JP2012172093A - Resin composition for molding, method for producing the resin composition for molding, sheet, pressure-sensitive adhesive sheet, and molded body - Google Patents

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薫 山口
Keiko Hashimoto
啓子 橋本
Ichiro Saruwatari
一郎 猿渡
Kohei Yoshihara
耕平 吉原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition, a sheet, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a molded body that exhibit excellent toughness, flexibility, gasoline resistance, chemical resistance, molding processability, weather resistance, and temporal stability.SOLUTION: The resin composition for molding includes: an acrylic copolymer (A) that is obtained by copolymerizing 1-10 wt.% of a (meth)acrylic monomer having a hydroxy group with another monomer, and has a hydroxy group and an isocyanate group and a weight-average molecular weight of 5,000-500,000; a polyisocyanate compound (B); and a compound (C) having a number-average molecular weight of 250-10,000, wherein the hydroxy group/isocyanate group in the acrylic copolymer (A) has an equivalent ratio of 1/19 to 19/1, and the compound (C) is at least one compound selected from the group consisting of a polycarbonate, a polyester, and a polybutadiene having at least two functional groups reactive to the isocyanate group.

Description

本発明は成形用樹脂組成物、及び前記成形用樹脂組成物の硬化物からなり各種装飾や表示、包装に用いられるシート及び粘着シート、前記シートの製造方法及び成形体に関する。   The present invention relates to a molding resin composition, a sheet and an adhesive sheet made of a cured product of the molding resin composition and used for various decorations and displays, packaging, a method for producing the sheet, and a molded body.

現在プラスチックシートは必要に応じて粘着剤や接着剤を塗布された後、外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装飾、表示を施す目的で、または耐候性や、防汚性、防錆性、各種耐性等の種々の表面機能を付与する目的で使用されている。一方では包装材料としても、物品に装飾や機能を付与する目的で様々なプラスチックシートが使用されている。または自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の部品としても様々なプラスチックシートの成形物が使用されている。   Currently, plastic sheets are coated with adhesives and adhesives as necessary, and then colored and decorated on exterior panels, interior materials, building materials, various information boards, traffic signs, indoor / outdoor advertisements, signboards, shutters, windows, etc. It is used for the purpose of giving a display, or for the purpose of imparting various surface functions such as weather resistance, antifouling properties, rust prevention properties, various resistances and the like. On the other hand, as a packaging material, various plastic sheets are used for the purpose of imparting decorations and functions to articles. Also, various plastic sheet moldings are used as parts for automobiles, motorcycles, motor boats, snowmobiles, home appliances, electronic devices and the like.

多くの場合、これらのプラスチックシート用材料には、塗膜強度と伸張性のバランスに優れる為、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられている。しかし、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移行性が大きいため、経時で塗膜表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題を有している。また、可塑剤が表面や被着体に移行することにより、塩化ビニル樹脂の伸張性が失われ、成形加工時の状態が保持できなくなり、外観的には白化するなどの問題も有している。また、軟質の塩化ビニル樹脂は、硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るという問題も有している。   In many cases, a semi-rigid or soft vinyl chloride resin is used for these plastic sheet materials because of excellent balance between coating film strength and extensibility. However, a semi-rigid or soft vinyl chloride resin is added with a large amount of a low molecular weight compound such as a phthalic acid plasticizer in order to impart physical properties such as moldability, extensibility and flexibility. Yes. Because these plasticizers have a high migration property, they move to the surface of the coating film over time, impair the appearance, transfer to the adherend and lower the adhesive force, and cause swelling and wrinkles due to expansion of the base material. Have problems. In addition, when the plasticizer moves to the surface or the adherend, the extensibility of the vinyl chloride resin is lost, the state during molding cannot be maintained, and the appearance is whitened. . In addition, the soft vinyl chloride resin has a problem of low hardness and inferior wear resistance and scratch resistance.

一方、塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂は、適当な条件で焼却されない場合、焼却時に副生物として猛毒のダイオキシン類が発生する恐れが指摘されている。また十分な高温で焼却した際も発生する塩酸により炉内の耐久性を低下させる場合があり、焼却炉の構造、運転に対して多くの要求が求められる。そのためにより環境負荷の少ないプラスチックフィルムの要求が高まっている。   On the other hand, it has been pointed out that chlorine-containing resins such as vinyl chloride resins may generate highly toxic dioxins as by-products when incinerated if they are not incinerated under appropriate conditions. In addition, the durability in the furnace may be lowered by hydrochloric acid generated even when incinerated at a sufficiently high temperature, and many requirements are required for the structure and operation of the incinerator. For this reason, there is an increasing demand for plastic films with less environmental impact.

プラスチックシート用材料としては、その他に、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が一般に知られている。しかし、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、強靱性は有しているが、伸張性に劣るため、シートにした場合、特に常温では成形加工しにくく、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分子量の可塑剤を添加しなければならない。またこれらの樹脂は、高分子量の場合、顔料などの着色剤の分散性が低く、着色が困難となり、装飾性が著しく損なわれるという問題を有しており、また顔料分散性向上の為に低分子量の場合には、シートにした時の強靱性に劣るという問題を有している。   As other plastic sheet materials, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyester resins such as polyethylene terephthalate, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are generally known. However, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyester resins such as polyethylene terephthalate have toughness, but are inferior in extensibility. As with the vinyl chloride resin, a low molecular weight plasticizer must be added. In addition, these resins have a problem that, in the case of a high molecular weight, the dispersibility of a colorant such as a pigment is low, coloring becomes difficult, and the decorative property is remarkably impaired. In the case of molecular weight, there is a problem that the toughness when formed into a sheet is inferior.

そこで、前記のような問題を解決した例として、ポリエーテル、ポリエステル等をグラフト重合したアクリル重合体と、ポリエーテル、ポリエステル等と、ポリイソシアネートを含む樹脂組成物の硬化物からなるプラスチックシートが開示されている（特許文献１参照）。このようなアクリル系樹脂製フィルムは、一定の強靭性を有し、且つ伸張性、着色性に優れ、更には塩化ビニル樹脂よりも優れた耐候性を有することから、屋内、屋外用途にマーキングフィルムとして使用されている。   Therefore, as an example of solving the above problems, a plastic sheet made of an acrylic polymer obtained by graft polymerization of polyether, polyester, etc., polyether, polyester, etc., and a cured product of a resin composition containing polyisocyanate is disclosed. (See Patent Document 1). Such an acrylic resin film has a certain toughness, is excellent in stretchability and colorability, and has a weather resistance superior to that of vinyl chloride resin, so it is a marking film for indoor and outdoor use. It is used as

国際公開ＷＯ２００２／０５７３３２号公報International Publication No. WO2002 / 057332

しかし当発明特許文献１におけるアクリル樹脂製フィルムは、マーキングフィルムとして用いた場合、塗膜としての強靱さにおいて塩化ビニル樹脂に劣るため、引裂強度特性で改良が望まれていた。また自動車や二輪車等に用いられる際のガソリン存在環境下で用いられる場合にはガソリンの吸収による膨潤、着色等の外観上の欠陥が生じる問題点も有していた。   However, when the acrylic resin film in Patent Document 1 of the present invention is used as a marking film, it is inferior to vinyl chloride resin in toughness as a coating film, and therefore, improvement in tear strength characteristics has been desired. Further, when used in an environment where gasoline is present when used in automobiles, motorcycles, etc., there is a problem that appearance defects such as swelling and coloring due to absorption of gasoline occur.

そこで本発明は、塩素非含有樹脂であり、かつ可塑剤を含まない成形用樹脂組成物であって、優れた強靱性、柔軟性、耐ガソリン性、耐薬品性、成型加工性、耐候性、経時安定性を発揮する成形用樹脂組成物、及び前記成形用樹脂組成物の硬化物からなり各種装飾や表示、包装に用いられるシート及び粘着シート、前記シートの製造方法及び成型体を提供することにある。   Therefore, the present invention is a resin composition for molding which is a chlorine-free resin and does not contain a plasticizer, and has excellent toughness, flexibility, gasoline resistance, chemical resistance, molding processability, weather resistance, Provided are a molding resin composition that exhibits stability over time, a cured product of the molding resin composition, a sheet and an adhesive sheet that are used for various decorations and displays, packaging, a method for manufacturing the sheet, and a molded body. It is in.

本発明者らは、強靱性と高耐候性を有する水酸基及びイソシアネート基含有のアクリル系重合体を第１成分とし、そこに稠密な架橋構造を形成させるための多官能のポリイソシアネート化合物を第２成分とし、更には柔軟性、伸張性を付与するものとして、イソシアネート基と反応可能な２個以上の官能基を含むポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選択される化合物を第３成分とする樹脂組成が極めて優れたシート特性を有することを見出し本発明に至った。   The present inventors use, as a first component, a hydroxyl group- and isocyanate group-containing acrylic polymer having toughness and high weather resistance, and a polyfunctional polyisocyanate compound for forming a dense cross-linked structure therein. A resin composition comprising a compound selected from polyester, polycarbonate, and polybutadiene containing two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group as a third component as a component and further imparting flexibility and extensibility. It has been found that it has extremely excellent sheet characteristics, and has led to the present invention.

本発明は、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合してなる、水酸基とイソシアネート基を有する重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるアクリル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、数平均分子量２５０〜１０,０００である化合物（Ｃ）とを含む成形用樹脂組成物であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基／イソシアネート基が、当量比１／１９〜１９／１であり、前記化合物（Ｃ）が、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする成形用樹脂組成物に関する。   The present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 having a hydroxyl group and an isocyanate group, which is obtained by copolymerizing 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and another monomer. A molding resin composition comprising an acrylic copolymer (A), a polyisocyanate compound (B), and a compound (C) having a number average molecular weight of 250 to 10,000, the acrylic copolymer A polycarbonate, a polyester, and a hydroxyl group / isocyanate group in the polymer (A) having an equivalent ratio of 1/19 to 19/1 and the compound (C) having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group The present invention relates to a molding resin composition, which is one or more compounds selected from the group consisting of polybutadiene.

また本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合してなる共重合体（ａ）の水酸基１００ｍｏｌ％に対して、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）のイソシアネート基５〜９５ｍｏｌ％を反応させてなることを特徴とする成形用樹脂組成物に関する。   The present invention also relates to a copolymer (a) obtained by copolymerizing 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group with another monomer. The present invention relates to a molding resin composition obtained by reacting 5 to 95 mol% of an isocyanate group of a compound (b) having two isocyanate groups with respect to 100 mol% of a hydroxyl group.

また本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、それぞれポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１０〜５０重量部、化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部含有することを特徴とする成形用樹脂組成物に関する。   Further, the present invention is characterized by containing 10 to 50 parts by weight of the polyisocyanate compound (B) and 10 to 100 parts by weight of the compound (C) with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). The present invention relates to a molding resin composition.

また本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の合計１００ｍｏｌ％に対して、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応させてなることを特徴とする成形用樹脂組成物に関する。   The present invention also provides an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an active methylene compound, a heterocyclic compound, and an amino compound with respect to a total of 100 mol% of the isocyanate groups of the acrylic copolymer (A) and the polyisocyanate compound (B). It is related with the resin composition for shaping | molding characterized by reacting 10-100 mol% of functional groups of any compound (D) selected from the group which consists of.

