JP2012174675A - Manufacturing method of battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery system capable of quickly and accurately grasping the state of a lithium secondary battery.SOLUTION: The lithium secondary battery system is a lithium secondary battery system that includes an electrode and a nonaqueous electrolyte, and includes a raman probe that irradiate the electrode and/or the nonaqueous electrolyte with laser light; a detection part that detects raman scattering light generated by the irradiation of the laser light; and a measurement part that measures at least one of lithium salt concentration, electrolyte composition, electrode coating film, and SOC, based on the intensity of the detected raman scattering light.

Description

本発明は、電極と非水電解液とを有するリチウム二次電池、ならびに該電池を備えるリチウム二次電池システムに関する。   The present invention relates to a lithium secondary battery having an electrode and a non-aqueous electrolyte, and a lithium secondary battery system including the battery.

近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として重要性が高まっている（例えば特許文献１）。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、車両搭載用大型電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウム二次電池では、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が渦巻き状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている。かかる捲回電極体は、例えば、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に保持された構造を有する負極シートと、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に保持された構造を有する正極シートとが、セパレータを介して渦巻き状に捲回されることにより形成されている。かかる捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を封口することにより、リチウム二次電池が構築され得る。   In recent years, lithium secondary batteries, nickel hydride batteries, and other secondary batteries have become increasingly important as power sources for mounting on vehicles or as power sources for personal computers and portable terminals (for example, Patent Document 1). In particular, a lithium secondary battery (typically a lithium ion secondary battery) that is lightweight and obtains a high energy density is expected to be preferably used as a large-sized power source for mounting on a vehicle. In a lithium secondary battery, charging and discharging are performed by lithium ions moving between a positive electrode and a negative electrode. One typical configuration of this type of lithium ion secondary battery includes an electrode body (winding electrode body) having a structure in which a sheet-like electrode is wound in a spiral shape. Such a wound electrode body includes, for example, a negative electrode sheet having a structure in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is held on both sides of a negative electrode current collector, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material. The positive electrode sheet having a structure held on both sides of the sheet is wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween. A lithium secondary battery can be constructed by housing the wound electrode body together with a non-aqueous electrolyte in a battery case and sealing the opening of the battery case.

特開平０６−３４２６７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-342675

リチウム二次電池は、一般に、充放電を繰り返していくと、容量が低下する等の現象を伴って劣化する。したがって、電池の劣化を判断するためには、例えば、電池を所定の充放電条件で満充電した後に放電させ、そのときの放電容量を測定し、容量劣化度（実際の放電容量／理論放電容量）を求めて判定すればよい。しかし、このように放電容量を測定して電池の劣化を判定する方法では、結果を得るまでに時間がかかり、電池の劣化を迅速に判定することができない。
電池の劣化を判定する別の方法として、内部抵抗を用いる方法が提案されている。例えば、電池の電流値と電圧値とを測定し、それらの関係から求められた内部抵抗（典型的にはＤＣ−ＩＲ特性）により、電池の劣化を判定することができる。しかし、このように単純に内部抵抗を測定するだけでは、電池が最終的に劣化に至ったことを判定することはできるが、劣化程度を把握することはできない。また、高い内部抵抗が測定されたとしても、その高い内部抵抗が何に起因したものであるかは分からないため、電池の劣化に対処したり、電池の交換時期を予測したりすることができないという問題があった。本発明は上記課題を解決するものである。 Generally, a lithium secondary battery deteriorates with a phenomenon such as a decrease in capacity when charging and discharging are repeated. Therefore, in order to judge the deterioration of the battery, for example, the battery is fully charged under a predetermined charge / discharge condition and then discharged, the discharge capacity at that time is measured, and the capacity deterioration degree (actual discharge capacity / theoretical discharge capacity) ). However, in this method of measuring the discharge capacity and determining the deterioration of the battery, it takes time to obtain the result, and the deterioration of the battery cannot be determined quickly.
As another method for determining the deterioration of the battery, a method using an internal resistance has been proposed. For example, the current value and voltage value of the battery are measured, and the deterioration of the battery can be determined based on the internal resistance (typically DC-IR characteristics) obtained from the relationship between them. However, by simply measuring the internal resistance in this manner, it can be determined that the battery has finally deteriorated, but the degree of deterioration cannot be grasped. In addition, even if a high internal resistance is measured, it is not possible to know what caused the high internal resistance, so it is impossible to cope with battery deterioration or predict when to replace the battery. There was a problem. The present invention solves the above problems.

本発明に係るリチウム二次電池システムは、電極と非水電解液とを有するリチウム二次電池システムであって、上記電極および／または非水電解液にレーザ光を照射するラマンプローブと、上記レーザ光の照射により生じたラマン散乱光を検出する検出部と、上記検出されたラマン散乱光の強度に基づき、リチウム塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの少なくとも一つを計測する計測部とを備える。   A lithium secondary battery system according to the present invention is a lithium secondary battery system having an electrode and a non-aqueous electrolyte, the Raman probe for irradiating the electrode and / or the non-aqueous electrolyte with a laser beam, and the laser Measurement unit for detecting Raman scattered light generated by light irradiation and measurement for measuring at least one of lithium salt concentration, electrolyte composition, electrode coating, and SOC based on the detected intensity of Raman scattered light A part.

ここで「リチウム塩濃度」とは非水電解液に含まれるリチウム塩濃度（リチウムイオン濃度としても把握され得る。以下、Ｌｉ塩濃度と表記する。）をいい、「電解液組成」とは非水電解液を構成する混合溶媒の組成（成分割合、濃度比）をいう。また「電極被膜」とは、電極表面、特に活物質表面に形成され得る被膜を意味し、例えば非水電解液の分解等に伴い活物質表面に形成され得る電気化学的に不活性な化合物（炭酸リチウム等）からなる被膜がその典型例である。リチウム二次電池においては一般に、充放電を繰り返していくと、電極および電解液が次第に劣化し、上述したＬｉ塩濃度、電解液組成および電極被膜が大きく変動する。   Here, “lithium salt concentration” refers to the lithium salt concentration contained in the non-aqueous electrolyte (which can also be grasped as the lithium ion concentration; hereinafter referred to as Li salt concentration), and “electrolyte composition” is not It refers to the composition (component ratio, concentration ratio) of the mixed solvent constituting the water electrolyte. The “electrode coating” means a coating that can be formed on the electrode surface, particularly on the active material surface. For example, an electrochemically inactive compound that can be formed on the active material surface with the decomposition of the non-aqueous electrolyte solution ( A typical example is a coating made of lithium carbonate or the like. In general, in a lithium secondary battery, when charging and discharging are repeated, the electrode and the electrolytic solution gradually deteriorate, and the above-described Li salt concentration, electrolytic solution composition, and electrode coating greatly vary.

