JP2012162639A - Photobase generator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる光塩基発生剤に関する。 The present invention relates to a photobase generator that generates a base by light irradiation. More specifically, a material formed by patterning using a material that is cured using a base generated by light irradiation (for example, a coding agent or paint), or a difference in solubility in a developer in an exposed area or an unexposed area, or The present invention relates to a photobase generator suitably used for producing a member (for example, electronic component, optical product, optical component forming material, layer forming material, or adhesive).
第１級アミン又は第２級アミンを発生させる光塩基発生剤（特許文献１及び非特許文献１）では、発生する第１級アミン又は第２級アミンの塩基性が低く（ｐＫａ＜８）、重合反応用や架橋反応用の触媒としては活性が低く適さない。またこれらのアミンは活性水素原子をもつので、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応に用いると、自らが反応してしまうため、十分な反応を行うためには多量の光塩基発生剤が必要となるという問題があった。 In the photobase generator (Patent Document 1 and Non-Patent Document 1) that generates a primary amine or a secondary amine, the basicity of the generated primary amine or secondary amine is low (pKa <8), It is not suitable as a catalyst for polymerization reaction or crosslinking reaction because of its low activity. In addition, since these amines have active hydrogen atoms, if they are used for polymerization reaction or crosslinking reaction of epoxides or isocyanates, they react with each other, so that a large amount of photobase generator is required to perform a sufficient reaction. There was a problem of becoming.
このような問題点を解決すべく、強塩基（第３級アミン、ｐＫａ８〜１１）や超強塩基（グアニジンやアミジン等、ｐＫａ１１〜１３）を発生させる光塩基発生剤が提案されている（特許文献２〜５及び非特許文献２）。 In order to solve such problems, photobase generators that generate strong bases (tertiary amines, pKa8-11) and super strong bases (guanidine, amidine, etc., pKa11-13) have been proposed (patents). Documents 2 to 5 and Non-Patent Document 2).
しかしながら、一般的に広く使用される光源である高圧水銀灯の波長の、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対し、特許文献２〜４及び非特許文献２に記載された光塩基発生剤では、特に３６５ｎｍの光の吸収が小さく、感度が不十分であるという問題がある。 However, it is described in Patent Documents 2 to 4 and Non-Patent Document 2 for i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of a high-pressure mercury lamp that is a light source that is generally widely used. The photobase generator thus produced has a problem that absorption at 365 nm is particularly small and sensitivity is insufficient.
また、塗料分野等において、光硬化性組成物に、顔料（たとえば、酸化チタン）や芳香環を持つバインダー等を配合することがあるが、顔料や芳香環を持つバインダーが照射光を吸収してしまうため（たとえば、酸化チタンは３８０ｎｍ以下の光を吸収し、芳香環は３６５ｎｍ付近の光を吸収する。）、従来の光塩基発生剤では硬化できないという問題もある。 In the field of paints and the like, pigments (for example, titanium oxide) and binders having an aromatic ring may be blended with the photocurable composition. Therefore, for example, titanium oxide absorbs light of 380 nm or less, and an aromatic ring absorbs light of around 365 nm. Therefore, there is a problem that it cannot be cured by a conventional photobase generator.
また、特許文献４に記載された光塩基発生剤では、カウンターアニオンとしてハロゲンイオンが用いられているが、用途によっては金属腐食の懸念がある。また、特許文献５に記載された光塩基発生剤は、塩基性がブロックされていないため、反応性組成物中に含有させておくと、反応性組成物の貯蔵安定性が低下するという問題がある。 Moreover, in the photobase generator described in Patent Document 4, halogen ions are used as counter anions, but there is a concern of metal corrosion depending on the application. Moreover, since the basicity of the photobase generator described in Patent Document 5 is not blocked, there is a problem in that the storage stability of the reactive composition is lowered when it is contained in the reactive composition. is there.
上記の課題を解決する手段として、四級アンモニウム塩型の光塩基発生剤（特許文献６）が報告されており、報告にある光塩基発生剤は、３５０〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。
しかしながら、溶剤（乳酸エチルなど）への溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難であり、改善が求められていた。
As means for solving the above problems, a quaternary ammonium salt type photobase generator (Patent Document 6) has been reported, and the reported photobase generator sensitizes light having a wavelength of 350 to 500 nm. An amine (tertiary amine or amidine) having high catalytic activity can be efficiently generated.
However, its solubility in a solvent (such as ethyl lactate) is low, making it difficult to use it as a patterning member, and improvement has been demanded.
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、発生する塩基の強度が高く、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われ、反応効率に優れ、かつ溶剤への溶解性が高い塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and can be used for, for example, a crosslinking reaction of an epoxy compound, the strength of a generated base is high, and when applied to an epoxy compound or the like, An object of the present invention is to provide a base generator in which base generation reactions are carried out in a chain, excellent in reaction efficiency and high in solubility in a solvent, and a photosensitive resin composition containing the base generator.
