JP2012180390A - Acrylic rubber composition and rubber cross-linked product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に係り、さらに詳しくは、機械的特性が改善された耐熱性に優れるゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、および該アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition and a rubber cross-linked product, and more specifically, an acrylic rubber composition that gives a rubber cross-linked product with improved mechanical properties and excellent heat resistance, and the acrylic rubber composition obtained by cross-linking The rubber | gum crosslinked material which becomes.
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などにおいて、ホース、シール、ガスケットなどのゴム部材に広く用いられている。 Acrylic rubber is excellent in heat resistance, oil resistance, and the like, and is therefore widely used in rubber members such as hoses, seals, and gaskets in fields related to automobiles.
一方、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内のゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化などにより、ゴム部材の機械的特性の向上と、更なる耐熱性能の向上とが求められている。 On the other hand, for such rubber members for automobiles, especially rubber members in the engine compartment, the performance of the turbocharger (turbocharger) accompanying the increase in engine output and the recent tightening of exhaust gas regulations, There is a demand for improvement in mechanical properties of rubber members and further improvement in heat resistance performance.
ゴム部材の機械的特性を向上させるための方法として、一般的に、アクリルゴム組成物中のカーボンブラック等の無機充填剤を増量する手法が知られている。しかしながら、無機充填剤を増量すると、得られるゴム架橋物の耐熱性が悪化するという問題があった。 As a method for improving the mechanical properties of a rubber member, generally, a method of increasing the amount of an inorganic filler such as carbon black in an acrylic rubber composition is known. However, when the amount of the inorganic filler is increased, there is a problem that the heat resistance of the obtained rubber cross-linked product is deteriorated.
また、ゴム部材の耐熱性を向上させるための方法として、従来より、アクリルゴムに老化防止剤を配合することが検討されている。このような老化防止剤としては、ジフェニルアミン系老化防止剤などが用いられており、ジフェニルアミン系老化防止剤の中でも、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンは、耐熱性効果が高いことで知られている。しかしながら、従来から用いられている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを単独で配合してなるゴムでは、近年における耐熱性に対する要求を満たすことができず、そのため、耐熱性のさらなる向上を図るために、種々の提案がなされている。 In addition, as a method for improving the heat resistance of a rubber member, it has been conventionally studied to add an antioxidant to acrylic rubber. As such an anti-aging agent, a diphenylamine-based anti-aging agent or the like is used, and among the diphenylamine-based anti-aging agents, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine has a heat resistance effect. Known for being expensive. However, the conventional rubber that is blended alone with 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine cannot meet the demand for heat resistance in recent years. Various proposals have been made to further improve the above.
例えば、特許文献１では、カルボキシル基含有アクリルゴムに、多価１級アミン架橋剤と、老化防止剤としてｐ−アミノジフェニルアミンとを配合してなる架橋性アクリルゴム組成物が開示されている。特許文献１に記載の技術では、老化防止剤として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを単独で用いた場合と比較して、耐熱性試験における伸び変化率が従来よりも改善されているが、近年におけるアクリルゴム組成物の機械的特性、特に硬さに対する要求を十分に満たすためには、更なる改善が望まれていた。 For example, Patent Document 1 discloses a crosslinkable acrylic rubber composition obtained by blending a carboxyl group-containing acrylic rubber with a polyvalent primary amine crosslinking agent and p-aminodiphenylamine as an antiaging agent. In the technique described in Patent Document 1, as compared with the case where 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine is used alone as an anti-aging agent, the rate of change in elongation in the heat resistance test is higher than in the prior art. However, further improvements have been desired in order to sufficiently satisfy the mechanical properties of acrylic rubber compositions in recent years, particularly the requirements for hardness.
一方、特許文献２では、カルボキシル基含有アクリルゴムに、ジアザビシクロアルケン化合物と、ポリアミン化合物を含有するアクリル系ゴム組成物が開示されている。また、特許文献３では、特定の組成比を有するカルボキシル基含有アクリルゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物とを含有するアクリルゴム組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２および特許文献３に記載の技術では、機械的特性は改善されるものの、近年における耐熱性に対する要求を満たすには不十分であった。 On the other hand, Patent Document 2 discloses an acrylic rubber composition containing a diazabicycloalkene compound and a polyamine compound in a carboxyl group-containing acrylic rubber. Patent Document 3 discloses an acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber having a specific composition ratio and a diazabicycloalkene compound. However, with the techniques described in Patent Document 2 and Patent Document 3, although mechanical characteristics are improved, it has been insufficient to satisfy recent demands for heat resistance.
本発明は、機械的特性、特に硬さが改善された、耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特に押出成形品を提供することも目的とする。 The present invention provides a crosslinked rubber having improved mechanical properties, particularly hardness, high heat resistance, and capable of suppressing deterioration of physical properties such as elongation even when exposed to high temperature conditions for a long time. An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition that can be used. Another object of the present invention is to provide a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the above acrylic rubber composition, particularly an extruded product.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有アクリルゴムに、老化防止剤として特定の縮合複素環化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、および架橋剤を、それぞれ特定量配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that specific amounts of condensed heterocyclic compounds, diazabicycloalkene compounds, and cross-linking agents as anti-aging agents are added to the carboxyl group-containing acrylic rubber in specific amounts. It has been found that the above object can be achieved by blending, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、ジアザビシクロアルケン化合物０．１〜２０重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有するアクリルゴム組成物が提供される。
好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物中のＹは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１である。 Preferably, Y in the compound represented by the general formula (1) is —SO 2 —, R a and R b are each independently a linear or branched group optionally having a substituent. the alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and Z a and Z b, a chemical single bond, n and m are 1.
また、好ましくは、上記架橋剤が、多価アミン化合物、または多価アミン化合物の炭酸塩である。 Preferably, the crosslinking agent is a polyvalent amine compound or a carbonate of a polyvalent amine compound.
さらに、本発明によれば、上記いずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。 Furthermore, according to this invention, the rubber crosslinked material formed by bridge | crosslinking the acrylic rubber composition in any one of the said is provided.
また、本発明のゴム架橋物は、好ましくは、押出成形品である。 Moreover, the rubber cross-linked product of the present invention is preferably an extruded product.
本発明によれば、機械的特性、特に硬さが改善された、耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特に押出成形品を提供することもできる。 According to the present invention, a rubber cross-linked product having improved mechanical properties, particularly hardness, high heat resistance, and capable of suppressing deterioration of physical properties such as elongation even when exposed to high temperature conditions for a long time. An acrylic rubber composition that can be provided can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is also possible to provide a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the acrylic rubber composition, particularly an extruded product.
＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、老化防止剤として、後述する一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部、ジアザビシクロアルケン化合物０．１〜２０重量部、および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなるアクリルゴムの組成物である。
<Acrylic rubber composition>
The acrylic rubber composition of the present invention comprises 0.1 to 10 parts by weight of a compound represented by the following general formula (1), diazabicycloalkene compound as an anti-aging agent with respect to 100 parts by weight of a carboxyl group-containing acrylic rubber. This is an acrylic rubber composition containing 0.1 to 20 parts by weight and 0.05 to 20 parts by weight of a crosslinking agent.