これに対し、本発明のリチウム二次電池システムによれば、電極および／または非水電解液にレーザ光を照射し、生じたラマン散乱光の強度（周波数分析したラマンスペクトルのピーク強度としても把握され得る。）を用いることで、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの何れかを計測するので、上述した電池の劣化に関する情報を高速かつ非破壊で取得することができ、電池の劣化具合を常に監視しながら電池を使用できるようになる。そのため、電池の劣化に迅速に対処することができる。好ましい一態様では、さらに、電池の異なる部位の複数の情報（Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの２つ以上、好ましくは全部）を同時に取得できるため、電池のどの部位において劣化が生じているかを具体的に把握することができる。このため、電池の劣化に適切に対処することができ、電池状態に合わせた最適な電池制御が可能になる。   In contrast, according to the lithium secondary battery system of the present invention, the intensity of the Raman scattered light generated by irradiating the electrode and / or the non-aqueous electrolyte with the laser light (as the peak intensity of the Raman spectrum obtained by frequency analysis) is also grasped. Can be used to measure any of Li salt concentration, electrolyte composition, electrode coating and SOC, so that information on battery deterioration described above can be acquired at high speed and non-destructively, The battery can be used while constantly monitoring the deterioration of the battery. Therefore, it is possible to quickly cope with battery deterioration. In a preferred embodiment, a plurality of pieces of information (two or more, preferably all of Li salt concentration, electrolyte composition, electrode coating and SOC) of different parts of the battery can be obtained at the same time. Whether the deterioration has occurred can be grasped specifically. For this reason, it is possible to appropriately cope with the deterioration of the battery, and it is possible to perform optimal battery control in accordance with the battery state.

ここに開示されるリチウム二次電池システムの好ましい一態様では、上記ラマンプローブは、上記電極とセパレータとの間に挿入された状態で配置されている。このように電極とセパレータとの間にラマンプローブを配置することにより、ラマンプローブの安定した取り付け（固定）が可能になるとともに、被検出部位に対してレーザ光の照射が容易になる。   In a preferable aspect of the lithium secondary battery system disclosed herein, the Raman probe is disposed in a state of being inserted between the electrode and the separator. By arranging the Raman probe between the electrode and the separator in this way, the Raman probe can be stably attached (fixed), and laser light can be easily irradiated to the detection site.

ここに開示されるリチウム二次電池システムの好ましい一態様では、上記ラマンプローブの先端には、反射ミラーが配置されている。上記反射ミラーは、上記ラマンプローブから出射されたレーザ光を上記電極の表面に向けて反射するように構成されている。かかる構成によると、ラマンプローブから出射されたレーザ光が反射ミラーにより電極の表面に向けて反射されるので、電極の表面をより正確に検出することができる。ここに開示される好ましい一態様では、上記反射ミラーは、上記ラマンプローブの軸方向（レーザ光の照射方向）に対して略４５°の角度をなす反射面を有する。この場合、反射ミラーにより反射されたレーザ光が電極の表面に略垂直に入射するので、電極の表面をより精度よく検出することができる。   In a preferred aspect of the lithium secondary battery system disclosed herein, a reflection mirror is disposed at the tip of the Raman probe. The reflection mirror is configured to reflect the laser beam emitted from the Raman probe toward the surface of the electrode. According to such a configuration, the laser light emitted from the Raman probe is reflected by the reflecting mirror toward the surface of the electrode, so that the surface of the electrode can be detected more accurately. In a preferred aspect disclosed herein, the reflection mirror has a reflection surface that forms an angle of about 45 ° with respect to the axial direction of the Raman probe (irradiation direction of laser light). In this case, since the laser beam reflected by the reflecting mirror is incident on the surface of the electrode substantially perpendicularly, the surface of the electrode can be detected with higher accuracy.

ここに開示される何れかのリチウム二次電池システムは、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池システムを備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池システムを動力源（典型的には、自動車等、特にハイブリッド自動車、電気自動車の電源装置）として備える車両（例えば自動車）が提供される。   Any of the lithium secondary battery systems disclosed herein has performance suitable as a battery mounted on a vehicle. Therefore, according to this invention, the vehicle provided with one of the lithium secondary battery systems disclosed here is provided. In particular, a vehicle (for example, an automobile) provided with the lithium secondary battery system as a power source (typically, a power supply device for an automobile or the like, particularly a hybrid automobile or an electric automobile) is provided.

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the lithium secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the wound electrode body which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the lithium secondary battery system which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムの要部を拡大して示す模式図である。It is a schematic diagram which expands and shows the principal part of the lithium secondary battery system which concerns on one Embodiment of this invention. 被検出部位が非水電解液である場合のラマン散乱光スペクトルの一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of a Raman scattered light spectrum in case a to-be-detected site | part is a non-aqueous electrolyte. 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムの要部を拡大した模式図である。It is the schematic diagram which expanded the principal part of the lithium secondary battery system which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムを備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically the vehicle (automobile) provided with the lithium secondary battery system which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。   Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals. Note that the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not reflect the actual dimensional relationship. Further, matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, the configuration and manufacturing method of an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, the configuration and manufacturing method of a separator and an electrolyte, General techniques relating to the construction of lithium secondary batteries and other batteries, etc.) can be understood as design matters for those skilled in the art based on the prior art in this field.

特に限定することを意図したものではないが、以下では扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）のケースに収容した形態のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として本発明を詳細に説明する。   Although not intended to be particularly limited, in the following, a flatly wound electrode body (winding electrode body) and a nonaqueous electrolyte solution are accommodated in a flat box-shaped (cuboid shape) case. The present invention will be described in detail by taking a lithium secondary battery (lithium ion battery) as an example.

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１及び図２に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）のケース５０に収容された構成を有する。   A schematic configuration of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is shown in FIGS. The lithium secondary battery 100 includes an electrode body (winding electrode body) 80 in which a long positive electrode sheet 10 and a long negative electrode sheet 20 are wound flatly via a long separator 40. However, it has the structure accommodated in the case 50 of the shape (flat box shape) which can accommodate this winding electrode body 80 with the nonaqueous electrolyte solution which is not shown in figure.

ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなるケース５０であってもよい。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０及び該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。   The case 50 includes a flat rectangular parallelepiped case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening. As a material constituting the case 50, a metal material such as aluminum or steel is preferably used (in this embodiment, aluminum). Or the case 50 formed by shape | molding resin materials, such as PPS and a polyimide resin, may be sufficient. On the upper surface of the case 50 (that is, the lid body 54), a positive electrode terminal 70 that is electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body 80 and a negative electrode terminal 72 that is electrically connected to the negative electrode 20 of the electrode body 80 are provided. Yes. In the case 50, a flat wound electrode body 80 is accommodated together with a non-aqueous electrolyte (not shown).

本実施形態に係る捲回電極体８０は、後述する正極シート１０に具備される活物質を含む層（正極活物質層）の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。   The wound electrode body 80 according to the present embodiment is a wound electrode body of a normal lithium secondary battery except for the configuration of a layer (positive electrode active material layer) containing an active material provided in the positive electrode sheet 10 described later. Similarly, as shown in FIG. 2, a long (strip-shaped) sheet structure is provided in a stage before assembling the wound electrode body 80.

正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では左側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。   The positive electrode sheet 10 has a structure in which a positive electrode active material layer 14 containing a positive electrode active material is held on both surfaces of a long sheet-like foil-shaped positive electrode current collector 12. However, the positive electrode active material layer 14 is not attached to one side edge (the left side edge portion in the drawing) along the widthwise end of the positive electrode sheet 10, and the positive electrode current collector 12 is exposed with a certain width. A positive electrode active material layer non-formed part is formed.

