JP2012162710A - Adhesive for semiconductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive for a semiconductor that has excellent adhesion to a metal material, can improve the reliability of a bonded body, and has a long pot life.
近年、半導体製造分野においては、ますます進展する半導体装置の小型化、高集積化に対応するために、ハンダ等からなる接続端子（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が多用されている。フリップチップ実装においては、例えば、基板に接着剤層を形成し、半導体チップのバンプを接着剤層を介して基板の電極部と接触させた後、接着剤層を硬化すると同時にバンプと電極部とを接続する方法が提案されている。 In recent years, in the semiconductor manufacturing field, flip-chip mounting using a semiconductor chip having connection terminals (bumps) made of solder or the like has been frequently used in order to cope with miniaturization and high integration of a semiconductor device that is increasingly developed. Yes. In flip chip mounting, for example, an adhesive layer is formed on a substrate, a bump of a semiconductor chip is brought into contact with an electrode portion of the substrate through the adhesive layer, and then the adhesive layer is cured and at the same time the bump and the electrode portion A method of connecting is proposed.
このようなフリップチップ実装用の接着剤として、例えば、特許文献１には、接続信頼性が高いフリップチップ接続用熱圧接着剤を得ることを目的として、エポキシ樹脂と、特定の式で示されるフッ素化ジアミン化合物と、無機フィラーとを含有するフリップチップ接続用熱圧接着剤が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のフリップチップ接続用熱圧接着剤を用いた場合、２６０℃程度の高温にまで達するリフロー後には半導体チップ又は基板の剥離が発生するという問題がある。 As such an adhesive for flip chip mounting, for example, Patent Document 1 shows an epoxy resin and a specific formula for the purpose of obtaining a hot chip adhesive for flip chip connection with high connection reliability. A hot-pressure adhesive for flip chip connection containing a fluorinated diamine compound and an inorganic filler is described. However, when the hot-chip adhesive for flip chip connection described in Patent Document 1 is used, there is a problem that peeling of the semiconductor chip or the substrate occurs after reflow reaching a high temperature of about 260 ° C.
一方、半導体製造分野においては、リフロー後にも高い信頼性を維持できる半導体装置を得るために、例えば、半導体用封止材の金属材料に対する接着力を改善することが検討されている。
例えば、特許文献２には、少なくとも、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、特定の式で表される特定量のジフェニルジスルフィド誘導体を含有するリードフレーム型半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、同文献に記載の半導体封止用樹脂組成物は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｕ等でメッキされたリードフレームに対しても高い接着性を発揮することが記載されている。
On the other hand, in the semiconductor manufacturing field, in order to obtain a semiconductor device that can maintain high reliability even after reflow, for example, improvement of the adhesive force of a semiconductor sealing material to a metal material has been studied.
For example, Patent Document 2 discloses an epoxy resin composition for encapsulating a lead frame type semiconductor device containing at least an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and a specific amount of a diphenyl disulfide derivative represented by a specific formula. Things are listed. Patent Document 2 describes that the resin composition for encapsulating a semiconductor described in the same document exhibits high adhesion even to a lead frame plated with Ag, Pd, Pd—Au, or the like. .
本発明者は、フリップチップ実装においては、接着剤と、金属材料からなる配線部、電極部等との接する面積が大きいことに着目し、接着剤の金属材料に対する接着力を改善することで実装体の信頼性を高めることを検討した。しかしながら、例えば、特許文献２に記載の半導体封止用樹脂組成物のようなジスルフィド化合物を含有する樹脂組成物を、フリップチップ実装用の接着剤として用いた場合、使用する硬化剤又は硬化促進剤の種類によっては金属材料に対する充分な接着力が得られず、また、可使時間が非常に短くなり、生産性の観点からも不充分であった。
本発明は、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供することを目的とする。
In the flip chip mounting, the present inventor pays attention to the large contact area between the adhesive, the wiring portion made of a metal material, the electrode portion, etc., and improves the adhesive strength of the adhesive to the metal material. We examined increasing the reliability of the body. However, for example, when a resin composition containing a disulfide compound such as the resin composition for semiconductor encapsulation described in Patent Document 2 is used as an adhesive for flip chip mounting, a curing agent or a curing accelerator to be used. Depending on the type, sufficient adhesion to the metal material could not be obtained, and the pot life was very short, which was insufficient from the viewpoint of productivity.
An object of this invention is to provide the adhesive for semiconductors which is excellent in the adhesive force with respect to a metal material, can improve the reliability of a joining body, and has a long working life.
本発明は、エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを含有する半導体用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a semiconductor adhesive containing an epoxy compound, a disulfide compound, an acid anhydride curing agent, and an imidazole curing accelerator.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、エポキシ化合物と、ジスルフィド化合物と、酸無水物硬化剤と、イミダゾール硬化促進剤とを配合することにより、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventor is excellent in the adhesive strength to the metal material by adding the epoxy compound, the disulfide compound, the acid anhydride curing agent, and the imidazole curing accelerator, and can improve the reliability of the joined body. And it discovered that the adhesive agent for semiconductors with a long pot life was obtained, and came to complete this invention.
本発明の半導体用接着剤は、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ポリエーテル変性エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物、アニリン型エポキシ化合物、ＮＢＲ変性エポキシ化合物、ＣＴＢＮ変性エポキシ化合物、及び、これらの水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The adhesive for semiconductors of the present invention contains an epoxy compound.
The epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type epoxy compounds such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, and bisphenol S type, novolac type epoxy compounds such as phenol novolak type and cresol novolak type, and resorcinol type epoxy. Compounds, aromatic epoxy compounds such as trisphenolmethane triglycidyl ether, naphthalene type epoxy compounds, fluorene type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds, polyether modified epoxy compounds, benzophenone type epoxy compounds, aniline type epoxy compounds, NBR modified Examples thereof include epoxy compounds, CTBN-modified epoxy compounds, and hydrogenated products thereof. These epoxy compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸＡ−８３０−ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ポリエーテル変性エポキシ化合物のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）、ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰ−４００５（アデカ社製）等が挙げられる。
Among the above bisphenol F-type epoxy compounds, as commercial products, for example, EXA-830-LVP, EXA-830-CRP (manufactured by DIC) and the like can be mentioned.
Among the resorcinol type epoxy compounds, as a commercially available product, for example, EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be mentioned.
Among the polyether-modified epoxy compounds, as commercial products, for example, EX-931 (manufactured by Nagase ChemteX), EXA-4850-150 (manufactured by DIC), EP-4005 (manufactured by ADEKA) and the like can be mentioned.
また、上記エポキシ化合物は、後述するジスルフィド化合物、酸無水物硬化剤及びイミダゾール硬化促進剤と組み合わせた場合にも半導体用接着剤の粘度を低く維持し、作業性及び成形性等を向上させることができることから、常温で液状であることが好ましい。 In addition, the epoxy compound can maintain the viscosity of the semiconductor adhesive low when combined with a disulfide compound, an acid anhydride curing agent, and an imidazole curing accelerator, which will be described later, and improve workability, moldability, and the like. Since it can do, it is preferable that it is liquid at normal temperature.
本発明の半導体用接着剤は、上記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物（本明細書中、単に、反応可能な官能基を有する高分子化合物ともいう）を含有してもよい。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することで、半導体用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。
The adhesive for semiconductors of the present invention may contain a polymer compound having a functional group capable of reacting with the epoxy compound (also referred to simply as a polymer compound having a functional group capable of reacting in the present specification). .
By containing the high molecular compound which has the said functional group which can react, the hardened | cured material of the adhesive agent for semiconductors has toughness, and can express the outstanding impact resistance.
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、半導体用接着剤の硬化物は、上記エポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備し、高い接合信頼性及び接続信頼性を発現することができる。
The polymer compound having a reactive functional group is not particularly limited, and examples thereof include a polymer compound having an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and the like. Among these, a polymer compound having an epoxy group is preferable.
By containing the polymer compound having the epoxy group, the cured product of the adhesive for a semiconductor has excellent mechanical strength, heat resistance and moisture resistance derived from the epoxy compound, and the polymer compound having the epoxy group. It has excellent toughness derived from the above, and can exhibit high joint reliability and connection reliability.
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ基を多く含み、半導体用接着剤の硬化物が優れた機械的強度、耐熱性、靭性等を発現できることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polymer compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an epoxy group at the terminal and / or side chain (pendant position). For example, an epoxy group-containing acrylic rubber, an epoxy group-containing butadiene rubber, Examples thereof include bisphenol type high molecular weight epoxy resin, epoxy group-containing phenoxy resin, epoxy group-containing acrylic resin, epoxy group-containing urethane resin, and epoxy group-containing polyester resin. Among these, an epoxy group-containing acrylic resin is preferable because it contains a large amount of epoxy groups and a cured product of a semiconductor adhesive can exhibit excellent mechanical strength, heat resistance, toughness, and the like. These polymer compounds having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万、好ましい上限は５万である。上記重量平均分子量が１万未満であると、半導体用接着剤の造膜性が不充分となり、フィルム化した場合に形状を保持することができないことがある。また、上記重量平均分子量が１万未満であると、半導体用接着剤には低分子量化合物が多く存在するため、半導体チップの接合時にボイドが発生しやすくなることがある。上記重量平均分子量が５万を超えると、半導体用接着剤の粘度が高くなりすぎることがある。 When the polymer compound having an epoxy group, particularly an epoxy group-containing acrylic resin, is used as the polymer compound having a reactive functional group, the preferred lower limit of the weight average molecular weight of the polymer compound having an epoxy group is 10,000. The preferred upper limit is 50,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the film-forming property of the adhesive for semiconductor becomes insufficient, and the shape may not be maintained when formed into a film. Further, when the weight average molecular weight is less than 10,000, since there are many low molecular weight compounds in the adhesive for semiconductor, voids are likely to be generated when the semiconductor chips are bonded. When the said weight average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity of the adhesive agent for semiconductors may become high too much.
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ当量が２００未満であると、半導体用接着剤の硬化物が堅く、脆くなることがある。上記エポキシ当量が１０００を超えると、半導体用接着剤の硬化物の機械的強度、耐熱性等が不充分となることがある。 When the polymer compound having an epoxy group, particularly an epoxy group-containing acrylic resin, is used as the polymer compound having a functional group capable of reacting, the preferred lower limit of the epoxy equivalent of the polymer compound having an epoxy group is 200, preferably The upper limit is 1000. If the epoxy equivalent is less than 200, the cured product of the semiconductor adhesive may be hard and brittle. When the said epoxy equivalent exceeds 1000, the mechanical strength, heat resistance, etc. of the hardened | cured material of the adhesive agent for semiconductors may become inadequate.