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する光塩基発生剤を見出すに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とする光塩基発生剤である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a photobase generator having excellent characteristics.
That is, the present invention is a photobase generator characterized by being represented by the general formula (1).
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基、−ＮＲ７Ｒ８で表されるアミノ基、Ｒ９ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ１１で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲ１〜Ｒ５と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ７及びＲ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ａｒ基は炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲ１〜Ｒ５と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。Ｙ＋は一般式（２）〜（５）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Ｒ１２〜Ｒ１４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。］ In Expression (1), R 1 ~R 5 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms Aryl group, nitro group, hydroxyl group, cyano group, alkoxy group represented by —OR 6 , amino group represented by —NR 7 R 8 , acyl group represented by R 9 CO—, represented by R 10 COO— acyloxy group, an alkylthio group or an arylthio group represented by -SR 11 that is, or a halogen atom. The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aryl group may have a substituent, and the substituent is the same as R 1 to R 5 described above, and these substituents can have a ring structure. . R 6 , R 9 , R 10 and R 11 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, R 7 and R 8 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or carbon atoms. 6 to 12 aryl groups. The Ar group is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and these aryl groups may have a substituent, and the substituent is the same as R 1 to R 5 described above, and these substituents are A ring structure can be formed with an aryl group. Y + is a quaternary ammonio group represented by any one of the general formulas (2) to (5), Q is a nitrogen atom or a methine group (—CH—), t and u are 2 or 3, and w is An integer of 0 to 2, A is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a halogen atom, R 12 to R 14 are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. . ]
更に本発明は、上記記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物である。 Furthermore, the present invention is a photocurable composition comprising the photobase generator described above and a base-reactive compound.
更に本発明は、上記光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。 Furthermore, this invention is a hardening body obtained by hardening | curing the said photocurable composition.
本発明の光塩基発生剤は、３５０〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等への溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ用いることが出来る。
また、本発明の感光性樹脂組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射するため、効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。
The photobase generator of the present invention can efficiently generate amines (tertiary amines or amidines) having high catalytic activity by exposing light having a wavelength of 350 to 500 nm.
Moreover, since the photobase generator of the present invention does not contain a halogen ion or the like as a counter anion, there is no concern about metal corrosion.
In addition, since the photobase generator of the present invention is not basic before exposure, even if it is contained in the reactive composition, the storage stability of the reactive composition is not reduced.
Moreover, the photobase generator of the present invention is stable against heat, and it is difficult to generate a base even when heated unless it is irradiated with light.
In addition, the photobase generator of the present invention is highly soluble in ethyl lactate, 2-methoxy-1-methylethyl acetate, and the like, and can be used for patterning members in which those solvents are essential.
Moreover, according to the manufacturing method of the hardened | cured material using the photosensitive resin composition of this invention, in order to irradiate the light of the wavelength of 350-500 nm using said photobase generator, amine (( Tertiary amine or amidine) can be generated, and a cured product can be produced efficiently.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。 The photobase generator is a compound that decomposes its chemical structure upon irradiation with light and generates a base (amine). The generated base can act as a catalyst for epoxy resin curing reaction, polyimide resin curing reaction, isocyanate and polyol urethanization reaction, acrylate crosslinking reaction, and the like.
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。 In the general formula (1), among R 1 to R 5 , the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 12 and more preferably 1 to 8) is a linear alkyl group (methyl, Ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, etc.), branched alkyl group (isopropyl, isobutyl, sec- Butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, 2-ethylhexyl and 1,1,3,3-tetramethylbutyl, etc., cycloalkyl groups (such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl) and bridges Cyclic alkyl groups (such as norbornyl, adamantyl and pinanyl) are included. As the alkyl group, in addition to the above, a part of hydrogen atoms of the alkyl group may be a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms and / or A substituted alkyl group substituted with an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms or the like may be used.
Ｒ１〜Ｒ５のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が含まれる。アルケニル基としては、以上の他に、アルケニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルケニル基を用いてもよい。 Among R 1 to R 5 , the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 12 and more preferably 2 to 8) is a linear or branched alkenyl group (vinyl, allyl, 1- Propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl and 2-methyl-2-propenyl Nyl and the like), cycloalkenyl groups (such as 2-cyclohexenyl and 3-cyclohexenyl) and arylalkenyl groups (such as styryl and cinnamyl). As the alkenyl group, in addition to the above, a part of hydrogen atoms of the alkenyl group may be a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and / or an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms. A substituted alkenyl group substituted with may be used.
Ｒ１〜Ｒ５のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が含まれる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いてもよい。 Among R 1 to R 5 , as the alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 12 and more preferably 2 to 8), a linear or branched alkynyl group (ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl 1-methyl-2-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1-decynyl, 2-decynyl, 8-decynyl, 1-dodecynyl, 2-dodecynyl and 10-dodecynyl) and arylalkynyl groups (phenylethynyl etc.) ) Is included. As the alkynyl group, in addition to the above, some of the hydrogen atoms of the alkynyl group may be a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and / or an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, etc. A substituted alkynyl group substituted with may be used.