負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では右側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。   Similarly to the positive electrode sheet 10, the negative electrode sheet 20 has a structure in which a negative electrode active material layer 24 containing a negative electrode active material is held on both surfaces of a long sheet-like foil-shaped negative electrode current collector 22. However, the negative electrode active material layer 24 is not attached to one side edge (the right side edge portion in the drawing) along the widthwise edge of the negative electrode sheet 20, and the negative electrode current collector 22 is exposed with a certain width. A negative electrode active material layer non-formed portion is formed.

捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。   In producing the wound electrode body 80, the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are laminated via the separator sheet 40. At this time, the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are formed such that the positive electrode active material layer non-formed portion of the positive electrode sheet 10 and the negative electrode active material layer non-formed portion of the negative electrode sheet 20 protrude from both sides in the width direction of the separator sheet 40. Are overlapped slightly in the width direction. The laminated body thus stacked is wound, and then the obtained wound body is crushed from the side surface direction and ablated, whereby a flat wound electrode body 80 can be produced.

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０及び負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４及び負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４及び負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０及び負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。   A wound core portion 82 (that is, the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode sheet 10, the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode sheet 20, and the separator sheet 40) is densely arranged in the central portion of the wound electrode body 80 in the winding axis direction. Laminated portions) are formed. Moreover, the electrode active material layer non-formation part of the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 protrudes outward from the winding core part 82 at both ends in the winding axis direction of the wound electrode body 80, respectively. A positive electrode lead terminal 74 and a negative electrode lead terminal 76 are provided on the positive electrode side protruding portion (that is, the non-formed portion of the positive electrode active material layer 14) 84 and the negative electrode side protruding portion (that is, the non-formed portion of the negative electrode active material layer 24) 86, respectively. Attached and electrically connected to the positive terminal 70 and the negative terminal 72 described above.

かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート１０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物、Ｓｉ系材料、Ｓｎ系材料等が挙げられる。   The constituent elements of the wound electrode body 80 may be the same as those of the wound electrode body of the conventional lithium secondary battery except for the positive electrode sheet 10, and are not particularly limited. For example, the negative electrode sheet 20 can be formed by applying a negative electrode active material layer 24 mainly composed of a negative electrode active material for a lithium secondary battery on a long negative electrode current collector 22. For the negative electrode current collector 22, a copper foil or other metal foil suitable for the negative electrode is preferably used. As the negative electrode active material, one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. Preferable examples include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon, lithium-containing transition metal oxides and transition metal nitrides, Si-based materials, and Sn-based materials.

正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。   The positive electrode sheet 10 can be formed by applying a positive electrode active material layer 14 mainly composed of a positive electrode active material for a lithium secondary battery on a long positive electrode current collector 12. For the positive electrode current collector 12, an aluminum foil or other metal foil suitable for the positive electrode is preferably used.

正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。 As the positive electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. As a preferable application object of the technology disclosed herein, lithium and a transition metal element such as lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), and lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ) are used. A positive electrode active material mainly containing an oxide containing a constituent metal element (lithium transition metal oxide) can be given. Among them, a positive electrode active material (typically, substantially a lithium nickel cobalt manganese composite oxide substantially composed of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ). Application to a positive electrode active material comprising:

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。   Here, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element in addition to Li, Ni, Co, and Mn (that is, It also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Li, Ni, Co, and Mn. The metal element is, for example, one or two selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It can be more than a seed element. The same applies to lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide.

このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。   As such a lithium transition metal oxide (typically in particulate form), for example, a lithium transition metal oxide powder prepared by a conventionally known method can be used as it is. For example, lithium transition metal oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle diameter in the range of about 1 μm to 25 μm can be preferably used as the positive electrode active material.

正極活物質層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。   The positive electrode active material layer 14 can contain one kind or two or more kinds of materials that can be used as components of the positive electrode active material layer in a general lithium secondary battery, if necessary. An example of such a material is a conductive material. As the conductive material, a carbon material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used. Alternatively, conductive metal powder such as nickel powder may be used. In addition, as a material that can be used as a component of the positive electrode active material layer, various polymer materials that can function as a binder (binder) of the above-described constituent materials can be given.

特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば３〜２５質量％とすることができ、凡そ３〜１５質量％であることが好ましい。また、正極活物質及び導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。   Although not particularly limited, the ratio of the positive electrode active material to the entire positive electrode active material layer is preferably about 50% by mass or more (typically 50 to 95% by mass), preferably about 75 to 90% by mass. Preferably there is. In the positive electrode active material layer having a composition containing a conductive material, the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer can be, for example, 3 to 25% by mass, and preferably about 3 to 15% by mass. Moreover, when it contains positive electrode active material layer formation components (for example, polymer material) other than a positive electrode active material and a electrically conductive material, it is preferable that the total content rate of these arbitrary components shall be about 7 mass% or less, and about 5 mass%. The following (for example, about 1 to 5% by mass) is preferable.

上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。   As the method for forming the positive electrode active material layer 14, a positive electrode active material layer forming paste in which a positive electrode active material (typically granular) and other positive electrode active material layer forming components are dispersed in an appropriate solvent (preferably an aqueous solvent). Preferably, a method of coating the electrode collector on one side or both sides (here, both sides) of the positive electrode current collector 12 and drying it can be preferably employed. After drying the positive electrode active material layer forming paste, an appropriate press treatment (for example, various conventionally known press methods such as a roll press method, a flat plate press method, etc. can be employed) is carried out, whereby the positive electrode active material layer The thickness and density of 14 can be adjusted.

正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。   Suitable separator sheets 40 used between the positive and negative electrode sheets 10 and 20 include those made of a porous polyolefin resin. For example, a porous separator sheet made of synthetic resin (for example, made of polyolefin such as polyethylene) can be suitably used. When a solid electrolyte or a gel electrolyte is used as the electrolyte, there may be a case where a separator is unnecessary (that is, in this case, the electrolyte itself can function as a separator).

かかる構成の捲回電極体８０をケース本体５２に収容し、そのケース本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）することにより、捲回電極体８０に非水電解液を含浸させる。ケース本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。 The wound electrode body 80 having such a configuration is accommodated in the case main body 52, and an appropriate nonaqueous electrolyte is placed (injected) in the case main body 52, whereby the wound electrode body 80 is impregnated with the nonaqueous electrolyte. Let As the non-aqueous electrolyte accommodated in the case main body 52 together with the wound electrode body 80, the same non-aqueous electrolyte used in conventional lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent. As said non-aqueous solvent, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) etc. can be used, for example. Further, as the supporting salt, for _{example, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF} 6, LiCF 3 SO 3, can be preferably used a lithium salt of LiClO ₄ and the like. For example, a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF ₆ as a supporting salt is contained in a mixed solvent containing EC and EMC at a volume ratio of 3: 7 at a concentration of about 1 mol / liter can be preferably used.

上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体５２に収容し、ケース本体５２の開口部を蓋体５４で封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。   The non-aqueous electrolyte is housed in the case body 52 together with the wound electrode body 80, and the opening of the case body 52 is sealed with the lid body 54, whereby the lithium secondary battery 100 according to this embodiment is constructed (assembled). ) Is completed. In addition, the sealing process of the case main body 52 and the arrangement | positioning (injection) process of electrolyte solution can be performed similarly to the method currently performed by manufacture of the conventional lithium secondary battery. Thereafter, the battery is conditioned (initial charge / discharge). You may perform processes, such as degassing and a quality inspection, as needed.

