JP2012162450A - Silicon carbide mold having fine periodic structure and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細周期構造を備えた炭化ケイ素モールド及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon carbide mold having a fine periodic structure and a method for manufacturing the same.
近年、光の回折、位相制御、反射防止等の機能を有する光学素子が提案されている。例えば、回折機能の利用に関しては、ブレーズ回折格子をレンズ表面に形成することで、当該レンズの収差補正できることが報告されている(例えば、下記特許文献1参照)。また、位相制御に関しては、1次元矩形周期構造によって構造性複屈折を発生させ、波長板と
しての機能を発現できることが報告されている(例えば、下記非特許文献1参照)。
In recent years, optical elements having functions such as light diffraction, phase control, and antireflection have been proposed. For example, regarding the use of the diffraction function, it has been reported that aberrations of the lens can be corrected by forming a blazed diffraction grating on the lens surface (see, for example, Patent Document 1 below). As for phase control, it has been reported that structural birefringence can be generated by a one-dimensional rectangular periodic structure and a function as a wave plate can be expressed (for example, see Non-Patent Document 1 below).
さらに、反射防止処理としては、光学基板表面に入射光の波長以下のピッチで微小な凹凸部を規則的に形成することで、入射角依存性及び波長依存性の比較的小さな反射防止効果が得られることが報告されている(例えば、下記非文献文献2参照)。この処理を行うことによって、素子界面における急激な屈折率変化が抑制され、素子界面において緩やかに屈折率が変化することとなる。このため、光学素子表面における反射が低減され、光学素子内への高い光入射率を実現することができる。
Furthermore, as an antireflection treatment, by forming minute irregularities regularly on the surface of the optical substrate with a pitch equal to or less than the wavelength of incident light, an antireflection effect having a relatively small incident angle dependency and wavelength dependency can be obtained. (For example, see Non-Patent
ガラスは、樹脂に比べて、高い耐熱性、化学的安定性、広い屈折率、分散の選択範囲とそれらの低い温度依存性を有する材料であり、上記した各種機能を発現するための微細な周期構造を形成する母材として有望視されている。 Glass is a material with high heat resistance, chemical stability, wide refractive index, dispersion selection range and low temperature dependence thereof, compared with resin, and has a fine cycle for developing the various functions described above. It is considered promising as a base material that forms the structure.
ガラスの表面に周期構造を形成する手法としてはモールド法が知られている。モールド法とは、ガラスおよびモールドを高温に熱し、両者を押しつけ、所望の形状を形成する手法である。この場合、高い耐熱性と化学的安定性を有するガラス表面に微細な形状を形成するためには、少なくとも300℃以上の温度で繰り返し使用しても劣化しないモールド素
材を選択する必要がある。その代表的な材料として、タングステンカーバイド(WC)が知られているが、このような材料はWC粉末とニッケル(Ni)等のバインダーとを混合して焼結されているため、微細加工してもWCとバインダーとの界面の影響で微細加工表面が滑らかにならない。
A mold method is known as a method for forming a periodic structure on the surface of glass. The molding method is a method in which a glass and a mold are heated to a high temperature and pressed to form a desired shape. In this case, in order to form a fine shape on the glass surface having high heat resistance and chemical stability, it is necessary to select a mold material that does not deteriorate even when repeatedly used at a temperature of at least 300 ° C. As a typical material, tungsten carbide (WC) is known, but since such a material is sintered by mixing WC powder and a binder such as nickel (Ni), it is finely processed. However, the micro-processed surface is not smooth due to the influence of the interface between WC and binder.
一方、化学気相成膜(CVD)法で作製された炭化ケイ素は、粒界が存在しないため、滑
らかな微細加工面が得られるが、硬度が高すぎてダイヤモンドバイトなどでの微細加工ができない。このため、炭化ケイ素の表面を微細加工できる手法が求められている。
On the other hand, silicon carbide produced by chemical vapor deposition (CVD) does not have grain boundaries, so a smooth micromachined surface can be obtained, but the hardness is too high to allow micromachining with a diamond tool, etc. . For this reason, a technique capable of finely processing the surface of silicon carbide is required.
炭化ケイ素の表面微細加工の手法として、シリコンの微細加工等でよく使用されているドライエッチングが知られている。例えば、NTT-ATNは微細加工を施した炭化ケイ素モー
ルドを公表している(例えば下記非特許文献3)。しかしながら、これまで公表された炭化ケイ素モールドの微細周期構造の断面は基板表面に対してほぼ垂直であり、その様なモールドでガラスを成型する場合には、両者を離型する際に大きな力が必要であり、ガラスあるいはモールドに破壊が発生する可能性が高い。
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、炭化ケイ素(SiC)を母材とする微細周期構造を有するモールドにおいて、ガラスの成型
などの用途に適した傾斜した断面形状の微細周期構造を有するモールドを、比較的簡単な方法によって再現性良く形成出来る方法を提供することである。
The present invention has been made in view of the problems of the prior art described above, and its main purpose is to use glass molding in a mold having a fine periodic structure based on silicon carbide (SiC). The present invention provides a method capable of forming a mold having a fine periodic structure having an inclined cross-sectional shape suitable for the above with a relatively simple method with good reproducibility.
本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、基板として用いる炭化ケイ素上に、所定の開口部を有するタングステンシリサイト(WSi)からなるド
ライエッチング用マスクを形成した後、フッ素含有ガス、又はフッ素含有ガスと酸素ガスの混合ガスをエッチングガスとして用いて反応性イオンエッチングを行うことによって、エッチングされる微細構造部分の傾斜角度を制御して、傾斜した断面形状の微細周期構造を有するモールドを作製できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
The inventor has conducted extensive research to achieve the above-described object. As a result, a dry etching mask made of tungsten silicite (WSi) having a predetermined opening is formed on silicon carbide used as a substrate, and then etching is performed with fluorine-containing gas or a mixed gas of fluorine-containing gas and oxygen gas. It has been found that by performing reactive ion etching using a gas, the inclination angle of the fine structure portion to be etched can be controlled to produce a mold having a fine periodic structure with an inclined cross-sectional shape, and the present invention is completed here. It came to do.
即ち、本発明は、下記の炭化ケイ素製モールド、その製造方法及び該モールドを用いる光学材料の製造方法を提供するものである。
1. 炭化ケイ素の表面に凹形状の周期構造が形成されたモールドであって、該凹形状の側壁が基板表面に対して傾斜を有することを特徴とする炭化ケイ素製モールド。
2. 炭化ケイ素が、凹形状の周期構造の周期より小さい結晶粒径の多結晶炭化ケイ素又は単結晶炭化ケイ素である上記項1に記載の炭化ケイ素製モールド。
3. 凹形状の側壁が、炭化ケイ素基板表面に対して45〜88度の傾斜角を有する上記項1又は2に記載の炭化ケイ素製モールド。
4. 更に、表面に離型膜が形成されている上記項1〜3のいずれかに記載のモールド。5. 離型膜が、カーボン、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、タングステン、パラジウム及びタンタルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有する膜である上記項4に記載のモールド。
6. 炭化ケイ素基板上に、開口部を有するタングステンシリサイドからなるドライエッチング用マスクを形成した後、エッチングガスとしてフッ素含有ガス単独又はフッ素含有ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて、反応性イオンエッチング法によって炭化ケイ素基板をドライエッチングすることを特徴とする上記項1〜3のいずれかに記載された炭化ケイ素製モールドの製造方法。
7. タングステンシリサイドからなるドライエッチング用マスクの形成方法が、炭化ケイ素基板上に形成されたタングステンシリサイド膜に、エッチングレジスト膜を形成した後、エッチングガスとしてフッ化イオウを用いて、反応性イオンエッチング法によってタングステンシリサイド膜をエッチングして開口部を形成する方法である上記項6に記載の炭化ケイ素製モールドの製造方法。
8. タングステンシリサイドからなるドライエッチング用マスクの厚さが50〜400nmであって、炭化ケイ素基板のエッチングに用いるエッチングガスにおけるフッ素含有ガスと酸素ガスの体積比が、フッ素含有ガス:酸素ガス=30:0〜30:7の範囲である上記項6又は7に記載の炭化ケイ素製モールドの製造方法。
9. 得られるケイ素製モールドが、100〜500nmの周期で錘形の凹部が二次元的に形成された二次元錘形周期構造を有するモールドであって、
タングステンシリサイドからなるマスク材の開口部の直径が、形成される凹部の周期の1/6〜2/5である
上記項6〜8のいずれかに記載された炭化ケイ素製モールドの製造方法。
10. 上記項1〜5のいずれかに記載された炭化ケイ素製モールドを用いて、ガラス材料をプレス成形することを特徴とする光学材料の製造方法。
11. 上記項11の方法によって製造された光学材料。
That is, the present invention provides the following silicon carbide mold, a method for producing the same, and a method for producing an optical material using the mold.
