JP2012177106A

JP2012177106A - Porous polypropylene film

Info

Publication number: JP2012177106A
Application number: JP2012020580A
Authority: JP
Inventors: Yoko Wakahara; 葉子若原; Takuya Kuman; 琢也久万; Masatoshi Okura; 正寿大倉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-02-03
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2012-09-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous polypropylene film having excellent heat-resistance and foreign matter resistance.SOLUTION: The porous polypropylene film contains a polypropylene resin and a β-crystal nucleation agent and has a 5% shrinkage temperature of ≥145°C in longitudinal direction.

Description

本発明は、耐熱性および耐異物性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。 The present invention relates to a porous polypropylene film excellent in heat resistance and foreign matter resistance.

ポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性により、工業材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電機材料用途など多様な用途で使用されている。このポリプロピレンフィルムに空隙を設け、多孔化した多孔性ポリプロピレンフィルムについても、ポリプロピレンフィルムとしての特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に渡る用途への展開が検討されている。 Polypropylene films are used in various applications such as industrial materials, packaging materials, optical materials, and electrical materials due to their excellent mechanical, thermal, electrical, and optical properties. Since this porous polypropylene film is porous and porous, it has excellent properties such as permeability and low specific gravity in addition to the properties of a polypropylene film. Development of a wide range of applications, such as separation membranes, clothing, moisture-permeable waterproof membranes for medical applications, reflectors for flat panel displays, and thermal transfer recording sheets, is being considered.

多孔性ポリプロピレンフィルムの耐熱性はセパレータとして使用した際の安全性に大きな影響を与えると考えられる。特に熱収縮特性は電池に熱がかかった際のセパレータの収縮の目安となることから、特性の向上が検討されている。 The heat resistance of the porous polypropylene film is considered to have a great influence on the safety when used as a separator. In particular, since the heat shrinkage characteristic is a measure of the shrinkage of the separator when the battery is heated, improvement of the characteristic has been studied.

多孔性ポリプロピレンフィルムの耐熱性を向上させる方法としては、多孔性ポリプロピレンフィルムに融点が２００℃以上の樹脂を積層させる方法（例えば特許文献１参照）が提案されているが、多孔性ポリプロピレンフィルムに積層された樹脂層の電気抵抗が高く、電池として不具合が生じていた。 As a method for improving the heat resistance of the porous polypropylene film, a method of laminating a resin having a melting point of 200 ° C. or more on the porous polypropylene film has been proposed (for example, see Patent Document 1). The electric resistance of the formed resin layer was high, and a defect occurred as a battery.

また、多孔性フィルムの耐熱性を向上させる方法（例えば特許文献２、特許文献３参照）が提案されているが、ポリエチレンを主な樹脂組成とした多孔性フィルムは耐熱性が低く、高温環境下でセパレータとして使用した際に、電池の安全性が確保できないといった問題があった。 In addition, a method for improving the heat resistance of the porous film (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3) has been proposed. However, a porous film containing polyethylene as a main resin composition has low heat resistance and is in a high temperature environment. When used as a separator, there is a problem that the safety of the battery cannot be ensured.

特開２００９−３９９１０号公報JP 2009-39910 A 特開２００８−１０６２３７号公報JP 2008-106237 A 特開平１１−２１３６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-21362

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、耐熱性および耐異物性に優れることから、安全性に優れる多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-described problems. That is, it is to provide a porous polypropylene film excellent in safety because it is excellent in heat resistance and foreign matter resistance.

上記した課題は、ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とを含む多孔性ポリプロピレンフィルムであって、長手方向の５％収縮温度が１４５℃以上である多孔性ポリプロピレンフィルムによって達成可能である。 The above-described problem can be achieved by a porous polypropylene film containing a polypropylene resin and a β-crystal nucleating agent and having a 5% shrinkage temperature in the longitudinal direction of 145 ° C. or higher.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、耐熱性および耐異物性に優れることから、安全性に優れるセパレータとして好適に使用することができる。 Since the porous polypropylene film of the present invention is excellent in heat resistance and foreign matter resistance, it can be suitably used as a separator having excellent safety.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔は、例えば二軸延伸によりフィルム中に形成することが好ましい。具体的な方法としては、β晶法を挙げることができる。これにより、均一物性、薄膜化を達成することができる。 The porous polypropylene film of the present invention has pores that penetrate both surfaces of the film and have air permeability (hereinafter referred to as through-holes). This through hole is preferably formed in the film by biaxial stretching, for example. Specific examples of the method include a β crystal method. Thereby, uniform physical properties and thinning can be achieved.

β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が６０％以上であることが好ましい。β晶形成能が６０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能の上限は特に限定されるものではないが、９９．９％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が悪化するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６５〜９９．９％が好ましく、７０〜９５％が特に好ましい。また、多孔性ポリプロピレンフィルムのβ晶形成能についても、６０％以上であることが好ましい。 In order to form through holes in the film using the β crystal method, it is preferable that the β crystal forming ability of the polypropylene resin is 60% or more. If the β-crystal forming ability is less than 60%, the amount of β-crystal is small at the time of film production, so the number of voids formed in the film is reduced by utilizing the transition to α-crystal, and as a result, only a film with low permeability is obtained. It may not be possible. On the other hand, the upper limit of the β-crystal forming ability is not particularly limited, but it exceeds 99.9% by adding a large amount of the β-crystal nucleating agent described later or the stereoregulation of the polypropylene resin to be used. The industrial practical value is low, for example, the film forming stability is deteriorated. Industrially, β-crystal forming ability is preferably 65 to 99.9%, particularly preferably 70 to 95%. Also, the β-crystal forming ability of the porous polypropylene film is preferably 60% or more.

β晶形成能を６０％以上に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。 In order to control the β crystal formation ability to 60% or more, a polypropylene resin with a high isotactic index is used, or a β crystal is selectively formed by adding it to a polypropylene resin called a β crystal nucleating agent. The crystallization nucleating agent to be used is preferably used as an additive.

本発明において、ポリプロピレン組成物とは多孔性ポリプロピレンフィルムを製造する際に使用する原料のことをいう。具体的には後述するポリプロピレン樹脂やβ晶核剤や、添加剤等を任意の割合で配合したものである。 In this invention, a polypropylene composition means the raw material used when manufacturing a porous polypropylene film. Specifically, a polypropylene resin, a β crystal nucleating agent, an additive and the like, which will be described later, are blended at an arbitrary ratio.

本発明において用いるβ晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン組成物全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大ボイドを形成し、蓄電デバイス用セパレータに用いたとき、短絡を誘発する場合がある。 Examples of the β crystal nucleating agent used in the present invention include various pigment-based compounds and amide-based compounds. In particular, amide-based compounds disclosed in JP-A-5-310665 can be preferably used. The addition amount of the β crystal nucleating agent is preferably 0.05 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.3% by mass, based on the entire polypropylene composition. . If it is less than 0.05% by mass, formation of β crystals becomes insufficient, and the air permeability of the porous polypropylene film may be lowered. When it exceeds 0.5 mass%, a coarse void is formed, and when used as a power storage device separator, a short circuit may be induced.

