JP2012169138A - Additive for nonaqueous electrolyte and electrolyte for nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は充放電サイクル特性を改善する非水系電解液用添加剤およびサイクル特性の改善された非水系二次電池用電解液に関するものであり、詳しくは非水系電解液用の高純度含フッ素ホウ酸エステルおよび高純度含フッ素ホウ酸エステルを含む非水系二次電池用電解液に関する。 The present invention relates to an additive for a non-aqueous electrolyte that improves charge / discharge cycle characteristics, and an electrolyte for a non-aqueous secondary battery with improved cycle characteristics, and more specifically, a high-purity fluorine-containing boron for a non-aqueous electrolyte. The present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous secondary battery containing an acid ester and a high-purity fluorinated boric acid ester.
非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。 Non-aqueous secondary batteries have high output density and high energy density, and are widely used as power sources for mobile phones, personal computers, and the like. In recent years, as a clean energy with low carbon dioxide emission, it has been actively researched as a power storage power source and a power source for electric vehicles.
非水系二次電池としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池等が知られている。例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池の場合は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を主要構成成分とする材料が用いられ、負極には金属リチウムまたはリチウム合金が用いられる場合、あるいは、グラファイトに代表される炭素質材料を主要構成成分とする材料が用いられる場合等がある。これらは、それぞれリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池と称される。 Known non-aqueous secondary batteries include lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, magnesium secondary batteries, and magnesium ion secondary batteries. For example, in the case of a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery, a material containing a lithium-containing transition metal oxide as a main constituent is used for the positive electrode, and metallic lithium or a lithium alloy is used for the negative electrode, or In some cases, a material mainly composed of a carbonaceous material typified by graphite is used. These are referred to as a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery, respectively.
正極、負極は、セパレータを介して設けられ、正極、負極間は、Ｌｉイオンが移動する媒体として、非水電解液が満たされる。この非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質が、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の高誘電率の有機溶媒に溶解されたものが広く用いられている。このような非水電解液は、高電圧で充放電を繰り返すことにより、電極表面において電解液の分解が徐々に進行し、サイクル特性が低下することが知られている（非特許文献１）。 The positive electrode and the negative electrode are provided via a separator, and a non-aqueous electrolyte is filled between the positive electrode and the negative electrode as a medium in which Li ions move. As this non-aqueous electrolyte, an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in a high dielectric constant organic solvent such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate is widely used. It is known that such a non-aqueous electrolyte solution is repeatedly charged and discharged at a high voltage, whereby decomposition of the electrolyte solution gradually proceeds on the electrode surface and cycle characteristics deteriorate (Non-Patent Document 1).
このサイクル特性を向上する目的で様々な添加剤が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２にはホウ酸トリメチル等のホウ酸エステルによりサイクル特性を向上する技術が提案されている。しかしながら、上記特許文献においても、１００回を超える充放電の繰返しにおいて、放電容量が徐々に低下し、実用的な電池性能を満足できるレベルには至っていない。
さらに、特許文献３には側鎖にフッ素原子を有するホウ酸エステル（以下、含フッ素ホウ酸エステルと記載）を電解液に添加することで非水電解液二次電池の安全性を向上することが提案されているがサイクル特性については満足な性能を有しているとは言えない。
Various additives have been proposed for the purpose of improving the cycle characteristics. For example,
Furthermore,
この様に、これまで提案されてきたホウ酸エステルによるサイクル特性を向上する試みは実用的な非水系二次電池を得るという点では満足できるものではなかった。本発明者等はこの非水系二次電池のサイクル特性の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことにある特定の含フッ素ホウ酸エステルを用いて、この含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量を特定量とすることによりサイクル特性が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を改善する添加剤を提供することであり、さらには優れた充放電サイクル特性を有する電解液を提供することである。
As described above, attempts to improve cycle characteristics with borate esters that have been proposed so far have not been satisfactory in terms of obtaining a practical non-aqueous secondary battery. As a result of intensive studies to solve the problem of the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery, the present inventors have surprisingly used a specific fluorinated boric acid ester and used this fluorinated boric acid ester. The present inventors have found that the cycle characteristics are greatly improved by setting the amount of water contained in the water to a specific amount, thereby completing the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide an additive for improving charge / discharge cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery, and further to provide an electrolyte having excellent charge / discharge cycle characteristics. .