1. A mold having a concave periodic structure formed on a surface of silicon carbide, wherein the concave side wall has an inclination with respect to the substrate surface.
2.
3. Item 3. The silicon carbide mold according to
4). Furthermore, the mold in any one of said claim | item 1-3 by which the release film is formed in the surface. 5. Item 5. The mold according to Item 4, wherein the release film is a film containing at least one element selected from the group consisting of carbon, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, rhenium, tungsten, palladium, and tantalum.
6). After forming a dry etching mask made of tungsten silicide having an opening on a silicon carbide substrate, a reactive ion etching method using a fluorine-containing gas alone or a mixed gas of fluorine-containing gas and oxygen gas as an etching gas. 4. The method for producing a silicon carbide mold according to any one of Items 1 to 3, wherein the silicon carbide substrate is dry-etched by:
7). A dry etching mask made of tungsten silicide is formed by reactive ion etching using sulfur fluoride as an etching gas after forming an etching resist film on a tungsten silicide film formed on a silicon carbide substrate. Item 7. The method for producing a silicon carbide mold according to Item 6, wherein the opening is formed by etching the tungsten silicide film.
8). The thickness of the dry etching mask made of tungsten silicide is 50 to 400 nm, and the volume ratio of fluorine-containing gas to oxygen gas in the etching gas used for etching the silicon carbide substrate is fluorine-containing gas: oxygen gas = 30: 0. Item 8. The method for producing a silicon carbide mold according to Item 6 or 7, which is in the range of 30: 7.
9. The resulting silicon mold is a mold having a two-dimensional pyramidal periodic structure in which conical recesses are two-dimensionally formed with a period of 100 to 500 nm,
Item 9. The method for producing a silicon carbide mold according to any one of Items 6 to 8, wherein the diameter of the opening of the mask material made of tungsten silicide is 1/6 to 2/5 of the period of the formed recess.
10. 6. A method for producing an optical material, comprising pressing a glass material using the silicon carbide mold described in any one of items 1 to 5.
11. An optical material produced by the method according to Item 11.
以下、まず、本発明のモールドの製造方法について順次説明する。 Hereinafter, first, the manufacturing method of the mold of this invention is demonstrated one by one.
基板材料
本発明のモールドでは、基板としては、炭化ケイ素(SiC)製基板を用いる。特に、目
的とする凹形状の周期より小さい結晶粒径の多結晶炭化ケイ素又は単結晶炭化ケイ素を用いることが好ましい。この様な炭化ケイ素は、緻密で均質な組成を有するものであり、例えば、化学気相成膜(CVD)法、スパッタ法、蒸着法等によって作製することができる。
特に、CVD法で形成された単結晶あるいは多結晶炭化ケイ素は、緻密性、均質性等が良好
であり、平滑な微細加工面を形成できる点で好適である。
Substrate Material In the mold of the present invention, a silicon carbide (SiC) substrate is used as the substrate. In particular, it is preferable to use polycrystalline silicon carbide or single-crystal silicon carbide having a crystal grain size smaller than the intended concave period. Such silicon carbide has a dense and homogeneous composition, and can be produced by, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like.
In particular, single crystal or polycrystalline silicon carbide formed by a CVD method is preferable in that it has good denseness, homogeneity, and the like, and can form a smooth finely processed surface.
炭化ケイ素基板の厚さは、特に限定的ではないが、ガラス成型時のモールドとしての強度等を考慮すれば、1mm以上が好ましい。ただし、強度の高い別の基板上に炭化ケイ素が
成膜されている場合の炭化ケイ素の膜厚は、形成される溝の深さの2倍程度以上の厚さを有することが好ましい。
The thickness of the silicon carbide substrate is not particularly limited, but is preferably 1 mm or more in consideration of the strength as a mold during glass molding. However, it is preferable that the thickness of the silicon carbide when silicon carbide is formed on another high-strength substrate is about twice or more the depth of the groove to be formed.
ドライエッチング用マスク材料
本発明では、ドライエッチング用マスク材料として、タングステンシリサイド(WSi)
を用いる。タングステンシリサイドからなるドライエッチング用マスクを用いることによって、後述する方法によってドライエッチングを行う際に、マスク材料であるタングステンシリサイドの開口部がプラズマによって拡大する速度を調整できる。その結果、タングステンシリサイドのエッチング速度と炭化ケイ素のエッチング速度の比率を任意に設定して、基板に対する凹形状部の側壁の傾斜角度を調整することができる。また、タングステンシリサイドをマスク材料とする場合には、ドライエッチングによって形成される凹型部分の側壁の表面を滑らかにすることができる。
Mask material for dry etching In the present invention, tungsten silicide (WSi) is used as a mask material for dry etching.
Is used. By using a dry etching mask made of tungsten silicide, the rate at which the opening of tungsten silicide, which is a mask material, is expanded by plasma can be adjusted when dry etching is performed by a method described later. As a result, the inclination angle of the side wall of the concave portion with respect to the substrate can be adjusted by arbitrarily setting the ratio between the etching rate of tungsten silicide and the etching rate of silicon carbide. In addition, when tungsten silicide is used as a mask material, the surface of the sidewall of the concave portion formed by dry etching can be smoothed.
タングステンシリサイドによるマスクは、例えば、スパッタ法、蒸着法などによって形成できる。特に、組成が均一で安定な点で、DCスパッタ法、RFスパッタ法などのスパッタ法によって形成することが好ましい。その際に基板を200〜280℃程度に加熱しておくと炭化ケイ素のエッチング工程においてタングステンシリサイドのエッチング速度が室温で成膜した場合よりも遅くなり、炭化ケイ素のエッチングに有利になる場合がある。タングステンシリサイドとしては、Wの含有割合が10〜80at%程度の範囲のものを用いることができる。 The mask made of tungsten silicide can be formed by, for example, a sputtering method or a vapor deposition method. In particular, it is preferably formed by a sputtering method such as a DC sputtering method or an RF sputtering method because the composition is uniform and stable. At that time, if the substrate is heated to about 200 to 280 ° C., the etching rate of tungsten silicide in the silicon carbide etching process becomes slower than that at room temperature, which may be advantageous for etching silicon carbide. . As the tungsten silicide, one having a W content in the range of about 10 to 80 at% can be used.