本発明において多孔性ポリプロピレンフィルムの長手方向に５％収縮するときの温度（５％収縮温度）は１４５℃以上である。より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５５℃、さらに好ましくは１５８℃以上である。５％収縮温度が１４５℃未満であるとセパレータとして使用した際に、発生した熱によって容易に収縮し短絡を引き起こす場合がある。多孔性ポリプロピレンフィルムの長手方向に５％収縮するときの温度（５％収縮温度）を上記の値にするためには、後述する特定の条件にてフィルム長手方向に弛緩処理を行うことで達成できる。 In the present invention, the temperature (5% shrinkage temperature) when shrinking 5% in the longitudinal direction of the porous polypropylene film is 145 ° C. or higher. More preferably, it is 150 degreeC or more, More preferably, it is 155 degreeC, More preferably, it is 158 degreeC or more. When it is used as a separator with a 5% shrinkage temperature of less than 145 ° C., it may easily shrink due to the generated heat and cause a short circuit. In order to set the temperature when shrinking 5% in the longitudinal direction of the porous polypropylene film (5% shrinking temperature) to the above value, it can be achieved by performing a relaxation treatment in the longitudinal direction of the film under specific conditions described later. .

本発明において多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向（長手方向とフィルム面で直交する方向）に５％収縮するときの温度（５％収縮温度）は１３０℃以上であることが好ましく、１３８℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１５６℃以上であることが最も好ましい。５％収縮温度が１３０℃未満であるとセパレータとして使用した際に、発生した熱によって容易に収縮し短絡を引き起こす場合がある。多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向に５％収縮するときの温度（５％収縮温度）を上記の値にするためには、後述する特定の条件にてフィルム長手方向および幅方向に弛緩処理を行うことで達成できる。 In the present invention, the temperature (5% shrinkage temperature) when shrinking 5% in the width direction of the porous polypropylene film (direction perpendicular to the longitudinal direction and the film surface) is preferably 130 ° C. or higher, and preferably 138 ° C. or higher. More preferably, it is 140 degreeC or more, It is more preferable that it is 150 degreeC or more, It is most preferable that it is 156 degreeC or more. When it is used as a separator with a 5% shrinkage temperature of less than 130 ° C., it may easily shrink due to the generated heat and cause a short circuit. In order to set the temperature when shrinking 5% in the width direction of the porous polypropylene film (5% shrinkage temperature) to the above value, relaxation treatment should be performed in the film longitudinal direction and width direction under specific conditions described later. Can be achieved.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、突き刺し伸度が２．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．８ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３．０ｍｍ以上である。本発明において、突き刺し伸度とはＪＩＳＺ１７０７（１９９７）に準じて測定した突き刺し強度の測定において、ピン先端がフィルムに接触してから、突き刺し破断が起こるまでの、ピン先端の移動距離をいう。突き刺し伸度が２．５ｍｍより小さいと、電池のセパレータとして使用した際、異物や抜け落ちた電極の活物質やデントライトがフィルムに接触した際にフィルムが破断する場合や、電池が昇温した際に、電池中に固定されたセパレータが収縮した時にフィルムが十分に伸びず、フィルムにクラックが入ったり破断が起きたりすることで、短絡が発生する場合がある。 The porous polypropylene film of the present invention preferably has a puncture elongation of 2.5 mm or more, more preferably 2.8 mm or more, and further preferably 3.0 mm or more. In the present invention, the puncture elongation refers to the distance traveled by the pin tip from when the pin tip comes into contact with the film until puncture breakage occurs in the measurement of the puncture strength measured according to JIS Z 1707 (1997). . When the piercing elongation is less than 2.5 mm, when used as a battery separator, when the film breaks when the active material or dentite of the foreign material or the electrode has fallen, or when the battery is heated In addition, when the separator fixed in the battery contracts, the film does not stretch sufficiently, and the film may crack or break, which may cause a short circuit.

多孔性ポリプロピレンフィルムの長手方向の５％収縮温度、突き刺し伸度およびフィルム幅方向の５％収縮温度を上記の値にするためには、フィルム長手方向に弛緩処理を施すことで達成できる。フィルム長手方向に弛緩処理を行うことにより、延伸により配向・緊張したポリプロピレン樹脂を長手方向に緩和させることができ、フィルムの長手方向の破断伸度を向上できる。また、フィルム長手方向の緩和に伴って孔構造を構成するポリプロピレン樹脂が３次元的に収縮することでフィルム幅方向に伸びるポリプロピレン樹脂の太さが増すことにより、フィルム幅方向の破断強度を向上できる。また、フィルム長手方向への弛緩処理に合わせて、後述する高溶融張力ポリプロピレン樹脂を特定の割合で添加したポリプロピレン組成物をフィルムの原料として用いると、分子鎖の絡み合いが増え、均一延伸可能となることより、更に効果的に達成できる。 In order to set the 5% shrinkage temperature in the longitudinal direction, the piercing elongation, and the 5% shrinkage temperature in the film width direction of the porous polypropylene film to the above values, it can be achieved by performing a relaxation treatment in the film longitudinal direction. By performing the relaxation treatment in the longitudinal direction of the film, the polypropylene resin oriented and tensioned by stretching can be relaxed in the longitudinal direction, and the breaking elongation in the longitudinal direction of the film can be improved. In addition, the breaking strength in the film width direction can be improved by increasing the thickness of the polypropylene resin extending in the film width direction by three-dimensionally shrinking the polypropylene resin constituting the pore structure with relaxation in the film longitudinal direction. . In addition, when a polypropylene composition to which a high melt tension polypropylene resin described later is added at a specific ratio in accordance with the relaxation treatment in the longitudinal direction of the film is used as a raw material for the film, the entanglement of molecular chains increases and uniform stretching becomes possible. Therefore, it can be achieved more effectively.

本発明においてフィルム長手方向への弛緩処理の加熱温度は１２０〜１５５℃が好ましく、より好ましくは１２５〜１５０℃であり、さらには１３０〜１５０℃が好ましい。１２０℃より低い温度では十分に弛緩できず、フィルムの張力を下げている区間でフィルムが弛み、製膜に支障が出る場合がある。また、１５５℃を超えるとフィルムの熱収縮が著しく、フィルムの平面性を著しく損なう場合がある。 In the present invention, the heating temperature for the relaxation treatment in the longitudinal direction of the film is preferably 120 to 155 ° C, more preferably 125 to 150 ° C, and further preferably 130 to 150 ° C. If the temperature is lower than 120 ° C., the film cannot be relaxed sufficiently, and the film may be loosened in a section where the film tension is lowered, which may cause trouble in film formation. Moreover, when it exceeds 155 degreeC, the thermal contraction of a film is remarkable and the flatness of a film may be impaired remarkably.

