JP2012162631A - 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体において、共役ジエン化合物由来部分のシス1,4−結合含量が92%超であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
ンやジエンの単独重合が可能であることがよく知られている。しかしながら、このような
重合反応系では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。
特に、共役ジエンと非共役オレフィンの共重合体を配合ゴムへ適用することで、共重合
体中の共役ジエン化合物由来部分(共役ジエン部分)の二重結合が共役重合体に比べて少なくなるため、耐オゾン性が向上する。また、ゴム組成物を様々な用途(タイヤやベルトコンベア、防振ゴムなど)に適用したときに求められる耐オゾン性以外の要求特性の一つとして耐亀裂成長性を良好にすることが挙げられる。
属化合物を含む共役ジエン重合用触媒が開示されており、この共役ジエンと共重合可能な
単量体として、エチレン等のα−オレフィンが例示されている。しかしながら、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合については、具体的に記載されていない。当然、シス含量やシス1,4結合含量を92%超とすることで、耐亀裂成長性、耐熱性、及び耐オゾン性に優れたゴムを製造することについては記載も示唆もされていない。
ィン重合用触媒が開示されており、α−オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体が開
示されている。しかしながら、具体的にその製造と使用が裏づけられるのは、非共役オレ
フィンであるα−オレフィンの含有量は66.7〜99.1モル%の範囲だけであった。つまり、シス含量やシス1,4結合含量を92%超とすることで、耐亀裂成長性、耐熱性、及び耐オゾン性に優れたゴムを製造することについては、特許文献2には記載も示唆もされていない。
エンを出発原料として合成したエチレンとブタジエンとの共重合体が開示されるものの、
単量体であるブタジエンがトランス−1,2−シクロヘキサンの形態で共重合体中に挿入
され、本発明の共重合体とは構造が異なったものである。また、非共役オレフィンである
エチレン含有量は69.6〜89.0モル%の範囲だけ具体的にその製造と使用が裏づけ
られていた。ここで、エチレン含有量は100mol%から数値が開示されているブタジ
エンから生じる単位のモル含量を引いて求めた。つまり、シス含量やシス1,4結合含量を92%未満とすることで、耐亀裂成長性、耐熱性、及び耐オゾン性に優れたゴムを製造することについては、特許文献3には記載も示唆もされていない。
役ジエン化合物及び非共役オレフィンを重合させ、得られる共役ジエン化合物−非共役オ
レフィン共重合体は、共役ジエン化合物由来部分(共役ジエン部分)のシス1,4−結合含量が92%超であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
ここで、シス1,4−結合含量とは共役ジエン化合物由来部分中の共役ジエン単位における1,4−シス結合の割合を意味する。
また、前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量が5%以下であることが好ましい。
素数が2〜10であり、さらに好ましくは、エチレン、プロピレン及び1−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であり、最も好ましくは、エチレンである。
くは1,3−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種である
。
本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物由来部分(共役ジエン部分)のシス1,4−結合含量が92%超であり、好ましくは95%以上である。
共役ジエン化合物由来部分(共役ジエン部分)のシス1,4−結合含量を92%超とすることにより、耐亀裂成長性、耐侯性、耐熱性を向上させることが可能となる。
また、耐亀裂成長性、耐侯性、耐熱性の点で、共役ジエン化合物由来部分(共役ジエン部分)のシス1,4−結合含量を95%以上とすることが有利である。
前記シス−1,4結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
あり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らすとともに、結
晶性を制御することでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。
非共役オレフィン由来部分の含有量が50mol%を超えるとフィラーとの混練性や加工性が問題になることがある。
役オレフィンの炭素数は2〜10のα−オレフィンであることが好ましい。α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。従って、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び1−ブテンが好ましく、エチレンが更に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物を指す。
して、具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3−ブタジエン及びイソプレン
が好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明の共重合体を調製することができる。
晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れることができる。
Mw)は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、この共重
合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は10,000〜10,000,000が好ましく、10,000〜1,000,000がより好ましく、50,000〜600,000が更に好ましい。Mwが10,000,000を超えると成形加工性が悪化するおそれがある。
前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量が5%以下であると、本発明の共重合体は、耐侯性や耐オゾン性をさらに向上することができる。
前記1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物部分の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量(共役ジエン化合物由来部分の共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量)は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、1,2−ビニル結合量と同じ意味である。
Mw/Mn)は、10以下が好ましく、6以下が更に好ましい。分子量分布が10を超え
ると物性が均質でなくなるためである。
ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G
PC)によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
ィンが連続して配置していないことが好ましい。
本発明の共重合体は、下記に示す重合触媒または重合触媒組成物の存在下、共役ジエン
化合物と非共役オレフィンとを重合させることができる。なお、重合方法としては、溶液
重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の
方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合
反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサ
ン、またそれらの混合物等が挙げられる。
の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化
合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。
上記重合触媒組成物としては、下記一般式(I):
れぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ra〜Rfは、それぞれ独立して
炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0
〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II):
れぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、X’は、水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基
を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセ
ン錯体、並びに下記一般式(III):
無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素
数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示
し、[B]−は、非配位性アニオンを示す)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体か
らなる群より選択される少なくとも1種類の錯体を含む重合触媒組成物(以下、第一重合
触媒組成物ともいう)が挙げられ、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を
含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで
、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金
属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はそ
の誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。な
お、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.00
01mol/Lの範囲であることが好ましい。
、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするCpRは
、C9H7−XRX又はC9H11−XRXで示され得る。ここで、Xは0〜7又は0〜11の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
R’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであ
り、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペ
ンタジエニル環を基本骨格とするCpR’は、C5H5−XRXで示される。ここで、X
は0〜5の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基
であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1
〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル
基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げら
れる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シ
リルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、
メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタ
ロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニ
ル環を基本骨格とするCpR’として、具体的には、以下のものが例示される。
I)のCpRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
H9−XRX又はC13H17−XRXで示され得る。ここで、Xは0〜9又は0〜17
の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であるこ
とが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10で
あることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として
、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一
方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSi
が挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイ
ド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基
として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の
15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Mとしては、サマリウムSm、ネ
オジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、ス
カンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。
]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(一般式(I)におけるRa〜Rf)は、
それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子である。また、Ra〜Rfのう
