JP2012164563A - Fuel cell and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell in which a position where a single cell is temporarily laminated can be corrected, and a method for manufacturing the fuel cell.SOLUTION: A fuel cell includes a laminate comprising a separator and a membrane electrode assembly including electrode layers of an anode and a cathode on both sides of an electrolyte membrane. In the fuel cell, a self-bonding sealing material is provided at an end of the membrane electrode assembly or an end of the separator, a tuck prevention member is further provided on a surface of the self-bonding sealing material, and the tuck prevention member is formed of powder having a dynamic friction coefficient measured by a parallel glass plate method of 0.3 or less.

Description

本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell and a manufacturing method thereof.

燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は、用いる電解質の種類によってリン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子電解質形等に分類される。これらのうち、固体高分子電解質形燃料電池（以下、単に「ＰＥＦＣ」とも称する）は、電解質膜の両面に電極を配置した膜電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも称する）の片面に水素、もう一方の面に酸素を供給することで発電するタイプの燃料電池である。ＰＥＦＣは、内燃機関と同等の出力密度が得られることから電気自動車等の電源として現在広く実用化研究が進められている。   BACKGROUND ART A fuel cell is a kind of power generator that extracts electric energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source. Fuel cells are classified into phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, solid polymer electrolyte type, etc., depending on the type of electrolyte used. Among these, a solid polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also simply referred to as “PEFC”) has hydrogen on one side of a membrane electrode assembly (hereinafter also simply referred to as “MEA”) in which electrodes are arranged on both sides of the electrolyte membrane. This is a type of fuel cell that generates electricity by supplying oxygen to the other surface. Since PEFC has a power density equivalent to that of an internal combustion engine, research on practical application is currently being widely conducted as a power source for electric vehicles and the like.

一般に、ＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜を挟んで、水素側の電極と酸素側の電極とを対峙させて一体化することにより単位セルを形成し、これらを、セパレータを介して複数個積層することによって燃料電池スタックを構成している。これらの電極とセパレータとの間には、通常導電性を有する多孔質体であるガス拡散層が設けられ、水素、酸素、水、電子、熱等を電極層と外部回路の間で安定して授受するための役割を担っている。   In general, PEFC forms a unit cell by consolidating a hydrogen-side electrode and an oxygen-side electrode with a solid polymer electrolyte membrane sandwiched therebetween, and a plurality of these are stacked via separators. This constitutes a fuel cell stack. Between these electrodes and the separator, a gas diffusion layer, which is usually a porous body having conductivity, is provided, and hydrogen, oxygen, water, electrons, heat, etc. are stably transferred between the electrode layer and the external circuit. Have a role to give and receive.

車載用燃料電池としては、シート状のＭＥＡとシート状のセパレータからなる単セルを複数枚積層することで構成されるスタック型燃料電池が広く用いられている。単セルの厚さは通常１０ｍｍ以下であり、この中で燃料ガスと酸化ガス、場合によっては他の流体（冷却水等）を同時に流通させることが求められる。よって、単セルには流路ごとに設けられた複雑なシール構造が必要であり、燃料電池の生産性を損なう一因となっている。   As an in-vehicle fuel cell, a stack type fuel cell configured by laminating a plurality of single cells composed of a sheet-like MEA and a sheet-like separator is widely used. The thickness of the single cell is usually 10 mm or less, and in this, it is required that fuel gas and oxidizing gas, and in some cases, other fluids (cooling water or the like) be circulated simultaneously. Therefore, the single cell requires a complicated seal structure provided for each flow path, which is one factor that impairs the productivity of the fuel cell.

このようなシール技術としては、弾性材料の反発力によるもの、接着もしくは粘着によるもの、圧縮性材料の締め殺しによるもの、またはかしめ等の機械的変形によるものなどが知られている。このうち、弾性材料の反発力によるものは、１）信頼性が高い、２）耐久性が高い、３）剥離が可能、などの利点から広く使用されているが、常に所定のつぶれしろを必要とする関係上、燃料電池の薄型化や小型化には限界があった。   As such a sealing technique, a technique based on a repulsive force of an elastic material, a technique based on adhesion or adhesion, a technique based on crushing a compressible material, or a technique based on mechanical deformation such as caulking is known. Of these, those due to the repulsive force of elastic materials are widely used due to the advantages of 1) high reliability, 2) high durability, 3) exfoliation, etc. Therefore, there has been a limit to reducing the thickness and size of fuel cells.

シール材として接着剤（塗工直後に液体の材料：固化による接着性発現）を用いる場合、つぶれしろを必要としないため、薄型化や小型化に有利である。しかしながら、硬化前の接着剤塗布面への被着材以外の材料接触を防ぐ必要があることに加え、接着剤を塗布した単セルを積層した際、硬化前は接着剤が流動性を持つため微小な位置修正が可能である一方で外因その他の影響で積層がずれやすい欠点がある。   When an adhesive (liquid material immediately after coating: expression of adhesiveness due to solidification) is used as the sealing material, it does not require a crushing margin, which is advantageous for thinning and miniaturization. However, in addition to the need to prevent contact of materials other than the adherend to the adhesive-coated surface before curing, when the single cells coated with adhesive are stacked, the adhesive has fluidity before curing. While the position can be minutely corrected, there is a drawback that the stacking is likely to shift due to external factors or other influences.

シール材として粘着剤（塗工後にゲル状固体の材料：圧力による接着性発現。感圧型接着剤と呼ばれることもある）を用いることも、つぶれしろを必要としないため薄型化や小型化に有利である。粘着剤を用いた従来技術として、例えば、特許文献１が知られている。   Using a pressure-sensitive adhesive (a gel-like solid material after application: pressure-sensitive adhesive development, sometimes called a pressure-sensitive adhesive) as a sealing material is also advantageous for thinning and miniaturization because it does not require a crushing margin It is. For example, Patent Document 1 is known as a conventional technique using an adhesive.

米国特許出願公開第２００２／０６８２１１号明細書US Patent Application Publication No. 2002/068211

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、粘着剤が接着剤のような流動性を有さないため、単セルを積層した場合の位置修正が不可能であり、積層後の位置修正に頼らない精密位置制御装置を必要とするという問題がある。   However, in the technique described in Patent Document 1, since the pressure-sensitive adhesive does not have fluidity like an adhesive, position correction when single cells are stacked is impossible, and it does not depend on position correction after stacking. There is a problem that a precise position control device is required.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、単セルを積層した際の位置修正が可能な燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell capable of correcting the position when single cells are stacked and a method for manufacturing the same.

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行ったところ、特定のタック性を有する自己融着性シール材表面に特定のタック防止部材を備えることにより、単セルを積層した際の位置修正が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have provided a specific tack prevention member on the surface of a self-bonding sealing material having a specific tack property, thereby stacking single cells. The inventors have found that position correction is possible, and have completed the present invention.

本発明の燃料電池は、特定のタック性を有する自己融着性シール材表面に特定のタック防止部材を備える。この自己融着性シール材は、燃料電池の単セルの仮積層で生じる程度の圧力ではタック性を発現しないことから、燃料電池の単セルの仮積層後の位置修正が可能である。また、位置修正後、加圧することで強固な接着力を発現するため、借積層後の位置修正が困難な従来の燃料電池と比べて、その生産性を向上させうる。また、このタック防止部材は、低加圧下における自己融着性シール材間の接触を防ぐことが可能であるため、これを自己融着性シール材の表面に備えることにより、自己融着性シール材の物性をより効果的に発現させることができる。   The fuel cell of the present invention includes a specific tack preventing member on the surface of the self-bonding sealing material having a specific tack property. Since this self-bonding sealing material does not exhibit tackiness at a pressure that is generated by temporary stacking of single cells of a fuel cell, position correction after temporary stacking of single cells of a fuel cell is possible. Moreover, since the strong adhesive force is expressed by pressurizing after position correction, the productivity can be improved as compared with a conventional fuel cell in which position correction after borrowing is difficult. In addition, since this tack preventing member can prevent contact between the self-bonding sealing material under low pressure, the self-bonding seal is provided by providing this on the surface of the self-bonding sealing material. The physical properties of the material can be expressed more effectively.

固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a polymer electrolyte fuel cell typically. 図１に示す固体高分子形燃料電池を、部分的にさらに拡大して模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 1 partially further enlarged. 本発明に係る自己融着性シール材へのタック防止部材の配置の好ましい一実施形態を模式的に示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows typically one preferable embodiment of arrangement | positioning of the tack prevention member to the self-bonding sealing material which concerns on this invention. 本発明に係る自己融着性シール材へのタック防止部材の配置の好ましい他の実施形態を模式的に示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows typically other preferable embodiment of arrangement | positioning of the tack | tuck prevention member to the self-bonding sealing material which concerns on this invention. 本発明の燃料電池における自己融着性シール材の配置の第一の好ましい実施形態を模式的に示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows typically 1st preferable embodiment of arrangement | positioning of the self-bonding sealing material in the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池における自己融着性シール材の配置の第二の好ましい実施形態を模式的に示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows typically 2nd preferable embodiment of arrangement | positioning of the self-bonding sealing material in the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池における自己融着性シール材の配置の第三の好ましい実施形態を模式的に示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows typically 3rd preferable embodiment of arrangement | positioning of the self-bonding sealing material in the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池における自己融着性シール材の配置の第四の好ましい実施形態を模式的に示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows typically 4th preferable embodiment of arrangement | positioning of the self-bonding sealing material in the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池における自己融着性シール材の配置の第五の好ましい実施形態を模式的に示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows typically the 5th preferable embodiment of arrangement | positioning of the self-bonding sealing material in the fuel cell of this invention. 実施例１の自己融着性シール材表面のタック防止部材の形成状況を示すＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph showing the formation status of a tack preventing member on the surface of the self-bonding sealing material of Example 1. 比較例１の自己融着性シール材表面のタック防止部材の形成状況を示すＳＥＭ写真である。6 is an SEM photograph showing the formation status of a tack preventing member on the surface of the self-bonding sealing material of Comparative Example 1. 実施例１で使用されるタック防止剤であるポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）パウダーの粒度分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the polymethyl methacrylate resin (PMMA) powder which is an anti-tacking agent used in Example 1. FIG.

本発明は、電解質膜の両面にアノードとカソードの電極層を備える膜電極接合体と、セパレータとの積層体を有する燃料電池であって、前記膜電極接合体の端部または前記セパレータの端部に自己融着性シール材を備え、前記自己融着性シール材の表面にさらにタック防止部材を備え、および前記タック防止部材は、平行ガラス板法による動摩擦係数が０．３以下であるパウダーから形成される、燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel cell having a laminate of a membrane electrode assembly having anode and cathode electrode layers on both surfaces of an electrolyte membrane, and a separator, the end of the membrane electrode assembly or the end of the separator A self-adhesive sealing material, and further provided with a tack preventing member on the surface of the self-adhesive sealing material, and the tack preventing member is made of a powder having a dynamic friction coefficient of 0.3 or less by a parallel glass plate method. The fuel cell is formed.

以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

（燃料電池の全体構成）
図１に、好ましい実施形態である固体高分子形燃料電池１０の構造を模式的に示す。燃料電池１０において、膜電極接合体１８は、一対の触媒層１２（アノード触媒層およびカソード触媒層）が、固体高分子電解質膜１１の両面に対向して配置され、これを一対のガス拡散層１３（アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層）が挟持してなる。ここで、膜電極接合体１８をＭＥＡ、固体高分子電解質膜１１と触媒層１２との接合体をＣＣＭと呼ぶ場合がある。なお、図１では、ガス拡散層１３は、それぞれ基材１５とマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）１４とにより構成され、マイクロポーラスレイヤー１４の側の面で触媒層１２と接しているが、必ずしもマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）１４は必要ではなく、ガス拡散層１３は基材１５のみから構成されてもよい。基材１５の外側に、ガス（アノード側：燃料ガス、カソード側：酸化剤ガス）用流路１７，水用流路１７’を形成するための溝構造を有する一対のセパレータ１６（アノード側セパレータおよびカソード側セパレータ）が配置され、固体高分子形燃料電池が構成される。 (Overall configuration of fuel cell)
FIG. 1 schematically shows the structure of a polymer electrolyte fuel cell 10 which is a preferred embodiment. In the fuel cell 10, the membrane electrode assembly 18 includes a pair of catalyst layers 12 (an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer) opposed to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 11, and the pair of gas diffusion layers. 13 (anode side gas diffusion layer and cathode side gas diffusion layer) are sandwiched. Here, the membrane electrode assembly 18 may be referred to as MEA, and the assembly of the solid polymer electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 12 may be referred to as CCM. In FIG. 1, the gas diffusion layer 13 is composed of a base material 15 and a microporous layer (MPL) 14 and is in contact with the catalyst layer 12 on the surface of the microporous layer 14 side. The layer (MPL) 14 is not necessary, and the gas diffusion layer 13 may be composed of only the base material 15. A pair of separators 16 (anode side separators) having a groove structure for forming a gas (anode side: fuel gas, cathode side: oxidant gas) flow path 17 and a water flow path 17 ′ outside the base material 15. And a cathode-side separator) are arranged to constitute a polymer electrolyte fuel cell.

図２は、図１の固体高分子形燃料電池１０を、部分的にさらに拡大して模式的に示す断面図である。図２に示すように、固体高分子形燃料電池１０の電解質膜１１の端部に自己融着性シール材２０が配置されている。   FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the polymer electrolyte fuel cell 10 of FIG. 1 partially further enlarged. As shown in FIG. 2, a self-adhesive sealing material 20 is disposed at the end of the electrolyte membrane 11 of the polymer electrolyte fuel cell 10.

上述のように、燃料電池の単セルに設けられるシール技術として、従来、接着剤を用いる技術や粘着剤を用いる技術があった。これら接着剤および粘着剤は、つぶれしろを必要としないため、薄型化や小型化に有利である。しかしながら、接着剤を用いる場合、硬化前の接着剤塗布面への被着材以外の材料接触を防ぐ必要がある。さらに、接着剤を塗布した単セルを積層した際、硬化前は接着剤が流動性を持つため微小な位置修正が可能である一方で外因その他の影響で積層がずれやすいという問題がある。また、粘着剤（塗工後にゲル状固体の材料：圧力による接着性発現。感圧型接着剤と呼ばれることもある）については、粘着剤が接着剤のような流動性を有さないため、単セルを積層した場合の位置修正が不可能であり、積層後の位置修正に頼らない精密位置制御装置を必要とするという問題がある。   As described above, conventionally, as a sealing technique provided in a single cell of a fuel cell, there have been a technique using an adhesive and a technique using an adhesive. Since these adhesives and pressure-sensitive adhesives do not require crushing margins, they are advantageous for thinning and miniaturization. However, when an adhesive is used, it is necessary to prevent contact of materials other than the adherend to the adhesive application surface before curing. Further, when the single cells coated with the adhesive are laminated, there is a problem that the lamination is easy to shift due to external factors and other influences, while the adhesive has fluidity before being cured, so that a fine position correction is possible. In addition, for pressure-sensitive adhesives (gel-solid materials after application: pressure-sensitive adhesive development, sometimes referred to as pressure-sensitive adhesives), the pressure-sensitive adhesive does not have fluidity like an adhesive. There is a problem that the position cannot be corrected when the cells are stacked, and a precise position control device that does not rely on the position correction after stacking is required.