また本発明は、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合して共重合体（ａ）を得る工程（１）、
得られた共重合体（ａ）の水酸基１００ｍｏｌ％に対して、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）のイソシアネート基を５〜９５％反応することで重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水酸基及びイソシアネート基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を得る工程（２）、
得られたアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１０〜５０重量部、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上である化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部配合し、攪拌することで成形用樹脂組成物を得る工程（３）を含むことを特徴とする成形用樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention also includes a step (1) of obtaining a copolymer (a) by copolymerizing 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and another monomer,
The weight average molecular weight is 5,000 to 500, by reacting 5 to 95% of the isocyanate group of the compound (b) having two isocyanate groups with respect to 100 mol% of the hydroxyl group of the obtained copolymer (a). Step (2) of obtaining an acrylic copolymer (A) having a hydroxyl group of 000 and an isocyanate group,
Polycarbonate, polyester, and polybutadiene having 10 to 50 parts by weight of polyisocyanate compound (B) and two or more functional groups capable of reacting with isocyanate groups with respect to 100 parts by weight of the obtained acrylic copolymer (A) Molding resin characterized by including the process (3) which mix | blends 10-100 weight part of compounds (C) which are 1 or more types selected from the group which consists of, and obtains the molding resin composition by stirring. The present invention relates to a method for producing a composition.

また本発明は、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合して共重合体（ａ）を得る工程（１）、
得られた共重合体（ａ）の水酸基１００ｍｏｌ％に対して、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）のイソシアネート基を５〜９５％反応することで重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水酸基及びイソシアネート基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を得る工程（２）、
得られたアクリル系共重合体（Ａ）のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応することでアクリル系共重合体（Ａ−２）を得る工程（２−２）、
イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応することでイソシアネート化合物（Ｂ−２）を得る工程（２−３）、
得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ−２）を１０〜５０重量部、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上である化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部配合し、攪拌することで成形用樹脂組成物を得る工程（３）を含むことを特徴とする成形用樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention also includes a step (1) of obtaining a copolymer (a) by copolymerizing 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and another monomer,
The weight average molecular weight is 5,000 to 500, by reacting 5 to 95% of the isocyanate group of the compound (b) having two isocyanate groups with respect to 100 mol% of the hydroxyl group of the obtained copolymer (a). Step (2) of obtaining an acrylic copolymer (A) having a hydroxyl group of 000 and an isocyanate group,
Any compound selected from the group consisting of an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an active methylene compound, a heterocyclic compound and an amino compound with respect to 100 mol% of the isocyanate group of the obtained acrylic copolymer (A) A step (2-2) of obtaining an acrylic copolymer (A-2) by reacting the functional group of (D) with 10 to 100 mol%;
Functional group of any compound (D) selected from the group consisting of an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an active methylene compound, a heterocyclic compound and an amino compound with respect to 100 mol% of the isocyanate group of the isocyanate compound (B) Step (2-3) of obtaining an isocyanate compound (B-2) by reacting 10 to 100 mol% of
A polycarbonate having 10 to 50 parts by weight of an isocyanate compound (B-2) and two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group with respect to 100 parts by weight of the obtained acrylic copolymer (A-2), It includes a step (3) of blending 10 to 100 parts by weight of a compound (C) that is one or more selected from the group consisting of polyester and polybutadiene, and obtaining a molding resin composition by stirring. The present invention relates to a method for producing a molding resin composition.

また本発明は、前記工程（３）において、さらに着色剤を配合することを特徴とする成形用樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention also relates to a method for producing a molding resin composition, wherein a colorant is further blended in the step (3).

また本発明は、さらに着色剤を含むことを特徴とする前記記載の成形用樹脂組成物に関する。   The present invention also relates to the molding resin composition as described above, further comprising a colorant.

また本発明は、前記記載の成形用樹脂組成物、または前記記載の成形用樹脂組成物の製造方法より得られた成形用樹脂組成物を成形してなるシートに関する。   Moreover, this invention relates to the sheet | seat formed by shape | molding the resin composition for shaping | molding obtained from the manufacturing method of the resin composition for shaping | molding of the said description, or the said description.

また本発明は、請求項９記載のシートと、粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シートに関する。   Moreover, this invention relates to the adhesive sheet characterized by having the sheet | seat of Claim 9, and an adhesive layer.

また本発明は、前記記載の成形用樹脂組成物、または前記記載の成形用樹脂組成物の製造方法より得られた成形用樹脂組成物を成形してなるシートまたは粘着シートをさらに成型した成形物に関する。   Further, the present invention provides a molded product obtained by further molding a sheet or an adhesive sheet obtained by molding the molding resin composition described above, or a molding resin composition obtained from the method for producing the molding resin composition described above. About.

本発明により塩化ビニル樹脂系シートに匹敵する強靱性、柔軟性、耐ガソリン性、耐薬品性、成型加工性を有し、塩化ビニル樹脂系シートを凌駕する耐候性、経時安定性を有する塩素非含有樹脂のシートを提供できるようになった。   According to the present invention, it has toughness, flexibility, gasoline resistance, chemical resistance and molding processability comparable to that of vinyl chloride resin-based sheets, and has weather resistance and temporal stability superior to those of vinyl chloride resin-based sheets. It has become possible to provide a sheet of the containing resin.

本発明において分子中に水酸基とイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）[以下、重合体（Ａ）とも称す。]は、成形用樹脂組成物をシートとして成形した場合、シートに強靱性、耐候性、耐ガソリン性、耐薬品性を付与するハードセグメントとしての役割を持つ。   In the present invention, a (meth) acrylic copolymer (A) having a hydroxyl group and an isocyanate group in the molecule [hereinafter also referred to as a polymer (A). ] Has a role as a hard segment that imparts toughness, weather resistance, gasoline resistance, and chemical resistance to the sheet when the molding resin composition is molded as a sheet.

そして、重合体（Ａ）は、水酸基とイソシアネート基を有することが重要である。また、重合体（Ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合してなる共重合体（ａ）の水酸基１００ｍｏｌ％に対して、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）（以下、化合物（ｂ）とも称す）のイソシアネート基５〜９５ｍｏｌ％の割合でを反応させてなることが好ましい。   And it is important that a polymer (A) has a hydroxyl group and an isocyanate group. Further, the polymer (A) is based on 100 mol% of the hydroxyl group of the copolymer (a) obtained by copolymerizing 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group with another monomer. It is preferable that the compound (b) having two isocyanate groups (hereinafter also referred to as the compound (b)) is reacted at a ratio of 5 to 95 mol% of isocyanate groups.

本発明において共重合体（ａ）は、まず、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体と、他の（メタ）アクリル系単量体とを、ラジカル重合することにより得ることができる。   In the present invention, the copolymer (a) can be obtained by radical polymerization of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and another (meth) acrylic monomer.

水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   As the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate.

また他の単量体は、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体以外の単量体であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、これらの単量体も使用する事が出来るが、優れた耐候性を確保するためには芳香族化合物の使用は避けるか、必要最小量に止めることが望ましい。   The other monomer is a monomer other than the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, methyl styrene, ethyl styrene and the like. These monomers can also be used, but in order to ensure excellent weather resistance, use of an aromatic compound is possible. Should be avoided or kept to the minimum required.

また他の単量体としては、水酸基以外の官能基を有する（メタ）アクリル系単量体も用いることが出来る。   Moreover, as another monomer, the (meth) acrylic-type monomer which has functional groups other than a hydroxyl group can also be used.

例えばアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   For example, as a (meth) acrylic monomer having an amino group, methylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, butylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc. N, N-dialkyl such as monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate An aminoalkyl (meth) acrylate etc. are mentioned.

カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid.

エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.

Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic monomer having an N-methylol group include N-methylol (meth) acrylamide.

Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic monomer having an N-alkoxymethyl group include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl ( (Meth) acrylamide and other (meth) acrylamides having N-monoalkoxymethyl groups, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) ) (Meth) acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) (meth) acrylamide, (meth) acrylamide having an N, N-dialkoxymethyl group such as N, N-di (butoxymethyl) (meth) acrylamide Is mentioned.

本発明において全単量体１００重量％中に占める水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の含有量は１〜１０重量％であることが重要である。水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の含有率が１重量％未満では重合体（Ａ）の官能基濃度が不十分であり、シートにした場合の架橋密度が低くなり、必要とする塗膜強度を確保しにくい。一方水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の含有率が１０重量％より高い場合、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応の際にゲル化が生じやすくなり、また架橋密度が高くなりすぎ、シートとして必要な塗膜の柔軟性、成型加工性が得難くなる。   In the present invention, it is important that the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in 100% by weight of all monomers is 1 to 10% by weight. When the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is less than 1% by weight, the functional group concentration of the polymer (A) is insufficient, and the crosslink density in the case of forming a sheet becomes low, and the required coating film Hard to secure strength. On the other hand, if the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is higher than 10% by weight, gelation tends to occur during the crosslinking reaction with the polyisocyanate compound (B), and the crosslinking density becomes too high. It becomes difficult to obtain flexibility and molding processability of a coating film necessary as a sheet.

共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。   The copolymer (a) can be obtained by a known method such as solution polymerization. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ethers such as dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used. Two or more solvents may be mixed and used.

共重合体（ａ）合成時の重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物が好ましい。具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。   As a polymerization initiator at the time of synthesizing the copolymer (a), a peroxide or an azo compound is preferable. Specifically, for example, benzoyl peroxide, azoisobutyl valeronitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroctoate, cumene hydroxy peroxide, etc. are used. The polymerization temperature is preferably 50 to 200 ° C, particularly preferably 70 to 140 ° C.

共重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）の水酸基へ２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）を反応させて得ることが出来る。本発明において共重合体（Ａ）は、分子中に水酸基のみならずイソシアネート基を有するため、成形用樹脂組成物の必須成分であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上である化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）とも称す。）、いずれとも反応可能である。その為共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）からなる塗膜は極めて稠密で均一な架橋が形成され、シートにした場合、優れた強靱性、柔軟性、耐ガソリン性、耐薬品性、成型加工性、耐候性、経時安定性等を併せ持つ特性を得ることが出来る。   The copolymer (A) can be obtained by reacting the hydroxyl group of the copolymer (a) with a compound (b) having two isocyanate groups. In the present invention, since the copolymer (A) has not only a hydroxyl group but also an isocyanate group in the molecule, the polyisocyanate compound (B), which is an essential component of the molding resin composition, and a functional group capable of reacting with the isocyanate group. It is possible to react with any one or more compounds (C) (hereinafter also referred to as compound (C)) selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polybutadiene. Therefore, the coating film comprising the copolymer (A), the compound (B), and the compound (C) is formed with extremely dense and uniform cross-linking, and when it is made into a sheet, it has excellent toughness, flexibility, gasoline resistance, It is possible to obtain characteristics having chemical resistance, molding processability, weather resistance, stability over time, and the like.

