO 2 glass body, at least in the case of the stress measured by the above measurement method, the stress caused by other factors is negligible compared to the stress caused by the strie. Accordingly, the stress obtained by the above method is substantially equal to the stress caused by the strie.

（ｄ’）工程は、透明ガラス化後のガラス体をＴ1＋４００℃以上の温度で２０時間以上加熱することができる限り、その具体的な手順は特に限定されないが、ガラス体を加熱する温度が高すぎると、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体での発泡や昇華が問題となるので好ましくない。このような理由から、（ｄ’）工程における加熱温度の上限はＴ1＋６００℃未満であることが好ましく、Ｔ1＋５５０℃未満であることがより好ましく、５００℃未満であることが特に好ましい。すなわち、（ｄ’）工程における加熱温度は、Ｔ1＋４００℃以上Ｔ1＋６００℃未満であることが好ましく、Ｔ1＋４００℃以上Ｔ1＋５５０℃未満であることがより好ましく、Ｔ1＋４５０℃以上Ｔ1＋５００℃未満であることがさらに好ましい。 In the step (d ′), the specific procedure is not particularly limited as long as the glass body after transparent vitrification can be heated at a temperature of T 1 + 400 ° C. or more for 20 hours or more, but the temperature for heating the glass body is not limited. Is too high, foaming and sublimation in the TiO 2 —SiO 2 glass body become a problem, which is not preferable. For these reasons, the upper limit of the heating temperature in step (d ′) is preferably less than T 1 + 600 ° C., more preferably less than T 1 + 550 ° C., and particularly preferably less than 500 ° C. That, (d ') the heating temperature in the step is preferably less than T 1 + 400 ° C. or higher T 1 + 600 ° C., more preferably less than T 1 + 400 ° C. or higher T 1 + 550 ℃, T 1 + 450 ℃ or higher More preferably, it is less than T 1 + 500 ° C.

（ｄ’）工程における加熱時間の上限も特に限定されないが、加熱時間が長すぎる場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるストリエの軽減にはもはや寄与せず、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の歩留まりを低下させる、加熱によるコストが増加する等の理由から、２４０時間以下であることが好ましく、１５０時間以下であることがより好ましい。また、加熱時間の下限も特に限定されないが、加熱時間が短すぎる場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体におけるストリエの軽減効果が得られにくい。そのため、加熱時間は２４時間超であることが好ましく、４８時間超であることがより好ましく、９６時間超であることが特に好ましい。
なお、（ｄ’）工程は（ｅ）工程と連続的に、あるいは同時に行うこともできる。また、（ｄ’）工程は、（ｃ）工程および（ｄ）工程と連続的に、あるいは同時に行うこともできる。 (D ') is not particularly restricted upper limit of the heating time is also in the process, when the heating time is too long, no longer does not contribute to the reduction of Sutorie in TiO 2 -SiO 2 glass body yields a TiO 2 -SiO 2 glass body Is preferably 240 hours or less, and more preferably 150 hours or less, for reasons such as lowering the temperature or increasing the cost due to heating. Also, the lower limit of the heating time is not particularly limited, but when the heating time is too short, it is difficult to obtain the effect of reducing the streaks in the TiO 2 —SiO 2 glass body. Therefore, the heating time is preferably more than 24 hours, more preferably more than 48 hours, and particularly preferably more than 96 hours.
The step (d ′) can be performed continuously or simultaneously with the step (e). In addition, the step (d ′) can be performed continuously or simultaneously with the steps (c) and (d).

製造されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスから異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、先述した製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが必要である。
上記では、スート法によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を製造する手順を示したがこれに限定されず、直接法によってもＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を製造することができる。この場合、上記（ａ）工程で、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、直接、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。すなわち、上記（ａ）工程によって、（ｂ）工程、（ｃ）工程を行わずに透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができ、上記（ｄ）工程により成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体とした後、上記（ｅ）工程を実施すればよい。また、上記（ａ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を所定の寸法に切り出すことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体とした後、上記（ｅ）工程を実施してもよい。得られる透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はＨ2やＯＨを含んだものとなる。このとき、火炎温度やガス濃度を調整することで、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＯＨ濃度を調整することができる。さらに、直接法で製造されたガラスを真空中、減圧雰囲気または常圧の場合、Ｈ2濃度が１０００体積ｐｐｍ以下、かつＯ2濃度が１８体積％以下である雰囲気で、７００℃から１８００℃の温度で、１０分から９０日間保持することによって脱ガスを行う方法も採用できる。 In order to exclude inclusions such as foreign matters and bubbles from the produced TiO 2 —SiO 2 glass, in the production process described above, it is particularly preferable to suppress contamination in the step (a), and further to the steps (b) to (d It is necessary to accurately control the temperature conditions of
In the above, the procedure for producing the TiO 2 —SiO 2 glass body by the soot method has been shown, but the present invention is not limited to this, and the TiO 2 —SiO 2 glass body can also be produced by a direct method. In this case, in the step (a), a transparent TiO 2 —SiO 2 glass is directly obtained by hydrolyzing and oxidizing a silica precursor and a titania precursor as glass forming raw materials in an oxyhydrogen flame at 1800 to 2000 ° C. Get the body. That is, by the step (a), a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body can be obtained without performing the steps (b) and (c), and the molded TiO 2 —SiO 2 glass body is obtained by the step (d). Then, the step (e) may be performed. In addition, the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (a) is cut into a predetermined size to obtain a molded TiO 2 —SiO 2 glass body, and then the step (e) is performed. Good. The resulting transparent TiO 2 —SiO 2 glass body contains H 2 and OH. At this time, the OH concentration of the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body can be adjusted by adjusting the flame temperature and gas concentration. Furthermore, when the glass produced by the direct method is in a vacuum, in a reduced pressure atmosphere or at normal pressure, in an atmosphere having an H 2 concentration of 1000 ppm by volume or less and an O 2 concentration of 18% by volume or less, 700 ° C. to 1800 ° C. A method of degassing by holding at a temperature for 10 minutes to 90 days can also be employed.