タングステンシリサイドマスクに形成する開口部の形状は、目的とするモールドの微細周期構造に応じて決めることができる。例えば、炭化ケイ素基板に一次元構造の溝状の周期構造を形成する場合には、タングステンシリサイドの開口部の形状を炭化ケイ素基板に形成する周期構造と同一周期として、ドライエッチングによって拡大される部分を考慮した上で、マスク材としての開口部の面積を決めればよい。 The shape of the opening formed in the tungsten silicide mask can be determined according to the fine periodic structure of the target mold. For example, when forming a one-dimensional groove-shaped periodic structure on a silicon carbide substrate, the portion enlarged by dry etching with the same shape as the periodic structure formed on the silicon carbide substrate with the shape of the tungsten silicide opening. In consideration of the above, the area of the opening as the mask material may be determined.
また、炭化ケイ素基板に二次元構造の円錐状の周期構造を形成する場合には、タングステンシリサイド膜には、円錐状の周期構造と同一周期の円形の開口部を形成すればよく、開口部の面積については、ドライエッチングによって拡大される部分を考慮して決めればよい。 When a two-dimensional conical periodic structure is formed on the silicon carbide substrate, the tungsten silicide film may be formed with a circular opening having the same period as the conical periodic structure. The area may be determined in consideration of a portion enlarged by dry etching.
タングステンシリサイドからなるドライエッチング用マスクに開口部を形成する方法については、特に限定的ではなく、例えば、タングステンシリサイドの開口部の形状に一致する開口部を有するエッチング用レジスト膜を形成した後、例えば、ドライエッチングを行ってタングステンシリサイド膜に所定の開口を形成する方法を採用できる。 A method of forming the opening in the dry etching mask made of tungsten silicide is not particularly limited. For example, after forming an etching resist film having an opening that matches the shape of the opening of tungsten silicide, for example, A method of forming a predetermined opening in the tungsten silicide film by performing dry etching can be employed.
エッチングレジスト膜の種類については特に限定的ではなく、後述する方法でタングステンシリサイドをエッチングする際に、非エッチング部を十分に保護でき、且つ目的とする微細周期構造のパターンニングが可能なレジストであればよい。例えば、電子線描画レジスト、フォトレジストなどを用いることができる。 The type of the etching resist film is not particularly limited, and any resist that can sufficiently protect the non-etched portion and can pattern the desired fine periodic structure when tungsten silicide is etched by the method described later. That's fine. For example, an electron beam drawing resist or a photoresist can be used.
タングステンシリサイド膜のエッチング方法としては、エッチングガスとして、SF6等のフッ化イオウを用いて反応性イオンエッチングを行うことが好ましい。この方法によれば、比較的穏やかな条件でタングステンシリサイド膜をエッチングできるので、タングステンシリサイド膜をエッチングする間、タングステンシリサイド膜上に形成したレジスト膜を維持することができる。しかも、タングステンシリサイド膜をエッチングした後、炭化ケイ素膜に対するエッチングが進行することがない。 As a method for etching the tungsten silicide film, it is preferable to perform reactive ion etching using sulfur fluoride such as SF 6 as an etching gas. According to this method, since the tungsten silicide film can be etched under relatively mild conditions, the resist film formed on the tungsten silicide film can be maintained while the tungsten silicide film is being etched. In addition, after the tungsten silicide film is etched, the etching of the silicon carbide film does not proceed.
エッチングガスとしてフッ化イオウを用いた反応性イオンエッチング方法については、特に限定的ではなく、公知の方法に従えばよいが、特に、フッ化イオウの他にアルゴンを添加することによって、プラズマを安定させることができる。アルゴンの添加量については特に限定的ではないが、エッチングチャンバーへのフッ化イオウとアルゴンの導入量の合計量を基準として、アルゴンの量を1〜50体積%程度とすることが好ましい。 The reactive ion etching method using sulfur fluoride as an etching gas is not particularly limited and may be a known method. In particular, by adding argon in addition to sulfur fluoride, the plasma can be stabilized. Can be made. The amount of argon added is not particularly limited, but the amount of argon is preferably about 1 to 50% by volume based on the total amount of sulfur fluoride and argon introduced into the etching chamber.
反応性イオンエッチングの具体的な条件については、使用するエッチングガスの流量、チャンバー内の内圧などに応じて、安定したプラズマが発生するように適宜決めればよく、基板に適度なバイアスをかけた状態で反応性イオンエッチングを行うことによって、タングステンシリサイドのエッチングを進行させることができる。 The specific conditions for reactive ion etching may be determined as appropriate so that stable plasma is generated according to the flow rate of the etching gas used, the internal pressure in the chamber, etc., and the substrate is appropriately biased. Etching of tungsten silicide can be progressed by performing reactive ion etching.
エッチング時の基板の温度については、低温にした方がレジストのプラズマ耐性が向上するので、例えば、基板温度を5〜25℃程度とすることが好ましい。また、長時間連続してエッチングすると、レジストが加熱されてレジストとタングステンシリサイドとのエッチング選択比が十分にとれないので、例えば、エッチングと冷却のサイクルを繰り返して、レジストのエッチングの進行を抑制して、必要な深さまでタングステンシリサイド膜をエッチングすることが好ましい。エッチング条件としては、例えば、チャンバー内圧力0.5〜1.5Pa程度、アルゴンとフッ化イオウの合計導入量30〜100cc/分程度、プラズマパワー50〜800W程度、バイアスパワー20〜100W程度が好ましいが、チャンバーの状態や温度、モールドの固定方法などによって適宜、最適化が必要である。 Regarding the temperature of the substrate at the time of etching, the plasma resistance of the resist is improved when the temperature is lowered, and therefore, for example, the substrate temperature is preferably about 5 to 25 ° C. In addition, if the etching is continued for a long time, the resist is heated and the etching selectivity between the resist and tungsten silicide cannot be sufficiently obtained. For example, the etching and cooling cycles are repeated to suppress the progress of the etching of the resist. Thus, it is preferable to etch the tungsten silicide film to a necessary depth. Etching conditions are preferably, for example, a chamber pressure of about 0.5 to 1.5 Pa, a total introduction amount of argon and sulfur fluoride of about 30 to 100 cc / min, a plasma power of about 50 to 800 W, and a bias power of about 20 to 100 W. Optimization is necessary as appropriate depending on the state and temperature of the chamber and the method of fixing the mold.
タングステンシリサイド膜の厚さについては、特に限定的ではないが、例えば、上記した電子線描画レジスト、フォトレジストなどを用いてタングステンシリサイド膜上にエッチングレレジストを形成する場合には、エッチングレジストの厚さは、通常、100nm〜1μm程度の範囲となる。この範囲のエッチングレジストを形成した後、フッ化イオウを用いた反応性イオンエッチング方法によってタングステンシリサイドに開口部を形成する場合には、エッチングレジストが完全に消滅する前に、タングステンシリサイド膜に必要な開口部を形成するためには、タングステンシリサイド膜の厚さは、50nm〜400nm程度の範囲とすることが適切である。 The thickness of the tungsten silicide film is not particularly limited. For example, when the etching resist is formed on the tungsten silicide film using the above-described electron beam drawing resist, photoresist, etc., the thickness of the etching resist is not limited. The thickness is usually in the range of about 100 nm to 1 μm. After forming an etching resist in this range, when an opening is formed in tungsten silicide by a reactive ion etching method using sulfur fluoride, it is necessary for the tungsten silicide film before the etching resist completely disappears. In order to form the opening, it is appropriate that the tungsten silicide film has a thickness of about 50 nm to 400 nm.
具体的なタングステンシリサイドマスクの厚さについては、後述する反応性イオンエッチング法における炭化ケイ素/タングステンシリサイドの選択比に応じて、目的とする溝構造の深さ、目的とする側壁の傾斜角度となるように適宜決めればよい。 The specific thickness of the tungsten silicide mask is the target groove structure depth and target sidewall inclination angle depending on the silicon carbide / tungsten silicide selection ratio in the reactive ion etching method described later. What is necessary is just to determine suitably.
