JP2012176936A

JP2012176936A - Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern

Info

Publication number: JP2012176936A
Application number: JP2012011159A
Authority: JP
Inventors: Yukako Adachi; 由香子安立; Junji Shigematsu; 淳二重松; Koji Ichikawa; 幸司市川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2012-09-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist composition capable of obtaining a resist pattern having excellent line edge roughness (LER).SOLUTION: A salt represented by formula (I) is provided. In the formula: Qand Qare each independently a fluorine atom or a perfluoroalkyl group; Land Lare each independently a divalent saturated hydrocarbon group wherein a methylene group as a constituent group may be substituted by an oxygen atom or a carbonyl group; Y is an alicyclic hydrocarbon group wherein a substituent may be included and a methylene group as a constituent group may be substituted by an oxygen atom, a sulphonyl group or a carbonyl group; and Zis an organic counterion.

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a salt for an acid generator used for microfabrication of a semiconductor, an acid generator, a resist composition, and a method for producing a resist pattern.

例えば、特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記で表される塩を含むレジスト組成物が記載されている。

For example, Patent Document 1 describes a resist composition containing a salt represented by the following as a salt for an acid generator.

特開２００７−１４５８２４号公報JP 2007-145824 A

従来から知られる上記酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。 In the conventional resist compositions containing the above-mentioned acid generator, the line pattern roughness (LER) of the resulting resist pattern may not always be sufficiently satisfied.

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ)で表される塩。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立に、２価の炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｓは、０〜４の整数を表す。
Ｒ^１は、ｓが１の場合、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓが２〜４の場合、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、複数のＲ^１が、これらＲ^１が結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機対イオンを表す。］
〔２〕前記Ｌ^１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_t−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−（ｔは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。）である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕前記Ｌ^２が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_t−＊（ｔは０〜６の整数を表す。＊は、Ｙとの結合手を表す。）である前記〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕前記Ｚ^＋が、アリールスルホニウムカチオンである前記〔１〕〜前記〔３〕のいずれか一項記載の塩。
〔５〕前記〔１〕〜前記〔４〕のいずれか一項記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔６〕前記〔５〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔７〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔６〕又は前記〔７〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。 The present invention includes the following inventions.
[1] A salt represented by the formula (I).

[In the formula (I),
Q ¹ and Q ² each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L ¹ and L ² each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. .
s represents an integer of 0 to 4.
R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms when s is 1, and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other when s is 2 to 4, or a plurality of R ¹ are A ring may be formed together with the carbon atom to which R ¹ is bonded.
Y represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group is an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group. It may be replaced.
Z ⁺ represents an organic counter ion. ]
[2] L ¹ represents * —CO—O— (CH ₂ ) _t —O—CO— or * —CH ₂ —O—CO— (t represents an integer of 0 to 6. * represents —C (Q ¹ ) represents a bond with (Q ² ) —.) The salt according to [1].
[3] The ^{L 2} _{is, -CO-O- (CH 2)} t - * (.. T is an integer of 0 to 6 * is representative of a bond to Y) in which the [1] or [2] The salt according to [2].
[4] The salt according to any one of [1] to [3], wherein Z ⁺ is an arylsulfonium cation.
[5] An acid generator containing the salt according to any one of [1] to [4] as an active ingredient.
[6] The acid generator according to [5] and a resin, wherein the resin has an acid labile group and is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, and acts on the acid to react with the aqueous alkali solution. A resist composition, which is a resin that can be dissolved in
[7] The resist composition according to [6], further containing a basic compound.
[8] (1) A step of applying the resist composition according to [6] or [7] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) A method for producing a resist pattern, comprising a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを形成することができる。 According to the salt of the present invention, a resist pattern having excellent line edge roughness (LER) can be formed using a resist composition containing the salt.

本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合手を表す。 In the present specification, unless otherwise specified, in the description of the structural formula of the compound, the following examples of substituents are applied to any structural formula having the same substituent while appropriately selecting the number of carbon atoms. . Those which can be linear, branched or cyclic include any of them, and they may be mixed. When stereoisomers exist, all stereoisomers are included. * Represents a bond.

炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ_１）、エチル基（Ｃ_２）、プロピル基（Ｃ_３）、ブチル基（Ｃ_４）、ペンチル基（Ｃ_５）、ヘキシル基（Ｃ_６）、ヘプチル基（Ｃ_７）、オクチル基（Ｃ_８）、デシル基（Ｃ₁₀）、ドデシル基（Ｃ₁₂）、ヘキサデシル基（Ｃ₁₄）、ペンタデシル基（Ｃ₁₅）、ヘキシルデシル基（Ｃ₁₆）、ヘプタデシル基（Ｃ₁₇）及びオクタデシル基（Ｃ₁₈）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。 The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group includes both a chain and a cyclic group, and includes a combination of a chain and a cyclic aliphatic hydrocarbon group unless otherwise defined. Moreover, although these aliphatic hydrocarbon groups may contain the carbon-carbon double bond in the part, a saturated group is preferable.
Of the chain aliphatic hydrocarbon groups, the monovalent one typically includes an alkyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group (C ₁ ), an ethyl group (C ₂ ), a propyl group (C ₃ ), a butyl group (C ₄ ), a pentyl group (C ₅ ), a hexyl group (C ₆ ), a heptyl group ( C ₇ ), octyl group (C ₈ ), decyl group (C ₁₀ ), dodecyl group (C ₁₂ ), hexadecyl group (C ₁₄ ), pentadecyl group (C ₁₅ ), hexyldecyl group (C ₁₆ ), heptadecyl group ( C ₁₇ ) and octadecyl group (C ₁₈ ).
Examples of the divalent group of chain aliphatic hydrocarbon groups include alkanediyl groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkyl group.
Examples of alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- 1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl Group, dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1 , 17-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group and propane-2,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3 − Yl group, 2-methylpropane-1,2-diyl, pentane-1,4-diyl group, a 2-methylbutane-1,4-diyl group.

環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。 The cyclic aliphatic hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as “alicyclic hydrocarbon group”) typically means a cycloalkyl group, and includes any of the monocyclic and polycyclic groups shown below. Is also included.

脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。

As a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monocyclic aliphatic hydrocarbon group represents 1 hydrogen atom of a cycloalkane represented by the following formulas (KA-1) to (KA-7). It is a group that has been removed.

多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。

The polycyclic aliphatic hydrocarbon group is a group in which one hydrogen atom of a cycloalkane represented by the following formulas (KA-8) to (KA-22) is removed.

脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
なお、上述した単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和環状炭化水素基」という。また、上述した脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和炭化水素基」という。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from the alicyclic hydrocarbon of formula (KA-1) to formula (KA-22).
Of the monocyclic and polycyclic aliphatic hydrocarbon groups described above, a particularly saturated group is sometimes referred to as a “saturated cyclic hydrocarbon group”. Of the above aliphatic hydrocarbon groups, a particularly saturated group is sometimes referred to as a “saturated hydrocarbon group”.

脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ_１）、エトキシ基（Ｃ_２）、プロポキシ基（Ｃ_３）、ブトキシ基（Ｃ_４）、ペンチルオキシ基（Ｃ_５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ_６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ₇）、オクチルオキシ基（Ｃ₈）、デシルオキシ基（Ｃ₁₀）及びドデシルオキシ基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ_２）、プロピオニル基（Ｃ_３）、ブチリル基（Ｃ_４）、バレイル基（Ｃ_５）、ヘキサノイル基（Ｃ_６）、ヘプタノイル基（Ｃ₇）、オクタノイル基（Ｃ₈）、デカノイル基（Ｃ₁₀）及びドデカノイル基（Ｃ₁₂）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ₇）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ₇）、フェネチル基（Ｃ₈）、フェニルプロピル基（Ｃ₉）、ナフチルメチル基（Ｃ₁₁）及びナフチルエチル基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ_６）、ナフチルオキシ基（Ｃ₁₀）、アントリルオキシ基（Ｃ₁₄）、ビフェニルオキシ基（Ｃ₁₂）、フェナントリルオキシ基（Ｃ₁₄）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ₁₃）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aralkyl group, and an aryloxy group, unless otherwise specified.
Here, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
Examples of alkoxy groups include methoxy group (C ₁ ), ethoxy group (C ₂ ), propoxy group (C ₃ ), butoxy group (C ₄ ), pentyloxy group (C ₅ ), hexyloxy group (C ₆ ), heptyl Examples thereof include an oxy group (C ₇ ), an octyloxy group (C ₈ ), a decyloxy group (C ₁₀ ), and a dodecyloxy group (C ₁₂ ).
Examples of the alkylthio group include those in which an oxygen atom of an alkoxy group is replaced by a sulfur atom, such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decylthio group, and the like. Examples include dodecylthio group.
Examples of the acyl group include acetyl group (C ₂ ), propionyl group (C ₃ ), butyryl group (C ₄ ), valeryl group (C ₅ ), hexanoyl group (C ₆ ), heptanoyl group (C ₇ ), octanoyl group ( Examples include those in which an alkyl group such as C ₈ ), decanoyl group (C ₁₀ ) and dodecanoyl group (C ₁₂ ) and a carbonyl group are bonded, and those in which an aryl group such as benzoyl group (C ₇ ) and a carbonyl group are bonded. It is done.
Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and an isobutyryloxy group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group (C ₇ ), phenethyl group (C ₈ ), phenylpropyl group (C ₉ ), naphthylmethyl group (C ₁₁ ), and naphthylethyl group (C ₁₂ ).
Aryloxy groups include phenyloxy group (C ₆ ), naphthyloxy group (C ₁₀ ), anthryloxy group (C ₁₄ ), biphenyloxy group (C ₁₂ ), phenanthryloxy group (C ₁₄ ) and full A combination of an aryl group such as an oleenyloxy group (C ₁₃ ) and an oxygen atom is exemplified.

芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ_６）、ナフチル基（Ｃ₁₀）、アントリル基（Ｃ₁₄）、ビフェニル基（Ｃ₁₂）、フェナントリル基（Ｃ₁₄）及びフルオレニル基（Ｃ₁₃）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。 A typical example of the aromatic hydrocarbon group is an aryl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group (C ₆ ), a naphthyl group (C ₁₀ ), an anthryl group (C ₁₄ ), a biphenyl group (C ₁₂ ), a phenanthryl group (C ₁₄ ), and a fluorenyl group (C ₁₃ ). .
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. Unless such a substituent is particularly limited, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyl group, and an aryloxy group are exemplified.

飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。 The saturated hydrocarbon group means a saturated group among the above-described aliphatic hydrocarbon groups, that is, a saturated group among the above-described chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups. Further, the saturated hydrocarbon group may have the same substituent as the aliphatic hydrocarbon group.

また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。 Further, "(meth) acrylic monomer" means at least one monomer having a structure of "CH ₂ = CH-CO-" or _{_{"CH 2 = C (CH 3)}} -CO- ". Similarly, “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.

＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立に、２価の炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｓは、０〜４の整数を表す。
Ｒ^１は、ｓが１の場合、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓが２〜４の場合、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、複数のＲ^１が、これらＲ^１が結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機対イオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ^＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。 <Salt represented by formula (I)>
The salt of the present invention is represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “salt (I)”).

[In the formula (I),
Q ¹ and Q ² each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L ¹ and L ² each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. .
s represents an integer of 0 to 4.
R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms when s is 1, and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other when s is 2 to 4, or a plurality of R ¹ are A ring may be formed together with the carbon atom to which R ¹ is bonded.
Y represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group is an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group. It may be replaced.
Z ⁺ represents an organic counter ion. ]
In the following description, the salt (I) having a negative charge obtained by removing the organic cation represented by Z ⁺ having a positive charge may be referred to as a “sulfonate anion”.

ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｉ）においては、Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。 Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. Can be mentioned.
In the formula (I), Q ¹ and Q ² are each independently preferably a trifluoromethyl group or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.

Ｌ^１及びＬ²の飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、Ｌ¹における＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表し、Ｌ^２における＊は、Ｙとの結合手を表す。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）の具体例も同様である。 Examples of the group in which the methylene group in the saturated hydrocarbon group of L ¹ and L ² is replaced by an oxygen atom or a carbonyl group include groups represented by any of the following formulas (b1-1) to (b1-8): Is mentioned. Note that * in L ¹ represents a bond with —C (Q ¹ ) (Q ² ) —, and * in L ² represents a bond with Y. The same applies to specific examples of the following formulas (b1-1) to (b1-8).