ＡｒＦリソグラフィ用光学部材の光学面が下記（１）〜（５）を満たすためには、該光学面に対して、以下に述べる３段階の機械研磨工程を施せばよい。
１ｍｍ≦λ（空間波長）≦１０ｍｍにおけるＲＭＳが０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下 （１）
１０μｍ≦λ（空間波長）≦１ｍｍにおけるＲＭＳが０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下 （２）
２５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦１０μｍにおけるＲＭＳが０．０５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （３）
１００ｎｍ≦λ（空間波長）≦１μｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （４）
５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦２５０ｎｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （５） In order for the optical surface of the optical member for ArF lithography to satisfy the following (1) to (5), the optical surface may be subjected to a three-stage mechanical polishing process described below.
RMS at 1 mm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 10 mm is 0.1 nm to 3.0 nm (1)
RMS at 10 μm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 mm is 0.1 nm to 3.0 nm (2)
RMS at 250 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 10 μm is 0.05 nm or more and 1.0 nm or less (3)
RMS at 100 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 μm is 0.01 nm or more and 1.0 nm or less (4)
RMS at 50 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 250 nm is 0.01 nm to 1.0 nm (5)

［第１研磨工程］
第１研磨工程は、該光学面の大よその形状を与えることを目的で行うものであり、主として上記（１）の達成に寄与する。第１研磨工程実施後の光学面の表面粗さの目標値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて１０μｍ□領域を測定した場合の表面粗さＲＭＳで２ｎｍである。
ＡｒＦリソグラフィ用光学部材の用途がＡｒＦリソグラフィ用ミラーの場合、第１研磨工程で研磨パッドを用いてドレスを行って所定の曲面形状とした後、所定の光学面とする。このとき研磨剤としては、酸化セリウム系の研磨砥粒を含むものが好ましく用いられるが、研磨砥粒の平均粒径は、５００〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０００〜１５００ｎｍであることがより好ましい。
研磨パッドとしては、ポリエステル繊維を使用した不織布にポリウレタンを結合させた硬質研磨パッドを用いることが好ましい。 [First polishing step]
The first polishing step is performed for the purpose of giving a rough shape of the optical surface, and mainly contributes to the achievement of the above (1). The target value of the surface roughness of the optical surface after the first polishing step is 2 nm in terms of surface roughness RMS when a 10 μm square region is measured with an atomic force microscope (AFM).
When the application of the optical member for ArF lithography is a mirror for ArF lithography, dressing is performed using a polishing pad in the first polishing step to form a predetermined curved surface, and then a predetermined optical surface is obtained. At this time, as the abrasive, those containing cerium oxide-based abrasive grains are preferably used. The average grain size of the abrasive grains is preferably 500 to 2000 nm, and more preferably 1000 to 1500 nm. .
As the polishing pad, it is preferable to use a hard polishing pad in which polyurethane is bonded to a nonwoven fabric using polyester fibers.

［第２研磨工程］
第２研磨工程は、第１研磨工程の実施後の光学面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて１０μｍ□領域を測定した場合の表面粗さＲＭＳが０．４ｎｍ以下となるように機械研磨する工程であり、主として上記（２）〜（４）の達成に寄与する。
研磨剤としては、酸化セリウム系の研磨砥粒を含むものが好ましく用いられるが、該研磨剤の平均粒径は、１００〜１５００ｎｍであることが好ましく、５００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
研磨剤の循環流量を上げることが上記（２）〜（４）の達成に寄与するので好ましく、具体的には、循環流量１〜２０Ｌ／分で実施することが好ましく、２〜１５Ｌ／分で実施することがより好ましい。
研磨パッドとしては、ポリウレタンで結合された不織布またはＰＥＴシートの上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッドが用いられるが、硬度が高いもの、具体的には、日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ) アスカーＣ(ＡＳＫＥＲ Ｃ)が５５以上であるものが好ましい。 [Second polishing step]
In the second polishing step, the optical surface after the first polishing step is mechanically polished so that the surface roughness RMS is 0.4 nm or less when a 10 μm square region is measured with an atomic force microscope (AFM). It is a process and contributes mainly to the achievement of the above (2) to (4).
As the abrasive, those containing cerium oxide-based abrasive grains are preferably used. The average particle diameter of the abrasive is preferably 100 to 1500 nm, and more preferably 500 to 1000 nm.
Increasing the circulating flow rate of the abrasive is preferable because it contributes to the achievement of the above (2) to (4). Specifically, it is preferably carried out at a circulating flow rate of 1 to 20 L / min, and 2 to 15 L / min. More preferably.
As the polishing pad, a non-woven fabric bonded with polyurethane or a suede type polishing pad in which a NAP layer is formed on a PET sheet is used. The polishing pad has high hardness, specifically, Japan Rubber Association Standard (SRIS) Asker C (ASKER C) is preferably 55 or more.