水酸基含有アクリル系共重合体（ａ）への、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応は、４０〜８０℃の低温で行うことが望ましく、ウレタン化触媒量もごく微量に制限することが望ましい。反応時には、２個のイソシアネート基を有する化合物を介したアクリル樹脂同士の架橋反応が一定量生じる事は避けられず、アクリル系共重合体の分子量が高すぎる場合、Ｔｇが高すぎる場合、水酸基量が多すぎる場合、または反応条件が高温、高触媒量である場合または反応させる２個のイソシアネート基を有する化合物の反応性が高すぎる場合は容易に樹脂のゲル化が発生する。また化合物（ｂ）のイソシアネート基が３個以上である場合も、容易にゲル化が生じるため、化合物（ｂ）のイソシアネート基は２個であることが重要である。   The reaction of the compound (b) having two isocyanate groups with the hydroxyl group-containing acrylic copolymer (a) is desirably performed at a low temperature of 40 to 80 ° C., and the amount of the urethanization catalyst is limited to a very small amount. It is desirable. During the reaction, it is inevitable that a certain amount of cross-linking reaction between acrylic resins through a compound having two isocyanate groups occurs. If the molecular weight of the acrylic copolymer is too high, if the Tg is too high, the amount of hydroxyl groups Is too high, or when the reaction conditions are high temperature and a high catalyst amount, or when the reactivity of the compound having two isocyanate groups to be reacted is too high, gelation of the resin easily occurs. Further, when the number of isocyanate groups in the compound (b) is 3 or more, gelation easily occurs. Therefore, it is important that the number of isocyanate groups in the compound (b) is 2.

反応中のゲル化を抑制するためには、反応に使用される化合物（ｂ）はイソホロンジイソシアネートの様に、分子内に反応性の異なる１級のイソシアネート基と２級のイソシアネート基を併せもつ化合物であることが望ましい。この様な２個のイソシアネート基を有する化合物を用いた場合、反応条件を適切にコントロールすることで、反応性の高い１級のイソシアネート基のみを選択的にアクリル共重合体（ａ）の水酸基と反応させる事ができ、相対的に反応性の低い２級のイソシアネート基を未反応の状態で残すことが出来る。   In order to suppress gelation during the reaction, the compound (b) used in the reaction is a compound having both primary and secondary isocyanate groups having different reactivity in the molecule, such as isophorone diisocyanate. It is desirable that When such a compound having two isocyanate groups is used, by appropriately controlling the reaction conditions, only the highly reactive primary isocyanate group is selectively selected from the hydroxyl group of the acrylic copolymer (a). It can be made to react and a secondary isocyanate group having relatively low reactivity can be left unreacted.

反応に使用される、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、１種ないしは２種以上の化合物を用いる事が出来るが、脂環族化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。   As the compound (b) having two isocyanate groups used in the reaction, one or more compounds can be used. As the alicyclic compound, for example, isophorone diisocyanate, hydrogenated tri-oxide is used. Examples include range isocyanate and hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.

また脂肪族化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic compound include trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like.

一方、芳香族化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられるが、芳香族化合物は一般に耐候性や黄変性に劣り反応性が高すぎるため、使用するとしても最小限に止める必要がある。   On the other hand, examples of the aromatic compound include diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and p-xylene diisocyanate. Since it is inferior to weather resistance and yellowing and has a high reactivity, even if it is used, it needs to be minimized.

これらの化合物（ｂ）においては、反応性、耐候性、黄変性の観点から脂環族もしくは脂肪族化合物の使用が望ましいが、特に分子内に１級と２級のイソシアネート基を併せ持つイソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが好適である。   In these compounds (b), it is desirable to use alicyclic or aliphatic compounds from the viewpoints of reactivity, weather resistance, and yellowing, but isophorone diisocyanate having both primary and secondary isocyanate groups in the molecule, Trimethyl hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate and the like are preferred.

また共重合体（Ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合してなる共重合体（ａ）の水酸基と、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）のイソシアネート基は、当量比で１／１９〜１９／１であることが重要である。   In addition, the copolymer (A) is composed of 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and another monomer and a hydroxyl group of the copolymer (a), It is important that the isocyanate group of the compound (b) having an isocyanate group is 1/19 to 19/1 in an equivalent ratio.

共重合体（ａ）の水酸基に対し、化合物（ｂ）のイソシアネート基の官能基量が当量比で１／１９未満である場合、共重合体（Ａ）は十分な反応性が得られず、シートの架橋密度は低くなり、望ましい強靱性、耐ガソリン性、耐薬品性が得られない。   When the functional group amount of the isocyanate group of the compound (b) is less than 1/19 with respect to the hydroxyl group of the copolymer (a), the copolymer (A) is not sufficiently reactive, The crosslink density of the sheet is low, and the desired toughness, gasoline resistance and chemical resistance cannot be obtained.

一方、共重合体（ａ）の水酸基に対し、化合物（ｂ）のイソシアネート基の官能基量が当量比で１９倍を超えると、共重合体（Ａ）中の水酸基が少なくなることから、共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が生じにくくなり、十分に稠密な塗膜形成が困難になる一方、製造面からは水酸基が９５ｍｏｌ％を越えて消費されるまで反応が進行するとゲル化も発生しやすくなる。   On the other hand, when the functional group amount of the isocyanate group of the compound (b) exceeds 19 times in terms of the equivalent ratio with respect to the hydroxyl group of the copolymer (a), the number of hydroxyl groups in the copolymer (A) decreases. While the reaction between the polymer (A) and the polyisocyanate compound (B) is less likely to occur and formation of a sufficiently dense coating film is difficult, the reaction is continued until the hydroxyl group is consumed in excess of 95 mol% from the production aspect. As it progresses, gelation tends to occur.

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが重要である。また好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、共重合体（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応時にゲル化が生じやすくなる。一方５，０００未満の場合には得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、所定の分子量を有するポリスチレン樹脂を用いて検量線を作成し分子量の測定を行った、ポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。   It is important that the weight average molecular weight of the copolymer (A) is 5,000 to 500,000. Moreover, Preferably it is 10,000-100,000. When the weight average molecular weight of the copolymer (A) exceeds 500,000, the extensibility of the resulting sheet is lowered, and gelation is likely to occur during the reaction between the copolymer (a) and the isocyanate compound (b). Become. On the other hand, if it is less than 5,000, the toughness and chemical resistance of the resulting sheet will be low. In the present invention, the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight in terms of polystyrene obtained by preparing a calibration curve using a polystyrene resin having a predetermined molecular weight by gel permeation chromatography and measuring the molecular weight.

また、共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜９０℃である。共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃を越える場合には得られるシートの伸張性が低下する恐れがある。一方、３０℃未満の場合には得られるシートの耐薬品性、表面硬度が低下する恐れがある。   Moreover, the glass transition temperature of a copolymer (A) becomes like this. Preferably it is 0-120 degreeC, More preferably, it is 30-90 degreeC. If the glass transition temperature of the copolymer (A) exceeds 120 ° C, the extensibility of the resulting sheet may be reduced. On the other hand, when the temperature is lower than 30 ° C., chemical resistance and surface hardness of the obtained sheet may be lowered.

本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）とも称す。）は、シートとして塗膜の強靱さ耐ガソリン性、耐薬品性等の性能を付与するために用いられ、成形用樹脂組成物中の架橋成分としての役割を持つ。   In the present invention, the polyisocyanate compound (B) (hereinafter, also referred to as compound (B)) is used as a sheet to impart performances such as toughness of the coating film, gasoline resistance, chemical resistance, etc. It has a role as a crosslinking component in the composition.

成形用樹脂組成物をシートに成形した場合に必要な強靱さ、および耐溶剤性等の特性を得るためには化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を３個以上持つ化合物であることが望ましい。化合物（Ｂ）には単独または複数種のポリイソシアネート化合物を選択することも出来る。また２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いることが出来る。   In order to obtain characteristics such as toughness and solvent resistance required when the molding resin composition is molded into a sheet, the compound (B) is preferably a compound having three or more isocyanate groups. A single or multiple types of polyisocyanate compounds can be selected as the compound (B). Moreover, the both end isocyanate adduct body, biuret modified body, and isocyanurate modified body of the compound (b) which has two isocyanate groups, and glycols or diamine can be used.

化合物（Ｂ）としては、耐候性、黄変性の観点から脂環族もしくは脂肪族のポリイソシアネート化合物の使用が望まく、更にはイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、かつ伸張性を有するシートを得ることができる。   As the compound (B), it is desirable to use an alicyclic or aliphatic polyisocyanate compound from the viewpoint of weather resistance and yellowing, and further when an isocyanurate modified product, particularly an isocyanurate ring-containing triisocyanate is contained. Thus, a sheet having more toughness and extensibility can be obtained.

具体的にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートとしては、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）等が挙げられる。   Specifically, as an isocyanurate ring-containing triisocyanate, isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (for example, Desmodule Z4470 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (for example, Sumidur manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) N3300) and the like.

また化合物（Ｂ）及び重合体（Ａ）のイソシアネート基は常温であっても、反応が進行し溶液粘度が経時で増粘する場合がある。そのため、経時安定性向上の目的で、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物等の化合物（Ｄ）を用いて化合物（Ｂ）及び重合体（Ａ）のイソシアネート基をブロックすることが出来る。   Moreover, even if the isocyanate group of a compound (B) and a polymer (A) is normal temperature, reaction may advance and a solution viscosity may increase with time. Therefore, for the purpose of improving the stability over time, the isocyanate of the compound (B) and the polymer (A) using a compound (D) such as an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an active methylene compound, a heterocyclic compound and an amino compound. The group can be blocked.

ブロック剤としては比較的低温でイソシアネート基からブロック剤の解離が生じるものが望ましく、その様なものとしては例えば、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、例えば、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、およびプロピオラクタム等のラクタム化合物、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、およびエチルフェノール等のフェノール化合物、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸メチルエチルエステル、マロン酸メチルプロピルエステル、マロン酸メチルブチルエステル、マロン酸エチルプロピルエステル、マロン酸エチルブチルエステルなどのマロン酸エステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチルなどのアセト酢酸エステルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン化合物、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾールまたはピラゾール誘導体、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール等の複素環式化合物、ならびに例えば、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ピペリジン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミノ化合物が望ましい。   As the blocking agent, those in which the blocking agent is dissociated from an isocyanate group at a relatively low temperature are desirable. Oxime compounds such as oximes, e.g. lactam compounds such as caprolactam, valerolactam, butyrolactam, and propiolactam, e.g. phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol and ethylphenol, e.g. dimethyl malonate, diethyl malonate, Malonic acid dipropyl, Malonic acid diisopropyl, Malonic acid dibutyl, Malonic acid methyl ethyl ester, Malonic acid methyl propyl ester, Malonic acid Activities such as butyl butyl ester, malonic acid ethyl propyl ester, malonic acid ethyl butyl ester, etc., acetoacetic acid esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, butyl acetoacetate and acetylacetone Methylene compounds such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole A pyrazole or a pyrazole derivative thereof, an imidazole or imidazole derivative such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, or a heterocyclic compound such as 1,2,4-triazole; For example, diisopropylamine, dicyclohexylamine, di -t- butylamine, piperidine, and amino compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine is preferred.