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）中、
Ｌ^b2は、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は２価の炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、２価の炭素数１〜３の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は４である。
Ｌ^b5は、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6は、単結合又は２価の炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b7は、２価の炭素数１〜７の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b6及びＬ^b7の合計炭素数の上限は７である。
Ｌ^b8は、２価の炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b9は、単結合又は２価の炭素数１〜２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b10は、２価の炭素数１〜３の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b9及びＬ^b10の合計炭素数の上限は３である。
Ｌ^b11は、単結合又は２価の炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b12は、２価の炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b11及びＬ^b12の合計炭素数の上限は５である。
Ｌ^b13は、単結合又は２価の炭素数１〜３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b14は、２価の炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b13及びＬ^b14の合計炭素数の上限は４である。

In formula (b1-1) to formula (b1-8),
L ^b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L ^b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L ^b4 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L ^b3 and L ^b4 is 4.
L ^b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L ^b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L ^b7 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L ^b6 and L ^b7 is 7.
L ^b8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
L ^b9 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
L ^b10 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L ^b9 and L ^b10 is 3.
L ^b11 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L ^b12 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L ^b11 and L ^b12 is 5.
L ^b13 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
L ^b14 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L ^b13 and L ^b14 is 4.

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Examples of the divalent group represented by the formula (b1-1) include the following.

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Examples of the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Examples of the divalent group represented by the formula (b1-3) include the following.

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Examples of the divalent group represented by the formula (b1-4) include the following.

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Examples of the divalent group represented by the formula (b1-5) include the following.

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Examples of the divalent group represented by the formula (b1-6) include the following.

式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Examples of the divalent group represented by the formula (b1-7) include the following.

式（ｂ１−８）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Examples of the divalent group represented by the formula (b1-8) include the following.

中でも、Ｌ¹は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）、式（ｂ１−８）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−３）又は式（ｂ１−８）で示される基であり、特に、Ｌ^b2が単結合又はアルキレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_t−、Ｌ^b13が単結合及びＬ^b14がアルキレン基である式（ｂ１−８）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_t−Ｏ−ＣＯ−又はＬ^b５がアルキレン基である式（ｂ１−３）で表される２価の基、即ち＊−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。
Ｌ^２は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基であり、特に、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_t−＊が好ましい。
ここで、ｔは０〜６の整数を表す。 Among them, L ¹ is preferably a group represented by any one of formula (b1-1) to formula (b1-3) and formula (b1-8), more preferably formula (b1-1), formula ( b1-3) or a group represented by formula (b1-8), in particular, a divalent group represented by formula (b1-1) wherein L ^b2 is a single bond or an alkylene group, that is, * —CO—. _{_{O- (CH 2) t -,}} 2 divalent group L ^b13 is represented by the formula (b1-8) a single bond and L ^b14 is an alkylene group, i.e., _{* -CO-O- (CH 2)} t - A divalent group represented by the formula (b1-3) in which O—CO— or L ^b5 is an alkylene group, that is, * —CH ₂ —O—CO— is preferable.
L ² is preferably a group represented by any one of formulas (b1-1) to (b1-3), more preferably a group represented by formula (b1-1) or formula (b1-3). In particular, —CO—O— (CH ₂ ) _t — * is preferable.
Here, t represents an integer of 0-6.

Ｒ^１のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
特に、Ｒ^１が複数個ある場合、２つ以上のＲ^１が、それぞれのＲ^１が結合する炭素原子とともに環を形成してもよく、残りのＲ^１がアルキル基であってもよい。環を形成するＲ^１は、２つ、３つ又は４つであってもよい。なお、同一の炭素原子にＲ^１が２つ以上結合して、互いに独立にアルキル基であってもよい。
このような環としては、脂肪族環及び芳香族環が挙げられるが、なかでも肪族環が好ましく、シクロヘキサン環などがより好ましい。 The alkyl group for R ¹ is preferably a methyl group.
In particular, when R ¹ is a plurality, two or more of R ^1, together with the carbon atom to which each R ¹ is bonded may form a ring, and the remaining of R ¹ may be an alkyl group. The number of R ¹ forming the ring may be 2, 3 or 4. In addition, two or more R ¹ may be bonded to the same carbon atom, and may be an alkyl group independently of each other.
Examples of such a ring include an aliphatic ring and an aromatic ring. Among them, an aliphatic ring is preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.

Ｙにおける脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒⁱ¹で表される基（式中、Ｒⁱ¹は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。この脂環式炭化水素基が有する置換基である炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数７〜２１のアラルキル基は、さらに、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。 Examples of the substituent of the alicyclic hydrocarbon group in Y include a halogen atom (excluding a fluorine atom), a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. , an aralkyl group of 7 to 21 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, glycidyloxy group or - (CH ₂₎ in _j2 -O-CO-R ^i1, a group represented by (wherein, R ⁱ¹ is carbon A C1-C16 aliphatic hydrocarbon group, a C3-C16 alicyclic hydrocarbon group, or a C6-C18 aromatic hydrocarbon group is represented.j2 represents the integer of 0-4.) Etc. The aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, which are substituents of the alicyclic hydrocarbon group, further include, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a halogen atom. Alternatively, it may be substituted with a hydroxy group.

Ｙの脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。具体的には、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１５）のいずれかで表される基が挙げられる。＊はＬ¹との結合手を表す。なかでも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ８）及び式（Ｙ１４）が好ましく、式（Ｙ３）〜式（Ｙ５）及び式（Ｙ１４）がより好ましく、式（Ｙ３）がさらに好ましい。

Examples of the group in which the methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group of Y is replaced by an oxygen atom, a sulfonyl group, or a carbonyl group include, for example, a cyclic ether structure (one of the methylene groups contained in the alicyclic hydrocarbon group). One or two of them are replaced by oxygen atoms), cyclic ketone groups (groups in which one or two of the methylene groups contained in the alicyclic hydrocarbon groups are replaced by carbonyl groups), sultone ring groups (included in the alicyclic groups) Of the methylene groups adjacent to each other are groups in which the oxygen atom and the sulfonyl group are replaced, respectively, and the lactone ring group (the two methylene groups adjacent to each other among the methylene groups contained in the alicyclic group are respectively A group in which an oxygen atom and a carbonyl group are substituted). Specific examples include groups represented by any of the following formulas (Y1) to (Y15). * Represents a bond with L ¹ . Especially, a formula (Y1)-a formula (Y8) and a formula (Y14) are preferred, a formula (Y3)-a formula (Y5) and a formula (Y14) are more preferred, and a formula (Y3) is still more preferred.

Ｙは、好ましくはシクロアルキル基であり、より好ましくは上述した式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１０）及び式（ＫＡ−１３）で表されるシクロアルキル基、さらに、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。なお、シクロアルキル基は、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子に炭素数１〜１２のアルキル基が結合してなる基も含まれる。例えば、式（Ｙ１６）〜式（Ｙ１８）に示す基が挙げられる。

また、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。

特に、Ｙとしては、置換基を有していてもよいアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。 Y is preferably a cycloalkyl group, more preferably a cycloalkyl group represented by the above formulas (KA-1) to (KA-10) and (KA-13), and further a carbon number of 3 to 3. Twelve cycloalkyl groups are preferred. The cycloalkyl group is not limited to a cycloalkyl group having a carbon atom only as a ring atom, but includes a group in which an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is bonded to a carbon atom of the ring atom. For example, the group shown to Formula (Y16)-Formula (Y18) is mentioned.

Moreover, the following groups are mentioned as an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent.

In particular, as Y, an adamantyl group which may have a substituent is preferable, and an adamantyl group or a hydroxyadamantyl group is more preferable.

塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

Specific examples of the sulfonate anion constituting the salt (I) include the following.

Ｚ⁺で表される有機対イオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。 Examples of the organic counter ion represented by Z ⁺ include organic onium cations such as organic sulfonium cation, organic iodonium cation, organic ammonium cation, organic benzothiazolium cation, and organic phosphonium cation. Among these, an organic sulfonium cation and an organic iodonium cation are preferable, and an organic arylsulfonium cation is more preferable.

Ｚ⁺で表される有機対イオンとしては、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機対イオン〔以下、それぞれ「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある。〕である。

As an organic counter ion represented by Z ⁺ , an organic counter ion represented by any of the following formulas (b2-1) to (b2-4) [hereinafter referred to as “cation (b2-1)”, It may be referred to as “cation (b2-2)”, “cation (b2-3)” and “cation (b2-4)”. ].

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。 In formula (b2-1) to formula (b2-4),
R ^{b4 to} R ^b6 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the alkyl group The hydrogen atom contained in is optionally substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group May be substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxy group, or a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. It may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Two ^members selected from R ^b4 , R ^b5 and R ^b6 may be combined to form a ring containing a sulfur atom.

Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。 The ring which may be formed by combining two selected from R ^b4 , R ^b5 and R ^b6 is any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated. It may be a ring and may contain one or more sulfur atoms and / or one or more oxygen atoms as long as it contains one or more sulfur atoms. As the ring, a ring having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a ring having 4 to 13 carbon atoms is more preferable.

Ｒ^b7及びＲ^b8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲ^b7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲ^b8は互いに同一であっても異なってもよい。 R ^b7 and R ^b8 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5. When m2 is 2 or more, the plurality of R ^b7 may be the same or different from each other. When n2 is 2 or more, the plurality of R ^b8 may be the same or different from each other.

Ｒ^b9及びＲ^b10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10及び／又はＲ^b11とＲ^b12は、互いに独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。 R ^b9 and R ^b10 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
R ^b11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R ^{b9 to} R ^b11 are each independently an alkyl having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. As for carbon number of this alkyl group, 1-12 are preferable. As for carbon number of this alicyclic hydrocarbon group, 4-12 are preferable.
R ^b12 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and hydrogen contained in the aromatic hydrocarbon group The atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms. Good.
R ^b9 and R ^b10 and / or R ^b11 and R ^b12 are bonded to each other independently, and together with the atoms to which they are bonded, a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring) The methylene group contained in these rings may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲ^b13は同一又は異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲ^b14は同一又は異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲ^b15は同一又は異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲ^b18は同一又は異なっていてもよい。 R ^{b13 to} R ^b18 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L ^b11 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, the plurality of R ^b13 may be the same or different, and when p2 is 2 or more, the plurality of R ^b14 may be the same or different, and when s2 is 2 or more, The plurality of R ^b15 may be the same or different, and when t2 is 2 or more, the plurality of R ^b18 may be the same or different.

アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyloxy group include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group. Group, pentylcarbonyloxy group, hexylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group and the like.

好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えばベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ^b9とＲ^b10が互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12が互いに結合して、それらが結合するメチン基及びカルボニル基それぞれの炭素原子とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。 Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl and 2-ethylhexyl.
Preferred alicyclic hydrocarbon groups are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclodecyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane- 1-yl group and isobornyl group.
Preferred aromatic hydrocarbon groups are phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, biphenylyl group and naphthyl group. It is.
Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include an aralkyl group such as a benzyl group.
Examples of the ring formed by combining R ^b9 and R ^b10 together with the sulfur atom to which they are bonded include, for example, a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and 1,4 -An oxathian-4-ium ring etc. are mentioned.
Examples of the ring formed by combining R ^b11 and R ^b12 together with the carbon atoms of the methine group and carbonyl group to which they are bonded include, for example, an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring. Is mentioned.

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機対イオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。 Specific examples of the organic counter ion represented by each of formula (b2-1) to formula (b2-4) include cations described in JP 2010-204646 A.

上述の有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機対イオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
このアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。また、この脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８が好ましい。この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は同一又は異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は同一又は異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は同一又は異なっていてもよい。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。 Among the above-mentioned organic cations, cation (b2-1) is preferable, and an organic counter ion represented by the following formula (b2-1-1) [hereinafter referred to as “cation (b2-1-1)” may be used. ], More preferably, a triphenylsulfonium cation (in formula (b2-1-1), v2 = w2 = x2 = 0) or a tolylsulfonium cation (in formula (b2-1-1), v2 = w2 = x2 = 1, and R ^b19 , R ^b20 and R ^b21 are all methyl groups).

