JP2012158096A - Gas barrier sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐食性及びガスバリア性を高めたガスバリア性シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier sheet having improved corrosion resistance and gas barrier properties, and a method for producing the same.
酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートとして、基材上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物膜をガスバリア膜として設けたものが提案されている。こうしたガスバリア性シートは透明性に優れ、食品や医薬品等の包装材料として、また電子部品や表示素子の保護材料として、また太陽電池バックカバーシート材料として、その需要が大いに期待されている。 As a gas barrier sheet having a barrier property against oxygen, water vapor and the like, a sheet in which an inorganic oxide film such as silicon oxide or aluminum oxide is provided as a gas barrier film on a base material has been proposed. Such a gas barrier sheet is excellent in transparency, and its demand is greatly expected as a packaging material for foods and pharmaceuticals, as a protective material for electronic parts and display elements, and as a solar battery back cover sheet material.
無機酸化物からなるガスバリア膜の成膜方法では、真空蒸着法やスパッタリング法のほか、イオンプレーティング法が採用されている。イオンプレーティング法で成膜されたガスバリア膜は、基材への密着性と緻密さの点で、真空蒸着法で成膜されたガスバリア膜よりも優れ、スパッタリング法で成膜されたガスバリア膜と同程度であるという特徴がある。一方、イオンプレーティング法によるガスバリア膜の成膜は、成膜速度の点で、スパッタリング法よりも大きく、真空蒸着法と同程度であるという特徴がある。 As a method for forming a gas barrier film made of an inorganic oxide, an ion plating method is employed in addition to a vacuum vapor deposition method and a sputtering method. The gas barrier film formed by the ion plating method is superior to the gas barrier film formed by the vacuum evaporation method in terms of adhesion to the substrate and the denseness, and the gas barrier film formed by the sputtering method It has the feature of being comparable. On the other hand, the formation of the gas barrier film by the ion plating method is characterized in that it is larger than the sputtering method in terms of film formation speed and is similar to the vacuum deposition method.
こうしたガスバリア膜の成膜方法では、ガスバリア膜の成膜直前に、基材に対する前処理が行われている（特許文献１〜４）。この前処理は、基材表面を改質したり、下地膜を形成したり、クリーニングを行ったりして、基材面の異物や欠陥を無くしたり平滑にするというものであり。これにより、その後に成膜されるガスバリア膜の密着性を向上させている。
In such a gas barrier film forming method, pretreatment is performed on the base material immediately before the gas barrier film is formed (
ところで、上記密着性の向上とは別に、ガスバリア性シートの耐食性の向上という課題がある。具体的には、ガスバリア性シートは、電子部材、表示素子、太陽電池等の製造の際、エッチングやパターニング工程等で酸・アルカリに接触する機会があるので、こうした工程で劣化しないようにする必要がある。また、電子部材等のデバイス製造後においても酸性・アルカリ性環境下にさらされることがあるので、こうした場合における酸・アルカリに対する耐久性も要求される。さらに、ガスバリア性シートは、食品等の包装材料として用いられる場合には、酢等に接触することも想定されるので、こうした場合に対する対応策も検討する必要がある。 By the way, apart from the improvement of the adhesion, there is a problem of improving the corrosion resistance of the gas barrier sheet. Specifically, gas barrier sheets have the opportunity to come into contact with acids and alkalis during etching and patterning processes when manufacturing electronic members, display elements, solar cells, etc., so it is necessary not to deteriorate in these processes. There is. Further, even after manufacturing a device such as an electronic member, it may be exposed to an acidic / alkaline environment, so that durability against acid / alkali in such a case is also required. Furthermore, when the gas barrier sheet is used as a packaging material for foods or the like, it is also assumed that the gas barrier sheet comes into contact with vinegar or the like.
加えて、ガスバリア性シートは当然ながらガスバリア性能が重視されるので、上記で説明した耐食性を向上させるような場合でも、これによってガスバリア性能が低下するようなことがあってはならない。 In addition, since gas barrier performance is naturally emphasized in the gas barrier sheet, even when the corrosion resistance described above is improved, the gas barrier performance should not be lowered by this.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、耐食性に優れつつ、さらに高いガスバリア性を示すガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a gas barrier sheet exhibiting higher gas barrier properties while being excellent in corrosion resistance, and a method for producing the same.