［第３研磨工程］
第３研磨工程は、第２研磨工程の実施後の光学面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて１０μｍ□領域を測定した場合の表面粗さＲＭＳが０．２ｎｍ以下となるように機械研磨する工程であり、主として上記（５）の達成に寄与する。
研磨剤としては、コロイダルシリカの研磨砥粒を含むものが好ましく用いられるが、研磨砥粒の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
研磨剤の循環流量を上げることが上記（５）の達成に寄与するので好ましく、具体的には、循環流量１〜２０Ｌ／分で実施することが好ましく、２〜１５Ｌ／分で実施することがより好ましい。
研磨パッドとしては、ポリウレタンで結合された不織布またはＰＥＴシートの上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッドが好ましく用いられる。 [Third polishing step]
In the third polishing step, the optical surface after the second polishing step is mechanically polished so that the surface roughness RMS when the 10 μm square region is measured with an atomic force microscope (AFM) is 0.2 nm or less. It is a process and contributes mainly to achievement of said (5).
As an abrasive | polishing agent, what contains the abrasive grain of colloidal silica is used preferably, but it is preferable that the average particle diameter of an abrasive grain is 100 nm or less.
Increasing the circulating flow rate of the abrasive is preferable because it contributes to the achievement of the above (5). Specifically, it is preferably performed at a circulating flow rate of 1 to 20 L / min, and more preferably 2 to 15 L / min. More preferred.
As the polishing pad, a suede polishing pad in which a NAP layer is formed on a nonwoven fabric or PET sheet bonded with polyurethane is preferably used.

上記した３段階の研磨工程に加えて、特開２００６−２４０９７７号公報や特開２００７−２２９０３号公報に記載されているような、ガスクラスターイオンビーム等のドライエッチングプロセスを用いた研磨処理を第２研磨工程と第３研磨工程との間、または、第３研磨工程の実施後に行うことが、上記（１）の達成に寄与するので好ましい。なお、第３研磨工程の実施後に本段落に記載の研磨処理を実施した場合、研磨処理の実施後、第３研磨工程を再度実施することが好ましい。   In addition to the above-described three-stage polishing process, a polishing process using a dry etching process such as a gas cluster ion beam as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-240977 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-22903 is performed. Since it contributes to achievement of said (1), it is preferable to perform between 2 grinding | polishing processes and 3rd grinding | polishing processes, or after implementation of a 3rd grinding | polishing process. In addition, when the polishing process described in this paragraph is performed after the third polishing process is performed, it is preferable to perform the third polishing process again after the polishing process is performed.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用ミラーは、上記した本発明のＡｒＦリソグラフィ用ミラー用光学部材の光学面に、反射膜としてアルミニウム薄膜を形成し、該反射膜上に保護膜として少なくとも１層の誘電体薄膜を形成したものである。
アルミニウムは、ＡｒＦレーザ光の波長域（１９３ｎｍ）において優れた反射率を有する材料である。但し、アルミニウムは非常に活性な金属であり、空気中では速やかに表面が酸化され酸化アルミニウムを生成する。アルミニウム薄膜を空気中に放置すると、表面に生成した酸化アルミニウムによる光吸収のため、光線反射率、特にＡｒＦレーザ光の波長域（１９３ｎｍ）の光線反射率が急激に低下してしまう。この傾向はＡｒＦレーザ光照射時において特に顕著である。ＡｒＦレーザ光照射時には、アルミニウム薄膜の酸化が特に急速に進行するためである。このため、アルミニウム薄膜の酸化を抑制する目的で、保護膜をアルミニウム薄膜上に形成する。保護膜を形成することにより、アルミニウム薄膜で空気中の酸素や水分が拡散することが抑制され、アルミニウム薄膜の酸化が抑制される。 In the mirror for ArF lithography of the present invention, an aluminum thin film is formed as a reflective film on the optical surface of the optical member for the mirror for ArF lithography of the present invention, and at least one dielectric thin film as a protective film is formed on the reflective film. Is formed.
Aluminum is a material having an excellent reflectance in the wavelength range (193 nm) of ArF laser light. However, aluminum is a very active metal, and the surface is quickly oxidized in air to produce aluminum oxide. When the aluminum thin film is left in the air, the light reflectivity, particularly the light reflectivity in the wavelength region (193 nm) of ArF laser light, is abruptly lowered due to light absorption by the aluminum oxide generated on the surface. This tendency is particularly remarkable when ArF laser light is irradiated. This is because the oxidation of the aluminum thin film proceeds particularly rapidly during irradiation with ArF laser light. For this reason, a protective film is formed on the aluminum thin film for the purpose of suppressing oxidation of the aluminum thin film. By forming the protective film, diffusion of oxygen and moisture in the air is suppressed in the aluminum thin film, and oxidation of the aluminum thin film is suppressed.