上記の課題を解決するために、本発明では、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が該含フッ素ホウ酸エステルに対して１５０ｐｐｍ以下である非水系電解液用添加剤及びそれを含む非水系二次電池用電解液を用いるようにした。 In order to solve the above problems, in the present invention, at least one is a fluorine-containing alkyl group), and the amount of water contained in the fluorine-containing borate ester is The additive for non-aqueous electrolyte solution which is 150 ppm or less with respect to the fluorine-containing boric acid ester and the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries containing the same were used.
本発明の方法によれば、非水系二次電池の電解液において、サイクル特性を向上させる添加剤およびサイクル特性に優れた非水系電解液を提供することが出来る。 According to the method of the present invention, an additive for improving cycle characteristics and a non-aqueous electrolyte excellent in cycle characteristics can be provided in the electrolyte of a non-aqueous secondary battery.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、非水系二次電池電解液に含有する添加剤は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である）で表される、非水系二次電池電解液用の含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、当該含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が１５０ｐｐｍ以下のものである。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the additive contained in the nonaqueous secondary battery electrolyte is represented by the following general formula (1):
(Wherein R1, R2, and R3 are each independently an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and at least one is a fluorine-containing alkyl group), for a non-aqueous secondary battery electrolyte solution The fluorine-containing boric acid ester has a water content of 150 ppm or less.
含フッ素ホウ酸エステル中のフッ素原子の含有率については、重量比で８％以上であれば、フッ素を含まないホウ酸エステルに対してサイクル特性が有意に向上していることを本発明者らは確認している。 Regarding the content of fluorine atoms in the fluorinated boric acid ester, the present inventors have shown that the cycle characteristics are significantly improved with respect to boric acid esters not containing fluorine if the weight ratio is 8% or more. Has confirmed.
含フッ素ホウ酸エステルに含まれる含フッ素アルキル基を例示すると、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロブチル基を挙げることができる。 Examples of fluorine-containing alkyl groups contained in fluorine-containing borate esters include monofluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, monofluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, penta Fluoropropyl group, hexafluoropropyl group, monofluorobutyl group, difluorobutyl group, trifluorobutyl group, tetrafluorobutyl group, pentafluorobutyl group, hexafluorobutyl group, heptafluorobutyl group, nonafluorobutyl group, decafluoro A butyl group can be mentioned.
また、含フッ素ホウ酸エステルに含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、分枝、および直鎖状のプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group contained in the fluorinated boric acid ester include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, branched, and linear propyl and butyl groups.
含フッ素ホウ酸エステルとして、具体的に例示すると、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）、ホウ酸トリス（２−モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２−モノフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（３−モノフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，３−ジフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（３，３−ジフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３−トリフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，３，３−トリフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）を例示することが出来る。 Specific examples of the fluorine-containing borate ester include tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate, tris (2,2-difluoroethyl) borate, tris (2-monofluoroethyl) borate, Tris borate (2-monofluoropropyl), tris borate (3-monofluoropropyl), tris borate (2,2-difluoropropyl), tris borate (2,3-difluoropropyl), tris borate ( 3,3-difluoropropyl), tris borate (2,2,3-trifluoropropyl), tris borate (2,3,3-trifluoropropyl), tris borate (2,2,3,3- Tetrafluoropropyl), tris borate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl), tris borate (2,2,2,3,3,3-hexafluoroisopropyl) It is possible to illustrate the pill).