本発明においてフィルム長手方向への弛緩処理時の弛緩率は２〜３５％が好ましく、５〜３５％がより好ましく、より好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは７〜２０％が好ましい。２％より小さい弛緩率では延伸により緊張した分子鎖の緩和が小さいことより５％収縮温度の向上や突き刺し伸度の向上の効果が低く、３５％より大きいと延伸中にフィルムが大きくたるみ、製膜安定性を損なう場合や、弛緩により孔が閉塞され、透気抵抗が低下する場合がある。 In the present invention, the relaxation rate during the relaxation treatment in the longitudinal direction of the film is preferably from 2 to 35%, more preferably from 5 to 35%, more preferably from 7 to 25%, still more preferably from 7 to 20%. When the relaxation rate is less than 2%, the effect of improving the shrinkage temperature and piercing elongation is low by 5% because the relaxation of the molecular chain tensioned by stretching is small. When the relaxation rate is larger than 35%, the film is greatly slackened during stretching. In some cases, membrane stability is impaired, or pores are blocked by relaxation, resulting in a decrease in air resistance.

長手方向の弛緩処理の時間は弛緩処理の加熱温度にもよるが、０．１〜６０秒間であることが好ましく、０．５〜５０秒間であることが機械物性の向上および孔構造制御の観点から好ましい。 Although the relaxation time in the longitudinal direction depends on the heating temperature of the relaxation treatment, it is preferably 0.1 to 60 seconds, and 0.5 to 50 seconds is a viewpoint of improving mechanical properties and controlling the pore structure. To preferred.

本発明においてフィルム長手方向への弛緩処理の方法および装置としては、延伸工程においてフィルム長手方向への延伸直後にフィルムが通過するロールを加熱する方法やヒーター等の熱源を設置し加熱しつつ、ロール間の速度を制御し、フィルム長手方向にフィルムを弛緩させる方法やテンター式延伸機の入り口においてフィルム幅方向に倍率をかけない加熱区間を設けつつ、延伸速度を制御し縦延伸機と横延伸機の間でフィルムに長手方向にかかる張力を弱めてフィルムを弛緩させる方法を挙げることができるが、上述する条件の弛緩処理をできる装置であれば、特に限定されない。 In the present invention, the method and apparatus for the relaxation treatment in the longitudinal direction of the film is a method of heating a roll through which the film passes immediately after stretching in the longitudinal direction of the film in the stretching step or a heat source such as a heater while heating. A method of relaxing the film in the longitudinal direction of the film and a heating section that does not multiply the film width direction at the entrance of the tenter type stretching machine while controlling the stretching speed and controlling the stretching speed and the transverse stretching machine There is a method of relaxing the film by reducing the tension applied to the film in the longitudinal direction, but there is no particular limitation as long as the apparatus can perform the relaxation treatment under the above-described conditions.

本発明においてフィルム長手方向への弛緩処理はフィルム幅方向への延伸前にフィルム長手方向に弛緩処理を施すことが好ましい。フィルム幅方向への延伸前にフィルム長手方向に弛緩処理を施すことでフィルムの透気度を損なうことなく、フィルムの耐熱性、突き刺し伸度を向上させることができる。 In the present invention, the relaxation treatment in the film longitudinal direction is preferably performed in the film longitudinal direction before stretching in the film width direction. By performing relaxation treatment in the film longitudinal direction before stretching in the film width direction, the heat resistance and piercing elongation of the film can be improved without impairing the air permeability of the film.

また、フィルム長手および幅方向への延伸を行ったフィルムを延伸工程後に得られたフィルムをフィルム幅方向への張力を保った状態で、フィルム長手方向に弛緩させることによっても上記の機械特性を改善することができる。 The above mechanical properties can also be improved by relaxing the film that has been stretched in the longitudinal and width directions of the film after the stretching process while maintaining the tension in the width direction of the film. can do.

本発明において多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向への５％収縮温度を上記の値にするためには、フィルム長手方向の弛緩処理に加えて、幅方向に弛緩処理を施すことで達成できる。 In the present invention, the 5% shrinkage temperature in the width direction of the porous polypropylene film can be achieved by performing a relaxation treatment in the width direction in addition to the relaxation treatment in the film longitudinal direction.

本発明においてフィルム幅方向への弛緩処理の加熱温度は１４５〜１６８℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃であり、さらに好ましくは１５５〜１６５℃であり、最も好ましくは１６０〜１６５℃である。１４５℃より低い温度では十分に弛緩できず、収縮抑制の効果が小さい、また、１６８℃を超えるとフィルムの熱収縮が著しく、フィルムの平面性や、製膜安定性を著しく損なう場合ある。 In the present invention, the heating temperature for the relaxation treatment in the film width direction is 145 to 168 ° C, more preferably 150 to 165 ° C, more preferably 155 to 165 ° C, and most preferably 160 to 165 ° C. When the temperature is lower than 145 ° C., the film cannot be relaxed sufficiently, and the effect of suppressing shrinkage is small. When the temperature exceeds 168 ° C., the thermal shrinkage of the film is remarkable, and the flatness of the film and the film-forming stability may be significantly impaired.

本発明においてフィルム幅方向への弛緩処理時の弛緩率は５〜３０％、より好ましくは７〜２７％とすることがフィルムの耐熱性の観点から好ましい。 In the present invention, the relaxation rate during the relaxation treatment in the film width direction is preferably 5 to 30%, more preferably 7 to 27% from the viewpoint of heat resistance of the film.

幅方向の弛緩処理の時間は弛緩処理の加熱温度にもよるが、０．１〜６０秒間であることが好ましく、０．５〜３０秒間であることがフィルムの孔構造制御の観点から好ましい。 Although the time of the relaxation treatment in the width direction depends on the heating temperature of the relaxation treatment, it is preferably 0.1 to 60 seconds, and preferably 0.5 to 30 seconds from the viewpoint of controlling the pore structure of the film.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム総厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。総厚みが５μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなる。フィルム総厚みは１０〜３０μｍであればより好ましい。 The porous polypropylene film of the present invention preferably has a total film thickness of 5 to 50 μm. If the total thickness is less than 5 μm, the film may break during use. If the total thickness exceeds 50 μm, the volume ratio of the porous film in the electricity storage device becomes too high, and a high energy density cannot be obtained. The total film thickness is more preferably 10 to 30 μm.

本発明において多孔性ポリプロピレンフィルムの透気抵抗は５０〜５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ以上であれば適当な機械強度を有することができる。透気抵抗が５００秒／１００ｍｌを超えると多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして用いた際の電池特性が悪化する場合がある。多孔性ポリプロピレンフィルムの透気抵抗は、より好ましくは８０〜４００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは１００〜３００秒／１００ｍｌである。 In the present invention, the air resistance of the porous polypropylene film is preferably 50 to 500 seconds / 100 ml. If the air permeability resistance is 50 seconds / 100 ml or more, it can have an appropriate mechanical strength. If the air permeability resistance exceeds 500 seconds / 100 ml, battery characteristics may be deteriorated when a porous polypropylene film is used as a separator. The air resistance of the porous polypropylene film is more preferably 80 to 400 seconds / 100 ml, and still more preferably 100 to 300 seconds / 100 ml.