ち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ra〜Rfのうち少なくとも一つを
水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低く
なるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ra〜Rcのうち少
なくとも一つが水素原子であり、Rd〜Rfのうち少なくとも一つが水素原子であること
が更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
シリル配位子[−SiX’3]に含まれるX’は、下記で説明される一般式(III)の
Xと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
ト基、アミド基、シリル基及び炭素数1〜20の炭化水素基からなる群より選択される基
である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の脂
肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6
−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルフェノキシ基、2−tert−
ブチル−6−イソプロピルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェ
ノキシ基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が
挙げられ、これらの中でも、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基が好ましい。
トキシ基、チオプロポキシ基、チオn−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec−
ブトキシ基、チオtert−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2
,6−ジ−tert−ブチルチオフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルチオフェノキシ
基、2,6−ジネオペンチルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピ
ルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2−
イソプロピル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6−トリイソプロピルチオ
フェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、2,4,6−トリ
イソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
アミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ
−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,
6−ジネオペンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニ
ルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2−イソプロ
ピル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6−tert−ブチルフェニルアミ
ド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリル
アミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチル
シリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル
基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、
Xが表す炭素数1〜20の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化
水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ベンジル基等のアラ
ルキル基等の他;トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素
原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブ
チル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
〜20の炭化水素基が好ましい。
4価のホウ素アニオンが挙げられる。該4価のホウ素アニオンとして、具体的には、テト
ラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフ
ルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス
(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、
テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[
トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,
8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートが好ましい。
I)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に0〜3個、好ましくは0〜1個の
中性ルイス塩基Lを含む。ここで、中性ルイス塩基Lとしては、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中
性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中
性ルイス塩基Lを含む場合、中性ルイス塩基Lは、同一であっても異なっていてもよい。
(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよ
く、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
ハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニル
の塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩(例
えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は
室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意
であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成
物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般
式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
スハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニ
ルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びシリルの塩(例えばカリウム塩やリチウム
塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので
、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時
間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であるこ
とが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタ
ロセン錯体を得るための反応例を示す。
ジウム又はイットリウムを示し、CpR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シク
ロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基
を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。また、一般式[A]
+[B]−で表されるイオン性化合物において、[A]+は、カチオンを示し、[B]−
は、非配位性アニオンを示す。
カチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、
遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとして
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等
の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオン
として、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。ア
ミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチ
オン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリア
ルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチ
ルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等の
N,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシ
クロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる
。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフ
ェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のト
リアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N−ジ
アルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N−ジアルキ
ルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニル
カルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般
式[A]+[B]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10
倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(I
II)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(II
I)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよい
し、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[A]+[B]−で表さ
れるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表さ
れるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(I
I)で表されるメタロセン錯体と一般式[A]+[B]−で表されるイオン性化合物とを
組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロ
センカチオン錯体を形成させることもできる。
で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、X線構造解析により決定することが
好ましい。
重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒として
は、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適
に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。
ミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルア
ルミノキサンとしては、MMAO−3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。なお
、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金
属Mと、アルミノキサンのアルミニウム元素Alとの元素比率Al/Mが、10〜100
0程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
R’はそれぞれ独立してC1〜C10の炭化水素基又は水素原子であり、R''はC1〜
C10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機ア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライ
ド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリア
ルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含
有量は、メタロセン錯体に対して2〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルで
あることが更に好ましい。
セン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれ
ぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−1,4結合量や得られる共重合体の分