本発明の燃料電池は、膜電極接合体の端部またはセパレータの端部に自己融着性シール材を備え、前記自己融着性シール材の表面にさらにタック防止部材を備える。ここで、自己融着性シール材は、互いに接触または加圧（圧着）することにより、常温または加熱下で接触面が融着するシール材をいう。かような自己融着性シール材のうち、特定の自己融着性シール材は燃料電池の単セルを数枚仮積層した際に生じる程度の圧力ではタック性を発現しないことから、燃料電池スタックの仮積層後の位置修正が可能であり、位置修正後、加圧することで強固な接着力を発現するため、燃料電池の生産性を向上させうる。   The fuel cell of the present invention includes a self-adhesive sealing material at the end of the membrane electrode assembly or the end of the separator, and further includes a tack prevention member on the surface of the self-adhesive sealing material. Here, the self-bonding sealing material refers to a sealing material whose contact surfaces are fused at room temperature or under heating by contacting or pressurizing (crimping) each other. Among such self-adhesive sealing materials, a specific self-adhesive sealing material does not exhibit tackiness at a pressure that is generated when several single cells of a fuel cell are temporarily laminated. The position after the temporary stacking can be corrected, and after the position correction, a strong adhesive force is expressed by pressurization, so that the productivity of the fuel cell can be improved.

しかしながら、自動車用など大型の燃料電池を必要とする場合には、かなりの枚数の単セルを積層して燃料電池スタックを作製する必要があり、このような場合には、単セルの枚数が多いために仮積層といえども自己融着性シール材間に相当の圧力が発生して、自己融着性シール材同士が接着するため、位置修正を行うことが困難もしくは不可能になる場合がある。本発明は、このような場合であっても位置修正を行うことが可能な、特定のタック防止部材を自己融着性シール材表面に備えた燃料電池に関する。   However, when a large fuel cell is required, such as for automobiles, it is necessary to produce a fuel cell stack by laminating a considerable number of single cells. In such a case, the number of single cells is large. Therefore, even in the case of temporary lamination, a considerable pressure is generated between the self-bonding sealing materials, and the self-bonding sealing materials are bonded to each other, so that it may be difficult or impossible to correct the position. . The present invention relates to a fuel cell provided with a specific tack preventing member on the surface of a self-adhesive sealing material that can correct the position even in such a case.

ここで、タック防止部材をその表面に備えた自己融着性シール材の、加圧後の自己融着力は、実質的にはタック防止部材の存在しない自己融着性シール材の加圧後の自己融着力と実質的に同一であることが好ましい。より具体的には、該加圧後の自己融着力は、０．１Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．１５Ｎ／ｍｍ以上、０．２Ｎ／ｍｍ以上、０．３Ｎ／ｍｍ以上、０．４Ｎ／ｍｍ以上、０．５Ｎ／ｍｍ以上、１．０Ｎ／ｍｍ以上の順で好ましい。なお、加圧後の自己融着力は高いほど好ましいため、その上限は、特に制限されない。好ましくは、加圧後の自己融着力の上限は、１０００Ｎ／ｍｍである。なお、タック防止部材をその表面に備えた自己融着性シール材の、加圧後の自己融着力は、タック防止部材をその表面に備えた自己融着性シール材の、加圧後の自己融着力は、２５℃、１００ｋＰａで１０分間加圧した後に、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離試験を行うことにより求めることができる。   Here, the self-bonding force after pressurization of the self-bonding sealing material provided with the tack-preventing member on the surface thereof is substantially the same as that after the pressurization of the self-bonding sealing material having no tack-preventing member. It is preferable that the self-bonding force is substantially the same. More specifically, the self-bonding force after the pressurization is preferably 0.1 N / mm or more, 0.15 N / mm or more, 0.2 N / mm or more, 0.3 N / mm or more, 0.4 N / mm or more. It is preferable in the order of mm or more, 0.5 N / mm or more, 1.0 N / mm or more. In addition, since it is so preferable that the self-bonding force after pressurization is high, the upper limit is not specifically limited. Preferably, the upper limit of the self-bonding force after pressurization is 1000 N / mm. The self-bonding force after pressurization of the self-adhesive sealing material provided with the tack prevention member on the surface thereof is the same as that of the self-adhesive sealant provided with the tack prevention member on the surface thereof. The fusing force can be determined by performing a T-shaped peeling test at a peeling speed of 50 cm / min after pressurizing at 25 ° C. and 100 kPa for 10 minutes.

また、タック防止部材をその表面に備えた自己融着性シール材の、加圧前の自己融着力は、０．０５Ｎ／ｍｍ未満が好ましく、０．０１Ｎ／ｍｍ未満がより好ましく、自己融着性を示さない（すなわち、０Ｎ／ｍｍ）ことが更により好ましい。なお、加圧前の自己融着力は、２５℃で、５ｋＰａで１０分間加圧した後に、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離試験を行うことにより求めることができる。５ｋＰａで加圧する理由は、燃料電池の単セルを相当数仮積層した際に、自重によりかかる圧力を想定しているからである。本発明の自己融着性シール材は、少なくとも自重に相当する圧力で対抗する自己融着性シール材に接触した場合に自己融着性を示さない事が好ましい。   Further, the self-bonding force before pressurization of the self-bonding sealing material provided with a tack preventing member on its surface is preferably less than 0.05 N / mm, more preferably less than 0.01 N / mm, and self-bonding. It is even more preferred that it does not exhibit properties (ie 0 N / mm). The self-bonding force before pressurization can be determined by performing a T-peel test at a peel rate of 50 cm / min after pressurizing at 25 ° C. and 5 kPa for 10 minutes. The reason for pressurizing at 5 kPa is that the pressure applied by its own weight is assumed when a considerable number of single cells of the fuel cell are temporarily stacked. It is preferable that the self-bonding sealing material of the present invention does not exhibit self-bonding property when it comes into contact with the self-bonding sealing material that is opposed to at least a pressure corresponding to its own weight.

図３Ａおよび図３Ｂに、本発明に係る自己融着性シール材へのタック防止部材の配置の好ましい実施形態を模式的に示す。図３Ａおよび図３Ｂ 上段に示されるように、タック防止部材２１が自己融着性シール材２０の表面に配置される。ここで、「自己融着性シール材の表面にさらにタック防止部材を備える」または「タック防止部材が自己融着性シール材の表面に配置される」とは、タック防止部材が自己融着性シール材の表面近傍に存在することを意味する。このため、（ａ）タック防止部材が、自己融着性シール材の表面上に存在する、（ｂ）自己融着性シール材の表層に一部埋め込まれている、および（ｃ）自己融着性シール材の表層に完全に埋め込まれている、のすべての形態が本発明に包含される。このようにタック防止部材を自己融着性シール材表面に設けることによって、単セルを仮積層した際の位置修正を容易に行える。また、本発明では、タック防止部材２１は、図３Ａに示されるように、いずれか一方の自己融着性シール材の表面に配置されても、あるいは図３Ｂに示されるように、双方の自己融着性シール材の表面に配置されてもよい。   3A and 3B schematically show a preferred embodiment of the arrangement of the tack preventing member on the self-bonding sealing material according to the present invention. As shown in the upper part of FIGS. 3A and 3B, the tack preventing member 21 is disposed on the surface of the self-bonding sealing material 20. Here, “the surface of the self-adhesive sealing material is further provided with a tack preventing member” or “the tack preventing member is disposed on the surface of the self-adhesive sealing material” means that the tack preventing member is self-adhesive. It means to exist near the surface of the sealing material. For this reason, (a) the tack preventing member is present on the surface of the self-bonding sealing material, (b) partly embedded in the surface layer of the self-bonding sealing material, and (c) self-bonding All forms of being completely embedded in the surface layer of the adhesive sealing material are included in the present invention. Thus, by providing the tack preventing member on the surface of the self-bonding sealing material, the position correction when the single cells are temporarily laminated can be easily performed. Further, in the present invention, the tack preventing member 21 may be disposed on the surface of any one of the self-adhesive sealing materials as shown in FIG. 3A, or as shown in FIG. 3B. You may arrange | position on the surface of a fusible sealing material.

自己融着性シール材表面にタック防止部材を設けることによって、単セルを仮積層した際の位置修正を容易に行えるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。なお、本発明は、下記メカニズムによって限定されるものではない。まず、対向して配置された一対の自己融着性シールの表面にそれぞれタック防止部材が形成されていることを想定する。両者を接触し加圧する場合、図３上段に示されるように単セルを仮積層した程度の低い圧力では、タック防止部材２１が両者界面に介在することで互いの自己融着性シール材２０同士の接触が妨害され、接着もタックも発生しないことから、両者は互いに位置修正を行うことができる。一方、タック防止部材２１が自己融着性シール材２０に埋没するような高い圧力を加えた場合、図３下段に示されるように自己融着性シール材２０同士が互いに接触するため自己融着性が発現して強固に接着される。この際、従来技術の液体接着材が硬化に高温や長時間を要するのに対し、本発明で接着に要する時間は加圧する際の一瞬だけであり、燃料電池スタックの製造プロセスを大幅に簡素化することが可能である。さらに、前記仮説のような埋没のタイミングは、仮積層時に生じると予想される圧力と燃料電池スタックの締結圧力に応じて、自己融着性シール材料の弾性率とタック防止部材を構成するパウダーの粒径により任意に設計することが可能である。また、仮積層時に位置修正を行う際の摩擦係数は、タック防止部材を構成するパウダーの表面形状、表面材質、表面修飾によって好ましい範囲に調整することが可能である。このように、本発明は、仮積層、位置修正、加圧接着という３つのプロセスを経ることで、容易かつ正確に単セルを積層することが可能な燃料電池を提供することを目的とする。   The mechanism by which the position can be easily corrected when the single cells are temporarily laminated by providing a tack preventing member on the surface of the self-adhesive sealing material is unknown, but is assumed as follows. The present invention is not limited by the following mechanism. First, it is assumed that tack prevention members are formed on the surfaces of a pair of self-adhesive seals arranged to face each other. When both are brought into contact with each other and pressurized, as shown in the upper part of FIG. 3, the self-adhesive sealing material 20 between the two due to the tack prevention member 21 being interposed at the interface at a low pressure such that the single cells are temporarily laminated. Since the contact between the two is hindered and neither adhesion nor tack occurs, the two can correct each other. On the other hand, when a high pressure is applied such that the tack preventing member 21 is buried in the self-adhesive sealing material 20, the self-adhesive sealing materials 20 come into contact with each other as shown in the lower part of FIG. Expresses and adheres firmly. At this time, the liquid adhesive material of the prior art requires a high temperature and a long time for curing, whereas the time required for the bonding in the present invention is only a moment when applying pressure, greatly simplifying the manufacturing process of the fuel cell stack Is possible. Furthermore, the timing of burying as in the above hypothesis depends on the elastic modulus of the self-bonding sealing material and the powder constituting the tack prevention member according to the pressure expected to occur during temporary lamination and the fastening pressure of the fuel cell stack. It is possible to design arbitrarily according to the particle size. In addition, the coefficient of friction when correcting the position during temporary lamination can be adjusted to a preferable range by the surface shape, surface material, and surface modification of the powder constituting the tack prevention member. Thus, an object of the present invention is to provide a fuel cell capable of easily and accurately stacking single cells through three processes of temporary stacking, position correction, and pressure bonding.

以下、本発明で用いられるタック防止部材について説明する。   Hereinafter, the tack preventing member used in the present invention will be described.

本発明では、自己融着性シール材の表面に配置されるタック防止部材は、平行ガラス板法による動摩擦係数が０．３以下であるパウダーから形成される。ここで、上記パウダーがタック防止剤として機能する。このようなタック防止部材を配置させることで、加圧前の自己融着力やタック性、および、加圧後の自己融着力を好ましい範囲に調整することができる。本発明に係るタック防止剤としてのパウダーは、一種のパウダー単独から形成されてもあるいは２種以上の異なるパウダーから形成されてもよい。本発明では、パウダーとは略球形の微粒子の集合体を意味し、本発明の目的から外れない範囲で無機パウダーやポリマー（有機）パウダーなど、従来公知の各種パウダーを好適に用いることができる。本明細書中では、本発明に係る平行ガラス板法による動摩擦係数が０．３以下であるパウダーを、「タック防止剤」とも称する。   In the present invention, the tack preventing member disposed on the surface of the self-bonding sealing material is formed from powder having a dynamic friction coefficient of 0.3 or less by the parallel glass plate method. Here, the powder functions as an anti-tack agent. By disposing such a tack preventing member, the self-bonding force and tack property before pressing and the self-bonding force after pressing can be adjusted to a preferable range. The powder as an anti-tack agent according to the present invention may be formed from one kind of powder alone or from two or more different powders. In the present invention, the powder means an aggregate of substantially spherical fine particles, and various conventionally known powders such as inorganic powders and polymer (organic) powders can be suitably used without departing from the object of the present invention. In the present specification, the powder having a dynamic friction coefficient of 0.3 or less by the parallel glass plate method according to the present invention is also referred to as “tack preventive agent”.

パウダーの形状は特に制限されず、球形、ラグビーボール形、円盤形、不定形など、本発明の目的を損なわない範囲で任意の形状のパウダーを用いることができる。また、本発明では、パウダーは繊維形状をも包含する。本発明は、パウダーの動摩擦係数が０．３以下のパウダーからなるタック防止剤を備えることを特徴とすることから、各種パウダー形状の中でも、最も動摩擦係数を低減させやすいと予想される球形を好適に用いることが可能である。   The shape of the powder is not particularly limited, and powders having an arbitrary shape such as a spherical shape, a rugby ball shape, a disc shape, and an indefinite shape can be used as long as the object of the present invention is not impaired. In the present invention, the powder also includes a fiber shape. Since the present invention is characterized by including an anti-tack agent composed of powder having a powder dynamic friction coefficient of 0.3 or less, among various powder shapes, a spherical shape that is expected to most easily reduce the dynamic friction coefficient is suitable. Can be used.

無機パウダーの材質は特に制限されず、加圧前の自己融着力やタック性、および、加圧後の自己融着力や再剥離性を考慮して適宜選択できる。具体的には、アルミナ、シリカ等の微粉体や微細繊維などが挙げられる。これらのうち、アルミナパウダー、シリカパウダーが好ましく使用される。また、ポリマー（有機）パウダーの材質は特に制限されず、加圧前の自己融着力やタック性、および、加圧後の自己融着力を考慮して適宜選択できる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂（実施例：ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ））、ポリスチレン、およびこれらの共重合体等の微粉体や微細繊維などが挙げられる。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましく使用される。特に、ポリマーパウダーは、その表面に水を付着しにくいので、水の存在下であっても単セル積層時の横滑りが損なわれない。このため、ポリマーパウダーは、タック防止剤として特に好適に使用される。   The material of the inorganic powder is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the self-bonding force and tack property before pressing, and the self-bonding force and removability after pressing. Specific examples include fine powders such as alumina and silica, and fine fibers. Of these, alumina powder and silica powder are preferably used. Further, the material of the polymer (organic) powder is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the self-bonding force and tack property before pressing and the self-bonding force after pressing. Specific examples include fine powders and fine fibers such as poly (meth) acrylic acid ester resins (Example: polymethyl methacrylate resin (PMMA)), polystyrene, and copolymers thereof. Of these, poly (meth) acrylic ester resins are preferably used. In particular, since the polymer powder hardly adheres to the surface of the polymer powder, even if it is in the presence of water, the skid during single cell lamination is not impaired. For this reason, the polymer powder is particularly preferably used as an anti-tack agent.