In formula (b2-1-1),
R ^{b19 to} R ^b21 each independently represent a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 12 represents an alkoxy group, and two selected from R ^b19 , R ^b20 and R ^b21 together represent a single bond, —O— or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a sulfur atom. A ring containing may be formed.
The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group.
v2, w2 and x2 each independently represent an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1).
When v2 is 2 or more, a plurality of R ^b19 may be the same or different. When w2 is 2 or more, a plurality of R ^b20 may be the same or different. When x2 is 2 or more, a plurality of R ^b19 ^b21 may be the same or different.
Among these, R ^{b19 to} R ^b21 are preferably each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. .

カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。

Examples of the cation (b2-1-1) include the following.

カチオン（ｂ２−１−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

The following are mentioned as a specific example of the cation in which the ring containing a sulfur atom was formed among cations (b2-1-1).

カチオン（ｂ２−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

The following are mentioned as a specific example of the cation in which the ring containing a sulfur atom was formed among cations (b2-1).

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のものが挙げられる。

Examples of the cation (b2-2) include the following.

カチオン（ｂ２−３）としては、以下のものが挙げられる。

Examples of the cation (b2-3) include the following.

塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機対イオンとは任意に組み合わせることができる。
塩（Ｉ）としては、例えば、表１〜２記載の塩が挙げられる。 Salt (I) is a combination of a sulfonate anion and an organic counter ion. A sulfonate anion and an organic counter ion can be arbitrarily combined.
As salt (I), the salt of Tables 1-2 is mentioned, for example.

なかでも以下に示す塩が好ましい。 Of these, the salts shown below are preferred.

例えば、式（Ｉ）において、Ｌ^１が＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−（＊は−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す）、Ｌ^２が−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−＊（＊はＹとの結合手を表す）である塩、つまり、以下の式（ｂ１）で表される塩は、以下の方法により製造することができる。

（式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙ、Ｒ^１、ｓ及びＺ^＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。） For example, in the formula (I), L ¹ is * —CO—O—CH ₂ — (* represents a bond with —C (Q ¹ ) (Q ² ) —), and L ² is —CO—O—. A salt which is CH _2- * (* represents a bond with Y), that is, a salt represented by the following formula (b1) can be produced by the following method.

(In the formula, Q ¹ , Q ² , Y, R ¹ , s and Z ⁺ each represent the same meaning as described above.)

まず、式（ｂ１−ａ）で表される化合物と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物を得る。

First, a compound represented by the formula (b1-a) and a compound represented by the formula (b1-b) are reacted in a solvent under a base catalyst, thereby being represented by the formula (b1-c). A compound is obtained.

式（ｂ１−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。

式（ｂ１−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。

塩基触媒としては、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (b1-a) include compounds represented by the following.

Examples of the compound represented by the formula (b1-b) include compounds represented by the following.

Examples of the base catalyst include N-methylpyrrolidine. Examples of the solvent include tetrahydrofuran.

次に、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物を、溶剤中で還元することにより、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物を得ることができる。

還元剤としては、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Next, the compound represented by the formula (b1-d) can be obtained by reducing the compound represented by the formula (b1-c) in a solvent.

Examples of the reducing agent include lithium aluminum hydride. Examples of the solvent include tetrahydrofuran.

一方、式（ｂ１−ｅ）で表される塩と式（ｂ１−ｆ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ｂ１−ｇ）で表される塩を得る。
式（ｂ１−ｅ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。

On the other hand, the salt represented by the formula (b1-g) is obtained by reacting the salt represented by the formula (b1-e) with the compound represented by the formula (b1-f).
The salt represented by the formula (b1-e) can be synthesized, for example, by the method described in JP2008-13551A. Examples of the solvent include acetonitrile.

式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と式（ｂ１−ｇ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ｂ１）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。

The salt represented by the formula (b1) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (b1-d) with the salt represented by the formula (b1-g) in a solvent. Examples of the solvent include acetonitrile.

また、式（Ｉ）において、Ｌ^１が＊−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−（＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す）、Ｌ^２が−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−＊（＊は、Ｙとの結合手を表す。）である塩、つまり、式（ｂ２）で表される塩は、以下の方法により製造することができる。

（式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙ、Ｒ^１、ｓ及びＺ^＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。） In Formula (I), L ¹ is * —CH ₂ —O—CO— (* represents a bond with —C (Q ¹ ) (Q ² ) —), and L ² is —CO—O. A salt which is —CH ₂ — * (* represents a bond with Y), that is, a salt represented by the formula (b2) can be produced by the following method.

まず、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物と式（ｂ１−ｆ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ｂ２−ａ）で表される化合物を得る。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。

First, the compound represented by the formula (b2-a) is obtained by reacting the compound represented by the formula (b1-c) and the compound represented by the formula (b1-f) in a solvent. Examples of the solvent include acetonitrile.

次いで、式（ｂ２−ａ）で表される化合物と式（ｂ２−ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ｂ２）で表される塩を得ることができる。

式（ｂ２−ａ）で表される塩は、例えば、特開２００９−４６４７９号公報に記載された方法で合成することができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。 Next, the salt represented by the formula (b2) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (b2-a) with the salt represented by the formula (b2-b) in a solvent. .

The salt represented by the formula (b2-a) can be synthesized, for example, by the method described in JP2009-46479A. Examples of the solvent include acetonitrile.

＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の、酸発生剤として公知の塩（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含んでいてもよい。塩（Ｉ）以外の塩としては、例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン以外のカチオン）からなる塩等が挙げられる。 <Acid generator>
The acid generator of the present invention contains a salt (I). When the salt (I) is used as an acid generator, it may be used alone or in combination.
The acid generator of the present invention may further contain a salt known as an acid generator (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”) other than the salt (I). Examples of the salt other than the salt (I) include a salt composed of an organic counter ion contained in the salt (I) and a known anion (anion other than the sulfonate anion contained in the salt (I)) and the salt (I). Examples thereof include a salt composed of a sulfonate anion contained and a known cation (a cation other than the organic counter ion contained in the salt (I)).

塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、それぞれ式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。 Examples of the acid generator (B) used in combination with the salt (I) include salts represented by formulas (B1-1) to (B1-17), respectively. Among them, a salt containing a triphenylsulfonium cation and a tolylsulfonium cation is preferable. The formula (B1-1), the formula (B1-2), the formula (B1-3), the formula (B1-6), and the formula (B1-7) are preferable. And salts represented by formula (B1-11), formula (B1-12), formula (B1-13) and formula (B1-14), respectively.

本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは１００質量部以下（より好ましくは９０質量部以下）である。 When the acid generator of the present invention contains the salt (I) and the acid generator (B), the content of the salt (I) is preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid generator ( More preferably 30 parts by mass or more), preferably 100 parts by mass or less (more preferably 90 parts by mass or less).

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した本発明の酸発生剤と樹脂とを含む。
この樹脂は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という）である。 <Resist composition>
The resist composition of the present invention contains the acid generator of the present invention described above and a resin.
This resin is a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and capable of dissolving in an alkaline aqueous solution by acting with an acid (hereinafter referred to as “resin (A)”). is there.

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）において、「酸と作用してアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）がアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。該保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」という。親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Resin (A)>
In the resin (A), “acting with an acid to be alkali-soluble” means insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before contact with an acid, but soluble in an alkaline aqueous solution after contact with an acid. It means to become. In such a resin (A), a part or all of the hydrophilic group in the molecule is protected by a protecting group that can be removed by contact with an acid, and the resin (A) is in contact with an acid. Then, the protecting group is removed and a hydrophilic group is generated, so that the resin (A) becomes a resin soluble in an alkaline aqueous solution. The hydrophilic group protected by the protecting group is hereinafter referred to as “acid labile group”. Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group or a carboxy group, and a carboxy group is more preferable.
The resin (A) can be produced by polymerizing a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”). In the polymerization, only one type of monomer (a1) may be used, or two or more types may be used in combination.

＜モノマー（ａ１）＞
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）である。

式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。 <Monomer (a1)>
In the case where the hydrophilic group is a carboxy group, the acid labile group is a group in which the hydrogen atom of the carboxy group is replaced with an organic residue, and the carbon atom of the organic residue bonded to the oxy group is a tertiary carbon atom. (That is, an ester of a tertiary alcohol). Among such acid labile groups, preferred acid labile groups are, for example, those represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “acid labile groups (1)”).

In the formula (1), R ^{a1 to} R ^a3 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R ^a1 and R ^a2 are Bond to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. When the ring formed by combining R ^a1 and R ^a2 , the alkyl group or the alicyclic hydrocarbon group has a methylene group, the methylene group is replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group. Also good. * Represents a bond.

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）基としては、下記の基が挙げられる。環は、好ましくは炭素数３〜１２である。

式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。 When R ^a1 and R ^a2 are bonded to each other to form a ring, examples of the —C (R ^a1 ) (R ^a2 ) (R ^a3 ) group include the following groups. The ring preferably has 3 to 12 carbon atoms.

In the formula (1), the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 16 carbon atoms.

酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。 Specific examples of the acid labile group (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (a group in which R ^{a1 to} R ^a3 are all alkyl groups in the formula (1), one of these alkyl groups is tert -Butoxycarbonyl group is preferred), 2-alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in the formula (1), R ^a1 and R ^a2 are bonded to each other to form an adamantyl ring together with the carbon atom to which they are bonded). , R ^a3 is an alkyl group) and 1- (adamantan-1-yl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in formula (1), R ^a1 and R ^a2 are alkyl groups, and R ^a3 is an adamantyl group) Group) and the like.

一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。

式（２）中、Ｒ^b1及びＲ^b2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^b3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。 On the other hand, examples of the acid labile group in the case where the hydrophilic group is a hydroxy group include those in which a hydrogen atom of the hydroxy group is replaced with an organic residue, and a group containing an acetal structure or a ketal structure is obtained. Among such acid labile groups, preferred acid labile groups are, for example, those represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “acid labile groups (2)”).

In the formula (2), R ^b1 and R ^b2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R ^b3 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or , R ^b2 and R ^b3 are bonded to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom and the oxygen atom to which they are bonded. When R ^b2 and R ^b3 have a ring formed by bonding to each other or the hydrocarbon group methylene group, the methylene group may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.

式（２）では、Ｒ^b2及びＲ^b3が結合して形成する環は、上述したＲ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
Ｒ^b1及びＲ^b2のうち、好ましくは、少なくとも１つは水素原子である。
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。

In the formula (2), the ring formed by combining R ^b2 and R ^b3 is obtained by replacing one carbon atom of the ring formed by combining R ^a1 and R ^a2 with one oxygen atom. Can be mentioned.
Of R ^b1 and R ^b2 , preferably at least one is a hydrogen atom.
Specific examples of the acid labile group (2) include the following groups.

酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。 The monomer (a1) having an acid labile group is preferably a monomer having an acid labile group and a carbon-carbon double bond, more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と（メタ）アクリル基とをともに分子内に有するモノマーであり、さらに好ましくは、酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。 The monomer (a1) is preferably a monomer having both an acid labile group (1) and / or an acid labile group (2) and a carbon-carbon double bond in the molecule. 1) and / or a monomer having both an acid labile group (2) and a (meth) acryl group in the molecule, more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group (1). .

酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族環を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂肪族環を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。 Among the (meth) acrylic monomers having an acid labile group (1), those having an acid labile group (1) having an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms are preferred. If a resist pattern is produced using the present resist composition containing the resin (A) obtained by polymerizing the monomer (a1) having such a sterically bulky aliphatic ring, better line edge roughness ( LER), a resist pattern can be manufactured.

脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−１）」という場合がある）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−２）」という場合がある）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０又は１の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ_３）_ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。 As the (meth) acrylic monomer having an acid labile group (1) having a partial structure of an aliphatic ring, a monomer represented by the formula (a1-1) (hereinafter referred to as “monomer (a1-1)”) Or a monomer represented by formula (a1-2) (hereinafter may be referred to as “monomer (a1-2)”). These may be used alone or in combination of two or more.

In formula (a1-1) and formula (a1-2),
L ^a1 and L ^a2 each independently represent a group represented by an oxygen atom or * —O— (CH ₂ ) _k1 —CO—O—. Here, k1 represents an integer of 1 to 7, and * is a bond with a carbonyl group (—CO—).
R ^a4 and R ^a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R ^a6 and R ^a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 or 1.
In addition, in the formula (a1-1), the notation “— (CH ₃ ) _m1 ” in the adamantane ring means that the hydrogen atom of the methylene group and / or methine group in the adamantane ring is replaced with a methyl group, This means that the number of methyl groups bonded to is m1.