炭化ケイ素基板のエッチング方法
本発明では、上記した方法で炭化ケイ素基板上にタングステンシリサイドによるドライエッチング用マスクを形成した後、フッ素含有ガス、又はフッ素含有ガスと酸素ガスの混
合ガスをエッチングガスとして用いて、反応性イオンエッチング法によって、炭化ケイ素基板のエッチングを行う。フッ素含有ガスとしては、CHF3、C3F8、C4F8、フッ化イ
オウなどを用いることができる。
Etching method of silicon carbide substrate In the present invention, after a dry etching mask made of tungsten silicide is formed on a silicon carbide substrate by the above-described method, a fluorine-containing gas or a mixed gas of fluorine-containing gas and oxygen gas is used as an etching gas. Then, the silicon carbide substrate is etched by the reactive ion etching method. As the fluorine-containing gas, CHF 3 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , sulfur fluoride, or the like can be used.
この方法によれば、反応性ガスとして用いるフッ素含有ガスと酸素ガスの比率を変更することによって、炭化ケイ素基板のエッチング速度と、マスク材料であるタングステンシリサイドの開口部がプラズマによって拡大する速度との比率を調整でき、結果として、形成される凹部の側壁の傾斜角度を調整することができる。 According to this method, by changing the ratio of the fluorine-containing gas used as the reactive gas and the oxygen gas, the etching rate of the silicon carbide substrate and the rate at which the opening of the tungsten silicide, which is the mask material, is expanded by the plasma. The ratio can be adjusted, and as a result, the inclination angle of the side wall of the recess to be formed can be adjusted.
例えば、酸素ガスを用いることなく、フッ素含有ガスのみを用いる場合には、炭化ケイ素/タングステンシリサイドのエッチング速度比、いわゆる選択比が大きくなり、炭化ケイ素基板のエッチング速度が速く、タングステンシリサイドマスクの開口部の拡大速度が遅くなるので、結果として側壁の傾斜角度は基板平面を基準として垂直に近くなる。一方、フッ素含有ガスに酸素ガスを添加する場合には、炭化ケイ素及びタングステンシリサイドの両方のエッチング速度が上昇するが、炭化ケイ素のエッチング速度については、酸素ガスの含有量が一定を超えると低下する傾向がある。従って、これを上回る量の酸素を添加すると炭化ケイ素/タングステンシリサイドの選択比が低下して、マスク材料であるタングステンシリサイドのエッチング速度が速くなり、タングステンシリサイドマスクの開口部が徐々に拡大して、凹部の側壁の傾斜角、即ち、凹部の側壁と炭化ケイ素基板の表面との角度を小さくすることができる。 For example, when only a fluorine-containing gas is used without using oxygen gas, the etching rate ratio of silicon carbide / tungsten silicide, so-called selectivity, increases, the etching rate of the silicon carbide substrate increases, and the opening of the tungsten silicide mask increases. Since the enlargement speed of the portion becomes slow, as a result, the inclination angle of the side wall becomes nearly vertical with respect to the substrate plane. On the other hand, when oxygen gas is added to the fluorine-containing gas, the etching rate of both silicon carbide and tungsten silicide increases, but the etching rate of silicon carbide decreases when the oxygen gas content exceeds a certain level. Tend. Therefore, when an amount of oxygen exceeding this amount is added, the silicon carbide / tungsten silicide selection ratio decreases, the etching speed of tungsten silicide as a mask material increases, and the opening of the tungsten silicide mask gradually expands. The inclination angle of the sidewall of the recess, that is, the angle between the sidewall of the recess and the surface of the silicon carbide substrate can be reduced.
フッ素含有ガスと酸素ガスの混合比は、上記した点を考慮して、目的とする微周期構造の凹部が形成されるように決めればよい。例えば、前述した厚さ50〜400nm程度の範囲の
タングステンシリサイドマスクを形成する場合には、フッ素系ガスと酸素ガスの混合比は、体積比率でフッ素含有ガス:酸素ガス=30:0〜30:7程度の範囲とすることが好ましい。酸素ガスの割合が上記範囲を上回ると、マスク全体のエッチング速度が増加し、基板表面を基準とした溝構造の深さを50nm以上確保することが困難な場合がある。
The mixing ratio of the fluorine-containing gas and the oxygen gas may be determined so that the concave portion having the target microperiodic structure is formed in consideration of the above points. For example, when a tungsten silicide mask having a thickness of about 50 to 400 nm is formed, the mixture ratio of fluorine-based gas and oxygen gas is fluorine-containing gas: oxygen gas = 30: 0-30: A range of about 7 is preferable. When the ratio of oxygen gas exceeds the above range, the etching rate of the entire mask increases, and it may be difficult to secure the depth of the groove structure with respect to the substrate surface of 50 nm or more.
タングステンシリサイドマスクの開口部の大きさについては、エッチングの進行によって徐々に開口部が拡大されるので、周期構造の周期、最終的に得られる凹部の面積、側壁の傾斜角度、溝の深さなどに応じて決めればよい。例えば、断面形状の側壁が基板面に対して垂直でない凹形状の周期構造を炭化ケイ素表面に二次元的に形成する場合には、エッチング時間と共にタングステンシリサイドマスクの開口部が徐々に広がることを利用することによって、目的とする形状の周期構造を形成することができる。 Regarding the size of the opening of the tungsten silicide mask, since the opening is gradually enlarged as the etching progresses, the period of the periodic structure, the area of the finally obtained recess, the inclination angle of the sidewall, the depth of the groove, etc. You may decide according to. For example, in the case where a concave periodic structure whose cross-sectional side walls are not perpendicular to the substrate surface is formed two-dimensionally on the silicon carbide surface, the fact that the opening of the tungsten silicide mask gradually widens with the etching time is used. By doing so, a periodic structure having a desired shape can be formed.
光学素子用のモールドとして用いる場合に利用されることの多い100〜500nm程度の周期で錘形の凹部が二次元的に形成された二次元錘形周期構造の炭化ケイ素モールドを形成する場合には、タングステンシリサイドマスクの開口部の直径を、形成される凹部の周期の1/6〜2/5程度の範囲にすることが好ましい。エッチング前の開口部が2/5よりも大きすぎ
ると、先端が尖った錘形を形成することが困難になり、1/6よりも小さいと、エッチング
ガスが炭化ケイ素表面に到達しにくいため、深い錘形を形成することが困難となるか、或いは、エッチングガスが炭化ケイ素表面に到達した場合には、錘形の側壁の傾き角度が88度よりも急峻になり、ガラス成型の際に離型が困難になるので、いずれも好ましくない。
When forming a silicon carbide mold with a two-dimensional pyramidal periodic structure in which conical recesses are two-dimensionally formed with a period of about 100 to 500 nm, which is often used as a mold for optical elements. The diameter of the opening of the tungsten silicide mask is preferably in the range of about 1/6 to 2/5 of the period of the recess to be formed. If the opening before etching is larger than 2/5, it becomes difficult to form a spindle with a sharp tip, and if it is smaller than 1/6, the etching gas hardly reaches the silicon carbide surface. When it becomes difficult to form a deep pyramid, or when the etching gas reaches the silicon carbide surface, the tilt angle of the pyramidal side wall becomes steeper than 88 degrees, and it is separated during glass molding. Neither is preferred because the mold becomes difficult.