パウダーの動摩擦係数は０．３以下である。ここで、動摩擦係数が大きすぎるとスムーズな位置修正に支障が生じる可能性があるとともに、自己融着性シール材表面にタック防止部材を形成する際にパウダーが凝集しやすくなる傾向がある。このため、不必要なパウダーを消費するとともに、位置修正の際に凝集したパウダーが離散して表面被覆率が増加することで加圧接着後の自己融着力が低下もしくは自己融着が発現しなくなる場合がある。このような不都合を回避するには、タック防止材を構成するパウダーが自己融着性シール材表面に実質的に単層で存在する事が好ましい。本発明で用いるような動摩擦係数０．３以下のパウダーは、その低い摩擦性によって自己融着性シール材同士の位置修正を可能にすると同時に、その高い流動性によってタック防止材の製造過程におけるパウダーの単層化に寄与するものと予想される。一方、動摩擦係数が小さすぎても本発明には支障を及ぼさないが、過度に動摩擦係数が小さいと工業プロセスとして支障が生じる可能性がある。動摩擦係数は、０．３０以下が好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１５以下がさらにより好ましく、０．１０以下がより更に好ましく、０．０５以下が特に好ましい。なお、パウダーの動摩擦係数の下限は、低いほど好ましくため、０であるが、上述したように、工業プロセスとして支障などを考慮すると、通常、０を超え、０．０００１以上であれば十分である。   The dynamic friction coefficient of the powder is 0.3 or less. Here, when the coefficient of dynamic friction is too large, there is a possibility that smooth position correction may be hindered, and the powder tends to aggregate when the tack preventing member is formed on the surface of the self-bonding sealing material. For this reason, unnecessary powder is consumed, and the agglomerated powder is dispersed at the time of position correction and the surface coverage is increased, so that the self-bonding force after pressure bonding is reduced or self-bonding does not occur. There is a case. In order to avoid such an inconvenience, it is preferable that the powder constituting the tack prevention material is substantially present as a single layer on the surface of the self-bonding sealing material. The powder having a dynamic friction coefficient of 0.3 or less as used in the present invention enables correction of the position of the self-bonding sealing material due to its low friction property, and at the same time, the powder in the manufacturing process of the tack prevention material due to its high fluidity. It is expected to contribute to the monolayering. On the other hand, even if the dynamic friction coefficient is too small, the present invention is not hindered. However, if the dynamic friction coefficient is excessively small, there is a possibility that the industrial process may be hindered. The dynamic friction coefficient is preferably 0.30 or less, more preferably 0.20 or less, even more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.10 or less, and particularly preferably 0.05 or less. Note that the lower limit of the dynamic friction coefficient of the powder is preferably 0 because it is lower. However, as described above, in consideration of troubles as an industrial process, it is usually sufficient to exceed 0 and be 0.0001 or more. .

なお、パウダーの動摩擦係数の測定方法は、特に制限されず、公知の測定方法がそのままあるいは適宜修飾を加えて適用できる。本明細書では、パウダーの動摩擦係数は平行ガラス板法を用いて測定する。すなわち、約７．６ｃｍ×約２．５ｃｍのスライドガラス板（厚み：１ｍｍ）上に約５．０ｃｍ×２．０ｃｍの範囲に約０．１ｇのパウダーを均一に散布し、その上に同じスライドガラス板を配置して、さらに５０gの重りをスライドガラス上にのせ、１０ｍｍ／ｍｉｎで水平方向に約１分間横滑りさせたときの荷重よりパウダーの動摩擦係数を計算した。   In addition, the measuring method of the dynamic friction coefficient of the powder is not particularly limited, and a known measuring method can be applied as it is or with appropriate modification. In this specification, the dynamic friction coefficient of powder is measured using a parallel glass plate method. That is, about 0.1 g of powder is uniformly spread over a range of about 5.0 cm × 2.0 cm on a slide glass plate (thickness: 1 mm) of about 7.6 cm × about 2.5 cm, and the same slide is applied thereon. A glass plate was placed, and a 50 g weight was placed on the slide glass, and the dynamic friction coefficient of the powder was calculated from the load when skidding was performed for about 1 minute in the horizontal direction at 10 mm / min.

また、パウダーの大きさは特に制限されず、上記したような所望の効果（自己融着性シール材の効果）を考慮して適宜選択されうる。例えば、パウダーがポリマーパウダーの場合には、該ポリマーパウダーの平均粒径（個数平均粒径）は、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜５００μｍがより好ましく、１〜２００μｍ、５〜１００μｍ、１０μｍを超え１００μｍ以下、１５〜１００μｍ、２０〜８０μｍの順で好ましい。また、パウダーが無機パウダーの場合には、パウダーの平均粒径（個数平均粒径）は、１０μｍを超え２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍを超え１００μｍ以下がであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることがさらにより好ましく、２０〜８０μｍであることが特に好ましい。このような範囲であれば、仮積層時には位置修正が容易でかつ加圧（圧着）後には強固な接着力（自己融着力）を発現することができる。なおお、パウダーの平均粒径が小さすぎると、タック防止部材の塗布量によっては自己融着性シール材表面がパウダーで容易に被覆されてしまい、自己融着力の発現が過度に阻害される場合がある。一方、パウダーの平均粒径が大きすぎると、高い圧力で加圧しても自己融着性シール材同士が十分接触できず、同様に自己融着力の発現が過度に阻害される場合がある。   Further, the size of the powder is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the desired effect as described above (the effect of the self-bonding sealing material). For example, when the powder is a polymer powder, the average particle size (number average particle size) of the polymer powder is preferably 0.01 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 500 μm, 1 to 200 μm, 5 to 100 μm. It is preferably in the order of more than 10 μm and 100 μm or less, 15-100 μm, 20-80 μm. When the powder is an inorganic powder, the average particle size (number average particle size) of the powder is preferably more than 10 μm and not more than 200 μm, more preferably more than 10 μm and not more than 100 μm, and more preferably 15 to 15 μm. More preferably, it is 100 micrometers, and it is especially preferable that it is 20-80 micrometers. If it is such a range, position correction is easy at the time of temporary lamination | stacking, and strong adhesive force (self-bonding force) can be expressed after pressurization (crimping). If the average particle size of the powder is too small, the surface of the self-adhesive sealing material is easily covered with powder depending on the amount of the anti-tacking member applied, and the expression of the self-adhesive force is excessively hindered. There is. On the other hand, if the average particle size of the powder is too large, the self-adhesive sealing materials cannot sufficiently contact each other even when pressurized at a high pressure, and the expression of the self-adhesive force may be excessively inhibited in the same manner.

なお、パウダーの平均粒径（個数平均粒径）の測定方法は、特に制限されず、公知の測定方法がそのままあるいは適宜修飾を加えて適用できる。本明細書では、パウダーの平均粒径は、７７０×１１００μｍの視野に含まれる自己融着性シール材表面のパウダーの粒径分布を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析によって測定し、これを３視野で測定した個数平均粒径（μｍ）を用いている。   In addition, the measuring method of the average particle diameter (number average particle diameter) of the powder is not particularly limited, and a known measuring method can be applied as it is or with appropriate modification. In this specification, the average particle size of the powder is determined by measuring the particle size distribution of the powder on the surface of the self-bonding sealing material included in the field of view of 770 × 1100 μm by image analysis using a scanning electron microscope (SEM). The number average particle diameter (μm) measured in 3 fields of view is used.

タック防止剤（パウダー）による自己融着性シール材の平均被覆率は、５０％以下が好ましい。このような平均被覆率であれば、タック防止部材の介在により自己融着性シール材は十分離間でき、仮積層時には位置修正が容易であり、また、加圧（圧着）後には自己融着性シール材同士を十分接触させて、単セル同士を十分な接着力で一体化することができる。平均被覆率は、１０％以下がより好ましく、５％以下が更により好ましく、１％以下が更に好ましく、０．１％以下が特に好ましい。なお、タック防止剤（パウダー）による自己融着性シール材の平均被覆率の好ましい下限は、上記したような効果が達成できる程度であれば特に制限されず、自己融着性シール材の弾性率およびタック防止剤（パウダー）の平均粒径などによって適宜選択されるが、通常、１×１０−４％以上であれば十分であり、１×１０−３％以上が好ましい。 The average coverage of the self-adhesive sealing material with an anti-tack agent (powder) is preferably 50% or less. With such an average coverage rate, the self-adhesive sealing material can be sufficiently separated by the presence of a tack prevention member, position correction is easy at the time of temporary lamination, and self-adhesion after pressing (crimping) The sealing materials can be sufficiently brought into contact with each other so that the single cells can be integrated with a sufficient adhesive force. The average coverage is more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.1% or less. The preferable lower limit of the average coverage of the self-adhesive sealing material by the anti-tacking agent (powder) is not particularly limited as long as the above effects can be achieved, and the elastic modulus of the self-adhesive sealing material. And 1 × 10 −4 % or more is preferable, and 1 × 10 −3 % or more is preferable.

タック防止剤の付着量は、前記効果を奏する量であれば特に制限されず、タック防止剤の種類や大きさ（平均粒子径）によって適宜選択される。例えば、平均粒径２０μｍのタック防止剤を使用する場合、タック防止剤の付着量は、１×１０−５〜５００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１〜５０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ２が更により好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２が特に好ましい。このような範囲であれば、圧着前は、単セルの仮積層後の位置を容易に修正でき、また、位置修正後は加圧することによって、自己融着性シール材の接触面が十分融着して一体化できるため、単セルが正確に積層された燃料電池スタックを製造できる。 The adhesion amount of the anti-tacking agent is not particularly limited as long as it is an amount exhibiting the above-described effect, and is appropriately selected depending on the type and size (average particle diameter) of the anti-tacking agent. For example, when using the anti-tack agent having an average particle size of 20 [mu] m, the adhesion amount of anti-tack agent, 1 × 10 -5 ~500g / m 2 are preferred, more preferably 0.01~50g / m 2, 0. 1 to 10 g / m 2 is even more preferable, and 0.2 to 5 g / m 2 is particularly preferable. Within such a range, the position after the temporary stacking of the single cells can be easily corrected before crimping, and the contact surface of the self-bonding sealing material is sufficiently fused by applying pressure after the position correction. Therefore, a fuel cell stack in which single cells are accurately stacked can be manufactured.

なお、図２は、自己融着性シール材が電解質膜の端部に配置されている例を示しているが、自己融着性シール材が配置される部材はこれに制限されず、膜電極接合体または前記セパレータの端部に配置されればよい。具体的には、自己融着性シール材２０は、触媒層（アノード触媒層およびカソード触媒層）、ガス拡散層やセパレータの端部に配置されうる。すなわち、自己融着性シール材は、電解質膜、触媒層、ガス拡散層、およびセパレータからなる群より選択される少なくとも１つの部材の端部に配置されることが好ましい。これらの配置場所のうち、ガス拡散層の端部が、多孔質構造であることから強いアンカー効果が生じ、自己融着性シール材の塗布前の特別な表面処理を省くことが可能になるため、より好ましい。   FIG. 2 shows an example in which the self-bonding sealing material is disposed at the end of the electrolyte membrane, but the member on which the self-bonding sealing material is disposed is not limited to this, and the membrane electrode What is necessary is just to arrange | position at the edge part of a conjugate | zygote or the said separator. Specifically, the self-bonding sealing material 20 can be disposed at the end of a catalyst layer (anode catalyst layer and cathode catalyst layer), gas diffusion layer or separator. That is, the self-bonding sealing material is preferably disposed at the end of at least one member selected from the group consisting of an electrolyte membrane, a catalyst layer, a gas diffusion layer, and a separator. Among these arrangement locations, the end of the gas diffusion layer has a porous structure, so a strong anchor effect is produced, and it becomes possible to omit a special surface treatment before the application of the self-bonding sealing material. More preferable.

以下では、自己融着性シール材２０の配置の好ましい実施形態を、図４〜８を参照しながら説明する。図４〜８は、本発明の燃料電池における自己融着性シール材の配置の好ましい実施形態を模式的に示す部分拡大断面図である。   Below, preferable embodiment of arrangement | positioning of the self-bonding sealing material 20 is described, referring FIGS. 4 to 8 are partially enlarged sectional views schematically showing preferred embodiments of the arrangement of the self-bonding sealing material in the fuel cell of the present invention.

図４では、自己融着性シール材２０は、固体高分子電解質膜１１の端部に配置される。ここで、自己融着性シール材２０の厚みは、特に制限されない。例えば、図４に示されるように、膜電極接合体が触媒層１２およびガス拡散層１３を有する場合には、自己融着性シール材２０は、触媒層１２およびガス拡散層１３の合計厚みと実質的に等しくする事ができる。同様にして、膜電極接合体が触媒層１２のみを有する（ガス拡散層１３が存在しない）場合には、自己融着性シール材２０の厚みは、触媒層１２の厚みと実質的に等しくすることができる。これにより、膜電極接合体さらには燃料電池の単セルの積層体の全体厚みを実質的に均一に保持することができる。   In FIG. 4, the self-bonding sealing material 20 is disposed at the end of the solid polymer electrolyte membrane 11. Here, the thickness of the self-bonding sealing material 20 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 4, when the membrane electrode assembly includes the catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13, the self-bonding sealing material 20 has a total thickness of the catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13. Can be made substantially equal. Similarly, when the membrane electrode assembly has only the catalyst layer 12 (the gas diffusion layer 13 does not exist), the thickness of the self-bonding sealing material 20 is substantially equal to the thickness of the catalyst layer 12. be able to. As a result, the entire thickness of the membrane electrode assembly as well as the single cell stack of the fuel cell can be maintained substantially uniformly.

また、図４では、自己融着性シール材２０のみが固体高分子電解質膜１１の端部に配置されるが、図５に示されるように、自己融着性シール材２０と固体高分子電解質膜１１との間に補強層１９が挿入されてもよい。ここで、補強層は、特に制限されず、当該分野において公知の材料が使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。また、補強層１９の厚みは、特に制限されない。具体的には、膜電極接合体が触媒層１２およびガス拡散層１３を有する場合には、補強層１９と自己融着性シール材２０との合計厚みが、触媒層１２およびガス拡散層１３の合計厚みと実質的に等しくすることができる。同様にして、膜電極接合体が触媒層１２のみを有する（ガス拡散層１３が存在しない）場合には、補強層１９と自己融着性シール材２０との合計厚みが、触媒層１２の厚みと実質的に等しくすることができる。これにより、膜電極接合体さらには燃料電池の単セルの積層体の全体厚みを実質的に均一に保持することができる。   In FIG. 4, only the self-bonding sealing material 20 is disposed at the end of the solid polymer electrolyte membrane 11, but as shown in FIG. 5, the self-bonding sealing material 20 and the solid polymer electrolyte are disposed. A reinforcing layer 19 may be inserted between the membrane 11. Here, a reinforcement layer in particular is not restrict | limited, A well-known material can be used in the said field | area, For example, a polyethylene terephthalate (PET) etc. are mentioned. Further, the thickness of the reinforcing layer 19 is not particularly limited. Specifically, when the membrane electrode assembly includes the catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13, the total thickness of the reinforcing layer 19 and the self-adhesive sealing material 20 is such that the catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13 It can be substantially equal to the total thickness. Similarly, when the membrane electrode assembly has only the catalyst layer 12 (the gas diffusion layer 13 does not exist), the total thickness of the reinforcing layer 19 and the self-adhesive sealing material 20 is the thickness of the catalyst layer 12. Can be substantially equal. As a result, the entire thickness of the membrane electrode assembly as well as the single cell stack of the fuel cell can be maintained substantially uniformly.