＜カルボキシル基含有アクリルゴム＞
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムであり、分子中に、主成分（本願においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するものであればよく、特に限定されない。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（イ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴム、（ロ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加反応させてなるアクリルゴム、または、（ハ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基などのカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴムのいずれであってもよい。これらの中でも、（イ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴムであることが好ましく、例えば、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、および架橋性単量体単位として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜１０重量％を含有する重合体などが挙げられる。
<Carboxyl group-containing acrylic rubber>
The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is an acrylic rubber having a carboxyl group at the cross-linking point, and means that the main component (in the present application, 50% by weight or more of all monomer units in the rubber) is included in the molecule. ) (Meth) acrylic acid ester monomer [meaning acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomer. The same applies to methyl (meth) acrylate. It is not particularly limited as long as it contains a unit. The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is (a) an acrylic rubber having an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a crosslinkable monomer unit, and (b) radical initiation with respect to the acrylic rubber. An acrylic rubber obtained by addition reaction of a carbon-carbon unsaturated bond-containing compound having a carboxyl group in the presence of an agent, or (c) a carboxylic acid derivative group such as a carboxylic acid ester group or an acid amide group in the acrylic rubber molecule. Any acrylic rubber obtained by converting a part thereof into a carboxyl group by hydrolysis may be used. Among these, (i) an acrylic rubber having an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a crosslinkable monomer unit is preferable, for example, as a carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention. Are 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer unit as a main component in the molecule, and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a crosslinkable monomer unit. Examples thereof include polymers containing 0.1 to 10% by weight of units.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic acid ester monomer which forms the (meth) acrylic acid ester monomer unit which is a main component of the carboxyl group-containing acrylic rubber used by this invention, For example, (meth) acrylic Examples include acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkylester monomer, The ester of C1-C8 alkanol and (meth) acrylic acid is preferable, Specifically, (meth) acrylic acid methyl, ( (Meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) Examples include 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. Among these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester monomer, The ester of a C2-C8 alkoxyalkyl alcohol and (meth) acrylic acid is preferable, Specifically, (meth) acrylic acid Methoxymethyl, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 4-methoxybutyl and the like. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight, more preferably 70 to 99.5% by weight. If the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too small, the weather resistance, heat resistance and oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. There is a risk that the heat resistance of the object will decrease.
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものとすることが好ましい。 In the present invention, (meth) acrylic acid ester monomer units are 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer units 70 to 70%. It is preferable to consist of 0% by weight.
架橋性単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that forms the crosslinkable monomer unit is not particularly limited, but examples thereof include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, Examples include α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms. .
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid;
Specific examples of monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, malein Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl acid, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, maleate Butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure such as acid monocyclohexenyl; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono n-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate; and the like.
Among these, butenedionic acid mono-chain alkyl ester or butenedionic acid monoester having an alicyclic structure is preferable, and mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and monocyclohexyl maleate are preferable. More preferred is mono n-butyl fumarate. These α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the above monomers, dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を架橋性単量体として用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、本発明で用いるアクリルゴムの耐熱老化性を向上させることができる。 By using an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a crosslinkable monomer, the acrylic rubber can be converted into a carboxyl group-containing acrylic rubber having a carboxyl group as a crosslinking point. The heat aging resistance of the acrylic rubber used in the invention can be improved.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性があり、一方、少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be used alone or in combination of two or more. The content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight. %, More preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is too large, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may decrease or the compression set may increase, If the amount is too small, crosslinking may be insufficient, resulting in insufficient mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product or reduced heat resistance.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０−３〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。 The carboxyl group content of the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention, that is, the mole number of carboxyl groups per 100 g of acrylic rubber (ephr) is preferably 4 × 10 −4 to 4 × 10 −1 (ephr), More preferably, it is 1 * 10 < -3 > -2 * 10 < -1 > (ephr), More preferably, it is 5 * 10 < -3 > -1 * 10 < -1 > (ephr). If the content of the carboxyl group is too small, crosslinking may be insufficient, resulting in insufficient mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product or reduced heat resistance. On the other hand, if the amount is too large, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may decrease, or the compression set may increase.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、必要に応じて、その他の架橋性単量体単位を有していてもよい。その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子を有する単量体；エポキシ基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。 The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention may have other crosslinkable monomer units as needed in addition to the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units. The crosslinkable monomer that forms other crosslinkable monomer units is not particularly limited, and examples thereof include a monomer having a halogen atom; a monomer having an epoxy group; a diene monomer; It is done.
その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、その他の架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０〜９．９重量％、より好ましくは０〜６．５重量％、さらに好ましくは０〜４．５重量％である。（ただし、カルボキシル基含有アクリルゴム中における、全ての架橋性単量体単位の合計量としては、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。）これら架橋性単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。 The crosslinkable monomer which forms another crosslinkable monomer unit can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of other crosslinkable monomer units in the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is preferably 0 to 9.9% by weight, more preferably 0 to 6.5% by weight, and still more preferably 0. -4.5 wt%. (However, the total amount of all crosslinkable monomer units in the carboxyl group-containing acrylic rubber is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, still more preferably 0. 0.5-5% by weight.) If the content of these crosslinkable monomer units is too large, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may decrease or the compression set may increase. .
また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む架橋性単量体単位と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。 Further, the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is in addition to a (meth) acrylic acid ester monomer unit and a crosslinkable monomer unit containing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. If necessary, units of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid ester monomers and crosslinkable monomer units including α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers You may have.
共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。 Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, and monomers having two or more acryloyloxy groups. (Hereinafter, referred to as “polyfunctional acrylic monomer”), olefin monomers, vinyl ether compounds, and the like.
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Specific examples of the polyfunctional acrylic monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate.
Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, and 1-octene.
Specific examples of the vinyl ether compound include vinyl acetate, ethyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。 Among these, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferable.
共重合可能なその他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、通常、０〜４９．９重量％、好ましくは０〜３９．５重量％、より好ましくは０〜２９．５重量％である。 The other copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of other monomer units in the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention is usually 0 to 49.9% by weight, preferably 0 to 39.5% by weight, more preferably 0 to 29. .5% by weight.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention can be obtained by polymerizing the above monomers. As the form of the polymerization reaction, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, a conventionally known acrylic rubber It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure, which is generally used as a production method of the above.
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。 The emulsion polymerization may be any of batch, semi-batch and continuous. The polymerization is usually performed in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
このようにして製造される、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。本発明で用いられるカルボキシル基含有アクリルゴムは、このように製造されるカルボキシル基含有アクリルゴムを、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) (polymer Mooney) of the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention thus produced is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and even more preferably 25. ~ 60. As the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention, the carboxyl group-containing acrylic rubber produced as described above can be used alone or in combination of two or more.
＜老化防止剤＞
本発明で用いる老化防止剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
The anti-aging agent used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、−ＳＯ２−であることが好ましい。 In the general formula (1), Y is a chemical single bond or —SO 2 —, and preferably —SO 2 —.
上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。
ＲａおよびＲｂを構成する炭素数１〜３０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基；などが挙げられる。
In the general formula (1), R a and R b each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Although it does not specifically limit as a C1-C30 organic group which comprises R <a> and R < b >, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- C1-C30 alkyl groups such as butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group; cyclopropyl A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as a group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and an anthranyl group; Group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n Pentyloxy group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as n- hexyloxy group; and the like.
また、上述したＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
このような置換基としては、有機基がアルキル基である場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；などが挙げられる。
また、有機基がシクロアルキル基またはアリール基である場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；などが挙げられる。
さらに、有機基がアルコキシ基の場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；などが挙げられる。
Moreover, the organic group which comprises Ra and Rb mentioned above may have a substituent, and can be made into arbitrary positions as a position of this substituent.
As such a substituent, when the organic group is an alkyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group or an isopropoxy group Nitro group; cyano group; phenyl group optionally having substituents such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group; and the like.