Ｒ１〜Ｒ５のうち、炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）、ベンゾフェノリル(ベンゾフェノンから誘導される基)が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。 Among R 1 to R 5 , the aryl group having 6 to 14 carbon atoms includes a monocyclic aryl group (such as phenyl), a condensed polycyclic aryl group (such as naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, and naphthoquinolyl) and Aromatic heterocyclic hydrocarbon groups (thienyl (group derived from thiophene), furyl (group derived from furan), pyranyl (group derived from pyran), pyridyl (group derived from pyridine), 9- Oxoxanthenyl (a group derived from xanthone) and 9-oxothioxanthenyl (a group derived from thioxanthone) and the like, and benzophenolyl (a group derived from benzophenone). As the aryl group, in addition to the above, a part of the hydrogen atoms of the aryl group may be a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and / or an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, etc. A substituted aryl group substituted with may be used.
Ｒ６〜Ｒ１１のうち、炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基としては、上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。 Among R 6 to R 11 , the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4) includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms among the above alkyl groups. As the alkyl group, in addition to the above, a part of hydrogen atoms of the alkyl group may be a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms and / or A substituted alkyl group substituted with an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms or the like may be used.
Ｒ６〜Ｒ１１のうち、炭素数６〜１２のアリール基としては、上記のアリール基のうち炭素数６〜１２のアリール基が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。 Among R 6 to R 11 , the aryl group having 6 to 12 carbon atoms includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms among the above aryl groups. As the aryl group, in addition to the above, a part of the hydrogen atoms of the aryl group may be a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and / or an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, etc. A substituted aryl group substituted with may be used.
−ＯＲ６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。
−ＮＲ７Ｒ８で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
Ｒ９ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−ＳＲ１１で表されるアルキルチオ基又はアリールチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ及び４−メチルフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Examples of the alkoxy group represented by —OR 6 include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, neo-pentoxy and 2- Examples include methylbutoxy.
Examples of the amino group represented by —NR 7 R 8 include methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, dipropylamino, dipropylamino and piperidino.
Examples of the acyl group represented by R 9 CO— include acetyl, propanoyl, butanoyl, pivaloyl and benzoyl.
Examples of the acyloxy group represented by R 10 COO— include acetoxy, butanoyloxy and benzoyloxy.
The alkylthio group or an arylthio group represented by -SR 11, methylthio, ethylthio, butylthio, hexylthio, cyclohexylthio, benzylthio, phenylthio and 4-methylphenylthio, and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Ａｒの炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。 The aryl group having 6 to 14 carbon atoms of Ar includes the above aryl group. As the aryl group, in addition to the above, a part of the hydrogen atoms of the aryl group may be a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and / or an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, etc. A substituted aryl group substituted with may be used.
第４級アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射によって、対応するアミンとなって脱離し、各種反応触媒として機能する。一方、第４級アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射する前は塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても反応性組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。 The quaternary ammonio group (Y + ) is eliminated as a corresponding amine by light irradiation and functions as various reaction catalysts. On the other hand, since the quaternary ammonio group (Y + ) has no basicity before light irradiation, the storage stability of the reactive composition is lowered even if it is contained in the reactive composition. Absent.
一般式（４）で表される第４級アンモニオ基としては、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（キヌクリジンから誘導される基、化学式（１２）で表される基）、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（３−キヌクリジノールから誘導される基、化学式（１３）で表される基）及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１４）で表される基）等が挙げられる。 The quaternary ammonio group represented by the general formula (4) is 1-azabicyclo [2.2.2] octan-1-yl (group derived from quinuclidine, group represented by the chemical formula (12)). 3-hydroxy-1-azabicyclo [2.2.2] octan-1-yl (a group derived from 3-quinuclidinol, a group represented by the chemical formula (13)) and 1,4-diazabicyclo [2.2 .2] octan-1-yl (group represented by the chemical formula (14)) and the like.
一般式（５）で表される第４級アンモニオ基としては、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、トリオクチルアンモニオ、オクチルジメチルアンモニオ及びドデシルオクチルメチルアンモニオ等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonio group represented by the general formula (5) include triethylammonio, tributylammonio, trioctylammonio, octyldimethylammonio and dodecyloctylmethylammonio.
これらのアンモニオ基のうち、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（２）で表される基）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（３）で表される基）、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１２）で表される基）、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１３）で表される基）及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１４）で表される基）が好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（２）で表される基）及び１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（３）で表される基）である。 Among these ammonio groups, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecen-8-yl (group represented by the chemical formula (2)), 1,5-diazabicyclo [4.3.0]. ] -5-nonen-5-yl (group represented by chemical formula (3)), 1-azabicyclo [2.2.2] octan-1-yl (group represented by chemical formula (12)), 3- Hydroxy-1-azabicyclo [2.2.2] octane-1-yl (group represented by the chemical formula (13)) and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-1-yl (chemical formula (14 ), And more preferably 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecen-8-yl (group represented by the chemical formula (2)) and 1,5-diazabicyclo [5.4.0] -5-Nonen-5-yl (in formula (3) Which is the difference between the groups).