子量を増大できる。
また、上記重合触媒組成物としては、
(A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であっ
て、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
(B)成分:非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B−1)、アル
ミノキサン(B−2)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及
び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(B−3)より
なる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物(以下、第二重合触媒組成
物ともいう)を好適に挙げることができ、
該第二重合触媒組成物が、イオン性化合物(B−1)及びハロゲン化合物(B−3)の
少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(C)成分:下記一般式(X):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であ
り、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R
3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異な
っていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1
で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である
場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属
である場合には、a,b及びcは1である]で表される有機金属化合物を含むことを特徴
とする。
分を含むことを要し、ここで、該重合触媒組成物が、上記イオン性化合物(B−1)及び
上記ハロゲン化合物(B−3)の少なくとも一種を含む場合には、更に、
(C)成分:下記一般式(X):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であ
り、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R
3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異な
っていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1
で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である
場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属
である場合には、a,b及びcは1である]で表される有機金属化合物を含むことを要す
る。上記イオン性化合物(B−1)及び上記ハロゲン化合物(B−3)は、(A)成分へ
供給するための炭素原子が存在しないため、該(A)成分への炭素供給源として、上記(
C)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(B−2)を含
む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(C)成分を含むことができる。また、上
記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の
成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物
とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物
及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやす
い。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号57〜71の元素から構成さ
れるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネ
オジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げ
ることができる。なお、上記(A)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
あることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される1種又
は2種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式(XI
)又は(XII):
M11X11 2・L11w ・・・ (XI)
M11X11 3・L11w ・・・ (XII)
[式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は
、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド
基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又は
リン化合物残基を示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0〜3を示す]で表される
ことができる。
原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、se
c−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6
−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−
ジネオペンチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェノキシ基、
2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−ネオペ
ンチルフェノキシ基;チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn−ブ
トキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec−ブトキシ基、チオtert−ブトキシ基等
の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルチオフェノキ
シ基、2,6−ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルチオフェノキ
シ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルチオフェノキシ基、2−tert−ブチ
ル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−チオネオペンチルフェ
ノキシ基、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基;
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フ
ェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロ
ピルフェニルアミド基、2,6−ジネオペンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチ
ル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェ
ニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6−t
ert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基
等のビストリアルキルシリルアミド基;トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル
)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)
シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基;フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、
サリチルアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、2−ヒドロキシ−3−ナ
フトアルデヒド等のアルデヒドの残基;2’−ヒドロキシアセトフェノン、2’−ヒドロ
キシブチロフェノン、2’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基
;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン
、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基;イソ吉草酸、カプリ
ル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘ
キサン酸、ビバール酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名、C10モノカル
ボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸]、フェニル酢酸、安息香酸、2−ナフト
エ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基;ヘキサンチオ酸、2,2−ジメチル
ブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル
、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸
ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、
リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(p−ノニルフェニル)、リン酸ビス
(ポリエチレングリコール−p−ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(2−エチルヘキ
シル)、リン酸(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(2−エチルヘ
キシル)(p−ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基;2−エチルヘキシルホスホ
ン酸モノブチル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、フェニルホ
スホン酸モノ−2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−p−ノニルフ
ェニル、ホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−1−メチルヘプチル、
ホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィ
ン酸、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1−メチルヘプチル)ホスフィ
ン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビ
ス(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、
(2−エチルヘキシル)(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)
(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、2−エチルヘキシルホスフ
ィン酸、1−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン
酸、フェニルホスフィン酸、p−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を
挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。
るルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニ
リン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン
類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合(
式(XI)及び(XII)においては、wが2又は3である場合)、ルイス塩基L11は
、同一であっても異なっていてもよい。
キサン(B−2)及びハロゲン化合物(B−3)よりなる群から選択される少なくとも一
種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における(B)成分の合計の含有量は
、(A)成分に対して0.1〜50倍モルであることが好ましい。
、上記(A)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非
配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロ
フェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフ
ルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)
ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、
ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]
ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有する
フェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等
の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオン
として、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチ
ルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例とし
ては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピ
ルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n−ブチル
)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルア
ニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペ
ンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソ
プロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキル
アンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフ
ェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジ
メチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げ
られる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそ
れぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は
、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二
重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、(A)成分に対して0.1〜10倍
モルであることが好ましく、約1倍モルであることが更に好ましい。
触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式:(−Al(R’)O−)
で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン(式中、R
’は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び/又はア
ルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、5以上が好ましく、10以上
が更に好ましい)を挙げることができる。ここで、R’として、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好まし
い。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが
特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を
原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒
組成物におけるアルミノキサンの含有量は、(A)成分を構成する希土類元素Mと、アル
ミノキサンのアルミニウム元素Alとの元素比率Al/Mが、10〜1000程度となる
ようにすることが好ましい。
基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例え
ば、上記(A)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、
カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合
物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合
計の含有量は、(A)成分に対して1〜5倍モルであることが好ましい。
F5)3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第III,
IV,V,VI又はVIII族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもで
きる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。ま
た、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には
、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド
、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミ
ニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン
、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド
、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩
化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カ
ドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化
マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウ
ム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げ
られ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガ
ン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅
が特に好ましい。
、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好まし
い。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセ
チルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2−エチル−ヘキ
サン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチ
ルアミン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、
2−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノ
ール、ベンジルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これら
の中でも、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、
2−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2−エチルヘキシルアルコール、1−デカノー
ル、ラウリルアルコールが好ましい。
は0.5〜10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリ
マー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であ
り、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R
3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異な
っていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1
で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である
場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属
である場合には、a,b及びcは1である]で表される有機金属化合物であり、下記一般
式(Xa):
AlR1R2R3 ・・・ (Xa)
[式中、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で
、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は
異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(X
)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペ
ンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミ
ニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化
ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミ
ニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−
プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げ
られ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化
ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C
)成分としての有機アルミニウム化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合
して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合
物の含有量は、(A)成分に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モル
であることが更に好ましい。
上記重合触媒としては、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合用であり、下記
式(A):
RaMXbQYb ・・・ (A)
[式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位し
ており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独
立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である]で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ra及びRbは、それぞれ独
立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該Ra及びRbは、M1及びAlにμ配位し
ており、Rc及びRdは、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を
示す]で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
とを含むことを特徴とする。
以下に、上記メタロセン系複合触媒を詳細に説明する。上記メタロセン系複合触媒は、
ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第13族元素
とを有し、下記式(A):
RaMXbQYb ・・・ (A)
[式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位し
ており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独
立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である]で表されることを特徴とする。上記メタロセン系重合触媒を用いることで、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、5当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の1
5元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Mとしては、サマリウムSm、ネオジム
Nd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジ
ウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。
であり、該Rは上記金属Mに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、
例えば、1,2,3−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4
,5,6,7−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
XはM及びQにμ配位している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
子を示し、該YはQに配位している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
ウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の15元素が含まれ、これらの
いずれでもよい。金属M1としては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr
、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウ
ムYが好適に挙げられる。
ンデニル環を基本骨格とするCpRは、C9H7−XRX又はC9H11−XRXで示さ
れ得る。ここで、Xは0〜7又は0〜11の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒ
ドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1
〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが
一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル
基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、
ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカル
ビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロ
カルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が
挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチル
インデニル等が挙げられる。なお、式(XV)における二つのCpRは、それぞれ互いに
同一でも異なっていてもよい。
素基を示し、該RA及びRは、M1及Alにμ配位している。ここで、炭素数1〜20の
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。な
お、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
素基又は水素原子である。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、RE〜RJは、それぞれ独立し
て炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、
0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体を、AlRKRLRMで表される有機ア
ルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよい
ので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数
十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であ
ることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系
複合触媒の構造は、1H−NMRやX線構造解析により決定することが好ましい。
は置換インデニルであり、上記式(XV)中のCpRと同義である。また、上記式(XV
I)において、金属M2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、
上記式(XV)中の金属M1と同義である。
)2]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(RE〜RJ基)は、それぞれ独立し
て炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子である。また、RE〜RJのうち少なくとも一
つが水素原子であることが好ましい。RE〜RJのうち少なくとも一つを水素原子にする
ことで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
中性ルイス塩基Lを含む。ここで、中性ルイス塩基Lとしては、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中
性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中
性ルイス塩基Lを含む場合、中性ルイス塩基Lは、同一であっても異なっていてもよい。
く、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
RLRMで表され、ここで、RK及びRLは、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の
炭化水素基又は水素原子で、RMは炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、但し、R
Mは上記RK又はRLと同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜20の1価の炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
アルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロ
ピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ
ム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオク
チルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドラ
イド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライ
ド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、
これら有機アルミニウム化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用い
ることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合
物の量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モル
であることが更に好ましい。
また、上記重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含む
ことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の
成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素
アニオンとを合わせて2成分触媒ともいう。上記第三重合触媒組成物によれば、上記メタ
ロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合
体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
的には、4価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラ
キス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、
テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)
ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート
、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレー
ト等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好
ましい。
ることができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウム
カチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、
遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとして
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等
の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオン
として、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。ア
ミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチ
オン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリア
ルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチ
ルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等の
N,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシ
クロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる
。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフ
ェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のト
リアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N−ジ
アルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N−ジアルキ
ルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニル
カルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。なお、ホウ
素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して
0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。
ニオンとを用いる必要があるが、上記式(XVI)で表されるメタロセン触媒と有機アル
ミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式(XV
)のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物
の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製
してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
KRLRMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられ
る。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルア
ルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチル
アルミノキサンとしては、MMAO−3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。な
お、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。
物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして
、重合を行うことができる。ここで、共重合体の製造方法は、例えば、(1)単量体とし
て共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中
に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物とし
てもよいし、(2)予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。ま
た、(2)においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体(活性種)を提供す
ることも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジ
エン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、0.000
1〜0.01倍モルの範囲が好ましい。
の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ま
しい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の
範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応の
シス−1,4選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化
合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜10.0MP
aの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜1
0日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によ
って適宜選択することができる。
非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、0.1MPa〜10MP
aであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が0.1MPa以上であれば、反応
混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィン
の圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため
、非共役オレフィンの圧力を10MPa以下とするのが好ましい。
非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度(mol
/l)と該非共役オレフィンの濃度(mol/l)とは、下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.3
の関係を満たし、一層好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.7
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度の値を1以上とする
ことで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