また、ホウ酸エステルは２種以上のホウ酸エステル間で自発的な置換基交換反応が進行することが報告されており、構造の異なるホウ酸エステルを混合物にした場合、３つの置換基が全て同じ対称型ホウ酸エステルと置換基が交換した非対称型のホウ酸エステルが生成する。そのため、含フッ素ホウ酸エステルは、上記に示した置換基のうち、1つまたは２つ以上の置換基から選ばれる対称型と非対称型が含まれる。 In addition, borate esters have been reported to undergo a spontaneous substituent exchange reaction between two or more types of borate esters. When borate esters having different structures are mixed, all three substituents are present. The same symmetric borate ester and asymmetric borate ester in which substituents are exchanged are formed. Therefore, the fluorinated boric acid ester includes a symmetric type and an asymmetric type selected from one or more substituents among the above-described substituents.
非対称の含フッ素ホウ酸エステルを例示すると、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、（ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、（ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチル、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチル、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）プロピル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジプロピル、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ブチル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジブチル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等を挙げることができる。 Examples of asymmetric fluorine-containing borate esters include bis (2,2,2-trifluoroethyl borate) (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), bis (2,2,2-triborate) Fluoroethyl) (2,2,2,3,3,3-hexafluoroisopropyl), (boric acid (2,2,2-trifluoroethyl) bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), (Boric acid (2,2,2-trifluoroethyl) bis (2,2,2,3,3,3-hexafluoroisopropyl), bis (2,2,2-trifluoroethyl) methyl borate, boron Acid (2,2,2-trifluoroethyl) dimethyl, bis (2,2,2-trifluoroethyl) ethyl borate, (2,2,2-trifluoroethyl) diethyl borate, bis (2 , 2,2-Trifluoroe ) Propyl, borate (2,2,2-trifluoroethyl) dipropyl, bis (2,2,2-trifluoroethyl) butyl borate, (2,2,2-trifluoroethyl) dibutyl borate, And boric acid (2,2,2-trifluoroethyl) (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) methyl.
本発明の課題となるサイクル特性向上のメカニズムについては明らかではないが、サイクル特性は含フッ素ホウ酸エステルのルイス酸性に影響されるものと考えられ、ルイス酸性の高い含フッ素ホウ酸エステルとして、β位に電子求引性のフッ素原子を有するホウ酸エステルが好ましく、これらのうち特に、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）、ホウ酸トリス（２−モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）が好ましい。 Although it is not clear about the cycle characteristic improvement mechanism which is the subject of the present invention, it is considered that the cycle characteristic is influenced by the Lewis acidity of the fluorinated boric acid ester. Boric acid esters having an electron-attracting fluorine atom at the position are preferred. Among these, tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate, tris (2,2-difluoroethyl) borate, boric acid Tris (2-monofluoroethyl), tris borate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), and tris borate (2,2,2,3,3,3-hexafluoroisopropyl) are preferred.
本発明の含フッ素ホウ酸エステルは、含有水分の量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
含フッ素ホウ酸エステル中の水分が１５０ｐｐｍを超える場合、非添加の場合と較べてサイクル特性が低下する。
通常、含フッ素ホウ酸エステルはボランとアルコールとの脱水素反応により合成されるが、脱水素反応により合成された含フッ素ホウ酸エステルにおいても、数百ｐｐｍの水分を含んでいる。この水は含フッ素ホウ酸エステルと強く相互作用し、窒素バブリングや蒸留等の操作で取り除くことは難しい。そのため、１５０ｐｐｍ以下の含フッ素ホウ酸エステルを得るためには合成ゼオライトのような乾燥剤を用い、引き続き蒸留等の操作を行うか、Ｌｉ金属のような水と強く反応し、非水電解液二次電池の性能に影響しない脱水剤を浸漬する方法などが必要である。
The fluorinated boric acid ester of the present invention is characterized in that the amount of water contained is 150 ppm or less.
When the water content in the fluorine-containing boric acid ester exceeds 150 ppm, the cycle characteristics are deteriorated as compared with the case of no addition.
