JP2012166440A - 金属光沢調可逆熱変色性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 色の異なる金属光沢色を明瞭に視認できると共に、温度変化により色変化を視認できるため、様相変化に富み、多様な分野に適用可能な金属光沢調可逆熱変色性積層体を提供する。
【解決手段】 曲面部分を有する支持体２上に、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層３を設け、前記可逆熱変色層上に酸化珪素の表面を金属酸化物で被覆したカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層４を設けたことを特徴とする金属光沢調可逆熱変色性積層体１。
【選択図】 図４

Description

本発明は金属光沢調可逆熱変色性積層体に関する。更に詳細には、色の異なる金属光沢色を明瞭に視認できると共に、温度変化により色変化を呈する金属光沢調可逆熱変色性積層体に関する。

従来、可逆熱変色層上に金属光沢層を設けた金属光沢調可逆熱変色性積層体が開示されている(例えば、特許文献１乃至３参照)。
前記提案は温度変化により、金属光沢色からの色変化を視覚させるものであり、特異な色変化を呈するため、示温分野は勿論、装飾分野、玩具分野等、多様な分野に適用性を有している。

特開２００１−３０４０４号公報 特開２００３−１１２６０号公報 特開２００３−２５５０７号公報

本発明者は、この種の金属光沢調熱変色性積層体の視覚効果について更に追求し、金属光沢色が視覚されている状態で色の異なる金属光沢色を明瞭に視認できると共に、温度変化により色変化を呈する金属光沢調可逆熱変色性積層体を提供しようとするものである。

本発明は、曲面部分を有する支持体上に、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設け、前記可逆熱変色層上に酸化珪素の表面を金属酸化物で被覆したカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けたことを特徴とする金属光沢調可逆熱変色性積層体を要件とする。
更には、前記可逆熱変色層中に非熱変色性着色剤を含有してなること、前記可逆熱変色層の下層に非熱変色性着色剤を含む非熱変色像を設けてなること、前記曲面部分の曲率半径が２〜１５ｍｍの範囲にあること等を要件とする。

本発明は色の異なる金属光沢色を明瞭に視認できると共に、温度変化により色変化を視認できるため、様相変化に富み、多様な分野に適用可能な金属光沢調可逆熱変色性積層体を提供できる。

加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 本発明の金属光沢調可逆熱変色性積層体の一実施例の縦断面説明図である。 本発明の金属光沢調可逆熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。

前記可逆熱変色性材料としては、Ａｇ_２ＨｇＩ_４やＣｕ_２ＨｇＩ_４等の無機材料、液晶、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる反応媒体との三成分を含む加熱消色型、或いは、加熱発色型の可逆熱変色性材料が用いられる。
そのうち、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる反応媒体を含む可逆熱変色性材料について説明する。

前記可逆熱変色性材料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた有色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が挙げられる。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。

また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ_１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ_４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ_２〜ｔ_３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。

前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ_４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ_３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ_２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ_１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ_１とｔ_４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ_２とｔ_３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。

更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。

前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、前記マイクロカプセル顔料中に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、平均粒子径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
なお、粒子径、粒度分布の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出する。

前記可逆熱変色性材料をバインダー樹脂を含むビヒクル中に適宜量を分散させて可逆熱変色性インキや塗料を調製し、公知の塗布方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により曲面を有する支持体表面に可逆熱変色層を形成することができる。

尚、前記可逆熱変色層の厚みは５乃至４００μｍ、好ましくは１０乃至５０μｍの厚みであることにより、前記した熱変色効果を十分に機能させる。厚みが４００μｍを越えると伝熱性の面で変色温度設定の自由度に欠け、５μｍ以下の層では繰り返しの使用による持久性を満足させ難い。

更に、前記可逆熱変色性インキにより、適宜の文字、数字、図形等の像を配して可逆熱変色像を形成する他、一般染料や一般顔料等の非熱変色性着色剤を混在させて可逆熱変色層の色変化を多様に構成することもできる。又、可逆熱変色層の下層に前記非熱変色性着色剤を含む非変色層（非変色像）を配し、この層を隠顕させる構成にしてもよい。
例えば、可逆熱変色層の下層に前記非熱変色性着色剤を含む非熱変色性インキにより非変色像を配し、この像を隠顕させる構成の場合、前記非熱変色性インキにより像を印刷した後、前記像上に可逆熱変色性インキにより像を重ね刷りしたもの、或いは、非熱変色性インキにより像を印刷した後、前記像に可逆熱変色性インキによる隠蔽層（可逆熱変色層）を設け、ついで、前記隠蔽層よりも濃い発色濃度の可逆熱変色インキにより像を重ね刷りしたもの等が挙げられる。
尚、前記可逆熱変色層は、二層以上を積層する場合、各層が同一温度で変色する層、或いは互いに異なる温度で変色する層でもよい。