以下、図３を加えて、上述のリチウム二次電池１００を備える本実施形態に係るリチウム二次電池システムについて説明する。図３は本実施形態に係るリチウム二次電池システム１０００の構成を概略的に示す模式図である。   Hereinafter, a lithium secondary battery system according to this embodiment including the above-described lithium secondary battery 100 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing the configuration of the lithium secondary battery system 1000 according to the present embodiment.

本実施形態に係るリチウム二次電池システム１０００は、図３に示すように、リチウム二次電池１００と、これに接続された負荷９０と、負荷９０に接続されたリチウム二次電池１００の運転をコントロールする電子制御装置６０と、リチウム二次電池１００の状態を検出するラマン分光装置３０とを備えている。リチウム二次電池１００については、先に説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。   As shown in FIG. 3, the lithium secondary battery system 1000 according to the present embodiment operates the lithium secondary battery 100, the load 90 connected thereto, and the operation of the lithium secondary battery 100 connected to the load 90. An electronic control device 60 to be controlled and a Raman spectroscopic device 30 to detect the state of the lithium secondary battery 100 are provided. Since the lithium secondary battery 100 is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted.

負荷９０は、リチウム二次電池１００に蓄えられた電力を消費する電力消費機および／または電池１００に充電可能な電力供給機（充電器）を含み得る。電子制御装置６０は、負荷９０に接続されたリチウム二次電池１００の運転をコントロールするものとして構成されており、所定の情報に基づいて、負荷９０を駆動制御する。電子制御装置６０の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と、入出力ポートとが含まれる。電子制御装置６０には、図示しない電圧センサ、電流センサ、温度センサ等からの各種信号、及びラマン分光装置３０からの信号（出力）などが入力ポートを介して入力される。また、電子制御装置６０からは、負荷９０（電力消費機および／または電力供給機）への駆動信号などが出力ポートを介して出力される。   The load 90 may include a power consumer that consumes power stored in the lithium secondary battery 100 and / or a power supply device (charger) that can charge the battery 100. The electronic control unit 60 is configured to control the operation of the lithium secondary battery 100 connected to the load 90, and drives and controls the load 90 based on predetermined information. A typical configuration of the electronic control device 60 includes at least a ROM (Read Only Memory) storing a program for performing such control, a CPU (Central Processing Unit) capable of executing the program, an input / output port, and the like. Is included. Various signals from a voltage sensor, current sensor, temperature sensor, and the like (not shown), a signal (output) from the Raman spectroscopic device 30, and the like are input to the electronic control device 60 through an input port. In addition, the electronic control device 60 outputs a drive signal and the like to the load 90 (power consumption machine and / or power supply machine) via the output port.

ラマン分光装置３０は、リチウム二次電池１００の状態を検出するものとして構成されている。ラマン分光装置３０は、例えば、光源３２とラマンプローブ３４と検出部３８とを含む構成であり得る。光源３２としては、一般的なラマン分光装置において常套的に使用されているものから被検出部位の種類に応じて任意に選択することができる。例えば、単色光からなるＨｅ−Ｎｅレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザなどを照射するものであり得る。被検出部位に照射するレーザ光の波長は、被検出部位の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、レーザ光の波長は典型的には２４４ｎｍ〜１０６４ｎｍ程度であり、好ましくは４９８ｎｍ〜７８５ｎｍ程度とすることができる。これにより、ノイズの少ない正確なラマン分析を行うことができる。光源３２から照射されたレーザ光は、光源３２の下流側に設けられたラマンプローブ３４を経て、被検出部位に至るように構成されている。   The Raman spectroscopic device 30 is configured to detect the state of the lithium secondary battery 100. For example, the Raman spectroscopic device 30 may include a light source 32, a Raman probe 34, and a detection unit 38. The light source 32 can be arbitrarily selected from those conventionally used in a general Raman spectroscopic device according to the type of the site to be detected. For example, it may irradiate a He—Ne laser, a Kr ion laser, an Ar ion laser, a He—Cd laser, or the like made of monochromatic light. What is necessary is just to select suitably the wavelength of the laser beam irradiated to a to-be-detected site | part according to the kind of to-be-detected site | part. For example, the wavelength of the laser beam is typically about 244 nm to 1064 nm, and preferably about 498 nm to 785 nm. Thereby, an accurate Raman analysis with less noise can be performed. The laser light emitted from the light source 32 is configured to reach a detection site via a Raman probe 34 provided on the downstream side of the light source 32.

ラマンプローブ３４は、上記光源３２から発せられたレーザ光（励起光）を被検出部位に向けて照射するものであり得る。この実施形態では、ラマンプローブ３４は、光源３２からのレーザ光（励起光）を被検出部位に導く励起光側ファイバ３６ａと、被検出部位から生じたラマン散乱光を検出部３８に導く受光側ファイバ３６ｂとを有する。光源３２から発せられたレーザ光は、ラマンプローブ３４の励起光側ファイバ３６ａを通って被検出部位に照射される。そして、被検出部位にレーザ光が照射されることにより、ラマン散乱光が生じる。生じたラマン散乱光の一部は、再びラマンプローブ３４内に導入され、受光側ファイバ３６ｂを通って検出部３８に到達する。かかる構成によると、１つのプローブのみで光の授受を行うことができるので、部品点数を低減でき、装置構成を簡単にできる。なお、励起光側ファイバ３６ａと受光側ファイバ３６ｂとは、それぞれ単芯の光ファイバであってもよく、複数本の光ファイバを束ねた光ファイバ束であってもよい。また、励起光側ファイバ３６ａと受光側ファイバ３６ｂとを一本の光ファイバで構成することもできる。ラマンプローブ３４の径（外径）は特に制限されないが、電池性能に影響を与えないためには、通常は５００μｍ以下にすることが適当であり、例えば１００μｍ以下（例えば５μｍ〜１００μｍ）にすることが好ましい。   The Raman probe 34 may irradiate a laser beam (excitation light) emitted from the light source 32 toward a detection site. In this embodiment, the Raman probe 34 includes an excitation light side fiber 36 a that guides the laser light (excitation light) from the light source 32 to the detection site, and a light reception side that guides the Raman scattered light generated from the detection site to the detection unit 38. And a fiber 36b. The laser beam emitted from the light source 32 passes through the excitation light side fiber 36a of the Raman probe 34 and is irradiated to the detection site. And a Raman scattered light arises by irradiating a to-be-detected site | part with a laser beam. Part of the generated Raman scattered light is again introduced into the Raman probe 34 and reaches the detection unit 38 through the light receiving side fiber 36b. According to such a configuration, since light can be exchanged with only one probe, the number of parts can be reduced and the device configuration can be simplified. The excitation light side fiber 36a and the light receiving side fiber 36b may each be a single-core optical fiber or an optical fiber bundle in which a plurality of optical fibers are bundled. Further, the excitation light side fiber 36a and the light receiving side fiber 36b can be formed of a single optical fiber. The diameter (outer diameter) of the Raman probe 34 is not particularly limited. However, in order not to affect the battery performance, it is usually appropriate to set it to 500 μm or less, for example, 100 μm or less (for example, 5 μm to 100 μm). Is preferred.