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３及びＡｒが炭素数６〜１４のアリール基であるものが好ましい。なお、これらのアリール基は置換基有していてもよく、その置換基は前述のＲ１〜Ｒ５と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。
Ｒ３はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、オキソチオキサンテニル基及びベンゾフェノリル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ａｒがアントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、オキソチオキサンテニル基及びベンゾフェノリル基がさらに好ましい。
Ｒ１及びＲ２は水素原子がさらに好ましい。
一般式（１）において、アニオン成分であるカルボン酸はケトプロフェンが好ましい。
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and Ar are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. preferable. In addition, these aryl groups may have a substituent, and the substituent is the same as R 1 to R 5 described above, and these substituents can take a ring structure with the aryl group.
R 3 is more preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, an anthraquinolyl group, an oxothioxanthenyl group, and a benzophenolyl group, and particularly preferably a phenyl group.
Ar is more preferably an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, an anthraquinolyl group, an oxothioxanthenyl group or a benzophenolyl group.
R 1 and R 2 are more preferably a hydrogen atom.
In the general formula (1), the carboxylic acid which is an anionic component is preferably ketoprofen.
一般式（１）で表される光塩基発生剤のカチオン構造としては、たとえば、以下の化学式（２−１）〜（２−１０）で表されるものが好ましく例示できる。 Preferred examples of the cation structure of the photobase generator represented by the general formula (1) include those represented by the following chemical formulas (2-1) to (2-10).
一般式（１）で表される光塩基発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下の化学式(３−１)〜（３−６）で表されるものが好ましく例示できる。 Preferred examples of the anion structure of the photobase generator represented by the general formula (1) include those represented by the following chemical formulas (3-1) to (3-6).
本発明の光塩基発生剤は、公知の方法により製造できる。たとえば、カチオン成分がベンジルアンモニウム、アニオン成分であるカルボン酸がケトプロフェンである場合、以下の化学反応式で示すように、まず脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するフェニルと、第４級アンモニオ基（Ｙ＋）に対応するアミンとを有機溶剤中で反応させることにより、Ｚ−を対アニオンとする中間体を得る。次に、ケトプロフェンと硝酸銀をアルカリ水溶液中で反応させ、ケトプロフェン銀塩を得る。そして、上記中間体とケトプロフェン銀塩を有機溶媒中でアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。 The photobase generator of the present invention can be produced by a known method. For example, when the cation component is benzylammonium and the carboxylic acid as the anion component is ketoprofen, as shown in the following chemical reaction formula, first, phenyl having a methyl group having a leaving group (Z), and quaternary ammonio By reacting an amine corresponding to the group (Y + ) in an organic solvent, an intermediate having Z − as a counter anion is obtained. Next, ketoprofen and silver nitrate are reacted in an alkaline aqueous solution to obtain a ketoprofen silver salt. The intermediate and ketoprofen silver salt can be anion exchanged in an organic solvent to obtain the desired photobase generator.
アミンとしては、化学式（１５）で示されるアミン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）｝、化学式（１６）で示されるアミン｛１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−5（ＤＢＮ）｝、化学式（１７）で示されるアミン｛各記号は化学式（４）と同じである。たとえば、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等｝及び化学式（１８）で表されるアミン｛各記号は化学式（５）と同じである。たとえば、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びドデシルオクチルメチルアミン等）、トリアルケニルアミン（トリアリルアミン等）及びトリアリールアミン（トリフェニルアミン、トリｐ−トリルアミン及びジフェニルｐ−トリルアミン等）等｝が含まれる。 As the amine, an amine represented by the chemical formula (15) {1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7 (DBU; “DBU” is a registered trademark of San Apro Co., Ltd.)}, chemical formula ( 16) amine {1,5-diazabicyclo [4,3,0] -nonene-5 (DBN)} represented by chemical formula (17) {each symbol is the same as chemical formula (4). For example, 1-azabicyclo [2.2.2] octane, 3-hydroxy-1-azabicyclo [2.2.2] octane and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane} and the chemical formula (18) Represented by the formula: {each symbol is the same as in chemical formula (5). For example, trialkylamines (such as triethylamine, tributylamine, trioctylamine, octyldimethylamine and dodecyloctylmethylamine), trialkenylamines (such as triallylamine) and triarylamines (triphenylamine, tri-p-tolylamine and diphenyl p) -Tolylamine etc.) etc.}.
脱離基（Ｚ）としては、ハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等）及びアシロキシ（アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等）が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。 Examples of the leaving group (Z) include a halogen atom (such as a chlorine atom and a bromine atom), a sulfonyloxy group (such as trifluoromethylsulfonyloxy, 4-methylphenylsulfonyloxy and methylsulfonyloxy), and an acyloxy (acetoxy and trifluoromethyl). Carbonyloxy and the like). Of these, a halogen atom and a sulfonyloxy group are preferred from the viewpoint of ease of production.