本発明者は、ガスバリア性を確保しつつも、酸等に対する耐食性を向上させるガスバリア性シートについて鋭意検討を行った。そして、基材とガスバリア膜との間に耐食性を有する合金（耐食合金）又は耐食合金の酸化物等の耐食合金の化合物を存在させることで、ガスバリア性シートの耐食性を向上させつつ、ガスバリア性もさらに改善できることを見出した。 The present inventor has intensively studied a gas barrier sheet that improves the corrosion resistance against acids and the like while ensuring the gas barrier property. Further, the presence of a corrosion-resistant alloy (corrosion-resistant alloy) or a corrosion-resistant alloy compound such as an oxide of a corrosion-resistant alloy between the base material and the gas barrier film improves the corrosion resistance of the gas barrier sheet, and also provides gas barrier properties. We found that it could be further improved.
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートは、基材と、基材上に設けられたガスバリア膜とを少なくとも有し、基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在することを特徴とする。 A gas barrier sheet according to the present invention for solving the above-described problems has at least a base material and a gas barrier film provided on the base material, and a corrosion-resistant alloy or a corrosion-resistant alloy is provided between the base material and the gas barrier film. It is characterized by the presence of the compound.
この発明によれば、基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在するので、酸・アルカリ環境に強くなりつつも、ガスバリア性を向上させることができる。その結果、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シートを提供することができる。 According to this invention, since the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy exists between the base material and the gas barrier film, the gas barrier property can be improved while being strong in an acid / alkali environment. As a result, a gas barrier sheet having excellent corrosion resistance and excellent gas barrier properties can be provided.
本発明に係るガスバリア性シートにおいては、耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。この発明によれば、これらの所定の元素を含有させることにより、耐食合金ひいては耐食合金の化合物が得やすくなり、耐食性を向上させやすくなる。 In the gas barrier sheet according to the present invention, the corrosion resistant alloy preferably contains at least one element of Cr, Mo, W, V, Cu, Nb, Ta, Al, Ti, Si, Zr, and Mn. . According to this invention, the inclusion of these predetermined elements makes it easier to obtain a corrosion-resistant alloy and, in turn, a compound of the corrosion-resistant alloy, and to improve the corrosion resistance.
本発明に係るガスバリア性シートにおいては、耐食合金又は耐食合金の化合物が、基材とガスバリア膜との間で散布状若しくは島状又は薄膜状に分布していることが好ましい。この発明によれば、耐食合金又は耐食合金の化合物を基材とガスバリア膜との間で散布状若しくは島状にまばらに分布させ、又は薄膜状に一様に分布させることで耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。なお、「散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している」とは、「存在する」ことの一形態を表現するものである。 In the gas barrier sheet according to the present invention, it is preferable that the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy is distributed between the base material and the gas barrier film in a sprayed shape, an island shape, or a thin film shape. According to this invention, the corrosion resistance alloy or the compound of the corrosion resistance alloy is distributed between the base material and the gas barrier film in a dispersed manner or in an island shape, or uniformly distributed in a thin film shape, thereby providing corrosion resistance and gas barrier properties. It becomes easy to rise. Note that “distributed in the form of a dispersion, island, or thin film” expresses one form of “exists”.
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートの製造方法は、基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。 A method for producing a gas barrier sheet according to the present invention for solving the above-described problems includes a step of causing a corrosion-resistant alloy or a compound of a corrosion-resistant alloy to exist on a base material, and a step of forming a gas barrier film. To do.
この発明によれば、基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有するので、ガスバリア性シートの耐酸性・耐アルカリ性を向上させつつもガスバリア性を向上させることができる。その結果、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シートの製造方法が提供される。 According to the present invention, since it has a step of allowing a corrosion resistant alloy or a compound of a corrosion resistant alloy to be present on the substrate and a step of forming a gas barrier film, the gas barrier is improved while improving the acid resistance and alkali resistance of the gas barrier sheet. Can be improved. As a result, a method for producing a gas barrier sheet having excellent corrosion resistance and excellent gas barrier properties is provided.