また、図４及び図５では、自己融着性シール材２０、または自己融着性シール材２０及び補強層１９は、触媒層１２またはガス拡散層１３の末端から離間して、固体高分子電解質膜１１の端部に形成されているが、触媒層１２またはガス拡散層１３の末端と接するように、固体高分子電解質膜１１の端部に形成されてもよい。自己融着性シール材２０、または自己融着性シール材２０及び補強層１９は、触媒層１２またはガス拡散層１３の末端から離間して固体高分子電解質膜１１の端部に配置されることが好ましく、図４及び図５に示されるように、触媒層１２およびガス拡散層１３双方の末端から離間して、固体高分子電解質膜１１の端部に形成されることがより好ましい。これにより、触媒層やガス拡散層の端部が自己融着性シール材２０で被覆されないため、触媒層およびガス拡散層全面にわたってその機能を有効に発揮できる。   4 and 5, the self-adhesive sealing material 20, or the self-adhesive sealing material 20 and the reinforcing layer 19 are separated from the ends of the catalyst layer 12 or the gas diffusion layer 13, and are solid polymer electrolytes. Although formed at the end of the membrane 11, it may be formed at the end of the solid polymer electrolyte membrane 11 so as to be in contact with the end of the catalyst layer 12 or the gas diffusion layer 13. The self-adhesive sealing material 20 or the self-adhesive sealing material 20 and the reinforcing layer 19 are arranged at the end of the solid polymer electrolyte membrane 11 so as to be separated from the ends of the catalyst layer 12 or the gas diffusion layer 13. 4 and FIG. 5, it is more preferable that the catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13 are formed at the end of the solid polymer electrolyte membrane 11 apart from the ends. Thereby, since the edge part of a catalyst layer or a gas diffusion layer is not coat | covered with the self-adhesive sealing material 20, the function can be exhibited effectively over the catalyst layer and the gas diffusion layer whole surface.

図６では、自己融着性シール材２０は、触媒層１２の端部に配置される。ここで、自己融着性シール材２０の厚みは、特に制限されない。例えば、図６に示されるように、膜電極接合体が触媒層１２およびガス拡散層１３を有する場合には、自己融着性シール材２０は、ガス拡散層１３の厚みと実質的に等しいことが好ましい。同様にして、膜電極接合体が触媒層１２のみを有する（ガス拡散層１３が存在しない）場合には、自己融着性シール材２０の厚みは、なるべく薄い、あるいは全体の厚みが実質的に等しくなるように、自己融着性シール材２０の配置箇所に相当する触媒層１２の端部をより薄くすることが好ましい。これにより、膜電極接合体さらには燃料電池の単セルの積層体の全体厚みを実質的に均一に保持することができる。なお、図６では、自己融着性シール材２０のみを触媒層１２の端部に形成したが、自己融着性シール材２０と触媒層１２との間に補強層１９を設けてもよく、この場合は、上記図５と同様である。   In FIG. 6, the self-bonding sealing material 20 is disposed at the end of the catalyst layer 12. Here, the thickness of the self-bonding sealing material 20 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 6, when the membrane electrode assembly includes the catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13, the self-bonding sealing material 20 is substantially equal to the thickness of the gas diffusion layer 13. Is preferred. Similarly, when the membrane / electrode assembly has only the catalyst layer 12 (the gas diffusion layer 13 does not exist), the self-adhesive sealing material 20 is as thin as possible, or the entire thickness is substantially reduced. It is preferable that the end of the catalyst layer 12 corresponding to the location where the self-bonding sealing material 20 is disposed be made thinner so as to be equal. As a result, the entire thickness of the membrane electrode assembly as well as the single cell stack of the fuel cell can be maintained substantially uniformly. In FIG. 6, only the self-bonding sealing material 20 is formed at the end of the catalyst layer 12. However, a reinforcing layer 19 may be provided between the self-bonding sealing material 20 and the catalyst layer 12. This case is the same as FIG.

図７では、自己融着性シール材２０は、ガス拡散層１３の端部に配置される。ここで、自己融着性シール材２０の厚みは、特に制限されない。例えば、自己融着性シール材２０の厚みは、なるべく薄い、あるいは全体の厚みが実質的に等しくなるように、自己融着性シール材２０の配置箇所に相当するガス拡散層１３の端部をより薄い構造にすることが好ましい。これにより、膜電極接合体さらには燃料電池の単セルの積層体の全体厚みを実質的に均一に保持することができる。なお、本実施形態の場合には、図７に示されるように自己融着性シール材２０がガス拡散層１３の少なくとも一部に侵入することもあるが、ガス拡散層１３は多孔質構造を有するため、自己融着性シール材２０がガス拡散層１３の全ての厚さに渡って侵入することでシール性を向上することができる。また、図７では、自己融着性シール材２０のみをガス拡散層１３の端部に配置したが、図５と同様、自己融着性シール材２０とガス拡散層１３との間に補強層１９を設けてもよい。   In FIG. 7, the self-bonding sealing material 20 is disposed at the end of the gas diffusion layer 13. Here, the thickness of the self-bonding sealing material 20 is not particularly limited. For example, the end of the gas diffusion layer 13 corresponding to the position where the self-bonding sealing material 20 is disposed is formed so that the thickness of the self-bonding sealing material 20 is as thin as possible or the entire thickness is substantially equal. A thinner structure is preferred. As a result, the entire thickness of the membrane electrode assembly as well as the single cell stack of the fuel cell can be maintained substantially uniformly. In the case of this embodiment, as shown in FIG. 7, the self-bonding sealing material 20 may penetrate at least part of the gas diffusion layer 13, but the gas diffusion layer 13 has a porous structure. Therefore, the self-adhesive sealing material 20 penetrates over the entire thickness of the gas diffusion layer 13 so that the sealing performance can be improved. In FIG. 7, only the self-bonding sealing material 20 is disposed at the end of the gas diffusion layer 13, but the reinforcing layer is provided between the self-bonding sealing material 20 and the gas diffusion layer 13 as in FIG. 5. 19 may be provided.

図８では、自己融着性シール材２０は、セパレータ１６の端部に配置される。ここで、自己融着性シール材２０の厚みは、特に制限されない。好ましくは、単セル（膜電極接合体）を積層する際に、単セル（膜電極接合体）間に適当な間隙を設ける程度の厚みであることが好ましい。また、自己融着性シール材２０の特定のタック性をより確保するために、自己融着性シール材２０に厚みを持たせる場合には、図８に示されるように、自己融着性シール材２０の配置箇所に相当するセパレータ１６の端部をより薄くすることが好ましい。これにより、単セル（膜電極接合体）を積層した場合に、単セル（膜電極接合体）間に適当な間隙を設けたまま、燃料電池の単セルの積層体の全体厚みを実質的に均一に保持することができる。また、他の単セル（膜電極接合体）と積層する際に、セパレータ同士を密着することができるため、流路１７，１７’でのガスや冷却水の漏れを防止でき、ガスや冷却水を効率よく流すことができる。なお、図８では、自己融着性シール材２０のみをセパレータ１６の端部に配置したが、自己融着性シール材２０とセパレータ１６との間に補強層１９を設けてもよく、この場合は、上記図５と同様である。   In FIG. 8, the self-bonding sealing material 20 is disposed at the end of the separator 16. Here, the thickness of the self-bonding sealing material 20 is not particularly limited. Preferably, the thickness is such that an appropriate gap is provided between the single cells (membrane electrode assemblies) when the single cells (membrane electrode assemblies) are stacked. In order to further secure the specific tackiness of the self-bonding sealing material 20, when the self-bonding sealing material 20 is made thick, as shown in FIG. It is preferable to make the end of the separator 16 corresponding to the location of the material 20 thinner. As a result, when single cells (membrane electrode assemblies) are stacked, the overall thickness of the single cell stack of the fuel cell is substantially reduced while providing an appropriate gap between the single cells (membrane electrode assemblies). It can be kept uniform. Further, since the separators can be brought into close contact with each other when laminated with other single cells (membrane electrode assemblies), it is possible to prevent leakage of gas and cooling water in the flow passages 17 and 17 ′. Can flow efficiently. In FIG. 8, only the self-adhesive sealing material 20 is disposed at the end of the separator 16, but a reinforcing layer 19 may be provided between the self-adhesive sealing material 20 and the separator 16. Is the same as FIG.

上記形態のうち、図４〜６、図８が好ましく、図４、５、８がより好ましく、特に図４または図５と図８とを組み合わせることが特に好ましい。   4-6 and 8 are preferable among the said forms, FIG.4, 5,8 is more preferable, It is especially preferable to combine FIG.4 or FIG.5 and FIG.8 especially.

以下、本発明で用いられる自己融着性シール材について説明する。   Hereinafter, the self-bonding sealing material used in the present invention will be described.

（自己融着性シール材）
本発明において、「自己融着性シール材（自己融着性シール層）」とは、同種材料間で接触界面の融合を発現することで接着させることを特徴とする部材を意味する。自己融着性シール材は、対向する一方もしくは両方の被着材表面に塗布し、しかる後に両者を接触させ、しかる後にこれを硬化することで接着させることを特徴とする「接着材」、対抗する一方もしくは両方の被着材表面に塗布し、しかる後にこれを硬化させ、しかる後に両者を接触することで接着させることを特徴とする「粘着材」、とは明確に区別される。 (Self-fusing sealing material)
In the present invention, the term “self-adhesive sealing material (self-adhesive sealing layer)” means a member that is bonded by expressing fusion of the contact interface between similar materials. A self-adhesive sealing material is an “adhesive”, which is applied to one or both surfaces of the adherends facing each other, then brought into contact with each other and then cured by curing them. It is clearly distinguished from an “adhesive material” characterized in that it is applied to the surface of one or both adherends, then cured, and then brought into contact by contacting them.

本発明において、「自己融着性シール材（自己融着性シール層）」とは、好ましくは上記特徴に加え、被着材間の接触界面に低い加圧下では強固な自己融着性を発現しないが、ある程度加圧することで強固な自己融着性を発現する部材を意味する。具体的には、２５℃、５ｋＰａで１０分間加圧した際の自己融着力（本明細書中では、「加圧前の自己融着力」とも称する）が０．０１Ｎ／ｍｍ未満であり、２５℃、１００ｋＰａで１０分間加圧した際の自己融着力（本明細書中では、「加圧後の自己融着力」とも称する）が０．０５Ｎ／ｍｍ以上である部材を意味する。なお、上記自己融着力は、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎのＴ字剥離試験で測定される。かような範囲であれば、燃料電池の単セルの仮積層後の位置修正が可能であり、位置修正後、加圧することで強固な接着力を発現するため、燃料電池の生産性を向上させうることが出来るため好ましい。   In the present invention, the “self-adhesive seal material (self-adhesive seal layer)” preferably exhibits a strong self-adhesive property under low pressure at the contact interface between the adherends in addition to the above characteristics. However, it means a member that develops strong self-fusing properties when pressurized to some extent. Specifically, the self-bonding force when pressed at 25 ° C. and 5 kPa for 10 minutes (also referred to as “self-bonding force before pressing” in this specification) is less than 0.01 N / mm, It means a member having a self-bonding force (also referred to as “self-bonding force after pressurization” in the present specification) of 0.05 N / mm or more when pressed at 100 ° C. for 10 minutes. The self-bonding force is measured by a T-shaped peeling test with a peeling speed of 50 cm / min. Within such a range, it is possible to correct the position after temporary stacking of single cells of the fuel cell, and after applying the position correction, pressurization will produce a strong adhesive force, thus improving the productivity of the fuel cell. It is preferable because it can be obtained.

加圧後の自己融着力は、２５℃、１００ｋＰａで１０分間加圧した後に、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離試験を行うことにより求めることができる。該加圧後の自己融着力は、０．１Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．１５Ｎ／ｍｍ以上、０．２Ｎ／ｍｍ以上、０．３Ｎ／ｍｍ以上、０．４Ｎ／ｍｍ以上、０．５Ｎ／ｍｍ以上、１．０Ｎ／ｍｍ以上の順で好ましい。なお、加圧後の自己融着力は高いほど好ましいため、その上限は、特に制限されない。好ましくは、加圧後の自己融着力の上限は、１０００Ｎ／ｍｍである。   The self-bonding force after pressurization can be determined by performing a T-peel test at a peel rate of 50 cm / min after pressurizing at 25 ° C. and 100 kPa for 10 minutes. The self-bonding force after the pressurization is preferably 0.1 N / mm or more, 0.15 N / mm or more, 0.2 N / mm or more, 0.3 N / mm or more, 0.4 N / mm or more, 0.5 N / Mm or more, preferably in the order of 1.0 N / mm or more. In addition, since it is so preferable that the self-bonding force after pressurization is high, the upper limit is not specifically limited. Preferably, the upper limit of the self-bonding force after pressurization is 1000 N / mm.

かような自己融着性シール材の例としては、例えば、ブチルゴム、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレンゴム、またはポリオルガノシロキサンとホウ素化合物とを含むシリコーンゴム組成物などが挙げられる。なかでも、耐熱性や化学的安定性の観点から、ポリオルガノシロキサンとホウ素化合物とを含む、シリコーンゴム組成物が好ましい。   Examples of such a self-bonding sealing material include butyl rubber, polyvinyl chloride, ethylene-propylene rubber, or a silicone rubber composition containing polyorganosiloxane and a boron compound. Among these, a silicone rubber composition containing polyorganosiloxane and a boron compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and chemical stability.

該シリコーンゴム組成物は、特に制限されず、特開平１０−１２０９０４号公報などの、公知のシリコーンゴム組成物が使用される。下記の組成を有することが好ましい。   The silicone rubber composition is not particularly limited, and a known silicone rubber composition such as JP-A-10-120904 is used. It is preferable to have the following composition.

（Ａ）一般式：ＲaＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒは互いに同一または異なる置換されているかまたは非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは１．９０〜２．７０である）で表される、ポリオルガノシロキサン１００質量部；
（Ｂ）ホウ酸類、ホウ酸類誘導体およびポリオルガノボロシロキサンから選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物０．１〜３０質量部；
（Ｃ）有機過酸化物０．１〜１０質量部。 (A) General formula: R a SiO (4-a) / 2 (wherein R represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, and a represents 1.90 to 2) 100 parts by weight of polyorganosiloxane represented by the formula:
(B) 0.1-30 parts by mass of at least one boron compound selected from boric acids, boric acid derivatives and polyorganoborosiloxane;
(C) 0.1-10 mass parts of organic peroxide.

ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、自己融着性シール材のベースポリマーであって、平均組成式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒおよびａは前述のとおり）で表される。Ｒの例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；またはクロロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。シリコーンゴムとしての優れた耐熱性、耐寒性および加工性を得るためには、後述のアルケニル基を除いて好ましくはＲ全体の５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上がメチル基であることが好ましい。特に、耐放射線性、耐熱性または耐寒性が必要なときはフェニル基、耐油性や耐薬品性が必要なときは、１，１，１−トリフルオロプロピル基の所望量を分子中に導入することが好ましい。 The polyorganosiloxane (A) is a base polymer of a self-bonding sealing material, and is represented by an average composition formula: R a SiO (4-a) / 2 (wherein R and a are as described above). The Examples of R include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl and n-decyl. A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group; or a substitution such as a chloromethyl group or a 1,1,1-trifluoropropyl group; A hydrocarbon group etc. are mentioned. In order to obtain excellent heat resistance, cold resistance and processability as a silicone rubber, it is preferable that 50 mol% or more, more preferably 85 mol% or more of the total R is a methyl group, excluding the alkenyl group described later. Is preferred. In particular, when radiation resistance, heat resistance or cold resistance is required, a phenyl group is introduced into the molecule, and when oil resistance or chemical resistance is required, a desired amount of 1,1,1-trifluoropropyl group is introduced into the molecule. It is preferable.