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が１重量部未満であると、半導体用接着剤の硬化物は、熱によるひずみが発生する際、靭性が不充分となり、接合信頼性又は接続信頼性が低下することがある。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が５００重量部を超えると、半導体用接着剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。 Although the compounding quantity of the high molecular compound which has the said functional group which can react is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy compounds is 1 weight part, and a preferable upper limit is 500 weight part. When the compounding amount of the polymer compound having a functional group capable of reacting is less than 1 part by weight, the cured product of the adhesive for semiconductors has insufficient toughness when strain due to heat occurs, and the bonding reliability or Connection reliability may be reduced. When the compounding amount of the polymer compound having a functional group capable of reacting exceeds 500 parts by weight, the heat resistance of the cured product of the adhesive for semiconductor may be lowered.
本発明の半導体用接着剤は、ジスルフィド化合物を含有する。
上記ジスルフィド化合物を含有することで、本発明の半導体用接着剤は金属材料、即ち、半導体チップ及び基板の配線部、電極部等に対する接着力に優れ、これにより、接合体の信頼性を高めることができる。なお、上記ジスルフィド化合物のジスルフィド結合は、加熱により１６０℃付近で開裂し、ラジカルを経てチオール基に変換される。本発明の半導体用接着剤が金属材料に対する接着力に優れる理由として、このようなチオール基が金属材料と作用するためと推測される。
The adhesive for semiconductors of the present invention contains a disulfide compound.
By containing the above disulfide compound, the adhesive for semiconductors of the present invention is excellent in adhesion to metal materials, that is, semiconductor chip and wiring parts of the substrate, electrode parts, etc., thereby increasing the reliability of the joined body. Can do. The disulfide bond of the disulfide compound is cleaved at around 160 ° C. by heating and converted to a thiol group via a radical. The reason why the adhesive for semiconductors of the present invention is excellent in adhesion to a metal material is presumed to be because such a thiol group acts on the metal material.
上記ジスルフィド化合物は特に限定されないが、ベンゼン環、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有するジスルフィド化合物が好ましい。
上記ベンゼン環、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基は、上記エポキシ化合物等と反応できることから、これらの官能基を有することで、上記ジスルフィド化合物は上記エポキシ化合物等の反応系に更に取り込まれやすくなり、側鎖にチオール化合物がペンダントされたような硬化物が形成されると推測される。これにより、チオール基が金属材料と更に作用しやすくなり、半導体用接着剤の金属材料に対する接着力を更に高めることができる。
Although the said disulfide compound is not specifically limited, The disulfide compound which has functional groups, such as a benzene ring, a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group, is preferable.
Since functional groups such as the benzene ring, carboxyl group, amino group, and hydroxyl group can react with the epoxy compound, the disulfide compound is further incorporated into the reaction system such as the epoxy compound by having these functional groups. It is presumed that a cured product in which a thiol compound is pendant on the side chain is formed. Thereby, a thiol group becomes easier to act with a metal material, and the adhesive force with respect to the metal material of the adhesive agent for semiconductors can further be improved.
上記ジスルフィド化合物として、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィド等が挙げられる。これらのなかでも、金属材料に対する接着力により優れた半導体用接着剤が得られることから、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィドが好ましい。これらのジスルフィド化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the disulfide compound include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, diphenyl disulfide, diaminodiphenyl disulfide and the like. Among these, tetrabenzylthiuram disulfide and diaminodiphenyl disulfide are preferable because an adhesive for semiconductors having excellent adhesion to a metal material can be obtained. These disulfide compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記ジスルフィド化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ジスルフィド化合物の配合量が０．１未満であると、半導体用接着剤の金属材料に対する接着力を高める効果が充分に得られないことがある。上記ジスルフィド化合物の配合量が１０重量部を超えると、半導体用接着剤の金属材料に対する接着力がむしろ低下してしまったり、粘度が高くなりすぎたり、上記エポキシ化合物と後述する酸無水物硬化剤とイミダゾール硬化促進剤との反応が妨げられ、硬化物の架橋密度が低下したりすることがある。
上記ジスルフィド化合物の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が５重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記ジスルフィド化合物の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
Although the compounding quantity of the said disulfide compound is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy compounds is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the blending amount of the disulfide compound is less than 0.1, the effect of increasing the adhesive strength of the semiconductor adhesive to the metal material may not be sufficiently obtained. If the amount of the disulfide compound exceeds 10 parts by weight, the adhesive strength of the semiconductor adhesive to the metal material is rather lowered, the viscosity becomes too high, or the epoxy compound and the acid anhydride curing agent described later are used. The reaction between imidazole and the imidazole curing accelerator is hindered, and the crosslink density of the cured product may decrease.
As for the compounding quantity of the said disulfide compound, the more preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy compounds is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
In addition, when the adhesive for semiconductors of this invention contains the high molecular compound which has the said functional group which can react, the compounding quantity of the said disulfide compound is the high compound which has the said epoxy compound and the said functional group which can react. The value is based on 100 parts by weight in total with the molecular compound.
本発明の半導体用接着剤は、酸無水物硬化剤を含有する。
本発明の半導体用接着剤は、上記ジスルフィド化合物及び後述するイミダゾール硬化促進剤を含有することによって金属材料に対する接着力を高める効果を発揮することができ、加えて、上記酸無水物硬化剤を含有することよって他の硬化剤を用いる場合と比べて硬化物の高温での弾性率が高まり、これらの結果、接合体の信頼性を高めることができる。
The adhesive for semiconductors of the present invention contains an acid anhydride curing agent.
The adhesive for semiconductors of the present invention can exhibit the effect of increasing the adhesion to metal materials by containing the disulfide compound and an imidazole curing accelerator described later, and additionally contains the acid anhydride curing agent. As a result, the elastic modulus at high temperature of the cured product is increased as compared with the case of using another curing agent, and as a result, the reliability of the joined body can be increased.