透気抵抗をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、ポリプロピレン樹脂エチレン・α−オレフィン共重合体を後述する特定比率で混合した樹脂を用いることで達成できる。さらに、後述する特定の二軸延伸条件を採用することにより効果的に達成することができる。 As a method for controlling the air resistance to such a preferable range, it can be achieved by using a resin in which a polypropylene resin ethylene / α-olefin copolymer is mixed at a specific ratio described later. Furthermore, it can achieve effectively by adopting specific biaxial stretching conditions described later.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂の濃度は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。ポリプロピレン樹脂の濃度が９０質量％を下回るとフィルムとしたときに、ポリプロピレン組成物中に分散する他成分とポリプロピレン樹脂の界面が増えることで機械物性が低下したり、孔形成が阻害され、透気抵抗が高くなったり、空孔率が低下したりする場合がある。 It is preferable that the density | concentration of the polypropylene resin which forms the porous polypropylene film of this invention is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more. When the concentration of the polypropylene resin is less than 90% by mass, when the film is used as a film, the interface between the other components dispersed in the polypropylene composition and the polypropylene resin increases, so that the mechanical properties are deteriorated and the pore formation is inhibited. Resistance may increase or porosity may decrease.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であれば好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。 The polypropylene resin constituting the porous polypropylene film of the present invention is an isotactic polypropylene resin having a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR, measurement conditions are 230 ° C., 2.16 kg) in the range of 2 to 30 g / 10 min. Preferably there is. If the MFR is out of the above preferred range, it may be difficult to obtain a stretched film. More preferably, the MFR is 3 to 20 g / 10 minutes. The isotactic index of the isotactic polypropylene resin is preferably 90 to 99.9%. If the isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin is low, and it may be difficult to achieve high air permeability. A commercially available resin can be used as the isotactic polypropylene resin.

多孔性ポリプロピレンフィルムにはホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレン樹脂にエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合してもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。 Of course, a homopolypropylene resin can be used for the porous polypropylene film, and from the viewpoints of stability in the film-forming process, film-forming properties, and uniformity of physical properties, the polypropylene resin may contain an ethylene component, butene, hexene, You may copolymerize alpha olefin components, such as an octene, in 5 mass% or less. The form of the comonomer introduced into the polypropylene may be either random copolymerization or block copolymerization.

また、上記のポリプロピレン樹脂は０．５〜２５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレン樹脂を含有させることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレン樹脂とは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレン樹脂は市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。 The polypropylene resin preferably contains a high melt tension polypropylene resin in the range of 0.5 to 25% by mass from the viewpoint of improving the film forming property. High melt tension polypropylene resin is a polypropylene resin whose tension in the molten state is increased by mixing a component having a high molecular weight or a branched structure into the polypropylene resin or by copolymerizing a long-chain branched component with polypropylene. Among them, it is preferable to use a polypropylene resin obtained by copolymerizing a long chain branching component. This high melt tension polypropylene resin is commercially available. For example, polypropylene resins PF814, PF633, and PF611 manufactured by Basell, polypropylene resin WB130HMS manufactured by Borealis, and polypropylene resins D114 and D206 manufactured by Dow can be used.

多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂には、延伸時の空隙形成効率を高め、孔径が拡大することで透気抵抗が低下することから、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％添加することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は市販されている樹脂を用いることができる。 In the polypropylene resin constituting the porous polypropylene film, the void formation efficiency at the time of stretching is increased, and the air resistance is reduced by increasing the pore diameter. Therefore, an ethylene / α-olefin copolymer is added to the polypropylene resin in 1 to It is preferable to add 10% by mass. Here, examples of the ethylene / α-olefin copolymer include linear low density polyethylene and ultra-low density polyethylene. Among them, ethylene / octene-1 copolymer obtained by copolymerization of octene-1 is preferably used. be able to. A commercially available resin can be used for the ethylene-octene-1 copolymer.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが、ポリプロピレン組成物１００質量部に対して酸化防止剤添加量は２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。 In the polypropylene composition forming the porous polypropylene film of the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a lubricant composed of inorganic or organic particles, and further an anti-blocking agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as an agent, a filler and an incompatible polymer may be contained. In particular, it is preferable to add an antioxidant for the purpose of suppressing the oxidative deterioration due to the thermal history of the polypropylene resin, but the amount of the antioxidant added is 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene composition. The amount is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂は、冷キシレン可溶成分（ＣＸＳ）が２質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％未満である。ＣＸＳが２％以上となると低分子量成分が多くなり、多孔性ポリプロピレンフィルムの機械物性が悪化する場合がある。ＣＸＳを２質量％未満とするためには、ＣＸＳを低減可能な重合触媒系で重合する方法、重合反応後に洗浄工程を設けてアタクティックポリマーを除去する方法などの方法を用いることができる。 The polypropylene resin forming the porous polypropylene film of the present invention preferably has a cold xylene soluble component (CXS) of less than 2% by mass. More preferably, it is less than 1.5 mass%. When CXS is 2% or more, low molecular weight components increase, and the mechanical properties of the porous polypropylene film may deteriorate. In order to make CXS less than 2% by mass, a method of polymerizing with a polymerization catalyst system capable of reducing CXS, a method of removing atactic polymer by providing a washing step after the polymerization reaction, or the like can be used.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂中のハイドロタルサイト量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ハイドロタルサイトはβ晶形成を阻害する場合があり、ハイドロタルサイト量が１００ｐｐｍを超えると、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性が低下する場合がある。 In the polypropylene resin forming the porous polypropylene film of the present invention, the amount of hydrotalcite in the polypropylene resin is preferably 100 ppm or less. More preferably, it is 50 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less. Hydrotalcite may inhibit β-crystal formation, and if the amount of hydrotalcite exceeds 100 ppm, the air permeability of the porous polypropylene film may decrease.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂中の灰分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。灰分量が１００ｐｐｍを超えると、蓄電デバイス用セパレータに用いたとき、耐電圧が低下したり、電池寿命が低下する場合がある。 The polypropylene resin forming the porous polypropylene film of the present invention preferably has an ash content in the polypropylene resin of 100 ppm or less. When the amount of ash exceeds 100 ppm, the withstand voltage may decrease or the battery life may decrease when used for a separator for an electricity storage device.

以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。 Below, the manufacturing method of the porous polypropylene film of this invention is demonstrated concretely. In addition, the manufacturing method of the film of this invention is not limited to this.

まず、ポリプロピレン樹脂として、融点が１６３℃でＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量％にβ晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量％、さらに酸化防止剤を０．２質量％がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（イ）を作成する。また、融点が１６３℃でＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂６５質量％にメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂３０質量％、さらに酸化防止剤を５質量％がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ロ）を作成する。 First, as a polypropylene resin, 99.5% by mass of a commercially available homopolypropylene resin having a melting point of 163 ° C. and an MFR of 8 g / 10 min was added to N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide as a β crystal nucleating agent. The raw material is supplied from the measuring hopper to the twin screw extruder so that 3% by mass and further 0.2% by mass of the antioxidant are mixed at this ratio, melt kneaded at 300 ° C., and discharged from the die in a strand shape. Then, it is cooled and solidified in a water bath at 25 ° C. and cut into chips to prepare a polypropylene composition (I). Further, 65% by mass of a commercially available homopolypropylene resin having a melting point of 163 ° C. and an MFR of 8 g / 10 min is mixed with 30% by mass of an ultra-low density polyethylene resin having a melt index of 18 g / 10 min, and 5% by mass of an antioxidant at this ratio. The raw material is fed from the weighing hopper to the twin screw extruder, melted and kneaded at 240 ° C, discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C water bath, cut into a chip shape, and polypropylene A composition (b) is prepared.