本発明に係るガスバリア性シートの製造方法においては、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程を、スパッタリング法で行うことが好ましい。この発明によれば、スパッタリング法で耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程を行うので、工業的に採用しやすい方法でガスバリア性シートの耐食性、ガスバリア性を向上させることが可能となる。 In the method for producing a gas barrier sheet according to the present invention, it is preferable to perform the step of allowing the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy to exist by a sputtering method. According to this invention, since the step of allowing the corrosion-resistant alloy or the corrosion-resistant alloy compound to exist is performed by the sputtering method, it is possible to improve the corrosion resistance and gas barrier properties of the gas barrier sheet by a method that is easy to employ industrially.
本発明に係るガスバリア性シートの製造方法においては、耐食合金又は耐食合金の化合物を、基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させることが好ましい。この発明によれば、耐食合金又は耐食合金の化合物を基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状にまばらに分布させ、又は薄膜状に一様に分布させることで耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。なお、「散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している」とは、「存在する」ことの一形態を表現するものである。 In the method for producing a gas barrier sheet according to the present invention, the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy is preferably distributed between the base material and the gas barrier film in a sprayed shape, an island shape, or a thin film shape. According to the present invention, the corrosion resistance alloy or the compound of the corrosion resistance alloy is distributed sparsely or in the form of islands between the base material and the gas barrier film, or evenly distributed in the form of a thin film, thereby providing corrosion resistance and gas barrier properties. It becomes easy to rise. Note that “distributed in the form of a dispersion, island, or thin film” expresses one form of “exists”.
本発明によれば、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シート及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier sheet excellent in corrosion resistance and gas barrier properties and a method for producing the same.
次に、本発明に係るガスバリア性シート及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Next, the gas barrier sheet and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
［ガスバリア性シート］
図１は本発明に係るガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図であり、図２は本発明に係るガスバリア性シートの他の例を示す模式的な断面図である。
[Gas barrier sheet]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a gas barrier sheet according to the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the gas barrier sheet according to the present invention.
ガスバリア性シート１は、基材２と、基材２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有している。そして、基材２とガスバリア膜３との間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在する。これにより、酸・アルカリ環境に強くなりつつも、ガスバリア性を向上させることができ、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シート１を提供することができる。
The
ここで、「基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在する」とは、文字通り、耐食合金又は耐食合金の化合物が基材とガスバリア膜との間に設けられているこという。換言すれば、基材とガスバリア膜とを挟んで、その間に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させることをいう。図２では、平坦化膜５が基材２とガスバリア膜３との間に設けられているものの、基材２，ガスバリア膜３、及び耐食合金又は耐食合金の化合物４の位置関係に着目すれば、基材２とガスバリア膜３とを挟んで、その間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在している関係にあり、これは「基材とガスバリア膜との間に耐食合金又は耐食合金の化合物が存在する」形態の一つである。また、「基材上に設けられたガスバリア膜」とは、ガスバリア膜が基材の上部に位置すればよく、ガスバリア膜が基材に接して設けられる必要は必ずしもない。
Here, “the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy exists between the substrate and the gas barrier film” literally means that the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy is provided between the substrate and the gas barrier film. That's it. In other words, it means that a base material and a gas barrier film are sandwiched and a corrosion resistant alloy or a compound of a corrosion resistant alloy is present between them. In FIG. 2, although the planarization film 5 is provided between the
本発明においては、耐食合金又は耐食合金の化合物とは、酸・アルカリ環境に対してガスバリア性シートに耐食性を付与する材料をいう。こうした材料を基材とガスバリア膜との間に存在させることで、ガスバリア性シートの耐食性を向上させることができる。本発明で驚くべきことは、上記耐食合金又は耐食合金の化合物を用いることによって、耐食性のみならずガスバリア性もさらに向上する点にある。ガスバリア性が改善する理由は明らかではないものの、以下のように推測される。すなわち、耐食合金又は耐食合金の化合物を基材又は基材上の平坦化膜等の上に存在させることにより、ガスバリア膜が形成される面の欠陥が少なくなる、ガスバリア膜形成時に形成される欠陥の発生が抑制される等の作用が奏され、その結果ガスバリア性シートのガスバリア性が改善するものと推測される。 In the present invention, the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy refers to a material that imparts corrosion resistance to the gas barrier sheet against an acid / alkali environment. By making such a material exist between the base material and the gas barrier film, the corrosion resistance of the gas barrier sheet can be improved. What is surprising in the present invention is that not only the corrosion resistance but also the gas barrier property is further improved by using the above corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy. Although the reason why the gas barrier property is improved is not clear, it is presumed as follows. In other words, the presence of a corrosion-resistant alloy or a corrosion-resistant alloy compound on a substrate or a planarized film on the substrate reduces defects on the surface on which the gas barrier film is formed. It is presumed that the gas barrier property of the gas barrier sheet is improved as a result of the action such as the suppression of the occurrence of gas.