反射膜をなすアルミニウム薄膜は、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法など任意の方法により成膜することが可能である。これらのうちアルミニウム薄膜の成膜に最適な方法は、光学部材を加熱しない真空蒸着法である。光学部材を加熱しない真空蒸着法によれば、アルミニウム薄膜が成膜中に酸化せず、高い反射率が得られるためである。他の方法によりアルミニウム薄膜を成膜することも可能であるが、その場合には比較的反射率の低いミラーとなるおそれがある。   The aluminum thin film that forms the reflective film can be formed by any method such as vacuum deposition, ion beam assisted deposition, sputtering, or CVD. Among these, the most suitable method for forming the aluminum thin film is a vacuum deposition method in which the optical member is not heated. This is because according to the vacuum deposition method in which the optical member is not heated, the aluminum thin film is not oxidized during the film formation, and a high reflectance is obtained. Although it is possible to form an aluminum thin film by other methods, in that case, there is a possibility that the mirror has a relatively low reflectance.

保護膜をなす誘電体薄膜の材料としては、紫外線に対して透明な公知のフッ化物材料を特に制限無く用いることができる。具体的に例を挙げれば、フッ化イットリウム（ＹＦ3）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ3）、フッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ3）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、クライオライト（Ｎａ3ＡｌＦ6）、チオライト（Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14）等である。これらのうち特にフッ化イットリウムおよびフッ化アルミニウムは、詳細な理由は不明であるが緻密で充填密度の高い構造が容易に得られ、かつ適当な光学特性を有するため、誘電体薄膜を構成する材料として最も好ましい。 As a material for the dielectric thin film that forms the protective film, a known fluoride material that is transparent to ultraviolet rays can be used without particular limitation. Specific examples include yttrium fluoride (YF 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), gadolinium fluoride (GdF 3 ), neodymium fluoride (NdF 3 ), dysprosium fluoride (DyF 3 ), Magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), lithium fluoride (LiF), cryolite (Na 3 AlF 6 ), thiolite (Na 5 Al 3 F 14 ) and the like. Among these, yttrium fluoride and aluminum fluoride are materials for constituting the dielectric thin film because the detailed reason is unknown, but a dense and high packing density structure is easily obtained and has appropriate optical characteristics. As the most preferred.

保護膜をなす誘電体薄膜は、２層以上積層させてもよい。例えば、誘電体薄膜を高屈折率層と低屈折率層との交互多層膜とし、それぞれの屈折率と膜厚を最適化することによって、反射率の入射角依存性や偏光依存性を制御することができる。
上記フッ化物材料のうち、高屈折率物質としては、フッ化イットリウム（ＹＦ3）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ3）およびフッ化ディスプロシウム（ＤｙＦ3）が挙げられる。一方、低屈折率物質としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、クライオライト（Ｎａ3ＡｌＦ6）、チオライト（Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14）が挙げられる。
誘電体薄膜を２層以上積層する場合、誘電体薄膜の全層数に特に制限はなく、ミラーに要求される反射率や角度特性などの光学特性に応じて層数を設計すればよい。 Two or more dielectric thin films forming the protective film may be laminated. For example, the dielectric thin film is an alternating multilayer film composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer, and the refractive index and the film thickness are optimized to control the incident angle dependence and polarization dependence of the reflectance. be able to.
Among the above-mentioned fluoride materials, high refractive index substances include yttrium fluoride (YF 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), gadolinium fluoride (GdF 3 ), neodymium fluoride (NdF 3 ), and fluoride display. Sium (DyF 3 ) is exemplified. On the other hand, as a low refractive index substance, magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), lithium fluoride (LiF), cryolite (Na 3 AlF 6 ), thiolite (Na 5 Al 3 F 14 ) Is mentioned.
When two or more dielectric thin films are stacked, the total number of dielectric thin films is not particularly limited, and the number of layers may be designed according to optical characteristics such as reflectance and angular characteristics required for the mirror.