Usually, the fluorine-containing borate ester is synthesized by a dehydrogenation reaction between borane and alcohol, but the fluorine-containing borate ester synthesized by the dehydrogenation reaction also contains several hundred ppm of water. This water interacts strongly with the fluorinated boric acid ester and is difficult to remove by operations such as nitrogen bubbling and distillation. Therefore, in order to obtain a fluorine-containing boric acid ester of 150 ppm or less, a desiccant such as a synthetic zeolite is used, followed by an operation such as distillation, or a strong reaction with water such as Li metal. A method of immersing a dehydrating agent that does not affect the performance of the secondary battery is required.
次に上記の含フッ素ホウ酸エステルを電解液に含有する非水系二次電池について説明する。
含フッ素ホウ酸エステルは、通常、他の非水溶媒と混合して電解液溶媒として用いられる。この際の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、 γ − ブチロラクトン、γ − バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、 ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，３ − ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体等の単独又は２種以上の混合物等を挙げることができる。
Next, a non-aqueous secondary battery containing the above-described fluorinated boric acid ester in the electrolytic solution will be described.
The fluorinated boric acid ester is usually used as an electrolyte solution by mixing with other non-aqueous solvents. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and chloroethylene carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and propiolactone, dimethyl Chain carbonates such as carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diphenyl carbonate, chain esters such as methyl acetate, methyl butyrate, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, methyldiglyme And ethers such as acetonitrile, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, dioxolane or a derivative thereof, or a mixture of two or more thereof.
これらの非水溶媒に対する含フッ素ホウ酸エステルの添加量は、体積比で０．５〜７％、好ましくは１〜４％である。添加量が体積比で０．５％未満の場合は、サイクル向上の効果が十分でなく、７％を超える場合は、サイクル特性が低下するため、むしろ好ましくない。 The addition amount of the fluorinated boric acid ester to these non-aqueous solvents is 0.5 to 7%, preferably 1 to 4% by volume. When the addition amount is less than 0.5% by volume, the effect of improving the cycle is not sufficient, and when it exceeds 7%, the cycle characteristics deteriorate, which is rather not preferable.
非水系電解液を構成する電解質塩としては、非水系電解液二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＭｇＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水電解液における電解質塩の濃度は０．５〜２．５mol／Lの範囲とすることが望ましい。 As an electrolyte salt constituting the non-aqueous electrolyte solution, a lithium salt that is stable in a wide potential region used in a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. Examples of the electrolyte salt include LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , MgClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In order to improve the high rate charge / discharge characteristics of the battery, it is desirable that the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is in the range of 0.5 to 2.5 mol / L.
本発明の非水電解液電池は、上記組成の電解液を使用するものであり、少なくとも正極、負極、セパレータから成る電池である。
負極材料としては金属リチウム、金属マグネシウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能なケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有するリチウム合金を用いることができ、特にリチウム金属およびリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどあらゆる炭素材料を用いることができる。
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention uses an electrolyte solution having the above composition, and is a battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
As a negative electrode material, metallic lithium, metallic magnesium, a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions, and a lithium alloy that has at least one of silicon and tin capable of forming an alloy with lithium as a constituent element In particular, it is preferable to use a carbon material that can be doped / undoped with lithium metal and lithium ions. The carbon material may be graphite or amorphous carbon, and any carbon material such as activated carbon, carbon fiber, carbon black, and mesocarbon microbeads can be used.
正極材料としては、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子、ジスルフィド化合物のように可逆的に電解重合、解重合する化合物あるいはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などのリチウムと遷移金属からなる複合酸化物を用いることができ、好ましくはリチウムと遷移金属からなる複合酸化物が用いられる。 Positive electrode materials include reversible electrolytic polymerization such as transition metal oxides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 and V 2 O 5 , conductive polymers such as transition metal sulfides, polyaniline and polypyrrole, and disulfide compounds. , A compound to be depolymerized or a complex oxide composed of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 can be used. A composite oxide composed of lithium and a transition metal is preferably used.