後述の成分（Ｃ）の有機過酸化物から発生するラジカルは、成分（Ｃ）の種類によっては、成分（Ａ）中のメチル基にも作用して架橋構造を形成できる。しかしながら、広範囲の種類の成分（Ｃ）を、少量で有効に機能させ、良好な耐熱性や機械的性質のシリコーンゴムを得るには、Ｒ中に若干のアルケニル基、特にビニル基が存在することが好ましい。ビニル基の含有量は、ポリオルガノシロキサンの耐熱性から、Ｒ全体の１モル％以下が好ましく、０．０２〜０．２モル％がより好ましい。さらに、優れた自己融着性が得られることから、ポリマー末端がシラノール基を含有する基、例えばジメチルヒドロキシシリル基で閉塞されていることが好ましい。   Depending on the type of component (C), radicals generated from the organic peroxide of component (C) described later can also act on the methyl group in component (A) to form a crosslinked structure. However, in order to obtain a silicone rubber having good heat resistance and mechanical properties by effectively functioning a wide variety of components (C) in a small amount, some alkenyl groups, particularly vinyl groups, are present in R. Is preferred. The content of the vinyl group is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.02 to 0.2 mol%, based on the heat resistance of the polyorganosiloxane. Furthermore, it is preferable that the polymer terminal is blocked with a group containing a silanol group, for example, a dimethylhydroxysilyl group, because an excellent self-bonding property can be obtained.

ａは１．９０〜２．７０の範囲であり、より好ましくは１．９９〜２．０１である。   a is in the range of 1.90 to 2.70, more preferably 1.99 to 2.01.

成分（Ｂ）のホウ素化合物は、シリコーンゴム組成物に硬化後の自己融着性を付与する成分である。成分（Ｂ）の具体的な例としては、例えば、無水ホウ酸、ピロホウ酸、オルトホウ酸などのホウ酸類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、トリメトキシホウ酸、トリエトキシホウ酸、トリメトキシボロキシンなどのホウ酸または無水ホウ酸の誘導体；およびポリシロキサン鎖中にボロキサン結合を導入したポリオルガノボロシロキサン、例えばポリメチルボロシロキサンなどが挙げられる。このようなポリオルガノボロシロキサンは、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのオルガノアルコキシシランと無水ホウ酸とを加熱して、縮合させることによって得ることができる。これらは１種でも、２種以上を併用してもよい。成分（Ａ）のポリオルガノシロキサンとの相溶性から、ポリオルガノボロシロキサンが好ましい。   The boron compound of component (B) is a component that imparts self-fusibility after curing to the silicone rubber composition. Specific examples of component (B) include boric acids such as boric anhydride, pyroboric acid, orthoboric acid; trimethyl borate, triethyl borate, trimethoxyboric acid, triethoxyboric acid, trimethoxyboroxine And derivatives of boric acid or boric anhydride such as polyorganoborosiloxane having a boroxan bond introduced into the polysiloxane chain, such as polymethylborosiloxane. Such polyorganoborosiloxane can be obtained, for example, by heating and condensing organoalkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane and boric anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Polyorganoborosiloxane is preferred because of compatibility with the polyorganosiloxane of component (A).

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。０．１質量部未満では硬化後の自己融着性が発現しない場合があり、一方、３０質量部を越えると、硬化して得られたシリコーンゴムは十分な耐熱性を示さず、機械的性質が低下する場合がある。   The amount of component (B) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). If it is less than 0.1 parts by mass, the self-bonding property after curing may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the silicone rubber obtained by curing does not exhibit sufficient heat resistance and mechanical properties. May decrease.

成分（Ｃ）の有機過酸化物は、加熱によりラジカルを発生して、成分（Ａ）の架橋反応を起こし、そのことによって自己融着性シリコーンゴム組成物を硬化させる硬化剤である。具体的な例としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）パーオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドのようなアシル系過酸化物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシドのようなアルキル系ペルオキシド；ならびにｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアートのようなエステル系有機過酸化物などが挙げられる。   The organic peroxide of component (C) is a curing agent that generates radicals by heating to cause a crosslinking reaction of component (A), thereby curing the self-bonding silicone rubber composition. Specific examples include, for example, acyl peroxides such as benzoyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide; di-tert-butyl peroxide, 2, Alkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide; and ester organic peroxides such as tert-butyl perbenzoate Such as things.

成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。成分（Ｃ）は、安全かつ容易に取扱うために、シリコーンオイルと混和してペースト状にしたり、無機質微粉末に吸着させたりして配合してもよい。   0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of components (A), and, as for the usage-amount of a component (C), 0.3-5 mass parts is more preferable. In order to handle the component (C) safely and easily, the component (C) may be blended with silicone oil to form a paste, or may be adsorbed on an inorganic fine powder.

上記ホウ素化合物以外に、スズ化合物（Ｄ）を含んでもよい。スズ化合物は、自己融着性を向上させ、また、水分や湿気の存在下、または高温で長時間放置することにより自己融着性が低下する、いわゆる「かぜひき現象」を防止する成分である。スズ化合物の具体的な例としては、例えば、第二酸化スズのような酸化スズ；酪酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、デカン酸第一スズ、ナフテン酸第一スズ、オクテン酸第一スズ、オレイン酸第一スズなどの有機酸スズ塩；ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソアート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジメチラート、ジブチルスズジオキシドなどのスズ原子に直接結合した炭化水素基を有する有機スズ化合物などが挙げられる。成分（Ａ）との相溶性からは、室温硬化型シリコーンゴムの縮合触媒として有用なスズ化合物が好ましい。   In addition to the boron compound, a tin compound (D) may be included. A tin compound is a component that improves the self-bonding property and prevents the so-called “pure phenomenon” in which the self-bonding property decreases when left for a long time in the presence of moisture or moisture or at a high temperature. . Specific examples of the tin compound include, for example, tin oxide such as stannous dioxide; stannous butyrate, stannous octoate, stannous decanoate, stannous naphthenate, stannous octenoate, Organic acid tin salts such as stannous oleate; directly on tin atoms such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin di-2-ethylhexoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethylate, dibutyltin dioxide And organotin compounds having a bonded hydrocarbon group. From the viewpoint of compatibility with the component (A), a tin compound useful as a condensation catalyst for room temperature curable silicone rubber is preferred.

スズ化合物を使用する場合の使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では、かぜひき現象を抑制する効果がなくなる場合がある。一方、１０質量部を越えると、シリコーンゴムの硬化を阻害する場合があり、また、硬化して得られるシリコーンゴムは十分な耐熱性を示さず、機械的性質が低下する場合がある。   When the tin compound is used, the amount used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of suppressing the phenomenon of cracking may be lost. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by mass, the curing of the silicone rubber may be inhibited, and the silicone rubber obtained by curing may not exhibit sufficient heat resistance, and the mechanical properties may deteriorate.

上記の自己融着性シリコーンゴム組成物に、必要に応じて無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤は、シリコーンゴム組成物に必要な硬さと機械的性質とを与えるものである。具体的な例としては、例えば、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカなどの補強性充填剤；石英粉末、溶融シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、フェライト、カーボンなどの非補強性充填剤が例示される。これらは単独でも、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。   You may mix | blend an inorganic filler with said self-bonding silicone rubber composition as needed. The inorganic filler provides the hardness and mechanical properties necessary for the silicone rubber composition. Specific examples include reinforcing fillers such as fumed silica, silica aerogel, and precipitated silica; non-reinforcing materials such as quartz powder, fused silica, diatomaceous earth, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, ferrite, and carbon. Examples are fillers. These may be used alone or in combination of two or more.

無機充填剤は、硬化後に得られるゴムの物理特性と、付与したい各種特性との兼ね合いにより、適宜配合されうる。一般的には、成分（Ａ）１００質量部に対して１，０００質量部を上限として配合されることが好ましく、加工性なども考慮して、１〜５００質量部の範囲で配合されることがより好ましい。   The inorganic filler can be appropriately blended depending on the balance between physical properties of the rubber obtained after curing and various properties desired to be imparted. In general, the upper limit is preferably 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and in consideration of processability, etc. Is more preferable.

前記シリコーンゴム組成物には、従来からシリコーンゴムへの配合剤として公知の、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、加工助剤、有機溶媒などを配合してもよい。また、擬似架橋防止のために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのようなアルコールを配合してもよい。   The silicone rubber composition may be blended with pigments, heat resistance improvers, antioxidants, processing aids, organic solvents and the like conventionally known as compounding agents for silicone rubber. In order to prevent pseudo-crosslinking, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol, glycerin and the like may be blended.

前記シリコーンゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、任意の混練装置を用い、冷混練または加熱混練によって調製することができる。成分（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じて配合される無機充填剤などの配合順は任意であるが、加熱混練を行う場合は、成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、いずれも、加熱混練の後、混合物を冷却してから加えることが好ましい。   The silicone rubber composition can be prepared by cold kneading or heat kneading using an arbitrary kneading apparatus such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll. The order of blending the components (A) to (D) and the inorganic filler blended as necessary is arbitrary, but when performing heat-kneading, the components (B), (C) and (D) are: In any case, it is preferable to add after cooling the mixture after heating and kneading.

該シリコーンゴム組成物は、市販品を使用してもよい。市販品の例としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製 ＳＥ６７７０Ｕシリコーンゴムコンパウンドなどが挙げられ、当業者にとって公知なシリコーンゴム組成物であればいずれも好適に用いることが出来る。   A commercial item may be used for this silicone rubber composition. Examples of commercially available products include SE6770U silicone rubber compound manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and any silicone rubber composition known to those skilled in the art can be suitably used.

本発明で用いられる自己融着性シール材の加圧前の自己融着力は、０．０１Ｎ／ｍｍ未満が好ましく、０．００１Ｎ／ｍｍ未満がより好ましく、自己融着性を示さない（すなわち、０Ｎ／ｍｍ）ことが更により好ましい。加圧前の自己融着力は、２５℃で、５ｋＰａで１０分間加圧した後に、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離試験を行うことにより求めることができる。５ｋＰａで加圧する理由は、燃料電池の単セルを相当数仮積層した際に、自重によりかかる圧力を想定しているからである。本発明の自己融着性シール材は、少なくとも自重に相当する圧力で対抗する自己融着性シール材に接触した場合に自己融着性を示さない事が好ましい。   The self-bonding force before pressurization of the self-bonding sealing material used in the present invention is preferably less than 0.01 N / mm, more preferably less than 0.001 N / mm, and does not exhibit self-bonding (that is, 0 N / mm) is even more preferable. The self-bonding force before pressurization can be determined by performing a T-peel test at a peel rate of 50 cm / min after pressurizing at 25 ° C. and 5 kPa for 10 minutes. The reason for pressurizing at 5 kPa is that the pressure applied by its own weight is assumed when a considerable number of single cells of the fuel cell are temporarily stacked. It is preferable that the self-bonding sealing material of the present invention does not exhibit self-bonding property when it comes into contact with the self-bonding sealing material that is opposed to at least a pressure corresponding to its own weight.

また、本発明で用いられる自己融着性シール材の２３℃におけるボールタックは、３以下であることが好ましい。ボールタックとは、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９で規定するＪ．Ｄｏｗ法により測定されるボールタック値であり、数値が大きいほどタック性が強いことを表している。該ボールタックは２以下であることがより好ましく、１以下がさらに好ましく、タック性を示さない（すなわち０）ことが特に好ましい。   The ball tack at 23 ° C. of the self-bonding sealing material used in the present invention is preferably 3 or less. Ball tack is defined by JIS Z0237: 2009. This is a ball tack value measured by the Dow method, and the larger the value, the stronger the tackiness. The ball tack is more preferably 2 or less, even more preferably 1 or less, and particularly preferably no tackiness (that is, 0).

本発明は、膜電極接合体の端部またはセパレータの端部に自己融着性シール材を備え、かつこの自己融着性シール材の表面にさらに特定のタック防止部材を備えることを特徴とする。このため、本発明において、自己融着性シール材およびタック防止部材以外のＭＥＡやＰＥＦＣを構成する部材については、燃料電池の分野において従来公知の構成がそのまま、または適宜改良されて採用されうる。以下、ＭＥＡおよびＰＥＦＣの各構成要素について、順に説明するが、下記の形態のみに限定されることはない。   The present invention is characterized in that a self-adhesive sealing material is provided at the end of the membrane electrode assembly or the end of the separator, and a specific tack prevention member is further provided on the surface of the self-adhesive sealing material. . For this reason, in the present invention, as for members constituting the MEA and PEFC other than the self-adhesive sealing material and the tack preventing member, conventionally known constitutions in the field of fuel cells can be employed as they are or as they are appropriately improved. Hereinafter, although each component of MEA and PEFC is demonstrated in order, it is not limited only to the following form.

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子電解質から構成され、固体高分子型燃料電池の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。 (Solid polymer electrolyte membrane)
The solid polymer electrolyte membrane is composed of a polymer electrolyte having proton conductivity, and selectively generates protons generated in the anode catalyst layer during the operation of the solid polymer fuel cell to the cathode catalyst layer along the film thickness direction. It has a function of transmitting. The solid polymer electrolyte membrane also has a function as a partition for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.

固体高分子電解質膜の具体的な構成は特に制限されず、燃料電池の技術分野において従来公知の高分子電解質からなる膜が適宜採用できる。固体高分子電解質膜は、構成材料である高分子電解質の種類に応じて、フッ素系固体高分子電解質膜と炭化水素系固体高分子電解質膜とに大別される。   The specific configuration of the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and a membrane made of a polymer electrolyte that is conventionally known in the technical field of fuel cells can be appropriately employed. Solid polymer electrolyte membranes are roughly classified into fluorine-based solid polymer electrolyte membranes and hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membranes according to the type of polymer electrolyte that is a constituent material.

フッ素系固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系固体高分子電解質膜が好ましく用いられ、より好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系固体高分子電解質膜が用いられる。   Examples of the polymer electrolyte constituting the fluorine-based solid polymer electrolyte membrane include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Such as perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride -Perfluorocarbon sulfonic acid type polymer etc. are mentioned. From the viewpoint of power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based solid polymer electrolyte membranes are preferably used, and more preferably fluorine-based solid polymer electrolyte membranes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. Is used.

炭化水素系固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系固体高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the polymer electrolyte constituting the hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, and phosphonated polybenzimidazole alkyl. Sulfonated polystyrene, sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK), sulfonated polyphenylene (S-PPP), and the like. These hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw materials are inexpensive, the production process is simple, and the material selectivity is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.

上述した固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質以外の材料が高分子電解質として用いられてもよい。このような材料としては、例えば、高いプロトン伝導性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能であり、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性材料などが挙げられる。プロトン伝導性と電子伝導性とを併有する混合導電体もまた、高分子電解質として利用できる。   Materials other than the polymer electrolyte constituting the solid polymer electrolyte membrane described above may be used as the polymer electrolyte. As such materials, for example, liquids, solids, and gel materials having high proton conductivity can be used, and solid acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, antimonic acid, stannic acid, and heteropoly acid, phosphoric acid, and the like. Hydrocarbon polymer compound doped with a non-organic acid, organic / inorganic hybrid polymer partially substituted with proton conductive functional group, gel impregnated with phosphoric acid solution or sulfuric acid solution in polymer matrix And the like proton conductive material. A mixed conductor having both proton conductivity and electron conductivity can also be used as a polymer electrolyte.