誘電体薄膜の充填密度が９０％以上であることが、酸素または水の拡散に対する抑制効果が特に優れており、ＡｒＦレーザ照射時のアルミニウム薄膜の酸化を抑制する効果が特に優れていることから好ましい。なお、誘電体薄膜を２層以上積層する場合、少なくとも１層の充填密度が９０％以上であれば良い。
本明細書における充填密度とは、薄膜を構成する材料の単結晶が有する密度を１００％とし、これに対して実際の薄膜が有する密度を相対値で表した値をいう。薄膜の密度測定法としてはＸ線反射率測定によるものが簡便である。Ｘ線に対する物質の屈折率は１より小さいので、薄膜に臨界角ψｃより浅い角度ψでＸ線を入射させると全反射が起こる。このとき薄膜の屈折率をｎとすると、
ｎ＝１−δ
ψｃ＝（２δ）1/2
の関係があり、臨界角の測定から屈折率を求めることができる。さらに薄膜の組成が既知であれば屈折率から密度が求められる。試料が多層膜の場合は臨界角よりも深い入射角に対して反射率−入射角曲線を測定する。反射率−入射角曲線には各層の膜厚・屈折率・表面粗さ情報を含む干渉縞が現れるため、これらをパラメータとしたカーブフィッティングにより各層の屈折率を算出する。屈折率が求まれば各層の組成から密度を計算できるのは上述のとおりである。 It is preferable that the filling density of the dielectric thin film is 90% or more because the effect of suppressing the diffusion of oxygen or water is particularly excellent, and the effect of suppressing the oxidation of the aluminum thin film during ArF laser irradiation is particularly excellent. . When two or more dielectric thin films are stacked, it is sufficient that the packing density of at least one layer is 90% or more.
In this specification, the packing density refers to a value in which the density of the single crystal of the material constituting the thin film is 100% and the density of the actual thin film is expressed as a relative value. As a method for measuring the density of the thin film, a method using X-ray reflectivity measurement is simple. Since the refractive index of a substance with respect to X-rays is smaller than 1, total reflection occurs when X-rays are incident on the thin film at an angle ψ shallower than the critical angle ψc. At this time, if the refractive index of the thin film is n,
n = 1-δ
ψc = (2δ) 1/2
The refractive index can be obtained from the critical angle measurement. Further, if the composition of the thin film is known, the density can be obtained from the refractive index. When the sample is a multilayer film, a reflectance-incidence angle curve is measured with respect to an incident angle deeper than the critical angle. Interference fringes including information on the thickness, refractive index, and surface roughness of each layer appear in the reflectance-incidence angle curve, and the refractive index of each layer is calculated by curve fitting using these as parameters. If the refractive index is obtained, the density can be calculated from the composition of each layer as described above.

保護膜をなす誘電体薄膜は、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法など任意の方法により成膜することが可能である。なお、充填密度が９０％以上の誘電体薄膜を成膜する方法としては、成膜温度１５０℃以上で行う真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法のいずれかの方法を用いることが好ましい。これらの方法によれば誘電体薄膜の充填密度を高めることができ、９０％以上の充填密度を達成可能なためである。   The dielectric thin film that forms the protective film can be formed by any method such as vacuum deposition, ion beam assisted deposition, sputtering, or CVD. As a method for forming a dielectric thin film having a filling density of 90% or more, it is preferable to use any one of a vacuum evaporation method, an ion beam assisted evaporation method, and a sputtering method performed at a film formation temperature of 150 ° C. or more. . This is because according to these methods, the packing density of the dielectric thin film can be increased, and a packing density of 90% or more can be achieved.

アルミニウム薄膜または誘電体薄膜の成膜に用いる真空蒸着装置には、抵抗加熱式や電子ビーム加熱式などの一般的な装置をそのまま使用することができ、特別な機構は不要である。   A general apparatus such as a resistance heating type or an electron beam heating type can be used as it is for a vacuum vapor deposition apparatus used for forming an aluminum thin film or a dielectric thin film, and no special mechanism is required.

アルミニウム薄膜または誘電体薄膜を、イオンビームアシスト蒸着法を用いて成膜する場合には、一般的な蒸着装置にイオンビームを発するイオン源を付加したイオンビームアシスト蒸着装置を使用すれば良い。イオン源としてはカウフマン型やエンドホール型など、任意の形式のものを用いることができる。一般にイオンビームアシスト蒸着におけるイオン電流密度は０〜１０ｍＡ／ｃｍ2、加速電圧は１０〜１００ｅＶ程度とされることが多い。またスパッタリング法を用いてアルミニウム薄膜または誘電体薄膜を成膜する場合には、直流スパッタリング、高周波スパッタリング、反応性スパッタリングなど、任意の形式のスパッタリング装置を用いることができる。 When forming an aluminum thin film or a dielectric thin film using an ion beam assisted vapor deposition method, an ion beam assisted vapor deposition apparatus in which an ion source for emitting an ion beam is added to a general vapor deposition apparatus may be used. As the ion source, an arbitrary type such as a Kaufman type or an end hole type can be used. In general, the ion current density in ion beam assisted deposition is often 0 to 10 mA / cm 2 , and the acceleration voltage is often about 10 to 100 eV. When an aluminum thin film or a dielectric thin film is formed using a sputtering method, any type of sputtering apparatus such as direct current sputtering, high frequency sputtering, and reactive sputtering can be used.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用ミラーは、波長１９３ｎｍの光線反射率が８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
なお、ここで言う光線反射率とは、入射角度１０度で波長１９３ｎｍの光線、具体的には、ＡｒＦレーザ光を照射した際の光線反射率を指す。 The mirror for ArF lithography of the present invention has a light reflectance at a wavelength of 193 nm of 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
The light reflectivity here refers to the light reflectivity when irradiated with a light beam having an incident angle of 10 degrees and a wavelength of 193 nm, specifically, ArF laser light.