また、セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、厚さ１０μｍ〜２０μｍ、空孔率３５％〜５０％の範囲内であることが好ましい。材料としては、例えばポリエチレン， ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート， ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン− テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン− トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン− エチレン共重合体等のフッ素系樹脂を挙げることができる。 Moreover, as a separator, a microporous film | membrane etc. are used, and it is preferable that it is in the range of 10 micrometers-20 micrometers in thickness, and the porosity of 35%-50%. Examples of the material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer. Examples thereof include fluorine resins such as coalesced vinylidene fluoride-ethylene copolymer.
なお、本発明の非水電解液電池の形状、形態等は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大型など本発明の範囲内で任意に選択することができる。 The shape, form, etc. of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention are not particularly limited, and can be arbitrarily selected within the scope of the present invention, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a card shape, and a large size. it can.
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
１．電解液の調製
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに含フッ素ホウ酸エステルを所定量混合したものに、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０mol／L溶解させたものを電解液として用いた。
1. Preparation of electrolyte solution As a solvent for an electrolyte solution, a solvent in which ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC) and dimethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DMC) are mixed at a volume ratio of 1: 1 is used. A solution obtained by dissolving 1.0 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) as an electrolyte was used as an electrolyte.
２．非水系二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、ステンレス製集電体に圧着して負極を得た。
セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
2. Preparation of non-aqueous secondary battery Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is used as a positive electrode active material, and carbon black is used as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a binder. LiCoO 2 : carbon black: PVDF = 85: 7 : 8 was blended and slurried with 1-methyl-2-pyrrolidone was applied on an aluminum current collector with a certain film thickness and dried to obtain a positive electrode.
A lithium metal foil was used as the negative electrode active material, and a negative electrode was obtained by pressure bonding to a stainless steel current collector.
As the separator, an inorganic filler-impregnated polyolefin porous membrane was used.
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、これら正極１、セパレータ６および負極４からなる積層体をガスケット７に嵌め込む。このガスケット７には正極ステンレスキャップ２と負極ステンレスキャップ３が取り付けられ、負極ステンレスキャップ３の内側に設けたステンレスバネ５によって前記積層体を構成する正極１を正極ステンレスキャップ２の内側に押し付けている。なお、セパレータ６には非水系二次電池の電解液が含浸或いは保持されている。
Using the above components, a lithium secondary battery using a coin-type cell having the structure shown in FIG. 1 was produced. In the lithium secondary battery, the
３．充放電試験
この様に作成したリチウム二次電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を行った後に５５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比を劣化率として比較を行った。
3. Charge / Discharge Test The lithium secondary battery thus prepared was charged at a constant current of 25 ° C. with a charging current of 0.1 C and an upper limit voltage of 4.2 V, and subsequently with a discharging current of 0.1 C and 3.0 V. Discharged until After this operation, a constant current-constant voltage charge of 4.2 V was performed at a charging current of 1 C under a constant temperature of 55 ° C., and a constant current discharge was performed to a final voltage of 3.0 V with a discharging current of 1 C. The discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity, the discharge capacity when this operation was repeated 100 times was measured, and the comparison was performed using the discharge capacity / initial discharge capacity ratio after 100 cycles as the deterioration rate.