また、化合物（Ｂ）のイソシアネート基を、あらかじめブロック化した、市販のブロック変性体を用いても構わない。その様な化合物としては、例えば、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基を、３，５−ジメチルピラゾールでブロックした、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製７９５１や、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基をジイソプロピルアミンでブロックしたエボニック・デグサ・ジャパン(株)製ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ−Ｂ １２９９等がある。これらの化合物においてイソシアネート基は完全にブロック剤によりブロックされている。   Moreover, you may use the commercially available block modified body which blocked the isocyanate group of the compound (B) beforehand. Examples of such compounds include 7951 manufactured by Baxen Chemicals Limited, in which the isocyanate group of isocyanurate-modified isophorone diisocyanate is blocked with 3,5-dimethylpyrazole, and the isocyanate group of isocyanurate-modified isophorone diisocyanate is blocked with diisopropylamine. Evonik Degussa Japan Co., Ltd. VESTANAT EP-B 1299 and the like. In these compounds, the isocyanate group is completely blocked by a blocking agent.

更に、化合物（Ｂ）として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種と両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。化合物（Ｂ）が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。   Furthermore, as the compound (B), at least one selected from polyether, polyester, polycarbonate, or polybutadiene having at least two functional groups capable of reacting with an isocyanate group is reacted with an isocyanate compound having an isocyanate group at both ends. You may use the both-ends isocyanate prepolymer made. When the compound (B) contains the above-mentioned isocyanate prepolymers at both ends, extensibility can be obtained with a small amount, and the toughness of the coating film is not impaired.

本発明において数平均分子量が２５０〜１０,０００である化合物（Ｃ）は、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）（以下化合物（Ｃ）とも称す。）であり、シートに柔軟性、伸張性を付与する、成形用樹脂組成物中のソフトセグメントとしての機能を発揮する。そして、化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と架橋反応することで、単に可塑剤を用いた場合の様に経時で溶出、析出すること無しにシートに必要な柔軟性、伸張性を付与することが出来る。   In the present invention, the compound (C) having a number average molecular weight of 250 to 10,000 is at least one compound (C) selected from polycarbonate, polyester, and polybutadiene having two or more functional groups capable of reacting with isocyanate groups. (Hereinafter also referred to as the compound (C)), and exerts a function as a soft segment in the molding resin composition that imparts flexibility and extensibility to the sheet. And the compound (C) is a flexible reaction necessary for the sheet without elution and precipitation over time as in the case of simply using a plasticizer by crosslinking reaction with the compound (A) and the compound (B). Extensibility can be imparted.

化合物（Ｃ）におけるイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。   Examples of the functional group capable of reacting with the isocyanate group in the compound (C) include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group, and an N-alkoxymethyl group. From the viewpoint of moldability, a hydroxyl group is preferred.

化合物（Ｃ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリカーボネ−ト、ポリエステル、またはポリブタジエンを用いることができる。   As the compound (C), for example, polycarbonate, polyester, or polybutadiene each having at least one functional group capable of reacting with an isocyanate group at a linear end or branched end can be used.

ポリカーボネートの例としては、ポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したポリカーボネート化合物が挙げられるが、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオールが特に好適である。   Examples of the polycarbonate include polycarbonate diol and a polycarbonate compound in which the terminal hydroxyl group is modified with an amino group, carboxyl group, epoxy group, N-methylol group or N-alkoxymethyl group. The polycarbonate polyols represented are particularly suitable.

Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ 一般式（１）
（Ｒは２価のアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
市販のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＭＨＣ−５９０、ＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−１０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−１０９０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、ＰＭＨＣ−５０９０があり、他には旭化成ケミカルズ株式会社製のＴ４６９１、Ｔ５６９２、Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ５６５０Ｅ、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２等が挙げられる。 H- (O-R-OCO-) nR-OH General formula (1)
(R is a divalent alkylene group, and n is an integer of 1 to 20.)
Examples of commercially available polycarbonate polyols include Kuraray Co., Ltd. Kuraray Polyol PMHC-590, PMHC-1050, PMHC-1050R, PMHC-1090, PMHC-2050, PMHC-2050R, PMHC-2070R, PMHC-2070R, PMHC- 2090, PMHC-2090R, PMHC-5090, and others include T4691, T5692, T4671, T4672, T5650E, T5650J, T5651 and T5652 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.

ポリエステルの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。   Examples of polyesters include terminal hydroxyl group-containing ester compounds obtained by esterifying at least one dicarboxylic acid and at least one polyol such as a polyhydric alcohol, a polyhydric phenol, or an alkoxy modified product thereof, and a terminal. And an ester compound in which the hydroxyl group is modified to an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group, or an N-alkoxymethyl group.

市販品の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。   As polyester (polyester polyol) which has two or more hydroxyl groups of a commercial item, for example, Kuraray Polyol P-510, P-1010, P-1510, P-2010, P-3010, P-3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd. P-5010, P-6010, P-2011, P-2013, P-520, P-1020, P-2020, P-1012, P-2012, P-530, P-1030, P-2030, PMHC- 2050, PMHC-2050R, PMHC-2070, PMHC-2090, PMSA-1000, PMSA-2000, PMSA-3000, PMSA-4000, F-2010, F-3010, N-2010, PNOA-1010, PNOA-2014, O-2010, Desmofe made by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 650MPA, 651MPA / X, 670, 670BA, 680X, 680MPA, 800, 800MPA, 850, 1100, 1140, 1145, 1150, 1155, 1200, 1300X, 1652, 1700, 1800, RD181, RD181X, C200, Toyobo Co., Ltd. Byron 200, 560, 600, GK130, GK860, GK870, 290, GK590, GK780, GK790, and the like are available.

また、ポリブタジエンの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。   Examples of polybutadiene include α, ω-polybutadiene glycol, α, β-polybutadiene glycol, and butadiene having a terminal hydroxyl group modified with an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an N-methylol group, or an N-alkoxymethyl group. Compounds.

市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００、ＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４、また出光興産(株)製Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ等が挙げられる。   Examples of the polybutadiene having two or more commercially available hydroxyl groups include NISSO-PBG-1000, G-2000, G-3000, GI-1000, GI-2000, GI-3000, GQ-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Examples thereof include GQ-2000, BF-1000, EPB-13, EPB-1054, and Poly bd R-45HT, R-15HT manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.

またポリブタジエンとしてはポリブタジエンを水素添加し耐候性を向上させたものも用いる事ができ、例えば、出光興産(株)エポール等がある。   Further, as polybutadiene, it is also possible to use polybutadiene which is hydrogenated to improve weather resistance, such as Idemitsu Kosan Co., Ltd. Epol.

化合物（Ｃ）の分子量は、好ましくは２５０〜１０，０００、更に好ましくは５００〜５，０００である。化合物（Ｃ）の分子量が１０，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、重合体（Ａ）との相溶性が低下し、得られるシートの強靱性が低下する。また、２５０未満の場合には、シートに充分な伸張性、柔軟性を付与することができない。   The molecular weight of the compound (C) is preferably 250 to 10,000, more preferably 500 to 5,000. When the molecular weight of the compound (C) exceeds 10,000, the solubility in a solvent and the compatibility with the polymer (A) are lowered, and the toughness of the resulting sheet is lowered. If it is less than 250, sufficient extensibility and flexibility cannot be imparted to the sheet.

また重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）との混合比（重量比）は、（Ａ）対（Ｂ）対（Ｃ）は１００対１０〜５０対１０〜１００の範囲が望ましい。（Ｂ）比率を当範囲より減らした場合、又は（Ｃ）比率を当範囲より高めた場合、得られるシートの強靱性、耐ガソリン性、耐薬品性は低下し、（Ｂ）比率を当範囲より高めた場合、又は（Ｃ）比率を当範囲より低下させた場合は、得られるシートの柔軟性、伸張性は低下する。   The mixing ratio (weight ratio) of the polymer (A) to the compound (B) and the compound (C) is in the range of 100: 10 to 50:10 to 100 for (A) to (B) to (C). desirable. (B) When the ratio is reduced from this range, or (C) When the ratio is increased from this range, the toughness, gasoline resistance, and chemical resistance of the resulting sheet are reduced, and (B) the ratio is within this range. When it is further increased, or when the ratio (C) is lowered from this range, the flexibility and extensibility of the obtained sheet are lowered.

また（Ｂ）及び（Ｃ）比率を共に増量または減量した場合でも、硬化性と塗膜性能のバランスは得られず、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を上記比率で混合した場合にのみ、シートとして望ましい強靱性、伸長性、耐薬品性等を確保する事ができる。   In addition, even when both the (B) and (C) ratios are increased or decreased, a balance between curability and coating film performance cannot be obtained, and the polymer (A), the compound (B), and the compound (C) are added at the above ratio. Only when they are mixed, the toughness, extensibility, chemical resistance, etc., desirable for the sheet, can be ensured.

本発明の成形用樹脂組成物には、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）との架橋反応を促進させるために、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、アミン類、有機過酸化物などが挙げられる。   The molding resin composition of the present invention may contain various crosslinking catalysts in order to promote the crosslinking reaction with the polymer (A), the compound (B), and the compound (C). Typical crosslinking catalysts include organometallic compounds, acids and their ammonium salts, lower amine salts, polyvalent metal salts, amines, organic peroxides and the like.

有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。   Specific examples of organometallic compounds include sodium acetate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Examples thereof include malate, dibutyltin di (2-ethylhexoate), diethylzinc, and tetra (n-butoxy) titanium.

酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。   Specific examples of the acid include trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, phosphoric acid ester of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, monoalkyl phosphorous acid, dialkyl phosphorous acid, p-toluenesulfone Examples include acid, phthalic anhydride, benzoic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, itaconic acid, oxalic acid, maleic acid and the like.

アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。   Specific examples of amines include dicyclohexylamine, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, diethanolamine, triethanolamine, and cyclohexylethylamine. Is mentioned.

有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。   Organic peroxides include hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, diacetyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate , T-butyl peroxylaurate and the like.

これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量％部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。   Two or more kinds of these crosslinking catalysts may be used, and the total amount used is 0.001 to 5% by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymer (A), the compound (B) and the compound (C). Is preferable, and 0.1 to 3 parts by weight is more preferable.

本発明の成形用樹脂組成物は顔料や染料等の各種の着色剤を含有することも好ましい。顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。   The molding resin composition of the present invention preferably contains various colorants such as pigments and dyes. As the pigment, conventionally known pigments can be used, and among them, those having high light resistance and high weather resistance are preferable. Specifically, for example, quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, monoazo, insoluble azo, naphthol, Organic pigments such as flavanthrone, anthrapyrimidine, quinophthalone, pyranthrone, pyrazolone, thioindigo, anthanthrone, dioxazine, phthalocyanine, indanthrone, and metals such as nickel dioxin yellow and copper azomethine yellow Examples thereof include metal oxides such as complexes, titanium oxide, iron oxide, and zinc oxide, metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate, inorganic pigments such as carbon black, aluminum, and mica, metal fine powder such as aluminum, and mica fine powder.