When the organic group is a cycloalkyl group or an aryl group, examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; carbon atoms of 1 to 3 such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group 10 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, and t-butyl groups;
Furthermore, when the organic group is an alkoxy group, examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; nitro group; cyano group;
なお、本発明において、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、置換基を有する場合、有機基の炭素数には、該置換基の炭素数を含まないものとする。すなわち、ＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基に含有される炭素原子を除いた炭素原子の数が、１〜３０の範囲にあればよい。たとえば、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、メトキシエチル基である場合には、該有機基の炭素数は２となる。すなわち、この場合においては、メトキシ基は置換基であるため、該有機基の炭素数は、置換基であるメトキシ基の炭素数を除いたものとなる。 In the present invention, when the organic group constituting R a and R b has a substituent, the carbon number of the organic group does not include the carbon number of the substituent. That is, the organic group constituting R a and R b may have a number of carbon atoms in the range of 1 to 30 excluding the carbon atoms contained in the substituent. For example, when the organic group constituting R a and R b is a methoxyethyl group, the organic group has 2 carbon atoms. That is, in this case, since the methoxy group is a substituent, the carbon number of the organic group is obtained by removing the carbon number of the methoxy group that is the substituent.
本発明では、ＲａおよびＲｂとしては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基が特に好ましい。 In the present invention, R a and R b are each independently an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. The aryl group is preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, or a substituent. It is more preferably a naphthyl group which may have a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is more preferably a good phenyl group, and a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent is particularly preferred.
このようなＲａおよびＲｂを構成する有機基の好ましい具体例としては、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または４−メチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニル基がより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基がさらに好ましい。なお、これらは、それぞれ独立したものとすることができる。 Preferable specific examples of the organic group constituting R a and R b include an α-methylbenzyl group, an α, α-dimethylbenzyl group, a t-butyl group, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group. Among these, an α, α-dimethylbenzyl group or a 4-methylphenyl group is more preferable, and an α, α-dimethylbenzyl group is more preferable. These can be independent of each other.
また、上記一般式（１）中、ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、化学的な単結合であることが好ましい。 Further, in the above general formula (1), and each of Z a and Z b independently, chemical single bond or -SO 2 -, it is preferably a chemical bond.
さらに、上記一般式（１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、かつ、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。なお、ｎおよびｍは、いずれも１であることが好ましい。 Further, in the general formula (1), n and m are each independently 0 or 1, and at least one of n and m is 1. In addition, it is preferable that both n and m are 1.
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）〜（８）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
上記一般式（２）〜（８）で表される化合物のなかでも、一般式（２）、（６）、（７）で表される化合物が好ましく、一般式（６）で表される化合物がより好ましい。 Among the compounds represented by the general formulas (2) to (8), the compounds represented by the general formulas (2), (6), and (7) are preferable, and the compounds represented by the general formula (6) Is more preferable.
また、上記一般式（２）〜（８）中、−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂがそれぞれ独立して、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニルスルホニル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることが好ましく、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることがより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基であることがさらに好ましい。 In the general formulas (2) to (8), -Z a -R a and -Z b -R b are each independently α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, t-butyl. Group, phenylsulfonyl group, or 4-methylphenylsulfonyl group, more preferably α, α-dimethylbenzyl group, or 4-methylphenylsulfonyl group, and α, α-dimethylbenzyl group. More preferably.
つまり、本発明においては、上記一般式（１）中、Ｙは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であることが好ましい。 That is, in the present invention, in the above general formula (1), Y is —SO 2 —, R a and R b are each independently a linear or branched chain which may have a substituent. alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and Z a and Z b, is a chemical single bond, it is preferred n and m are 1.
次いで、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、説明する。
上記一般式（１）で表される化合物が、Ｙが−ＳＯ２−である化合物である場合には、公知のフェノチアジン系化合物の製造方法を適用することにより、上記一般式（１）において、ＹがＳである化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、製造することができる。
Subsequently, the manufacturing method of the compound represented by the said General formula (1) is demonstrated.
When the compound represented by the general formula (1) is a compound in which Y is —SO 2 —, by applying a known method for producing a phenothiazine-based compound, in the general formula (1), It can be prepared by obtaining a compound in which Y is S and then oxidizing the resulting compound.
また、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（９）で表される化合物〔フェノチアジン（Ｙ１＝Ｓ）およびカルバゾール（Ｙ１＝化学的な単結合）〕を出発原料として、公知の反応方法により、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位に、置換基（−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂ）を導入すること、およびＹ１＝Ｓの場合には、Ｙ１を−ＳＯ２−にするために酸化すること、により得ることができる。
上記一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位に、１または２の置換基（−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂ）を導入する反応方法としては、例えば、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−炭素結合を生成させる反応（この反応方法を、「反応方法α」とする。）、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−ＳＯ２結合を生成させる反応（この反応方法を、「反応方法β」とする。）、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位の炭素原子に、炭素−硫黄結合を生成させる反応（この反応方法を、「反応方法γ」とする。）などが挙げられる。 1 or 2 substituents (—Z a —R a , —Z b —R b ) are introduced into the 1-position, 3-position, 6-position and / or 8-position of the aromatic ring in the general formula (9). As the reaction method, for example, a reaction for generating a carbon-carbon bond at the 1-position, 3-position, 6-position and / or 8-position carbon atom of the aromatic ring in the general formula (9) (this reaction method is referred to as “ Reaction method α ”), a reaction for forming a carbon-SO 2 bond at the carbon atom at the 1-position, 3-position, 6-position and / or 8-position of the aromatic ring in the general formula (9) (this reaction method) Is referred to as “reaction method β”), a reaction for generating a carbon-sulfur bond at the 1-position, 3-position, 6-position and / or 8-position carbon atom of the aromatic ring in the general formula (9) (this The reaction method is referred to as “reaction method γ”).
以下、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、上記一般式（９）で表される化合物を出発原料として用い、上述した反応方法α、反応方法β、および反応方法γの各方法を用いる場合を例示して、詳細に説明する。 Hereinafter, with respect to the method for producing the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (9) is used as a starting material, and the reaction method α, the reaction method β, and the reaction method γ described above are used. The case where each method is used is illustrated and described in detail.
〔Ａ．反応方法αを用いる製造方法（１）〕
反応方法αを用いる製造方法（１）の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、ｎまたはｍが０であり、−Ｚａ−Ｒａまたは−Ｚｂ−Ｒｂが式：−Ｃ（ＣＨ３）（ｒ）−Ａｒ（式中、ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。
The reaction formula of the production method (1) using the reaction method α is shown below. In the following reaction formula, among the compounds represented by the general formula (1), Y is a chemical single bond or —SO 2 —, n or m is 0, and —Z a —R. a or —Z b —R b is represented by the formula: —C (CH 3 ) (r) —Ar (wherein r represents a hydrogen atom or an alkyl group, Ar represents a phenyl group which may have a substituent); The case where it is group shown by this is illustrated.
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させることにより、上記一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）に示す化合物として、得ることができる。 According to the above reaction formula, among the compounds represented by the above general formula (1), the compound where Y is a chemical single bond is a compound represented by the above general formula (9) (Y 1 = chemical Carbazole which is a single bond) is used as a starting material, and in the presence of an acid catalyst, the styrene compound represented by the general formula (10) is reacted to thereby react the general formula (11a) and / or (11b). It can be obtained as a compound shown in (1).
また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ａ）および／または（１２ｂ）に示す化合物として、得ることができる。 In addition, according to the above reaction formula, among the compounds represented by the general formula (1), the compound in which Y is —SO 2 — is a compound represented by the general formula (9) (Y 1 = S A certain phenothiazine) is used as a starting material, and the styrene compound represented by the above general formula (10) is reacted in the presence of an acid catalyst, and the compound obtained by the reaction (the above general formula (11a) and / or (11b) The compound represented by () can be obtained as a compound represented by the general formula (12a) and / or (12b) by oxidation.