次に、ポリプロピレン組成物（イ）９０質量％とポリプロピレン組成物（ロ）１０質量％をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。未延伸シートを得る際のキャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。 Next, 90% by mass of the polypropylene composition (ii) and 10% by mass of the polypropylene composition (b) are dry blended and supplied to a single screw melt extruder, and melt extrusion is performed at 200 to 230 ° C. And after removing a foreign material, a modified polymer, etc. with the filter installed in the middle of the polymer pipe | tube, it discharges on a cast drum from T-die, and an unstretched sheet is obtained. The cast drum for obtaining an unstretched sheet preferably has a surface temperature of 105 to 130 ° C. from the viewpoint of controlling the β crystal fraction in the unstretched sheet to be high. At this time, in particular, since the forming of the end portion of the sheet affects the subsequent stretchability, it is preferable that the end portion is sprayed with spot air to be in close contact with the drum. Further, air may be blown over the entire surface using an air knife as necessary based on the state of close contact of the entire sheet on the drum.

次に得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に空孔（貫通孔）を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後幅方向に延伸することが好ましい。 Next, the obtained unstretched sheet is biaxially stretched to form pores (through holes) in the film. As a biaxial stretching method, the film is stretched in the longitudinal direction of the film and then stretched in the width direction, or the sequential biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction after stretching in the width direction, or the longitudinal direction and the width direction of the film are stretched almost simultaneously. The simultaneous biaxial stretching method and the like can be used, but it is preferable to adopt the sequential biaxial stretching method from the viewpoint that it is easy to obtain a highly air-permeable film, and it is particularly preferable to stretch in the longitudinal direction after stretching in the longitudinal direction. .

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。 As specific stretching conditions for the porous polypropylene film of the present invention, first, an unstretched sheet is controlled to a temperature at which it can be stretched in the longitudinal direction. As a temperature control method, a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be adopted. As the stretching temperature in the longitudinal direction, it is preferable to employ a temperature of 110 to 140 ° C., more preferably 120 to 135 ° C., from the viewpoint of film characteristics and uniformity.

延伸倍率としては４．５〜６．５倍、より好ましくは５〜６倍である。４．５倍未満で延伸すると、次工程で行う長手方向の弛緩処理によって空孔となる構造ができにくくなる。また６．５倍を超えて延伸すると、横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。 The draw ratio is 4.5 to 6.5 times, more preferably 5 to 6 times. If it is stretched by less than 4.5 times, it becomes difficult to form a structure that becomes pores by the relaxation treatment in the longitudinal direction performed in the next step. If the film is stretched over 6.5 times, the film may be easily broken in the transverse stretching process.

長手方向の延伸後、幅方向に延伸するまでに行うフィルム長手方向への弛緩処理の加熱温度は１２０〜１５５℃、より好ましくは１２５〜１５０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃が機械物性の向上および製膜安定性の観点から好ましい。長手方向の弛緩率は５〜３５％、より好ましくは７〜２５％が機械物性を向上させる観点から好ましい。長手方向の弛緩処理の時間は０．１〜６０秒間であることが好ましく、０．５〜３０秒間であることが機械物性の向上および孔構造制御の観点から好ましい。 After the stretching in the longitudinal direction, the heating temperature of the relaxation treatment in the longitudinal direction of the film performed before stretching in the width direction is 120 to 155 ° C., more preferably 125 to 150 ° C., and further preferably 130 to 150 ° C. From the viewpoint of film formation stability. The relaxation rate in the longitudinal direction is preferably 5 to 35%, more preferably 7 to 25% from the viewpoint of improving mechanical properties. The relaxation time in the longitudinal direction is preferably from 0.1 to 60 seconds, and preferably from 0.5 to 30 seconds from the viewpoint of improving mechanical properties and controlling the pore structure.

次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをテンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。テンター式延伸機においてフィルム幅方向のへの延伸前にフィルム長手方向への弛緩処理を行う場合、テンター式延伸機のフィルム導入部分から延伸工程までの間にフィルム幅方向に倍率をかけない区間を設ける。上記区間の温度は１２５〜１５５℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。 Next, the uniaxially stretched polypropylene film is introduced into the tenter type stretching machine by gripping the film end. When performing relaxation treatment in the film longitudinal direction before stretching in the film width direction in the tenter type stretching machine, a section where no magnification is applied in the film width direction between the film introduction part and the stretching process of the tenter type stretching machine. Provide. 125-155 degreeC is preferable and the temperature of the said area has more preferable 130-150 degreeC.

ついで、好ましくは１３０〜１５５℃、より好ましくは１４５〜１５３℃に加熱して幅方向に２〜１２倍、より好ましくは６〜１１倍、更に好ましくは６．５〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。 Next, the film is preferably heated to 130 to 155 ° C., more preferably 145 to 153 ° C., and stretched 2 to 12 times in the width direction, more preferably 6 to 11 times, and still more preferably 6.5 to 10 times. The transverse stretching speed at this time is preferably 500 to 6,000% / min, more preferably 1,000 to 5,000% / min.

さらに、そのままテンター内で熱固定を行うが、その温度は１４５〜１６８℃が好ましく、より好ましくは１５０〜１６５℃であり、さらに好ましくは１５５〜１６５℃である。熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を５〜３０％、より好ましくは７〜２７％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。 Furthermore, although heat setting is performed in the tenter as it is, the temperature is preferably 145 to 168 ° C, more preferably 150 to 165 ° C, and further preferably 155 to 165 ° C. The heat setting time is preferably 5 to 30 seconds. Further, when heat-setting, the film may be relaxed in the longitudinal direction and / or the width direction of the film. In particular, it is preferable that the relaxation rate in the width direction is 5 to 30%, more preferably 7 to 27%. From the viewpoint of sex.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気性、生産性に優れるだけでなく、突き刺し強度、破断強度、押出安定性に優れることから、蓄電デバイス用のセパレータとして好ましく用いることができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いたセパレータを使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、優れた透気性、機械強度に加え、透湿性、防漏性、機械的強度にも優れており、透湿防水衣料、生理用品、紙おむつ等の吸収性物品、衛生用品、建築材料、各種包装材料、合成紙、濾過膜や分離膜、並びに農業用マルチシート等の分野に使用される素材として非常に有用である。 The porous polypropylene film of the present invention is not only excellent in air permeability and productivity, but also excellent in puncture strength, breaking strength, and extrusion stability, and therefore can be preferably used as a separator for an electricity storage device. Here, examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, and an electric double layer capacitor such as a lithium ion capacitor. Since such an electricity storage device can be repeatedly used by charging and discharging, it can be used as a power supply device for industrial devices, household equipment, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. The electricity storage device using the separator using the porous polypropylene film of the present invention can be suitably used for industrial equipment and automobile power supply devices because of the excellent characteristics of the separator. Further, the porous polypropylene film of the present invention is excellent in moisture permeability, leak-proof property, mechanical strength in addition to excellent air permeability and mechanical strength, and absorbs moisture-permeable waterproof clothing, sanitary goods, disposable diapers, etc. It is very useful as a material used in the fields of articles, sanitary goods, building materials, various packaging materials, synthetic paper, filtration membranes and separation membranes, and agricultural multi-sheets.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.