［合成例１］
ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の合成
１Ｌ四つ口フラスコにボラン−ジメチルスルフィド錯体（１０３．８ｇ）を投入し、−２０℃まで冷却した。次に、２，２，２-トリフルオロエタノール（４１６．５ｇ）を内温が−２０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成を行った後、反応液をゆっくりと４０℃まで昇温し、４０℃で反応を継続した。反応の進行についてはガスクロマトグラフィーおよび１９Ｆ−ＮＭＲで確認を行い、２，２，２-トリフルオロエタノールが消費されなくなった時点を終点とした。反応終了後、反応温度を徐々に室温に戻し、エバポレーターで減圧下、ジメチルスルフィドを除去した。カールフィッシャー測定装置によりこの反応液中の水分を測定した結果、４７０ｐｐｍであった。
続いて、この粗反応液に乾燥したモレキュラーシーブ４Ａを粗反応液に対して０．１５の重量比になるように加え、４８時間攪拌を行った。その結果、水分値は４５ｐｐｍであった。さらにこの粗反応液からモレキュラーシーブをろ過し、脱水した粗反応液を還流装置の付加した理論段数１０段のマクマホンパッキン蒸留装置で蒸留することでホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）３４２．７ｇ、を収率８１．５％で得た。得られたホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）は１９Ｆ−ＮＭＲ純度１００％で水分量は４０ｐｐｍであった。
[Synthesis Example 1]
Synthesis of tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate A 1 L four-necked flask was charged with borane-dimethyl sulfide complex (103.8 g) and cooled to -20 ° C. Next, 2,2,2-trifluoroethanol (416.5 g) was added dropwise with care so that the internal temperature did not exceed -20 ° C. After completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, and then the temperature of the reaction solution was slowly raised to 40 ° C. and the reaction was continued at 40 ° C. The progress of the reaction was confirmed by gas chromatography and 19 F-NMR, and the end point was reached when 2,2,2-trifluoroethanol was no longer consumed. After completion of the reaction, the reaction temperature was gradually returned to room temperature, and dimethyl sulfide was removed under reduced pressure with an evaporator. It was 470 ppm as a result of measuring the water | moisture content in this reaction liquid with the Karl Fischer measuring apparatus.
Subsequently, the dried molecular sieve 4A was added to the crude reaction solution so as to have a weight ratio of 0.15 to the crude reaction solution, followed by stirring for 48 hours. As a result, the moisture value was 45 ppm. Further, the molecular sieve was filtered from the crude reaction liquid, and the dehydrated crude reaction liquid was distilled with a McMahon packing distillation apparatus having 10 theoretical plates to which a reflux apparatus was added, thereby tris (2,2,2-trifluoroethyl borate). ) 342.7 g was obtained with a yield of 81.5%. The obtained tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate had a 19F-NMR purity of 100% and a water content of 40 ppm.
［合成例２］
合成例と同様の反応を行い、得られた粗反応液の水分量を測定した結果、３６０ｐｐｍであった。この反応液をモレキュラーシーブによる脱水を行わずに、合成例１と同様の操作で蒸留を行った。その結果、得られたホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）は純度９９．９％、含まれる水分量は３２０ｐｐｍであった。
[Synthesis Example 2]
It was 360 ppm as a result of performing the reaction similar to a synthesis example, and measuring the moisture content of the obtained crude reaction liquid. This reaction solution was distilled by the same operation as in Synthesis Example 1 without performing dehydration by molecular sieve. As a result, the obtained tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate had a purity of 99.9% and a water content of 320 ppm.
［実施例１］
上記１の電解液調製方法に従って、水分含量４０ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＦＥＢと略記）を３体積％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであった。
[Example 1]
According to the electrolytic solution preparation method described in 1 above, an electrolytic solution in which 3% by volume of tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate (hereinafter abbreviated as TFEB) having a water content of 40 ppm was prepared. Using this electrolytic solution, the above-mentioned non-aqueous lithium
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は９０％であった。 Furthermore, 100 times of charging / discharging tests were implemented in 1C on 55 degreeC temperature conditions using this battery. As a result, the discharge capacity of the battery was 135 mAh / g, and the cycle deterioration rate after 100 cycles was 90%.
上記の実施例１及び後述する実施例２〜７及び比較例1〜４の結果を表１に記す。 The results of Example 1 and Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 described later are shown in Table 1.
［実施例２］
水分含量１４９ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は８０％であった。
[Example 2]
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3% by volume of TFEB having a water content of 149 ppm was mixed. Using this electrolytic solution, the above-mentioned non-aqueous lithium
Furthermore, 100 times of charging / discharging tests were implemented in 1C on 55 degreeC temperature conditions using this battery. As a result, the discharge capacity of the battery was 117 mAh / g, and the cycle deterioration rate after 100 cycles was 80%.