本発明のゴム組成物としては、本発明の共重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。
本発明の共重合体のゴム成分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3質量%以上が好ましい。
前記共重合体のゴム成分中の含有量が、3質量%未満であると、本発明の特徴が小さかったり、またはその特徴を発揮しなかったりすることがある。
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとp−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
前記補強性充填剤の少なくともいずれかの含有量が、5質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、200質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でも、タイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量が0.1質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、20質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度120℃〜200℃、加温時間1分間〜900分間が好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト(コンベアベルト)、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
限定されるものではない。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、トルエン150mlを添加した後、エチレンを0.4MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]14.5μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)14.1μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.87mmolを仕込み、トルエン5mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で14.1μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、50℃で5分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を0.2MPa/minの速度で低下させながら、1,3−ブタジエン3.05g(0.056mol)を含むトルエン溶液20mlを添加した後、さらに15分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を0.8MPaに戻し5分間重合を行い、その後、エチレンの導入圧力を0.2MPa/minの速度で低下させながら、1,3−ブタジエン6.09g(0.113mol)を含むトルエン溶液40mlを添加し、その後さらに30分間重合を行う」という操作を計3回繰り返した。重合後、2,2´−メチレンービス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Aを得た。得られた共重合体Aの収量は20.00gであった。
実施例1において、最初にエチレンを導入する際の圧力を0.8MPaにすること以外は同様の方法で実験を行ったところ、共重合体Bを得た。得られた共重合体Bの収量は24.50gであった。
十分に乾燥した2Lステンレス反応器に、トルエン1Lを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]18.2μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)18.2μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド2.73mmolを仕込み、トルエン20mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で16.5μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、40℃で1分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を0.2MPa/minの速度で低下させながら、1,3−ブタジエン72g(1.33mol)を含むトルエン溶液350mlを添加した後、エチレンの導入圧力を1.5MPaに上げ、90分間重合を行った。重合後、2,2´−メチレンービス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Cを得た。得られた共重合体Cの収量は76.50gであった。
比較例サンプルとして、ブタジエンゴム(BR01、JSR製)を準備した。
特開2000−86857号公報(特許文献4)の製造例1に示されるように、内容積150mlの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン26.0gとメチルアルミノサン6.7mmolのトルエン溶液(東ソー・アクゾ社製)を仕込んだ。エージング温度(25℃)にアンプルを保持し、2−メトキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン〔MeO(CO)CH2CpTiCl3〕(TiES)0.0067mmolのトルエン溶液を滴下しエージング時間(5分間)保持した。その後、−25℃としてブタジエン2.0gとトルエン6.0gの溶液を添加して、この温度にて30分間重合させた。引き続き、この容器にエチレンで5kgf/cm2の圧力をかけ、約1時間反応させた。その後、少量の酸性メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、共重合体Dを得た。
室温としてブタジエン2.0gとトルエン6.0gの溶液を添加して、室温にて30分間重合させたこと以外は、比較例2と同様に実験を行ったところ、共重合体Eを得た。
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、トルエン溶液160mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]28.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]34.2μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.43mmolを仕込み、トルエン8mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で28.2μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で5分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を0.2MPa/minの速度で低下させながら、1,3−ブタジエン15.23g(0.28mol)を含むトルエン溶液100mlを添加した後、さらに90分間重合を行った。重合後、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し、共重合体F(ブロック共重合体)を得た。得られた共重合体Fの収量は12.50gであった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8121GPC
/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(R
I)]を用いて、測定温度140℃で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリス
チレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(2)ミクロ構造(1,2−ビニル結合量、シス−1,4結合量)
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造(1,2−ビニル結合量)を、1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)により1,2−ビニル結合成分(5.0ppm−5.1ppm)と全体のブタジエン結合成分(5ppm−5.6ppm)の積分比より求め、共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造(シス−1,4結合)を、13C−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:73.8ppm)によりシス−1,4結合成分(26.5ppm−27.5ppm)と全体のブタジエン結合成分(26.5ppm−27.5ppm+31.5ppm−32.5ppm)の積分比より求めた。1,2−ビニル結合量(%)、シス−1,4結合量(%)の計算値を表1に示す。
(3)エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率(mol%)を 13C−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:73.8ppm)により全体のエチレン結合成分(28.5−30.0ppm)と全体のブタジエン結合成分(26.5−27.5ppm+31.5−32.5ppm)の積分比より求めた。エチレン部分の含有率(mol%)を表1に示す。
(株)製、ノックラック6C
※2:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学(株
)製、ノクセラーCZ−G
※3:ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学(株)製、ノクセラーDM−P
加硫サンプルを100℃のオーブン中で48時間熱劣化させた後、サンプル取り出しJIS K 6251に従って、室温にて引っ張り試験による破断点伸びを測定した。熱劣化を行わないサンプルの引っ張り試験による破断点伸びを100として、表3に伸び保持率(%)として表示した。保持率(%)が大きい程、耐熱性が良好であることを示す。
JIS3号試験片中心部に0.5mmの亀裂を入れ、室温で0〜100%の一定歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例1を100として、それぞれを指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。なお、表中>200は比較例1に対し2倍の回数の繰り返し疲労を与えても、サンプル
の切断が起こらなかったことを示す。
JIS K 6259に従って、耐オゾン性を測定した。短冊状試験片を30%の動的伸長を与えながら、40℃、オゾン濃度50pphm条件で暴露し、24時間後の試料の状況(亀裂の有無)を目視で判断した。結果を表3に示す。
Claims (14)
- 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体において、
共役ジエン化合物由来部分のシス1,4−結合含量が92%超であることを特徴とする共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。 - 非共役オレフィン由来部分の含有量が、50mol%以下であることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
- 前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量が5%以下であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 分子量分布(Mw/Mn)が10以下であることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
- 前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
- 前記非共役オレフィンは、炭素数が2〜10であることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
- 前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び1−ブテンよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種であることを特徴とする請求項5又は6に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。 - 前記非共役オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項7に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
- 前記共役ジエン化合物は、炭素数が4〜8であることを特徴とする請求項1に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
- 前記共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択され
る少なくとも一種であることを特徴とする請求項9に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。 - 請求項1に記載の共重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対し、補強性充填剤5質量部〜200質量部と、架橋剤0.1質量部〜20質量部とを含むことを特徴とする請求項11に記載のゴム組成物。
- 請求項11に記載のゴム組成物を架橋して得られたことを特徴とする架橋ゴム組成物。
- 請求項11に記載のゴム組成物、又は、請求項13に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
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