染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。 Examples of the dye include azo series, quinoline series, stilbene series, thiazole series, indigoid series, anthraquinone series, and oxazine series.
As the colorant, powder may be used as it is, or it may be used after being processed into a colored paste, a colored pellet or the like in advance.

また、本発明の成形用樹脂組成物には、シートの強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。   Moreover, in order to raise the intensity | strength of a sheet | seat, you may make the resin composition for shaping | molding of this invention contain various thermoplastic resins in the range which does not inhibit the effect of this invention.

かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyisobutylene, polybutadiene, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, ionomer, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, Examples thereof include polyamide resin, polyacetal, and polyester.

また、本発明の成形用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。   In addition, the molding resin composition of the present invention includes an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a radical scavenger, a filler, a thixotropy imparting agent, and an antiaging agent as long as the effects of the present invention are not hindered. , Antioxidant, antistatic agent, flame retardant, thermal conductivity improver, plasticizer, anti-sagging agent, antifouling agent, antiseptic, bactericidal agent, antifoaming agent, leveling agent, anti-blocking agent, curing agent, increase Various additives such as a sticking agent, a pigment dispersant, and a silane coupling agent may be added.

本発明の成形用樹脂組成物は、前述の様に公知の溶液重合により重合体（ａ）を得る工程（１）、更に前述の様に適当な条件の下で重合体（ａ）の水酸基に２個のイソシアネート基を有する化合物を付加反応することで重合体（Ａ）を得る工程（２）、得られた共重合体（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）を１０〜５０重量部、化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部配合し、攪拌する工程（３）を経て得ることが出来る。   The molding resin composition of the present invention comprises the step (1) of obtaining the polymer (a) by known solution polymerization as described above, and further the hydroxyl group of the polymer (a) under appropriate conditions as described above. The step (2) of obtaining a polymer (A) by addition reaction of a compound having two isocyanate groups, the compound (B) is added in an amount of 10 to 50 with respect to 100 parts by weight of the obtained copolymer (A). It can be obtained through the step (3) of mixing 10 parts by weight and 10 to 100 parts by weight of the compound (C) and stirring.

また成形用樹脂組成物は、前述の様に公知の溶液重合により重合体（ａ）を得る工程（１）、更に前述の様に適当な条件の下で重合体（ａ）の水酸基に２個のイソシアネート基を有する化合物を付加反応することで重合体（Ａ）を得る工程（２）、得られた重合体（Ａ）のイソシアネート基をオキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）でブロックした重合体（Ａ−２）を得る工程（２−２）、別途イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基をオキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）でブロックした化合物（Ｂ−２）を得る工程（２−３）、重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、化合物（Ｂ−２）を１０〜５０重量部、化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部配合し、攪拌する工程（３）を経て得ることが出来る。   Further, as described above, the molding resin composition comprises a step (1) of obtaining the polymer (a) by known solution polymerization as described above, and further two hydroxyl groups of the polymer (a) under appropriate conditions as described above. The step (2) of obtaining a polymer (A) by addition reaction of a compound having an isocyanate group, and the isocyanate group of the obtained polymer (A) is converted into an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an active methylene compound, a complex A step (2-2) for obtaining a polymer (A-2) blocked with any compound (D) selected from the group consisting of a ring compound and an amino compound, and separately adding an isocyanate group of the isocyanate compound (B) to an oxime compound , Blocked with any compound (D) selected from the group consisting of lactam compounds, phenol compounds, active methylene compounds, heterocyclic compounds and amino compounds Step (2-3) for obtaining the compound (B-2), 10 to 50 parts by weight of the compound (B-2) and 10 to 10 parts by weight of the compound (C) with respect to 100 parts by weight of the polymer (A-2). It can be obtained through a step (3) of mixing and stirring 100 parts by weight.

更に本発明の成形用樹脂組成物は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）に加え、着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得ることが好ましい。   Further, the molding resin composition of the present invention is preferably obtained by mixing a colorant, a crosslinking catalyst, an additive, and a solvent in addition to the polymer (A), the compound (B), and the compound (C).

溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。   Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Depending on the composition of the resin composition from ethers such as dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate Use an appropriate one. Two or more solvents may be used.

混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（Ａ）の合成で得られる重合体溶液に、化合物（Ｃ）、化合物（Ｂ）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、または回転攪拌機などで攪拌すればよい。あるいは、サンドミル、３本ロール、２本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。   Although there is no particular limitation on the mixing method, usually, the polymer solution obtained by the synthesis of the polymer (A) is mixed with the compound (C), the compound (B) and other components, and a stirring blade, a shaking stirrer. Or with a rotary stirrer. Or you may mix using a sand mill, 3 rolls, 2 rolls. In order to improve coatability and the like, a solvent may be further added or concentrated.

また、工程（３）において着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物（Ｃ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。   In addition, when adding a colorant, particularly a pigment in step (3), first, a pigment paste in which a colorant, a dispersion resin, and a dispersant and a solvent are mixed is prepared, and then mixed with other components. It is preferable to do this. As the dispersion resin, the compound (C) is preferably used, but is not particularly limited, and has a polar group excellent in pigment dispersibility, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an amide group, and a ketone group. An acrylic resin, a polyurethane resin, a polyurea resin, a polyester resin, or the like can be used. Examples of the dispersant include pigment derivatives, anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, titanium coupling agents, and silane coupling agents. In addition, the pigment surface can be modified by metal chelate, resin coating, or the like.

本発明のシートは、上記の成形用樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。シートの成形方法は、例えば成形用樹脂組成物を剥離シート上に塗布し、硬化して成膜させることで得ることができる。剥離シートとしては、例えば、片面又は両面に剥離処理の施された紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、シート厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。   The sheet of the present invention is formed by molding the above molding resin composition into a sheet shape. The sheet molding method can be obtained, for example, by applying a molding resin composition on a release sheet, curing the film, and forming a film. As the release sheet, for example, a paper subjected to a release treatment on one or both sides, a plastic film such as polyester, polypropylene, polyethylene, and cellulose acetate, a metal foil such as aluminum and stainless steel, and the like can be used. The thing of 10-250 micrometers is used suitably.

本発明において塗工は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。成形用樹脂組成物の塗布は、数回に分けてもよいし、１回で行ってもよい。また、異なる塗布方式を複数組み合わせてもよい。   In the present invention, coating is a conventionally known method such as gravure coating method, kiss coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, blade coating method, roll coating method, knife coating method, curtain coating method, slot orifice. It can be performed by a method, a spray coating method, a bar coating method, or the like. Application | coating of the resin composition for shaping | molding may be divided into several times, and may be performed once. A plurality of different coating methods may be combined.

本発明においてシートの厚さは、通常、１０〜２５０μｍ程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。   In the present invention, the thickness of the sheet is usually about 10 to 250 μm, but is not limited to this range, and may be applied so as to have a film thickness suitable for use and required performance.

シート成形時の成形用樹脂組成物の乾燥および硬化は、成形用樹脂組成物の組成比率、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜２５０℃に加熱して行うことが好ましい。   The drying and curing of the molding resin composition at the time of sheet molding may be performed at a temperature and time depending on the composition ratio of the molding resin composition, the type of release sheet, the film thickness, and the use, and is usually from room temperature to 350. Although it is carried out at 0 ° C., it is preferably carried out by heating to 30 to 250 ° C. from the viewpoint of improving the efficiency of curing and improving the productivity.

本発明のシートの片面または両面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができる。その際、シートの片面側に残る剥離シートは、そのままにしても、剥がしてもよいが、両面に粘着剤層を設ける場合には、剥離シートを剥がす必要がある。   A pressure-sensitive adhesive layer can be provided on one side or both sides of the sheet of the present invention as necessary. At that time, the release sheet remaining on one side of the sheet may be left as it is or may be peeled off. However, when the pressure-sensitive adhesive layer is provided on both sides, it is necessary to peel off the release sheet.

本発明の粘着シートは、上記のシートと、粘着剤層を有するものである。粘着剤層に用いられる粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above sheet and a pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer include rubber-based pressure-sensitive adhesives mainly composed of general natural rubber, synthetic isoprene rubber, recycled rubber, styrene-butadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-isoprene-styrene rubber, and the like. An acrylic pressure-sensitive adhesive mainly composed of a polymer obtained by copolymerizing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl acetate, and styrene mainly composed of an agent and (meth) acrylic acid ester (C2 to C12), Urethane pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, and the like can be used, and a material having an appropriate adhesive force according to the use and the material of the adherend can be selected.

粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、樹脂組成物の硬化物からなるシート上に直接塗工して積層させてもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤を、樹脂組成物の硬化物からなるシート上にラミネートして積層させてもよい。粘着剤層の厚さは５〜１００μｍが好ましい。   Depending on the type of adhesive and the coating suitability, the pressure-sensitive adhesive layer may be a conventionally known method such as a kiss coating method, a die coating method, a lip coating method, a comma coating method, a blade coating method, or a bar coating method. It is possible to apply and laminate directly on a sheet made of a cured resin composition, or to laminate a pressure-sensitive adhesive once coated on a process paper on a sheet made of a cured resin composition. And may be laminated. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 100 μm.

本発明のシートは、外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの、各種装飾、着色、表示材料として、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与するシートとして、また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料として使用される。   Sheets of the present invention are exterior boards, interior materials, building materials, various information boards, traffic signs, indoor / outdoor advertisements, signboards, shutters, windows, etc., as various decorations, coloring, display materials, and weather resistance, It is used as a sheet for imparting various surface functions such as antifouling properties and various resistances, and as a packaging material for preventing the deterioration of the quality of various articles and protecting each function.

本発明の成型物は、上記シートを成型することで得ることが好ましい。そして、そのシートは、（１）本発明のシートのみからなるシート、（２）本発明のシートと粘着剤層と樹脂シートを順次積層したシート、または（３）樹脂シートに本発明の成形用樹脂組成物を直接塗布してシートを成形したシート等を用いることができる。   The molded product of the present invention is preferably obtained by molding the above sheet. And the sheet is (1) a sheet comprising only the sheet of the present invention, (2) a sheet obtained by sequentially laminating the sheet of the present invention, an adhesive layer and a resin sheet, or (3) a resin sheet for molding of the present invention. The sheet | seat etc. which apply | coated the resin composition directly and shape | molded the sheet | seat etc. can be used.

本発明において樹脂シートは、樹脂から構成されるシートである。そして樹脂シートは、一般的にフィルムやシートと呼称される比較的薄手のものから、板と呼称される厚いものまで含まれる。具体的な厚みとしては、１０μｍ〜１０ｍｍであり、シートの場合２０〜１００μｍ程度が好ましく、板の場合は３ｍｍ〜６ｍｍ程度が好ましい。アクリル系板の場合、全く無色透明なクリアなものと、乳白色のものがあり、どちらも好適である。   In the present invention, the resin sheet is a sheet made of resin. The resin sheet includes a relatively thin sheet generally called a film or sheet to a thick sheet called a plate. The specific thickness is 10 μm to 10 mm, preferably about 20 to 100 μm in the case of a sheet, and preferably about 3 mm to 6 mm in the case of a plate. In the case of an acrylic board, there are clear and transparent ones which are completely colorless and milky white, and both are suitable.