炭化ケイ素基板に対して行う反応性イオンエッチングの条件については、エッチングガスとして、フッ素含有ガス単独、又はフッ素含有ガスと酸素ガスの混合ガスを用いること以外は、常法に従って、目的とする微細周期構造の凹形状部が形成されるように適宜決めればよい。 Regarding the conditions of reactive ion etching performed on the silicon carbide substrate, the target fine cycle is performed in accordance with a conventional method except that a fluorine-containing gas alone or a mixed gas of fluorine-containing gas and oxygen gas is used as an etching gas. What is necessary is just to determine suitably so that the concave-shaped part of a structure may be formed.
具体的には、使用するエッチングガスの流量、チャンバー内の内圧などに応じて、安定
したプラズマが発生するように各操作条件を決めればよい。また、基板に適度なバイアスをかけた状態で反応性イオンエッチングを行うことによって、炭化ケイ素のエッチングを深さ方向に優先的に進行させることができる。
Specifically, each operation condition may be determined so that stable plasma is generated according to the flow rate of the etching gas used, the internal pressure in the chamber, and the like. Further, by performing reactive ion etching with an appropriate bias applied to the substrate, silicon carbide etching can be preferentially advanced in the depth direction.
エッチング条件としては、例えば、基板温度5〜40℃、チャンバー内圧力0.5〜1.5Pa、
アルゴン:10〜70cc/分、CHF3:5〜30cc/分、プラズマパワー50〜800W、バイアスパワー20〜300W程度が好ましいが、チャンバーの状態や温度、モールドの固定方法などによって適宜、最適化が必要である。
Etching conditions include, for example, a substrate temperature of 5-40 ° C., a chamber pressure of 0.5-1.5 Pa,
Argon: 10 to 70 cc / min, CHF 3 : 5 to 30 cc / min, plasma power 50 to 800 W, bias
炭化ケイ素モールド
上記した方法で反応性イオンエッチングを行うことによって、炭化ケイ素基板の表面に凹形状の微細周期構造を形成することができる。得られた微細周期構造を有する炭化ケイ素モールドの表面にマスク材であるタングステンシリサイド膜が残存する場合には、例えば、エッチングガスとしてフッ化イオウを用いて反応性イオンエッチングを行うことによって、炭化ケイ素モールドの表面を殆ど荒らすことなく、タングステンシリサイド膜のみを選択的に除去することができる。
Silicon Carbide Mold By performing reactive ion etching by the method described above, a concave fine periodic structure can be formed on the surface of the silicon carbide substrate. When a tungsten silicide film as a mask material remains on the surface of the obtained silicon carbide mold having a fine periodic structure, for example, by performing reactive ion etching using sulfur fluoride as an etching gas, silicon carbide Only the tungsten silicide film can be selectively removed with almost no roughening of the mold surface.
上記した方法で得られる炭化ケイ素モールドは、反応性イオンエッチング法によってエッチングされた凹形状部分を有するものであり、該凹形状部分の側壁は、炭化ケイ素基板面に対して垂直ではなく、傾斜を有するものとなる。側壁の傾斜角については、該炭化ケイ素モールドを用いてガラスを成形する際に、小さな力で容易に離型できるように、炭化ケイ素基板面に対して88度以下の傾斜角であることが適切である。特に、傾斜角が60度程度以下の場合には、非常に良好な離型性を有するものとなる。また、成形されるガラスの光学特性を考慮すると、凹形状部の側壁の傾斜角は45度以上であることが適切である。 The silicon carbide mold obtained by the above-described method has a concave portion etched by a reactive ion etching method, and the side wall of the concave portion is not perpendicular to the silicon carbide substrate surface but is inclined. It will have. As for the inclination angle of the side wall, when the glass is formed using the silicon carbide mold, it is appropriate that the inclination angle is 88 degrees or less with respect to the silicon carbide substrate surface so that the mold can be easily released with a small force. It is. In particular, when the inclination angle is about 60 degrees or less, it has a very good release property. In consideration of the optical characteristics of the glass to be molded, it is appropriate that the inclination angle of the side wall of the concave portion is 45 degrees or more.
該炭化ケイ素モールドは、エッチングによって形成された凹形状部分が周期的に形成された微細周期構造を有するものとなる。凹形状部分の周期構造については、特に限定的ではなく、成形するガラスの目的に応じた形状とすればよい。例えば、図7に示す様な溝状の凹部が炭化ケイ素基板の表面に一定方向に周期的に連続して形成された一次元溝形周期構造、図1、図3等に示すような錘形の凹部が炭化ケイ素基板表面に二次元的に周期的に形成された二次元錘形周期構造などを例示できる。 The silicon carbide mold has a fine periodic structure in which concave portions formed by etching are periodically formed. The periodic structure of the concave portion is not particularly limited, and may be a shape corresponding to the purpose of the glass to be formed. For example, a one-dimensional groove-shaped periodic structure in which groove-shaped recesses as shown in FIG. 7 are periodically and continuously formed on the surface of a silicon carbide substrate in a certain direction, and a spindle shape as shown in FIGS. Can be exemplified by a two-dimensional pyramidal periodic structure in which the recesses are periodically formed two-dimensionally on the surface of the silicon carbide substrate.
該炭化ケイ素モールドでは、凹部が形成される周期については特に限定的ではなく、成形されるガラスの使用目的に応じた周期の凹部を形成すればよい。例えば、波長400nm〜800nmの領域で使われる偏光子、波長板、反射防止板などの目的で用いる場合には、凹部の周期は、例えば、50nm〜300nm程度とすることができる。また、回折格子を形成するため
には、例えば、凹部の周期を300nm〜15μm程度とすることができる。
In the silicon carbide mold, the period in which the recesses are formed is not particularly limited, and the recesses having a period corresponding to the purpose of use of the glass to be molded may be formed. For example, when used for the purpose of a polarizer, a wavelength plate, an antireflection plate or the like used in a wavelength range of 400 nm to 800 nm, the period of the concave portion can be set to about 50 nm to 300 nm, for example. Moreover, in order to form a diffraction grating, the period of a recessed part can be about 300 nm-15 micrometers, for example.
エッチングによって形成される凹部の深さについても特に限定的ではなく、例えば、偏光子、波長板、反射防止板などの目的で用いる場合には、10nm〜1000nm程度とすることができる。また、回折格子を形成するためには、例えば、凹部の深さを100nm〜20μm程度
とすることができる。
The depth of the recess formed by etching is not particularly limited. For example, when used for the purpose of a polarizer, a wavelength plate, an antireflection plate, etc., it can be about 10 nm to 1000 nm. Further, in order to form the diffraction grating, for example, the depth of the concave portion can be set to about 100 nm to 20 μm.
また、該炭化ケイ素モールドは、図7に示すように、周期的な凹形状部分が形成された部分ののみをマスクによって保護し、その周辺部分をエッチングしてもよい。この場合、周辺部分のエッチング方法としては、反応性イオンエッチングの他にイオンミリング等の方法を採用でき、また、マスク材料としては、Cr、Ni、タングステンシリサイドなどのメタル系マスクの他に、レジストでも可能である。 Moreover, as shown in FIG. 7, this silicon carbide mold may protect only the part in which the periodic concave-shaped part was formed with a mask, and may etch the peripheral part. In this case, as an etching method for the peripheral portion, in addition to reactive ion etching, a method such as ion milling can be adopted, and as a mask material, in addition to a metal mask such as Cr, Ni, tungsten silicide, etc., a resist But it is possible.