［実施例３］
水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを１体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は７９％であった。
[Example 3]
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by volume of TFEB having a water content of 40 ppm was mixed. Using this electrolytic solution, the above-mentioned non-aqueous lithium
Furthermore, 100 times of charging / discharging tests were implemented in 1C on 55 degreeC temperature conditions using this battery. As a result, the discharge capacity of the battery was 104 mAh / g, and the cycle deterioration rate after 100 cycles was 79%.
［実施例４］
水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを５体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は８３％であった。
［実施例５］
水分含量８９ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）（以下ＨＦＰＢと略す）を３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８２％であった。
[Example 4]
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5% by volume of TFEB having a water content of 40 ppm was mixed. Using this electrolytic solution, the above-mentioned non-aqueous lithium
Furthermore, 100 times of charging / discharging tests were implemented in 1C on 55 degreeC temperature conditions using this battery. As a result, the discharge capacity of the battery was 121 mAh / g, and the cycle deterioration rate after 100 cycles was 83%.
[Example 5]
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3% by volume of tris borate (2,2,2,3,3,3-hexafluoroisopropyl) (hereinafter abbreviated as HFPB) having a water content of 89 ppm was mixed. Using this electrolytic solution, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. As a result, the initial discharge capacity was 146 mAh / g, and the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 120 mAh / g. The deterioration rate of this battery was 82%.
［実施例６］
水分含量１４４ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（以下ＴＦＰＢと略す）を３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８５％であった。
[Example 6]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3% by volume of tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) borate (hereinafter abbreviated as TFPB) having a moisture content of 144 ppm was mixed. Using this electrolytic solution, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. As a result, the initial discharge capacity was 142 mAh / g, and the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 121 mAh / g. The deterioration rate of this battery was 85%.
［実施例７］
水分含量５９ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）（以下ＤＦＥＢと略す）を３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８９％であった。
[Example 7]
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3% by volume of tris (2,2-difluoroethyl) borate (hereinafter abbreviated as DFEB) having a moisture content of 59 ppm was mixed. Using this electrolytic solution, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. As a result, the initial discharge capacity was 149 mAh / g, and the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 133 mAh / g. The deterioration rate of this battery was 89%.
［比較例１］
含フッ素ホウ酸エステルを添加せず、ＥＣ／ＤＭＣのみを溶媒とした電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７７％であった。
[Comparative Example 1]
An electrolyte solution containing only EC / DMC as a solvent was prepared without adding the fluorine-containing borate ester. Using this electrolytic solution, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. As a result, the initial discharge capacity was 142 mAh / g, and the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 111 mAh / g. The deterioration rate of this battery was 77%.
［比較例２］
水分含量３０２ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、１Ｃでの初回放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１０９ｍＡｈ／ｇであった。この電池のサイクル劣化率は７３％であった。
[Comparative Example 2]
The same test as in Example 1 was performed except that 3% by volume of TFEB having a moisture content of 302 ppm was mixed. As a result, the initial discharge capacity at 1C was 149 mAh / g, and the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 109 mAh / g. The cycle deterioration rate of this battery was 73%.
［比較例３］
水分含量３０２ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、１Ｃでの初回放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は９８ｍＡｈ／ｇであった。この電池のサイクル劣化率は６７％であった。
[Comparative Example 3]
The same test as in Example 1 was performed except that 3% by volume of TFEB having a moisture content of 302 ppm was mixed. As a result, the initial discharge capacity at 1C was 147 mAh / g, and the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 98 mAh / g. The cycle deterioration rate of this battery was 67%.
［比較例４］
水分含量３０２ｐｐｍのＴＦＥＢを１０体積％混合した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、１Ｃでの初回放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は８３ｍＡｈ／ｇであった。この電池のサイクル劣化率は６０％であった。
[Comparative Example 4]
The same test as in Example 1 was performed except that 10% by volume of TFEB having a water content of 302 ppm was mixed. As a result, the initial discharge capacity at 1C was 139 mAh / g, and the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 83 mAh / g. The cycle deterioration rate of this battery was 60%.