また樹脂シートは、上述の通りその後成型をするので、樹脂としての軟化点温度は４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。   Since the resin sheet is molded thereafter as described above, the softening point temperature as the resin is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.

本発明で成型される時の成型の延びは１０１％〜５００％が望ましい。１００％（つまり未延伸）では意味がないし、５００％以上では成型加工用着色フィルムが破断してしまい、成型の延びに耐えられない。   Desirably, the elongation of molding at the time of molding in the present invention is 101% to 500%. If it is 100% (that is, unstretched), there is no meaning, and if it is 500% or more, the colored film for molding is broken, and it cannot withstand the elongation of molding.

樹脂シートを構成する樹脂としては、アクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩酢ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂といったポリオレフィン系樹脂やその共重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂等も利用可能である。   Examples of the resin constituting the resin sheet include acrylic resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl chloroacetate, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride resins; and copolymers thereof; polyethylene terephthalate. Polyester resins such as polycarbonate resins, polystyrene resins and the like can also be used.

リサイクルの観点からアクリル系の樹脂からなるシートが最も望ましい。具体的にはポリメチルメタアクリレートやその他のアクリル系樹脂の共重合体である。共重合体としては、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体が挙げられる。   A sheet made of an acrylic resin is most desirable from the viewpoint of recycling. Specifically, it is a copolymer of polymethyl methacrylate or other acrylic resins. Examples of the copolymer include an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, and an ethylene-ethyl acrylate copolymer.

本発明に用いられる成型方法は、特に限定されるものではないが一般に公知の成型方法、例えば、インサートインジェクション成型法、インモールド（金型内）成型法、押し出し成型、真空・圧空成型法、ブロー（吹き込み成型）、プレス成型法等で特に有用である。   The molding method used in the present invention is not particularly limited, but generally known molding methods such as insert injection molding method, in-mold (in-mold) molding method, extrusion molding, vacuum / pneumatic molding method, blow molding (Blow molding), press molding, etc. are particularly useful.

このようにして得られる成型体としては、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等に使用される部品（例えば、バンパー）等として使用できる。   The molded body thus obtained can be used as a part (for example, a bumper) used for automobiles, motorcycles, motor boats, snowmobiles, home appliances, electronic devices, and the like.

以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体等の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いてポリスチレン換算の値として測定した。なおＧＰＣ装置としては（株）島津製作所製、島津高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステムを用い、カラムとしてはＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣ ＫＦ−８０１をカラム温度４０℃にて使用し、溶媒（移動相）としてはテトロヒドロフランを流量０．８０ｍＬ／分にて、検出器として示差屈折率検出器を用い測定を行った。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the examples, all parts and% indicate parts by weight and% by weight. Moreover, the weight average molecular weights of the obtained polymer etc. were measured as a polystyrene conversion value using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus. As the GPC apparatus, Shimadzu high-performance liquid chromatograph Prominence GPC system manufactured by Shimadzu Corporation is used, GPC KF-804L + GPC KF-801 is used as the column at a column temperature of 40 ° C., and the solvent (mobile phase) is used. Tetrohydrofuran was measured at a flow rate of 0.80 mL / min using a differential refractive index detector as a detector.

（合成例ａ−１〜ａ−１７）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体、その他の単量体および溶媒を表１に示す配合比（重量比）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃まで昇温し、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル：ＡＩＢＮ）を表１に示す配合比の７０％加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の１５％加えてさらに２時間重合反応を行い、更にアゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量比）の１５％量を加えてさらに２時間重合反応を行いアクリル系共重合体（ａ）の溶液を得た。得られた共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。 (Synthesis Examples a-1 to a-17)
In a four-necked flask equipped with a cooling pipe, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction pipe, a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, other monomers and a solvent are shown in Table 1 (weight ratio) ), The temperature was raised to 90 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile: AIBN) was added at 70% of the blending ratio shown in Table 1 to conduct a polymerization reaction for 2 hours. Next, 15% of the blending ratio (weight ratio) shown in Table 1 was added to carry out the polymerization reaction for 2 hours, and the blending ratio of azobisisobutyronitrile shown in Table 1 ( 15% of the weight ratio) was added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours to obtain a solution of the acrylic copolymer (a). Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) and glass transition temperature (Tg) of the obtained copolymer (a).

４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタアクリレート
Ｘｙｌ：キシレン
ＢｕＡｃ：酢酸ブチル 4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MMA: methyl methacrylate BMA: n-butyl methacrylate LMA: lauryl methacrylate Xyl: xylene BuAc: butyl acetate

（合成例Ａ１〜Ａ３５）
アクリル系共重合体（ａ）を合成した後、共重合体（ａ）を重合したフラスコに、表２に示す２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）を、表２に示す配合比（固形分重量比）となるよう添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃まで昇温し、ウレタン化触媒（ジブチルスズジラウリレート：ＤＢＴＤＬ）を表２に示す配合比に基づいて加え、６時間加熱撹拌を行い、重合体（Ａ）溶液を得た。 (Synthesis Examples A1 to A35)
After synthesizing the acrylic copolymer (a), the compound (b) having two isocyanate groups shown in Table 2 was added to the flask in which the copolymer (a) was polymerized. The mixture was heated to 60 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and a urethanization catalyst (dibutyltin dilaurate: DBTDL) was added based on the blending ratio shown in Table 2 and heated for 6 hours. Stirring was performed to obtain a polymer (A) solution.

得られた重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。なお反応中にゲル化が生じたものは、分子量記載欄に「ゲル化」と記載した。   Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer (A). In addition, what gelatinized during reaction was described as "gelation" in the molecular weight description column.

また一部の重合体（Ａ）については、更に続けて表２に示す化合物（Ｄ）を所定量添加し、６０℃にて４時間反応させ重合体（Ａ）中のイソシアネート基を化合物（Ｄ）でブロックした重合体を得た。   In addition, for a part of the polymer (A), a predetermined amount of the compound (D) shown in Table 2 was further added and reacted at 60 ° C. for 4 hours to convert the isocyanate group in the polymer (A) to the compound (D ) To obtain a blocked polymer.

なお表２に示す水酸基残存率とは、反応前後の赤外分光分析測定により重合体（Ａ）のイソシアネート基の反応率を求め、その値から計算した未反応の水酸基残存率を表記した。   In addition, the hydroxyl group residual rate shown in Table 2 calculated | required the reaction rate of the isocyanate group of the polymer (A) by the infrared spectroscopic measurement before and behind reaction, and described the unreacted hydroxyl group residual rate computed from the value.

ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＭＤＩ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
ＬＤＩ：２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＴＩ：１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン
ＤＭＰ：３，５−ジメチルピラゾール
ＡＣＡＣ：アセチルアセトン IPDI: isophorone diisocyanate TMDI: trimethylhexamethylene diisocyanate LDI: 2,6-diisocyanate methyl caproate HDI: 1,6-hexamethylene diisocyanate HTI: 1,3,6-hexamethylene triisocyanate MDI: diphenylmethane diisocyanate DIPA: diisopropylamine DMP: 3,5-dimethylpyrazole ACAC: acetylacetone

（実施例１〜４８、比較例１〜６）
表３に示す重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び触媒、更には必要に応じて添加剤を、固形分換算で表３に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で不揮発分が６０％となるよう希釈して樹脂組成物溶液を作成した。 (Examples 1-48, Comparative Examples 1-6)
The polymer (A), compound (B), compound (C), and catalyst shown in Table 3 and further additives as necessary are mixed so as to have the ratio shown in Table 3 in terms of solid content. A resin composition solution was prepared by diluting with a mixed solvent of / butyl acetate = 50/50 (weight ratio) so that the nonvolatile content was 60%.

なお表３に示す当量比とは、〔重合体（Ａ）合成に用いた（ｂ）及び（Ｂ）の化合物の各イソシアネート基のモル数の合計〕／〔重合体（Ａ）合成に用いたアクリル系共重合体（ａ）の水酸基と化合物（Ｃ）のイソシアネート基反応性官能基のモル数の合計〕を示した。   The equivalent ratio shown in Table 3 is [the total number of moles of each isocyanate group of the compounds (b) and (B) used in the synthesis of the polymer (A)] / [used in the synthesis of the polymer (A). Total number of moles of hydroxyl group of acrylic copolymer (a) and isocyanate group-reactive functional group of compound (C)].

ＰＭＨＣ−２０５０：ポリカーボネートポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオール ＰＭＨＣ−２０５０」、Ｍｎ＝２０００）
Ｔ−５６５２：ポリカーボネートポリオール
（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ−５６５２」、Ｍｎ＝２０００）
Ｔ−５６５１：ポリカーボネートポリオール
（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ−５６５１」、Ｍｎ＝１０００）
Ｔ−５６５０Ｊ：ポリカーボネートポリオール
（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ−５６５０Ｊ」、Ｍｎ＝８００）
Ｔ−５６５０Ｅ：ポリカーボネートポリオール
（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ−５６５０Ｅ」、Ｍｎ＝５００）
Ｐ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−３０１０」、Ｍｎ＝３０００）
Ｆ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＦ−３０１０」、Ｍｎ＝３０００）
Ｇ−２０００：ポリブタジエンポリオール
（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ-ＰＢ Ｇ−２０００」、Ｍｎ＝２０００）
エポール：水素添加ポリブタジエンポリオール
（出光興産株式会社製「エポール」、Ｍｎ＝２０００）
ＢＦ−１０００ ：エポキシ変性ポリブタジエンポリオール
（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＦ−１０００」、Ｍｎ＝１０００）
ＧＫ８７０ ：ポリエステルポリオール
（東洋紡績株式会社製「バイロン ＧＫ８７０」、Ｍｎ＝１３０００）
１，１２−ＤＤ：１，１２−ドデカンジオール（Ｍｎ＝２０２）
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール Ｚ４４７０」）
Ｎ３３００：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール Ｎ３３００」
７９５１：３，５−ジメチルピラゾールブロック化イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）
１２９９：ジイソプロピルアミンブロック化イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ-Ｂ １２９９」）
赤：赤色顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
「シンカシア マゼンタ ＢＲＴ３４３Ｄ」）
黒：カーボンブラック顔料（デグサ社製「プリンテックス８５」）
白：酸化チタン顔料（石原産業株式会社製「タイペーク ＣＲ９７」） PMHC-2050: Polycarbonate polyol (“Kuraray polyol PMHC-2050” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 2000)
T-5562: Polycarbonate polyol ("Duranol T-5552" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn = 2000)
T-5651: Polycarbonate polyol ("Duranol T-5651" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn = 1000)
T-5650J: Polycarbonate polyol ("Duranol T-5650J" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn = 800)
T-5650E: Polycarbonate polyol ("Duranol T-5650E" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn = 500)
P-3010: Polyester polyol (Kuraray Co., Ltd. “Kuraray polyol P-3010”, Mn = 3000)
F-3010: Polyester polyol (Kuraray Co., Ltd. “Kuraray polyol F-3010”, Mn = 3000)
G-2000: Polybutadiene polyol (“NISSO-PB G-2000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Mn = 2000)
Epol: Hydrogenated polybutadiene polyol (“Epol” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mn = 2000)
BF-1000: Epoxy-modified polybutadiene polyol (“NISSO-PB BF-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Mn = 1000)
GK870: Polyester polyol (Toyobo Co., Ltd. “Byron GK870”, Mn = 13000)
1,12-DD: 1,12-dodecanediol (Mn = 202)
Z4470: Isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (“Death Module Z4470” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
N3300: Isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (“Sumijoule N3300” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
7951: 3,5-dimethylpyrazole blocked isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (manufactured by Baxenden Chemicals Limited)
1299: Diisopropylamine blocked isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (“VESTANAT EP-B 1299” manufactured by Evonik Degussa Japan)
Red: Red pigment (“Cincacia Magenta BRT343D” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Black: Carbon black pigment (Degussa “Printex 85”)
White: Titanium oxide pigment (Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Taipeku CR97”)

得られた樹脂組成物を、膜厚１００μｍの剥離処理を施してあるポリエチレンテレフタレートフィルム上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の膜厚が約５０μｍとなるように塗布し、１２０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ、樹脂組成物の硬化物からなるシートを作成した。   The obtained resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film that had been subjected to a peeling treatment with a film thickness of 100 μm using a comma coater so that the film thickness after drying was about 50 μm, and a gas oven at 120 ° C. Heated for 2 minutes, dried and cured to prepare a sheet made of a cured product of the resin composition.