本発明のモールドでは、凹形状部とは、炭化ケイ素基板のエッチングを開始する前の炭化ケイ素基板の基板面に対して凹形となっていればよく、例えば、凹形状部分が形成された部分の周辺部分をエッチングした場合には、周期構造部分全体は凸形状となるが、この場合にも、本発明の炭化ケイ素基板の表面に凹形状の周期構造が形成されたモールドに含まれる。 In the mold of the present invention, the concave portion only needs to be concave with respect to the substrate surface of the silicon carbide substrate before starting the etching of the silicon carbide substrate, for example, a portion where the concave portion is formed. When the peripheral portion is etched, the entire periodic structure portion has a convex shape. This case is also included in the mold in which the concave periodic structure is formed on the surface of the silicon carbide substrate of the present invention.
離型膜
上記した炭化ケイ素モールドの表面には、更に、成形時においてガラスと炭化ケイ素との融着を防止するために、離型膜を形成することができる。離型膜は、例えば、スパッタ法、蒸着法等の真空成膜法によって形成することができる。離型膜としては、カーボン(C)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、
レニウム(Re)、タングステン(W)、パラジウム(Pd)及びタンタル(Ta)からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素を含有する膜が好ましい。これらの材料は真空成膜法に適しており、また、ガラスとの融着を回避する効果に優れている。
Release Film A release film can be further formed on the surface of the silicon carbide mold described above in order to prevent the glass and silicon carbide from fusing at the time of molding. The release film can be formed by, for example, a vacuum film forming method such as a sputtering method or a vapor deposition method. Release films include carbon (C), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os),
A film containing at least one element selected from the group consisting of rhenium (Re), tungsten (W), palladium (Pd), and tantalum (Ta) is preferable. These materials are suitable for a vacuum film-forming method and are excellent in the effect of avoiding fusion with glass.
離型膜の厚さについては、周期構造の凹凸形状にも依存するが、通常、10nm〜1μm程
度とすればよい。
The thickness of the release film is usually about 10 nm to 1 μm, although it depends on the uneven shape of the periodic structure.
ガラス材料の製造方法
上記した方法によって得られる炭化ケイ素モールドを用いてガラスを成形するには、通常、プレス成形法を採用して、モールドの微細構造をガラスに転写すればよい。例えば、成形対象とするガラスの軟化点以上の温度に加熱したガラスとモールドを押しつけることによってモールドの形状をガラスに転写することができる。
Manufacturing Method of Glass Material In order to form glass using the silicon carbide mold obtained by the above-described method, it is usually sufficient to adopt a press molding method and transfer the microstructure of the mold to the glass. For example, the shape of the mold can be transferred to the glass by pressing the glass heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the glass to be molded and the mold.
通常、光学的用途では、軟化点が300℃以上の高軟化点ガラスが多く用いられている。本発明のモールドは、耐熱性が高い炭化ケイ素を基板材料として用い、しかも凹形状部の側面が傾斜した構造であるために、300℃以上の処理温度で繰り返し使用した場合であっても、破損、劣化などを生じることなく、炭化ケイ素モールドの表面に形成された微細周期構造をガラスに転写することができ、微細周期構造を有するガラスを繰り返し安定して製造することが可能である。 Usually, in optical applications, a high softening point glass having a softening point of 300 ° C. or higher is often used. The mold of the present invention uses silicon carbide having a high heat resistance as a substrate material and has a structure in which the side surface of the concave portion is inclined, so that even when repeatedly used at a processing temperature of 300 ° C. or higher, the mold is damaged. Without causing deterioration, the fine periodic structure formed on the surface of the silicon carbide mold can be transferred to the glass, and the glass having the fine periodic structure can be repeatedly and stably manufactured.
本発明の炭化ケイ素モールドの製造方法によれば、耐熱性に優れた材料である炭化ケイ素の表面に微細な周期構造を有する凹部を容易に形成できる。形成される凹部は、表面が平滑であって、凹部の側壁が傾斜を有するものとなり、ガラス成型用モールドとして用いた場合に、ガラス表面に微細な形状を容易に形成することができる。また、上記炭化ケイ素モールドは耐熱性、強度、離型性等が良好であることから、高温で繰り返し成形を行ってもモールドの劣化が生じ難い。 According to the method for producing a silicon carbide mold of the present invention, a concave portion having a fine periodic structure can be easily formed on the surface of silicon carbide, which is a material having excellent heat resistance. The concave portion to be formed has a smooth surface and the side wall of the concave portion has an inclination, and when used as a glass molding mold, a fine shape can be easily formed on the glass surface. Moreover, since the said silicon carbide mold is favorable in heat resistance, intensity | strength, mold release property, etc., even if it shape | molds repeatedly at high temperature, it is hard to produce deterioration of a mold.
従って、本発明のモールドを用いてガラスに微細周期構造を形成することによって、回折、構造性複屈折、反射防止などの光学機能を有する光学素子を安定して繰り返し製造することが可能となる。形成される光学素子は、例えば、反射防止、波長板、回折格子など、様々な光学装置に有用である。 Therefore, by forming a fine periodic structure in glass using the mold of the present invention, it becomes possible to stably and repeatedly manufacture an optical element having optical functions such as diffraction, structural birefringence, and antireflection. The formed optical element is useful for various optical devices such as antireflection, a wave plate, and a diffraction grating.
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
以下の実施例では、反射防止構造体あるいは構造性複屈折波長板への応用を例として、本発明に基づいて作製された炭化ケイ素モールドの具体例を説明する。本発明に係るモールドおよびその作製方法は、下記形態に限定されるものではなく、例えば、バインダーが
エッチング速度に影響しないWCやダイヤモンド、石英等の高硬度材料にも適用可能である。
In the following examples, specific examples of silicon carbide molds manufactured according to the present invention will be described by taking the application to an antireflection structure or a structural birefringent wave plate as an example. The mold and the manufacturing method thereof according to the present invention are not limited to the following forms, and can be applied to, for example, high-hardness materials such as WC, diamond, and quartz whose binder does not affect the etching rate.
実施例1
実施例1では、平面状の炭化ケイ素基板の表面に凹型錘形が二次元的かつ周期的に形成された炭化ケイ素モールドの製造例を示す。実施例1によって得られる周期構造体は、例えば光学レンズ等の表面に転写され、レンズ表面における光の反射(多重反射による迷光の発生等)を抑制することができる。
Example 1
Example 1 shows an example of manufacturing a silicon carbide mold in which concave pyramids are two-dimensionally and periodically formed on the surface of a planar silicon carbide substrate. The periodic structure obtained in Example 1 is transferred to the surface of an optical lens or the like, for example, and light reflection on the lens surface (such as generation of stray light due to multiple reflection) can be suppressed.