有機溶剤としては、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 Organic solvents include cyclic ethers (such as tetrahydrofuran and dioxane), chlorinated solvents (such as chloroform and dichloromethane), alcohols (such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol), ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone), and nitriles (acetonitrile). And polar organic solvents (such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するフェニルと第４級アンモニオ基（Ｙ＋）に対応するアミンとの反応温度（℃）としては、−１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは０〜８０である。
脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するフェニルを有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。
The reaction temperature (° C.) between the phenyl having a methyl group having a leaving group (Z) and the amine corresponding to the quaternary ammonio group (Y + ) is preferably −10 to 100, more preferably 0 to 80. It is.
It is preferable that phenyl having a methyl group having a leaving group (Z) is dissolved in an organic solvent and an amine is added thereto. The amine may be added dropwise or may be added dropwise after dilution with an organic solvent.
アニオン成分であるカルボン酸は、対応するカルボン酸と硝酸銀をアルカリ水溶液中で反応させ、カルボン酸の銀塩を得ることが好ましい。 The carboxylic acid that is an anionic component is preferably obtained by reacting a corresponding carboxylic acid and silver nitrate in an alkaline aqueous solution to obtain a silver salt of the carboxylic acid.
アニオン交換は、カルボン酸の銀塩を水溶液とし、これと、中間体を含む有機溶剤溶液と混合することにより行われる。アニオン交換により生成する塩（Ａｇ＋Ｚ−）は沈殿（銀塩）であり、ろ過により有機溶剤相から容易に分離除去できる。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。
Anion exchange is performed by making silver salt of carboxylic acid into an aqueous solution and mixing it with an organic solvent solution containing an intermediate. The salt (Ag + Z − ) produced by anion exchange is a precipitate (silver salt) and can be easily separated and removed from the organic solvent phase by filtration.
The anion exchange may be carried out after the intermediate is obtained, or the intermediate may be isolated and purified and then dissolved in an organic solvent again to carry out the anion exchange.
以上のようにして得られる光塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、光塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（または濃縮した後）、貧溶剤を加えて光塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。 The photobase generator obtained as described above may be purified after being separated from the organic solvent. Separation from the organic solvent can be performed directly (or after concentration) with respect to the organic solvent solution containing the photobase generator by adding a poor solvent to precipitate the photobase generator. Examples of the poor solvent used here include chain ethers (such as diethyl ether and dipropyl ether), esters (such as ethyl acetate and butyl acetate), aliphatic hydrocarbons (such as hexane and cyclohexane), and aromatic hydrocarbons (toluene and Xylene and the like).
光塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。一方、光塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。 When the photobase generator is an oily substance, the precipitated oily substance is separated from the organic solvent solution, and the organic solvent contained in the oily substance is distilled off to obtain the photobase generator of the present invention. On the other hand, when the photobase generator is a solid, the precipitated solid is separated from the organic solvent solution, and the organic solvent contained in the solid is distilled off to obtain the photobase generator of the present invention.
精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。 Purification can be performed by recrystallization (a method using a difference in solubility due to cooling, a method of adding a poor solvent to precipitate, and a combination thereof). Further, when the photobase generator is an oily substance (when it is not crystallized), it can be purified by a method of washing the oily substance with water or a poor solvent.
目的の光塩基発生剤に対応した脱離基（Ｚ）を持つカチオン成分は公知の方法により製造できる。
たとえば、カチオン成分がベンジルアンモニウムである場合、トルエンのメチル基に脱離基（Ｚ）を導入する。以下、これらの方法について簡単に説明する。
A cationic component having a leaving group (Z) corresponding to the target photobase generator can be produced by a known method.
For example, when the cation component is benzylammonium, a leaving group (Z) is introduced into the methyl group of toluene. Hereinafter, these methods will be briefly described.
トルエンのメチル基をハロゲン化（好ましくは臭素化）することにより得ることができる。
ハロゲン化（臭素化が好ましい）は種々の方法で行うことができるが、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。
It can be obtained by halogenating (preferably brominating) the methyl group of toluene.
Halogenation (bromination is preferred) can be carried out by various methods, but a method using halogen (preferably bromine) or a method using N-bromosuccinimide in combination with a radical generator is preferred and preferred (fourth) Edition Experimental Chemistry Lecture 19 Japanese Chemical Society, p422).