本発明のＡｒＦリソグラフィ用ミラーは、アルミニウム薄膜の酸化を抑制する効果に優れており、ＡｒＦレーザ光の照射による光線反射率の低下が少ない。この傾向は、少なくとも１層の誘電体薄膜の充填密度を９０％以上とした場合に特に言える。
具体的には、２０ｍＪ／ｃｍ2／パルスでＡｒＦレーザ光を１０7ショット多層反射膜表面に照射した際の、ＡｒＦレーザ光照射前後での波長１９３ｎｍの光線反射率の低下量が２％以下であり、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。 The mirror for ArF lithography of the present invention is excellent in the effect of suppressing the oxidation of the aluminum thin film, and there is little decrease in light reflectivity due to irradiation with ArF laser light. This tendency is particularly true when the packing density of at least one dielectric thin film is 90% or more.
Specifically, when the ArF laser light is irradiated onto the surface of the 10 7 shot multilayer reflective film at 20 mJ / cm 2 / pulse, the decrease in the light reflectance at a wavelength of 193 nm before and after the ArF laser light irradiation is 2% or less. Yes, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１は実施例である。
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１１９０℃にて３時間保持した後、基材から外した。
その後、減圧下にて加熱を行い、１１００℃から１３００℃まで３時間かけて加熱後、
１３００℃から１３６０℃まで１２時間で昇温し、１３６０℃で２時間保持して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン型に入れて１６８０℃にて４時間保持することにより透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をカーボン型に入れて、１７００℃にて４時間保持することにより成形を行い、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｄ）工程）。得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１５９０℃にて１２０時間保持した後（（ｄ’）工程）、１０００℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、１０００℃で３時間保持し、９５０℃まで１０℃／ｈｒで冷却後、９５０℃で７２時間保持し、９００℃まで５℃／ｈｒで冷却後、９００℃で７２時間保持し、室温まで冷却して、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2体を得た（（ｅ）工程）。なお、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2体の徐冷点Ｔ1は１１００℃であった。
得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2体を内周刃スライサーを用いて縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７５ｍｍの板状に切断し、板材を作成する。次いで、面取りを行い、縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７ｍｍの板材を得る。２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を使用し、研磨材として実質的にＡｌ2Ｏ3からなるＡＺ＃１０００（平成サンケイ製商品名）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、厚さが約６．５ｍｍになるまで前記板材の主表面（多層膜や吸収層を成膜する面）を研削加工する。その後、端面を鏡面加工する。
次に、第１研磨工程として、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、発砲ポリウレタン製の研磨パッドと、酸化セリウムを主成分とする研磨剤を用いて約５０μｍ研磨する。
さらに、第２研磨工程として、２４Ｂ両面ポリシュ機を使用し、ポリウレタンで結合された不織布の上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッドで、日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ) アスカーＣ(ＡＳＫＥＲ Ｃ)が６８となる研磨パッドと酸化セリウムを主成分とする研磨剤を用いて約１５μｍ研磨する。
さらに、別の研磨機で第３研磨工程を行う。この第３研磨工程には、ＰＥＴシートの上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッドとコロイダルシリカを用いる。
その後、平坦度測定を行い、次の工程における研磨での平坦度変化分を加味して、最終的に平坦となるような分だけガスクラスターイオンビームによって形状を補正する。
最後に、ＰＥＴシートの上にＮＡＰ層を形成したスウェード系研磨パッドとコロイダルシリカを用いて、研磨面の仕上げを行う。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
Example 1 is an example.
[Example 1]
TiCl 4 and SiCl 4 as glass-forming raw material for TiO 2 -SiO 2 glass, was mixed after each is gasified, TiO 2 -SiO to subjecting the mixture to heat hydrolysis in an oxyhydrogen flame (flame hydrolysis) 2 Glass fine particles were deposited and grown on a substrate to form a porous TiO 2 —SiO 2 glass body (step (a)).
Since the obtained porous TiO 2 —SiO 2 glass body was difficult to handle as it was, it was kept in the atmosphere at 1190 ° C. for 3 hours while being deposited on the substrate, and then removed from the substrate.
Then, heating is performed under reduced pressure, and after heating from 1100 ° C. to 1300 ° C. over 3 hours,
The temperature was raised from 1300 ° C. to 1360 ° C. in 12 hours and held at 1360 ° C. for 2 hours to obtain a dense TiO 2 —SiO 2 (step (b)).
The obtained TiO 2 —SiO 2 dense body was put in a carbon mold and held at 1680 ° C. for 4 hours to obtain a transparent TiO 2 —SiO 2 glass body (step (c)).
The obtained transparent TiO 2 —SiO 2 glass body was put in a carbon mold and molded by holding at 1700 ° C. for 4 hours to obtain a molded TiO 2 —SiO 2 glass body (step (d)). The obtained molded TiO 2 —SiO 2 glass body was held at 1590 ° C. for 120 hours (step (d ′)), cooled to 1000 ° C. at 10 ° C./hr, then held at 1000 ° C. for 3 hours, and 950 After cooling to 10 ° C./hr to 90 ° C., hold at 950 ° C. for 72 hours, cool to 900 ° C. at 5 ° C./hr, hold at 900 ° C. for 72 hours, cool to room temperature, and form TiO 2 —SiO 2 body Was obtained (step (e)). In addition, the annealing point T 1 of the molded TiO 2 —SiO 2 body was 1100 ° C.
The obtained molded TiO 2 —SiO 2 body is cut into a plate shape having a length of about 153.0 mm × width of about 153.0 mm × thickness of about 6.75 mm using an inner peripheral slicer to produce a plate material. Next, chamfering is performed to obtain a plate material having a length of about 153.0 mm × width of about 153.0 mm × thickness of about 6.7 mm. Using a 20B double-sided lapping machine (manufactured by Speed Fam Co., Ltd.), a slurry obtained by suspending 18 to 20% by mass of AZ # 1000 (trade name, manufactured by Heisei Sankei Co., Ltd.) consisting essentially of Al 2 O 3 as an abrasive. Is used to grind the main surface of the plate (the surface on which the multilayer film or absorption layer is formed) until the thickness is about 6.5 mm. Thereafter, the end surface is mirror-finished.
Next, as a first polishing step, a 20B double-side polish machine is used to polish about 50 μm using a foamed polyurethane polishing pad and a polishing agent mainly composed of cerium oxide.
Furthermore, as a second polishing step, a 24B double-sided polisher is used, and a suede type polishing pad in which a NAP layer is formed on a nonwoven fabric bonded with polyurethane. Japan Rubber Association Standard (SRIS) Asker C (ASKER C) Polishing is performed by about 15 μm using a polishing pad having a thickness of 68 and a polishing agent mainly composed of cerium oxide.
Further, the third polishing step is performed with another polishing machine. In this third polishing step, a suede polishing pad in which a NAP layer is formed on a PET sheet and colloidal silica are used.
Thereafter, the flatness measurement is performed, and the shape is corrected by the gas cluster ion beam by an amount corresponding to the final flatness in consideration of the flatness change in polishing in the next step.
Finally, the polished surface is finished using a suede type polishing pad in which a NAP layer is formed on a PET sheet and colloidal silica.