得られたシートから剥離シートを取り除き、各種の試験を行った。試験方法、及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表４に示す。尚、評価値３以上が実用レベルとなる。   The release sheet was removed from the obtained sheet, and various tests were performed. Test methods and evaluation methods are as follows. The test results are shown in Table 4. An evaluation value of 3 or more is a practical level.

なお今回評価した試験内容は得られたシートをマーキングフィルムとして用いる場合に必要な各種特性を示している。   The test contents evaluated this time show various characteristics required when the obtained sheet is used as a marking film.

すなわち塗工性試験は平滑性に優れ、塗膜欠陥の無い、外観特性に優れたシートが得られるかを評価するものである。   That is, the coatability test evaluates whether a sheet having excellent smoothness, no coating film defects, and excellent appearance characteristics can be obtained.

伸長性試験はシートの伸長性の程度を評価するものであるが、シートをマーキングフィルムとして貼り付ける場合、下地基材は必ずしも平面とは限らず、凹凸のある被着体に添付する場合も多い。被着体の凹凸への追随性にとってシートの伸長性は非常に重要である。また外装用途において、各種下地基材は熱（日射）や気温差、風等により常に変形を繰り返している。この様な変形に対するマーキングフィルムの亀裂、ひび割れ等の発生リスクを評価するためにもシートの伸長性は非常に重要なものとなる。   The extensibility test evaluates the degree of extensibility of a sheet, but when a sheet is attached as a marking film, the base substrate is not necessarily a flat surface, and is often attached to an uneven adherend. . The extensibility of the sheet is very important for following the unevenness of the adherend. In exterior applications, various base materials are constantly deformed due to heat (sunlight), temperature difference, wind, and the like. In order to evaluate the risk of occurrence of cracks, cracks, etc. of the marking film against such deformation, the stretchability of the sheet is very important.

引裂強度はシートの破断に対する耐性を評価するものである。シートをマーキングフィルムとして文字や各種デザインにカッティングした後に張りつける場合、シートの引裂強度が低いとカットエッジ部等から容易にフィルムの破断が生じ施工が困難になる。マーキングフィルム貼り付け時の施工性にとって引裂強度は非常に重要な性能である。   The tear strength is an evaluation of the resistance to sheet breakage. When the sheet is pasted as a marking film after being cut into characters and various designs, if the tear strength of the sheet is low, the film is easily broken from the cut edge portion and the construction becomes difficult. Tear strength is a very important performance for workability when applying a marking film.

成形加工試験はシートをマーキングフィルムとして文字や各種デザインにカッティングする際に正確に精度良くカッティングできるかを評価するものである。   The molding process test evaluates whether a sheet can be accurately and accurately cut as a marking film when it is cut into characters and various designs.

促進耐候性試験は主に外装用途に貼付した場合、日光（紫外線）により変色、退色、シート表面グロス変化等の経時変化の程度を評価するものである。変化が少ないものほど良好であり、一般にマーキングフィルムは５年（当試験における１０００時間経過後に相当）以上の耐候性が求められている。   The accelerated weathering test mainly evaluates the degree of change over time such as discoloration, fading, and sheet surface gloss change by sunlight (ultraviolet rays) when it is applied to exterior applications. The smaller the change, the better. In general, the marking film is required to have a weather resistance of 5 years (corresponding to 1000 hours after this test) or more.

耐薬品試験は様々な環境を考慮し、熱水、酸、アルカリ、溶剤等の各種環境下におけるシートの外観変化の発生リスクを評価するものである。   The chemical resistance test evaluates the risk of occurrence of changes in the appearance of the sheet under various environments such as hot water, acid, alkali, and solvent in consideration of various environments.

耐ガソリン性試験は主に自動車やバイク用途にマーキングフィルムを貼付する際に重要である。マーキングフィルムにガソリンが付着した時、容易に剥がれるか、またはシワ等が発生するか、どれだけ耐性があるかはこの様な用途において重要な性能となる。   Gasoline resistance testing is important when applying marking films mainly for automobile and motorcycle applications. When gasoline adheres to the marking film, whether it is easily peeled off, wrinkles or the like, and how much resistance is important is an important performance in such an application.

＜塗工性試験＞
シートの表面平滑性、アイホールやピンホールの発生の有無を目視にて、５段階（５：優、４：良、３：可、２：不良、１：著しく不良）で評価した。 <Coating test>
The surface smoothness of the sheet and the presence or absence of eyeholes or pinholes were visually evaluated in five stages (5: excellent, 4: good, 3: acceptable, 2: defective, 1: extremely poor).

＜引張強度試験＞
シートから、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引っ張り、試験片の破断に至るまでの最大荷重と試験片の断面積から引張強度（破断応力×レンジ／サンプルの断面積）を測定し、５段階（５：３００ｋｇ/ｃｍ2以上、４：２００ｋｇ/ｃｍ2以上３００ｋｇ/ｃｍ2未満、３：１００ｋｇ/ｃｍ2以上２００ｋｇ/ｃｍ2未満、２：５０ｋｇ/ｃｍ2以上１００ｋｇ/ｃｍ2未満、１：５０ｋｇ/ｃｍ2未満）で評価した。 <Tensile strength test>
A test piece having a width of 1 cm and a length of 5 cm was cut out from the sheet, attached to a tensile tester ("REO METER NRM-2010J-CW" manufactured by Fudo Kogyo Co., Ltd.), and pulled under conditions of a range of 10 kg and a speed of 30 cm / min. The tensile strength (breaking stress x range / cross-sectional area of the sample) is measured from the maximum load until the piece breaks and the cross-sectional area of the test piece, and five levels (5: 300 kg / cm 2 or more, 4: 200 kg / cm 2) Or more, less than 300 kg / cm 2 , 3: 100 kg / cm 2 or more, less than 200 kg / cm 2 , 2:50 kg / cm 2 or more, less than 100 kg / cm 2, less than 1:50 kg / cm 2 ).

＜伸張性試験＞
引張強度試験と同様の方法で試験を行い、試験片が破断に至るまでの伸張率を測定し、５段階（伸張前を０％として、５：２００％以上、４：１５０％以上２００％未満、３：１００％以上１５０％未満、２：５０％以上１００％未満、１：５０％未満）で評価した。 <Extension test>
Perform the test in the same way as the tensile strength test, measure the stretch rate until the test piece breaks, and measure in 5 stages (0: before stretch, 5: 200% or more, 4: 150% or more, less than 200% 3: 100% to less than 150%, 2: 50% to less than 100%, and less than 1: 50%).

＜引裂強度試験＞
シートから、ＪＩＳ Ｋ６３０１ 引裂Ｂ型で試験片を打ち抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引っ張り、試験片の引裂時の最大荷重から引裂強度（破断応力×レンジ）を測定し、５段階（５：４００ｇ以上、４：３００ｇ以上４００ｇ未満、３：２００ｇ以上３００ｇ未満、２：１００ｇ以上２００ｇ未満、１：１００ｇ未満）で評価した。 <Tear strength test>
From the sheet, a test piece was punched out with a JIS K6301 tear B type, attached to a tensile tester (“REO METER NRM-2010J-CW” manufactured by Fudo Kogyo Co., Ltd.), and pulled under conditions of a range of 10 kg and a speed of 30 cm / min. The tear strength (breaking stress x range) was measured from the maximum load at the time of tearing, and five levels (5: 400 g or more, 4: 300 g or more, less than 400 g, 3: 200 g or more, less than 300 g, 2: 100 g or more, less than 200 g, (Less than 100 g).

＜成形加工性試験１＞
ＪＩＳ Ｚ２２４７に準拠したエリクセン試験Ａ方法で、シートに鋼球ポンチを１０ｍｍ押し付けたときの、シートの外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。 <Molding processability test 1>
In the Erichsen test A method according to JIS Z2247, when the steel ball punch was pressed 10 mm on the sheet, the change in the appearance of the sheet was visually observed in five stages (5: no change, 4: slightly changed, 3: There was a change, 2: deterioration, 1: significant deterioration).

＜成形加工性試験２＞
カッティング試験機（ローランド社製「ＣＭ２４」）を用いて、シートを各種パターンの形状にカッティングし、カッティングの精度を目視にて５段階（５：優、４：良、３：可、２：不良、１：著しく不良）で評価した。 <Molding processability test 2>
Using a cutting tester ("CM24" manufactured by Roland), the sheet is cut into various pattern shapes, and the cutting accuracy is visually checked in five levels (5: excellent, 4: good, 3: acceptable, 2: defective) , 1: remarkably poor).

＜促進耐候性試験＞
ＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠した試験を行い、１０００時間経過後の外観の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。 <Accelerated weather resistance test>
A test conforming to JIS K5400 6.17 was conducted with an ultraviolet carbon arc type weathering tester (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.) specified in JIS B7750, and the change in appearance after 1000 hours was visually observed in five stages ( 5: no change, 4: slight change, 3: change, 2: deterioration, 1: significant deterioration).