本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（光が照射される前は触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、塩基反応性化合物、たとえば、光硬化性樹脂組成物等の感光性樹脂組成物の硬化触媒として使用でき、３５０〜５００ｎｍの光を照射すると、硬化する光硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる光硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。このような光硬化性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物に３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、本発明の光塩基発生剤に対し、３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことが好ましい。なお、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸2-メトキシ−１−メチルエチルへの溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ使用が可能である。
The photobase generator of the present invention can be applied to a latent base catalyst (a catalyst that does not have a catalytic action before being irradiated with light, but develops a base catalyst action by light irradiation). It can be used as a curing catalyst for a photosensitive resin composition such as a photocurable resin composition, and is suitable as a curing catalyst for a photocurable resin composition that cures when irradiated with light of 350 to 500 nm. For example, a photocurable resin composition comprising a basic resin that promotes curing with a base, the photobase generator of the present invention, and, if necessary, a solvent and / or an additive can be easily configured. Since such a photocurable resin composition contains the photobase generator of the present invention, it is excellent in storage stability and curability. That is, a photocuring resin composition containing the photobase generator of the present invention is irradiated with light having a wavelength of 350 to 500 nm to generate a base and promote a curing reaction to obtain a cured product. . Therefore, the method for producing such a cured product preferably includes a step of generating a base by irradiating the photobase generator of the present invention with light having a wavelength of 350 to 500 nm. In addition, you may heat as needed in the case of hardening reaction.
In addition, the photobase generator of the present invention has high solubility in ethyl lactate and 2-methoxy-1-methylethyl acetate, and can be used for patterning members in which these solvents are essential.
光照射により発生する塩基で硬化が促進する感光性樹脂組成物は、塩基によって硬化する光硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる樹脂等｝、硬化性エポキシ樹脂｛(ポリ)エポキシドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等)とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等｝、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝、ポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）、ポリイミド樹脂、及び特許文献３に記載された樹脂である。 The photosensitive resin composition whose curing is accelerated by a base generated by light irradiation is not limited as long as it is a photocurable resin that is cured by a base. For example, a curable urethane resin {(poly) isocyanate and a curing agent (polyol and Thiol etc.), curable epoxy resin {from (poly) epoxide and curing agent (acid anhydride, carboxylic acid, (poly) epoxide, thiol, etc.), epichlorohydrin and carboxylic acid Resin, etc.}, curable acrylic resin {acrylic monomer and / or acrylic oligomer and curing agent (thiol, malonic acid ester, acetylacetonate, etc.)}, polysiloxane (cured into a crosslinked polysiloxane), polyimide resin And the resin described in Patent Document 3.
本発明の光塩基発生剤は、４００ｎｍ以上の波長の光にも感光するので、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。 Since the photobase generator of the present invention is sensitive to light having a wavelength of 400 nm or more, in addition to commonly used high pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, etc. (UV / EB curing) The latest trends in technology, edited by Radtech Institute, CM Publishing, 138 pages, 2006) can be used.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not intending to be limited to this. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”.
実施例１
８−ベンジル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・ケトプロフェラート：（１−１）の合成
（１）ケトプロフェン銀の調製
３００ｍＬナスフラスコにケトプロフェン（和光純薬製）５．０ｇを水１００ｇに分散させ、そこへ水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）０．８ｇを少しずつ加え（中和による発熱がみられた。）、１時間攪拌し溶解させた。そこへ１ｍｏｌ/Ｌ硝酸銀水溶液（和光純薬工業株式会社）２０ｍＬを加えた後、析出した灰色固体を濾別し、乾燥して、ケトプロフェン銀（灰色固体）５．８ｇを得た。
Example 1
8-Benzyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ketoproflate: Synthesis of (1-1) (1) Preparation of ketoprofen silver Ketoprofen (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in a 300 mL eggplant flask 5.0 g of water was dispersed in 100 g of water, and 0.8 g of sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little (an exotherm was observed due to neutralization) and stirred for 1 hour to dissolve. 20 mL of 1 mol / L silver nitrate aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and the precipitated gray solid was filtered off and dried to obtain 5.8 g of ketoprofen silver (gray solid).
（２）８−ベンジル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・クロライドの合成（中間体１）
１００ｍＬナスフラスコにベンジルクロライド（和光純薬製）５．０ｇをクロロホルム６．０ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社）６．０ｇを滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、６時間攪拌し、クロロホルムを留去して、白色粘調物１１．０ｇを得た。この白色粘調物をテトラヒドロフラン１０ｍＬで５回溶媒洗浄を行い、白色固体１０．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：７．４−７．３（ｍ、３Ｈ）、７．１（ｄ、２Ｈ）、４．８（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．５（ｍ、６Ｈ）、２．８（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．１（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この白色固体は８−ベンジル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・クロライドであることを確認した。
(2) Synthesis of 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride (intermediate 1)
In a 100 mL eggplant flask, 5.0 g of benzyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 6.0 g of chloroform, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU, San Apro Corporation) 6 After dropwise addition of 0.0 g (heat was generated after the addition), the mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 6 hours, and chloroform was distilled off to obtain 11.0 g of a white viscous product. This white viscous product was washed with 10 mL of tetrahydrofuran five times to obtain 10.0 g of a white solid. Analysis results by 1 H-NMR {300 MHz, CDCl 3 , δ (ppm): 7.4-7.3 (m, 3H), 7.1 (d, 2H), 4.8 (s, 2H), 3.8-3.5 (m, 6H), 2.8 (m, 2H), 2.2-2.1 (m, 2H), 1.8-1.5 (m, 6H)}, this The white solid was confirmed to be 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride.