上記酸無水物硬化剤は特に限定されず、２官能の酸無水物であってもよく、３官能の酸無水物からなる粒子であってもよく、４官能以上の酸無水物であってもよい。
上記２官能の酸無水物として、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアクリルテトラヒドロ無水フタル酸等のフタル酸誘導体の無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記３官能の酸無水物として、例えば、無水トリメリット酸等が挙げられる。
上記４官能以上の酸無水物として、例えば、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物が挙げられる。
The acid anhydride curing agent is not particularly limited, and may be a bifunctional acid anhydride, a particle composed of a trifunctional acid anhydride, or a tetrafunctional or higher acid anhydride. Good.
Examples of the bifunctional acid anhydride include anhydrides of phthalic acid derivatives such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, and triacryltetrahydrophthalic anhydride, and maleic anhydride.
Examples of the trifunctional acid anhydride include trimellitic anhydride.
Examples of the tetrafunctional or higher functional acid anhydride include pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, and polyazeline acid anhydride.
また、上記酸無水物硬化剤は、上記ジスルフィド化合物及び後述するイミダゾール硬化促進剤と組み合わせた場合にも半導体用接着剤の粘度を低く維持できることから、常温で液状であることが好ましい。 Further, the acid anhydride curing agent is preferably liquid at room temperature because the viscosity of the semiconductor adhesive can be kept low even when combined with the disulfide compound and an imidazole curing accelerator described later.
上記酸無水物硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記酸無水物硬化剤の配合量が５重量部未満であると、半導体用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記酸無水物硬化剤の配合量が１５０重量部を超えると、半導体用接着剤の接合信頼性又は接続信頼性が低下することがある。
上記酸無水物硬化剤の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記酸無水物硬化剤の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
Although the compounding quantity of the said acid anhydride hardening | curing agent is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy compounds is 5 weight part, and a preferable upper limit is 150 weight part. If the amount of the acid anhydride curing agent is less than 5 parts by weight, the semiconductor adhesive may not be sufficiently cured. When the compounding amount of the acid anhydride curing agent exceeds 150 parts by weight, the bonding reliability or connection reliability of the semiconductor adhesive may be lowered.
As for the compounding quantity of the said acid anhydride hardening | curing agent, the more preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy compounds is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 140 weight part.
In addition, when the adhesive for semiconductors of this invention contains the high molecular compound which has the said functional group which can react, the compounding quantity of the said acid anhydride hardening | curing agent is the said epoxy compound and the said functional group which can react. The value is based on 100 parts by weight in total with the polymer compound having
本発明の半導体用接着剤は、イミダゾール硬化促進剤を含有する。
硬化促進剤のなかでも比較的反応開始温度の高いイミダゾール硬化促進剤を含有することで、本発明の半導体用接着剤は、上記ジスルフィド化合物による金属材料に対する接着力を高める効果を充分に発揮することができる。これは、上記イミダゾール硬化促進剤を含有することで、本発明の半導体用接着剤は、反応開始温度が高くなるため上記ジスルフィド化合物のジスルフィド結合が開裂する１６０℃付近では硬化がそれほど進んでおらず、硬化物が上記ジスルフィド化合物に由来するチオール基を充分に有することとなり、金属材料に対する接着力が向上するためと推測される。
The adhesive for semiconductors of the present invention contains an imidazole curing accelerator.
By containing an imidazole curing accelerator having a relatively high reaction initiation temperature among the curing accelerators, the adhesive for semiconductors of the present invention sufficiently exhibits the effect of increasing the adhesive force to the metal material by the disulfide compound. Can do. This is because the adhesive for semiconductors of the present invention has a high reaction initiation temperature by containing the imidazole curing accelerator, so that the curing does not progress so much at around 160 ° C. where the disulfide bond of the disulfide compound is cleaved. This is presumably because the cured product has sufficient thiol groups derived from the disulfide compound to improve the adhesion to the metal material.
また、硬化促進剤のなかでも上記イミダゾール硬化促進剤を含有することで、本発明の半導体用接着剤は可使時間が長く、基板等に半導体用接着剤を塗布してから半導体チップを接合するまでの時間が長くなり、生産性にも優れる。 In addition, by including the above-mentioned imidazole curing accelerator among the curing accelerators, the semiconductor adhesive of the present invention has a long usable time, and the semiconductor chip is bonded after the semiconductor adhesive is applied to a substrate or the like. It takes a long time to improve productivity.
上記イミダゾール硬化促進剤は、極性基及び／又はベンゼン環を有する化合物、或いは、トリアジンイソシアヌル酸付加物が好ましい。上記極性基及び／又はベンゼン環を有する化合物、或いは、トリアジンイソシアヌル酸付加物を用いることで、金属材料に対する接着力により優れ、かつ、可使時間のより長い半導体用接着剤を得ることができる。 The imidazole curing accelerator is preferably a compound having a polar group and / or a benzene ring, or a triazine isocyanuric acid adduct. By using the compound having a polar group and / or a benzene ring, or a triazine isocyanuric acid adduct, an adhesive for a semiconductor having excellent adhesion to a metal material and a longer usable time can be obtained.
上記イミダゾール硬化促進剤として、具体的には、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのなかでも、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール硬化促進剤を、上述した好ましいエポキシ化合物と組み合わせることが特に好ましい。 Specific examples of the imidazole curing accelerator include 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 1-cyanoethyl-2. -Phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl Imidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane-2-ethyl- 4-methylimidazole etc. are mentioned. Among these, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4 It is particularly preferred to combine an imidazole curing accelerator such as 1,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole with the above-mentioned preferred epoxy compounds.