前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料が挙げられる。
前記酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視認する角度や光の当たる角度で様々な色を表現できるカラーフロップ性と優れた金属光沢性を有する。
また、酸化珪素を２種以上の金属酸化物で多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いると、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０１ Ｖｉｏｌａ Ｆａｎｔａｓｙ（２０μｍ：紫色→銀色→緑色→青色）、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０２ Ａｒｔｉｃ Ｆｉｒｅ（２０μｍ：緑青色→銀色→赤色→金色）、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０３ Ｔｒｏｐｉｃ Ｓｕｎｒｉｓｅ（２０μｍ：緑色→銀色→赤色→オレンジ色）等を例示できる。
なお、品番中の括弧内は平均粒子径及び色調を示し、平均の厚みは０．０１〜１．０μｍである。
本発明においては、曲面部を有する支持体上に前記透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層が位置しているため、支持体の曲面に依存して視覚する角度を変えることなく色の異なる複数の金属光沢色を視認することができる。

次に、前記可逆熱変色層上に設けられる金属光沢層について説明する。
前記金属光沢層は、可逆熱変色層に金属光沢調の多彩な色を付与させるのみでなく、光遮蔽層としても作用し、光吸収（或いは光反射）機能と光遮蔽機能により、可逆熱変色層の機能低下に悪影響を及ぼす紫外線や可視光線の少なくとも一部を吸収或いは反射することにより、可逆熱変色層の耐光性を向上させる効果を有する。

前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂を含むビヒクル中に適宜量を分散させて金属光沢性インキや塗料を調製し、公知の塗布方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、可逆熱変色層上に金属光沢層を形成する。
前記金属光沢層は、ベタ印刷されたものに限らず、文字、数字、記号、図柄等の像であってもよい。

前記支持体としては、プラスチック、ガラス、金属、陶磁器、布帛、紙、合成紙、合成皮革、木材、石材等の曲面部を有する支持体が有効である。
前記支持体の曲面形状に依存してカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料の色変化が複雑に視認され、商品性を高めることができる。
なお、前記曲面部分の曲率半径が１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ、より好ましくは５〜８ｍｍの範囲であることにより、支持体の曲面に依存して視覚する角度を変えることなく色の異なる複数の金属光沢色が視認する効果に優れる。
曲面部分の曲率半径が２ｍｍ未満では、それぞれの金属光沢色を識別し難く、曲率半径が１５ｍｍを超えると、色の異なる複数の金属光沢色を同時に視認することはできるものの、明瞭な複数の金属光沢色を視認でき難くなる。
なお、本発明の曲率半径は、支持体が多面構造であっても、総じて曲面を形成する構造であればこれに含まれる。

前記積層体を用いた製品として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形の家や家具、人形用付属品、アクセサリー玩具、積木玩具、ブロック玩具、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物等を模した玩具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪等のアクセサリー、文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、写真立て、傘、家具を例示できる。
前記文房具類としては、鉛筆、シャープペンシル、サインペン、フェルトペン、マーキングペン、ボールペン、毛筆、万年筆等の筆記具、はさみ、カッター、ペーパーナイフ、ホッチキス、鉛筆削り、鉛筆キャップ、筆立て、筆箱、文鎮、インキつぼ、すずり、スタンプ台、黒板ふき、そろばん、修正液或いはのりを内蔵した容器、***、***入れ等を挙げることができる。
尚、前記筆記具に設ける箇所として具体的には、軸筒、キャップ、尾栓、クリップ、口金等の表面部に設けることができる。

実施例１（図４参照）
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ_１：３２℃、ｔ_４：３５℃、青色から無色）５部を、バインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９５部に分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体２として曲率半径が４ｍｍのボールペン用白色プラスチック製軸筒表面に、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層３を設けた。
前記可逆熱変色層上に、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ Ｆａｎｔａｓｙ）、粒子径５〜５０μｍ〕１０部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層４を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体１を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）では軸表面が青色を呈すると共に、曲面に依存して金色と銀色と緑色と紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚され、手触により３５℃以上の温度に加温すると白色になった。
手触を止めて室温下で放置すると、３２℃以下の温度で再び青色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