図1は、実施例1によって得られた二次元的かつ周期的な凹型錘形が形成された炭化ケイ素モールドを模式的に示す図面である。該モールドにおける凹型錘形は、周期300nm、
円錐深さ300nmである。この場合、円錐の側壁は炭化ケイ素基板表面に対して63.4度傾斜
している。このような形状は、以下のようなプロセスを経て再現性よく作製することが可能である。なお、以下で述べる作製条件は、本発明に使用した装置における代表的な例であり、本発明を限定するものではない。
(1)光学研磨された炭化ケイ素基板表面に、スパッタ法でタングステンシリサイドを120nm成膜した。その際に基板を250℃程度に加熱しておくと、後工程であるエッチングの際の耐プラズマ特性が向上し、より深い円錐形状を形成することができる。
(2)次にタングステンシリサイド表面に電子線描画用ポジレジスト(ZEP-520A、ゼオン社)を膜厚800nmになるように回転数1000回転/分でスピンコートし、その後、180℃で3
分間加熱した。
(3)レジスト表面に、加速電圧50kV、電流値500pAで直径100nmの円形穴を周期300nmで
二次元的に描画し、その後、オルトキシレン液中で5分間現像した。
(4)次いで、レジストマスクを介してタングステンシリサイド層をドライエッチングした。高周波誘導プラズマパワー110W、バイアス高周波パワー100W、チャンバー内圧力1Pa
とし、エッチングガスとして30cc/分のSF6および5cc/分のアルゴンガスを導入した。エッチング中の基板温度を25℃に設定し、1分エッチング、30秒冷却のサイクルを複数回
繰り返し、レジスト開口部に露出したタングステンシリサイドを完全にエッチングした。図2は、エッチングされたタングステンシリサイドの表面状態を示す走査電子顕微鏡写真である。
(5)次いで、タングステンシリサイドマスクに形成された開口部を介して、その下地の炭化ケイ素をエッチングした。高周波誘導プラズマパワー200W、バイアス高周波パワー150W、チャンバー内圧力1Pa、基板温度25℃、エッチングガスとしてCHF3を30cc/分、酸素(O2)を5cc/分流すことによって、炭化ケイ素基板の表面に凹型錘形の周期構造を形成する
ことができた。図3に、二次元凹型錘形の周期構造が形成された炭化ケイ素モールドの表面状態を示す顕微鏡写真と形成された凹部の断面形状を示す模式図を示す。
FIG. 1 is a drawing schematically showing a silicon carbide mold in which a two-dimensional and periodic concave pyramid shape obtained in Example 1 is formed. The concave weight in the mold has a period of 300 nm,
The cone depth is 300 nm. In this case, the conical sidewall is inclined 63.4 degrees with respect to the silicon carbide substrate surface. Such a shape can be manufactured with good reproducibility through the following process. Note that the manufacturing conditions described below are typical examples of the apparatus used in the present invention, and do not limit the present invention.
(1) A tungsten silicide film having a thickness of 120 nm was formed on the surface of an optically polished silicon carbide substrate by sputtering. At that time, if the substrate is heated to about 250 ° C., the plasma resistance at the time of subsequent etching is improved, and a deeper cone shape can be formed.
(2) Next, a positive resist for electron beam lithography (ZEP-520A, Zeon Co., Ltd.) is spin-coated on the tungsten silicide surface at a rotation speed of 1000 revolutions / minute so as to have a film thickness of 800 nm.
Heated for minutes.
(3) A circular hole having a diameter of 100 nm and an accelerating voltage of 50 kV and a current value of 500 pA was drawn two-dimensionally with a period of 300 nm on the resist surface, and then developed in an orthoxylene solution for 5 minutes.
(4) Next, the tungsten silicide layer was dry-etched through a resist mask. High frequency induction plasma power 110W, bias high frequency power 100W, chamber pressure 1Pa
As the etching gas, SF 6 of 30 cc / min and argon gas of 5 cc / min were introduced. The substrate temperature during etching was set to 25 ° C., and a cycle of 1 minute etching and 30 second cooling was repeated a plurality of times to completely etch tungsten silicide exposed at the resist opening. FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the surface state of the etched tungsten silicide.
(5) Next, the underlying silicon carbide was etched through the opening formed in the tungsten silicide mask. High-frequency induction plasma power 200W, bias high-frequency power 150W, chamber pressure 1Pa, substrate temperature 25 ° C, CHF 3 as an etching gas flows 30cc / min, oxygen (O 2 ) 5cc / min on the surface of silicon carbide substrate A concave pyramidal periodic structure could be formed. FIG. 3 shows a micrograph showing a surface state of a silicon carbide mold in which a two-dimensional concave spindle-shaped periodic structure is formed, and a schematic diagram showing a cross-sectional shape of the formed recess.
なお、残存するタングステンシリサイドマスクについては、エッチングガスとしてフッ化イオウ(SF6)ガス用いてエッチングを行うことによって、選択的に除去できた。 Note that the remaining tungsten silicide mask could be selectively removed by etching using sulfur fluoride (SF 6 ) gas as an etching gas.
得られた二次元凹型錘形モールドを用いて、リン酸塩系ガラスへの周期構造の転写を行ったところ、モールドの微細形状がほぼ忠実に反転した形状がガラス表面に形成され、離型性も問題が無いことが確認できた。 Using the obtained two-dimensional concave spindle mold, the periodic structure was transferred to phosphate glass, and a shape in which the fine shape of the mold was almost faithfully inverted was formed on the glass surface, and the mold release property It was confirmed that there was no problem.
ここで、酸素添加量に対して、タングステンシリサイドおよび炭化ケイ素のエッチング速度を定量的に調べた結果を図4に示す。図4に示すように、CHF3の導入量を30cc/分に
固定し、O2導入量を0〜7cc/分の範囲で変化させ、タングステンシリサイドおよび炭化ケ
イ素のエッチング速度を比較したところ、タングステンシリサイドのエッチング速度はO2導入量に対して直線的に変化するが、炭化ケイ素のエッチング速度は曲線的に変化する。すなわち、O2を一定量添加すると、マスク材であるタングステンシリサイドが相対的に速
くエッチングされるようになる。したがって、電子線描画とフッ化イオウガスでのエッチングで形成したタングステンシリサイドの開口部は、エッチングガスとしてO2を導入することでより速く後退(開口部がより速く拡大)する。具体的には、CHF3単独(酸素無し)の場合の両者のエッチング速度比(選択比、炭化ケイ素のエッチング速度/タングステンシリサイドのエッチング速度)は3.7であり、そこに酸素を7cc/分導入した場合は2.05である。この現象とプラズマパワー、基板温度などのその他条件を組み合わせることによって、タングステンシリサイドの開口部が広がる速度を制御でき、結果的に基板表面に対して凹形状の周期構造の各構造単位の側壁の傾斜角を制御することができる。
Here, the result of quantitatively examining the etching rate of tungsten silicide and silicon carbide with respect to the amount of oxygen added is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the CHF 3 introduction rate was fixed at 30 cc / min, the O 2 introduction rate was varied in the range of 0-7 cc / min, and the etching rates of tungsten silicide and silicon carbide were compared. The etching rate of silicide varies linearly with the amount of O 2 introduced, but the etching rate of silicon carbide varies in a curved manner. That is, when a certain amount of O 2 is added, tungsten silicide as a mask material is etched relatively quickly. Therefore, the opening portion of tungsten silicide formed by electron beam drawing and etching with sulfur fluoride gas is retreated faster (opening portion is expanded faster) by introducing O 2 as an etching gas. Specifically, the etching rate ratio (selection ratio, silicon carbide etching rate / tungsten silicide etching rate) of both in the case of CHF 3 alone (without oxygen) was 3.7, and oxygen was introduced thereto at 7 cc / min. The case is 2.05. By combining this phenomenon with other conditions such as plasma power and substrate temperature, the speed at which the tungsten silicide opening spreads can be controlled. As a result, the inclination of the sidewalls of each structural unit of the concave periodic structure with respect to the substrate surface is controlled. The corner can be controlled.
また、上記した方法で得られた二次元凹型錘形モールドに、スパッタリング法を用いて、厚さ0.05μmの炭素膜を形成した。これをガラス成形モールドとして用いて、市販のリン酸塩ガラスを430℃でプレス成形法で成型した。得られたリン酸塩ガラスの表面状態を示す顕微鏡写真を図5に示す。得られたガラスは、アスペクト比1.6、傾斜角度63.4度の反射防止構造を有するガラス素子であり、波長462nmでの反射率は0.2%を達成し、微細構造を形成しない場合の反射率5.2%の約1/25にまで、反射を抑制できることが確認できた。 In addition, a carbon film having a thickness of 0.05 μm was formed on the two-dimensional concave spindle mold obtained by the above method using a sputtering method. Using this as a glass molding mold, a commercially available phosphate glass was molded at 430 ° C. by a press molding method. A micrograph showing the surface state of the obtained phosphate glass is shown in FIG. The obtained glass is a glass element having an antireflection structure with an aspect ratio of 1.6 and an inclination angle of 63.4 degrees, a reflectance at a wavelength of 462 nm of 0.2%, and reflection when a fine structure is not formed. It was confirmed that reflection could be suppressed to about 1/25 of a rate of 5.2%.