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数６以下のアルキル基である。Ｒ^a6又はＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが好ましい。
Ｒ^a6及びＲ^a7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが好ましい。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。 L ^a1 and L ^a2 are preferably an oxygen atom or * —O— (CH ₂ ) _f1 —CO—O— (where f1 represents an integer of 1 to 4, * represents a carbonyl group (—CO—) and A group represented by formula (1), and more preferably an oxygen atom. f1 is more preferably 1.
R ^a4 and R ^a5 are preferably methyl groups.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R ^a6 and R ^a7 include an alkyl group, and an alkyl group having 6 or less carbon atoms is preferable. The alicyclic hydrocarbon group for R ^a6 or R ^a7 preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R ^a6 and R ^a7 include a methyl group, an ethyl group, a 1-methylethyl group (isopropyl group), a 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 2,2- Dimethylethyl group, propyl group, 1-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, butyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-propylbutyl group , A pentyl group, 1-methylpentyl group, hexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, heptyl group, 1-methylheptyl group, octyl group and the like are preferable.
As the saturated cyclic hydrocarbon group for R ^a6 and R ^a7 , for example, a cycloheptyl group, a methylcycloheptyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a norbornyl group, a methylnorbornyl group, and the like are preferable.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
* Represents a bond with an adamantane ring or a cyclohexane ring.

式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。

Examples of the monomer represented by the formula (a1-1) include monomers described in JP 2010-204646 A. Monomers represented by the following formulas (a1-1-1) to (a1-1-6) are preferred, and monomers represented by the following formulas (a1-1-1) to (a1-1-3) are more preferred. .

式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

Examples of the monomer represented by the formula (a1-2) include 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcycloheptane-1 -Yl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate and the like. Monomers represented by the following formulas (a1-2-1) to (a1-2-6) are preferred, and monomers represented by the following formulas (a1-2-3) to (a1-2-4) are more preferred. A monomer represented by the following formula (a1-2-3) is more preferable.

樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。 When the resin (A) is produced using the monomer (a1-1) and / or the monomer (a1-2), when the total structural unit of the obtained resin (A) is 100 mol%, it is derived from these monomers. The total content of structural units is preferably in the range of 10 to 95 mol%, more preferably in the range of 15 to 90 mol%, and still more preferably in the range of 20 to 85 mol%. In order to bring the total content of the structural unit derived from the monomer (a1-1) and / or the structural unit derived from the monomer (a1-2) into such a range, when producing the resin (A) In addition, the amount of the monomer (a1-1) and / or the monomer (a1-2) used may be adjusted with respect to the amount of all the monomers used.

さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある）が挙げられる。

式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ^a13を表す。
Ｒ^a13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成してもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。 Furthermore, as a monomer having both an acid labile group (1) and a carbon-carbon double bond in the molecule, for example, a monomer having a norbornene ring represented by the following formula (a1-3) (hereinafter “monomer (a1) -3) ").

In formula (a1-3),
R ^a9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group or —COOR ^a13 .
R ^a13 is composed of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, and the methylene group is contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group The methylene group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group.
R ^{a10 to} R ^a12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R ^a10 and R ^a11 are bonded to each other, May form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which is bonded, and the hydrogen atom contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group or the like. In the case where the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group include a methylene group, the methylene group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.

ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して形成される環は、脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。 Examples of the alkyl group that may have a hydroxy group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a 2-hydroxyethyl group.
The ring formed by combining R ^a10 and R ^a11 with each other is preferably an aliphatic ring, and specific examples include a cyclohexane ring and an adamantane ring.

モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。 As the monomer (a1-3), 5-norbornene-2-carboxylic acid-tert-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl Cyclohexyl, 2-methyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate, 2-ethyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate, 1- (4-methylcyclohexyl) 5-norbornene-2-carboxylic acid -1-methylethyl, 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate, 1-methyl-1- (4-oxocyclohexyl) ethyl 5-norbornene-2-carboxylate and 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate And the like.

モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。 When the resin (A) is produced using the monomer (a1-3), the resin (A) includes a sterically bulky structural unit derived from the monomer (a1-3). If a resist pattern is produced using this resist composition containing the resin (A) having this structural unit, a resist pattern can be obtained with better line edge roughness (LER). Furthermore, since a rigid norbornane ring can be introduced into the main chain of the resin (A) by using the monomer (a1-3), the resist pattern obtained from the resist composition containing the resin (A) has resistance to dry etching. There is a tendency that an excellent resist pattern is easily obtained.

上述のように、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。 As described above, all the structural units (100 mol%) of the resin (A) are capable of producing a resist pattern with good line edge roughness (LER) and easily obtaining a resist pattern having excellent dry etching resistance. The content of the structural unit derived from the monomer (a1-3) is preferably in the range of 10 to 95 mol%, more preferably in the range of 15 to 90 mol%, and still more preferably in the range of 20 to 85 mol%.

酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある）を用いることもできる。

［式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^a2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ_２−）又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^a3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］ As a monomer having both an acid labile group (2) and a carbon-carbon double bond in the molecule, a monomer represented by the following formula (a1-4) (hereinafter referred to as “monomer (a1-4)”) Can be used).

[In the formula (a1-4),
R ^a32 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R ^a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyl group, or methacryloyl. Represents a group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is 2 or more, the plurality of R ^a33 may be the same or different.
R ^a34 and R ^a35 are independently of each other, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
X ^a2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, When the methylene group is contained in the saturated hydrocarbon group, the methylene group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms. May be replaced by a group represented by a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group (—SO ₂ —) or —N (R ^c ) —. Here, R ^c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y ^a3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the alkyl group or the alicyclic hydrocarbon group. The hydrogen atom contained in the group or the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxy group, a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a C 2-4 acyl group or a carbon number It may be substituted with 2 to 4 acyloxy groups. ]

ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカンー１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等が好ましい。 Examples of the alkyl group which may have a halogen atom include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, and a perfluoropentyl group. Group, perfluorohexyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group and the like.
As the alkyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group are preferable.
As the alicyclic hydrocarbon group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, an isobornyl group, and the like are preferable.
The aromatic hydrocarbon group is typically an aryl group, specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a p-methylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a p-adamantylphenyl group, A tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl and the like are preferable.

式式（ａ１−４）においては、Ｒ^a32及びＲ^a33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^a33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ^a34及びＲ^a35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｘ^a2及びＹ^a3の置換基としては、ヒドロキシ基が好ましい。 In Formula (a1-4), R ^a32 and R ^a33 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
R ^a33 is more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
The R ^a34 and R ^a35, isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, 2-alkyl-adamantane A 2-yl group, a 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, an isobornyl group, and the like are preferable.
As the substituent for X ^a2 and Y ^a3 , a hydroxy group is preferable.

モノマー（ａ１−４）としては、以下のものが挙げられる。

The following are mentioned as a monomer (a1-4).

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-4), the content thereof is in the range of 10 to 95 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). Is preferable, the range of 15-90 mol% is more preferable, and the range of 20-85 mol% is further more preferable.

さらに、酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。

[式（ａ１−５）中、
Ｒ^３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ^３〜Ｌ^５は、オキシ基、チオキシ基又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、互いに独立して、０〜４の整数を表す。] Furthermore, as a monomer having both an acid labile group (2) and a carbon-carbon double bond in the molecule, a monomer represented by the formula (a1-5) (hereinafter referred to as “monomer (a1-5)”) There are).

[In the formula (a1-5),
R ³¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
L ^{3 to} L ⁵ represent an oxy group, a thioxy group, or a group represented by ^* —O— (CH ₂ ) _k1 —CO—O—. Here, k1 represents an integer of 1 to 7, and * is a bond with a carbonyl group (—CO—).
Z ¹ is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the methylene group contained in the alkanediyl group may be replaced with an oxy group or a carbonyl group.
s1 and s1 ′ each independently represent an integer of 0 to 4. ]

式（ａ１−５）においては、
Ｒ³¹としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ^３及びＬ^４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ^５は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^１は、好ましくは、単結合、＊−（ＣＨ_２）_n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ_２）_n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ^５との結合手を表す。）である。 In formula (a1-5),
R ³¹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
One of L ³ and L ⁴ is preferably an oxygen atom and the other is a sulfur atom.
L ⁵ is an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
s1 is preferably 1.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z ¹ is preferably a single bond, * — (CH ₂ ) _n4 —O— or * — (CH ₂ ) _n4 —CO—O— (each n4 is an integer of 1 to 4, preferably 1). * Represents a bond with L ⁵ ).

モノマー（ａ１−５）としては、以下のものが挙げられる。

The following are mentioned as a monomer (a1-5).

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-5), the content thereof is in the range of 10 to 95 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). Is preferable, the range of 15-90 mol% is more preferable, and the range of 20-85 mol% is further more preferable.

モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を用いる場合、モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。 When a monomer having an adamantyl group (in particular, monomer (a1-1)) is used as the monomer (a1), the use of the monomer having an adamantyl group with respect to the total amount (100 mol%) of the monomer (a1) used The amount is preferably 15 mol% or more. If it does in this way, there exists a tendency for the dry etching tolerance of the resist pattern obtained from the resist composition containing resin (A) to become more favorable.

＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いてもよい。 <Acid stable monomer>
The resin (A) is preferably a copolymer obtained using a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer”) in addition to the monomer (a1). Moreover, you may use resin obtained from an acid stable monomer as an additive used for a resist composition.

酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、酸安定性モノマーの使用量は、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。 When the resin (A) is produced using an acid-stable monomer in combination, the amount of the acid-stable monomer may be determined based on the amount of the monomer (a1) used. The ratio of the amount of monomer (a1) used and the amount of acid-stable monomer used is represented by [monomer (a1)] / [acid-stable monomer], preferably 10 to 80 mol% / 90 to 20 mol%, More preferably, it is 20-60 mol% / 80-40 mol%.

酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れる。このレジスト組成物は良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）で、レジストパターンを製造することができる。 As the acid stable monomer, those having a hydroxy group or a lactone ring in the molecule are preferable. Derived from an acid-stable monomer having a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a2)”) and / or an acid-stable monomer having a lactone ring (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a3)”) The resin (A) having a structural unit is a coating film formed on the substrate when the resist composition containing the resin (A) is applied to the substrate, or between the composition layer obtained from the coating film and the substrate. Excellent adhesion. This resist composition can produce a resist pattern with good line edge roughness (LER).

＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を１種又は２種以上選択することができる。例えば、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。 <Acid stable monomer (a2)>
When the acid-stable monomer (a2) is used in the production of the resin (A), a suitable acid-stable monomer (a2) is used depending on the type of exposure source when obtaining a resist pattern from the present resist composition containing the resin (A). Can be selected from one or more. For example, when this resist composition is used for KrF excimer laser exposure (wavelength: 248 nm), high energy ray exposure such as electron beam or EUV light, an acid-stable monomer (a2) having an acid having a phenolic hydroxy group It is preferable to use a stable monomer (a2-0) [for example, hydroxystyrenes] for the production of the resin (A). On the other hand, when short-wave ArF excimer laser exposure (wavelength: 193 nm) is used, an acid-stable monomer represented by the formula (a2-1) described later is used as the acid-stable monomer (a2) in the production of the resin (A). It is preferable to use it.

酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある）が挙げられる。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は同一又は異なっていてもよい。］ As the acid stable monomer (a2), a styrene monomer such as p- or m-hydroxystyrene represented by the following formula (a2-0) (hereinafter sometimes referred to as “acid stable monomer (a2-0)”) Is mentioned.

[In the formula (a2-0),
R ^a30 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R ^a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyl group, or methacryloyl. Represents a group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, the plurality of R ^a31 may be the same or different. ]

式（ａ２−０）においては、Ｒ^a30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。 In formula (a2-0), R ^a30 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
R ^a31 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
ma is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.

このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。 When obtaining a copolymer resin having a structural unit derived from such an acid-stable monomer (a2-0), the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer and acetoxystyrene and / or other polymerizable monomer were radically polymerized. Later, it can be obtained by deacetylation with a base.

酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。

As an acid stable monomer (a2-0), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204634 is mentioned, for example. Monomers represented by the following formulas (a2-0-1) and (a2-0-2) are preferred. When manufacturing resin (A), what protected the phenolic hydroxy group in these with the suitable protective group can also be used.

樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the acid-stable monomer (a2-0), the content thereof is 5 to 95 mol% with respect to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A). Is preferable, the range of 10 to 80 mol% is more preferable, and the range of 15 to 80 mol% is more preferable.

酸安定モノマー（ａ２）として、以下の式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という場合がある）を用いてもよい。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。 As the acid stable monomer (a2), a monomer represented by the following formula (a2-1) (hereinafter may be referred to as “acid stable monomer (a2-1)”) may be used.

In formula (a2-1),
L ^a3 represents an oxygen atom or * —O— (CH ₂ ) _k2 —CO—O—.
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with a carbonyl group (—CO—).
R ^a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ^a15 and R ^a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。 In the formula (a2-1), L ^a3 is preferably an oxygen atom or _{_{* -O- (CH 2) f2 -CO}} -O- ( where f2 is an integer of 1 to 4), more Preferably it is an oxygen atom.
R ^a14 is preferably a methyl group.
R ^a15 is preferably a hydrogen atom.
R ^a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.

酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

As an acid stable monomer (a2-1), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Monomers represented by the following formulas (a2-1-1) to (a2-1-6) are preferable, and monomers represented by formulas (a2-1-1) to (a2-1-4), respectively. Are more preferable, and monomers represented by the formula (a2-1-1) or the formula (a2-1-3) are more preferable.

樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the acid-stable monomer (a2-1), the content is 3 to 45 mol% with respect to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A). The range of 5 to 40 mol% is more preferable, the range of 5 to 35 mol% is more preferable, the range of 5 to 20 mol% is further preferable.

＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。ラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。 <Acid stable monomer (a3)>
The acid stable monomer (a3) is an acid stable monomer containing a lactone ring. The lactone ring may be a monocyclic ring such as a β-propiolactone ring, a γ-butyrolactone ring and a δ-valerolactone ring, or may be a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring and a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and another ring are preferable.

酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という場合がある。

式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）か中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、互いに独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、互いに独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a21は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^a22は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲ^a23は、互いに同一であっても異なってもよい。 The acid stable monomer (a3) is preferably one represented by the following formula (a3-1), formula (a3-2) or formula (a3-3). In manufacture of resin (A), only 1 type may be used among these and 2 or more types may be used together. In the following description, the acid stable monomer (a3) represented by the formula (a3-1) may be referred to as “acid stable monomer (a3-1)”, and the acid stability represented by the formula (a3-2) may be referred to. The monomer (a3) may be referred to as “acid-stable monomer (a3-2)”, and the acid-stable monomer (a3) represented by formula (a3-3) may be referred to as “acid-stable monomer (a3-3)”. .

In formula (a3-1), formula (a3-2) and formula (a3-3),
L ^{a4 to} L ^a6 each independently represent an oxygen atom or * —O— (CH ₂ ) _k3 —CO—O—.
k3 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R ^{a18 to} R ^a20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R ^a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R ^a22 and R ^a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3.
When p1 is 2 or more, the plurality of R ^a21 may be the same as or different from each other.
When q1 is 2 or more, the plurality of R ^a22 may be the same as or different from each other.
When r1 is 2 or more, the plurality of R ^a23 may be the same as or different from each other.

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、互いに独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。 In formula (a3-1) to formula (a3-3), L ^{a4 to} L ^a6 are preferably each independently an oxygen atom or * —O— (CH ₂ ) _d1 —CO—O— (here And d1 is an integer of 1 to 4, and more preferably an oxygen atom.
R ^{a18 to} R ^a21 are each independently preferably a methyl group.
R ^a22 and R ^a23 are independently of each other preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are independently of each other preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.

酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

Examples of the acid stable monomer (a3) include monomers described in JP 2010-204646 A. Formula (a3-1-1) to Formula (a3-1-4), Formula (a3-2-1) to Formula (a3-2-4), Formula (a3-3-1) to Formula (a3- 3-4) are preferable, and the monomers represented by formula (a3-1-1) to formula (a3-1-2) and formula (a3-2-3) to formula (a3-2-4), respectively. The monomer represented by the formula (a3-1-1) or the formula (a3-2-3) is more preferable.

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。 The resin (A) is a structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from the monomer (a3-1), a structural unit derived from the monomer (a3-2), and a structural unit derived from the monomer (a3-3) [ In the case of having the structural unit derived from the acid-stable monomer (a3)], the total content thereof is preferably in the range of 5 to 70 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). The range of -65 mol% is more preferable, and the range of 10-60 mol% is more preferable.
The content of each of the structural unit derived from the monomer (a3-1), the structural unit derived from the monomer (a3-2), and the structural unit derived from the monomer (a3-3) is the total structure of the resin (A). 5-60 mol% is preferable with respect to a unit (100 mol%), 10-55 mol% is more preferable, and 10-50 mol% is further more preferable.

＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、酸安定モノマー（ａ４）として、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）を用いることもできる。

式（ａ４−３）中、
Ｒ^a25及びＲ^a26は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲ^a27を表すか、或いはＲ^a25及びＲ^a26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒ^a27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ^a27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒ^a27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。 <Acid-stable monomer (a4)>
For the production of the resin (A), as the acid stable monomer (a4), maleic anhydride represented by the following formula (a4-1), itaconic anhydride represented by the following formula (a4-2), and the following formula An acid stable monomer having a norbornene ring represented by (a4-3) (hereinafter sometimes referred to as “acid stable monomer (a4-3)”) may also be used.

In formula (a4-3),
R ^a25 and R ^a26 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-3 alkyl group ^optionally having a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, or —COOR ^a27 , or R ^a25 and R ^a26 ^a26 combine with each other to form —CO—O—CO—.
R ^a27 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. The methylene group contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. However, those in which —COOR ^a27 is an acid labile group are excluded (for example, R ^a27 does not include those in which a tertiary carbon atom is bonded to —O—).

式（ａ４−３）においては、Ｒ^a27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲ^a27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが好ましい。 In formula (a4-3), the alkyl group represented by R ^a27 is preferably a group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 6 carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group is preferably a group having 4 to 18 carbon atoms, more preferably a group having 4 to 12 carbon atoms. ^Examples of R ^a27 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclopropyl group, an adamantyl group, an adamantylmethyl group, and 1-adamantyl) -1-methylethyl group, 2-oxo-oxolane-3- An yl group and a 2-oxo-oxolan-4-yl group are preferable.

ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。 Examples of the acid-stable monomer (a4-3) having a norbornene ring include 2-norbornene, 2-hydroxy-5-norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5- Examples include norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxy-1-ethyl, 5-norbornene-2-methanol, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.

樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。 The resin (A) is a structural unit derived from maleic anhydride represented by the formula (a4-1), a structural unit derived from itaconic anhydride represented by the formula (a4-2), and a monomer (a4-3). In the case where it has a structural unit selected from the group consisting of structural units derived from (a structural unit derived from an acid-stable monomer (a4)), the total content is based on all structural units (100 mol%) of the resin (A). On the other hand, the range of 2-40 mol% is preferable, the range of 3-30 mol% is more preferable, and the range of 5-20 mol% is further more preferable.

酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある）が挙げられる。

式（ａ４−４）中、
Ｌ^a7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒ^a28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ¹⁶は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。 Examples of the acid stable monomer (a4) include an acid stable monomer having a sultone ring represented by the formula (a4-4) (hereinafter sometimes referred to as “acid stable monomer (a4-4)”).

In formula (a4-4),
L ^a7 represents an oxygen atom or * —O— (CH ₂ ) _k4 —CO—O—,
k4 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with a carbonyl group (—CO—).
R ^a28 represents a hydrogen atom or a methyl group.
W ¹⁶ represents a residue containing a sultone ring which may have a substituent.

スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものである。

置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。 Examples of the sultone ring include those shown below. A typical example of a residue containing a sultone ring is one in which one of the hydrogen atoms in the sultone ring shown below is replaced with a bond.

The residue containing a sultone ring which may have a substituent is a group in which a hydrogen atom other than the hydrogen atom replaced with the above-described bond is further substituted with a substituent, and the substituent is a hydroxy group , Cyano group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 7 carbon atoms It is selected from the group consisting of a carbonyl group, an acyl group having 1 to 7 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 8 carbon atoms.

式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）の具体例を示す。

Specific examples of the acid stable monomer (a4) having a sultone ring represented by the formula (a4-4) are shown below.

樹脂（Ａ）が、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the acid-stable monomer (a4) having a sultone ring represented by the formula (a4-4), the content is the total structural unit (100 Mol%) is preferably in the range of 2-40 mol%, more preferably in the range of 3-35 mol%, still more preferably in the range of 5-30 mol%.

また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー（以下「モノマー（ａ４−５）」という場合がある）も挙げられる。

Examples of the acid stable monomer (a4) include a monomer having a fluorine atom as shown below (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a4-5)”).

モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノニルが好ましい。 Among the monomers (a4-5), (meth) acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- [tri] having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group Fluoromethyl] propyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, 6- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- [trifluoromethyl] propyl) bicyclo (meth) acrylate [2.2.1] Hept-2-yl and 4,4-bis (trifluoromethyl) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonyl (meth) acrylate are preferred.

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a4-5), the total content thereof is 1 to 20 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). The range is preferable, the range of 2 to 15 mol% is more preferable, and the range of 3 to 10 mol% is more preferable.

＜特定の基を有するその他の酸安定モノマー＞
酸安定モノマーとしては、式（３）で表される基を有する酸安定モノマー〔以下「モノマー（ａ５）」という場合がある〕が挙げられる。
＜モノマー（ａ５）＞
モノマー（ａ５）は以下の式（３）で表される基を有する。

［式（３）中、Ｒ^１０は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］ <Other acid stable monomers having specific groups>
Examples of the acid stable monomer include an acid stable monomer having a group represented by the formula (3) [hereinafter sometimes referred to as “monomer (a5)”].
<Monomer (a5)>
The monomer (a5) has a group represented by the following formula (3).

Wherein ^{(3), R 10} represents a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]

フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。 Examples of the fluorinated alkyl group include difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 1,1 , 2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2,2,2-tetrafluoro Ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4 , 4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoropropyl) ethyl group, 1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoropentyl group, , 1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3 4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoropentylmethyl group and perfluorohexyl group Is mentioned.

式（３）では、Ｒ^１０のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。 In the formula (3), the fluorinated alkyl group represented by R ¹⁰ preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and a perfluoropropyl group, and particularly preferably a trifluoromethyl group. .

式（３）で表される基を有するモノマー（ａ５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。

As a monomer (a5) which has group represented by Formula (3), what is represented by the following is mentioned, for example.

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ５）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the structural unit derived from the monomer (a5), the content thereof is 5 to 90 mol with respect to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A). % Range is preferable, the range of 10 to 80 mol% is more preferable, and the range of 20 to 70 mol% is more preferable.

＜モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマーとしては、さらに、式（４）で表される基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ６）」という場合がある）が挙げられる。

［式（４）中、Ｒ^１１は、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^１２は、炭素数１〜１２の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ^２は、単結合、＊−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳＯ_２−Ｏ−又は＊−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−Ｏ−を表し、該〔−（ＣＨ_２）_ｍ−〕に含まれるメチレン基は、オキシ基、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該〔−（ＣＨ_２）_ｍ−〕に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ここで、各＊は式（４）中の＊に対応し、モノマー（ａ６）の他の部分との結合手を表す。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］ <Monomer (a6)>
Examples of the acid stable monomer further include a monomer having a group represented by the formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a6)”).

[In Formula (4), R ¹¹ represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent.
R ¹² represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a cyano group, the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, and the methylene group constituting the hydrocarbon group is oxygen An atom, a carbonyl group or a sulfonyl group may be substituted.
A ² represents a single bond, * — (CH ₂ ) _m —SO ₂ —O— or * — (CH ₂ ) _m —CO—O—, and methylene contained in the [— (CH ₂ ) _m —]. The group may be replaced by an oxy group, a carbonyl group or a sulfonyl group, and the hydrogen atom contained in the [— (CH ₂ ) _m —] may be substituted with a fluorine atom. Here, each * corresponds to * in the formula (4) and represents a bond with the other part of the monomer (a6).
m represents an integer of 1 to 12. ]

式（４）においては、Ｒ^１１における芳香族炭化水素基は、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基及びアントリル基などが好ましい。
Ｒ^１１の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。 In the formula (4), the aromatic hydrocarbon group in R ¹¹ is preferably a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or the like.
Examples of the substituent for R ¹¹ include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a phenyloxy group, and a tert-butylphenyl group.