［例２］（比較例）
例１において、（ｄ）工程にて得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をそのまま研磨加工した。さらに第２研磨工程の際、日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ) アスカーＣ(ＡＳＫＥＲ Ｃ)が５５となる研磨パッドを用いた。それ以外の方法は例１と同様に行った。 [Example 2] (Comparative example)
In Example 1, the molded TiO 2 —SiO 2 glass body obtained in the step (d) was polished as it was. In the second polishing step, a polishing pad in which the Japan Rubber Association Standard (SRIS) Asker C was 55 was used. The other methods were the same as in Example 1.

作製したガラスの表面形状測定結果は以下の通りである。
１ｍｍ≦λ≦１０ｍｍにおけるＲＭＳ
測定方法：ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ
例１：０．９ｎｍ
例２：３．６ｎｍ
１０μｍ≦λ≦１ｍｍにおけるＲＭＳ
測定方法：ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ
例１：０．４３ｎｍ
例２：３．５１ｎｍ
２５０ｎｍ≦λ≦１０μｍにおけるＲＭＳ
測定方法：ＡＦＭ
例１：０．３９ｎｍ
例２：１．２０ｎｍ
１００ｎｍ≦λ≦１μｍにおけるＲＭＳ
測定方法：ＡＦＭ
例１：０．０２３ｎｍ
例２：０．０８１ｎｍ
５０ｎｍ≦λ≦２５０ｎｍにおけるＲＭＳ
測定方法：ＡＦＭ
例１：０．０２７ｎｍ
例２：０．０５２ｎｍ The surface shape measurement result of the produced glass is as follows.
RMS at 1mm ≦ λ ≦ 10mm
Measuring method: ZYGO NewView
Example 1: 0.9nm
Example 2: 3.6 nm
RMS at 10μm ≦ λ ≦ 1mm
Measuring method: ZYGO NewView
Example 1: 0.43 nm
Example 2: 3.51 nm
RMS at 250 nm ≦ λ ≦ 10 μm
Measuring method: AFM
Example 1: 0.39 nm
Example 2: 1.20 nm
RMS at 100 nm ≦ λ ≦ 1 μm
Measuring method: AFM
Example 1: 0.023 nm
Example 2: 0.081 nm
RMS at 50 nm ≦ λ ≦ 250 nm
Measuring method: AFM
Example 1: 0.027 nm
Example 2: 0.052 nm

また、作製したガラスの物性を表１に示す。ＴｉＯ2濃度は約７．１質量％、ドーパント濃度のＰＶ値は０．１５質量％以下である。例１の光学部材の仮想温度のばらつきは１０℃である。

Figure 2012181220
Table 1 shows the physical properties of the produced glass. The TiO 2 concentration is about 7.1% by mass, and the PV value of the dopant concentration is 0.15% by mass or less. The variation in the fictive temperature of the optical member of Example 1 is 10 ° C.
Figure 2012181220

例１で得られた光学部材に対し、以下の方法で成膜を行い、ミラーを作成する。蒸着装置内に光学部材を設置し、アルミニウムを蒸着法にて１５０ｎｍ成膜する。次いで、光学部材を真空中で基板を２００℃まで加熱し、フッ化マグネシウムを４０ｎｍ成膜する。得られた膜の充填密度は９２％となる。このようにして得られるミラーについて、２０ｍＪ／ｃｍ2／パルスで１０7ショットＡｒＦレーザ光を照射した際のＡｒＦレーザ光照射前後での波長１９３ｎｍでの光線反射率は、それぞれ８２％であり、反射率の低下はみられない。 A film is formed on the optical member obtained in Example 1 by the following method to create a mirror. An optical member is installed in the vapor deposition apparatus, and aluminum is deposited to a thickness of 150 nm by a vapor deposition method. Next, the optical member is heated in vacuum to 200 ° C. to form a magnesium fluoride film having a thickness of 40 nm. The packing density of the obtained film is 92%. With respect to the mirror thus obtained, the light reflectance at a wavelength of 193 nm before and after irradiation with ArF laser light when irradiated with 10 7 shot ArF laser light at 20 mJ / cm 2 / pulse is 82%, respectively. There is no decline in the rate.