なお、上記反応に用いる一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、スチレン；４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン；２−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレンなどのハロゲン化スチレン；などが挙げられる。また、上記一般式（１０）で表される化合物の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、０．５〜１．５モルである。 Specific examples of the compound represented by the general formula (10) used in the above reaction include styrene; 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 4, α-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ethylstyrene. And alkylated styrene such as pt-butylstyrene; halogenated styrene such as 2-chlorostyrene and 2,4-dichlorostyrene; and the like. Moreover, the usage-amount of the compound represented by the said General formula (10) is 0.5-1.5 mol per 1 mol of compounds represented by the said General formula (9).
上記反応に用いる酸触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；塩酸、硫酸などの無機酸；などが挙げられる。酸触媒は、通常、反応開始時に仕込んでおくが、反応の途中で追加することもできる。酸触媒の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常、０．００５〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１モルである。 Specific examples of the acid catalyst used in the above reaction include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, phenylsulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; The acid catalyst is usually charged at the start of the reaction, but can be added during the reaction. The usage-amount of an acid catalyst is 0.005-0.5 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by the said General formula (9), Preferably it is 0.01-0.3 mol, More preferably Is 0.02 to 0.1 mol.
上記反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの鎖式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。 The above reaction can be carried out in a suitable solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; chain formulas such as n-pentane, n-hexane and n-octane. Saturated hydrocarbon solvents; saturated alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane and monochlorobenzene; These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is 1 ml to 100 ml per 1 g of the compound represented by the general formula (9), although it depends on the reaction scale.
また、上記一般式（９）で表される化合物において、Ｙ１＝Ｓである場合における、酸化に用いる酸化剤としては、特に制限されず、酢酸−過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物が挙げられる。酸化剤の使用量は、上記一般式（１１ａ）または（１１ｂ）で表される化合物１モルあたり、２〜５モルである。 Moreover, in the compound represented by the general formula (9), the oxidizing agent used for the oxidation in the case where Y 1 = S is not particularly limited, and acetic acid-hydrogen peroxide, m-chloroperbenzoic acid, etc. Of organic peroxides. The usage-amount of an oxidizing agent is 2-5 mol per 1 mol of compounds represented by the said general formula (11a) or (11b).
このような酸化反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの鎖式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、一般式（１１ａ）または（１１ｂ）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。 Such an oxidation reaction can be performed in a suitable solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; chain formulas such as n-pentane, n-hexane and n-octane. Saturated hydrocarbon solvents; saturated alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, and monochlorobenzene; acetic acid; These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is 1 ml to 100 ml per 1 g of the compound represented by the general formula (11a) or (11b), although it depends on the reaction scale.
さらに、このような酸化反応は、一般式（１１ａ）および／または（１１ｂ）で表される化合物を含む反応液に、所定量の酢酸および過酸化水素を添加して、連続的に行なうこともできる。 Further, such an oxidation reaction may be continuously performed by adding a predetermined amount of acetic acid and hydrogen peroxide to a reaction solution containing a compound represented by the general formula (11a) and / or (11b). it can.
〔Ｂ．反応方法αを用いる製造方法（２）〕
反応方法αを用いる製造方法（２）の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、ｎおよびｍが１であり、−Ｚａ−Ｒａおよび−Ｚｂ−Ｒｂが式：−Ｃ（ＣＨ３）（ｒ）−Ａｒ（式中、ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。
The reaction formula of the production method (2) using the reaction method α is shown below. In the following reaction formula, among the compounds represented by the general formula (1), Y is a chemical single bond or —SO 2 —, n and m are 1, and —Z a —R. a and -Z b -R b has the formula: -C (CH 3) (r ) -Ar ( wherein, r is a hydrogen atom or an alkyl group, Ar is a phenyl group which may have a substituent The case where it is group shown by this is illustrated.
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させることにより、上記一般式（１１ｃ）および／または（１１ｄ）に示す化合物として、得ることができる。 According to the above reaction formula, among the compounds represented by the above general formula (1), the compound where Y is a chemical single bond is a compound represented by the above general formula (9) (Y 1 = chemical Carbazole which is a typical single bond) as a starting material, and by reacting the styrene compound represented by the above general formula (10) in the presence of an acid catalyst, the above general formula (11c) and / or (11d It can be obtained as a compound shown in (1).
また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、酸触媒の存在下、上記一般式（１０）で表されるスチレン化合物を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ｃ）および／または（１１ｄ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ｃ）および／または（１２ｄ）に示す化合物として、得ることができる。 In addition, according to the above reaction formula, among the compounds represented by the general formula (1), the compound in which Y is —SO 2 — is a compound represented by the general formula (9) (Y 1 = S A certain phenothiazine) is used as a starting material, and the styrene compound represented by the above general formula (10) is reacted in the presence of an acid catalyst, and the compound obtained by the reaction (the above general formula (11c) and / or (11d) The compound represented by () can be obtained as a compound represented by the general formula (12c) and / or (12d) by oxidation.
なお、上記反応においては、上記一般式（１０）で表される化合物、酸触媒、溶媒、および酸化剤としては、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様のものを用いることができる。また、これらの使用量については、上記一般式（１０）で表される化合物の使用量を、上記一般式（９）で表される化合物１モルに対し、２〜３モルとし、酸化剤の使用量を上記一般式（１１ｃ）または（１１ｄ）に示す化合物１モルに対して、２〜１０モルとする以外は、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様とすることができる。 In the above reaction, as the compound represented by the general formula (10), the acid catalyst, the solvent, and the oxidizing agent, the same production method (1) using the reaction method α described above may be used. it can. Moreover, about these usage-amounts, the usage-amount of the compound represented by the said General formula (10) shall be 2-3 mol with respect to 1 mol of compounds represented by the said General formula (9), and an oxidizing agent is used. It can be the same as that of the manufacturing method (1) using the reaction method α described above except that the amount used is 2 to 10 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (11c) or (11d). .
〔Ｃ．反応方法βを用いる製造方法〕
反応方法βを用いる製造方法の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、ｎまたはｍが０であり、−Ｚａ−Ｒａまたは−Ｚｂ−Ｒｂが式：−ＳＯ２−Ａｒ（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される基である場合を例示している。
The reaction formula of the production method using reaction method β is shown below. In the following reaction formula, among the compounds represented by the general formula (1), Y is a chemical single bond or —SO 2 —, n or m is 0, and —Z a —R. a or -Z b -R b has the formula: -SO 2 -Ar (wherein, Ar represents a phenyl group which may have a substituent.) illustrates the case where the group represented by.
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝化学的な単結合であるカルバゾール）を出発原料に用いて、塩化第二鉄などのルイス酸および酢酸カリウムなどの酢酸塩の存在下、上記一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩（Ｍはナトリウムなどのアルカリ金属を表す。）を反応させることにより、上記一般式（１１ｅ）および／または（１１ｆ）に示す化合物として、得ることができる。 According to the above reaction formula, among the compounds represented by the above general formula (1), the compound where Y is a chemical single bond is a compound represented by the above general formula (9) (Y 1 = chemical Carbazole which is a typical single bond) as a starting material, and in the presence of a Lewis acid such as ferric chloride and an acetate salt such as potassium acetate, a sulfinate (M is (Representing an alkali metal such as sodium) can be obtained as a compound represented by the above general formula (11e) and / or (11f).