実施例２（図５参照）
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ_１：２７℃、ｔ_４：３１℃、青色から無色）５部、及び、非熱変色性着色剤〔黄色蛍光顔料、商品名：エポカラーＦＰ−１１７、旭成化学（株）製〕０．５部をバインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９４．５部に分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体２として曲率半径が６ｍｍの万年筆用金属製軸筒表面に、非熱変色性白色油性インキをスプレー塗装して非変色層５を形成した後、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層３を設けた。
前記可逆熱変色層上に、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０２（Ａｒｃｔｉｃ Ｆｉｒｅ）〕１０部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層４を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体１を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）では軸表面が緑色を呈すると共に、曲面に依存して金色と銀色と緑色と赤色の金属光沢色がそれぞれ視認され、加温により３１℃以上の温度になると黄色を呈すると共に、曲面に依存して金色と銀色と緑色と赤色の金属光沢色がそれぞれ視認された。
手触を止めて室温下で放置すると、２７℃以下の温度で再び緑色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

実施例３
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１（ｔ_１：２７℃、ｔ_４：３１℃、青色から無色）５部、及び、非熱変色性着色剤〔ピンク色蛍光顔料、商品名：エポカラーＦＰ−４０、旭成化学（株）製〕０．５部をバインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９４．５部に分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体として曲率半径が７ｍｍの複合式ボールペン用白色プラスチック製軸筒表面に、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０３（Ｔｒｏｐｉｃ Ｓｕｎｒｉｓｅ）〕１０部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）では軸表面が紫色を呈すると共に、曲面に依存して銀色と緑色と赤色とオレンジ色の金属光沢色が視認され、加温により３１℃以上の温度になるとピンク色を呈すると共に、曲面に依存して銀色と緑色と赤色とオレンジ色の金属光沢色が視認された。
手触を止めて室温下で放置すると、２７℃以下の温度で再び紫色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

実施例４
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ_１：３２℃、ｔ_４：３５℃、青色から無色）５部を、バインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９５部に分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体として曲率半径が３ｍｍの白色アクセサリー玩具表面に、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、フレーク状酸化珪素を酸化鉄で被覆した透明性金属光沢顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｆ１０−００（Ａｕｔｕｍｎ Ｍｙｓｔｅｒｙ）、粒子径５〜５０μｍ〕１０部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）では軸表面が青色を呈すると共に、曲面に依存して金色と赤紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚され、手触し続けると３５℃以上の温度で白色になった。
手触を止めて室温下で放置すると、３２℃以下の温度で再び青色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

実施例５
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１（ｔ_１：２７℃、ｔ_４：３１℃、ピンク色から無色）５部を、バインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９５部に分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体として曲率半径が５ｍｍのボールペン用白色プラスチック製軸筒表面に、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ Ｆａｎｔａｓｙ）、粒子径５〜５０μｍ〕１０部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）では軸表面がピンク色を呈すると共に、曲面に依存して金色と銀色と緑色と紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚され、手触により３５℃以上の温度に加温すると白色になった。
手触を止めて室温下で放置すると、３２℃以下の温度で再びピンク色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

実施例６
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料４（ｔ_１：２０℃、ｔ_４：３４℃、ピンク色から無色）５部、及び、非熱変色性着色剤〔黄色蛍光顔料、商品名：エポカラーＦＰ−１１７、旭成化学（株）製〕０．５部をバインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９４．５部に分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体として曲率半径が８ｍｍの万年筆用金属製軸筒表面に、非熱変色性白色油性インキをスプレー塗装して非変色層を形成した後、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０２（Ａｒｃｔｉｃ Ｆｉｒｅ）〕１０部と、バインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）では軸表面が赤色を呈すると共に、曲面に依存して金色と銀色と緑色と赤色の金属光沢色がそれぞれ視認され、加温により３４℃以上の温度になると黄色を呈すると共に、曲面に依存して金色と銀色と緑色と赤色の金属光沢色がそれぞれ視認された。
手触を止めて室温下で放置すると、２０℃以下の温度で再び赤色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