上記ラマンプローブ３４を配置する箇所としては、被検出部位にレーザ光を確実に照射
できる場所であれば特に制限されない。この実施形態では、被検出部位は捲回電極体８０に含浸させた非水電解液である。この場合、ラマンプローブ３４は、捲回電極体８０内において非水電解液と直に接触する場所に配置することが望ましい。好ましい一態様では、図４に示すように、ラマンプローブ３４は、負極シート２０とセパレータシート４０との間に挿入された状態で配置されている。このように負極シート２０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を配置することにより、ラマンプローブ３４の安定した取り付け（固定）が可能になるとともに、被検出部位（ここでは非水電解液）に対して、レーザ光の照射が容易になる。かかる構成の電池システムは、例えば、捲回電極体８０を一度開き、負極シート２０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を挿入した後、再度捲回することにより形成することができる。あるいは、捲回電極体８０を捲回する際に、負極シート２０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を予め挿入しておいてもよい。なお、図４に示す例では負極シート２０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４が配置されているが、これに限定されない。例えば、正極シート１０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を配置した構成としてもよい。 The place where the Raman probe 34 is disposed is not particularly limited as long as it can reliably irradiate the detected part with the laser beam. In this embodiment, the site to be detected is a nonaqueous electrolytic solution impregnated in the wound electrode body 80. In this case, it is desirable to arrange the Raman probe 34 in a place where the wound electrode body 80 is in direct contact with the non-aqueous electrolyte. In a preferred embodiment, the Raman probe 34 is disposed between the negative electrode sheet 20 and the separator sheet 40 as shown in FIG. By arranging the Raman probe 34 between the negative electrode sheet 20 and the separator sheet 40 in this way, the Raman probe 34 can be stably attached (fixed), and a detected portion (here, a non-aqueous electrolyte) is detected. On the other hand, the laser beam can be easily irradiated. The battery system having such a configuration can be formed, for example, by opening the wound electrode body 80 once, inserting the Raman probe 34 between the negative electrode sheet 20 and the separator sheet 40, and then winding again. Alternatively, the Raman probe 34 may be inserted in advance between the negative electrode sheet 20 and the separator sheet 40 when the wound electrode body 80 is wound. In the example illustrated in FIG. 4, the Raman probe 34 is disposed between the negative electrode sheet 20 and the separator sheet 40, but is not limited thereto. For example, the Raman probe 34 may be disposed between the positive electrode sheet 10 and the separator sheet 40.

検出部３８は、上記レーザ光の照射により生じたラマン散乱光を検出するものであり得る。検出部３８としては、被検出部位から生じたラマン散乱光を検出できるものであればよく、一般的なラマン分光装置において常套的に使用されているものから被検出部位の種類に応じて任意に選択することができる。例えば、検出部３８は、被検出部位から生じたラマン散乱光を図示しない分光器や干渉計を用いて検出するものであり得る。検出部３８によって検出されたラマン散乱光の検出結果は、ラマン分光装置３０の出力として電子制御装置６０に送られる。   The detection unit 38 may detect Raman scattered light generated by the laser beam irradiation. The detection unit 38 only needs to be able to detect Raman scattered light generated from the detection site, and can be arbitrarily selected according to the type of the detection site from those conventionally used in general Raman spectroscopic devices. You can choose. For example, the detection unit 38 can detect Raman scattered light generated from the detection site using a spectroscope or an interferometer (not shown). The detection result of the Raman scattered light detected by the detection unit 38 is sent to the electronic control unit 60 as an output of the Raman spectroscopic device 30.

電子制御装置６０は、検出部３８によって検出されたラマン散乱光の強度に基づき、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの少なくとも一つを計測する計測部６２を備えている。計測部６２には、ラマン分光装置３０で検出されたラマン散乱光の検出結果が、ラマン分光装置３０の検出部３８から送られる。計測部６２は、検出部３８から送られてきたラマン散乱光の検出結果に基づいて演算を行い、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの少なくとも一つを計測する。この実施形態では、被検出部位は非水電解液である。そして、計測部６２は、検出されたラマン散乱光の強度に基づき、被検出部位の非水電解液に含まれるＬｉ塩濃度（リチウムイオン濃度としても把握され得る。）および電解液組成（非水電解液を構成する混合溶媒の組成（成分割合、濃度比））を計測する。   The electronic control device 60 includes a measuring unit 62 that measures at least one of the Li salt concentration, the electrolytic solution composition, the electrode coating, and the SOC based on the intensity of the Raman scattered light detected by the detecting unit 38. The detection result of the Raman scattered light detected by the Raman spectroscopic device 30 is sent from the detection unit 38 of the Raman spectroscopic device 30 to the measuring unit 62. The measurement unit 62 performs an operation based on the detection result of the Raman scattered light transmitted from the detection unit 38, and measures at least one of the Li salt concentration, the electrolytic solution composition, the electrode coating, and the SOC. In this embodiment, the site to be detected is a non-aqueous electrolyte. Then, based on the detected intensity of the Raman scattered light, the measuring unit 62 determines the Li salt concentration (which can also be grasped as the lithium ion concentration) contained in the nonaqueous electrolytic solution at the detection site and the electrolytic solution composition (nonaqueous). The composition (component ratio, concentration ratio)) of the mixed solvent constituting the electrolytic solution is measured.

図５は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した場合のラマン散乱光スペクトルの一例を示すグラフである。図５に示すように、波数８９０〜９１０ｃｍ^−１の領域にエチレンカーボネート（ＥＣ）からのラマン散乱光によるバンドが存在し、波数８７０〜８９０ｃｍ^−１、９３０〜９５０ｃｍ^−１の領域にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からのラマン散乱光によるバンドが存在する。また、波数９００〜９１０ｃｍ^−１の領域にＥＣに溶媒和したリチウム塩からのラマン散乱光によるバンドが存在する。これらの波数領域のラマン散乱光の強度は、被検出部位の非水電解液に含まれる各種化合物の濃度に比例する。したがって、上記波数領域のラマン散乱光の強度（周波数分析したラマンスペクトルのピーク強度としても把握され得る。）を測定することにより、被検出部位の非水電解液に含まれるＬｉ塩濃度、電解液組成（図５の例ではＥＣとＥＭＣとの濃度比）、及び溶媒和数を算出することができる。好ましくは、上記波数領域のラマン散乱光の強度と、Ｌｉ塩濃度および電解液組成との相関関係（例えばマップ）を記録部６４に予め記憶させておき、この相関関係と実測のラマン散乱光の強度とから、Ｌｉ塩濃度および電解液組成を算出するように構成するとよい。記録部６４は、電子制御装置６０で読み出し可能な記録媒体、例えば、ＲＯＭ、ＨＤＤ、光記録媒体、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、フラッシュメモリなどにより構成され得る。 FIG. 5 shows a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF ₆ as a supporting salt is contained in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7 at a concentration of about 1 mol / liter. It is a graph which shows an example of the Raman scattered light spectrum at the time of using. As shown in FIG. 5, there is a band by Raman scattered light from ethylene carbonate (EC) in a wave number region of 890～910Cm ^-1, wave number 870～890Cm ^-1, ethyl methyl carbonate in the region of 930～950Cm ^-1 There is a band due to Raman scattered light from (EMC). Further, a band due to Raman scattered light from a lithium salt solvated with EC exists in a region of wave number 900 to 910 cm ⁻¹ . The intensity of the Raman scattered light in these wavenumber regions is proportional to the concentration of various compounds contained in the non-aqueous electrolyte at the site to be detected. Therefore, by measuring the intensity of the Raman scattered light in the wave number region (which can also be grasped as the peak intensity of the Raman spectrum obtained by frequency analysis), the concentration of Li salt contained in the non-aqueous electrolyte at the site to be detected, the electrolyte The composition (concentration ratio of EC and EMC in the example of FIG. 5) and the solvation number can be calculated. Preferably, a correlation (for example, a map) between the intensity of Raman scattered light in the wave number region, the Li salt concentration, and the electrolyte composition is stored in the recording unit 64 in advance, and this correlation and the measured Raman scattered light are measured. It is good to comprise so that Li salt concentration and electrolyte composition may be calculated from intensity | strength. The recording unit 64 can be configured by a recording medium that can be read by the electronic control unit 60, such as a ROM, an HDD, an optical recording medium, a magnetic recording medium, a magneto-optical recording medium, or a flash memory.