固体高分子電解質膜の厚さは、膜電極接合体や高分子電解質の特性を考慮して適宜決定され、特に限定はされない。ただし、固体高分子電解質膜の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであり、特に好ましくは１５〜５０μｍである。厚さがこのような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御できる。   The thickness of the solid polymer electrolyte membrane is appropriately determined in consideration of the characteristics of the membrane electrode assembly and the polymer electrolyte, and is not particularly limited. However, the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 5 to 300 μm, more preferably 5 to 200 μm, still more preferably 10 to 150 μm, and particularly preferably 15 to 50 μm. When the thickness is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.

（触媒層）
触媒層には、アノード触媒層およびカソード触媒層の２つがある。以下、アノード触媒層とカソード触媒層との区別をしないときは、単に「触媒層」とも称する。触媒層は、電気化学反応により、電気エネルギーを生み出す機能を有する。アノード触媒層では水素の酸化反応により、プロトンおよび電子が生成する。ここで生じたプロトンおよび電子は、カソード触媒層での酸素の還元反応に用いられる。 (Catalyst layer)
There are two catalyst layers, an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer. Hereinafter, when the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are not distinguished from each other, they are also simply referred to as “catalyst layers”. The catalyst layer has a function of generating electric energy by an electrochemical reaction. In the anode catalyst layer, protons and electrons are generated by the oxidation reaction of hydrogen. Protons and electrons generated here are used for oxygen reduction reaction in the cathode catalyst layer.

触媒層は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒および高分子電解質を含む。触媒層の具体的な構成は特に制限されず、燃料電池の技術分野において従来公知の触媒層の構成を適宜採用できる。   The catalyst layer includes an electrode catalyst in which a catalyst component is supported on a conductive carrier and a polymer electrolyte. The specific configuration of the catalyst layer is not particularly limited, and a conventionally known configuration of the catalyst layer in the technical field of fuel cells can be appropriately employed.

（導電性担体）
導電性担体は、触媒成分を担持する担体であって、導電性を有する。導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるのに充分な比表面積を有し、かつ、充分な電子伝導性を有するものであればよい。導電性担体の組成は、主成分がカーボンであることが好ましい。導電性担体の材質として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容できることを意味する。 (Conductive carrier)
The conductive carrier is a carrier that supports the catalyst component and has conductivity. Any conductive carrier may be used as long as it has a specific surface area sufficient to support the catalyst component in a desired dispersed state and sufficient electron conductivity. In the composition of the conductive carrier, the main component is preferably carbon. Specific examples of the material for the conductive carrier include carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, and artificial graphite. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, “consisting essentially of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3% by mass or less of impurities can be allowed.

導電性担体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であれば特に制限はないが、好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは６００〜１０００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がこのような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御できる。 The BET (Brunauer-Emmet-Teller) specific surface area of the conductive carrier is not particularly limited as long as it is a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 100-1500 m 2 / g, more Preferably it is 600-1000 m < 2 > / g. When the specific surface area of the conductive support is in such a range, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the conductive support and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.

導電性担体の平均粒子径についても特に制限はないが、通常は５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。なお、「導電性担体の平均粒子径」の値としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による一次粒子径測定法によって算出される値を採用する。   Although there is no restriction | limiting in particular also about the average particle diameter of an electroconductive support | carrier, Usually, it is 5-200 nm, Preferably it is about 10-100 nm. As the value of “average particle diameter of conductive carrier”, a value calculated by a primary particle diameter measurement method using a transmission electron microscope (TEM) is employed.

（触媒成分）
触媒成分は、上記電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。導電性担体に担持される触媒成分は、上述した電気的化学反応を促進する触媒作用を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の触媒成分を適宜採用できる。触媒成分として、具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、およびこれらの合金などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、耐溶出性などに優れるという観点からは、触媒成分は少なくとも白金を含むことが好ましい。触媒層の触媒成分として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者によって適宜選択できるが、好ましくは白金が３０〜９０原子％程度、合金化する他の金属が１０〜７０原子％程度である。なお、「合金」とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質を有しているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。ここで、合金組成の特定は、ＩＣＰ発光分析法を用いることで可能である。 (Catalyst component)
The catalyst component has a function of catalyzing the electrochemical reaction. The catalyst component supported on the conductive carrier is not particularly limited as long as it has a catalytic action for promoting the above-described electrochemical reaction, and conventionally known catalyst components can be appropriately employed. Specific examples of the catalyst component include platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof. Etc. Of these, the catalyst component preferably contains at least platinum from the viewpoint of excellent catalytic activity, elution resistance, and the like. The composition of the alloy when the alloy is used as the catalyst component of the catalyst layer varies depending on the type of metal to be alloyed and can be appropriately selected by those skilled in the art. However, platinum is preferably alloyed with about 30 to 90 atomic%. Of the metal is about 10 to 70 atomic%. Note that an “alloy” is a general term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application. Here, the alloy composition can be specified by using an ICP emission analysis method.

触媒成分の形状や大きさは特に制限されず、従来公知の触媒成分と同様の形状および大きさが適宜採用できるが、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。そして、触媒成分粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜３０ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍである。触媒成分粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御できる。なお、本発明において、「触媒成分粒子の平均粒子径」の値は、Ｘ線回折における触媒成分粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として算出できる。   The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as those of conventionally known catalyst components can be appropriately employed. However, the shape of the catalyst component is preferably granular. And the average particle diameter of a catalyst component particle becomes like this. Preferably it is 0.5-30 nm, More preferably, it is 1-20 nm. When the average particle size of the catalyst component particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. In the present invention, the value of the “average particle diameter of the catalyst component particles” is the crystal component diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component particles in X-ray diffraction, or the catalyst component examined from the transmission electron microscope image. It can be calculated as the average value of the particle diameters.

電極触媒における導電性担体と触媒成分との含有量の比は、特に制限されない。ただし、触媒成分の含有率（担持量）は、電極触媒の全質量に対して、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。触媒成分の含有率が５質量％以上であると、電極触媒の触媒性能が充分に発揮され、ひいては固体高分子型燃料電池の発電性能の向上に寄与する。一方、触媒成分の含有率が７０質量％以下であると、導電性担体の表面における触媒成分どうしの凝集が抑制され、触媒成分が高分散状態で担持されるため、好ましい。なお、上述した含有量の比の値としては、ＩＣＰ発光分析法により測定される値を採用するものとする。   The ratio of the content of the conductive support and the catalyst component in the electrode catalyst is not particularly limited. However, the content (supported amount) of the catalyst component is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and further preferably 30 to 55% by mass with respect to the total mass of the electrode catalyst. %. When the content of the catalyst component is 5% by mass or more, the catalytic performance of the electrode catalyst is sufficiently exerted, which contributes to the improvement of the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. On the other hand, the catalyst component content of 70% by mass or less is preferable because aggregation of the catalyst components on the surface of the conductive support is suppressed and the catalyst components are supported in a highly dispersed state. In addition, as a value of the ratio of content mentioned above, the value measured by ICP emission spectrometry shall be employ | adopted.

（高分子電解質）
高分子電解質は、触媒層のプロトン伝導性を向上させる機能を有する。触媒層に含まれる高分子電解質の具体的な形態に特に制限はなく、燃料電池の技術分野において従来公知の知見が適宜参照できる。例えば、触媒層に含まれる高分子電解質としては、上述した固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質を同様に用いることができる。そのため、高分子電解質の具体的な形態の詳細はここでは省略する。なお、触媒層に含まれる高分子電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。 (Polymer electrolyte)
The polymer electrolyte has a function of improving proton conductivity of the catalyst layer. There is no restriction | limiting in particular in the specific form of the polymer electrolyte contained in a catalyst layer, The conventionally well-known knowledge can be referred suitably in the technical field of a fuel cell. For example, as the polymer electrolyte contained in the catalyst layer, the polymer electrolyte constituting the solid polymer electrolyte membrane described above can be used similarly. Therefore, details of the specific form of the polymer electrolyte are omitted here. In addition, the polymer electrolyte contained in the catalyst layer may be one kind alone, or two or more kinds.

触媒層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量は、イオン伝導性に優れるという観点から、０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。なお、高分子電解質の「イオン交換容量」とは、高分子電解質の単位乾燥質量当りのスルホン酸基のｍｏｌ数を意味する。「イオン交換容量」の値は、高分子電解質分散液の分散媒を加熱乾燥などにより除去して固形の高分子電解質とし、これを中和滴定することにより、算出できる。   The ion exchange capacity of the polymer electrolyte contained in the catalyst layer is preferably 0.8 to 1.5 mmol / g, and preferably 1.0 to 1.5 mmol / g, from the viewpoint of excellent ion conductivity. Is more preferable. The “ion exchange capacity” of the polymer electrolyte means the number of moles of sulfonic acid groups per unit dry mass of the polymer electrolyte. The value of “ion exchange capacity” can be calculated by removing the dispersion medium of the polymer electrolyte dispersion by heat drying or the like to obtain a solid polymer electrolyte, and performing neutralization titration.

触媒層における高分子電解質の含有量についても特に制限はない。ただし、触媒層における導電性担体の含有量に対する高分子電解質の含有量の質量比（高分子電解質／導電性担体の質量比）は、好ましくは０．５〜２．０であり、より好ましくは０．６〜１．５であり、さらに好ましくは０．８〜１．３である。高分子電解質／導電性担体の質量比が０．８以上であると、膜電極接合体の内部抵抗値の抑制という観点から好ましい。一方、高分子電解質／導電性担体の質量比が１．３以下であると、フラッディングの抑制という観点から好ましい。   There is no restriction | limiting in particular also about content of the polymer electrolyte in a catalyst layer. However, the mass ratio of the content of the polymer electrolyte to the content of the electroconductive carrier in the catalyst layer (the mass ratio of the polymer electrolyte / the electroconductive carrier) is preferably 0.5 to 2.0, more preferably. It is 0.6-1.5, More preferably, it is 0.8-1.3. When the mass ratio of the polymer electrolyte / conductive carrier is 0.8 or more, it is preferable from the viewpoint of suppressing the internal resistance value of the membrane electrode assembly. On the other hand, the polymer electrolyte / conductive support mass ratio is preferably 1.3 or less from the viewpoint of suppressing flooding.

各触媒層、特に導電性担体表面や高分子電解質には、さらに、撥水剤や、その他各種添加剤が被覆または含まれていてもよい。撥水剤が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水剤の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。撥水剤としては、上記で例示したものを同様に好ましく用いることができる。   Each catalyst layer, particularly the surface of the conductive carrier and the polymer electrolyte, may be further coated or contained with a water repellent and other various additives. By containing the water repellent, the water repellency of the resulting catalyst layer can be increased, and water generated during power generation can be quickly discharged. The mixing amount of the water repellent can be appropriately determined within a range that does not affect the function and effect of the present invention. As the water repellent, those exemplified above can be preferably used as well.

本発明における触媒層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。   Although the thickness of the catalyst layer in this invention is not specifically limited, 0.1-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-20 micrometers. When the thickness of the catalyst layer is 0.1 μm or more, it is preferable in that a desired power generation amount can be obtained, and when it is 100 μm or less, it is preferable in that a high output can be maintained.

前記膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて、固体高分子電解質膜の両面にアノード側およびカソード側の触媒層を形成し、これを上記の方法により得られるガス拡散層で挟持することにより製造できる。   The membrane electrode assembly is formed by forming a catalyst layer on the anode side and the cathode side on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane using a conventionally known method, and sandwiching the catalyst layer on the gas diffusion layer obtained by the above method. Can be manufactured.

触媒層は、上記のような電極触媒、高分子電解質および溶媒などからなる触媒インクを、固体高分子電解質膜にスプレー法、転写法、ドクターブレード法、ダイコーター法などの従来公知の方法を用いて塗布することにより製造できる。   For the catalyst layer, a catalyst ink comprising the above electrode catalyst, polymer electrolyte and solvent is applied to the solid polymer electrolyte membrane using a conventionally known method such as a spray method, a transfer method, a doctor blade method, or a die coater method. Can be manufactured by coating.

固体高分子電解質膜および触媒インクの塗布量は、電極触媒が電気化学反応を触媒する作用を十分発揮できる量であれば特に制限されないが、単位面積あたりの触媒成分の質量が０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することが好ましい。また、塗布する触媒インクの厚さは、乾燥後に５〜３０μｍとなるように塗布することが好ましい。なお、上記の触媒インクの塗布量および厚さは、アノード側およびカソード側で同じである必要はなく、適宜調整することができる。 The coating amount of the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst ink is not particularly limited as long as the electrode catalyst can sufficiently exert the action of catalyzing the electrochemical reaction, but the mass of the catalyst component per unit area is 0.05 to 1 mg. It is preferable to apply so as to be / cm 2 . Moreover, it is preferable to apply | coat so that the thickness of the catalyst ink to apply | coat may be 5-30 micrometers after drying. The application amount and thickness of the catalyst ink need not be the same on the anode side and the cathode side, and can be adjusted as appropriate.

（ガス拡散層）
１対のガス拡散層は、上述した電解質膜と触媒層とからなるＭＥＡを挟持するように配置される。ガス拡散層は、後述するセパレータの有するガス流路を介して供給されたガス（アノード側：燃料ガス、カソード側：酸化剤ガス）の触媒層への拡散を促進させる機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。 (Gas diffusion layer)
The pair of gas diffusion layers are arranged so as to sandwich the MEA composed of the electrolyte membrane and the catalyst layer described above. The gas diffusion layer serves as a function for promoting the diffusion of gas (anode side: fuel gas, cathode side: oxidant gas) supplied through the gas flow path of the separator, which will be described later, to the catalyst layer, and as an electron conduction path. It has the function of.

ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。   The material which comprises the base material of a gas diffusion layer is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.

ガス拡散層は、親水処理されてなるものであることが好ましい。ガス拡散層が親水処理されていることで、触媒層に存在する（または流入した）過剰な水分の排出が促進され、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。ここで、ガス拡散層に対して施される親水処理の具体的な形態としては、例えば、カーボン基材表面への酸化チタンのコーティングといった処理やカーボン基材表面を酸性官能基により修飾するといった処理が挙げられる。ただし、これらの形態のみに限定されることはなく、場合によってはその他の親水処理が採用されてもよい。   The gas diffusion layer is preferably subjected to hydrophilic treatment. Since the gas diffusion layer has been subjected to the hydrophilic treatment, the discharge of excess moisture present in (or into) the catalyst layer can be promoted, and the occurrence of the flooding phenomenon can be effectively suppressed. Here, as a specific form of the hydrophilic treatment applied to the gas diffusion layer, for example, a treatment such as a coating of titanium oxide on the carbon substrate surface or a treatment of modifying the carbon substrate surface with an acidic functional group Is mentioned. However, it is not limited only to these forms, and other hydrophilic treatments may be employed depending on circumstances.

また、触媒層に存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、ガス拡散層は、カーボン粒子を含むマイクロポーラスレイヤー（カーボン粒子層）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。   In addition, in order to promote the discharge of excess water present in the catalyst layer and suppress the occurrence of flooding phenomenon, the gas diffusion layer has a microporous layer containing carbon particles (carbon particle layer) on the catalyst layer side of the substrate. You may have.

マイクロポーラスレイヤー（カーボン粒子層）に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。   The carbon particles contained in the microporous layer (carbon particle layer) are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. The average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.