［実施例８］
電解液溶媒としてＥＣとジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇで、サイクル劣化率は９１％であった。
[Example 8]
A solvent in which EC and diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used as an electrolyte solvent, and 3% by volume of TFEB having a water content of 40 ppm was mixed therewith. A solution obtained by dissolving 1.0 mol / L of LiPF6 as an electrolyte in this mixed solvent was used as an electrolytic solution.
Using this electrolytic solution, a non-aqueous lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. As a result, the initial discharge capacity was 148 mAh / g, the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 135 mAh / g, and the cycle deterioration rate was 91%.
上記の実施例８及び後述する比較例５の結果を表２に記す。 The results of Example 8 and Comparative Example 5 described later are shown in Table 2.
［比較例５］
含フッ素ホウ酸エステルを添加せず、ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１／１）のみを溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７５％で、ＥＣ／ＤＭＣを溶媒として用いた場合と同程度の放電容量を示した。
[Comparative Example 5]
An electrolytic solution in which LiPF6 was dissolved at 1.0 mol / L was prepared using only EC / DEC (
［実施例９］
電解液溶媒としてＥＣとＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを２体積％、水分含量６５ｐｐｍのホウ酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＢ）を４体積％混合した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０mol／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
[Example 9]
A solvent in which EC and DMC were mixed at a volume ratio of 1: 1 as an electrolyte solvent was used, and 2% by volume of TFEB having a water content of 40 ppm and 4% tri-n-butyl borate (TBB) having a water content of 65 ppm were used. Mixed by volume. A solution obtained by dissolving 1.0 mol / L of LiPF6 as an electrolyte in this mixed solvent was used as an electrolytic solution.
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１３１ｍＡｈ／ｇで、サイクル劣化率は９０％であった。 Using this electrolytic solution, a non-aqueous lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. As a result, the initial discharge capacity was 146 mAh / g, the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 131 mAh / g, and the cycle deterioration rate was 90%.
上記の実施例９及び後述する比較例６の結果を表２に記す。 The results of Example 9 and Comparative Example 6 described later are shown in Table 2.
［比較例６］
電解液溶媒としてＥＣとＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量６５ｐｐｍのホウ酸トリ−ｎ−ブチルを４体積％混合した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７２％で、ＥＣ／ＤＭＣを溶媒として用いた場合と同程度の放電容量を示した。
[Comparative Example 6]
A solvent in which EC and DMC were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used as an electrolyte solution solvent, and 4% by volume of tri-n-butyl borate having a water content of 65 ppm was mixed therewith. A solution obtained by dissolving 1.0 mol / L of LiPF6 as an electrolyte in this mixed solvent was prepared as an electrolytic solution. Using this electrolytic solution, a non-aqueous lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. As a result, the initial discharge capacity was 144 mAh / g, and the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 104 mAh / g. The deterioration rate of this battery was 72%, showing a discharge capacity comparable to that obtained when EC / DMC was used as a solvent.
本発明の高純度含フッ素ホウ酸エステルを電解液添加剤として用いることにより、サイクル特性が改善されたリチウム二次電池が得られ、極めて有用である。 By using the high purity fluorine-containing boric acid ester of the present invention as an electrolytic solution additive, a lithium secondary battery with improved cycle characteristics can be obtained, which is extremely useful.
１：正極
２：正極ステンレス製キャップ
３：負極ステンレス製キャップ
４：負極
５：ステンレス製板バネ
６：無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
７：ガスケット
1: Positive electrode 2: Positive electrode stainless steel cap 3: Negative electrode stainless steel cap 4: Negative electrode 5: Stainless steel leaf spring 6: Polyolefin porous separator impregnated with inorganic filler 7: Gasket
Claims (6)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、当該含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水系電解液用添加剤。 General formula (1)
(Wherein R1, R2, and R3 are each independently an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and at least one is a fluorinated alkyl group), and An additive for non-aqueous electrolyte solution, wherein the amount of water contained in the fluorinated boric acid ester is 150 ppm or less.
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