（１）フィルム厚み
フィルム厚みｔ（μｍ）は、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳＫ７１３０（１９９２年）Ａ−２法に準じて、多孔層を上面とした状態で、サンプルを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚みを測定した。その平均値を１０で除してフィルム厚みとした。 (1) Film thickness The film thickness t (μm) can be arbitrarily set using a dial gauge in a state where 10 samples are stacked with the porous layer as the upper surface according to JIS K7130 (1992) A-2 method. The thickness was measured at five locations. The average value was divided by 10 to obtain the film thickness.

（２）β晶形成能
ポリプロピレン組成物または多孔性ポリプロピレンフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。 (2) β crystal forming ability 5 mg of a polypropylene composition or a porous polypropylene film was sampled in an aluminum pan and measured using a differential scanning calorimeter (RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo).

まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで２０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度２０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。 First, the temperature is raised from room temperature to 260 ° C. at 20 ° C./min (first run) in a nitrogen atmosphere, held for 10 minutes, and then cooled to 20 ° C. at 10 ° C./min. After maintaining for 5 minutes, the melting peak observed when the temperature is increased (second run) at 20 ° C./minute again is the melting peak of the β crystal at the melting temperature of 145 to 157 ° C., 158 ° C. The melting at which the peak is observed is defined as the melting peak of the α crystal, and the melting heat amount of the α crystal is obtained from the baseline and the area of the region surrounded by the peak drawn from the flat portion on the high temperature side. Is the ΔHα, and the heat of fusion of the β crystal is ΔHβ, the value calculated by the following formula is the β crystal forming ability. The heat of fusion was calibrated using indium.

β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ ／（ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。 β crystal forming ability (%) = [ΔHβ / (ΔHα + ΔHβ)] × 100
In addition, the β crystal fraction in the state of the sample can be calculated by calculating the abundance ratio of the β crystal in the same manner from the melting peak observed in the first run.

（３）透気抵抗
多孔性ポリプロピレンフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。 (3) Air permeability resistance A square having a size of 100 mm × 100 mm was cut from a porous polypropylene film and used as a sample. Using a JIS P 8117 (1998) B-type Gurley tester, the permeation time of 100 ml of air was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The measurement was performed three times with the sample changed, and the average value of the permeation time was defined as the air permeability of the film. In addition, it can confirm that the through-hole is formed in the film that this air permeability value is a finite value.

（４）突き刺し伸度
万能試験機（島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いてＪＩＳＺ１７０７（１９９７）に準じて２５℃で測定をおこなった。測定時にピン先端がフィルムに接触してから、突き刺し破断が起こるまでの、ピンの移動距離を読み取り、突き刺し伸度とした。
測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。 (4) Puncture elongation Measurement was performed at 25 ° C. according to JIS Z 1707 (1997) using a universal testing machine (Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation). The pin travel distance from the time when the tip of the pin contacted the film to the time when the puncture and rupture occurred was read and used as the piercing elongation.
The measurement was performed 5 times for each sample, and the average value was evaluated.

（５）５％収縮温度
セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、下記温度プログラムにてフィルム長手方向および幅方向の収縮曲線を求めた。 (5) 5% shrinkage temperature Using TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc., shrinkage curves in the film longitudinal direction and the width direction were determined by the following temperature program.

得られた収縮曲線から、もとのサンプル長より５％収縮した時の温度を読み取った。 From the shrinkage curve obtained, the temperature when shrinking 5% from the original sample length was read.

温度プログラム２５℃→（５℃／ｍｉｎ）→１６０℃（ｈｏｌｄ５ｍｉｎ）
荷重２ｇ
サンプルサイズサンプル長１５ｍｍ×幅４ｍｍ
（６）電池評価（異物含有電池の充放電試験）
異物が含まれた状態の電池の充放電試験を実施し、充放電によるセパレータの収縮・膨張時の短絡の有無、およびセパレータの充放電特性を評価した。 Temperature program 25 ° C → (5 ° C / min) → 160 ° C (hold 5 min)
Load 2g
Sample size Sample length 15mm x width 4mm
(6) Battery evaluation (charge / discharge test of foreign matter-containing battery)
A charge / discharge test was performed on the battery in a state in which foreign matter was included, and the presence / absence of a short circuit during the contraction / expansion of the separator due to charge / discharge and the charge / discharge characteristics of the separator were evaluated.

宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）厚みが４０μｍの正極を使用し、直径１．５９ｍｍの円形に打ち抜き、また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、直径１．６２ｍｍの円形に打ち抜き、次に、多孔性ポリプロピレンフィルムを直径２．４ｍｍに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、金属粒子（平均粒子径５μm、Alfa Aesar製銅粒子）1mg、多孔性ポリプロピレンフィルム、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製、ＨＳセル、ばね圧１ｋｇｆ）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にプロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、電池を作製した。 Using positive electrode with lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) thickness of 40 μm manufactured by Hosen Co., Ltd., punched into a circle with a diameter of 1.59 mm, and using graphite negative electrode with thickness of 50 μm manufactured by Hosen Co., Ltd. Then, it was punched into a circle having a diameter of 1.62 mm, and then a porous polypropylene film was punched to a diameter of 2.4 mm. The negative electrode, metal particles (average particle size 5 μm, Alfa Aesar copper particles) 1 mg, porous polypropylene film, and positive electrode are stacked in this order so that the positive electrode active material and negative electrode active material surfaces face each other. It was stored in a container (manufactured by Hosen Co., Ltd., HS cell, spring pressure 1 kgf). The container and the lid are insulated, the container is in contact with the negative electrode copper foil, and the lid is in contact with the positive electrode aluminum foil. Into this container, an electrolytic solution in which LiPF ₆ was dissolved as a solute in a mixed solvent of propylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7 (volume ratio) to a concentration of 1 mol / liter was injected and sealed to produce a battery. did.

作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、３ｍＡで４．２Ｖまで２時間で充電して充電容量を測定した後、３ｍＡで２．７Ｖまで放電し放電容量を測定した。 About each produced secondary battery, it charged to 4.2V at 3mA in 2 hours in 25 degreeC atmosphere, measured the charge capacity, discharged to 2.7V at 3mA, and measured discharge capacity.