また、上記反応式にしたがい、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが−ＳＯ２−である化合物は、上記一般式（９）で表される化合物（Ｙ１＝Ｓであるフェノチアジン）を出発原料に用いて、塩化第二鉄などのルイス酸および酢酸カリウムなどの酢酸塩の存在下、上記一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩を反応させ、反応により得られた化合物（上記一般式（１１ｅ）および／または（１１ｆ）に示す化合物）を、酸化することにより、上記一般式（１２ｅ）および／または（１２ｆ）に示す化合物として、得ることができる。 In addition, according to the above reaction formula, among the compounds represented by the general formula (1), the compound in which Y is —SO 2 — is a compound represented by the general formula (9) (Y 1 = S A certain phenothiazine) is used as a starting material, and a sulfinate represented by the above general formula (13) is reacted in the presence of a Lewis acid such as ferric chloride and an acetate such as potassium acetate. The compound (the compound represented by the above general formula (11e) and / or (11f)) can be obtained as a compound represented by the above general formula (12e) and / or (12f) by oxidation.
上記反応に用いる一般式（１３）で表されるスルフィン酸塩としては、フェニルスルフィン酸ナトリウム、フェニルスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、およびｐ−トルエンスルフィン酸カリウムなどが挙げられる。また、上記一般式（１３）で表される化合物の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、０．５〜１．５モルである。 Examples of the sulfinate represented by the general formula (13) used in the above reaction include sodium phenylsulfinate, potassium phenylsulfinate, sodium p-toluenesulfinate, and potassium p-toluenesulfinate. Moreover, the usage-amount of the compound represented by the said General formula (13) is 0.5-1.5 mol per 1 mol of compounds represented by the said General formula (9).
上記反応において、ルイス酸の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常５〜１０モルであり、酢酸塩の使用量は、上記一般式（９）で表される化合物１モルあたり、通常１〜３モルである。 In the said reaction, the usage-amount of a Lewis acid is 5-10 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by the said General formula (9), and the usage-amount of acetate is represented by the said General formula (9). The amount is usually 1 to 3 moles per mole of the compound.
上記反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。用いる溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。 The above reaction can be carried out in a suitable solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples thereof include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol. The solvent to be used can be used singly or in combination of two or more. The amount of the solvent used is 1 ml to 100 ml per 1 g of the compound represented by the general formula (9), although it depends on the reaction scale.
なお、上記一般式（９）で表される化合物において、Ｙ１＝Ｓである場合における、酸化反応は、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）と同様にして行なうことができる。 In the compound represented by the general formula (9), the oxidation reaction when Y 1 = S can be performed in the same manner as in the production method (1) using the reaction method α described above.
〔Ｄ．反応方法γを用いる製造方法〕
反応方法γを用いる製造方法の反応式を下記に示す。なお、下記反応式においては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｙが化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であり、−Ｚａ−Ｒａまたは−Ｚｂ−Ｒｂが式：−ＳＯ２−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜３０の有機基を表す。）で示される基である場合を例示している。
The reaction formula of the production method using the reaction method γ is shown below. In the following reaction formula, among the compounds represented by the general formula (1), Y is a chemical single bond, n and m are 1, and -Z a -R a or -Z b -R b has the formula: -SO 2 -R (wherein, R represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.) illustrates the case where the group represented by.
そして、上記反応式にしたがい、上記一般式（９ａ）で表される化合物（カルバゾール）を出発原料に用いて、過ヨウ素酸塩および触媒量の硫酸の存在下に、ヨウ素を反応させることにより、上記一般式（１４）で表されるジヨード体を得た後、得られたジヨード体に、塩基および触媒量のパラジウム（ＩＩ）錯体の存在下、式：Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるメルカプタンを反応させることにより、上記一般式（１５）で表される化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、上記一般式（１６）で表される化合物として、得ることができる。 Then, according to the above reaction formula, using the compound represented by the above general formula (9a) (carbazole) as a starting material, by reacting iodine in the presence of periodate and a catalytic amount of sulfuric acid, After obtaining the diiodide represented by the above general formula (14), the resulting diiodide is represented by the formula: R-SH (wherein R is carbon in the presence of a base and a catalytic amount of a palladium (II) complex). The compound represented by the general formula (15) is obtained by reacting the mercaptan represented by the formula (1) to (30). It can be obtained as a compound represented by the general formula (16).
なお、上記反応のうち、上記一般式（１４）に示すジヨード体を得る反応に用いる過ヨウ素酸塩の具体例としては、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウムなどが挙げられる。過ヨウ素酸塩の使用量は、上記一般式（９ａ）で表される化合物１モルあたり、０．１モル〜１モルである。また、ヨウ素の使用量は、上記一般式（９ａ）で表される化合物１モルあたり、１モル〜３モルである。 Among the above reactions, specific examples of periodate used in the reaction for obtaining the diiodide represented by the general formula (14) include sodium periodate and potassium periodate. The usage-amount of periodate is 0.1 mol-1 mol per 1 mol of compounds represented by the said General formula (9a). Moreover, the usage-amount of iodine is 1 mol-3 mol per 1 mol of compounds represented by the said General formula (9a).
ジヨード体を得る反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。用いる溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（９ａ）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。 The reaction for obtaining the diiodide can be performed in a suitable solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples thereof include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. The solvent to be used can be used singly or in combination of two or more. The amount of the solvent used is 1 ml to 100 ml per 1 g of the compound represented by the general formula (9a), although it depends on the reaction scale.
また、上記反応のうち、上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いるメルカプタンの具体例としては、チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、ベンジルメルカプタン、α−メチルベンジルメルカプタン、α，α−ジメチルメルカプタン、およびｔ−ブチルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプタンの使用量は、上記一般式（１４）で表される化合物１モルあたり、１モル〜３モルである。 Moreover, as a specific example of the mercaptan used for reaction which obtains the compound represented by the said General formula (15) among the said reaction, thiophenol, p-toluenethiol, benzyl mercaptan, (alpha) -methylbenzyl mercaptan, (alpha), (alpha) -Dimethyl mercaptan, t-butyl mercaptan, etc. are mentioned. The amount of mercaptan used is 1 mol to 3 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (14).
上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いる塩基としては、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などの有機塩基；などが挙げられる。塩基の使用量は、上記一般式（１４）で表される化合物１モルあたり、通常１モル〜１０モルである。 Examples of the base used in the reaction for obtaining the compound represented by the general formula (15) include metal alkoxides such as sodium t-butoxide and potassium t-butoxide; DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca- 7-ene) and organic bases such as DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane). The usage-amount of a base is 1 mol-10 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by the said General formula (14).
上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応に用いるパラジウム（ＩＩ）錯体の具体例としては、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物などが挙げられる。 Specific examples of the palladium (II) complex used in the reaction for obtaining the compound represented by the general formula (15) include [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride dichloromethane adduct and the like. Is mentioned.
上記一般式（１５）で表される化合物を得る反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの鎖式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応規模などにも依存するが、上記一般式（１４）で表される化合物１ｇあたり、１ｍｌ〜１００ｍｌである。 The reaction for obtaining the compound represented by the general formula (15) can be carried out in a suitable solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; chain formulas such as n-pentane, n-hexane and n-octane. Saturated hydrocarbon solvents; saturated alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, and monochlorobenzene. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is 1 ml to 100 ml per 1 g of the compound represented by the general formula (14), although it depends on the reaction scale and the like.
上記一般式（１６）で表される化合物を得るための酸化反応に用いる酸化剤としては、特に制限されず、酢酸−過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物が挙げられる。酸化剤の使用量は、上記一般式（１５）で表される化合物１モルあたり、２〜１０モルである。 It does not restrict | limit especially as an oxidizing agent used for the oxidation reaction for obtaining the compound represented by the said General formula (16), Organic peroxides, such as an acetic acid-hydrogen peroxide and m-chloro perbenzoic acid, are mentioned. . The usage-amount of an oxidizing agent is 2-10 mol per 1 mol of compounds represented by the said General formula (15).
