JP2012172273A - グラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】寸法、形状、構造、純度の安定性が高い高機能のグラファイトカーボンナノファイバーを提供することである。
【解決手段】内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器１と、この反応容器内に配置した触媒としての金属基板２と、この金属基板を加熱するヒータ６と、反応容器内に炭化水素を供給する炭化水素供給手段５と、金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り手段４と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器７と、反応容器内のガスを排気する排気手段８を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、前記炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径８０〜４７０ｎｍの線状の微細炭素繊維であることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバー。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、グラファイトナノカーボンファイバー及びその製造方法に関する。

カーボンナノ構造材料として、一般に炭素を含有するガスを選択した触媒金属と５００℃から約１２００℃程度の温度で一定時間接触させて製造された繊維状ナノ炭素を用いることが知られている。
カーボンナノ構造材料の生成法には、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
アーク放電法では、正負のグラファイト電極間にアーク放電を起こすことでグラファイトが蒸発し、陰極先端に凝縮したカーボンの堆積物の中にカーボンナノチューブが生成される。
レーザー蒸着法は、高温に加熱した不活性ガス中に金属触媒を混合したグラファイト試料を入れ、レーザー照射することによりカーボンナノ構造材料を生成する方法である。

一般に、上記アーク放電法やレーザー蒸発法では結晶性の良いカーボンナノ構造材料が生成できるが、生成するカーボンの量が少なく大量生成に難しいと言われている。
ＣＶＤ法には、反応炉の中に配置した基板にカーボンナノ構造材料を生成させる気相成長基板法と、触媒金属と炭素源を一緒に高温の炉に流動させカーボンナノ構造材料を生成する流動気相法の２つの方法がある。

しかし、上記気相成長基板法は、バッチ処理であるので大量生産が難しい。また、流動気相法は、温度の均一性が低く結晶性の良いカーボンナノ構造材料を生成するのが難しいとされている。さらに、流動気相法の発展型として、高温の炉の中に、触媒兼用流動材で流動層を形成し、炭素原料を供給して繊維状のカーボンナノ構造材料を生成する方法も知られている。しかし、炉内の温度の均一性が低く結晶性の良いカーボンナノ構造材料を生成するのが難しいと想定される。

ナノ構造材料、特にグラファイトカーボンナノファイバーは、多くの工業的用途において急速に重要性を増し、用途研究がなされている。例えば、水素の吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着吸蔵などがあるが、いまだに工業的な実現が乏しいのが現状である。その理由の一つとして、構造的に均一なグラファイトカーボンナノファイバーを量産できないことが挙げられる。

しかして、寸法、形状、構造、純度などの安定性が高いグラファイトカーボンナノファイバーを低コストで効率よく量産することができるようになれば、グラファイトカーボンナノファイバーの特性を生かしたナノテクノロジー製品を低コストで大量に供給することが可能になる。

特開２０００−９５５０９号公報 特開平１０−２７３３０８号公報 特開２０００−８６２１７号公報 特開２００３−３４２８４０号公報

実施形態の目的は、寸法、形状、構造、純度の安定性が高い高機能のグラファイトカーボンナノファイバー及びその製造方法を提供することにある。

実施形態によれば、内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置した触媒としての金属基板と、この金属基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、金属基板上に生成される微細炭素繊維を掻き取る掻き取り手段と、掻き取った微細炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、前記微細炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径８０〜４７０ｎｍの線状の微細炭素繊維であることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバーを提供できる。

第１の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置の基本構成図。 第２の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置の概略図。 実施形態に係る微細炭素繊維の電子顕微鏡写真。 実施形態に係る微細炭素繊維の電子顕微鏡写真。 実施形態に係る微細炭素繊維の電子顕微鏡写真。 実施形態に係る微細炭素繊維の電子顕微鏡写真。 実施形態に係る微細炭素繊維の構造を模式的に画いた説明図。 実施形態に係る微細炭素繊維の温度と温度差，温度差の時間変化，重量変化との関係を示す特性図。 実施形態に係る微細炭素繊維のラマンシフトとラマン強度との関係を示す特性図。

以下、本発明の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置について図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置について図１を参照して説明する。図中の符号１は、内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器を示す。この反応容器1内には、金属基板（触媒）２と、この金属基板２上に生成される微細炭素繊維３を掻き取りする掻き取り部品４が配置されている。前記反応容器１には、反応容器１内に炭化水素を供給する炭化水素供給手段５が接続されている。前記反応容器１の外側には、金属基板２を加熱する加熱手段としてのヒータ６、微細炭素繊維３を回収する回収容器７、反応容器１内のガスを排気する排気手段８が配置されている。

図１の製造装置では、炭化水素としてエタノールを用いているが、エチレン，プロパン，メタン，一酸化炭素，ベンゼンなどでもよい。金属基板２としては、エタノール原料との相性がもっとも良い鉄基板を用いている。但し、鉄を成分とする構造用炭素鋼板、ステンレス３０４鋼板でも良い。触媒となる金属基板の表面には通常酸化膜が形成されているので、その膜を除外して表面を活性化させた。活性化させる方法として、表面の磨きと酸処理を施した。

次に、図１の製造装置の作用について説明する。
まず、反応容器１の温度を６００℃〜７５０℃、好ましくは６７０℃に調整して、エタノールを３５０℃で予備加熱して反応容器1内に注入した。原料のエタノールは、反応容器１内で熱分解してガスとなり、金属基板２に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板２中の炭素が飽和状態になると、カーボンが金属基板２から析出し結晶状に成長すると考えられる。その結晶状に生成したのが微細炭素繊維３である。

次に、金属基板２に数十分かけて生成した微細炭素繊維３は掻き取り部品４で掻き落とし、反応容器外の回収容器７に回収した。掻き取りは金属基板２に０〜５ｍｍ程度の厚さで残るように掻きとり、再び成長した微細炭素繊維３を掻き取りして繰り返した。金属基板２に掻き残した微細炭素繊維があっても、金属基板２に炭素ガスの供給が十分なされているため、微細炭素繊維の生成量は長期間一定を保つことができる。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係るグラファイトナノカーボンファイバーの製造装置について図２を参照して説明する。但し、図１と同部材は同符号を付して説明を省略する。
図中の符号１１は、内部を還元雰囲気に保持しうるとともに、外気と遮断可能な円筒状の縦型反応容器を示す。この反応容器１１の内側には、該反応容器１１と同軸の円筒状の金属基板（触媒）１２が配置されている。前記反応容器１１には、金属基板１２の表面に生成された微細炭素繊維３を掻き取る掻き取り機構が配置されている。ここで、掻き取り機構は、駆動装置１３と、この駆動装置１３に軸支された矢印Ａ方向に回転可能な主軸１４と、この主軸１４に取付けられた螺旋状の掻き取り羽根１５とから構成されている。前記反応容器１１には、該反応容器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段１６が接続されている。なお、図２中の符号１７は、反応容器１１の上部で主軸１４の周囲に配置されたシール部材を示す。なお、図２の製造装置における炭化水素、金属基板の材料などは図１の場合と同様である。但し、触媒となる金属基板１２は炭素繊維生成過程で減肉されるので、一定期間の後に新しい基板と取り替えることができる構造となっている。

次に、図２の製造装置の作用について説明する。
まず、反応容器１１の温度を６００℃〜７５０℃、好ましくは６７０℃に調整して、エタノールを３５０℃で予備加熱して反応容器１1内に注入した。原料のエタノールは、炉内で熱分解してガスとなり、金属基板１２に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板１２中の炭素が飽和状態になるとカーボンが金属基板１２から析出し結晶状に成長すると考えられる。その結晶状に生成成長したのが微細炭素繊維３である。

次に、金属基板１２に数十分かけて成長した微細炭素繊維３は掻き取り羽根１５で掻き落とし、反応容器外の回収容器７に回収した。掻き取りは金属基板１２に０〜５ｍｍ程度の厚さで残るように金属基板１２と回転羽根１５の先端間の距離を調整している。ここで、螺旋状の掻き取り羽根１５は、駆動装置１３で０．０１〜０．０５ｒｐｍの速度で矢印Ａ方向に回転して連続的に掻き取るか、もしくは２０〜６０分毎に間欠掻き取りする。その結果、微細炭素繊維３が掻き取られ、その後、再び成長した微細炭素繊維３は再び掻き取られ連続生成を続けることができる。また、掻き残した微細炭素繊維があっても、十分に金属基板に炭素ガスの供給がなされているため、微細炭素繊維の生成量は長期間一定を保つことができる。

以上、微細炭素繊維の製造装置及び製造方法について説明していきたが、これより、生成した微細炭素繊維の寸法、形状、構造、純度について説明する。
図３は、微細炭素繊維の電子顕微鏡写真である。図３において、繊維状に絡み合って見えるのが炭素繊維である。図４は、図３を拡大した繊維直径が１００〜３００ｎｍの大きさの炭素繊維の電子顕微鏡写真である。図５（Ａ），（Ｂ）は微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真で、図５（Ａ）より触媒微粒子より両側にカーボン繊維が成長している様子がわかる。また、図５（Ｂ）より、微細炭素繊維は結晶化したグラフェン片が積層した構造であることが判る。さらに、図６（Ａ），（Ｂ）は微細炭素繊維の透過型顕微鏡写真で触媒微粒子とやや離れた箇所のカーボン構造である。図６（Ａ）の四角（□）で囲まれた部分をＣ，Ｄ部と拡大し、図６（Ｂ）のＤ部拡大写真にはグラフェンのおおよその向きを白い筋線で画いている。

このことから、本発明の装置で製造する微細炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合い、直径１００〜３００ｎｍの線状グラファイトナノカーボンファイバー(ＧＮＦ)であることが判った。さらに分析すると、グラフェン間の距離は０．３〜０．４ｎｍ、そのグラフェンが重なり合って平均結晶厚さ３〜１０ｎｍの結晶子を構成し、結晶子が多層に重なり合って直径１００〜３００ｎｍの線状グラファイトナノカーボンファイバーを構成していることが判った。

図７（Ａ）〜（Ｄ）は、その構造を模式的に画いた図である。図７において、（Ａ）は略丸い形状のグラファイトナノカーボンファイバー２１の断面、（Ｂ）はグラフェンの塊(結晶子)２２の断面、（Ｃ）はグラフェン分散片２３の断面、（Ｄ）はグラフェン２４を示す。

下記表１は、微細炭素繊維の直径を測定し、４つのサンプルにおいて分布を示したものである。表１より、直径１００〜３００ｎｍの範囲に太さが分布していることが判る。また、表１より、平均直径は１５１．５〜１９８．９ｎｍで、およそ１５０〜２００ｎｍがもっとも多い直径となっていることが判る。他のデータも含めると比表面積は８０〜４７０ｎｍで、好ましくは１３０〜３００ｎｍである。

下記表２は、比表面積と嵩密度の測定結果を示す。４つのサンプルを一例として示している。表２より、比表面積は９２．４６〜１２８．５ｍ^２／ｇ（気体吸着ＢＥＴ法）で、他のデータも含めると比表面積は７０〜１３０ｍ^２／ｇであったが、好ましくは９０〜１３０ｍ^２／ｇである。また、嵩密度は他のデータを含めると、０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ^３である。

図８は、上記実施形態で得られた微細炭素繊維の温度と温度差，温度差の微分（時間変化）及び重量変化との関係を示す特性図を示す。温度は、１０００℃までのデータである。図８において、（ａ）は加熱時の微細炭素繊維の重量変化（ＴＧ）を示す曲線、（ｂ）は加熱時の試料と基準物質の温度差（ＤＴＡ）を示す曲線、（ｃ）は示差熱電対で検出する温度差の時間に対する変化を示す曲線である。図８より、熱分解の開始温度（耐熱温度）が６１６℃であり、重量減少割合が１０００℃において９４．１％であることが判る。

本手法により、４つのサンプルの測定を行なった結果を下記表３に示す。表３より、熱分解開始温度（耐熱温度）が５４０℃から６１６℃に分布している。また、他のデータも含めると、耐熱温度は５３０〜６３０℃であり、好ましくは５４０〜６２０℃である。さらに、表３より、重量減少率（純度）はおおよそ９４％以上であった。また、他のデータを含めると９０〜９７％であり、好ましくは９４〜９７％であった。残渣物は１０００℃で燃えない成分で、例えば触媒などが想定される。

図９は、微細炭素繊維のラマンスペクトルを示す。なお、図９において、（ａ）はラマンスペクトルを示す曲線であり、（ｂ）はフィッティング結果を示す。図９より、グラファイト構造のＧバンド１５８０ｃｍ^−１とグラファイト構造の欠陥に由来するＤバンド１３３０ｃｍ^−１が現れていることが判る。下記表４は４つのサンプルにおけるラマンスペクトルを示し、ＩＧ／ＩＤ＝０．６４，０．６４，０．５５，０．６０であった。このとき、ＩＧとＩＤはＧバンドとＤバンドのＸ軸中心値の高さである。また、他のデータも含めると、ＩＧ／ＩＤ＝０．５〜０．８であり、好ましくはＩＧ／ＩＤ＝０．６〜０．８である。

なお、上記実施形態に係る製造装置は基板に炭素繊維を成長させることから、触媒金属が炭素繊維側に必要最低限だけ移行するため、純度が極めて高くなる。また、連続生成が可能なことから大量生産を実現でき、工業的普及を可能にできる。
さらには、上記実施形態で製造した炭素繊維は構造上からより小さなグラフェン形状まで分散可能と予想されることから、光電子移動度の高さを利用した電子部品、化学的な鋭敏性や化学反応を利用した化学センサーや水素貯蔵材料、機械的強度の高さを利用したメカニカルセンサ、光透過性や電導性を利用したレーザ部材や透明電極、高電流密度耐性を利用した配線材料など新たな応用分野が期待できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１，１１…反応容器、２，１２…金属基板（触媒）、３…微細炭素繊維、４…掻き取り部品、５…炭化水素供給手段、６…ヒータ（加熱手段）、７…回収容器、８…排気手段、１３…駆動装置、１４…主軸、１５…回転羽根、１６…不活性ガス供給手段。

Claims (8)

1. 内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置した触媒としての金属基板と、この金属基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り手段と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、
   前記炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径８０〜４７０ｎｍの線状の炭素繊維であることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバー。
2. 内部を還元雰囲気に保持しうる筒状の反応容器と、この反応容器内に該反応容器と同軸状に配置された，触媒としての筒状の金属基板と、この金属基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、金属基板の内壁上に生成される炭素繊維を掻き取る螺旋状の掻き取り羽根を有する掻き取り手段と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用いて得られるグラファイトナノカーボンファイバーであり、
   前記炭素繊維は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径８０〜４７０ｎｍの線状の炭素繊維であることを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバー。
3. 比表面積が７０〜１３０ｍ^２／ｇ（気体吸着ＢＥＴ法）であることを特徴とする請求項１または２記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
4. 嵩密度が０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１または２記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
5. 耐熱温度が５３０〜６３０℃であることを特徴とする請求項１または２記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
6. 純度が９０〜９７％であることを特徴とする請求項１または２記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
7. 結晶性カーボンをＩＧ，非結晶性カーボンをＩＤとしたとき、ＩＧ／ＩＤ＝０．５〜０．８であることを特徴とする請求項１または２記載のグラファイトナノカーボンファイバー。
8. 内部を還元雰囲気に保持しうる反応容器と、この反応容器内に配置した触媒としての金属基板と、この金属基板を加熱する加熱手段と、反応容器内に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取る掻き取り手段と、掻き取った炭素繊維を回収する回収容器と、反応容器内のガスを排気する排気手段を具備した装置を用い、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される直径８０〜４７０ｎｍの線状の炭素繊維であるグラファイトナノカーボンファイバーを製造することを特徴とするグラファイトナノカーボンファイバーの製造方法。

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