Claims (11)

光学面が下記（１）〜（５）を満たし、２２℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±２００ｐｐｂ／℃であるＡｒＦリソグラフィ用光学部材。
１ｍｍ≦λ（空間波長）≦１０ｍｍにおけるＲＭＳが０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下 （１）
１０μｍ≦λ（空間波長）≦１ｍｍにおけるＲＭＳが０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下 （２）
２５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦１０μｍにおけるＲＭＳが０．０５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （３）
１００ｎｍ≦λ（空間波長）≦１μｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （４）
５０ｎｍ≦λ（空間波長）≦２５０ｎｍにおけるＲＭＳが０．０１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下 （５） An optical member for ArF lithography having an optical surface satisfying the following (1) to (5) and having a coefficient of thermal expansion (CTE) at 22 ° C. of 0 ± 200 ppb / ° C.
RMS at 1 mm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 10 mm is 0.1 nm to 3.0 nm (1)
RMS at 10 μm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 mm is 0.1 nm to 3.0 nm (2)
RMS at 250 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 10 μm is 0.05 nm or more and 1.0 nm or less (3)
RMS at 100 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 1 μm is 0.01 nm or more and 1.0 nm or less (4)
RMS at 50 nm ≦ λ (spatial wavelength) ≦ 250 nm is 0.01 nm to 1.0 nm (5) 前記光学部材が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＮおよびＦからなる群から選択される少なくとも１つをドーパントとして含むシリカガラスである請求項１に記載のＡｒＦリソグラフィ用光学部材。 The optical member for ArF lithography according to claim 1, wherein the optical member is silica glass containing at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , N, and F as a dopant. 前記光学部材におけるＨ2濃度が５×１０17分子／ｃｍ3未満であり、ＯＨ基濃度が７００ｗｔｐｐｍ未満であり、Ｏ2濃度が５×１０17分子／ｃｍ3未満である請求項１または２に記載のＡｒＦリソグラフィ用光学部材。 The H 2 concentration in the optical member is less than 5 × 10 17 molecules / cm 3 , the OH group concentration is less than 700 wtppm, and the O 2 concentration is less than 5 × 10 17 molecules / cm 3. The optical member for ArF lithography as described. 光学部材の比弾性率が２９．０ＭＮｍ／ｋｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のＡｒＦリソグラフィ用光学部材。   The optical member for ArF lithography according to any one of claims 1 to 3, wherein the specific elastic modulus of the optical member is 29.0 MNm / kg or more. 光学部材のヤング率が６５ＧＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のＡｒＦリソグラフィ用光学部材。   The optical member for ArF lithography according to any one of claims 1 to 4, wherein the optical member has a Young's modulus of 65 GPa or more. 光学部材の２２℃における熱伝導率が１．２Ｗ／（ｍ・℃）以上である請求項１〜５のいずれかに記載のＡｒＦリソグラフィ用光学部材。   The optical member for ArF lithography according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermal conductivity of the optical member at 22 ° C is 1.2 W / (m · ° C) or more. 光学部材の光学面のビッカース硬度Ｈｖが６．５ＧＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のＡｒＦリソグラフィ用光学部材。   The optical member for ArF lithography according to any one of claims 1 to 6, wherein the optical surface of the optical member has a Vickers hardness Hv of 6.5 GPa or more. 光学部材の仮想温度Ｔｆが９００〜１１００℃である請求項１〜７のいずれかに記載のＡｒＦリソグラフィ用光学部材。   The optical member for ArF lithography according to any one of claims 1 to 7, wherein a virtual temperature Tf of the optical member is 900 to 1100 ° C. 請求項１〜８のいずれかに記載のＡｒＦリソグラフィ用ミラー用光学部材の光学面に、反射膜としてアルミニウム薄膜を形成し、該反射膜上に保護膜として少なくとも１層の誘電体薄膜を形成してなるＡｒＦリソグラフィ用ミラー。   An aluminum thin film is formed as a reflective film on the optical surface of the optical member for an ArF lithography mirror according to claim 1, and at least one dielectric thin film is formed as a protective film on the reflective film. A mirror for ArF lithography. 波長１９３ｎｍでの光線反射率が８０％以上である請求項９に記載のＡｒＦリソグラフィ用ミラー。   The mirror for ArF lithography according to claim 9, wherein the light reflectance at a wavelength of 193 nm is 80% or more. ２０ｍＪ／ｃｍ2／パルスで１０7ショットＡｒＦレーザ光を照射した際のＡｒＦレーザ光照射前後での波長１９３ｎｍでの光線反射率の低下量が２％以下である請求項１０に記載のＡｒＦリソグラフィ用ミラー。 11. The ArF lithography according to claim 10, wherein a decrease in light reflectance at a wavelength of 193 nm before and after the ArF laser light irradiation when irradiated with 10 7 shot ArF laser light at 20 mJ / cm 2 / pulse is 2% or less. mirror.
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