（３）８−ベンジル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・ケトプロフェラート：（１−１）の合成
３００ｍｌナスフラスコにケトプロフェン銀２．２ｇ及びメタノール６０ｇからなる分散液に、中間体１を１．６ｇをメタノール２０ｍＬに溶解させた溶液を少しずつ滴下し、さらに１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液をエバポレーターにてメタノールを留去し、淡黄色オイル状物２．５ｇを得た。この淡黄色オイル状物をエーテル１５ｍＬで５回溶剤洗浄を行い、本発明の光塩基発生剤（１−１）（淡黄色オイル状物）２．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：７．８（ｓ、１Ｈ）、７．７−７．６（ｍ、３Ｈ）、７．５−７．４（ｍ、４Ｈ）、７．３−７．２（ｍ、４Ｈ）、７．０（ｄ、２Ｈ）、４．６（ｓ、２Ｈ）、３．７（ｑ、１Ｈ）、３．５−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．９（ｍ、２Ｈ）、1.7−１．３（ｍ、９Ｈ）｝、この淡黄色オイル状物は８−ベンジル−１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム・ケトプロフェラート：（１−１）であることであることを確認した。
(3) Synthesis of 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ketoproflate: (1-1) Dispersion of 2.2 g of ketoprofen silver and 60 g of methanol in a 300 ml eggplant flask A solution prepared by dissolving 1.6 g of Intermediate 1 in 20 mL of methanol was added dropwise to the solution, and the mixture was further stirred for 1 hour at room temperature (about 25 ° C.). The resulting gray solid was removed by filtration, and the filtrate was evaporated. The methanol was distilled off to obtain 2.5 g of a pale yellow oil. This pale yellow oily substance was washed with 15 mL of ether five times to obtain 2.3 g of the photobase generator (1-1) (pale yellow oily substance) of the present invention. Results of analysis by 1 H-NMR {300 MHz, CDCl 3 , δ (ppm): 7.8 (s, 1H), 7.7-7.6 (m, 3H), 7.5-7.4 (m 4H), 7.3-7.2 (m, 4H), 7.0 (d, 2H), 4.6 (s, 2H), 3.7 (q, 1H), 3.5-3. 4 (m, 6H), 2.8-2.7 (m, 2H), 2.0-1.9 (m, 2H), 1.7-1.3 (m, 9H)}, this pale yellow oily state The product was confirmed to be 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ketoproflate: (1-1).
比較例１
特許文献６(ＷＯ２００５−０１４６９６号公報)に記載の下記光塩基発生剤（Ｈ−１）を作成した。
Comparative Example 1
The following photobase generator (H-1) described in Patent Document 6 (WO 2005-014696) was prepared.
＜有機溶媒への溶解性評価＞
実施例１の光塩基発生剤（１−１）と比較例１の比較光塩基発生剤（Ｈ−１）を、それぞれ有機溶媒（乳酸メチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル）に５ｗｔ％添加したときの外観を目視にて確認し、以下の基準により評価した。
(判定基準)
○：均一、透明
△：わずかに濁り
×：白濁、または相分離
<Evaluation of solubility in organic solvents>
The photobase generator (1-1) of Example 1 and the comparative photobase generator (H-1) of Comparative Example 1 were each 5 wt% in an organic solvent (methyl lactate, 2-methoxy-1-methylethyl acetate). The appearance when added was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
(Criteria)
○: Uniform, transparent △: Slightly turbid ×: White turbidity or phase separation
表１の結果から、本発明の光塩基発生剤は乳酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチルへの溶解性が高い。パターニング部材へ光塩基発生剤を使用する場合、乳酸エチルや酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等への溶解性が高い必要があり、本発明の光塩基発生剤は好ましい。一方、比較例１の光塩基発生剤（Ｈ−１）は、溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難である。 From the results in Table 1, the photobase generator of the present invention has high solubility in ethyl lactate and 2-methoxy-1-methylethyl acetate. When a photobase generator is used for the patterning member, it must be highly soluble in ethyl lactate or 2-methoxy-1-methylethyl acetate, and the photobase generator of the present invention is preferred. On the other hand, the photobase generator (H-1) of Comparative Example 1 has low solubility and is difficult to use for the patterning member.
〔光分解性評価〕
＜光塩基発生剤含有溶液の調製＞
実施例１の光塩基発生剤（１−１）２．６２ｍｇをクロロホルム０．７５ｇに溶解させ、光塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は７．０２３１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
また、比較例１の比較光塩基発生剤（Ｈ−１）３．３７ｍｇをクロロホルム０．７５ｇに溶解させ、比較の光塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は７．０２３１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
(Photodegradability evaluation)
<Preparation of photobase generator-containing solution>
2.62 mg of the photobase generator (1-1) of Example 1 was dissolved in 0.75 g of chloroform to obtain a photobase generator-containing solution. The concentration was 7.0231 × 10 −6 mol / g.