なお、試験個数は５０個測定し、[（放電容量）／（充電容量）]×１００の計算式で得られる充電効率について以下の基準で評価し、充電効率の平均値が８０％未満または1個以上が２０％未満であるものを異物（金属粒子）による短絡が発生したサンプルと判断した。 In addition, 50 test pieces are measured, and the charge efficiency obtained by the calculation formula of [(discharge capacity) / (charge capacity)] × 100 is evaluated according to the following criteria, and the average value of the charge efficiency is less than 80% or 1 Samples with more than 20% were judged to be samples in which a short circuit occurred due to foreign matter (metal particles).

○：９０％以上
△：８０％以上９０％未満
×：８０％未満または１個以上が２０％未満
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂として融点１６３℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．５質量％に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量％、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量％ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（あ）を得た。 ○: 90% or more Δ: 80% or more and less than 90% ×: less than 80% or one or more is less than 20% (Example 1)
As a polypropylene resin, 99.5% by mass of Homopolypropylene FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. having a melting point of 163 ° C. and MFR = 7.5 g / 10 min, and N, N′-dicyclohexyl-2,6- 0.3% by mass of naphthalene dicarboxyamide (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., NU-100), and 0.1% by mass of each of IRGANOX1010 and IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants The raw material is supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that it is mixed at 300 ° C, melted and kneaded at 300 ° C, discharged from the die into strands, cooled and solidified in a 25 ° C water bath, and cut into chips. Thus, a polypropylene composition (A) was obtained.

また、ポリプロピレン樹脂としてＦＬＸ８０Ｅ４を６０質量％、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３５質量％に加えて、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々３．０、２．０質量％がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（い）を得た。 In addition, 60% by mass of FLX80E4 as a polypropylene resin and 35% by mass of ethylene-octene-1 copolymer (Dow Chemical Engage 8411, melt index: 18 g / 10 min) as a copolymer PE resin are further added to prevent oxidation. The raw materials are supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that IRGANOX1010 and IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are the agents, are mixed in this ratio at 3.0 and 2.0% by mass, respectively, and melt kneaded at 240 ° C. This was discharged from a die in a strand shape, cooled and solidified in a water bath at 25 ° C., and cut into a chip shape to obtain a polypropylene composition (ii).

ポリプロピレン組成物（あ）７５質量％とポリプロピレン組成物（い）２５質量％をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った後に、１３５℃に加熱されたロール上を１秒間接するように走行させてフィルムを加熱し、前記ロールの後に走行するロールの周速を遅くすることで弛緩率１０％の弛緩処理を行った。ついでテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率５％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム１を得た。 75% by mass of the polypropylene composition (A) and 25% by mass of the polypropylene composition (ii) are dry blended, supplied to a single screw melt extruder, melt extruded at 220 ° C., and foreign matter is removed with a 20 μm cut sintered filter. After being removed, it was discharged from a T-die onto a cast drum whose surface temperature was controlled at 120 ° C. and cast so as to be indirectly on the drum for 15 seconds to obtain an unstretched sheet. Next, after preheating using a ceramic roll heated to 125 ° C. and stretching 5 times in the longitudinal direction of the film, the film is run by running indirectly over the roll heated to 135 ° C. for 1 second, A relaxation treatment with a relaxation rate of 10% was performed by slowing the peripheral speed of the roll running after the roll. Next, the end portion was introduced into a tenter type stretching machine by holding it with a clip, and stretched 6.5 times in the width direction of the film at 150 ° C. at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 5% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 1 having a thickness of 25 μm.

（実施例２）
実施例１と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ５倍延伸を行った。次に１３５℃に加熱されたロール上を１秒間接するように走行させてフィルムを加熱し、前記ロールの後に走行するロールの周速を遅くすることで弛緩率１０％の弛緩処理を行った後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム２を得た。 (Example 2)
After obtaining an unstretched sheet in the same manner as in Example 1, the film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, after the film was heated to run indirectly on a roll heated to 135 ° C. for 1 second, and a relaxation treatment with a relaxation rate of 10% was performed by slowing the peripheral speed of the roll running after the roll The film was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 2 having a thickness of 25 μm.

（実施例３）
ポリプロピレン組成物（あ）９３質量％とポリプロピレン組成物（い）７質量％をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次に１３５℃に加熱されたロール上を１秒間接するように走行させてフィルムを加熱し、前記ロールの後に走行するロールの周速を遅くすることで弛緩率５％の弛緩処理を行った後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム３を得た。 (Example 3)
93% by mass of the polypropylene composition (A) and 7% by mass of the polypropylene composition (ii) are dry blended, supplied to a single screw melt extruder, melt extruded at 220 ° C., and foreign matter is removed by a 20 μm cut sintered filter. After being removed, it was discharged from a T-die onto a cast drum whose surface temperature was controlled at 120 ° C. and cast so as to be indirectly on the drum for 15 seconds to obtain an unstretched sheet. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 125 ° C., and the film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, the film is heated by running indirectly over a roll heated to 135 ° C. for 1 second, and after performing a relaxation treatment with a relaxation rate of 5% by slowing the peripheral speed of the roll running after the roll. The film was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 3 having a thickness of 25 μm.

（実施例４）
実施例３と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ５倍延伸を行った。次に１３５℃に加熱されたロール上を１秒間接するように走行させてフィルムを加熱し、前記ロールの後に走行するロールの周速を遅くすることで弛緩率８％の弛緩処理を行った後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム４を得た。 Example 4
After obtaining an unstretched sheet in the same manner as in Example 3, the film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, after the film was heated by running on a roll heated to 135 ° C. for 1 second indirectly, the peripheral speed of the roll running after the roll was slowed to perform a relaxation treatment with a relaxation rate of 8%. The film was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 4 having a thickness of 25 μm.

（実施例５）
実施例３と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ５倍延伸を行った。次に１３５℃に加熱されたロール上を１秒間接するように走行させてフィルムを加熱し、前記ロールの後に走行するロールの周速を遅くすることで弛緩率１０％の弛緩処理を行った後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム５を得た。 (Example 5)
After obtaining an unstretched sheet in the same manner as in Example 3, the film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, after the film was heated to run indirectly on a roll heated to 135 ° C. for 1 second, and a relaxation treatment with a relaxation rate of 10% was performed by slowing the peripheral speed of the roll running after the roll The film was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip and stretched 6.5 times in the width direction of the film at 15 ° C. at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 5 having a thickness of 25 μm.

（実施例６）
実施例３と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ６倍延伸を行った。次に１３５℃に加熱されたロール上を１秒間接するように走行させてフィルムを加熱し、前記ロールの後に走行するロールの周速を遅くすることで弛緩率１５％の弛緩処理を行った後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム６を得た。 (Example 6)
After obtaining an unstretched sheet in the same manner as in Example 3, the film was stretched 6 times in the longitudinal direction of the film. Next, after the film was heated by running indirectly over a roll heated to 135 ° C. for 1 second, and the relaxation speed of the relaxation rate of 15% was performed by slowing the peripheral speed of the roll running after the roll The film was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 6 having a thickness of 25 μm.