なお、被検出部位は非水電解液に限定されず、例えば電極であってもよい。図６は、被検出部位が負極シート２０である場合の一例を示している。被検出部位が電極の場合、ラマンプローブ３４の先端（レーザ光を出射するための開口端）に反射ミラー３５を取り付けることが望ましい。この実施形態では、ラマンプローブ３４の先端が斜めにカットされており、当該カット部分に反射ミラー３５が接着されている。この反射ミラー３５は、ラマンプローブ３４から出射されたレーザ光を負極シート２０の表面に向けて反射するように構成されている。言い換えると、反射ミラー３５の角度、位置を調節することにより、被検出部位である負極シート２０に対して、レーザ光の光軸合わせが可能となっている。かかる構成によると、ラマンプローブ３４から出射されたレーザ光が、反射ミラー３５によって負極シート２０の表面に向けて反射されるので、負極シート２０の表面を正確に検出することができる。好ましい一態様では、反射ミラー３５は、ラマンプローブ３４の軸方向（レーザ光を出射する方向）に対して略４５°の角度をなす反射面３５ａを有する。この場合、反射ミラー３５により反射されたレーザ光が負極シート２０の表面に略垂直方向に入射するので、負極シート２０の表面をより精度よく検出することができる。   In addition, a to-be-detected site | part is not limited to a nonaqueous electrolyte solution, For example, an electrode may be sufficient. FIG. 6 shows an example in which the detected site is the negative electrode sheet 20. When the detected part is an electrode, it is desirable to attach the reflection mirror 35 to the tip of the Raman probe 34 (open end for emitting laser light). In this embodiment, the tip of the Raman probe 34 is cut obliquely, and the reflection mirror 35 is bonded to the cut portion. The reflection mirror 35 is configured to reflect the laser light emitted from the Raman probe 34 toward the surface of the negative electrode sheet 20. In other words, by adjusting the angle and position of the reflection mirror 35, it is possible to align the optical axis of the laser light with respect to the negative electrode sheet 20 that is the detected portion. According to such a configuration, the laser light emitted from the Raman probe 34 is reflected by the reflection mirror 35 toward the surface of the negative electrode sheet 20, so that the surface of the negative electrode sheet 20 can be accurately detected. In a preferred embodiment, the reflection mirror 35 has a reflection surface 35 a that forms an angle of approximately 45 ° with respect to the axial direction of the Raman probe 34 (the direction in which the laser light is emitted). In this case, since the laser light reflected by the reflection mirror 35 enters the surface of the negative electrode sheet 20 in a substantially vertical direction, the surface of the negative electrode sheet 20 can be detected with higher accuracy.

被検出部位が電極の場合、電子制御装置６０は、検出部３８から送られてきたラマン散乱光の強度を用いて、電極被膜を計測することができる。ここで電極被膜とは、電極表面、特に活物質表面に形成される被膜を意味し、例えば非水電解液の分解等に伴い活物質表面に形成され得る電気化学的に不活性な化合物（炭酸リチウム、リチウムカーボネート等）からなる被膜がその典型例である。例えば、被膜成分が炭酸リチウムの場合、１０７５ｃｍ^−１付近の領域に炭酸リチウムからのラマン散乱光によるバンドが観測される。したがって、この波数領域のラマン散乱光の強度（周波数分析したラマンスペクトルのピーク強度としても把握され得る。）を測定することにより、活物質表面に形成された炭酸リチウムの被膜量を算出することができる。好ましくは、上記波数領域のラマン散乱光の強度と被膜量との相関関係（例えばマップ）を記録部６４に予め記憶させておき、この相関関係と実測のラマン散乱光の強度とから被膜量を算出するように構成するとよい。 When the detected site is an electrode, the electronic control unit 60 can measure the electrode coating using the intensity of the Raman scattered light transmitted from the detection unit 38. Here, the electrode coating means a coating formed on the electrode surface, particularly the active material surface. For example, an electrochemically inactive compound (carbonic acid) that can be formed on the active material surface due to decomposition of the non-aqueous electrolyte or the like. A typical example is a film made of lithium, lithium carbonate, or the like. For example, when the film component is lithium carbonate, a band due to Raman scattered light from lithium carbonate is observed in a region near 1075 cm ⁻¹ . Therefore, by measuring the intensity of the Raman scattered light in this wave number region (which can also be grasped as the peak intensity of the Raman spectrum obtained by frequency analysis), it is possible to calculate the coating amount of lithium carbonate formed on the active material surface. it can. Preferably, a correlation (for example, a map) between the intensity of Raman scattered light in the wave number region and the coating amount is stored in the recording unit 64 in advance, and the coating amount is calculated from this correlation and the measured Raman scattered light intensity. It is good to comprise so that it may calculate.