マイクロポーラスレイヤー（カーボン粒子層）は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。   The microporous layer (carbon particle layer) may contain a water repellent. Examples of the water repellent include fluorine-based polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples include polypropylene and polyethylene. Among these, fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.

（セパレータ）
ＭＥＡは、セパレータで挟持されてＰＥＦＣの単セルを構成する。ＰＥＦＣは、単セルが複数個直列に接続されてなるスタック構造を有するのが一般的である。この際、セパレータは、各ＭＥＡを直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガスおよび酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流す流路やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。 (Separator)
The MEA is sandwiched between separators to form a single PEFC cell. The PEFC generally has a stack structure in which a plurality of single cells are connected in series. At this time, in addition to the function of electrically connecting each MEA in series, the separator includes a flow path and a manifold through which different fluids such as a fuel gas, an oxidant gas, and a refrigerant flow, and further maintains the mechanical strength of the stack. It also has the function.

セパレータを構成する材料は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン材料や、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。セパレータのサイズや流路の形状などは特に限定されず、ＰＥＦＣの出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。   The material constituting the separator is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate, and examples thereof include carbon materials such as dense carbon graphite and carbon plate, and metal materials such as stainless steel. The size of the separator, the shape of the flow path, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of PEFC.

（ガスケット）
ガスケットは、一対の触媒層およびガス拡散層を包囲するように燃料電池の周囲に配置され、触媒層に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。ガス拡散電極とは、ガス拡散層および触媒層の接合体をいう。ガスケットを構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。 (gasket)
The gasket is disposed around the fuel cell so as to surround the pair of catalyst layers and the gas diffusion layer, and has a function of preventing the gas supplied to the catalyst layer from leaking to the outside. A gas diffusion electrode refers to a joined body of a gas diffusion layer and a catalyst layer. The material constituting the gasket is not particularly limited, but rubber materials such as fluoro rubber, silicone rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Examples thereof include fluorine polymer materials such as polyhexafluoropropylene and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the thickness of a gasket, Preferably it is 50 micrometers-2 mm, More preferably, what is necessary is just to be about 100 micrometers-1 mm.

前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。   The type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example. In addition, an alkaline fuel cell, a direct methanol fuel cell, a micro cell, and the like are described. Examples include a fuel cell. Among them, a polymer electrolyte fuel cell is preferable because it is small in size, and can achieve high density and high output. The fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited. However, the fuel cell is particularly useful for an automobile application in which system start / stop and output fluctuation frequently occur. It can be particularly preferably used.

（燃料電池の製造方法）
本発明の燃料電池の製造方法は、１）電解質膜の両面にアノードとカソードの電極層を備える膜電極接合体およびセパレータからなる群より選択される少なくとも１つの部材の端部に自己融着性シール材を塗布する工程と、２）前記自己融着性シール材を硬化する工程と、３）平行ガラス板法による動摩擦係数が０．３以下であるパウダーを用いて、タック防止部材を前記自己融着性シール材の表面に形成する工程と、４）前記膜電極接合体および前記セパレータを積層して、積層体を得る工程と、５）前記積層体を圧着する工程と、を含む。以下、工程順に説明するが、本発明は下記の形態に制限されるものではない。 (Fuel cell manufacturing method)
The method for producing a fuel cell according to the present invention includes: 1) self-adhesiveness at the end of at least one member selected from the group consisting of a membrane electrode assembly having anode and cathode electrode layers on both sides of an electrolyte membrane and a separator. A step of applying a sealing material, 2) a step of curing the self-adhesive sealing material, and 3) a powder having a dynamic friction coefficient of 0.3 or less by a parallel glass plate method, A step of forming on the surface of the fusible sealant, 4) a step of laminating the membrane electrode assembly and the separator to obtain a laminate, and 5) a step of pressure-bonding the laminate. Hereinafter, although demonstrated in order of a process, this invention is not restrict | limited to the following form.

１）電解質膜、膜電極接合体、およびセパレータからなる群より選択される少なくとも１つの部材の端部に自己融着性シール材を塗布する工程
本工程では、電解質膜、膜電極接合体、およびセパレータからなる群より選択される少なくとも１つの部材の端部に自己融着性シール材を塗布する。 1) A step of applying a self-bonding sealing material to an end of at least one member selected from the group consisting of an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and a separator. In this step, an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and A self-bonding sealing material is applied to the end of at least one member selected from the group consisting of separators.

自己融着性シール材の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ディスペンサ、グラビアコーター、ナイフコーター、リップコーター、もしくはバーコーターによる塗布、または、スクリーン印刷、フレキソ印刷など、従来公知の塗布方法を用いることができる。   The application method of the self-bonding sealing material is not particularly limited, and conventionally known application methods such as application using a dispenser, gravure coater, knife coater, lip coater, or bar coater, screen printing, flexographic printing, etc. Can be used.

自己融着性シール材の塗布量は、２ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。上限は特に設けないが、１０００ｇ／ｍ２を超えるとシールが厚くなりすぎる場合がある。かような範囲であれば、シールと被着面を好適に融着させることが可能である。 The coating amount of the self-bonding sealing material is preferably 2 g / m 2 or more, more preferably 10 g / m 2 or more, further preferably 20 g / m 2 or more, and 30 g / m 2. The above is particularly preferable. There is no particular upper limit, but if it exceeds 1000 g / m 2 , the seal may become too thick. Within such a range, the seal and the adherend surface can be suitably fused.

２）自己融着性シール材を硬化する工程
塗布された自己融着性シール材の塗布面が他の材料と接触しないように配慮しながら、本工程に移り、加熱乾燥、放射線照射等の手段により自己融着性シール材が硬化される。硬化した自己融着性シール材は、異種材料間はもとより、５ｋＰａ以下の接触面圧では同種材料間でも融着性やタック性をほとんど示さない。よって、自己融着性シール材を塗布した部材をロール形状にしたり、カットしてストッカーに一時貯蔵することが可能となり、多様な燃料電池の生産ラインの設計・構築が可能となる。 2) Step of curing the self-bonding sealing material Move to this step while taking care that the coated surface of the applied self-bonding sealing material does not come into contact with other materials. Thus, the self-bonding sealing material is cured. The cured self-adhesive sealing material shows almost no adhesiveness or tackiness even between the same kind of materials at a contact surface pressure of 5 kPa or less as well as between different kinds of materials. Therefore, the member to which the self-adhesive sealing material is applied can be formed into a roll shape, or cut and temporarily stored in the stocker, and various fuel cell production lines can be designed and constructed.

加熱乾燥により硬化する場合の硬化温度は１２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。硬化温度の下限値は特に制限されないが、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。   The curing temperature when cured by heat drying is preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or lower. The lower limit of the curing temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher, and more preferably 40 ° C or higher.

また、硬化時間は１時間以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましい。硬化時間の下限は特に設けない。   Further, the curing time is preferably 1 hour or less, and more preferably 10 minutes or less. There is no particular lower limit for the curing time.

３）自己融着性シール材の表面にタック防止部材を形成する工程
本工程では、自己融着性シール材の表面にタック防止部材を形成する。ここで、タック防止部材の自己融着性シール材表面への形成（配置）方法は、特に制限されない。具体的には、
（ア）タック防止剤を自己融着性シール材表面に噴霧する方法（噴霧方法）；
（イ）タック防止剤と自己融着性シール材を容器に入れて攪拌する方法（攪拌方法）；
（ウ）タック防止剤を自己融着性シール材表面に付着させた後、流体を用いてその一部を除去する方法；
（エ）タック防止剤を自己融着性シール材表面に静電気を用いて付着させる方法；
（オ）タック防止剤を自己融着性シール材表面に、シリコンオイル等の適当な媒体と混合・塗布して付着させる方法；
などが挙げられる。これらのうち、（ア）、（イ）、（ウ）の方法が好ましく、（ア）及び（イ）の方法がより好ましく、（ア）の方法が特に好ましい。 3) Step of forming a tack preventing member on the surface of the self-bonding sealing material In this step, a tack preventing member is formed on the surface of the self-bonding sealing material. Here, the formation (arrangement) method of the tack preventing member on the surface of the self-bonding sealing material is not particularly limited. In particular,
(A) A method of spraying an anti-tacking agent on the surface of the self-bonding sealing material (spraying method);
(A) A method of stirring the anti-tacking agent and the self-adhesive sealing material in a container (stirring method);
(C) A method of removing a part of the anti-tacking agent using a fluid after adhering to the surface of the self-adhesive sealing material;
(D) A method of attaching an anti-tack agent to the surface of a self-adhesive sealing material using static electricity;
(E) A method of adhering an anti-tacking agent on the surface of a self-adhesive sealing material by mixing and applying it with an appropriate medium such as silicone oil;
Etc. Of these, the methods (a), (b) and (c) are preferred, the methods (a) and (b) are more preferred, and the method (a) is particularly preferred.

上記（ア）の方法において、タック防止剤は、そのまま自己融着性シール材表面に噴霧されてもよいが、適当な流体を用いて噴霧することが好ましい。ここで、流体は、特に制限されないが、空気、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等）などの気体および水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）などの液体が好ましく挙げられる。なお、上記流体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物（例えば、混合気体、混合液体）の形態で使用されてもよい。好ましくは、空気、不活性ガスが使用され、空気が特に好ましく使用される。タック防止剤は、ある程度自己融着性シール材表面から離間させて自己融着性シール材表面に噴霧することが好ましい。これにより、ここで、タック防止剤を含む噴霧器と自己融着性シール材との距離は、約１０〜１０００ｍｍであることが好ましく、５０〜５００ｍｍであることがより好ましい。このような距離であれば、タック防止部材を自己融着性シール材表面に均一に分布させることができる。   In the above method (a), the anti-tacking agent may be sprayed on the surface of the self-bonding sealing material as it is, but it is preferable to spray using an appropriate fluid. Here, the fluid is not particularly limited, but preferred examples include air, gas such as inert gas (for example, nitrogen, helium, argon), and liquid such as water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropanol, etc.). . In addition, the said fluid may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixtures (for example, mixed gas, mixed liquid). Preferably, air or an inert gas is used, and air is particularly preferably used. It is preferable that the anti-tacking agent is sprayed on the surface of the self-adhesive sealing material with a certain distance from the surface of the self-adhesive sealing material. Thereby, here, the distance between the sprayer containing the anti-tacking agent and the self-bonding sealing material is preferably about 10 to 1000 mm, and more preferably 50 to 500 mm. With such a distance, the tack preventing member can be uniformly distributed on the surface of the self-bonding sealing material.

なお、上述したように、パウダー（タック防止剤）の機能は、低圧では対向する自己融着性シール材間にタック防止剤が存在することで自己融着を阻害する一方、高圧（圧着時）ではタック防止剤が自己融着性シール材に陥没することで自己融着を発現するものと想像できる。このため、タック防止剤は対向する自己融着性シール材の少なくとも一方の面に配置されればよい。なお、以下では、タック防止部材が表面に形成された自己融着性シール材を、単に「タック防止部材付自己融着性シール材」と、称する。   As described above, the function of the powder (anti-tacking agent) is that the anti-tacking agent exists between the self-adhesive sealing materials facing each other at low pressure, while inhibiting self-fusion, while high pressure (during crimping). Then, it can be imagined that self-adhesion is manifested when the anti-tack agent sinks into the self-adhesive sealing material. For this reason, the tack preventive agent may be disposed on at least one surface of the opposing self-bonding sealing material. In the following, the self-adhesive sealing material having the tack prevention member formed on the surface is simply referred to as a “self-adhesive sealing material with a tack prevention member”.

４）電解質膜およびガス拡散層を含む膜電極接合体、ならびにセパレータを積層し積層体を得る工程
本工程においては、電解質膜およびガス拡散層を含む膜電極接合体、ならびにセパレータが１枚ずつ積層される。タック防止部材付自己融着性シール材は、前記電解質膜、前記ガス拡散層、および前記セパレータからなる群より選択される少なくとも１つの部材の端部に備えられている。積層される積層数は燃料電池の用途によって異なるが、概ね定置用で数十層、自動車用で数百層である。上述の通り、本発明で用いられる自己融着性シール材は、５ｋＰａ以下の接触面圧では、同種材料間でも融着性やタック性を示さないため、単セルの仮積層後の位置修正が可能である。位置修正の方法としては、例えば、仮積層した燃料電池スタックの外周部に平板をあてがって、振動・重力その他の方法で整列させる等の方法を用いることが挙げられる。 4) Step of laminating a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane and a gas diffusion layer and a separator to obtain a laminate In this step, a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane and a gas diffusion layer and a separator are stacked one by one Is done. The self-adhesive sealing material with a tack prevention member is provided at an end of at least one member selected from the group consisting of the electrolyte membrane, the gas diffusion layer, and the separator. The number of stacked layers varies depending on the application of the fuel cell, but is generally several tens of layers for stationary use and several hundred layers for automobiles. As described above, the self-adhesive sealing material used in the present invention does not exhibit fusing property or tack property even between similar materials at a contact surface pressure of 5 kPa or less. Is possible. As a method for correcting the position, for example, a method may be used in which a flat plate is applied to the outer peripheral portion of the temporarily stacked fuel cell stack and aligned by vibration, gravity, or other methods.

５）積層体を加圧、融着する工程
本工程においては、上記４）の工程で得られた積層体が、１０ｋＰａ以上の圧力で積層方向に加圧される。これにより、自己融着性シール材間で強固な融着力が発現し、燃料電池スタックが完成する。目的に応じて、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度で燃料電池スタックを加熱し、融着力の向上を図ることも可能である。融着温度の下限値は特に制限されないが、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。 5) Step of pressing and fusing the laminate In this step, the laminate obtained in the step 4) is pressed in the stacking direction at a pressure of 10 kPa or more. As a result, a strong fusing force is developed between the self-fusing sealing materials, and the fuel cell stack is completed. Depending on the purpose, it is also possible to heat the fuel cell stack at a temperature of preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower to improve the fusion power. The lower limit of the fusing temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher.

加圧する際の圧力は、１０ｋＰａ以上であり、５０ｋＰａ以上が好ましく、２００ｋＰａ以上がより好ましく、５００ｋＰａ以上がさらに好ましく、１ＭＰａ以上が特に好ましい。また、燃料電池内部の接触抵抗を低減するために高い圧力が好ましい場合は、さらに高い圧力を用いることも可能である。なお、加圧する際の圧力の上限は、特に制限されず、積層体（膜電極接合体）の構造が損傷を受けない圧力である。   The pressure at the time of pressurization is 10 kPa or more, preferably 50 kPa or more, more preferably 200 kPa or more, further preferably 500 kPa or more, and particularly preferably 1 MPa or more. Further, when a high pressure is preferable in order to reduce the contact resistance inside the fuel cell, it is possible to use a higher pressure. In addition, the upper limit in particular of the pressure at the time of pressurizing is not restrict | limited, It is a pressure which does not damage the structure of a laminated body (membrane electrode assembly).

（車両）
上述した本発明の燃料電池を搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。本発明の燃料電池は、発電性能および耐久性に優れるため、高出力を要求される車両用途に適している。 (vehicle)
A vehicle equipped with the fuel cell of the present invention described above is also included in the technical scope of the present invention. Since the fuel cell of the present invention is excellent in power generation performance and durability, it is suitable for vehicle applications that require high output.