＜耐薬品性試験＞
シートを下記の薬品に下記の条件で浸漬した後の外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
〔番号： 薬品及び評価条件〕
１：沸騰水 ９８℃沸騰水中に５分間浸漬
２：イソプロピルアルコール 標準状態下で１時間浸漬
３：キシレン 標準状態下で１時間浸漬
４：ガソリン 標準状態下で１時間浸漬
５：５％食塩水 標準状態下で２４０時間浸漬
６：５％硫酸水溶液 標準状態下で７時間浸漬
７：５％水酸化ナトリウム水溶液 標準状態下で７時間浸漬 <Chemical resistance test>
Visual changes in appearance after the sheet is immersed in the following chemicals under the following conditions (5: no change, 4: slight change, 3: change, 2: deterioration, 1: significant deterioration) ).
[Number: chemicals and evaluation conditions]
1: Immersion in boiling water at 98 ° C. for 5 minutes 2: Isopropyl alcohol Immerse for 1 hour under standard conditions 3: Xylene Immerse for 1 hour under standard conditions 4: Gasoline Immerse for 1 hour under standard conditions 5: 5% saline solution Standard Soaked for 240 hours under conditions 6: 5% aqueous sulfuric acid solution Soaked for 7 hours under standard conditions 7: 5% aqueous sodium hydroxide solution soaked for 7 hours under standard conditions

〔粘着剤層付シート状硬化物〕
粘着剤〔２液硬化型アクリル系粘着剤主剤／硬化剤＝１００／８．７（重量比）の混合物〕を膜厚１００μｍの剥離性シート（カイト化学株式会社製「ＴＳＭ−１１０Ｋ」）上に、コンマコーターを用いて塗布し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して、乾燥・硬化させ、粘着剤層の膜厚が約２５μｍの粘着シートを作製した。
作製した粘着シートの粘着剤層と上記で得られたシート状硬化物とを貼り合せ、粘着剤層付シート状硬化物を得た。 [Sheet-like cured product with adhesive layer]
Adhesive [mixture of two-component curable acrylic adhesive / curing agent = 100 / 8.7 (weight ratio)] on a 100 μm-thick peelable sheet (“TSM-110K” manufactured by Kite Chemical Co., Ltd.) Then, it was coated using a comma coater, heated in a gas oven at 80 ° C. for 2 minutes, dried and cured, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of about 25 μm was produced.
The pressure-sensitive adhesive layer of the produced pressure-sensitive adhesive sheet and the sheet-like cured product obtained above were bonded together to obtain a sheet-like cured product with a pressure-sensitive adhesive layer.

＜耐ガソリン性試験＞
得られた粘着剤層付シート状硬化物を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに切り抜き、剥離性シートを剥がし、イソプロピルアルコールで洗浄したアルミ板に貼り付け、標準状態（１気圧、２３℃）で４時間ガソリンに浸漬した後の外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。 <Gasoline resistance test>
The obtained sheet-like cured product with the pressure-sensitive adhesive layer is cut out to 5.0 cm × 5.0 cm, the peelable sheet is peeled off, and is attached to an aluminum plate washed with isopropyl alcohol. Changes in appearance after immersion in gasoline for 5 hours were visually evaluated in 5 stages (5: no change, 4: slight change, 3: change, 2: deterioration, 1: significant deterioration).

（比較例７〜９）
膜厚５０μｍの軟質ポリ塩化ビニルシート（比較例７）、膜厚６０μｍのポリエチレンテレフタレートシート（比較例８）、膜厚６０μｍのポリプロピレンシート（比較例９）について、実施例１と同様の試験を行った。試験結果を表４に示す。 (Comparative Examples 7-9)
A soft polyvinyl chloride sheet (Comparative Example 7) having a film thickness of 50 μm, a polyethylene terephthalate sheet (Comparative Example 8) having a film thickness of 60 μm, and a polypropylene sheet (Comparative Example 9) having a film thickness of 60 μm were tested in the same manner as in Example 1. It was. The test results are shown in Table 4.

表４における試験結果から明らかなように、本発明のシートや粘着シートは、マーキングフィルムとして要求される種々の塗膜特性に対し、軟質ポリ塩化ビニルシートと同等以上の性能を有し、さらに耐候性では軟質ポリ塩化ビニルシートを凌駕する特性を示した。また本発明によるシートは塩素非含有樹脂であり、かつ可塑剤を含まない樹脂組成物からなり、各種装飾や表示、包装に用いた場合、極めて有用なシート及び粘着シート、前記シートの製造方法及び成型体を提供するものである。   As is apparent from the test results in Table 4, the sheet and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention have performances equivalent to or better than those of the soft polyvinyl chloride sheet with respect to various coating film properties required as a marking film. In terms of properties, it showed properties superior to those of soft polyvinyl chloride sheets. In addition, the sheet according to the present invention is a chlorine-free resin and is composed of a resin composition that does not contain a plasticizer. When used for various decorations, displays, and packaging, it is a very useful sheet and pressure-sensitive adhesive sheet, a method for producing the sheet, and A molded body is provided.

Claims (11)

水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合してなる、水酸基とイソシアネート基を有する重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるアクリル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、数平均分子量２５０〜１０,０００である化合物（Ｃ）とを含む成形用樹脂組成物であって、
前記アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基／イソシアネート基が、当量比１／１９〜１９／１であり、
前記化合物（Ｃ）が、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする成形用樹脂組成物。 Acrylic monomer having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 having a hydroxyl group and an isocyanate group, obtained by copolymerizing 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and another monomer. A molding resin composition comprising a copolymer (A), a polyisocyanate compound (B), and a compound (C) having a number average molecular weight of 250 to 10,000,
The hydroxyl group / isocyanate group in the acrylic copolymer (A) has an equivalent ratio of 1/19 to 19/1,
The molding resin composition, wherein the compound (C) is at least one compound selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polybutadiene, having two or more functional groups capable of reacting with isocyanate groups. . アクリル系共重合体（Ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合してなる共重合体（ａ）の水酸基１００ｍｏｌ％に対して、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）のイソシアネート基５〜９５ｍｏｌ％を反応させてなることを特徴とする請求項１記載の成形用樹脂組成物。   The acrylic copolymer (A) is based on 100 mol% of the hydroxyl group of the copolymer (a) obtained by copolymerizing 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group with another monomer. The molding resin composition according to claim 1, wherein the isocyanate group of the compound (b) having two isocyanate groups is reacted with 5 to 95 mol%. アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、それぞれポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１０〜５０重量部、化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の成形用樹脂組成物。   The polyisocyanate compound (B) is contained in an amount of 10 to 50 parts by weight and the compound (C) is contained in an amount of 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). 2. The molding resin composition according to 2. アクリル系共重合体（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の合計１００ｍｏｌ％に対して、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応させてなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の成形用樹脂組成物。   Selected from the group consisting of oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, active methylene compounds, heterocyclic compounds and amino compounds with respect to a total of 100 mol% of the isocyanate groups of the acrylic copolymer (A) and the polyisocyanate compound (B). The resin composition for molding according to any one of claims 1 to 3, wherein the functional group of any one of the compounds (D) is reacted in an amount of 10 to 100 mol%. 水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合して共重合体（ａ）を得る工程（１）、
得られた共重合体（ａ）の水酸基１００ｍｏｌ％に対して、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）のイソシアネート基を５〜９５％反応することで重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水酸基及びイソシアネート基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を得る工程（２）、
得られたアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１０〜５０重量部、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上である化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部配合し、攪拌することで成形用樹脂組成物を得る工程（３）を含むことを特徴とする成形用樹脂組成物の製造方法。 A step (1) of obtaining a copolymer (a) by copolymerizing 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and another monomer;
The weight average molecular weight is 5,000 to 500, by reacting 5 to 95% of the isocyanate group of the compound (b) having two isocyanate groups with respect to 100 mol% of the hydroxyl group of the obtained copolymer (a). Step (2) of obtaining an acrylic copolymer (A) having a hydroxyl group of 000 and an isocyanate group,
Polycarbonate, polyester, and polybutadiene having 10 to 50 parts by weight of polyisocyanate compound (B) and two or more functional groups capable of reacting with isocyanate groups with respect to 100 parts by weight of the obtained acrylic copolymer (A) Molding resin characterized by including the process (3) which mix | blends 10-100 weight part of compounds (C) which are 1 or more types selected from the group which consists of, and obtains the molding resin composition by stirring. A method for producing the composition. 水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と他の単量体を共重合して共重合体（ａ）を得る工程（１）、
得られた共重合体（ａ）の水酸基１００ｍｏｌ％に対して、２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）のイソシアネート基を５〜９５％反応することで重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の水酸基及びイソシアネート基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を得る工程（２）、
得られたアクリル系共重合体（Ａ）のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応することでアクリル系共重合体（Ａ−２）を得る工程（２−２）、
イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応することでイソシアネート化合物（Ｂ−２）を得る工程（２−３）、
得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ−２）を１０〜５０重量部、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上である化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部配合し、攪拌することで成形用樹脂組成物を得る工程（３）を含むことを特徴とする成形用樹脂組成物の製造方法。 A step (1) of obtaining a copolymer (a) by copolymerizing 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and another monomer;
The weight average molecular weight is 5,000 to 500, by reacting 5 to 95% of the isocyanate group of the compound (b) having two isocyanate groups with respect to 100 mol% of the hydroxyl group of the obtained copolymer (a). Step (2) of obtaining an acrylic copolymer (A) having a hydroxyl group of 000 and an isocyanate group,
Any compound selected from the group consisting of an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an active methylene compound, a heterocyclic compound and an amino compound with respect to 100 mol% of the isocyanate group of the obtained acrylic copolymer (A) A step (2-2) of obtaining an acrylic copolymer (A-2) by reacting the functional group of (D) with 10 to 100 mol%;
Functional group of any compound (D) selected from the group consisting of an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an active methylene compound, a heterocyclic compound and an amino compound with respect to 100 mol% of the isocyanate group of the isocyanate compound (B) Step (2-3) of obtaining an isocyanate compound (B-2) by reacting 10 to 100 mol% of
A polycarbonate having 10 to 50 parts by weight of an isocyanate compound (B-2) and two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group with respect to 100 parts by weight of the obtained acrylic copolymer (A-2), It includes a step (3) of blending 10 to 100 parts by weight of a compound (C) that is one or more selected from the group consisting of polyester and polybutadiene, and obtaining a molding resin composition by stirring. A method for producing a molding resin composition. 工程（３）において、さらに着色剤を配合することを特徴とする請求項５または６記載の成形用樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a molding resin composition according to claim 5 or 6, further comprising blending a colorant in the step (3). さらに着色剤を含むことを特徴とする請求項1ないし４いずれか１項記載の成形用樹脂組成物。   5. The molding resin composition according to claim 1, further comprising a colorant. 請求項１ないし４、８のいずれか１項記載の成形用樹脂組成物、または請求項５ないし７いずれか１項記載の成形用樹脂組成物の製造方法より得られた成形用樹脂組成物を成形してなるシート。   A molding resin composition obtained by the molding resin composition according to any one of claims 1 to 4 and 8, or the molding resin composition according to any one of claims 5 to 7. Molded sheet. 請求項９記載のシートと、粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シート。   A pressure-sensitive adhesive sheet comprising the sheet according to claim 9 and a pressure-sensitive adhesive layer. 請求項１ないし４、８のいずれか１項記載の成形用樹脂組成物、または請求項５ないし７いずれか１項記載の成形用樹脂組成物の製造方法より得られた成形用樹脂組成物を成形してなるシートまたは粘着シートをさらに成型した成形物。   A molding resin composition obtained by the molding resin composition according to any one of claims 1 to 4 and 8, or the molding resin composition according to any one of claims 5 to 7. A molded product obtained by further molding a molded sheet or an adhesive sheet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016523742A (en) * 2013-06-24 2016-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Paint substitute film with polymer layer containing polyurethane

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