特に、上記イミダゾール硬化促進剤は、乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤であることが好ましい。乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤を用いることにより、半導体チップ接合時のボイドの発生を抑制することができる。乾燥処理する方法は、イミダゾール硬化促進剤に含まれる結晶水等の水を除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば、加熱乾燥等が挙げられる。
なお、イミダゾール硬化促進剤は、硬化のための反応基として多くの官能基を有するため、一般的に極性が高く、水を吸着しやすい。また、硬化促進剤を精製する際には水を用いた再結晶法が用いられることが多く、市販のイミダゾール硬化促進剤の多くは、水を含んでいる。
In particular, the imidazole curing accelerator is preferably a dried imidazole curing accelerator. By using the dried imidazole curing accelerator, it is possible to suppress the generation of voids during semiconductor chip bonding. The method for the drying treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of removing water such as crystallization water contained in the imidazole curing accelerator, and examples thereof include heat drying.
In addition, since an imidazole hardening accelerator has many functional groups as a reactive group for hardening, it is generally high in polarity and easily adsorbs water. Moreover, when refining a hardening accelerator, the recrystallization method using water is often used, and many of the commercially available imidazole hardening accelerators contain water.
上記イミダゾール硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１２重量部である。上記イミダゾール硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満であると、半導体用接着剤の硬化物の架橋密度が低下したり、硬化不良が生じたりすることがある。上記イミダゾール硬化促進剤の配合量が１２重量部を超えると、半導体用接着剤の吸水率が高くなることがあり、また、硬化反応速度が速くなり、上記ジスルフィド化合物に由来するチオール基を充分に有する硬化物が得られず、金属材料に対する接着力が低下することがある。
上記イミダゾール硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限が４重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記イミダゾール硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
Although the compounding quantity of the said imidazole hardening accelerator is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy compounds is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 12 weight part. When the blending amount of the imidazole curing accelerator is less than 0.1 parts by weight, the crosslink density of the cured product of the adhesive for semiconductor may be lowered or poor curing may occur. When the blending amount of the imidazole curing accelerator exceeds 12 parts by weight, the water absorption of the adhesive for semiconductors may increase, the curing reaction rate increases, and the thiol group derived from the disulfide compound is sufficiently removed. The hardened | cured material which has is not obtained and the adhesive force with respect to a metal material may fall.
As for the compounding quantity of the said imidazole hardening accelerator, the more preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy compounds is 4 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
In addition, when the adhesive for semiconductors of this invention contains the high molecular compound which has the said functional group which can react, the compounding quantity of the said imidazole hardening accelerator is the said epoxy compound and the said functional group which can react. It shall be a value with respect to a total of 100 weight part with the polymeric compound to have.
本発明の半導体用接着剤は、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材を含有することで、半導体用接着剤の硬化物の線膨張率を低下させることができ、接合された半導体チップへの応力の発生、及び、ハンダ等の導通部分へのクラックの発生を良好に防止することができる。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット等が挙げられる。
The semiconductor adhesive of the present invention may contain an inorganic filler.
By containing the inorganic filler, the coefficient of linear expansion of the cured product of the adhesive for semiconductors can be reduced, generation of stress on the bonded semiconductor chip, and cracks in conductive parts such as solder. Generation | occurrence | production can be prevented favorably.
The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica such as fumed silica and colloidal silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass powder, and glass frit.
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、半導体用接着剤の粘度が高くなりすぎることがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、半導体用接着剤を用いて半導体チップを圧接合する際に、電極間で上記無機充填材を噛みこむことがある。 When a particulate inorganic filler is used as the inorganic filler, the preferred lower limit of the average particle diameter is 1 nm, and the preferred upper limit is 30 μm. When the average particle size of the particulate inorganic filler is less than 1 nm, the viscosity of the semiconductor adhesive may be too high. When the average particle diameter of the particulate inorganic filler exceeds 30 μm, the inorganic filler may be bitten between the electrodes when the semiconductor chip is pressure bonded using the semiconductor adhesive.
また、上記無機充填材は、半導体チップ接合時のボイドの発生を抑制する観点から、乾燥処理した無機充填材であることが好ましい。乾燥処理する方法は特に限定されず、イミダゾール硬化促進剤の場合と同様の方法等が挙げられる。 Moreover, it is preferable that the said inorganic filler is a dried inorganic filler from a viewpoint of suppressing generation | occurrence | production of the void at the time of semiconductor chip joining. The method for the drying treatment is not particularly limited, and examples thereof include the same method as in the case of the imidazole curing accelerator.
上記無機充填材の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５００重量部である。上記無機充填材の配合量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果が充分に得られないことがある。上記無機充填材の配合量が５００重量部を超えると、半導体用接着剤の硬化物の線膨張率は低下するものの、同時にせん断弾性率が上昇し、接合された半導体チップへの応力、及び、ハンダ等の導通部分へのクラックが発生しやすくなることがある。
上記無機充填材の配合量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対するより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４００重量部、更に好ましい下限は１５重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。
なお、本発明の半導体用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、上記無機充填材の配合量は、上記エポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する値であるものとする。
Although the compounding quantity of the said inorganic filler is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy compounds is 5 weight part, and a preferable upper limit is 500 weight part. When the blending amount of the inorganic filler is less than 5 parts by weight, the effect of adding the inorganic filler may not be sufficiently obtained. When the blending amount of the inorganic filler exceeds 500 parts by weight, the linear expansion coefficient of the cured product of the semiconductor adhesive decreases, but at the same time the shear elastic modulus increases, the stress on the bonded semiconductor chip, and Cracks to conductive parts such as solder may easily occur.