実施例７
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１（ｔ_１：２７℃、ｔ_４：３１℃、青色から無色）５部、及び、非熱変色性着色剤〔黄色蛍光顔料、商品名：エポカラーＦＰ−１１７、旭成化学（株）製〕０．５部をバインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９４．５部に均一分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体として曲率半径が３ｍｍのボールペン用白色プラスチック製クリップ表面に、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０３（Ｔｒｏｐｉｃ Ｓｕｎｒｉｓｅ）〕１０部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）ではクリップ表面が緑色を呈すると共に、曲面に依存して銀色と緑色と赤色とオレンジ色の金属光沢色が視認され、加温により３１℃以上の温度になると黄色を呈すると共に、曲面に依存して銀色と緑色と赤色とオレンジ色の金属光沢色が視認された。
手触を止めて室温下で放置すると、２７℃以下の温度で再び緑色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

実施例８
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２（ｔ_１：３２℃、ｔ_４：３５℃、青色から無色）５部を、バインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９５部に分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体として曲率半径が７ｍｍの複合式ボールペン用白色プラスチック製軸筒表面に、ピンク色の非熱変色性インキを用いて「○×商会 山田太郎」の非変色像を設け、前記非変色像上に前記可逆熱変色性インキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、フレーク状酸化珪素を酸化鉄で被覆した透明性金属光沢顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｆ１０−００（Ａｕｔｕｍｎ Ｍｙｓｔｅｒｙ）、粒子径５〜５０μｍ〕１０部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）では軸表面が青色を呈すると共に、曲面に依存して金色と赤紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚され、手触し続けると３５℃以上の温度で白色になると共に「○×商会 山田太郎」の文字が視認された。
手触を止めて室温下で放置すると、３２℃以下の温度で再び青色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

実施例９
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１（ｔ_１：２７℃、ｔ_４：３１℃、ピンク色から無色）５部を、バインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９５部に分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体として曲率半径が１２ｍｍの白色プラスチック製ボール表面に、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、フレーク状酸化珪素を酸化鉄で被覆した透明性金属光沢顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｆ１０−００（Ａｕｔｕｍｎ Ｍｙｓｔｅｒｙ）、粒子径５〜５０μｍ〕１０部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）ではボール表面がピンク色を呈すると共に、曲面に依存して金色と赤紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚され、手触し続けると３５℃以上の温度で白色になった。
手触を止めて室温下で放置すると、２７℃以下の温度で再びピンク色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

実施例１０
可逆熱変色性材料として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（ｔ_１：２７℃、ｔ_４：３１℃、青色から無色）５部をバインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９５部に分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
支持体として曲率半径が６ｍｍのボールペン用金属製軸筒表面に、非熱変色性白色油性インキをスプレー塗装して軸方向の長さが２０ｍｍであり、周状の非変色層を形成した。
前記非変色層上に、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設け、更に、前記可逆熱変色層上に、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０２（Ａｒｃｔｉｃ Ｆｉｒｅ）〕１０部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９０部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて金属光沢調可逆熱変色性積層体を得た。
前記積層体は室温下（２５℃）では軸表面の一部が緑色を呈すると共に、曲面に依存して金色と銀色と緑色と赤色の金属光沢色がそれぞれ視認され、加温により３１℃以上の温度になると黄色を呈すると共に、曲面に依存して金色と銀色と緑色と赤色の金属光沢色がそれぞれ視認された。
手触を止めて室温下で放置すると、２７℃以下の温度で再び緑色と複数の金属光沢色が視認される状態になった。
前記様相変化は手触により繰り返し行なうことができた。

ｔ_１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ_２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ_３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ_４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ_１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ_２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ_３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ_４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 金属光沢調可逆熱変色性積層体
２ 支持体
３ 可逆熱変色層
４ 金属光沢層

Claims (4)

1. 曲面部分を有する支持体上に、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を設け、前記可逆熱変色層上に酸化珪素の表面を金属酸化物で被覆したカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けたことを特徴とする金属光沢調可逆熱変色性積層体。
2. 前記可逆熱変色層中に非熱変色性着色剤を含有してなる請求項１又は２記載の金属光沢調可逆熱変色性積層体。
3. 前記感温多色変色層の下層に非熱変色性着色剤を含む非熱変色像を設けてなる請求項１又は２記載の金属光沢調可逆熱変色性積層体。
4. 前記曲面部分の曲率半径が２〜１５ｍｍの範囲にある請求項１乃至３の何れか一項に記載の金属光沢調可逆熱変色性積層体。

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