（実施例７）
ポリプロピレン樹脂として、ＦＬＸ８０Ｅ４を７９．5質量％、融点１６３℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＤ１０１を２０質量％、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量％、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量％ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（う）を得た。ポリプロピレン組成物（う）のＭＦＲは４．５ｇ／１０分であった。 (Example 7)
As polypropylene resin, FLX80E4 is 79.5% by mass, melting point is 163 ° C., MFR = 0.5 g / 10 min. Homopolypropylene D101 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is 20% by mass, β crystal nucleating agent N, N′− 0.3% by mass of dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., NU-100), 0.1% of IRGANOX1010 and IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants, The raw material is supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that the mass% is mixed at this ratio, melt kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, and cooled and solidified in a 25 ° C. water tank. Then, it was cut into chips to obtain a polypropylene composition (U). The MFR of the polypropylene composition (U) was 4.5 g / 10 min.

ポリプロピレン組成物（い）７質量％とポリプロピレン組成物（う）９３質量％とをドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、実施例１と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ５倍延伸を行った。次に１３５℃に加熱されたロール上を１秒間接するように走行させてフィルムを過熱し、前記ロールの後に走行するロールの周速を遅くすることで弛緩率１０％の弛緩処理を行った後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム７を得た。 After 7% by mass of the polypropylene composition (ii) and 93% by mass of the polypropylene composition (iii) are dry blended and supplied to a uniaxial melt extruder, an unstretched sheet is obtained in the same manner as in Example 1. The film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, the film is heated so as to indirectly travel on a roll heated to 135 ° C. for 1 second, the film is overheated, and after performing a relaxation treatment with a relaxation rate of 10% by slowing the peripheral speed of the roll running after the roll. The film was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 7 having a thickness of 25 μm.

（実施例８）
ポリプロピレン組成物（あ）９３質量％とポリプロピレン組成物（い）７質量％をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、実施例１と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ５倍延伸を行った。次に１３５℃に加熱されたロール上を１秒間接するように走行させてフィルムを加熱し、前記ロールの後に走行するロールの周速を遅くすることで弛緩率１０％の弛緩処理を行った後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１６３℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム８を得た。 (Example 8)
After dry blending 93% by mass of the polypropylene composition (A) and 7% by mass of the polypropylene composition (I) and supplying it to a uniaxial melt extruder, an unstretched sheet was obtained in the same manner as in Example 1, The film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, after the film was heated to run indirectly on a roll heated to 135 ° C. for 1 second, and a relaxation treatment with a relaxation rate of 10% was performed by slowing the peripheral speed of the roll running after the roll The film was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 163 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 8 having a thickness of 25 μm.

（比較例１）
実施例１と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム９を得た。 (Comparative Example 1)
After obtaining an unstretched sheet in the same manner as in Example 1, the film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, the end of the film was introduced into a tenter type stretching machine by holding the clip with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 9 having a thickness of 25 μm.

（比較例２）
実施例３と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム１０を得た。 (Comparative Example 2)
After obtaining an unstretched sheet in the same manner as in Example 3, the film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, the end of the film was introduced into a tenter type stretching machine by holding the clip with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 10 having a thickness of 25 μm.

（比較例３）
実施例７と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム１１を得た。 (Comparative Example 3)
After obtaining an unstretched sheet in the same manner as in Example 7, the film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, the end of the film was introduced into a tenter type stretching machine by holding the clip with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 11 having a thickness of 25 μm.

（実施例９）
ポリプロピレン組成物（い）７質量％とポリプロピレン組成物（う）９３質量％とをドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、実施例１と同様の方法で未延伸シートを得た後、フィルム長手方向へ５倍延伸を行った。次に１３５℃に加熱されたロール上を１秒間接するように走行させてフィルムを加熱し、前記ロールの後に走行するロールの周速を遅くすることで弛緩率１０％の弛緩処理を行った後、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でフィルムの幅方向に６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に弛緩率１０％にて１６３℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム１２を得た。 Example 9
After 7% by mass of the polypropylene composition (ii) and 93% by mass of the polypropylene composition (iii) are dry blended and supplied to a uniaxial melt extruder, an unstretched sheet is obtained in the same manner as in Example 1. The film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. Next, after the film was heated to run indirectly on a roll heated to 135 ° C. for 1 second, and a relaxation treatment with a relaxation rate of 10% was performed by slowing the peripheral speed of the roll running after the roll The film was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping the end with a clip, and stretched at 150 ° C. 6.5 times in the width direction of the film at a stretching speed of 1,800% / min. As it was, heat treatment was performed at 163 ° C. for 7 seconds at a relaxation rate of 10% in the width direction to obtain a porous polypropylene film 12 having a thickness of 25 μm.

本発明の要件を満足する実施例では透気性、生産性に優れるだけでなく、耐熱性、突き刺し伸度、押出安定性に優れるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能であると考えられる。一方、比較例では、耐熱性、機械特性に劣り、製膜延伸性に劣るなど、蓄電デバイス用のセパレータとして用いることが困難である。 Examples that satisfy the requirements of the present invention not only have excellent air permeability and productivity, but also have excellent heat resistance, puncture elongation, and extrusion stability, and therefore can be suitably used as a separator for an electricity storage device. Conceivable. On the other hand, in the comparative example, it is difficult to use as a separator for an electricity storage device, such as poor heat resistance, mechanical properties, and poor film-forming stretchability.

本発明の多孔性プロピレンフィルムは、耐熱性および耐異物性に優れることから、安全性に優れる蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。 Since the porous propylene film of the present invention is excellent in heat resistance and foreign matter resistance, it can be suitably used as a separator for an electricity storage device excellent in safety.

Claims

ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とを含む多孔性ポリプロピレンフィルムであって、長手方向の５％収縮温度が１４５℃以上である多孔性ポリプロピレンフィルム。 A porous polypropylene film comprising a polypropylene resin and a β-crystal nucleating agent, wherein the 5% shrinkage temperature in the longitudinal direction is 145 ° C. or higher.

幅方向の５％収縮温度が１３０℃以上である、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。 The porous polypropylene film according to claim 1, wherein a 5% shrinkage temperature in the width direction is 130 ° C or higher.

透気抵抗が５０〜５００秒／１００ｍｌである、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。 The porous polypropylene film according to claim 1 or 2, wherein the air permeability resistance is 50 to 500 seconds / 100 ml.

２５℃における突き刺し伸度が２．５ｍｍ以上である、請求項1〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。 The porous polypropylene film according to any one of claims 1 to 3, wherein the piercing elongation at 25 ° C is 2.5 mm or more.

請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ。 The separator for electrical storage devices which uses the porous polypropylene film in any one of Claims 1-4.

フィルム長手方向に５〜３５％の弛緩処理を施す工程と、フィルム幅方向に５〜３０％の弛緩処理を施す工程を設けることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。 The porous material according to any one of claims 1 to 4, further comprising a step of performing 5-35% relaxation treatment in the film longitudinal direction and a step of performing 5-30% relaxation treatment in the film width direction. For producing a conductive polypropylene film.