Ｒ^１１としては、例えば、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。

Examples of R ¹¹ include the following groups. Note that * is a bond with a carbon atom.

脂環式炭化水素基としては、以下に表される基が挙げられる。

Examples of the alicyclic hydrocarbon group include groups represented below.

Ｒ^１２において、ハロゲン置換炭化水素基及び炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。

In R ¹² , examples of the group in which the halogen-substituted hydrocarbon group and the methylene group constituting the hydrocarbon group are replaced with an oxygen atom, a carbonyl group, or a sulfonyl group include the following groups.

Ａ^２としては、下記の基が挙げられる。

A ² includes the following groups.

式（４）で表される基を含むモノマー（ａ６）としては、例えば、式（ａ６−１）で表されるモノマーが挙げられる。

［式（ａ６−１）中、Ｒ^１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＡ^２は、上記と同じ意味を表す。］ As a monomer (a6) containing group represented by Formula (4), the monomer represented by Formula (a6-1) is mentioned, for example.

[In formula (a6-1), R ¹³ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ¹¹ , R ¹² and A ² represent the same meaning as described above. ]

式（ａ６−１）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。

As a compound represented by a formula (a6-1), the compound represented by the following is mentioned, for example.

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ６）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a6), the content thereof is preferably in the range of 5 to 90 mol% with respect to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A). The range of 10-80 mol% is more preferable, and the range of 20-70 mol% is more preferable.

好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。 A preferred resin (A) is a copolymer obtained by polymerizing the monomer (a1), the acid stable monomer (a2) and / or the acid stable monomer (a3). In this preferable copolymer, it is preferable to use at least one of the above-mentioned monomer (a1-1) and monomer (a1-2) as monomer (a1), and it is more preferable to use monomer (a1-1). . The acid stable monomer (a2) is preferably an acid stable monomer (a2-1), and the acid stable monomer (a3) is at least one of an acid stable monomer (a3-1) and an acid stable monomer (a3-2). Is preferred.

樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。 Resin (A) uses monomer (a1) and, if necessary, an acid-stable monomer selected from the group consisting of acid-stable monomer (a2), acid-stable monomer (a3) and acid-stable monomer (a4), After adjusting the amount of use such that these are suitable for the total structural unit of the resin (A) as described above, it can be produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method).
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less. In addition, the weight average molecular weight here is calculated | required as a conversion value of a standard polystyrene reference | standard by gel permeation chromatography analysis, and the detailed analysis conditions of this analysis are explained in full detail in the Example of this application.

＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下「クエンチャー」という場合がある）、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。 <Basic compound (hereinafter sometimes referred to as “basic compound (C)”)>
The resist composition preferably further contains a basic compound (C). The “basic compound” is a compound having the property of capturing an acid (hereinafter sometimes referred to as “quencher”), in particular, a compound having the property of capturing an acid generated from the acid generator described above. means.

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれでも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したもの、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。

ここで、Ａｒ^c1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^c5及びＲ^c6は、互いに独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である）を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒ^c7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である）又はニトロ基を表し、該アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c7は、同一又は異なっていてもよい。 The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound, and examples thereof include amines and ammonium salts. The amine may be an aliphatic amine or an aromatic amine. As the aliphatic amine, any of primary amine, secondary amine and tertiary amine can be used. The aromatic amine may be either an aromatic ring such as aniline bonded with an amino group or a heteroaromatic amine such as pyridine. Preferred basic compounds (C) include aromatic amines represented by the following formula (C2), and more preferred basic compounds (C) include anilines represented by the following formula (C2-1). .

Here, Ar ^c1 represents an aromatic hydrocarbon group.
R ^c5 and R ^c6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alicyclic hydrocarbon group (preferably an alicyclic ring having 5 to 10 carbon atoms). Or an aromatic hydrocarbon group (preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms), the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic carbon group. The hydrogen atom contained in the hydrogen group may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the amino group further has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. May be.
R ^c7 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group (preferably an alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms). A hydrocarbon group, more preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms) or a nitro group. And the hydrogen atom contained in the alkyl group, alkoxy group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may further have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3. When m3 is 2 or more, the plurality of R ^c7 may be the same or different.

式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic amine represented by the formula (C2) include 1-naphthylamine and 2-naphthylamine.
The anilines represented by the formula (C2-1) include, for example, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline and diphenylamine. Etc.

また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する）も用いることができる。

式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒ^c8、Ｒ^c20、Ｒ^c21、Ｒ^c23、Ｒ^c24、Ｒ^c25、Ｒ^c26、Ｒ^c27及びＲ^c28は互いに独立に、Ｒ^c7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒ^c9、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13、Ｒ^c14、Ｒ^c16、Ｒ^c17、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c22は、互いに同一でも異なってもよく、Ｒ^c5及びＲ^c6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、互いに独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同一又は異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c21は同一又は異なっていてもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c24は同一又は異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c25は同一又は異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c26は同一又は異なっていてもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲ^c27は同一又は異なっていてもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲ^c28は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ^c15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c15は同一でも異なってもよい。
Ｌ^c1及びＬ^c2は、互いに独立に、２価のアルカンジイル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^c3）−（但し、Ｒ^c3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。 In addition, a compound represented by any one of the following formulas (C3) to (C11) (hereinafter referred to as “compound (C3)” to “compound (C11)” depending on the formula number) Can also be used.

In formula (C3) to formula (C11),
R ^c8 , R ^c20 , R ^c21 , R ^c23 , R ^c24 , R ^c25 , R ^c26 , R ^c27 and R ^c28 each independently represent any group described for R ^c7 .
R ^c9 , R ^c10 , R ^c11 , R ^c12 , R ^c13 , R ^c14 , R ^c16 , R ^c17 , R ^c18 , R ^c19 and R ^c22 may be the same as or different from each other, and have been described for R ^c5 and R ^c6 Represents any group.
o3, p3, q3, r3, s3, t3 and u3 each independently represent an integer of 0 to 3. When o3 is 2 or more, the plurality of R ^c20 may be the same or different, and when p3 is 2 or more, the plurality of R ^c21 may be the same or different, and when q3 is 2 or more, A plurality of R ^c24 may be the same or different. When r3 is 2 or more, a plurality of R ^c25 may be the same or different. When s3 is 2 or more, a plurality of R ^c26 is the same or different. When t3 is 2 or more, the plurality of R ^c27 may be the same or different, and when ^u3 is 2 or more, the plurality of R ^c28 may be the same or different.
R ^c15 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alicyclic hydrocarbon group (preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms) or an alkanoyl group. (Preferably an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms).
n3 represents an integer of 0 to 8. When n3 is 2 or more, the plurality of R ^c15 may be the same or different.
L ^c1 and L ^c2 are each independently a divalent alkanediyl group (preferably an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms), a carbonyl group, —C (═NH) —, —C (═NR ^c3 )-(wherein R ^c3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a thioxy group, a disulfide bond (—S—S—) or a combination thereof.

アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。 Examples of the alkanoyl group include acetyl group, 2-methylacetyl group, 2,2-dimethylacetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pentanoyl group, and 2,2-dimethylpropionyl group.

化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。 Examples of the compound (C3) include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tripropylamine Butylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexyl Ruamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylene Diamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, etc. may be used. it can.

化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。 Examples of the compound (C4) include piperazine.
Examples of the compound (C5) include morpholine.
Examples of the compound (C6) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound (C7) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound (C8) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound (C9) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound (C10) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1,2-di ( 4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4,4 Examples include '-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, and 2,2'-dipicolylamine.
Examples of the compound (C11) include bipyridine.

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等である。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like.

本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。 Of these, diisopropylaniline is preferred as the basic compound (C) used in the resist composition, and 2,6-diisopropylaniline is particularly preferred.

＜溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）＞
本レジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。 <Solvent (sometimes referred to as “solvent (D)”)>
The resist composition preferably contains a solvent (D). The solvent (D) depends on the type and amount of the salt (I) used, the type and amount of the resin (A), and the type and amount of the acid generator (B). In production, an optimum one can be appropriately selected from the viewpoint that the coating property when the resist composition is coated on the substrate is improved.

溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent (D) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and pyruvic acid Examples thereof include esters such as ethyl; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; and cyclic esters such as γ-butyrolactone. Only 1 type may be used for a solvent (D) and it may use 2 or more types together.

＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等である。 <Other ingredients>
The resist composition may contain components other than the salt (I) and the resin (A) and the solvent (D), the acid generator (B) and the basic compound (C) used as necessary. May be included. This component may be referred to as “component (F)”. The component (F) is an additive known in the art, for example, a polymer compound other than the resin (A), a sensitizer, a dissolution inhibitor, a surfactant, a stabilizer and a dye.

＜本レジスト組成物の調製＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。 <Preparation of the present resist composition>
The present resist composition can be usually prepared by mixing the salt (I) and the resin (A) in the presence of the solvent (D). Furthermore, you may mix an acid generator (B), a basic compound (C), and / or a component (F) as needed as above-mentioned. It is preferable to mix the basic compound (C). The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select the suitable temperature range from the range of 10-40 degreeC according to the solubility with respect to the solvent (D), such as the kind of salt (I) to be used, and salt (I). An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
By selecting the amount of each component used when preparing the resist composition of the present invention, the content of each component in the resist composition of the present invention can be adjusted.

溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。 The content of the solvent (D) is preferably 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, further preferably 94% by mass or more, based on the total mass of the resist composition, and 99.9%. It is preferably at most mass%, more preferably at most 99 mass%. The present resist composition containing the solvent (D) with such a content easily forms a composition layer having a thickness of about 30 to 300 nm, for example, in a method for producing a resist pattern described later.

樹脂（Ａ）の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。 The content of the resin (A) is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total mass of the solid content of the resist composition.
In the present specification, “solid content of the composition” means the total of resist composition components excluding the solvent (D) described later. For example, in the resist composition of the present invention in which the content of the solvent (D) is 90% by mass, the solid content of the resist composition corresponds to 10% by mass. The solid content of the composition and the content of each component relative thereto can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography, for example.

塩（Ｉ）の含有量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｉ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
レジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との合計含有質量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。 The content of the salt (I) is preferably 1 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin (A) contained in the resist composition. Moreover, salt (I) becomes like this. Preferably it is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin (A), More preferably, it is 25 mass parts or less.
When the acid generator (B) is used in the resist composition, the total content mass of the salt (I) and the acid generator (B) is 100 parts by mass of the resin (A) contained in the resist composition. Preferably it is 1 mass part or more, More preferably, it is 3 mass parts or more. Moreover, it is 40 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin (A), More preferably, it is 35 mass parts or less.

塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。なお、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。 When the basic compound (C) is used, the content thereof is preferably about 0.01 to 1% by mass relative to the total mass of the solid content of the resist composition. In addition, it is preferable that content of a basic compound (C) is made lower than the total content of salt (I) and an acid generator (B).

なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。 In addition, when using a component (F) for this resist composition, suitable content can be adjusted according to the kind of component (F).

このように、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。 Thus, each of the salt (I), the resin (A), the solvent (D), and the acid generator (B), basic compound (C), or component (F) that is used as necessary is contained in a preferable content. After mixing, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.01 to 0.2 μm.

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。 <Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) a step of applying the resist composition on a substrate;
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) A step of heating the composition layer after exposure and (5) a step of developing the composition layer after heating.

工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このようにして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。 Application of the resist composition on the substrate in the step (1) can be performed by a coating apparatus widely used for applying a resist material for semiconductor microfabrication, such as a spin coater. In this way, a coating film made of a resist composition is formed on the substrate. The film thickness of the coating film can be adjusted by variously adjusting the conditions of the coating apparatus (coating conditions), and by performing appropriate preliminary experiments, the coating conditions can be adjusted so that the coating film has a desired film thickness. You can choose. Various substrates to be subjected to microfabrication can be selected as the substrate before applying the resist composition. The substrate can be washed or an antireflection film can be formed before applying the resist composition. For the formation of the antireflection film, for example, a commercially available composition for organic antireflection film can be used.