As for the compounding quantity of the said inorganic filler, the more preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy compounds is 10 weight part, A more preferable upper limit is 400 weight part, A still more preferable minimum is 15 weight part, Furthermore, a preferable upper limit is 300 weight part.
In addition, when the adhesive for semiconductors of this invention contains the high molecular compound which has the said functional group which can react, the compounding quantity of the said inorganic filler has the said functional group which can react with the said epoxy compound. The value is based on 100 parts by weight in total with the polymer compound.
本発明の半導体用接着剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、シランカップリング剤、ゴム粒子、増粘剤等を含有してもよい。 The adhesive for semiconductors of the present invention may further contain a stress relaxation agent, a silane coupling agent, rubber particles, a thickener and the like as necessary.
本発明の半導体用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ化合物と、必要に応じて配合される上記反応可能な官能基を有する高分子化合物と、上記ジスルフィド化合物と、上記酸無水物硬化剤と、上記イミダゾール硬化促進剤等を所定量配合して混合する方法等が挙げられる。
上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
The method for producing the semiconductor adhesive of the present invention is not particularly limited. For example, the epoxy compound, the polymer compound having the reactive functional group that is blended as necessary, the disulfide compound, and the above Examples include a method in which a predetermined amount of an acid anhydride curing agent and the imidazole curing accelerator are mixed and mixed.
The method of mixing is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing using a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, and the like.
本発明の半導体用接着剤は、反応開始温度が１２０℃以上であることが好ましい。反応開始温度が１２０℃未満であると、上記ジスルフィド化合物のジスルフィド結合が開裂する１６０℃付近では半導体用接着剤の硬化が進みすぎており、上記ジスルフィド化合物に由来するチオール基を充分に有する硬化物が得られず、金属材料に対する接着力が低下することがある。また、反応開始温度が１２０℃未満であると、半導体用接着剤の可使時間が短くなることがある。
本発明の半導体用接着剤は、反応開始温度が１２５℃以上であることがより好ましい。
The reaction adhesive temperature of the adhesive for semiconductor of the present invention is preferably 120 ° C. or higher. When the reaction start temperature is less than 120 ° C., the semiconductor adhesive is excessively cured near 160 ° C. at which the disulfide bond of the disulfide compound is cleaved, and the cured product has a sufficient thiol group derived from the disulfide compound. May not be obtained, and the adhesion to metal materials may be reduced. Moreover, when the reaction start temperature is less than 120 ° C., the pot life of the semiconductor adhesive may be shortened.
As for the adhesive agent for semiconductors of this invention, it is more preferable that reaction start temperature is 125 degreeC or more.
本発明の半導体用接着剤の反応開始温度は、例えば、上記イミダゾール硬化促進剤の種類、配合量、上記エポキシ化合物との組み合わせ等を調整することにより、所望の範囲に調整される。
なお、本明細書中、反応開始温度とは、例えばＤＳＣ６２２０（セイコーインスツルメンツ社製）等のＤＳＣ装置を用いて測定を行ったときに反応開始が確認される温度を意味する。
The reaction start temperature of the adhesive for semiconductors of the present invention is adjusted to a desired range by adjusting, for example, the kind of the imidazole curing accelerator, the blending amount, the combination with the epoxy compound, and the like.
In the present specification, the reaction start temperature means a temperature at which the reaction start is confirmed when measurement is performed using a DSC apparatus such as DSC 6220 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
本発明の半導体用接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、半導体チップと基板との接合、半導体チップと半導体チップとの接合（チップオンチップ）、半導体チップとウエハとの接合（チップオンウエハ）等に好適に使用することができる。 The application of the adhesive for semiconductor of the present invention is not particularly limited. For example, bonding between a semiconductor chip and a substrate, bonding between a semiconductor chip and a semiconductor chip (chip-on-chip), bonding between a semiconductor chip and a wafer (chip-on-wafer) ) And the like.
本発明によれば、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the adhesive force with respect to a metal material, can improve the reliability of a conjugate | zygote, and can provide the adhesive agent for semiconductors with a long usable time.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜２１及び比較例１〜１７）
表に示す配合に従って、ホモディスパーを用いて以下に示す材料を攪拌混合し、半導体用接着剤を調製した。
（１）エポキシ化合物
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）
ビスフェノールＦ型エポキシ変性ＮＢＲ（ＥＰＲ−４０３３、ＡＤＥＫＡ社製）
(Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 17)
According to the formulation shown in the table, the materials shown below were stirred and mixed using a homodisper to prepare a semiconductor adhesive.
(1) Epoxy compound bisphenol F type epoxy compound (EXA-830-CRP, manufactured by DIC Corporation)
Bisphenol F type epoxy modified NBR (EPR-4033, manufactured by ADEKA)
（２）酸無水物硬化剤
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（ＹＨ−３０６、ＪＥＲ社製）
メチルナジック酸無水物（ＨＮＡ−１００、新日本理化社製）
(2) Acid anhydride curing agent trialkyltetrahydrophthalic anhydride (YH-306, manufactured by JER)
Methyl nadic acid anhydride (HNA-100, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
（３）酸無水物以外の硬化剤
イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ、日本ファインケム社製）
テレフタル酸ジヒドラジド（ＴＤＨ、日本ファインケム社製）
セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ、日本ファインケム社製）
ナフタレンジカルボン酸ヒドラジド（ＮＤＨ、日本ファインケム社製）
２−ジブチルアミノ−４，６−ジメチルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＤＢ、三協化成社製）
２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＦ、三協化成社製）
(3) Curing agent other than acid anhydride, isophthalic acid dihydrazide (IDH, manufactured by Nippon Finechem)
Terephthalic acid dihydrazide (TDH, manufactured by Nippon Finechem)
Sebacic acid dihydrazide (SDH, manufactured by Nippon Finechem)
Naphthalenedicarboxylic acid hydrazide (NDH, manufactured by Nippon Finechem)
2-dibutylamino-4,6-dimethylcapto-s-triazine (Disnet DB, Sankyo Kasei Co., Ltd.)