以下、実施例を用いて、より具体的に本発明を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が下記実施例に限定されることはない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
（１）自己融着性シール材表面へのタック防止部材の形成
空気噴霧器（（株）弘洋商会、”ＦＵＲＵＰＬＡ” ＪＥＴ ＯＩＬＥＲ、Ｎｏ．３０１ ＳＵＰＥＲ ＴＹＰＥＳ、１８０ｍＬ、ノズル長：９ｃｍ）に、タック防止剤として、０．０１ｇのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）パウダー（ガンツ化成、ガンツパールＧＭ−５００３、個数平均粒径：２６．６μｍ、体積平均粒径５２．９μｍ、図１１参照）を、導入した。このＰＭＭＡパウダーの動摩擦係数は０．０６であった。次に、縦５０ｍｍ横１０ｍｍに切り出した自己融着性シール材（富士高分子工業製フジポリ ヒラテープ５ＴＶ０．２５−２５、厚み：０．２５μｍ、幅：２５μｍ）を支持治具上にセットし、約１００ｍｍ離れた位置から空気噴霧器を用いてＰＭＭＡパウダーを２０回噴射することで、自己融着性シール材の表面にタック防止部材を形成した。 Example 1
(1) Formation of a tack prevention member on the surface of a self-bonding sealing material In an air sprayer (Hiroyo Shokai Co., Ltd., “FURUPLA” JET OILER, No. 301 SUPER TYPES, 180 mL, nozzle length: 9 cm), tack prevention As an agent, 0.01 g of polymethyl methacrylate resin (PMMA) powder (Gantz Kasei, Ganzpearl GM-5003, number average particle size: 26.6 μm, volume average particle size 52.9 μm, see FIG. 11) was introduced. did. The dynamic friction coefficient of this PMMA powder was 0.06. Next, a self-adhesive sealing material (Fuji Polymer Industries, Fujipoly Hira Tape 5TV0.25-25, thickness: 0.25 μm, width: 25 μm) cut into a length of 50 mm and a width of 10 mm is set on a support jig, and about An anti-tack member was formed on the surface of the self-adhesive sealing material by spraying PMMA powder 20 times from a position 100 mm away using an air atomizer.

（２）自己融着性シール材の評価
上記（１）で得られた自己融着性シール材２枚について、タック防止部材が形成している面同士が接触するように軽く重ね合わせ、２ｍｍずらした後、元に戻した。５ｋＰａおよび１００ｋＰａで２５℃、１０分間加圧した後に、圧縮試験機（カトーテック製）を用いて、剥離速度６ｃｍ／ｍｉｎの速度でＴ型剥離試験を実施して、自己融着力（Ｔ剥離強度）を測定した。その結果を表１に示す。なお、下記表１において、本実施例の方法を、噴霧方法と、記載する。 (2) Evaluation of self-adhesive sealing material The two self-adhesive sealing materials obtained in (1) above are lightly overlapped so that the surfaces formed by the tack prevention member are in contact with each other and shifted by 2 mm. Then put it back. After pressurizing at 5 kPa and 100 kPa at 25 ° C. for 10 minutes, a T-type peel test was performed at a peel rate of 6 cm / min using a compression tester (manufactured by Kato Tech), and self-bonding force (T peel strength) ) Was measured. The results are shown in Table 1. In Table 1 below, the method of this example is described as a spraying method.

また、自己融着性シール材表面のタック防止部材の形成状況を、走査型電子顕微鏡（カール・ツァイス製、ＵＬＴＲＡ５５）で観察した。その結果を表１に示す。タック防止剤であるＰＭＭＡパウダーを自己融着性シール材表面に空気噴霧器を用いて２０回噴射した直後の自己融着性シール材の表面状態を、走査型電子顕微鏡にて観察し、その結果については画像処理ソフトを用いて個数平均粒子径（μｍ）および表面被覆率（％）を測定した。その結果を表２および図９に示す。表２から、ＰＭＭＡパウダーの個数平均粒径は、パウダーでの２６．６μｍから７．１μｍに低下していることがわかる。また、図９に示すように、走査型電子顕微鏡観察でも大粒径のＰＭＭＡパウダーが見られないことから、空気噴霧器用いて噴射すると、比較的大粒径のＰＭＭＡパウダーが優先的に風圧によって自己融着性シール材表面から脱離していることが考察される。以上の結果から、仮説として以下の効果が期待できる。すなわち、噴射により大粒径のＰＭＭＡパウダーが脱離した部分が１００ｋＰａで加圧後の自己融着性シール材同士の接着部位になる。このため、仮積層時にはシール材表面に残った中粒径から小粒径のタック防止部材がシール材界面に介在することで、自己融着性シール材同士の接触が妨害され、位置修正を容易に行うことができる。一方、１００ｋＰａで加圧すると、上記したような大粒径のＰＭＭＡパウダーが脱離した部分を介して自己融着性シール材同士が互いに接触するため自己融着性が発現して強固に接着できる。   Further, the formation state of the tack preventing member on the surface of the self-bonding sealing material was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Carl Zeiss, ULTRA55). The results are shown in Table 1. The surface state of the self-adhesive sealing material immediately after spraying PMMA powder, which is an anti-tacking agent, onto the surface of the self-adhesive sealing material 20 times using an air sprayer is observed with a scanning electron microscope. Measured the number average particle size (μm) and the surface coverage (%) using image processing software. The results are shown in Table 2 and FIG. From Table 2, it can be seen that the number average particle diameter of the PMMA powder is reduced from 26.6 μm in the powder to 7.1 μm. Further, as shown in FIG. 9, since the PMMA powder having a large particle size is not observed even by observation with a scanning electron microscope, the PMMA powder having a relatively large particle size is preferentially caused by the wind pressure when sprayed using an air atomizer. It is considered that it is detached from the surface of the fusible sealing material. From the above results, the following effects can be expected as hypotheses. That is, the part from which the PMMA powder having a large particle diameter is detached by spraying becomes a bonding portion between the self-bonding sealing materials after being pressurized at 100 kPa. For this reason, medium-to-small tack prevention members remaining on the surface of the sealing material at the time of temporary lamination intervene at the sealing material interface, preventing contact between the self-bonding sealing materials and making position correction easy. Can be done. On the other hand, when pressure is applied at 100 kPa, the self-bonding sealing materials come into contact with each other through the portion from which the PMMA powder having a large particle diameter as described above is detached, so that the self-bonding property is expressed and can be firmly bonded. .

また、タック防止剤を使用せずに、自己融着性シール材のみを使用して、上記と同様のＴ型剥離試験を実施して、自己融着力（Ｔ剥離強度）を測定した（比較例１）。その結果をあわせて下記表１に示す。   Further, by using only a self-bonding sealing material without using a tack preventive agent, a T-type peel test similar to the above was performed to measure self-bonding force (T peel strength) (Comparative Example). 1). The results are shown in Table 1 below.

（比較例２）
（１）自己融着性シール材表面へのタック防止層の形成
ガラス製サンプル瓶（アズワン製、グッドボーイ１００ｍｌ）に、タック防止層用添加剤として、０．０１ｇのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）パウダー（ガンツ化成、ガンツパールＧＭ−０１０５、個数平均粒径：１．５９μｍ、体積平均粒径２．２５μｍを、導入し、２分以上攪拌した。このＰＭＭＡパウダーの動摩擦係数は０．５９であった。次に、縦５０ｍｍ横１０ｍｍに切り出した自己融着製シール材（富士高分子工業製フジポリ ヒラテープ５ＴＶ０．２５−２５、厚み：０．２５μｍ、幅：２５μｍ）を針金で作った壁面付着防止用治具にセットして上記サンプル瓶に投入し、２分以上攪拌することで、自己融着性シール材の表面にタック防止層を形成した。サンプル瓶から取り出した自己融着性シール材２枚について互いのタック防止層が接触するように軽く重ね合わせた。このようにして自己融着性シール材の表面にタック防止部材を形成した。 (Comparative Example 2)
(1) Formation of anti-tack layer on self-adhesive sealing material surface 0.01 g of polymethyl methacrylate resin (PMMA) as an anti-tack layer additive in a glass sample bottle (manufactured by ASONE, Goodboy 100 ml) ) Powder (Gantz Kasei, Gantz Pearl GM-0105, number average particle size: 1.59 μm, volume average particle size 2.25 μm were introduced and stirred for 2 minutes or more. The dynamic friction coefficient of this PMMA powder was 0.59 Next, the self-fusing seal material (Fuji Polymer Industries Fujipoly Hira Tape 5TV0.25-25, thickness: 0.25 μm, width: 25 μm) cut into a length of 50 mm and a width of 10 mm was attached to the wall surface. A tack prevention layer was formed on the surface of the self-adhesive sealing material by setting in a jig for prevention and putting into the sample bottle and stirring for 2 minutes or more. The two self-adhesive sealing materials taken out from the bottle were lightly overlapped so that the tack-proofing layers were in contact with each other, thus forming a tack-preventing member on the surface of the self-adhesive sealing material.

（２）自己融着性シール材の評価
上記（１）で作製された自己融着性シール材について、実施例１（２）に記載の方法と同様にして、個数平均粒子径（μｍ）および表面被覆率（％）を測定した。その結果を表２に示す。自己融着性シール材に付着したＰＭＭＡパウダーの個数平均粒径は６８μｍであり、パウダー単独での個数平均粒径１．５９μｍと比較して大きく凝集していることがわかる。また、Ｔ型剥離試験を実施して、自己融着力（Ｔ剥離強度）を測定した。その結果を下記表１に示す。比較例２の自己融着性シール材は加圧する圧力によらず自己融着力は発現しなかった。なお、１００ｋＰａ加圧前に２ｍｍずらした時点で自己融着性シール材を互いに剥離し、表面のタック防止部材を目視したところ、タック防止部材が自己融着性シール材表面の大部分に広がっていた。このことから、２ｍｍずらした時点で大きく凝集したＰＭＭＡパウダーが分散し、自己融着性シール材がタック防止部材によって過度に被覆されることで１００ｋＰａ加圧後の自己融着性シール材のＴ剥離強度が低くなったものと、考察される。 (2) Evaluation of self-adhesive sealing material For the self-adhesive sealing material produced in the above (1), the number average particle diameter (μm) and the number average particle diameter (μm) and the method described in Example 1 (2) The surface coverage (%) was measured. The results are shown in Table 2. It can be seen that the number average particle diameter of the PMMA powder adhering to the self-bonding sealing material is 68 μm, which is larger than the number average particle diameter of 1.59 μm of the powder alone. In addition, a T-type peel test was performed to measure self-bonding force (T peel strength). The results are shown in Table 1 below. The self-bonding sealing material of Comparative Example 2 did not exhibit self-bonding force regardless of the pressure applied. In addition, when the self-adhesive sealing materials were separated from each other by 2 mm before pressurization of 100 kPa and the tack prevention member on the surface was visually observed, the tack prevention member spread over most of the surface of the self-adhesive sealing material. It was. From this, when the PMMA powder largely agglomerated at the time of shifting by 2 mm is dispersed and the self-adhesive sealing material is excessively covered with the tack prevention member, the T-peeling of the self-adhesive sealing material after 100 kPa is applied. It is considered that the strength has decreased.

上記表１から、本実施例のように室温でほぼ無圧（１ｋＰａ未満）で接触させただけでも強固な融着力を発現する自己融着性シール材であっても、適切なタック防止剤を適用することによって、自己融着性シール材の加圧前および加圧後の自己融着力（Ｔ剥離強度）を所望の値に容易に調節できることが分かる。なお、本実施例では、剥離速度６ｃｍ／ｍｉｎの速度でＴ型剥離試験を実施して加圧前（５ｋＰａ）および加圧後（１００ｋＰａ）の自己融着力（Ｔ剥離強度）を測定したが、剥離速度５０ｃｍ／ｍｉｎの速度でＴ型剥離試験を実施した場合の、加圧前（５ｋＰａ）および加圧後（１００ｋＰａ）の自己融着力（Ｔ剥離強度）は双方とも、剥離速度６ｃｍ／ｍｉｎの速度で自己融着力（Ｔ剥離強度）より高い値となる。   From Table 1 above, even if it is a self-adhesive sealing material that develops a strong fusing force even if it is brought into contact with almost no pressure (less than 1 kPa) at room temperature as in this example, an appropriate tack preventive agent is used. By applying, it can be seen that the self-bonding force (T peel strength) before and after pressurization of the self-bonding sealing material can be easily adjusted to a desired value. In this example, a T-type peel test was performed at a peel rate of 6 cm / min to measure the self-bonding force (T peel strength) before pressurization (5 kPa) and after pressurization (100 kPa). The self-bonding force (T peel strength) before pressing (5 kPa) and after pressing (100 kPa) when the T-type peeling test was carried out at a peeling speed of 50 cm / min both had a peeling speed of 6 cm / min. The speed is higher than the self-bonding force (T peel strength).

１０…燃料電池、
１１…固体高分子電解質膜、
１２…触媒層、
１３…ガス拡散層、
１４…マイクロポーラスレイヤー、
１５…基材、
１６…セパレータ、
１７…流路、
１８…膜電極接合体、
１９…補強層、
２０…自己融着性シール材
２１…タック防止部材。 10 ... Fuel cell,
11 ... Solid polymer electrolyte membrane,
12 ... catalyst layer,
13 ... gas diffusion layer,
14 ... Microporous layer,
15 ... base material,
16 ... separator,
17 ... channel,
18 ... Membrane electrode assembly,
19 ... reinforcing layer,
20 ... Self-adhesive sealing material 21 ... Tack prevention member.

Claims (3)

電解質膜の両面にアノードとカソードの電極層を備える膜電極接合体と、セパレータとの積層体を有する燃料電池であって、
前記膜電極接合体の端部または前記セパレータの端部に自己融着性シール材を備え、
前記自己融着性シール材の表面にさらにタック防止部材を備え、および
前記タック防止部材は、平行ガラス板法による動摩擦係数が０．３以下であるパウダーから形成される、燃料電池。 A fuel cell having a laminate of a membrane electrode assembly having anode and cathode electrode layers on both sides of an electrolyte membrane, and a separator,
A self-bonding sealing material is provided at the end of the membrane electrode assembly or the end of the separator,
A fuel cell, further comprising a tack preventing member on a surface of the self-bonding sealing material, and the tack preventing member formed from a powder having a dynamic friction coefficient of 0.3 or less by a parallel glass plate method. １）電解質膜の両面にアノードとカソードの電極層を備える膜電極接合体およびセパレータからなる群より選択される少なくとも１つの部材の端部に自己融着性シール材を塗布する工程と、
２）前記自己融着性シール材を硬化する工程と、
３）平行ガラス板法による動摩擦係数が０．３以下であるパウダーを用いて、タック防止部材を前記自己融着性シール材の表面に形成する工程と、
４）前記膜電極接合体および前記セパレータを積層して、積層体を得る工程と、
５）前記積層体を圧着する工程と、
を含む、燃料電池の製造方法。 1) a step of applying a self-adhesive sealing material to the end of at least one member selected from the group consisting of a membrane electrode assembly having anode and cathode electrode layers on both sides of an electrolyte membrane and a separator;
2) curing the self-bonding sealing material;
3) A step of forming a tack prevention member on the surface of the self-adhesive sealing material using a powder having a dynamic friction coefficient by a parallel glass plate method of 0.3 or less;
4) Laminating the membrane electrode assembly and the separator to obtain a laminate;
5) a step of pressure-bonding the laminate;
A method for producing a fuel cell, comprising: 前記パウダーは、前記パウダーを噴霧することによって前記自己融着性シール材の表面に形成される、請求項２に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 2, wherein the powder is formed on a surface of the self-bonding sealing material by spraying the powder.
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