なお、図６に示す例では、被検出部位が負極シート２０である場合を例示したが、これに限定されない。例えば、正極シート１０とセパレータシート４０との間にラマンプローブ３４を配置し、被検出部位を正極シート１０とした構成としてもよい。かかる構成でも、正極活物質表面に形成された被膜量を算出することができる。また、被検出部位が正極シート１０の場合、電子制御装置６０は、検出部３８から送られてきたラマン散乱光の強度を用いて、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）を計測することができる。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いる場合、４８０〜５００ｃｍ^−１、５９０ｃｍ^−１付近の領域にＬｉＣｏＯ_２からのラマン散乱光によるバンドが観測される。充電によりリチウムを引き抜いていくと、リチウムの脱離に伴う組成変化で結晶構造が変化し、それに伴い、上記波数領域のラマン散乱光のスペクトル比が変化する。かかるラマン散乱光のスペクトル比と、正極中のＬｉ量との間には一定の相関関係が存在する。したがって、上記波数領域のラマン散乱光のスペクトル比を測定することにより、正極中のＬｉ量、ひいては電池の充電状態（ＳＯＣ）を算出することができる。好ましくは、上記波数領域のラマン散乱光のスペクトル比とＳＯＣとの相関関係（例えばマップ）を記録部６４に予め記憶させておき、この相関関係と実測のラマン散乱光のスペクトル比とからＳＯＣを算出するように構成するとよい。 In the example illustrated in FIG. 6, the case where the detected site is the negative electrode sheet 20 is illustrated, but the present invention is not limited to this. For example, the configuration may be such that the Raman probe 34 is disposed between the positive electrode sheet 10 and the separator sheet 40 and the detected portion is the positive electrode sheet 10. Even with this configuration, the amount of the coating formed on the surface of the positive electrode active material can be calculated. When the detected part is the positive electrode sheet 10, the electronic control unit 60 measures the SOC (State Of Charge) of the battery using the intensity of the Raman scattered light sent from the detection unit 38. Can do. For example, when LiCoO ₂ is used as the positive electrode active material, bands due to Raman scattered light from LiCoO ₂ are observed in the region near 480 to 500 cm ⁻¹ and 590 cm ⁻¹ . When lithium is extracted by charging, the crystal structure changes due to a composition change accompanying the desorption of lithium, and accordingly, the spectral ratio of Raman scattered light in the wavenumber region changes. There is a certain correlation between the spectral ratio of the Raman scattered light and the amount of Li in the positive electrode. Therefore, by measuring the spectral ratio of the Raman scattered light in the wave number region, the amount of Li in the positive electrode and thus the state of charge (SOC) of the battery can be calculated. Preferably, a correlation (for example, a map) between the spectral ratio of the Raman scattered light in the wave number region and the SOC is stored in the recording unit 64 in advance, and the SOC is calculated from the correlation and the spectral ratio of the actually measured Raman scattered light. It is good to comprise so that it may calculate.

このようにして、電極および非水電解液の少なくとも一方にレーザ光を照射し、生じたラマン散乱光を検出し、検出されたラマン散乱光の強度を用いて、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣを計測することができる。   In this way, at least one of the electrode and the non-aqueous electrolyte is irradiated with laser light, the generated Raman scattered light is detected, and the intensity of the detected Raman scattered light is used to determine the Li salt concentration, the electrolyte composition, Electrode coating and SOC can be measured.

電子制御装置６０は、計測部６２で計測した計測結果を表示部（図示せず）に出力してもよい。表示部では、計測部６２で計測した計測結果が表示される。これにより、リチウム二次電池の状態を視覚的に把握することができる。このとき、上記計測結果とともに実測のラマンスペクトルをグラフ形式で表示してもよい。   The electronic control device 60 may output the measurement result measured by the measurement unit 62 to a display unit (not shown). On the display unit, the measurement result measured by the measurement unit 62 is displayed. Thereby, the state of the lithium secondary battery can be visually grasped. At this time, the measured Raman spectrum may be displayed in a graph format together with the measurement result.

また、電子制御装置６０は、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池の劣化具合を判定する判定部（図示せず）を備えてもよい。判定部では、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池の劣化具合を判定する。好ましい一態様では、劣化の判定基準となるＬｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣを記憶部６４に予め記憶させておき、これを閾値として実測の計測結果と比較することにより、二次電池に劣化が生じているか否かを判定する。このとき、上記劣化の判定基準（閾値）を複数用意することにより、電池の劣化の程度を段階的に判定することができる。この判定結果を表示部（図示せず）に出力してもよい。表示部では、かかる判定結果に応答して、例えば電池交換を促す表示を表示することができる。本実施形態によれば、ラマン分光法を利用して、電池の劣化に関する情報を高速で取得できるので、電池の劣化具合を迅速に判定することができる。   In addition, the electronic control device 60 may include a determination unit (not shown) that determines the deterioration degree of the battery based on the measurement result measured by the measurement unit 62. The determination unit determines the deterioration degree of the battery based on the measurement result measured by the measurement unit 62. In a preferred embodiment, the secondary determination is performed by previously storing the Li salt concentration, the electrolyte solution composition, the electrode coating, and the SOC, which serve as the determination criteria for deterioration, in the storage unit 64 and comparing this with a measured result as a threshold value. It is determined whether or not the battery has deteriorated. At this time, by preparing a plurality of determination criteria (threshold values) for the deterioration, the degree of deterioration of the battery can be determined stepwise. You may output this determination result to a display part (not shown). In response to the determination result, the display unit can display, for example, a display prompting battery replacement. According to the present embodiment, information relating to battery deterioration can be acquired at high speed using Raman spectroscopy, so that the degree of battery deterioration can be quickly determined.

さらに、電子制御装置６０は、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池の充放電を制御する制御部（図示せず）を備えてもよい。制御部では、少なくとも、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池状態が良好に保たれるように負荷９０（電力消費機および／または電力供給機）を駆動制御する。かかる制御は、例えば、計測部６２で計測した計測結果に基づいて、電池１００の許容される最大入出力を設定し、その設定された最大入出力の範囲内で負荷９０を駆動制御するものであり得る。例えば、電池の劣化具合が大きいほど最大入出力が小さくなるように設定し、電池の劣化具合が小さいほど最大入出力が大きくなるように設定するとよい。この構成によると、電池の許容される最大入出力が電池の劣化具合に応じて適切に設定されるので、電池への過負荷を防止することができ、電池の劣化を抑制することができる。   Furthermore, the electronic control device 60 may include a control unit (not shown) that controls charging / discharging of the battery based on the measurement result measured by the measurement unit 62. The control unit drives and controls the load 90 (power consumption machine and / or power supply machine) so that the battery state is kept good based on at least the measurement result measured by the measurement unit 62. Such control is, for example, for setting the maximum allowable input / output of the battery 100 based on the measurement result measured by the measuring unit 62 and controlling the drive of the load 90 within the set maximum input / output range. possible. For example, the maximum input / output may be set to be smaller as the degree of deterioration of the battery is larger, and the maximum input / output may be set to be larger as the degree of deterioration of the battery is smaller. According to this configuration, since the maximum allowable input / output of the battery is appropriately set according to the deterioration degree of the battery, it is possible to prevent the battery from being overloaded and to suppress the deterioration of the battery.

以上のように、本実施形態に係るリチウム二次電池システム１０００によれば、電極および／または非水電解液にレーザ光を照射し、生じたラマン散乱光の強度（周波数分析したラマンスペクトルのピーク強度としても把握され得る。）やスペクトル比を用いることで、Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの何れかを計測するので、電池の劣化に関する情報を高速かつ非破壊で取得することができ、電池の劣化具合を常に監視しながら電池を使用できるようになる。そのため、電池の劣化に迅速に対処することができる。好ましい一態様では、さらに、電池の異なる部位の複数の情報（Ｌｉ塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの２つ以上、好ましくは全部）を同時に取得できるので、電池のどの部位において劣化が生じているかを具体的に把握することができる。このため、電池の劣化に適切に対処することができ、電池状態に合わせた最適な電池制御が可能になる。   As described above, according to the lithium secondary battery system 1000 according to the present embodiment, the intensity of the Raman scattered light generated by irradiating the electrode and / or the non-aqueous electrolyte with laser light (frequency analysis of the peak of the Raman spectrum). It can also be grasped as strength.) Or any one of Li salt concentration, electrolyte composition, electrode coating and SOC is measured by using the spectral ratio, so information on battery deterioration can be acquired at high speed and nondestructively. The battery can be used while constantly monitoring the deterioration of the battery. Therefore, it is possible to quickly cope with battery deterioration. In a preferred embodiment, a plurality of pieces of information (two or more, preferably all of Li salt concentration, electrolyte composition, electrode coating and SOC) of different parts of the battery can be acquired at the same time. Whether the deterioration has occurred can be grasped specifically. For this reason, it is possible to appropriately cope with the deterioration of the battery, and it is possible to perform optimal battery control in accordance with the battery state.

なお、捲回電極体８０内においてプローブ３４を挿入する位置は、目的に応じて任意に決定することができる。例えば、捲回電極体８０の捲回軸方向端部に存在する非水電解液または電極の情報を知りたい場合には、当該捲回軸方向端部にプローブ３４の先端（レーザ光を照射するための開口端）が位置するようにプローブ３４を挿入するとよい。また、捲回電極体８０の捲回軸方向中央部に存在する非水電解液または電極の情報を知りたい場合には、当該捲回軸方向中央部にプローブ３４の先端が位置するようにプローブ３４を挿入するとよい。好ましい一態様では、ラマンプローブ３４の先端（レーザ光を照射するための開口端）が、捲回電極体の捲回軸方向中央部に位置するように挿入されている。   The position where the probe 34 is inserted in the wound electrode body 80 can be arbitrarily determined according to the purpose. For example, when it is desired to know information about the nonaqueous electrolyte solution or the electrode existing at the winding axis direction end of the wound electrode body 80, the tip of the probe 34 (irradiates laser light to the winding axis direction end. It is preferable to insert the probe 34 so that the opening end for positioning is located. Further, when it is desired to know information about the non-aqueous electrolyte solution or the electrode existing in the central part in the winding axis direction of the wound electrode body 80, the probe 34 is positioned so that the tip of the probe 34 is located in the central part in the winding axis direction. 34 may be inserted. In a preferred embodiment, the tip of the Raman probe 34 (open end for irradiating laser light) is inserted so as to be located at the center in the winding axis direction of the wound electrode body.

また、捲回電極体８０内に配置されるラマンプローブ３４の数は１つに限らず、２つ以上（例えば２〜１０つ）であってもよい。２つ以上のプローブ３４を捲回電極体８０内の異なる位置に配置することにより、捲回電極体８０内の異なる位置に存在する非水電解液または電極の情報を同時に取得することができる。好ましい一態様では、捲回電極体８０の捲回軸方向中央部と捲回軸方向端部の両方にラマンプローブ３４が挿入されている。ハイレート充放電を繰り返すと、捲回電極体８０の捲回軸方向中央部のＬｉ濃度が両端部に比べて低くなりがち（初期状態に比べてＬｉ濃度が大きく低下しがち）であるが、上記構成によれば、そのような捲回電極体内におけるＬｉ塩濃度の偏りを適切に把握することができる。   Further, the number of Raman probes 34 arranged in the wound electrode body 80 is not limited to one, and may be two or more (for example, 2 to 10). By disposing two or more probes 34 at different positions in the wound electrode body 80, information on non-aqueous electrolytes or electrodes existing at different positions in the wound electrode body 80 can be acquired simultaneously. In a preferred embodiment, the Raman probe 34 is inserted into both the winding axis direction central portion and the winding axis direction end portion of the wound electrode body 80. When high-rate charge / discharge is repeated, the Li concentration in the central portion in the winding axis direction of the wound electrode body 80 tends to be lower than both ends (the Li concentration tends to be greatly reduced compared to the initial state). According to the configuration, it is possible to appropriately grasp the deviation of the Li salt concentration in the wound electrode body.

ここに開示されるリチウム二次電池システム１０００は、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図７に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池システム１０００を備えた車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池システム１０００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。   The lithium secondary battery system 1000 disclosed herein has performance suitable as a battery mounted on a vehicle. Therefore, according to the present invention, as shown in FIG. 7, a vehicle 1 including any of the lithium secondary battery systems 1000 disclosed herein is provided. In particular, a vehicle (for example, an automobile) including the lithium secondary battery system 1000 as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle) is provided.

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment is only an illustration and what changed and modified the above-mentioned specific example is included in the invention disclosed here.

１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ ラマン分光装置
３２ 光源
３４ ラマンプローブ
３５ 反射ミラー
３５ａ 反射面
３６ａ 励起光側ファイバ
３６ｂ 受光側ファイバ
３８ 検出部
４０ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
６０ 電子制御装置
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極リード端子
７６ 負極リード端子
８０ 捲回電極体
８２ 捲回コア部分
９０ 負荷
１００ リチウム二次電池
１０００ リチウム二次電池システム DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Positive electrode sheet 12 Positive electrode collector 14 Positive electrode active material layer 20 Negative electrode sheet 22 Negative electrode collector 24 Negative electrode active material layer 30 Raman spectroscopic device 32 Light source 34 Raman probe 35 Reflective mirror 35a Reflecting surface 36a Excitation light side fiber 36b Light receiving side fiber 38 Detection unit 40 Separator sheet 50 Battery case 52 Case body 54 Lid 60 Electronic controller 70 Positive electrode terminal 72 Negative electrode terminal 74 Positive electrode lead terminal 76 Negative electrode lead terminal 80 Winding electrode body 82 Winding core portion 90 Load 100 Lithium secondary battery 1000 Lithium secondary battery system

Claims (4)

電極と非水電解液とを有するリチウム二次電池システムであって、
前記電極および／または非水電解液にレーザ光を照射するラマンプローブと、
前記レーザ光の照射により生じたラマン散乱光を検出する検出部と、
前記検出されたラマン散乱光の強度に基づき、リチウム塩濃度、電解液組成、電極被膜およびＳＯＣのうちの少なくとも一つを計測する計測部と
を備える、リチウム二次電池システム。 A lithium secondary battery system having an electrode and a non-aqueous electrolyte,
A Raman probe for irradiating the electrode and / or non-aqueous electrolyte with a laser beam;
A detection unit for detecting Raman scattered light generated by the laser light irradiation;
A lithium secondary battery system comprising: a measurement unit that measures at least one of a lithium salt concentration, an electrolytic solution composition, an electrode coating, and an SOC based on the detected intensity of Raman scattered light. 前記ラマンプローブは、前記電極とセパレータとの間に挿入された状態で配置されている、請求項１に記載のリチウム二次電池システム。   The lithium secondary battery system according to claim 1, wherein the Raman probe is disposed in a state of being inserted between the electrode and the separator. 前記ラマンプローブの先端には、反射ミラーが配置されており、
前記反射ミラーは、前記ラマンプローブから出射されたレーザ光を前記電極の表面に向けて反射するように構成されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池システム。 A reflection mirror is arranged at the tip of the Raman probe,
The lithium secondary battery system according to claim 1, wherein the reflection mirror is configured to reflect laser light emitted from the Raman probe toward a surface of the electrode. 前記反射ミラーは、前記ラマンプローブの軸方向に対して略４５°の角度をなす反射面を有する、請求項３に記載のリチウム二次電池システム。










The lithium secondary battery system according to claim 3, wherein the reflection mirror has a reflection surface that forms an angle of approximately 45 ° with respect to an axial direction of the Raman probe.

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