このような酸化反応を行う適当な溶媒としては、上述した反応方法αを用いる製造方法（１）の酸化反応で使用したものと同様の溶媒を使用することができる。 As a suitable solvent for performing such an oxidation reaction, the same solvent as that used in the oxidation reaction of the production method (1) using the reaction method α described above can be used.
さらに、このような酸化反応は、一般式（１５）で表される化合物を含む反応液に、所定量の酢酸および過酸化水素を添加して、連続的に行なうこともできる。 Further, such an oxidation reaction can be continuously performed by adding a predetermined amount of acetic acid and hydrogen peroxide to a reaction solution containing the compound represented by the general formula (15).
上記反応方法α、反応方法β、および反応方法γにおける、いずれの反応も、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、通常数分から数時間である。また、いずれの反応方法においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法などの公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルなどの測定、および元素分析などにより、同定することができる。 All the reactions in the above reaction method α, reaction method β, and reaction method γ proceed smoothly in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used. The reaction time is usually several minutes to several hours. In any reaction method, after completion of the reaction, the usual post-treatment operation in organic synthetic chemistry is performed, and, if desired, known separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method, etc. are applied. Thus, the target product can be isolated. The structure of the target product can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., and elemental analysis.
本発明のアクリルゴム組成物中における、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、重量基準で、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、耐熱性に優れる。一方、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、多すぎると、上記一般式（１）で表される化合物のブリードアウト、ゴム架橋物の物性低下、成形品の変色が生じる可能性がある。上記一般式（１）で表される化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The content of the compound represented by the general formula (1) in the acrylic rubber composition of the present invention is usually 0.1 to 10 weights on a weight basis with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. Part, preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight. When the content of the compound represented by the general formula (1) is within the above range, the obtained rubber cross-linked product can suppress deterioration of physical properties such as elongation even when exposed to high temperature conditions for a long time. Yes, excellent heat resistance. On the other hand, if the content of the compound represented by the general formula (1) is too small, the heat resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. If the content is too large, the content is represented by the general formula (1). The bleed out of the compound, the physical properties of the rubber cross-linked product may be deteriorated, and the molded product may be discolored. The compound represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
＜ジアザビシクロアルケン化合物＞
本発明で用いるジアザビシクロアルケン化合物としては、ジアザビシクロ構造を有するアルケン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」ともいう）、１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデカ−８−エン、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデカ−８−エン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン、８−フェニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］デカ−５−エン、４−フェニル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカ−８−エン、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−メチルオクチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ブチルベンジルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］ウンデカ−７−エン、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデカ−６−エン、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデカ−８−エン、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデカ−９−エン、１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカ−９−エン、１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデカ−１３−エン、１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデカ−１３−エンなどが挙げられる。これらの中でも、得られるゴム架橋物の機械的特性の効果がより一層顕著になることから、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。なお、これらのジアザビシクロアルケン化合物は、塩を形成していてもよく、その塩を形成する化合物としては、有機カルボン酸およびアルキルリン酸（ジンクジアルキルジフォスフェイトを含む）が好ましい。
<Diazabicycloalkene compound>
The diazabicycloalkene compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is an alkene compound having a diazabicyclo structure. For example, 1,5-diazabicyclo [4.2.0] oct-5-ene, 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (also referred to as “DBU”), 1,8-diazabicyclo [7.2.0] undec-8-ene, 1,4-diazabicyclo [3.3.0 ] Oct-4-ene, 3-methyl-1,4-diazabicyclo [3.3.0] oct-4-ene, 3,6,7,7-tetramethyl-1,4-diazabicyclo [3.3. 0] oct-4-ene, 7,8,8-trimethyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [7.3.0] dodec-8- En, 1,7-diazabi Chlo [4.3.0] non-6-ene, 8-phenyl-1,7-diazabicyclo [4.3.0] non-6-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non- 5-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] dec-5-ene, 4-phenyl-1,5-diazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1,8-diazabicyclo [ 5.3.0] dec-7-ene, 1,8-diazabicyclo [7.4.0] tridec-8-ene, 6-methylbutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca 7-ene, 6-methyloctylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene 6-butylbenzylamino-1,8-diazabicyclo 5.4.0] Undec-7-ene, 6-dihexylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 9-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] ] Undec-7-ene, 9-methyl-1,8-diazabicyclo [5.3.0] undec-7-ene, 1,6-diazabicyclo [5.5.0] dodec-6-ene, 1,7 -Diazabicyclo [6.5.0] tridec-7-ene, 1,8-diazabicyclo [7.5.0] tetradec-8-ene, 1,10-diazabicyclo [7.3.0] dodec-9-ene. 1,10-diazabicyclo [7.4.0] tridec-9-ene, 1,14-diazabicyclo [11.3.0] hexadeca-13-ene, 1,14-diazabicyclo [114.0] heptadeca -13-ene etc. It is. Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene is preferable because the effect of mechanical properties of the obtained rubber cross-linked product becomes more remarkable. These diazabicycloalkene compounds may form a salt, and as the compound forming the salt, an organic carboxylic acid and an alkyl phosphoric acid (including zinc dialkyldiphosphate) are preferable.
本発明のアクリルゴム組成物中における、ジアザビシクロアルケン化合物の含有割合は、カルボキシル基含有アクリゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。ジアザビシクロアルケン化合物の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性、特に硬さが優れる。ジアザビシクロアルケン化合物の含有割合が少なすぎると、架橋が十分に進行せずに、得られるゴム架橋物の機械的特性が劣る可能性があり、一方、多すぎると、スコーチ安定性が悪化する傾向にある。なお、ジアザビシクロアルケン化合物は、架橋剤と組み合わせることにより、架橋促進剤として作用する性質を有する。これらのジアザビシクロアルケン化合物は、１種、または２種以上を併せて使用することができる。 The content ratio of the diazabicycloalkene compound in the acrylic rubber composition of the present invention is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. Part by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. When the content of the diazabicycloalkene compound is within the above range, crosslinking is sufficiently performed, and mechanical properties, particularly hardness, of the resulting rubber crosslinked product is excellent. If the content ratio of the diazabicycloalkene compound is too small, crosslinking may not proceed sufficiently, and the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be inferior. On the other hand, if it is too large, the scorch stability will deteriorate. There is a tendency. In addition, a diazabicycloalkene compound has a property which acts as a crosslinking accelerator by combining with a crosslinking agent. These diazabicycloalkene compounds can be used alone or in combination of two or more.
＜架橋剤＞
本発明で用いる架橋剤としては、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩が好ましい。これらの架橋剤は、１種、または２種以上を併せて使用することができる。
<Crosslinking agent>
Although it will not specifically limit as a crosslinking agent used by this invention if the carboxyl group-containing acrylic rubber mentioned above can be bridge | crosslinked, For example, the carbonate of a polyvalent amine compound and a polyvalent amine compound is preferable. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩がより好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。一方、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。これらの中でも、得られるゴム架橋物の機械的特性の効果がより一層顕著になることから、芳香族多価アミン化合物が特に好ましい。 Although it does not specifically limit as a polyvalent amine compound and the carbonate of a polyvalent amine compound, A C4-C30 polyvalent amine compound and its carbonate are more preferable. Examples of such polyvalent amine compounds and carbonates thereof include aliphatic polyvalent amine compounds, carbonates thereof, and aromatic polyvalent amine compounds. On the other hand, those having non-conjugated nitrogen-carbon double bonds such as guanidine compounds are not included. Among these, aromatic polyvalent amine compounds are particularly preferred because the effect of mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product becomes even more remarkable.
脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aliphatic polyvalent amine compound and its carbonate, For example, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N'- dicinnamylidene-1,6-hexanediamine etc. are mentioned. Among these, hexamethylenediamine carbamate is preferable.
芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aromatic polyvalent amine compound, For example, 4,4'-methylenedianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, Examples include 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and 1,3,5-benzenetriamine. Among these, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable.
本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１２重量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。一方、架橋剤の含有量が少なすぎる場合には、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になる場合があり、多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。 The content of the crosslinking agent in the acrylic rubber composition of the present invention is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, and more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the acrylic rubber. 3 to 12 parts by weight. When the content of the crosslinking agent is within the above range, the crosslinking is sufficiently performed, and the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product are excellent. On the other hand, if the content of the crosslinking agent is too small, crosslinking may be insufficient, and it may be difficult to maintain the shape of the resulting rubber crosslinked product. If too much, the resulting rubber crosslinked product may be too hard. There is.
＜その他の配合剤＞
本発明のアクリルゴム組成物には、カルボキシル基含有アクリルゴム、上記一般式（１）で表される化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、および架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤（上記一般式（１）で表される化合物を除く）；架橋促進剤（ジアザビシクロアルケン化合物を除く）；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
<Other ingredients>
In addition to the carboxyl group-containing acrylic rubber, the compound represented by the general formula (1), the diazabicycloalkene compound, and the crosslinking agent, the acrylic rubber composition of the present invention includes a compounding agent that is usually used in the rubber processing field. Can be blended. Examples of such a compounding agent include reinforcing fillers such as carbon black and silica; non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay; anti-aging agents (excluding the compound represented by the general formula (1) above) ); Cross-linking accelerator (excluding diazabicycloalkene compounds); Light stabilizer; Scorch inhibitor; Plasticizer; Processing aid; Lubricant; Adhesive; Lubricant; Agents; silane coupling agents; crosslinking retarders; and the like. The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.
さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。 Furthermore, in the acrylic rubber composition of the present invention, rubbers, elastomers, resins and the like other than the carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention may be further blended within a range not impairing the effects of the present invention. For example, acrylic rubber other than carboxyl group-containing acrylic rubber, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and other rubber other than carboxyl group-containing acrylic rubber; Elastomers, styrene elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, Polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, fluororesins, and the like can be blended. The total amount of rubber, elastomer, and resin other than carboxyl group-containing acrylic rubber is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carboxyl group-containing acrylic rubber used in the present invention. Hereinafter, it is further preferably 1 part by weight or less.
＜アクリルゴム組成物の調製方法＞
本発明のアクリルゴム組成物は、前記カルボキシル基含有アクリルゴムに、上記一般式（１）で表される化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、架橋剤、および必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。
<Method for preparing acrylic rubber composition>
The acrylic rubber composition of the present invention includes a compound represented by the above general formula (1), a diazabicycloalkene compound, a crosslinking agent, and other compounding agents used as necessary in the carboxyl group-containing acrylic rubber. Are mixed and kneaded with a Banbury mixer or kneader, and then further kneaded using a kneading roll.
各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤やジアザビシクロアルケン化合物などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。 The blending order of each component is not particularly limited, but after sufficiently mixing components that are difficult to react or decompose with heat, a crosslinking agent or a diazabicycloalkene compound that is easily reacted or decomposed with heat is reacted or reacted. It is preferable to mix in a short time at a temperature at which decomposition does not occur.
また、上記各成分のうち、上記一般式（１）で表される化合物については、例えば、ポリマーラテックス中やポリマー溶液中に予め添加して、上記一般式（１）で表される化合物を添加したポリマーラテックスやポリマー溶液を凝固するような構成としてもよい。あるいは、上記一般式（１）で表される化合物は、最終製品を製造する工程までの任意の段階で配合してもよい。具体的には、ポリマーペレット製造の段階、あるいは、混練りの段階、さらには、成形機に投入する段階のいずれの段階で配合してもよく、ポリマー中に十分均一に分散させることができるような配合時期を適宜選択することができる。 Moreover, about the compound represented by the said General formula (1) among said each component, for example, it adds beforehand in a polymer latex or a polymer solution, and the compound represented by the said General formula (1) is added. The polymer latex or polymer solution obtained may be coagulated. Or you may mix | blend the compound represented by the said General formula (1) in the arbitrary steps to the process of manufacturing a final product. Specifically, it may be blended at any stage of the polymer pellet production stage, the kneading stage, or the stage of charging into the molding machine, so that it can be dispersed sufficiently uniformly in the polymer. A suitable blending time can be selected as appropriate.
本発明のアクリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８０である。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) (compound Mooney) of the acrylic rubber composition of the present invention is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 90, and further preferably 25 to 80.
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
<Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the acrylic rubber composition of the present invention described above.
The rubber cross-linked product of the present invention uses the acrylic rubber composition of the present invention, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, and a roll, and heated. It can be produced by carrying out a cross-linking reaction and fixing the shape as a rubber cross-linked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 130 to 220 ° C, preferably 150 to 190 ° C, and the crosslinking time is usually 2 minutes to 10 hours, preferably 3 minutes to 5 hours. As a heating method, a method used for crosslinking of rubber, such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating, may be appropriately selected.
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。 In addition, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, the rubber cross-linked product of the present invention may be further heated to perform secondary cross-linking. The secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably performed for 1 to 48 hours. What is necessary is just to select a heating method and heating temperature suitably.
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、機械的特性が改善された、耐熱性に優れ、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なものである。
そのため、本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；などとして好適に用いられ、特に、過酷な高温下で使用されるホースなどの押出成形品用途に、好適に用いられる。
The rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by using the above-described acrylic rubber composition of the present invention, so that the mechanical properties are improved, the heat resistance is excellent, and the high-temperature condition for a long time. Even if exposed underneath, it is possible to suppress a decrease in physical properties such as elongation.
Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of its characteristics to provide O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, electrical / electronic equipment seals, pneumatic equipments. Various seals such as seals; cylinder head gaskets attached to the connecting part of the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gaskets attached to the connecting part of the rocker cover and the cylinder head, oil pan and cylinder block or transmission case Oil pan gasket attached to the connecting part, fuel cell separator gasket attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, electrolyte plate and negative electrode, hard disk drive top cover gasket, etc. Gaskets; Various belts; Fuel hose, turbo air hose, oil hose, radiator hose, heater hose, water hose, vacuum brake hose, control hose, air conditioning hose, brake hose, power steering hose, air hose, marine hose, riser, flow Various hoses such as lines; Various boots such as CVJ boots, propeller shaft boots, constant velocity joint boots, rack and pinion boots; Damping material rubber parts such as cushion materials, dynamic dampers, rubber couplings, air springs, vibration-proof materials; In particular, it is preferably used for extrusion products such as hoses used under severe high temperatures.