工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０^５Ｐａ程度にすればよい。塗布膜から溶剤を除去することにより、基板上には組成物層を形成することができる。 In the step (2), the present resist composition coated on the substrate, that is, the coated film is dried to remove the solvent (D). Drying is performed, for example, by evaporating the solvent from the coating film by heating means using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), decompressing means using a decompressing device, or a combination of these means. The drying conditions can be selected according to the type of the solvent (D) contained in the resist composition. For example, in a heating means using a hot plate, the surface temperature of the hot plate is set in the range of about 50 to 200 ° C. It is preferable. Further, in the decompression means, after the substrate on which the coating film is formed is sealed in an appropriate decompressor, the internal pressure of the decompressor may be set to about 1 to 1.0 × 10 ⁵ Pa. By removing the solvent from the coating film, a composition layer can be formed on the substrate.

工程（３）は、組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光を行う。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。 Step (3) is a step of exposing the composition layer, and preferably a step of exposing the composition layer using an exposure machine. For exposure, exposure is performed through a mask (photomask) on which a desired pattern to be finely processed is formed. As an exposure light source of the exposure machine, an ultraviolet light source such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F ₂ excimer laser (wavelength 157 nm), or a solid-state laser light source (YAG In addition, various lasers such as a laser beam from a laser beam from a semiconductor laser or the like to emit a harmonic laser beam in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region can be used. The exposure machine may be an immersion exposure machine. The exposure machine may irradiate an electron beam or extreme ultraviolet light (EUV). In this specification, irradiating these radiations may be collectively referred to as “exposure”.
By exposing through a mask, the composition layer has an exposed portion (exposed portion) and an unexposed portion (unexposed portion). In the composition layer of the exposed portion, the salt (I) and the acid generator (B) contained in the composition layer receive exposure energy to generate an acid, and further react with the generated acid to form the resin (A). Since a certain acid labile group is made hydrophilic by a deprotection reaction, the resin (A) in the composition layer of the exposed portion becomes soluble in an alkaline aqueous solution. On the other hand, since the exposure energy is not received in the unexposed area, the resin (A) remains insoluble or hardly soluble in the alkaline aqueous solution. The solubility of the composition layer in the exposed area and the composition layer in the unexposed area are significantly different from each other in the aqueous alkali solution.

工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。 In the step (4), the composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking). The heat treatment is preferably the heating means using the hot plate shown in the step (2). In the step (4), when a heating means using a hot plate is performed, the surface temperature of the hot plate is preferably about 50 to 200 ° C, more preferably about 70 to 150 ° C. The deprotection reaction is promoted by the heat treatment.

工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンを製造することができる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。 Step (5) is a step of developing the heated composition layer, and preferably the heated composition layer is developed with a developing device. In the step of developing, when the heated composition layer is brought into contact with an alkaline aqueous solution, the exposed composition layer is dissolved and removed in the alkaline aqueous solution, and the unexposed composition layer remains on the substrate. A resist pattern can be manufactured on the substrate.
As the alkaline aqueous solution, those known in this technical field called “alkaline developer” can be used. Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).

現像後、レジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。 After development, the resist pattern is preferably rinsed with ultrapure water or the like. Furthermore, it is preferable to remove moisture remaining on the substrate and the resist pattern.

＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。 <Application>
The resist composition includes a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) irradiation, or a resist composition for an EUV exposure machine, and a liquid immersion It is suitable as a resist composition for exposure.

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製） The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The composition ratio of the resin (A) (copolymerization ratio of the structural unit derived from each monomer used for the production of the resin (A) to the resin (A)) is the amount of unreacted monomer in the reaction liquid after the polymerization is finished. It measured using the chromatography, and computed by calculating | requiring the monomer amount used for superposition | polymerization from the obtained result.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. The analysis conditions for gel permeation chromatography are as follows.
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。 The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular peak using mass spectrometry (LC is model 1100 manufactured by Agilent, and MASS is LC / MSD manufactured by Agilent). In the following examples, the value of this molecular peak is indicated by “MASS”.

実施例１：式（Ｉ４）で表される塩の合成

式（Ｉ４−ａ）で表される化合物１５．６０部、式（Ｉ４−ｂ）で表される化合物１０．８０部及びテトラヒドロフラン１００部を添加し２３℃で３時間攪拌した。得られた混合溶液に、Ｎ−メチルピロリジン６．１０部を滴下し、２３℃で６時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム３００部及びイオン交換水７５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を３回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン２５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ４−ｃ）で表される化合物１４．８６部を得た。 Example 1: Synthesis of a salt represented by the formula (I4)

15.60 parts of the compound represented by the formula (I4-a), 10.80 parts of the compound represented by the formula (I4-b) and 100 parts of tetrahydrofuran were added and stirred at 23 ° C. for 3 hours. To the obtained mixed solution, 6.10 parts of N-methylpyrrolidine was added dropwise and stirred at 23 ° C. for 6 hours. Into the obtained reaction mass, 300 parts of chloroform and 75 parts of ion-exchanged water were added, followed by stirring and liquid separation. Water washing was performed 3 times. The collected organic layer was concentrated, and 250 parts of n-heptane was added to the resulting concentrate and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 14.86 parts of a compound represented by the formula (I4-c).

テトラヒドロフラン１０部を仕込み、０℃で１時間攪拌した。冷却したテトラヒドロフランに、リチウムアルミニウムハイドライド０．２２部を添加し、次いで、式（Ｉ４−ｃ）で表される化合物２．５４部をテトラヒドロフラン２５部に溶解した溶液を、３０分かけて添加した。２３℃まで昇温し、２３℃で６時間攪拌した。得られた反応液に、酢酸エチル８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、これに、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を３回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ４−ｄ）で表される化合物１．６８部を得た。

Ten parts of tetrahydrofuran was charged and stirred at 0 ° C. for 1 hour. To the cooled tetrahydrofuran was added 0.22 part of lithium aluminum hydride, and then a solution obtained by dissolving 2.54 parts of the compound represented by the formula (I4-c) in 25 parts of tetrahydrofuran was added over 30 minutes. The temperature was raised to 23 ° C, and the mixture was stirred at 23 ° C for 6 hours. To the obtained reaction liquid, 80 parts of ethyl acetate was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 30 parts of ion-exchanged water was added thereto, followed by stirring and liquid separation. Water washing was performed 3 times. The obtained organic layer was concentrated to obtain 1.68 parts of a compound represented by the formula (I4-d).

式（Ｉ４−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ４−ｅ）で表される塩１．００部及びクロロホルム２０部を仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ４−ｆ）で表される化合物０．３６部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ４−ｇ）で表される化合物を含む溶液を得た。 A salt represented by the formula (I4-e) was synthesized by the method described in JP-A-2008-127367.
1.00 parts of a salt represented by the formula (I4-e) and 20 parts of chloroform are charged, stirred at 30 ° C. for 30 minutes, 0.36 parts of a compound represented by the formula (I4-f) are charged, and 60 ° C. The solution containing the compound represented by the formula (I4-g) was obtained by stirring for 1 hour.

得られた式（Ｉ４−ｇ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ４−ｄ）で表される化合物０．９０部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を３回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ４）で表される塩１．０２部を得た。 In a solution containing the compound represented by the formula (I4-g) thus obtained, 0.90 part of the compound represented by the formula (I4-d) was charged and stirred at 23 ° C. for 3 hours. To the resulting reaction mass, 10 parts of ion-exchanged water was added, and stirring and liquid separation were performed. Water washing was performed 3 times. The obtained organic layer was charged with 0.50 part of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting concentrate and stirred, and the supernatant was removed. The resulting residue was dissolved in acetonitrile and concentrated. To the obtained concentrate, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 1.02 parts of the salt represented by the formula (I4).

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５８７．３ MS (ESI (+) Spectrum): M ⁺ 263.1
MS (ESI (-) Spectrum): M ^- 587.3

実施例２：式（Ｉ２）で表される塩の合成

式（Ｉ４−ｃ）で表される化合物４．４５部及びクロロホルム５０部を仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ４−ｆ）で表される化合物１．９５部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物を含む溶液を得た。 Example 2: Synthesis of a salt represented by the formula (I2)

4.45 parts of a compound represented by the formula (I4-c) and 50 parts of chloroform were charged, stirred at 30 ° C. for 30 minutes, 1.95 parts of a compound represented by the formula (I4-f) were charged, and 60 ° C. Was stirred for 1 hour to obtain a solution containing the compound represented by formula (I2-a).

リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｉ２−ｂ）で表される塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌し、分液を行った。有機層を濃縮し、カラム（メルクシリカゲル６０−２００メッシュ展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ２−ｃ）で表される塩８４．７部（純度６０％）を得た。

10.4 parts of lithium aluminum hydride and 120 parts of anhydrous tetrahydrofuran were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Next, a solution prepared by dissolving 62.2 parts of the salt represented by the formula (I2-b) in 900 parts of anhydrous THF was added dropwise under ice cooling, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 5 hours. To the reaction mass, 50.0 parts of ethyl acetate and 50.00 parts of 6N hydrochloric acid were added, stirred, and separated. The organic layer was concentrated and fractionated by a column (Merck silica gel 60-200 mesh developing solvent: chloroform / methanol = 5/1) to obtain 84.7 parts of salt represented by the formula (I2-c) (purity 60%). )

得られた式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物６．１３部、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物５．９８部及びクロロホルム１００部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水５０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１００部を添加して溶解した。これを濃縮し、酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮し、得られた濃縮物をカラム（メルクシリカゲル６０−２００メッシュ展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ２−ｅ）で表される塩４．９６部を得た。 6.13 parts of the compound represented by the formula (I2-c) thus obtained, 5.98 parts of the compound represented by the formula (I2-d) and 100 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 3 hours. To the obtained reaction mass, 50 parts of ion-exchanged water was added, followed by liquid separation washing. This operation was performed three times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 100 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve it. This was concentrated, 100 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue is dissolved in chloroform and concentrated, and the obtained concentrate is fractionated in a column (Merck silica gel 60-200 mesh developing solvent: chloroform / methanol = 5/1) to obtain the formula (I2-e). 4.96 parts of the salt represented by

先に得られた式（Ｉ２−ａ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ２−ｅ）で表される化合物４．２４部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ２）で表される塩３．３６部を得た。 The solution containing the compound represented by the formula (I2-a) obtained previously was charged with 4.24 parts of the compound represented by the formula (I2-e) and stirred at 23 ° C. for 3 hours. To the obtained reaction mass, 15 parts of ion-exchanged water was charged, stirred and separated. Water washing was performed 5 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 25 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting concentrate and stirred, and the supernatant was removed. The resulting residue was dissolved in acetonitrile and concentrated. To the obtained concentrate, 25 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 3.36 parts of the salt represented by the formula (I2).

実施例３：式（Ｉ１０）で表される塩の合成

Example 3: Synthesis of a salt represented by the formula (I10)

式（Ｉ１０−ａ）で表される塩１．１０部及びアセトニトリル６．６０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ４−ｆ）で表される化合物０．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１０−ｂ）で表される化合物を含む溶液を得た。 1.10 parts of a salt represented by the formula (I10-a) and 6.60 parts of acetonitrile are charged, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and 0.44 part of a compound represented by the formula (I4-f) is charged. By stirring at 50 ° C. for 1 hour, a solution containing the compound represented by the formula (I10-b) was obtained.

得られた式（Ｉ１０−ｂ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ４−ｄ）で表される化合物０．９３部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭０．３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１０）で表される塩１．２２部を得た。 To the obtained solution containing the compound represented by the formula (I10-b), 0.93 part of the compound represented by the formula (I4-d) was charged and stirred at 23 ° C. for 1 hour. Into the obtained reaction mass, 20 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were charged, stirred and separated. Water washing was performed 5 times. The obtained organic layer was charged with 0.30 part of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. After concentrating the filtrate, 10 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve it, concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 1.22 parts of the salt represented by the formula (I10).