2,4,6-trimercapto-s-triazine (Disnet F, Sankyo Kasei Co., Ltd.)
（４）イミダゾール硬化促進剤（乾燥処理なし）
２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業社製）
２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、四国化成工業社製）
２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）
２ＭＺ−Ａ（２，４−アミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］ −エチル−ｓ−トリアジン、四国化成工業社製）
ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ（１，１’２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン包接２−エチル−４−メチルイミダゾール、日本曹達社製）
(4) Imidazole curing accelerator (no drying treatment)
2PZ-CN (1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals)
2MA-OK (2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
2PHZ-PW (2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals)
2P4MHZ-PW (2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals)
2MZ-CN (1-cyanoethyl-2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals)
2E4MZ-CN (1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals)
2MZ-A (2,4-amino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
TEP-2E4MZ (1,1′2,2′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane inclusion 2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
（５）乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤
２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業社製、分子量３８４．４、２水分子量３６、含水率９．４％）及び２ＭＺ−ＯＫ（イソシアヌル酸付加２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製、分子量５８７．５、２水分子量３６、含水率６．１％）について、１５０℃のオーブン中で重量減少がなくなるまで乾燥することで、乾燥処理したイミダゾール硬化促進剤を調製した。
なお、１２０℃付近で重量減少がなくなったことを、示差熱熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６０００シリーズ）により確認した。
(5) Dry-treated imidazole curing accelerator 2MA-OK (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight 384.4, water molecular weight 36, water content 9.4%) and 2MZ-OK (isocyanuric acid-added 2-methylimidazole, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., with a molecular weight of 587.5, a water molecular weight of 36, and a water content of 6.1%) was dried in an oven at 150 ° C. until there was no weight loss to prepare a dried imidazole curing accelerator. did.
In addition, it was confirmed with a differential thermothermal gravimetric measuring device (manufactured by Seiko Instruments Inc., TG / DTA6000 series) that there was no weight loss around 120 ° C.
（６）イミダゾール以外の硬化促進剤
トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＪＥＲキュア３０１０、ＪＥＲ社製）
アミン系硬化促進剤（ＭＹ−２４、味の素ファインテクノ社製）
(6) Trisdimethylaminomethylphenol curing accelerator other than imidazole (JER Cure 3010, manufactured by JER)
Amine-based curing accelerator (MY-24, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
（７）ジスルフィド化合物
ＤＴＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、住友精化社製）
ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製）
ＴＥＴ−Ｇ（テトラエチルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製）
(7) Disulfide compound DTDA (4,4′-diaminodiphenyl disulfide, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.)
TBZTD (Tetrabenzylthiuram disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
TET-G (tetraethyl thiuram disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体用接着剤について以下の評価を行った。結果を表１、２及び３に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the adhesive agent for semiconductors obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
（１）反応開始温度の測定
実施例で得られた半導体用接着剤について、ＤＳＣ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて、３０〜３００℃、１０℃／ｍｉｎの条件にて昇温測定を行い、反応開始温度を測定した。
その結果、実施例における半導体用接着剤の反応開始温度は、２ＭＡ−ＯＫを配合した系では（乾燥処理しなかった場合及び乾燥処理した場合のいずれにおいても）１２０〜１３０℃、２ＰＺ−ＣＮを配合した系では１２２〜１３７℃、２ＰＨＺ−ＰＷを配合した系では１４７〜１５８℃、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷを配合した系では１３０〜１４０℃、２ＭＺ−ＣＮを配合した系では１０３〜１１６℃、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮを配合した系では１１０〜１２０℃、２ＭＺ−Ａを配合した系では１２０〜１３０℃、ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺを配合した系では８０〜９０℃、２ＭＺ−ＯＫを配合した系では１２０〜１３０℃であった。
(1) Measurement of reaction start temperature About the adhesive agent for semiconductors obtained in the examples, using a DSC apparatus (DSC6220, manufactured by Seiko Instruments Inc.), temperature measurement was performed under conditions of 30 to 300 ° C. and 10 ° C./min. And the reaction start temperature was measured.
As a result, the reaction start temperature of the adhesive for semiconductors in the examples is 120 to 130 ° C. and 2PZ-CN in the case where 2MA-OK is blended (both when the drying treatment is not performed and when the drying treatment is performed). 122-137 ° C for the blended system, 147-158 ° C for the system blended with 2PHZ-PW, 130-140 ° C for the system blended with 2P4MHZ-PW, 103-116 ° C, 2E4MZ- for the system blended with 2MZ-CN The system containing CN is 110 to 120 ° C., the system containing 2MZ-A is 120 to 130 ° C., the system containing TEP-2E4MZ is 80 to 90 ° C., and the system containing 2MZ-OK is 120 to 130 ° C. there were.
（２）金属材料に対する接着力の測定
金の台座に半導体用接着剤を塗布し、１７０℃で３０分間加熱して半導体用接着剤を硬化させることにより３ｍｍ２のシリコンチップを接合した。得られた接合体のダイシェア測定を行い、下記の基準で評価した。
◎ 接着強度が２０Ｎ以上であった。
○ 接着強度が１０Ｎ以上２０Ｎ未満であった。
× 接着強度が１０Ｎ未満であった。
(2) Measurement of Adhesive Strength to Metal Material A semiconductor adhesive was applied to a gold base, heated at 170 ° C. for 30 minutes to cure the semiconductor adhesive, and a 3 mm 2 silicon chip was bonded. The die-joint measurement of the obtained joined body was performed and evaluated according to the following criteria.