以下に、化合物の製造例、カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例、ならびに実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら製造例、および実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」、および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to compound production examples, carboxyl group-containing acrylic rubber production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these production examples and examples. It is not limited. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
（化合物の製造例１）化合物１の合成
以下の方法に従い、下記式（１７）に示す化合物１を合成した。
すなわち、まず、温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇ（２５０．９２ｍｍｏｌ）を加えて、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、α−メチルスチレン５９．３１ｇ（５０１．８３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）とを加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して、酢酸４８ｍｌ、および３０％過酸化水素水８５．３４ｇ（７５２．７ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。そして、析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールでリンスすることで、白色結晶の化合物１を８５．７ｇ、収率７３％で得た。得られた化合物１の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０， ２．０Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１０．８４（ｓ，１Ｈ）。 That is, first, 50.0 g (250.92 mmol) of phenothiazine was added to a three-necked reactor equipped with a thermometer in a nitrogen stream and dissolved in 200 ml of toluene. Next, to this solution, 59.31 g (501.83 mmol) of α-methylstyrene and 1.19 g (6.27 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. . Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, 48 ml of acetic acid and 85.34 g (752.7 mmol) of 30% hydrogen peroxide were added, and further reacted at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was returned to room temperature and then poured into 630 ml of methanol. Then, the precipitated crystals were filtered and rinsed with 320 ml of methanol to obtain 85.7 g of white crystalline compound 1 in a yield of 73%. The structure of the obtained compound 1 was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, TMS, δ ppm): 1.67 (s, 12H), 7.15-7.32 (m, 12H), 7.43 (dd, 2H, J = 9. 0, 2.0 Hz), 7.68 (d, 2H, J = 1.5 Hz), 10.84 (s, 1H).
化合物の製造例１で合成した化合物１、および比較例で使用した、従来から老化防止剤として使用されている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの化学構造と分子量とを表１に示した。 The chemical structure and molecular weight of 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine conventionally used as an anti-aging agent used in Compound 1 synthesized in Compound Production Example 1 and Comparative Example are shown below. It is shown in Table 1.
（カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例１）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル５８部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、およびフマル酸モノｎ−ブチル２部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＡを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。なお、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡの組成は、アクリル酸エチル単量体単位５８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４０重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位２重量％であった。
(Production Example 1 of carboxyl group-containing acrylic rubber)
A polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 200 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate, 58 parts of ethyl acrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, and 2 parts of mono n-butyl fumarate. Then, after depressurization and nitrogen substitution twice to sufficiently remove oxygen, 0.005 part of cumene hydroperoxide and 0.002 part of sodium formaldehydesulfoxylate were added and emulsified at a temperature of 30 ° C. under normal pressure. Polymerization was started and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The obtained emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber A. The resulting Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the carboxyl group-containing acrylic rubber A was 45. In addition, the composition of the obtained carboxyl group-containing acrylic rubber A is composed of 58% by weight of ethyl acrylate monomer unit, 40% by weight of n-butyl acrylate monomer unit, and mono n-butyl fumarate monomer. The unit was 2% by weight.
実施例、比較例における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。 Various physical property tests in Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods.
（常態物性の試験）
アクリルゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作製し、これを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させ、二次架橋後のシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、常温での機械的特性として、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強さ（強度）、および破断伸び（伸び）をそれぞれ測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従って硬度を測定した。
(Normal physical property test)
The acrylic rubber composition was molded and crosslinked by pressing at 170 ° C. and 10 MPa for 20 minutes to produce a 15 cm × 15 cm × 2 mm sheet, which was heated at 170 ° C. for 4 hours for secondary crosslinking. A dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared from the sheet after the subsequent crosslinking. And the tensile strength (strength) and breaking elongation (elongation) were each measured according to the tensile test of JISK6251 as a mechanical characteristic in normal temperature using the obtained test piece. Further, the hardness was measured according to the hardness test of JIS K6253.
（耐熱性試験）
耐熱性試験は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１９０℃の環境下で、５００時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））
(Heat resistance test)
The heat resistance test was carried out by using a test piece that had been heat aged by heating a test piece prepared in the same manner as the test for the above-mentioned normal physical property under a condition of 190 ° C. for 500 hours. Specifically, first, the elongation before and after heating was measured according to JIS K6251, and the rate of change in elongation was measured by calculating the rate of change according to the following formula. It is judged that the heat resistance is higher as the elongation change rate is closer to zero, and a preferable result is obtained.
Elongation change rate (%) = 100 × [(Elongation after heating (%)) − (Elongation before heating (%))] / (Elongation before heating (%))
（実施例１）
上述したカルボキシル基含有アクリルゴムの製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡ １００重量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部、および上述した化合物の製造例１で得られた化合物１（老化防止剤）２．０重量部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、ＢＡＰＰ）１重量部、および架橋促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ラインケミー社製、Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ ＸＬＡ−６０；ＤＢＵ６０％（ＤＢＵのジンクジアルキルジフォスフェイト塩となっている部分を含む）、アクリル酸ポリマーと分散剤４０％）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態物性の試験、および耐熱性試験として伸び変化率を測定した。結果を表２に示す。
Example 1
100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber A obtained in Production Example 1 of the carboxyl group-containing acrylic rubber described above, 60 parts by weight of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast SO), 2 parts by weight of stearic acid, and the above-described compounds After kneading 2.0 parts by weight of Compound 1 (anti-aging agent) obtained in Production Example 1 at 50 ° C. for 5 minutes using a 0.8 liter Banbury, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., BAPP) 1 part by weight, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (manufactured by Rhein Chemie, Rhenogran XLA-60; DBU 60% (including DBU zinc dialkyl diphosphate salt), acrylic polymer With addition of dispersants 40%) 2 parts by weight were kneaded in an open roll of 50 ° C., to prepare an acrylic rubber composition. And using the obtained acrylic rubber composition, according to the said method, elongation change rate was measured as a test of a normal physical property, and a heat resistance test. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
化合物１（老化防止剤）の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を、２．０部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
Instead of compound 1 (anti-aging agent), 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (anti-aging agent, manufactured by Chemtura Corp., Nowguard 445) was used, and the amount added was 2.0 parts. Except that, an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりに、架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（ライオン・アクゾ社製 アーミン２Ｃ）を用い、その配合量を、２．０部とした以外は、比較例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Instead of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, dialkyl (C8-18) amine (Armin 2C manufactured by Lion Akzo) was used as a crosslinking accelerator, and the blending amount was 2 An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the content was 0.0 parts. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
カーボンブラックの配合量を、６５部に変更した以外は、比較例２と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
An acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the blending amount of carbon black was changed to 65 parts. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例１においては、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、比較例１〜３に比べ、伸び変化率が０に近く、伸びの変化が小さい。また、架橋促進剤としてジアザビシクロアルケン化合物を使用した実施例１は、架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミンを使用した比較例２に比べ、ゴム架橋物の硬さが上がる。よって、本発明のアクリルゴム組成物を用いてなるゴム架橋物は、機械的特性、特に硬さが改善されつつ、耐熱性試験において耐熱性が向上することが確認された。なお、比較例３では、比較例２に比べ、カーボンブラックを増量することにより、ゴム架橋物の硬さを上げることは可能であるが、その場合、耐熱試験後の残存伸びが低下してしまい、耐熱性が劣る結果となった。 As shown in Table 2, in Example 1 using the compound 1 according to the present invention as an anti-aging agent, even under severe conditions of 500 hours in an environment of 190 ° C., compared with Comparative Examples 1 to 3, The elongation change rate is close to 0 and the change in elongation is small. Moreover, Example 1 which uses a diazabicycloalkene compound as a crosslinking accelerator increases the hardness of the rubber crosslinked product as compared with Comparative Example 2 which uses a dialkyl (C8-18) amine as a crosslinking accelerator. Therefore, it was confirmed that the rubber cross-linked product using the acrylic rubber composition of the present invention has improved heat resistance in a heat resistance test while improving mechanical properties, particularly hardness. In Comparative Example 3, compared to Comparative Example 2, it is possible to increase the hardness of the rubber cross-linked product by increasing the amount of carbon black, but in that case, the residual elongation after the heat resistance test is reduced. The heat resistance was inferior.
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