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５８７．３ MS (ESI (+) Spectrum): M ⁺ 305.1
MS (ESI (-) Spectrum): M ^- 587.3

実施例４：式（Ｉ６４）で表される塩の合成

Example 4: Synthesis of salt represented by formula (I64)

式（Ｉ６４−ａ）で表される化合物５０．００部及びテトラヒドロフラン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド５０．２３部を滴下した。得られた混合液を０℃まで冷却した後、式（Ｉ６４−ｂ）で表される化合物（純度３２％東京化成製）１５７．２０部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、１Ｎ塩酸１２５部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、クロロホルム１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル２８．３３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５４．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ６４−ｃ）で表される化合物５３．００部を得た。 50.00 parts of the compound represented by the formula (I64-a) and 250 parts of tetrahydrofuran were charged into a reactor and stirred at 30 ° C. for 30 minutes, and then 50.23 parts of trimethylsilyl chloride was added dropwise. After cooling the obtained mixed liquid to 0 ° C., 157.20 parts of a compound represented by the formula (I64-b) (purity: 32%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes, and further raised to 23 ° C. After warming, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. To the resulting reaction mixture, 125 parts of 1N hydrochloric acid was charged, stirred and allowed to stand, and separated to recover the aqueous layer. To the recovered aqueous layer, 125 parts of tert-butyl methyl ether was added, stirred and allowed to stand, and the aqueous layer was recovered by liquid separation. To the recovered aqueous layer, 125 parts of chloroform was added, stirred and allowed to stand, and separated to recover the organic layer. . After the collected organic layer was filtered, the obtained filtrate was concentrated. The concentrated residue was charged with 28.33 parts of acetonitrile and 354.15 parts of tert-butyl methyl ether, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and the precipitated crystals were filtered to obtain a compound represented by the formula (I64-c). 53.00 parts were obtained.

まず、式（Ｉ６４−ｄ）で表される化合物を、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成した。式（Ｉ６４−ｄ）で表される化合物１３．１２部及びクロロホルム７３．８６部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ６４−ｃ）で表される塩２０．７１部及びイオン交換水６２．２７部を添加した。次いで、３５％塩酸６．９０部を滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水１２．００部を滴下した後、分液することで有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ６４−ｅ）で表される塩１４．２８部を得た。

First, the compound represented by the formula (I64-d) was synthesized by the method described in JP-A-2006-257078. 13.12 parts of the compound represented by the formula (I64-d) and 73.86 parts of chloroform were charged into a reactor, stirred at 30 ° C. for 30 minutes, and then the salt 20 represented by the formula (I64-c). .71 parts and 62.27 parts of ion-exchanged water were added. Subsequently, 6.90 parts of 35% hydrochloric acid was added dropwise, followed by stirring at 23 ° C. for 12 hours. To the obtained reaction mixture, 12.00 parts of 28% aqueous ammonia was added dropwise, and then the organic layer was recovered by liquid separation. The recovered organic layer was charged with 50 parts of ion-exchanged water and subjected to a total of five washing operations such as stirring, standing and liquid separation. The obtained organic layer was charged with 2.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 30 parts of acetonitrile and 150 parts of tert-butyl methyl ether were added to the resulting concentrate and stirred, followed by filtration to give 14.28 parts of the salt represented by the formula (I64-e). Got.

式（Ｉ６４−ｅ）で表される塩１．０３部及びアセトニトリル６．１８部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ４−ｆ）で表される化合物０．４４部を仕込んだ。これを５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ６４−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ６４−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ４−ｄ）で表される化合物０．９３部を仕込み、５０℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭０．３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ６４）で表される化合物０．７８部を得た。 1.03 parts of the salt represented by the formula (I64-e) and 6.18 parts of acetonitrile were charged and stirred at 40 ° C. for 30 minutes to prepare 0.44 parts of the compound represented by the formula (I4-f). . This was stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain a solution containing the compound represented by the formula (I64-f). In a solution containing the compound represented by the formula (I64-f) thus obtained, 0.93 part of the compound represented by the formula (I4-d) was charged and stirred at 50 ° C. for 3 hours. Into the obtained reaction mass, 20 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were charged, stirred and separated. Water washing was performed 5 times. The obtained organic layer was charged with 0.30 part of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. After concentrating the filtrate, 10 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve it, concentrated, 10 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 0.78 part of a compound represented by formula (I64).

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋２７７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５８７．３ MS (ESI (+) Spectrum): M ⁺ 277.1
MS (ESI (-) Spectrum): M ^- 587.3

合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。

Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (A))
The compounds (monomers) used in the resin synthesis are shown below. Hereinafter, these monomers are referred to as “monomer (A)” to “monomer (F)”.

〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。得られた樹脂を、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０^３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

[Synthesis of Resin A1]
Monomer (D), monomer (E), monomer (B), monomer (C) and monomer (F) are mixed in a molar ratio [monomer (D): monomer (E): monomer (B): monomer (C): Monomer (F)] is mixed at a ratio of 30: 14: 6: 20: 30, and 1.5 mass times of dioxane is further mixed with this monomer mixture with respect to the total mass of all monomers. did. Into the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were respectively added to 1.00 mol% and 3.00 mol% with respect to the total number of moles of all monomers. Polymerization was carried out by heating at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the polymerization reaction solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. The obtained resin is dissolved again in dioxane, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to cause precipitation, and the precipitated resin is filtered and collected twice to perform reprecipitation and purification. A copolymer having an average molecular weight of about 8.1 × 10 ³ was obtained with a yield of 65%. This copolymer has the following structural units derived from the monomer (D), the monomer (E), the monomer (B), the monomer (C), and the monomer, respectively, and is referred to as a resin A1.

〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。得られた樹脂を、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０^３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。

[Synthesis of Resin A2]
Monomer (A), monomer (E), monomer (B), monomer (C), and monomer (F) are in a molar ratio [monomer (A): monomer (E): monomer (B): monomer (C): The monomer (F)] was mixed at a ratio of 30: 14: 6: 20: 30, and 1.5 mass times dioxane was further mixed with respect to the total mass of all monomers. Into the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were respectively added to 1.00 mol% and 3.00 mol% with respect to the total number of moles of all monomers. Polymerization was carried out by heating at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the polymerization reaction solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. The obtained resin is dissolved again in dioxane, poured into a mixed solvent of a large amount of methanol and water to precipitate, and the precipitated resin is filtered and collected three times to perform reprecipitation and purification. A copolymer having an average molecular weight of about 7.8 × 10 ³ was obtained with a yield of 68%. This copolymer has the following structural units derived from the monomer (A), the monomer (E), the monomer (B), and the monomer (C), respectively, and is designated as resin A2.

〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。得られた樹脂を、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０^３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。

[Synthesis of Resin A3]
Monomer (A), monomer (B) and monomer (C) are mixed so that the molar ratio [monomer (A): monomer (B): monomer (C)] is 50:25:25, , 1.5 mass times dioxane was mixed with respect to the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators in proportions of 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. Then, this was heated at 80 ° C. for about 8 hours to carry out polymerization. Thereafter, the polymerization reaction solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. The obtained resin is dissolved again in dioxane, poured into a mixed solvent of a large amount of methanol and water to precipitate, and the precipitated resin is filtered and collected three times to perform reprecipitation and purification. A copolymer having an average molecular weight of about 9.2 × 10 ³ was obtained with a yield of 60%. This copolymer has structural units derived from the following monomers respectively derived from the monomer (A), the monomer (B), and the monomer (C), and this is referred to as a resin A3.

実施例５〜１２及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２又は樹脂Ａ３と、以下に示す酸発生剤と、以下に示すクエンチャーとを表３に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。 Examples 5 to 12 and Comparative Example 1
<Preparation of resist composition>
The resin A1, resin A2 or resin A3 obtained in Synthesis Example 1, the acid generator shown below, and the quencher shown below are mixed with the solvent shown below in parts by mass shown in Table 3. The obtained mixture was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.

＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｉ４：式（Ｉ４）で表される塩
酸発生剤Ｉ２：式（Ｉ２）で表される塩
酸発生剤Ｉ１０：式（Ｉ１０）で表される塩
酸発生剤Ｉ６４：式（Ｉ６４）で表される塩
酸発生剤Ｂ１：特開２００７−１４５８２４号の酸発生剤の合成例３に従って合成

酸発生剤Ｂ２：特開２０１０−１５２３４１号の実施例に従って合成

<Resin>
Resins A1 to A3
<Acid generator>
Acid generator I4: salt represented by formula (I4) Acid generator I2: salt represented by formula (I2) Acid generator I10: salt represented by formula (I10) Acid generator I64: formula (I64) The acid generator B1: synthesized according to Synthesis Example 3 of the acid generator disclosed in JP-A-2007-145824

Acid generator B2: synthesized according to the examples of JP 2010-152341 A

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５部
２−ヘプタノン２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０部
γ−ブチロラクトン３．５部 <Basic compound: Quencher>
Quencher C1: 2,6-diisopropylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts 2-heptanone 20.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts γ-butyrolactone 3.5 parts

＜レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４ＡｎｎｕｌａｒＸ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。 <Manufacture of resist pattern>
An organic antireflective coating composition [ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness of 78 nm. An organic antireflection film was formed. Subsequently, the resist composition was spin-coated on the organic antireflection film so that the film thickness after drying (pre-baking) was 85 nm.
The obtained silicon wafer was pre-baked (PB) for 60 seconds on a direct hot plate at the temperature described in the “PB” column of Table 3. Using the ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light] on the wafer on which the resist composition film is formed in this manner, the exposure amount is stepwise. The line and space pattern was subjected to immersion exposure. Note that ultrapure water was used as the immersion medium.
After the exposure, post exposure bake (PEB) is performed on the hot plate at the temperature described in the “PEB” column of Table 3 for 60 seconds, and further with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. Paddle development was performed to obtain a resist pattern.

各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。 In each resist film, the exposure amount at which the 50 nm line and space pattern becomes an exposure amount of 1: 1 was defined as the effective sensitivity.

＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められた解像度評価及びラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を表４に示す。 <Line edge roughness evaluation (LER)>
The wall surface of the resist pattern after the lithography process is observed with a scanning electron microscope.
What is 4nm or less
O exceeding 4 nm and 4.5 nm or less
What exceeded 4.5 nm was set as x.
Table 4 shows the results of resolution evaluation and line edge roughness evaluation (LER) obtained as described above.

式（Ｉ）で表される塩を含有する本レジスト組成物は、そのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が「○」又は「◎」の結果であり、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できた。一方、塩（Ｉ）を含まない比較例１のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が不良（×）であった。 The present resist composition containing the salt represented by the formula (I) has a line edge roughness (LER) of “◯” or “◎”, and a resist pattern having a good line edge roughness (LER). I was able to manufacture it. On the other hand, the resist composition of Comparative Example 1 containing no salt (I) had a poor line edge roughness (LER) (x).

本発明の式（Ｉ）で表される塩及び該式（Ｉ）で表される塩を含む本レジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。 The present resist composition containing the salt represented by the formula (I) and the salt represented by the formula (I) of the present invention can be used for fine processing of semiconductors.

Claims

式（Ｉ)で表される塩。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立に、２価の炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｓは、０〜４の整数を表す。
Ｒ^１は、ｓが１の場合、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓが２〜４の場合、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、複数のＲ^１が、これらＲ^１が結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機対イオンを表す。］ A salt represented by the formula (I).

[In the formula (I),
Q ¹ and Q ² each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L ¹ and L ² each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. .
s represents an integer of 0 to 4.
R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms when s is 1, and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other when s is 2 to 4, or a plurality of R ¹ are A ring may be formed together with the carbon atom to which R ¹ is bonded.
Y represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group is an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group. It may be replaced.
Z ⁺ represents an organic counter ion. ]

前記Ｌ^１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_t−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_t−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−（ｔは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。）である請求項１記載の塩。 The L ¹ is * —CO—O— (CH ₂ ) _t —, * —CO—O— (CH ₂ ) _t —O—CO— or * —CH ₂ —O—CO— (t is 0 to 6). ^2. The salt according to claim 1, wherein * represents a bond with —C (Q ¹ ) (Q ² ) —.

前記Ｌ^２が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_t−＊（ｔは０〜６の整数を表す。＊は、Ｙとの結合手を表す。）である請求項１又は２記載の塩。 The salt according to claim 1, wherein L ² is —CO—O— (CH ₂ ) _t — * (t represents an integer of 0 to 6. * represents a bond to Y). .

前記Ｚ^＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか一項記載の塩。 The salt according to any one of claims 1 to 3, wherein the Z ⁺ is a triarylsulfonium cation.

請求項１〜４のいずれか一項記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。 The acid generator which contains the salt as described in any one of Claims 1-4 as an active ingredient.

請求項５記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。 The acid generator according to claim 5 and a resin, wherein the resin has an acid labile group and is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and can be dissolved in an alkaline aqueous solution by acting with an acid. Resist composition which is resin.

さらに塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim 6, further comprising a basic compound.

（１）請求項６又は７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition of Claim 6 or 7 on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including: