JP2012172262A - ZnO-BASED SINTERED TARGET, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＺｎＯ焼結ターゲット及びその製造方法に係わる。 The present invention relates to a ZnO sintered target and a manufacturing method thereof.
ディスプレイ用の透明導電膜としてＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）が実用化されている。ＩＴＯの主成分であるＩｎ金属は、希少金属であるため、資源枯渇の問題があり、１ｇ当たりの現在の価格は、Ａｇレベルでと高価である。ディスプレイ市場は年々発展の一途を辿り、Ｉｎ金属の消費量は益々増大し、価格の更なる高騰が懸念されている。このため、ＩＴＯに替わる材料の開発が急務と成ってきており、種々の酸化物材料が研究されている。その中でもＺｎＯ系材料は最も有望な材料と期待されている。 ITO (In-Sn-O) has been put to practical use as a transparent conductive film for displays. Since the In metal that is the main component of ITO is a rare metal, there is a problem of resource depletion, and the current price per gram is high at the Ag level. As the display market continues to develop year after year, the consumption of In metal is increasing and there is concern that the price will rise further. For this reason, development of the material which replaces ITO has become an urgent task, and various oxide materials have been studied. Of these, ZnO-based materials are expected to be the most promising materials.
ＺｎＯを成膜すると成膜条件により１０−４Ωｃｍの電気抵抗率の薄膜が得られるが、その成膜条件は厳しいため、一般には三価の元素が添加されている。その代表的な添加元素はＧａ、Ａｌである。When a film of ZnO is formed, a thin film having an electric resistivity of 10 −4 Ωcm is obtained depending on the film formation conditions. However, since the film formation conditions are severe, a trivalent element is generally added. Typical additive elements are Ga and Al.
特許文献１では、Ａｌ２Ｏ３（０．５〜７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１〜１２重量％）、ＳｉＯ２（０．８〜８重量％）をそれぞれ添加した焼結体が記載されている。また、特許文献２では、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＡｌＦ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＧｅＯ２から選ばれた１種又は２種以上を含有する焼結体が記載されている。In Patent Document 1, a sintered body to which Al 2 O 3 (0.5 to 7% by weight), B 2 O 3 (1 to 12% by weight), and SiO 2 (0.8 to 8% by weight) are added, respectively. Are listed. In Patent Document 2, Al 2 O 3, Ga 2 O 3 to ZnO, AlF 3, B 2 O 3, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, HfO 2, 1 kind selected from GeO 2 or two A sintered body containing the above is described.
特許文献３には、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ透明導電膜中に、Ｚｎ原子に対し少なくとも一種のＩＩＩ属金属原子を１〜２０原子％含有させてなる耐熱性ＺｎＯ透明導電膜（請求項１）が記載されており、また、Ｚｎ原子に対しＢを１〜１０原子％及びＺｎ原子に対しＡｌを１〜８原子％含有させること（請求項１０）、Ｚｎ原子に対しＢを１〜１０原子％及びＺｎＯ原子に対しＧａを１〜８原子％を含有させること（請求項１１）も記載されている。特許文献３の記載の目的は、安価に、かつ容易に製造でき、室温以上の高温度で、各種雰囲気での使用に対し、抵抗率変化の極めて小さいＺｎＯ透明導電膜を得ることとされている。ただ、特許文献３の請求項１０、１１に記載された発明についてはその数値限定を含めて発明の詳細な説明において全く記載されておらず、完成した発明として開示されているということはできない。Ｚｎ原子に対しＢを１原子％は、ＺｎＯに対しＢ２Ｏ３の重量％は、０．４３１７％に相当する。Patent Document 3 discloses a heat-resistant ZnO transparent conductive film containing 1 to 20 atomic% of at least one group III metal atom based on Zn atoms in a ZnO transparent conductive film containing ZnO as a main component. And 1 to 10 atomic% of B with respect to Zn atoms and 1 to 8 atomic% of Al with respect to Zn atoms (Claim 10), and 1 to 10% of B with respect to Zn atoms. It also describes that 1 to 8 atomic% of Ga is contained with respect to atomic% and ZnO atom (claim 11). The purpose of Patent Document 3 is to obtain a ZnO transparent conductive film that can be manufactured inexpensively and easily, has a very small resistivity change with respect to use in various atmospheres at a high temperature of room temperature or higher. . However, the inventions described in claims 10 and 11 of Patent Document 3 are not described at all in the detailed description of the invention, including numerical limitations, and cannot be disclosed as completed inventions. One atomic percent of B with respect to Zn atoms corresponds to 0.4317% of the weight percent of B 2 O 3 with respect to ZnO.
ところで、透明導電膜用のＩＴＯの生産ラインでは、直流電源を用いる直流（ＤＣ）スパッタリング法が用いられている。直流電源の使用は、低抵抗薄膜の作製、ターゲット前面への均等電力供給、膜堆積速度の確保等に有利なためである。特に、安定した放電状態を確保するためにパルスを重畳した直流電源が使用されている。しかし、この様な電源を使用したとしても、従来のＺｎＯ系焼結ターゲットを用いて成膜を行うと、成膜された薄膜の結晶性が悪いという問題、また、異常放電による膜表面への黒色の生成物、斑点模様、むらの生成等の問題を生じている。 By the way, in the production line of ITO for transparent conductive films, the direct current (DC) sputtering method using a direct-current power supply is used. This is because the use of a DC power source is advantageous for producing a low-resistance thin film, supplying uniform power to the front surface of the target, and ensuring a film deposition rate. In particular, a direct current power source on which pulses are superimposed is used in order to ensure a stable discharge state. However, even when such a power source is used, when a film is formed using a conventional ZnO-based sintered target, there is a problem that the crystallinity of the formed thin film is poor, and the film surface is caused by abnormal discharge. Problems such as generation of black products, speckled patterns, and unevenness occur.
異常放電の発生回数を低減するため、特許文献１では、原料粉体の粒径を２μｍ以下としている。しかし、２μｍ以下とするための工程が必要となる。原料粉体の粒径の制御を行わず、また、放電電圧を低くでき、異常放電の発生の極めて少ないターゲットが望まれている。 In order to reduce the number of occurrences of abnormal discharge, in Patent Document 1, the particle size of the raw material powder is set to 2 μm or less. However, a process for reducing the thickness to 2 μm or less is required. There is a demand for a target that does not control the particle size of the raw material powder, can reduce the discharge voltage, and generates very little abnormal discharge.
従来の技術においては、Ａｌ添加ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ添加ＺｎＯ（ＧＺＯ）のターゲットを作製する際においては、１４００℃以上の温度において焼結する必要があった。特許文献１においては、原料粉体の粒径を２μｍ以下とすることにより１４００℃よりも低い温度において焼結しているが、通常は、１４００℃以上の高温度での焼結を必要としている。例えば、特許文献１の表１の「従来１」では、１４５０℃、表２の「従来２」では１４００℃、表３の「従来３」では、１４２５℃となっている。焼結温度が１４００℃未満ではターゲットの焼結強度が小さく、表面が紛状となってしまうからである。この様に、従来焼結工程では、１４００℃前後という高温での焼結が不可欠である。高温焼結は焼結密度の向上を目的で行っているが、焼結密度はなかなか向上しない。そこで、高焼結密度を得るために、高温での焼結時間を長くするなどが行われている。長時間の高温焼結は、電力消費が大きくなり、環境破壊にも繋がる。高密度の焼結体を低消費電力で実現する効率的な焼結法が望まれている。また、高温焼結で作製したターゲットの表面抵抗は、非常に大きく、場所により大きく変動するなどの問題があり、低抵抗化が求められていた。 In the prior art, when producing Al-doped ZnO (AZO) and Ga-doped ZnO (GZO) targets, it was necessary to sinter at a temperature of 1400 ° C. or higher. In Patent Document 1, sintering is performed at a temperature lower than 1400 ° C. by setting the particle size of the raw material powder to 2 μm or less, but usually sintering at a high temperature of 1400 ° C. or higher is required. . For example, “Conventional 1” in Table 1 of Patent Document 1 is 1450 ° C., “Conventional 2” in Table 2 is 1400 ° C., and “Conventional 3” in Table 3 is 1425 ° C. This is because if the sintering temperature is less than 1400 ° C., the sintering strength of the target is small and the surface becomes powdery. Thus, in the conventional sintering process, sintering at a high temperature of around 1400 ° C. is essential. High temperature sintering is performed for the purpose of improving the sintered density, but the sintered density is not easily improved. Therefore, in order to obtain a high sintering density, the sintering time at a high temperature is increased. Long-term high-temperature sintering increases power consumption and leads to environmental destruction. An efficient sintering method for realizing a high-density sintered body with low power consumption is desired. Further, the surface resistance of a target produced by high-temperature sintering is very large and has a problem that it varies greatly depending on the location.
上記の問題の解決のために、ＧＺＯやＡＺＯに微量のＢ添加が行われた。この発明が、っ出願（特願２００８−０７２５７３）されている。Ｂ２Ｏ３添加量としては０．０１〜０．４ｗｔ％であったが、このＢ添加により焼結温度の低温化が可能となり、焼結温度は、９００〜１２００℃であった。この領域の温度での焼結で十分強度の強い焼結体が得られた。高周波（ＲＦ）スパッタリングで成膜した場合、異常放電の発生が観測されなかったが、ＤＣスパッタリングすると、異常放電がときおり発生することが分かった。透明導電膜の生産用としては、成膜速度の点からＤＣスパッタリングが使用されるため、この異常放電の発生しない製造条件が必要でとなっていた。この異常放電を抑制するため焼結密度の向上が望まれた。In order to solve the above problems, a small amount of B was added to GZO or AZO. This invention has been filed (Japanese Patent Application No. 2008-072573). The amount of B 2 O 3 added was 0.01 to 0.4 wt%. However, the addition of B made it possible to lower the sintering temperature, and the sintering temperature was 900 to 1200 ° C. A sintered body having a sufficiently strong strength was obtained by sintering at a temperature in this region. When the film was formed by radio frequency (RF) sputtering, abnormal discharge was not observed, but it was found that abnormal discharge occasionally occurred when DC sputtering was performed. For production of a transparent conductive film, DC sputtering is used from the viewpoint of film formation speed, and thus manufacturing conditions that do not cause this abnormal discharge have been required. In order to suppress this abnormal discharge, an improvement in sintering density has been desired.
一方、Ｂ２Ｏ３添加量が増加すると、透明導電膜の電気抵抗率が上昇すること、及び、焼結体の表面が青緑色を呈し、Ｂの増加と共に濃くなる傾向を示すが、この表面の色合いと内部のカーキ色とのギャップが違和感を与え、スパッタの放電挙動への影響等を予感させることもあり、商品の概観としての問題があった。これらの課題に対し、透明導電膜として、電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ台を実現し、かつ、ＤＣスパッタリングでの成膜においても、異常放電を抑制するＺｎＯ系ターゲットの開発のために、Ｂ２Ｏ３の更なる低減化、高焼結密度化、青緑色表面の薄色化が重要なテーマとなっていた。On the other hand, as the B 2 O 3 addition amount increases, the electrical resistivity of the transparent conductive film increases, and the surface of the sintered body exhibits a blue-green color and tends to become darker as B increases. There was a problem as an overview of the product, because the gap between the color of the film and the khaki color inside gave a sense of incongruity and could give an effect on the discharge behavior of the spatter. In order to develop a ZnO-based target that can achieve these problems, a transparent conductive film having an electrical resistivity on the order of 10 −4 Ωcm and suppressing abnormal discharge even in film formation by DC sputtering. Further reduction of 2 O 3 , higher sintering density, and light blue surface were important themes.
本発明は、ＤＣスパッタリングにより形成した場合にあっても１０−４Ωｃｍ台の抵抗値の薄膜を作製することが可能なＺｎＯ系焼結ターゲットを提供することを課題とする。
本発明は、従来のターゲットよりも表面の抵抗を大幅に低減させ、直流放電に対し、安定なプラズマを発生させることが可能なＺｎＯ系焼結ターゲットを提供することを課題とする。An object of the present invention is to provide a ZnO-based sintered target capable of producing a thin film having a resistance value on the order of 10 −4 Ωcm even when formed by DC sputtering.
An object of the present invention is to provide a ZnO-based sintered target capable of generating a stable plasma with respect to a direct current discharge by greatly reducing surface resistance as compared with a conventional target.
本発明は、焼結密度が９０％以上で焼結後ゆがみのないＺｎＯ系焼結ターゲットの製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、結晶性の良好な薄膜を形成することが可能なＺｎＯ系焼結ターゲットを提供することを課題とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a ZnO-based sintered target having a sintered density of 90% or more and no distortion after sintering.
An object of the present invention is to provide a ZnO-based sintered target capable of forming a thin film with good crystallinity.
請求項１に係わる発明は、Ｇａ及び／Ａｌと共に、Ｂ２Ｏ３換算で、０．０１未満〜０．００３重量％のＢ２Ｏ３を含有させたことを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲットである。
本発明は、スパッタリング法で作製する透明導電膜用のＺｎＯ系焼結ターゲット材料の添加元素に関するものであり、Ｇａ添加、Ａｌ添加、及びそれらの複合添加したＺｎＯ系酸化物にＢを添加したものである。The invention according to claim 1 is a ZnO-based sintered target comprising Ga and / Al together with less than 0.01 to 0.003% by weight of B 2 O 3 in terms of B 2 O 3. It is.
The present invention relates to an additive element of a ZnO-based sintered target material for a transparent conductive film produced by a sputtering method, and Ga is added, Al is added, and B is added to a ZnO-based oxide added in combination thereof. It is.
ＧＺＯ、ＡＺＯあるいはＡＧＺＯにＢ２Ｏ３を０．０１未満〜０．００３重量％添加することにより、ターゲットの表面抵抗を劇的に低下させることができ、また、高焼結密度のものが得られるために、ＤＣスパッタリングにおいても異常放電が発生しにくく、低電圧放電が可能となり、結果として結晶性の良い良好な薄膜を成膜することが可能になる。更に、このターゲットを使用して作製した薄膜の電気抵抗率を１０−４Ωｃｍ台とすることができる。また、ターゲット表面は、薄黄緑色を呈している。By adding less than 0.01 to 0.003% by weight of B 2 O 3 to GZO, AZO or AGZO, the surface resistance of the target can be dramatically reduced, and a high sintered density can be obtained. Therefore, abnormal discharge is hardly generated even in DC sputtering, and low voltage discharge is possible. As a result, it is possible to form a thin film with good crystallinity. Furthermore, the electrical resistivity of the thin film produced using this target can be set to the 10 −4 Ωcm level. The target surface is light yellowish green.
請求項２に係わる発明は、Ｇａ２Ｏ３換算で、５．０重量％以下を含むことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系焼結ターゲットである。
請求項３に係わる発明は、Ａｌ２Ｏ３換算で、３．０重量％以下を含むことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系焼結ターゲットである。
請求項４に係わる発明は、Ｇａ及び／又はＡｌを含むＺｎＯ粉体と、０．０１未満〜０．００３重量％のＢ２Ｏ３を粉体とを混合した混合粉体をプレス成形し、９００℃〜１４５０℃において焼結することを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲットの製造方法である。The invention according to claim 2 is the ZnO-based sintered target according to claim 1, which contains 5.0 wt% or less in terms of Ga 2 O 3 .
The invention according to claim 3 is the ZnO-based sintered target according to claim 1, which contains 3.0% by weight or less in terms of Al 2 O 3 .
The invention according to claim 4 press-molds a mixed powder obtained by mixing a ZnO powder containing Ga and / or Al and a powder of less than 0.01 to 0.003% by weight of B 2 O 3 , It is a manufacturing method of a ZnO system sintered target characterized by sintering at 900 ° C-1450 ° C.
請求項５に係わる発明は、粉体をプレス成形する前に混合粉体を７００〜１０００℃の温度で仮焼結し、仮焼結粉体の粉砕という工程を２回以上繰り返した後、プレス成形を行うことを特徴とする請求項４記載の温度で焼結することを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲットの製造方法である。本発明においては、プレス成形する前に仮焼結することが重要である。仮焼結を行うことにより混合粉体の添加元素の均一分散、相互の反応という効果を生じさせる。この効果を高めるためには、仮焼結粉体を粉砕し、その粉体を再度仮焼結する一連の工程を繰り返すことが重要である。 In the invention according to claim 5, the powder mixture is pre-sintered at a temperature of 700 to 1000 ° C. before the powder is press-molded, and the process of pulverizing the pre-sintered powder is repeated twice or more. The method according to claim 4, wherein the sintering is performed at a temperature according to claim 4, wherein the ZnO-based sintered target is produced. In the present invention, it is important to perform preliminary sintering before press molding. By performing preliminary sintering, the effect of uniform dispersion of additive elements of the mixed powder and mutual reaction are produced. In order to enhance this effect, it is important to repeat a series of steps of pulverizing the presintered powder and presintering the powder again.
請求項６に係わる発明は、Ｇａ及び／Ａｌと共に、Ｂ２Ｏ３換算で、０．０１〜０．４３重量％のＢ２Ｏ３を含有させた混合粉体の仮焼結温度を請求項５に記載の７００〜１０００℃の温度で仮焼結し、次いで、プレス成形後、焼結温度を１２００℃超〜１４５０℃において焼結することを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲット及びターゲットの製造方法である。０．４３ｗｔ％Ｂ２Ｏ３は、Ｚｎ原子に対しＢ原子の約１原子％に相当する。Invention, together with Ga and / Al, B 2 O 3 in terms of, claims the provisional sintering temperature of the powder mixture which contains a 0.01 to 0.43% by weight of B 2 O 3 according to claim 6 5. Preliminary sintering at a temperature of 700 to 1000 ° C. according to 5, and then sintering after press molding at a sintering temperature of over 1200 ° C. to 1450 ° C. Is the method. 0.43 wt% B 2 O 3 corresponds to about 1 atomic% of B atoms with respect to Zn atoms.
本発明は、スパッタリング法で作製する透明導電膜用のＺｎＯ系ターゲット材料に他元素を添加したＺｎＯ系焼結ターゲットに関するものである。このＺｎＯ系焼結ターゲットには、Ｇａ、Ａｌ、又は、それら２つの元素が添加されたものに、Ｂ元素を微量添加したＺｎＯ系焼結ターゲットである。複合元素を添加したＺｎＯ系粉体を、仮焼結し、次いで、プレス成形したものを、本焼結し、低表面抵抗で、高密度、かつ、ゆがみの無いスパッタ用ＺｎＯ系焼結ターゲットを製造する方法に関するものである。Ｇａ、Ａｌの添加元素に、更に、微量の各種元素、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔｉ等の元素添加を行っても、１０−４Ωｃｍ台の電気抵抗率を示す透明導電膜が得られるＢ添加ＺｎＯ系焼結ターゲットが製造可能である。The present invention relates to a ZnO-based sintered target obtained by adding other elements to a ZnO-based target material for a transparent conductive film produced by a sputtering method. This ZnO-based sintered target is a ZnO-based sintered target obtained by adding a small amount of B element to Ga, Al, or those added with these two elements. A ZnO-based powder to which a composite element is added is pre-sintered, and then press-molded, and then subjected to main sintering to obtain a ZnO-based sintered target for sputtering with low surface resistance, high density, and no distortion. It relates to a method of manufacturing. A transparent conductive film exhibiting an electrical resistivity on the order of 10 −4 Ωcm even when a small amount of various elements such as Y, In, Yb, Sb, V, and Ti are further added to the additive elements of Ga and Al. The resulting B-added ZnO-based sintered target can be manufactured.
Ｂ添加については、次のような課題がある。Ｂは三価の元素であり、ＺｎＯに添加した場合、ＺｎＯと置換し、ｎ型不純物として機能する添加金属である。論文によれば、Ｂ添加により、電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ台の値が得られるとされているが、添加量を変えて作製した複数のターゲットについて成膜した薄膜の電気抵抗率は、何れも１０−３Ωｃｍ台であった。
ＺｎＯにＢを添加しただけでは、１０−４Ωｃｍ台を得ることが容易ではないことが判明した。一方、Ｇａ元素添加、及び、Ａｌ元素添加によりＺｎＯ焼結ターゲットを作製し、成膜すると、適切な添加量において、薄膜の電気抵抗率が１０−４Ωｃｍ台のものが得られることが分かった。しかし、Ｇａ添加したＺｎＯ（ＧＺＯ）やＡｌ添加したＺｎＯ（ＡＺＯ）には次のような課題がある。The B addition has the following problems. B is a trivalent element, and is an additive metal that substitutes for ZnO and functions as an n-type impurity when added to ZnO. According to the paper, it is said that by adding B, a value in the order of 10 −4 Ωcm can be obtained, but the electrical resistivity of the thin film formed on a plurality of targets prepared by changing the addition amount is All were on the order of 10 −3 Ωcm.
It has been found that it is not easy to obtain a level of 10 −4 Ωcm only by adding B to ZnO. On the other hand, when a ZnO sintered target was prepared by adding Ga element and Al element and forming a film, it was found that an electric resistivity of the thin film was in the order of 10 −4 Ωcm with an appropriate addition amount. . However, Ga-added ZnO (GZO) and Al-added ZnO (AZO) have the following problems.
例えば、ＧＺＯの場合、ターゲットの表面の抵抗が、１００ｋΩ台と非常に大きな値から５００Ωと中程度の値を示ことがある。大気中での焼結条件や電気炉内の位置においても抵抗値に大きなばらつきが発生するなどの問題点があった。更に、ＧＺＯでは、高焼結密度のターゲットが得られない問題もあった。ＡＺＯにおいても、ＧＺＯほど表面抵抗は高くないものの、高い値を示した。これら課題に対し、Ｂ添加をすると、表面抵抗が激減し、かつ、低い焼結温度でも強度の高い焼結体を得ることが出来ることが判明した。しかし、Ｂの添加量が多いと、薄膜の抵抗が増大すると共に、ターゲットの表面層にＢが集まり、青緑色化する。このため、Ｂ添加量は極力微量が望ましい。このため、最初の特許（特願２００８−０７２５７３）においては、添加量範囲を、Ｂ２Ｏ３換算で０．０１〜０．４重量％含有したＺｎＯ系焼結ターゲットとし、ターゲット焼結温度として、９００〜１２００℃での低温焼結に限定した。この作製条件では、十分強度の高いターゲットが得られ、実験室的には、ＧＺＯターゲットより異常放電に対し優れていることが分かった。そこで、生産用の成膜を行ったところ、投入パワーを上げてゆくと、異常放電を生じた。この課題に対し、より緻密な焼結体の作製が必要になった。１２００℃での焼結体の焼結密度が８５％と低いことが判明した。これらの実験事実から、焼結体の高密度化の観点から、仮焼結温度とターゲットの焼結温度の最適化が図られた。For example, in the case of GZO, the resistance of the surface of the target may show a moderate value from a very large value of the order of 100 kΩ to 500 Ω. There were problems such as large variations in resistance values even under sintering conditions in the atmosphere and positions in the electric furnace. Furthermore, GZO has a problem that a target having a high sintering density cannot be obtained. AZO also showed a high value although the surface resistance was not as high as that of GZO. It has been found that when B is added to these problems, the surface resistance is drastically reduced and a sintered body having high strength can be obtained even at a low sintering temperature. However, when the amount of B added is large, the resistance of the thin film increases and B collects on the surface layer of the target and turns blue-green. For this reason, the addition amount of B is desirably a very small amount. Therefore, in the first patent (Japanese Patent Application No. 2008-072573), the ZnO-based sintered target containing 0.01 to 0.4% by weight in terms of B 2 O 3 is used as the target sintering temperature. , Limited to low temperature sintering at 900-1200 ° C. Under this production condition, a sufficiently strong target was obtained, and it was found that it was better against abnormal discharge than the GZO target in the laboratory. Therefore, when film formation for production was performed, abnormal discharge occurred when the input power was increased. In response to this problem, it has become necessary to produce a denser sintered body. It was found that the sintered density of the sintered body at 1200 ° C. was as low as 85%. From these experimental facts, the preliminary sintering temperature and the target sintering temperature were optimized from the viewpoint of increasing the density of the sintered body.
一方、Ｂ添加量のより低減化の命題の下に、Ｂ２Ｏ３換算で０．０１未満の添加量において、高密度、かつ、低表面抵抗で、淡い緑色の表面のターゲットが得られる焼結条件が調べられた。Ｂ添加量が少なくなると表面抵抗は上昇し、低密度化する傾向を示した。Ｂの効果がある最低の添加量が調べられた。On the other hand, under the proposition of further reducing the amount of addition of B, a firing with a high density, low surface resistance, and a light green surface can be obtained at an addition amount of less than 0.01 in terms of B 2 O 3. The conclusion conditions were examined. As the B addition amount decreased, the surface resistance increased and the density decreased. The lowest addition amount with the effect of B was investigated.
ターゲットの作製においては、高密度化と共に反り等のゆがみの無い焼結技術の確立が必要である。この双方を満足させるためには、粉体の仮焼結温度とプレス後の本焼結温度の最適化が必要である。同時に、仮焼結時間と仮焼結回数も重要なパラメータとなっている。異常放電対策には、ターゲットの高密度化が不可欠である。このため、Ｂ２Ｏ３換算で０．０１〜０．４３重量％を添加したＺｎＯの本焼結の温度は、１２００℃超の温度が好ましい。このＢ添加では、青緑色を呈するが、高密度ターゲットが得られ、異常放電に強いターゲットとなる。この組成系のターゲットを商品化においては、青緑色の表面の切削・除去が必要である。In the production of the target, it is necessary to establish a sintering technique free from distortion such as warpage as well as increasing the density. In order to satisfy both, it is necessary to optimize the preliminary sintering temperature of the powder and the main sintering temperature after pressing. At the same time, the preliminary sintering time and the number of preliminary sintering are also important parameters. In order to prevent abnormal discharge, it is essential to increase the density of the target. For this reason, the temperature of the main sintering of ZnO added with 0.01 to 0.43% by weight in terms of B 2 O 3 is preferably a temperature exceeding 1200 ° C. When B is added, a blue-green color is exhibited, but a high-density target is obtained, and the target is strong against abnormal discharge. In commercializing this composition target, it is necessary to cut and remove the blue-green surface.
この高温での焼結温度は、Ｂ２Ｏ３換算で、０．０１未満〜０．００３重量％を添加したＺｎＯ系に対しても同様であった。本焼結前の混合粉体の仮焼結温度は、何れも８００℃前後が好ましいことが分かった。上記条件で焼結したＢ添加のＺｎＯ焼結体では、９８％以上の焼結密度が得られている。The sintering temperature at this high temperature was the same as that for the ZnO system to which less than 0.01 to 0.003% by weight was added in terms of B 2 O 3 . It was found that the pre-sintering temperature of the mixed powder before the main sintering is preferably around 800 ° C. In the B-added ZnO sintered body sintered under the above conditions, a sintered density of 98% or more is obtained.
本発明によれば次の効果が得られる。 According to the present invention, the following effects can be obtained.
１）Ｂを微量添加することにより、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＡＧＺＯ焼結ターゲットを高密度で、低表面抵抗を実現することが出来る。 1) By adding a small amount of B, GZO, AZO, and AGZO sintered targets can be formed with high density and low surface resistance.
２）Ｂ微量添加したＺｎＯ系焼結ターゲットでは、仮焼結条件（仮焼結温度、仮焼結時間、仮焼結回数）、本焼結温度を適切に選ぶことにより、反りの無いターゲットを作製できる。 2) For ZnO-based sintered targets added with a small amount of B, a target without warping can be obtained by appropriately selecting the pre-sintering conditions (pre-sintering temperature, pre-sintering time, pre-sintering frequency) and main sintering temperature. Can be made.
３）Ｂを微量添加することにより、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＡＧＺＯ焼結ターゲットをスパッタすることにより、低抵抗のＺｎＯ系透明導電膜を得ることができる。 3) By adding a small amount of B, a low-resistance ZnO-based transparent conductive film can be obtained by sputtering a GZO, AZO, or AGZO sintered target.
４）Ｂを微量添加することにより異常放電に強いＺｎＯ系焼結ターゲットが得られ、安定したＤＣスパッタリング成膜が出来る。 4) By adding a small amount of B, a ZnO-based sintered target resistant to abnormal discharge can be obtained, and stable DC sputtering film formation can be performed.
純度９９．９％のＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３粉体を使用し、ＺｎＯ−３．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３粉体にＢ２Ｏ３粉体量を変えて７組成を秤量した。Ｂ２Ｏ３添加量は、０．００９、０．００７、０．００４、０．００３、０．００２、０．００１、０．０ｗｔ％の７組成を、それぞれ１５０ｇ秤量・配合した。これらの７個の粉体を、ライカイ機により２時間混合させた。最初から６つ目までは、ＢＧＺＯであり、最後のものはＢが含まれずＧＺＯである。Purity 99.9% ZnO, Ga 2 O 3, B 2 O 3 powder was used to weigh 7 composition by changing the B 2 O 3 powder quantity to ZnO-3.0wt% Ga 2 O 3 powder did. As for the B 2 O 3 addition amount, 150 g of 7 compositions of 0.009, 0.007, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, and 0.0 wt% were respectively weighed and blended. These seven powders were mixed for 2 hours using a lykai machine. From the first to the sixth is BGZO, and the last is BZO without B.
これら混合粉体を、大気中８００℃で１０時間仮焼結した。この仮焼結粉体をライカイ機により２時間粉砕した。この粉体の仮焼結と粉砕を再度繰り返した。この仮焼結した粉体２０ｇを３１φの金型を用いてプレスした。この圧粉体をジルコニアセッタに乗せ、大気中１３５０℃の温度で５時間焼結し、焼結体を作製した。 These mixed powders were pre-sintered at 800 ° C. for 10 hours in the air. This pre-sintered powder was pulverized for 2 hours with a lykai machine. This powder was temporarily sintered and pulverized again. 20 g of this pre-sintered powder was pressed using a 31φ mold. This green compact was placed on a zirconia setter and sintered in the atmosphere at a temperature of 1350 ° C. for 5 hours to produce a sintered body.
これらのターゲットの焼結密度を測定した。ＧＺＯの密度は、７０．５％であった。一方、Ｂ添加したターゲットは、０．００２ｗｔ％以下では７５％以下であったが、０．００３ｗｔ％以上のＢＧＺＯターゲットでは、焼結密度は、９０％以上であった。 The sintered density of these targets was measured. The density of GZO was 70.5%. On the other hand, the B-added target was 75% or less at 0.002 wt% or less, but the sintering density was 90% or more with a BGZO target of 0.003 wt% or more.
ターゲットの表面抵抗（１ｍｍ間隔）は、ＧＺＯが５０ｋΩを示したが、ＢＧＺＯ系では低く、０．００２ｗｔ％のＢＧＺＯは、５００Ωであった。０．００３ｗｔ％のＢＧＺＯでは、１５０Ωを示し、Ｂ量の増加と共に低下し０．００９ｗｔ％のＢＧＺＯでは５０Ωを示した。ターゲット表面の色は、０．００９ｗｔ％のＢＧＺＯは、薄黄緑色を示すが、Ｂ量の低下と共に、淡い黄緑色になり、ＧＺＯのカーキ色に近づいた。 The surface resistance (1 mm interval) of the target showed that GZO was 50 kΩ, but it was low in the BGZO system, and 0.002 wt% BGZO was 500Ω. The 0.003 wt% BGZO showed 150Ω, and decreased with an increase in the B content, and the 0.009 wt% BGZO showed 50Ω. As for the color of the target surface, 0.009 wt% BGZO shows a light yellowish green color, but with a decrease in the amount of B, it became a pale yellowish green color and approached the khaki color of GZO.
実施例１と同じ組成の粉体をそれぞれ１５０ｇ秤量し、仮焼結工程を実施例１と同じ条件で行った仮焼結粉体１４０ｇを８８φの金型でプレスした。これら圧粉体を１２５０℃で７時間焼結し、ターゲットを作製した。これらターゲットを、直径が１００φのマグネトロンカソードに搭載し、ＤＣスパッタリングを行った。Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、放電電流：０．２Ａのスパッタ条件で、１５０℃のガラス基板上に３０００Åの薄膜を作製した。 150 g of each powder having the same composition as in Example 1 was weighed, and 140 g of the temporarily sintered powder obtained by performing the preliminary sintering step under the same conditions as in Example 1 was pressed with an 88φ die. These green compacts were sintered at 1250 ° C. for 7 hours to prepare a target. These targets were mounted on a magnetron cathode having a diameter of 100φ, and DC sputtering was performed. A 3000 薄膜 thin film was formed on a glass substrate at 150 ° C. under sputtering conditions of Ar flow rate: 10 sccm, Ar gas pressure: 0.5 Pa, and discharge current: 0.2 A.
ＧＺＯターゲットでは、放電初期には異常放電が頻繁に発生したが、３０分経過すると異常放電は殆どしなくなった。しかし、放電電流を増加すると異常放電が発生した。一方、ＢＧＺＯターゲットでは、０．００３ｗｔ％以上のＢＧＺＯでは、最初から異常放電が殆ど無い状態を示した。 In the GZO target, abnormal discharge frequently occurred at the beginning of discharge, but after 30 minutes, the abnormal discharge hardly occurred. However, abnormal discharge occurred when the discharge current was increased. On the other hand, with the BGZO target, 0.003 wt% or more of BGZO showed almost no abnormal discharge from the beginning.
０．００２ｗｔ％以下のＢＧＺＯでは、放電初期に異常放電を示したがその後は安定した放電となった。安定した放電状態で作製したＺｎＯ系薄膜の電気抵抗率は、ＧＺＯ膜、及び、０．００２ｗｔ％以下のＢＧＺＯ膜では、１０−３Ωｃｍ台であったが、０．００３ｗｔ％以上のＢＧＺＯ膜では、１０−４Ωｃｍ台の電気抵抗率が得られた。With BGZO of 0.002 wt% or less, abnormal discharge was shown at the beginning of discharge, but thereafter, stable discharge. The electrical resistivity of the ZnO-based thin film produced in a stable discharge state was in the order of 10 −3 Ωcm for the GZO film and the BGZO film of 0.002 wt% or less, but for the BGZO film of 0.003 wt% or more. An electrical resistivity on the order of 10 −4 Ωcm was obtained.
ＺｎＯ−３．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−０．００７ｗｔＢ２Ｏ３の混合粉体を各２００ｇ準備し、８００℃で仮焼結後粉砕した工程を３回繰り返した仮焼成混合粉体を作製した。これらの粉体を３１φの金型にそれぞれ２０ｇを充填しプレスした。８個の圧粉体を、７００、８００、９００、１０００、１２００、１２２０、１３００、１４００、１４５０℃の温度で５時間焼結し、焼結密度の変化を調べた。200 g of each mixed powder of ZnO-3.0 wt% Ga 2 O 3 -0.007 wt B 2 O 3 was prepared, and a pre-fired mixed powder was prepared by repeating the process of pre-sintering and pulverizing at 800 ° C. three times. . These powders were each filled with 20 g in a 31φ mold and pressed. Eight green compacts were sintered at temperatures of 700, 800, 900, 1000, 1200, 1222, 1300, 1400, and 1450 ° C. for 5 hours, and changes in the sintered density were examined.
その結果、何れも８００℃以下では、焼結が末完成で、焼結強度は小さく、粉ぽい焼結体となった。特に、Ｂを含まないＧＺＯと０．００１ｗｔ％Ｂ２Ｏ３以下のＢＧＺＯでは顕著であった。１０００℃焼結のＧＺＯでは、焼結密度は５６．０％で、焼結温度の上昇と共に焼結密度は増加したものの、１４５０℃でも７４．７％であった。As a result, at 800 ° C. or less, the sintering was completed, the sintering strength was small, and a powdery sintered body was obtained. In particular, it was remarkable in GZO not containing B and BGZO of 0.001 wt% B 2 O 3 or less. In GZO sintered at 1000 ° C., the sintering density was 56.0%, and the sintering density increased with the increase of the sintering temperature, but it was 74.7% even at 1450 ° C.
一方、Ｂ添加したＢＧＺＯ系では、９００℃での焼結で、０．００３ｗｔ％以上の焼結体では、焼結密度は、７５％以上となり、温度の上昇と共に、増加し、１３００℃以上では、焼結密度は９５％以上となった。この実験において、１２００℃での焼結では８５％、１２２０℃での焼結では９２％の焼結密度であった。高焼結密度を得るには、１２００℃超での焼結温度が望ましい。 On the other hand, in the BGZO system with B added, sintering at 900 ° C., and with a sintered body of 0.003 wt% or more, the sintered density becomes 75% or more, and increases with increasing temperature, and at 1300 ° C. or more. The sintered density was 95% or more. In this experiment, the sintering density at 1200 ° C. was 85%, and the sintering at 1220 ° C. was 92%. To obtain a high sintering density, a sintering temperature above 1200 ° C. is desirable.
焼結体の表面の抵抗は、ＧＺＯでは、焼結温度に関係なく、０．５−２００ｋΩを示し、焼結体の面内の場所によっても大きく変動した。一方、Ｂ添加のものは、ＧＺＯに比べ、低抵抗を示すと共に、焼結温度に対し安定した値を示した。０．００２ｗｔ％以下の）ＢＧＺＯの表面抵抗は、やや大きく５００Ω前後を示した。０．００３ｗｔ％以上のＢＧＺＯは、２００Ω以下を示し、焼結温度の上昇に伴い、抵抗が下がる傾向を示した。 The resistance of the surface of the sintered body was 0.5 to 200 kΩ in GZO regardless of the sintering temperature, and varied greatly depending on the location in the plane of the sintered body. On the other hand, the B-added material showed a low resistance and a stable value with respect to the sintering temperature as compared with GZO. The surface resistance of BGZO (0.002 wt% or less) was slightly large, showing around 500Ω. BGZO of 0.003 wt% or more showed 200Ω or less, and the resistance tended to decrease as the sintering temperature increased.
実施例３と同じ組成の粉体を実施例３と同じ仮焼結をし、８００ｇを準備した。８８φ金型で、１４０ｇをプレスし、５個の圧粉体を作製した。この圧粉体を、８００、９００、１２００、１２２０、１３５０℃で８時間焼結し、ＺｎＯターゲットを作製した。実施例２と同じスパッタ条件により、焼結温度の異なるターゲットを用いＢＧＺＯ透明導電膜２０００Å成膜した。 A powder having the same composition as in Example 3 was pre-sintered in the same manner as in Example 3 to prepare 800 g. 140 g was pressed with an 88φ mold to produce five green compacts. This green compact was sintered at 800, 900, 1200, 1220, and 1350 ° C. for 8 hours to produce a ZnO target. Under the same sputtering conditions as in Example 2, 2000 BGZO transparent conductive film was formed using targets having different sintering temperatures.
８００℃焼結のターゲットでは、異常放電を発生したが、９００℃以上の焼結ターゲットでは、目立った異常放電が観測されなかったが、スパッタ電流を上昇すると、異常放電が発生し始めた。９００℃焼結ターゲットでは０．３Ａで発生し、焼結温度の上昇と共に異常放電発生電流は上昇した。１２２０℃以上の焼結ターゲットでは、０．４Ａでも異常放電は観測されなかった。 The 800 ° C. sintered target generated abnormal discharge, but the 900 ° C. or higher sintered target did not show any noticeable abnormal discharge. However, when the sputtering current was increased, abnormal discharge began to occur. The 900 ° C. sintering target was generated at 0.3 A, and the abnormal discharge generation current increased as the sintering temperature increased. For the sintered target at 1220 ° C. or higher, abnormal discharge was not observed even at 0.4 A.
９００℃焼結でも透明導電膜作製用ターゲットとして使用でき、新素材として、焼結温度は９００℃以上といえる。しかし、透明導電膜生産用としては、１２００℃超の温度での焼結が適している。得られた薄膜の電気抵抗率は、（４−７）ｘ１０−４Ωｃｍであった。１３００℃超の焼結温度は、異常放電対策用として更に優れた焼結温度といえる。Even at 900 ° C. sintering, it can be used as a target for producing a transparent conductive film. However, for production of a transparent conductive film, sintering at a temperature exceeding 1200 ° C. is suitable. The electric resistivity of the obtained thin film was (4-7) × 10 −4 Ωcm. A sintering temperature exceeding 1300 ° C. can be said to be a further excellent sintering temperature as a countermeasure against abnormal discharge.
実施例３と同じ組成の混合粉体とＢを含まないＧＺＯ粉体をそれぞれ１５０ｇ準備し、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００℃の温度で仮焼結した。仮焼結はそれぞれの温度で１０時間行われ、その後、粉砕・撹拌された。この行程を３回繰り返した。３１φのプレス金型を用い２０ｇの粉体をプレス成形した。圧粉体を１３５０℃で５時間焼結し、仮焼結温度の焼結密度への影響を調べた。 150 g of mixed powder having the same composition as in Example 3 and GZO powder containing no B were prepared and pre-sintered at temperatures of 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, and 1200 ° C. Pre-sintering was performed at each temperature for 10 hours, and then pulverized and stirred. This process was repeated three times. 20 g of powder was press-molded using a 31φ press mold. The green compact was sintered at 1350 ° C. for 5 hours, and the influence of the pre-sintering temperature on the sintered density was examined.
ＧＺＯでは、６００℃仮焼結温度では、焼結密度は８０％以上の値を示すが、焼結体に反りが発生し、仮焼結が不十分であることを示した。仮焼結温度の上昇とともに反りが少なくなるが、焼結密度は減少し、９００℃では、７１％となった。ＧＺＯでは、１２００℃の仮焼結温度では更に焼結密度は減少し、粉っぽい焼結体となった。 In GZO, the sintering density showed a value of 80% or more at a pre-sintering temperature of 600 ° C., but warpage occurred in the sintered body, indicating that the pre-sintering was insufficient. Although the warpage decreases with an increase in the pre-sintering temperature, the sintering density decreases and reaches 71% at 900 ° C. In GZO, the sintering density further decreased at a pre-sintering temperature of 1200 ° C., and a powdery sintered body was obtained.
一方、Ｂ添加したものは、６００℃の仮焼結温度では、未反応な様相を示すが、７００℃での仮焼結では、０．００７ｗｔ％以上のＢＧＺＯは、焼結密度が９５％以上を示した。Ｂ添加量の減少と共に、焼結密度は低下したが、０．００２ｗｔ％のＢＧＺＯで焼結密度は８５％を示した。７００℃仮焼結の挙動は、９００℃の仮焼結温度でも同様であったが、焼結体に反りが見られなかった。仮焼結温度が高くなると、粉体間の反応が促進する。仮焼結温度が１１００℃以上になると、粉体粒が大きく成長するため、焼結密度は低下し、８０％以下になる。 On the other hand, B added shows an unreacted aspect at the pre-sintering temperature of 600 ° C., but in the pre-sintering at 700 ° C., BGZO of 0.007 wt% or more has a sintering density of 95% or more. showed that. As the B addition amount decreased, the sintered density decreased, but 0.002 wt% BGZO showed a sintered density of 85%. The behavior of the 700 ° C. preliminary sintering was the same even at the preliminary sintering temperature of 900 ° C., but no warpage was observed in the sintered body. When the pre-sintering temperature is increased, the reaction between the powders is promoted. When the pre-sintering temperature is 1100 ° C. or higher, the powder grains grow greatly, so that the sintered density is reduced to 80% or less.
微粒子間の急激な合体による粒成長をさせることなく、均一な添加元素の均一分散を実現する仮焼結温度として、８００℃前後が最適であるが、０．００３ｗｔ％Ｂ２Ｏ３以上のＢＧＺＯでは、７００〜１０００℃の仮焼成温度が高密度ターゲットの得られる温度といえる。A pre-sintering temperature of about 800 ° C. is optimal as a pre-sintering temperature that achieves uniform dispersion of uniform additive elements without causing grain growth due to rapid coalescence between fine particles, but BGZO of 0.003 wt% B 2 O 3 or more Then, it can be said that a preliminary firing temperature of 700 to 1000 ° C. is a temperature at which a high-density target is obtained.
ＺｎＯ−０．００７ｗｔ％Ｂ２Ｏ３粉体にＧａ２Ｏ３を０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０ｗｔ％を添加した８組成の粉体を各１５０ｇ秤量し、混合・撹拌した。この混合粉体を８５０℃で１０時間焼結し、ライカイ機で粉砕・撹拌した。これを３回繰り返し、仮焼結粉体を作製した。１４０ｇを８８φ金型でプレス成形し、８個の圧粉体を作製した。ZnO—0.007 wt% B 2 O 3 powder with Ga 2 O 3 of 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0 wt% 150 g of each of the 8 composition powders to which was added was weighed, mixed and stirred. The mixed powder was sintered at 850 ° C. for 10 hours, and pulverized and stirred with a lycra machine. This was repeated three times to produce a pre-sintered powder. 140 g was press-molded with an 88φ mold to prepare 8 green compacts.
この圧粉体を１２１０℃で５時間焼結し、ＢＧＺＯターゲットを作製した。実施例２と同じスパッタ条件のもとでＢＧＺＯ薄膜を３０００Å作製した。６．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３以上では電気抵抗率は、３ｘ１０−３Ωｃｍ以上を示した。２．０〜５．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３では、１０−４Ωｃｍ台前半の電気抵抗率を示した。１．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３以下では１０−４Ωｃｍ台後半の電気抵抗率を示した。Ｂ２Ｏ３の微量添加において、Ｇａ２Ｏ３の含有量は、５．０ｗｔ％以下が望ましい。This green compact was sintered at 1210 ° C. for 5 hours to produce a BGZO target. A 3000 BGZO thin film was produced under the same sputtering conditions as in Example 2. At 6.0 wt% Ga 2 O 3 or more, the electrical resistivity was 3 × 10 −3 Ωcm or more. In 2.0~5.0wt% Ga 2 O 3, showed 10 -4 [Omega] cm stand electrical resistivity of the first half. In the case of 1.0 wt% Ga 2 O 3 or less, the electrical resistivity in the latter half of the 10 −4 Ωcm range was shown. In the addition of a small amount of B 2 O 3 , the content of Ga 2 O 3 is desirably 5.0 wt% or less.
ＺｎＯ−０．００７ｗｔ％Ｂ２Ｏ３粉体にＡｌ２Ｏ３を０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０ｗｔ％を添加した７組成の粉体を各１５０ｇ秤量し、混合・撹拌した。この混合粉体を８５０℃で１０時間焼結し、ライカイ機で粉砕・撹拌した。これを３回繰り返し、仮焼結粉体を作製した。１４０ｇを８８φの金型でプレス成形し、７個の圧粉体を作製した。この圧粉体を１４５０℃で５時間焼結し、ＢＡＺＯターゲットを作製した。ZnO-0.007 wt% B 2 O 3 powder added with 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0 wt% of Al 2 O 3 7 150 g of each powder of the composition was weighed, mixed and stirred. The mixed powder was sintered at 850 ° C. for 10 hours, and pulverized and stirred with a lycra machine. This was repeated three times to produce a pre-sintered powder. 140 g was press-molded with a 88φ mold to prepare seven green compacts. This green compact was sintered at 1450 ° C. for 5 hours to prepare a BAZO target.
ターゲットの表面の抵抗は、何れも８０Ω以下であった。実施例２と同じスパッタ条件のもとでＢＡＺＯ薄膜を３０００Å作製した。４．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３では電気抵抗率は、５ｘ１０−３Ωｃｍであったが、Ａｌ２Ｏ３添加量の増加と共に、抵抗率は上昇した。３．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３以下では、（３−８）ｘ１０−４Ωｃｍの電気抵抗率を得た。Ｂ２Ｏ３の微量添加において、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３．０ｗｔ％以下が望ましい。The resistance of the target surface was 80Ω or less. Under the same sputtering conditions as in Example 2, 3000 BAZO thin films were produced. In 4.0 wt% Al 2 O 3 , the electrical resistivity was 5 × 10 −3 Ωcm, but the resistivity increased with an increase in the amount of Al 2 O 3 added. In the case of 3.0 wt% Al 2 O 3 or less, an electric resistivity of (3-8) × 10 −4 Ωcm was obtained. In addition of a small amount of B 2 O 3 , the content of Al 2 O 3 is desirably 3.0 wt% or less.
ＺｎＯ−２．８ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−０．００５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３粉体にＡｌ２Ｏ３を０．０１、０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０ｗｔ％を添加した９組成の粉体を各１５０ｇ秤量し、混合・撹拌した。実施例９と同様の条件で、１４０ｇのターゲットを作製した。組成の異なる９個のターゲットの表面抵抗は、９５Ω以下と低い値を示した。焼結密度は、何れも９０％以上であった。 ZnO-2.8wt% Ga 2 O 3 and -0.005wt% B 2 O 3 Al 2 O 3 in powder 0.01,0.05,0.1,0.5,1.0,2.0 , 3.0, 4.0, and 5.0 wt% of 9 composition powders were weighed and weighed and mixed and stirred. A 140 g target was produced under the same conditions as in Example 9. The surface resistance of nine targets having different compositions showed a low value of 95Ω or less. The sintered density was 90% or more in all cases.
このターゲットを用い、実施例２と同じスパッタ条件のもとでＢＡＺＯ薄膜を３０００Å作製した。Ａｌ２Ｏ３添加量が４．０ｗｔ％以上になると薄膜の電気抵抗率は１０−３Ωｃｍ台となった。３．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３以下では、（４−９）ｘ１０−３Ωｃｍの電気抵抗率を得た。Ｂ２Ｏ３の微量添加を含む、ＡＢＧＺＯにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３．０ｗｔ％以下が望ましい。Using this target, 3000 BAZO thin films were produced under the same sputtering conditions as in Example 2. When the Al 2 O 3 addition amount was 4.0 wt% or more, the electrical resistivity of the thin film was on the order of 10 −3 Ωcm. With 3.0 wt% Al 2 O 3 or less, an electrical resistivity of (4-9) × 10 −3 Ωcm was obtained. In ABGZO including a slight addition of B 2 O 3 , the content of Al 2 O 3 is desirably 3.0 wt% or less.
ＺｎＯ−１．３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−０．００７ｗｔ％Ｂ２Ｏ３に第三の添加物として、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの粉体を０．２ｗｔ％添加し、各１５０ｇの粉体を混合・仮焼結した。As a third additive ZnO-1.3wt% Al 2 O 3 -0.007wt% B 2 O 3, Y2O3, In 2 O 3, Yb 2 O 3, Lu 2 O 3, V 2 O 3, Sb 0.2 wt% of powders of 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Co 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 2 O, Na 2 O were added, and 150 g of each powder was mixed and pre-sintered. .
１４０ｇを８８φ金型でプレスし、１３００℃で５時間焼結した。添加元素によらず９０％以上の焼結密度が得られた。実施例２と同じスパッタ条件のもとで薄膜を３０００Å作製した。Ｌｉ系、Ｎａ系以外は、１０−４Ωｃｍ台の電気抵抗率となったが、Ｌｉ系、Ｎａ系は１０−２Ωｃｍ台の電気抵抗率となり、添加元素として不適であった。140 g was pressed with an 88φ mold and sintered at 1300 ° C. for 5 hours. A sintered density of 90% or more was obtained regardless of the additive element. A 3000 thin film was produced under the same sputtering conditions as in Example 2. Other than Li and Na, the electrical resistivity was in the order of 10 −4 Ωcm, but Li and Na had electrical resistivity in the order of 10 −2 Ωcm and were unsuitable as additive elements.
ＺｎＯ−３．０ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３粉体に実施例１のＢ添加量より多いＢ２Ｏ３粉体量０．０１〜０．６ｗｔ％の範囲、０．０１、０．０５、０．１、０．３、０．４３、０．５、０．６ｗｔ％を含有した７組成を２００ｇ秤量した。これらの混合粉体をライカイ機で２時間撹拌・混合し、８００℃の温度で１０時間仮焼結し、次いで、この仮焼結粉体を粉砕した。この仮焼結工程を３回繰り返した後、各粉体２０ｇを３１φの金型でプレス成形した。ZnO-3.0 wt% Ga 2 O 3 powder in a range of 0.01 to 0.6 wt% B 2 O 3 powder amount greater than the B addition amount of Example 1, 0.01, 0.05, 0.005. 200 g of 7 compositions containing 1, 0.3, 0.43, 0.5, and 0.6 wt% were weighed. These mixed powders were agitated and mixed for 2 hours with a lime machine, pre-sintered at a temperature of 800 ° C. for 10 hours, and then this pre-sintered powder was pulverized. After repeating this temporary sintering step three times, 20 g of each powder was press-molded with a 31φ die.
この圧粉体を、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４５０℃の温度で５時間焼結し、焼結体を作製した。これらの焼結体の表面色、強度、抵抗値、焼結密度を調べた。８００℃の仮焼結粉体は白色であるが、何れの圧粉体も９００℃以上での焼結により青緑色を呈する。Ｂ２Ｏ３添加量の増加と共に青緑色は濃くなる。This green compact was sintered at temperatures of 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1250, 1300, 1350, and 1450 ° C. for 5 hours to prepare a sintered body. The surface color, strength, resistance value, and sintered density of these sintered bodies were examined. Although the pre-sintered powder at 800 ° C. is white, any green compact exhibits a blue-green color when sintered at 900 ° C. or higher. As the amount of B 2 O 3 added increases, the blue-green color becomes darker.
９００℃以下の何れの焼結体も、表面抵抗は１５０Ω前後でやや高い値を示すが、強度的には比較的良好な焼結体である。１２００℃以上では、抵抗値は８０Ω以下で、優れた強度の焼結体となった。 Any sintered body of 900 ° C. or lower has a relatively high surface resistance of about 150Ω, but is a relatively good sintered body in terms of strength. Above 1200 ° C., the resistance value was 80Ω or less, and a sintered body with excellent strength was obtained.
ところが、焼結密度は焼結温度により大きく異なり、Ｂ２Ｏ３添加量によらず同じ挙動を示した。０．０１ｗｔ％Ｂ２Ｏ３添加のＢＧＺＯを例で示すと、８００℃焼結では、焼結密度７３％、１０００℃では７８％、１２００℃では８９％、１２５０℃では９２％、１３００℃では９８％、１３５０℃以上では９９％以上を示した。However, the sintered density was greatly different depending on the sintering temperature, and showed the same behavior regardless of the amount of B 2 O 3 added. Taking BGZO with 0.01 wt% B 2 O 3 added as an example, with 800 ° C. sintering, the sintering density is 73%, 78 ° C. at 1000 ° C., 89% at 1200 ° C., 92% at 1250 ° C., 92% at 1300 ° C. It was 99% or higher at 98% or 1350 ° C or higher.
９００〜１２００℃での焼結では、十分な強度を有し、透明導電膜の作製は可能で、ターゲットとして性能を持つものの、焼結密度がやや小さく、ＤＣスパッタリングでの生産には必ずしも適していない。この焼結温度領域は、特願２００８−０７２５７３で特許出願されている。表面の色は、青緑色を呈するものの、生産用のターゲットとしては、焼結密度が高くなる１２００℃超が適切であり、１３００℃以上がより優れた焼結温度となる。 Sintering at 900 to 1200 ° C. has sufficient strength, and can produce a transparent conductive film. Although it has performance as a target, the sintering density is slightly small and it is not necessarily suitable for production by DC sputtering. Absent. A patent application has been filed in Japanese Patent Application No. 2008-072573 for this sintering temperature region. Although the surface color is blue-green, as a production target, it is appropriate that the sintering density is higher than 1200 ° C., and 1300 ° C. or higher is a more excellent sintering temperature.
実施例１０の７つの組成の中から、Ｂ２Ｏ３粉体量が０．０１、０．１、０．３、０．４３、０．５、０．６ｗｔ％の６つを選び、それぞれ１５０ｇを秤量した。混合分散した粉体を、８００℃で仮焼結した。仮焼結・粉砕の行程を実施例１と同様の方法で行った。仮焼結粉体を、８８φの金型でプレスし、これら圧粉体を１３００℃で５時間焼結し、スパッタリングターゲットを作製した。From the seven compositions of Example 10, six B 2 O 3 powder amounts of 0.01, 0.1, 0.3, 0.43, 0.5, and 0.6 wt% were selected, respectively. 150 g was weighed. The mixed and dispersed powder was pre-sintered at 800 ° C. The steps of pre-sintering and pulverization were performed in the same manner as in Example 1. The pre-sintered powder was pressed with a 88φ mold, and these green compacts were sintered at 1300 ° C. for 5 hours to produce a sputtering target.
これら６つのターゲットを用い、実施例２と同じスパッタ条件のもとでＢＧＺＯ薄膜を３０００Å作製した。０．４３ｗｔ％Ｂ２Ｏ３以下では、（２−５）ｘ１０−４Ωｃｍの電気抵抗率であったが、０．５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３では、３ｘ１０−３Ωｃｍを示した。０．６ｗｔ％Ｂ２Ｏ３では、９ｘ１０−３ΩｃｍΩｃｍの電気抵抗率を示した。１２００℃を超えた高温での焼結で作製されたＢＧＺＯにおいて、Ｂ２Ｏ３添加量は０．４３ｗｔ％Ｂ２Ｏ３以下が望ましい。Using these six targets, 3000 BGZO thin films were produced under the same sputtering conditions as in Example 2. The electric resistivity was (2-5) × 10 −4 Ωcm at 0.43 wt% B 2 O 3 or less, but 3 × 10 −3 Ωcm was shown at 0.5 wt% B 2 O 3 . 0.6 wt% B 2 O 3 showed an electrical resistivity of 9 × 10 −3 ΩcmΩcm. In BGZO produced by sintering at a high temperature exceeding 1200 ° C., the amount of B 2 O 3 added is preferably 0.43 wt% B 2 O 3 or less.
液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子、太陽電池用の透明電極、帯電防止用の導電膜コーティング、透明ヒータ等に応用可能である。 The present invention can be applied to liquid crystal display elements, touch panels, organic EL elements, transparent electrodes for solar cells, conductive film coatings for antistatic, transparent heaters and the like.
また、低温成膜が可能であるため、プラスチック基板やフイルムにも成膜で切るため、紫外線遮断フイルム、熱線遮断フイルム、Ｘ線量計測素子にも適用できる。 In addition, since low temperature film formation is possible, it can be applied to an ultraviolet ray blocking film, a heat ray blocking film, and an X-ray dose measuring element because it is cut on a plastic substrate or film.
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|---|---|---|---|
| JP2011049590A JP2012172262A (en) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | ZnO-BASED SINTERED TARGET, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2016033241A (en) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | Tdk株式会社 | Sputtering target, transparent conductive oxide thin film, and conductive film |
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2011
- 2011-02-17 JP JP2011049590A patent/JP2012172262A/en not_active Withdrawn
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