◎ Adhesive strength was 20N or more.
○ Adhesive strength was 10N or more and less than 20N.
X Adhesive strength was less than 10N.
（３）可使時間の測定
半導体用接着剤を８０℃で加熱し、１分ごとに粘度を測定して、粘度が初期粘度の１．５倍以上となったときの加熱開始からの時間を可使時間として、下記の基準で評価した。粘度の測定は、レオメーター（ＶＡＲ−１００、レオロジカ社製）を用いて、ギャップ０．５ｍｍ、１００Ｐａの応力でせん断を加えることにより行った。
◎ 可使時間が１時間以上であった。
○ 可使時間が３０分以上１時間未満であった。
△ 可使時間が１５分以上３０分未満であった。
× 可使時間が１５分未満であった。
(3) Measurement of pot life The adhesive for semiconductors is heated at 80 ° C., the viscosity is measured every minute, and the time from the start of heating when the viscosity becomes 1.5 times the initial viscosity or more is measured. The pot life was evaluated according to the following criteria. The viscosity was measured by applying a shear with a gap of 0.5 mm and a stress of 100 Pa using a rheometer (VAR-100, manufactured by Rheologica).
◎ The pot life was 1 hour or more.
○ The pot life was 30 minutes or more and less than 1 hour.
Δ The pot life was 15 minutes or more and less than 30 minutes.
X The pot life was less than 15 minutes.
（４）耐リフロー試験
半導体チップとして、先端部にハンダボールを有する銅ポストからなるバンプが５０μｍ間隔で形成されたＴＥＧチップ（７．６ｍｍ×７．６ｍｍ×厚み７２５μｍ）を用いた。このＴＥＧチップのハンダとデイジーチェーンとなるように配線された銅配線を含むガラスエポキシＴＥＧ基板に、半導体用接着剤をディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、基板とニードルとのギャップ２００μｍの条件で塗布し、ステージ温度８０℃、ヘッド温度１４０℃４秒、２８０℃３秒、ヘッド圧２０ＮでＴＥＧチップをフリップチップボンディングした。その後、１７０℃３０分でポストキュア（後硬化）を行い、接合体を得た。
(4) Reflow resistance test As a semiconductor chip, a TEG chip (7.6 mm × 7.6 mm × thickness 725 μm) in which bumps made of copper posts having solder balls at the tip portion were formed at intervals of 50 μm was used. Using a dispenser device (SHOT MASTER300, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), a discharge pressure of 0.4 MPa is applied to a glass epoxy TEG substrate including copper wiring that is daisy chained with solder of this TEG chip. The TEG chip was flip-chip bonded at a stage temperature of 80 ° C., a head temperature of 140 ° C. for 4 seconds, 280 ° C. for 3 seconds, and a head pressure of 20 N. Thereafter, post-curing (post-curing) was performed at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a joined body.
得られた接合体を１２５℃で６時間乾燥し、続いて８５℃、８５％の湿潤条件で４８時間処理した後、ハンダリフロー時と同様の２６０℃、３０秒の条件で加熱処理を行った。この加熱処理を３回行った後のサンプルについて、層間剥離が発生しているか否かを観察し、下記の基準で評価した。層間剥離の観察は、超音波探査映像装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて行った。なお、比較例３〜１７で得られた半導体用接着剤は接着力が不充分であったため、本評価を行うことはできなかった。
◎ 層間剥離がほとんど観察されなかった。
○ 層間剥離がわずかに観察された。
× 層間の目立った剥離が観察された。
The obtained joined body was dried at 125 ° C. for 6 hours, subsequently treated for 48 hours under 85 ° C. and 85% wet conditions, and then subjected to heat treatment under the same conditions of 260 ° C. and 30 seconds as during solder reflow. . About the sample after performing this heat processing 3 times, it was observed whether the delamination had generate | occur | produced and evaluated on the following reference | standard. Observation of delamination was performed using an ultrasonic exploration imaging apparatus (mi-scope hyper II, manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.). In addition, since the adhesive force for semiconductors obtained in Comparative Examples 3 to 17 had insufficient adhesive force, this evaluation could not be performed.
◎ Almost no delamination was observed.
○ Slight delamination was observed.
X Conspicuous peeling between layers was observed.
（５）ボイドの有無
実施例で得られた半導体用接着剤について、上記の（４）耐リフロー試験と同様にして接合体を得た。
超音波探査映像装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて、得られた接合体のボイドを観察し、下記の基準で評価した。
◎ ボイドがほとんど観察されなかった。
○ ボイドがわずかに観察された。
× ボイドによる目立った剥離が観察された。
(5) Presence or absence of voids About the adhesive for semiconductors obtained in the examples, a joined body was obtained in the same manner as in the above (4) reflow resistance test.
Using an ultrasonic exploration imaging apparatus (mi-scope hyper II, manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.), the voids of the obtained joined body were observed and evaluated according to the following criteria.
◎ Little void was observed.
○ Slight voids were observed.
X Conspicuous peeling due to voids was observed.
本発明によれば、金属材料に対する接着力に優れ、接合体の信頼性を高めることができ、かつ、可使時間の長い半導体用接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the adhesive force with respect to a metal material, can improve the reliability of a conjugate | zygote, and can provide the adhesive agent for semiconductors with a long usable time.
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