Further, 3.37 mg of the comparative photobase generator (H-1) of Comparative Example 1 was dissolved in 0.75 g of chloroform to obtain a comparative photobase generator-containing solution. The concentration was 7.0231 × 10 −6 mol / g.
＜光分解性評価＞
上記で得た本発明の光塩基発生剤含有溶液をＮＭＲチューブに充填し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光（３６５ｎｍの積算光量で２Ｊ／ｃｍ２）した。なお、露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した。
その後、内部標準としてジクロロメタン１０ｍｇを添加し、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、本発明の光塩基発生剤（１−１）が分解することを確認した｛塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンのシグナル４．６０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）の減少を確認｝。
その結果、分解率は５０．０％であった。なお、未露光のものついては分解率は０％であった。分解率は下記算出式によった。
同様に、比較の光塩基発生剤含有溶液も同様にを行い、比較の光塩基発生剤（Ｈ−１）が分解することを確認した｛塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンのシグナル５．４０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）の減少を確認｝。
その結果、分解率は４０．０％であった。なお、未露光のものついては分解率は０％であった。
<Photodegradability evaluation>
The above-obtained photobase generator-containing solution of the present invention was filled in an NMR tube and exposed with a belt conveyor type UV irradiation device (Igraphics Corporation, ECS-151U) ( 2 J / cm 2 with a 365 nm integrated light amount). did. In addition, in order to control the exposure wavelength, a filter (I Graphics Co., Ltd., 365 filter) that transmits light having a wavelength of 300 to 450 nm was used.
Thereafter, 10 mg of dichloromethane was added as an internal standard, and 1 H-NMR (300 MHz) analysis was performed, and it was confirmed that the photobase generator (1-1) of the present invention was decomposed {-CH 2 — adjacent to the base. A decrease in the proton signal of 4.60 ppm (s, 2H) was confirmed}.
As a result, the decomposition rate was 50.0%. In addition, the decomposition rate of the unexposed one was 0%. The decomposition rate was based on the following calculation formula.
Similarly, the comparative photobase generator-containing solution was similarly processed, and it was confirmed that the comparative photobase generator (H-1) was decomposed {the signal of the proton of —CH 2 — adjacent to the base. Confirmed decrease of 40 ppm (s, 2H)}.
As a result, the decomposition rate was 40.0%. In addition, the decomposition rate of the unexposed one was 0%.
分解率は以下の算出式で得た。なお、積分値は、内部標準であるジクロロメタンを基準として得た値を用いた。
分解率（％）＝[｛（未露光溶液の塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンの積分値）−（露光溶液の塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンの積分値）｝/（未露光溶液の塩基に隣接する−ＣＨ２−のプロトンの積分値）]×１００
The decomposition rate was obtained by the following calculation formula. In addition, the integral value used the value obtained on the basis of the dichloromethane which is an internal standard.
Decomposition rate (%) = [{(-CH 2 adjacent to the base of the unexposed solution - integrated value of protons of) - (-CH 2 adjacent to the base of the exposure solutions - integrated value of protons)} / (Not Integrated value of protons of —CH 2 — adjacent to the base of the exposure solution)] × 100
上記の結果から、実施例１の光塩基発生剤（１−１）は比較例１の光塩基発生（Ｈ−１）に比べ効率的に光によって分解することを確認した。 From the above results, it was confirmed that the photobase generator (1-1) of Example 1 was efficiently decomposed by light as compared with the photobase generator (H-1) of Comparative Example 1.
〔塩基発生の確認〕
上記光塩基発生剤含有溶液にＢＴＢ液を添加し、塩基の発生の有無を確認した。その結果、露光した光塩基発生剤含有溶液は、青色になり、塩基の発生を確認した。一方、未露光の溶液は、黄色であり、塩基を発生していないことがわかった。
この結果から、実施例１の光塩基発生剤（１−１）、比較例１の光塩基発生（Ｈ−１）は、光によって分解し、塩基を発生する。
[Confirmation of base generation]
The BTB solution was added to the photobase generator-containing solution, and the presence or absence of base generation was confirmed. As a result, the exposed photobase generator-containing solution turned blue, confirming the generation of base. On the other hand, it was found that the unexposed solution was yellow and did not generate a base.
From this result, the photobase generator (1-1) of Example 1 and the photobase generator (H-1) of Comparative Example 1 are decomposed by light to generate a base.
本発明の光塩基発生剤は、光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる。
The photobase generator of the present invention can be patterned using a material that is cured using a base generated by light irradiation (for example, a coding agent or a paint), or a difference in solubility in a developer in an exposed area and an unexposed area. It is suitably used for the manufacture of products or members (for example, electronic components, optical products, optical component forming materials, layer forming materials, or adhesives) formed through the process.
Claims (7)
A cured product obtained by curing the photocurable composition according to claim 6.
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