図6は、炭化ケイ素基板表面にドライエッチングによって形成された傾斜角度50度の二次元凹型錘形を有するモールドと、そのモールドを用いて成形したガラス成形品の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。このモールドは、図3に示したモールドと比較すると、より離型性が良好であり、得られたガラス成形品は、反射率を0.6%程度まで低減
できていることが確認できた。
FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the surface state of a mold having a two-dimensional concave spindle shape with a tilt angle of 50 degrees formed by dry etching on the surface of a silicon carbide substrate and a glass molded product formed using the mold. It is. Compared with the mold shown in FIG. 3, this mold has a better releasability, and it was confirmed that the obtained glass molded product was able to reduce the reflectance to about 0.6%.
実施例2
実施例1と同様の平板炭化ケイ素を用い、その表面に凹型溝が一次元的かつ周期的に形成された炭化ケイ素モールドを作製した。得られた周期構造体は、例えば光を波長毎に分離する回折格子や、構造性複屈折波長板などに応用されるものである。
Example 2
A silicon carbide mold in which concave grooves were formed one-dimensionally and periodically on the surface of the same flat silicon carbide as in Example 1 was produced. The obtained periodic structure is applied to, for example, a diffraction grating that separates light for each wavelength, a structural birefringent wavelength plate, and the like.
実施例2で得られた一次元的かつ周期的な凹型溝の模式図を図7に示す。このような形状は、以下のプロセスを経て再現性よく作製することが可能である。なお、以下で述べる作製条件は、本発明に使用した装置における代表的な例であり、本発明を限定するものではない。
(1)光学研磨された炭化ケイ素基板表面に、発明の実施例1と同様の方法でタングステンシリサイドを120nm成膜した。
(2)次にタングステンシリサイド表面に電子線描画用ポジレジスト(ZEP-520A、ゼオン社)を膜厚500nmになるように回転数2000回転/分でスピンコートし、その後、180℃で3
分間加熱した。
(3)レジスト表面に、加速電圧50kV、電流値500pAで太さ250nmの直線を周期500nmで一
次元的に描画し、その後、オルトキシレン液中で1分間現像した。
(4)実施例1と同様の条件でレジスト開口部に露出したタングステンシリサイドを完全
にエッチングした。
(5)実施例1と同様の条件で、タングステンシリサイドマスクに形成された開口部を介
して、その下地の炭化ケイ素をエッチングして、凹形状の一次元周期構造を表面に形成することができた。図8は、得られた一次元周期構造体の表面状態を示す顕微鏡写真と形成された凹部の断面形状を示す模式図である。
A schematic view of the one-dimensional and periodic concave groove obtained in Example 2 is shown in FIG. Such a shape can be manufactured with good reproducibility through the following processes. Note that the manufacturing conditions described below are typical examples of the apparatus used in the present invention, and do not limit the present invention.
(1) A tungsten silicide film having a thickness of 120 nm was formed on the optically polished silicon carbide substrate surface by the same method as in Example 1 of the invention.
(2) Next, a positive resist for electron beam lithography (ZEP-520A, Zeon Co., Ltd.) is spin-coated on the tungsten silicide surface at a rotational speed of 2000 revolutions / minute so as to have a film thickness of 500 nm.
Heated for minutes.
(3) A straight line having an acceleration voltage of 50 kV, a current value of 500 pA and a thickness of 250 nm was drawn one-dimensionally at a cycle of 500 nm on the resist surface, and then developed in an orthoxylene solution for 1 minute.
(4) The tungsten silicide exposed in the resist opening was completely etched under the same conditions as in Example 1.
(5) Under the same conditions as in Example 1, the underlying silicon carbide can be etched through the opening formed in the tungsten silicide mask to form a concave one-dimensional periodic structure on the surface. It was. FIG. 8 is a schematic diagram showing a micrograph showing the surface state of the obtained one-dimensional periodic structure and the cross-sectional shape of the formed recess.
エッチングによって形成された凹形状部は、溝幅250nm、溝深さ540nmであり、側壁の傾斜角度は、基板平面に対して83度であった。 The concave portion formed by etching had a groove width of 250 nm and a groove depth of 540 nm, and the inclination angle of the side wall was 83 degrees with respect to the substrate plane.
得られた一次元凹型錘形モールドを用いて、リン酸塩系ガラスへの周期構造の転写を行
ったところ、モールドの微細形状がほぼ忠実に反転した形状がガラス表面に形成され、離型性にも問題が無いことを確認した。
When the periodic structure was transferred to phosphate glass using the obtained one-dimensional concave spindle mold, a shape in which the fine shape of the mold was almost faithfully inverted was formed on the glass surface, and the mold release property It was confirmed that there was no problem.
比較例1
実施例1と同様の光学研磨された炭化ケイ素基板の表面に、スパッタ法でクロム(Cr)を20nm成膜し、次に、膜厚800nmになるようにスピンコートおよび熱処理された電子線描
画用ポジレジストに実施例1と同様な条件で直径100nmの円形穴を周期300nmで二次元的に描画・現像した。
Comparative Example 1
For electron beam drawing, a chromium (Cr) film having a thickness of 20 nm was formed by sputtering on the surface of an optically polished silicon carbide substrate similar to that in Example 1, and then spin-coated and heat-treated to a thickness of 800 nm. A circular hole having a diameter of 100 nm was drawn and developed two-dimensionally with a period of 300 nm on the positive resist under the same conditions as in Example 1.
レジストマスクを介してCr層を実施例1と同様な条件でドライエッチングしたが、Cr膜が除去される前にレジストが消失し、所望の開口部を形成することができなかった。 The Cr layer was dry-etched through the resist mask under the same conditions as in Example 1. However, the resist disappeared before the Cr film was removed, and a desired opening could not be formed.
従って、ドライエッチング法でドライエッチング用マスクを形成する場合には、Crはマスク材として好ましくないことが確認できた。 Therefore, it was confirmed that Cr is not preferable as a mask material when a dry etching mask is formed by a dry etching method.
Claims (6)
炭化ケイ素基板上に、開口部を有するタングステンシリサイドからなるドライエッチング用マスクを形成した後、エッチングガスとしてフッ素含有ガス単独又はフッ素含有ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて、反応性イオンエッチング法によって炭化ケイ素基板をドライエッチングすることを特徴とする炭化ケイ素製モールドの製造方法。 A mold having a concave periodic structure formed on the surface of silicon carbide, wherein the concave side wall has an inclination with respect to the substrate surface.
After forming a dry etching mask made of tungsten silicide having an opening on a silicon carbide substrate, a reactive ion etching method using a fluorine-containing gas alone or a mixed gas of fluorine-containing gas and oxygen gas as an etching gas. A silicon carbide mold is produced by dry etching a silicon carbide substrate.
タングステンシリサイドからなるマスク材の開口部の直径が、形成される凹部の周期の1/6〜2/5である請求項1〜3のいずれかに記載された炭化ケイ素製モールドの製造方法。 The resulting silicon mold is a mold having a two-dimensional pyramidal periodic structure in which conical recesses are two-dimensionally formed with a period of 100 to 500 nm,
The method for manufacturing a silicon carbide mold according to any one of claims 1 to 3, wherein a diameter of the opening of the mask material made of tungsten silicide is 1/6 to 2/5 of a period of the recessed portion to be formed.
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