従来は、ガスバリア膜を形成する基材等の被成膜面に異物や不純物が存在するとガスバリア性が低下するとの認識が技術常識であったことから、異物や不純物が被成膜面に存在しないように、基材は平坦で清浄であることが必須とされていた。そのため、ガスバリア膜の成膜直前に前処理を行って基材の清浄化や平坦化が行われていた。しかし、本発明者は、ガスバリア膜のガスバリア性を高めるための研究を行っている過程で、成膜直前の基材等の被成膜面に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた場合に、ガスバリア膜のガスバリア性が高まることを見出した。この現象は、耐食合金又は耐食合金の化合物の付着量がわずかである場合に発生しやすくなる。こうした知見は、ガスバリア性向上のためには基材等の被成膜面を平坦で清浄とすべきである技術常識を覆すものである。 Conventionally, it has been common knowledge that gas barrier properties are reduced when foreign matter or impurities are present on the deposition surface of a substrate or the like on which a gas barrier film is formed. Therefore, no foreign matter or impurities are present on the deposition surface. Thus, it has been essential that the substrate be flat and clean. Therefore, the substrate is cleaned and planarized by performing a pretreatment immediately before the formation of the gas barrier film. However, the present inventor, in the course of conducting research to improve the gas barrier properties of the gas barrier film, when a corrosion-resistant alloy or a compound of a corrosion-resistant alloy is present on the film-forming surface such as a substrate immediately before film formation. The present inventors have found that the gas barrier properties of the gas barrier film are improved. This phenomenon is likely to occur when the adhesion amount of the corrosion resistant alloy or the corrosion resistant alloy compound is small. Such knowledge overturns the common general knowledge that the film-forming surface such as a substrate should be flat and clean in order to improve gas barrier properties.
（基材）
基材２は、ガスバリア膜３を成膜することができる樹脂シート又は樹脂フィルムであれば特に制限はない。基材２の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
(Base material)
The
また、上記の樹脂材料以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材２として用いることもできる。また、樹脂シート又は樹脂フィルム以外でも、ガラスやシリコンウエハを基材２として用いることができる。
In addition to the above resin materials, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition comprising the above acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate In addition, a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyether acrylate or methacrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof can also be used. Furthermore, what laminated | stacked 1 type, or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating, can also be used as the
基材２の厚さは、通常３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下である。この範囲内の厚さの基材２は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできる点で好ましい。
The thickness of the
基材２は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の基材を好ましく用いることができる。長尺の基材２の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
The
基材２には、種々の性能確保のために添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、塩素捕獲剤等を挙げることができる。なお、基材２を、透明性が必要とされるＯＬＥＤ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は無色透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
The
（平坦化膜）
耐食合金又は耐食合金の化合物４は、図１に示すように基材２上に存在していてもよいが、図２に示すように基材２上に設けた平坦化膜５上に存在していてもよい。平坦化膜５を基材２とガスバリア膜３との間に設けることにより、基材２の表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、ガスバリア膜３の欠陥を低減でき、ガスバリア性を高めやすくなる。
(Flattening film)
The corrosion-resistant alloy or the
平坦化膜５としては、従来公知のものを適宜用いればよく、その材料としては、例えば、ゾル・ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。こうした有機材料で形成した平坦化膜５は、応力緩和機能も兼ね備えることから好ましい。より具体的な材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、カルドポリマー、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化又は熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。 As the planarizing film 5, a conventionally known material may be used as appropriate, and examples of the material include a sol / gel material, an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, and a photoresist material. . The planarizing film 5 formed of such an organic material is preferable because it also has a stress relaxation function. More specific materials include polymer compounds containing acrylates, but other materials include styrene, phenol, epoxy, nitrile, acrylic, amine, ethyleneimine, ester, silicone, cardopolymer, Polymer compounds including photo-curing or thermosetting compounds such as alkyl titanate compounds and ionic polymer complexes, and mixtures of hydrolysis products of polymer compounds and metal alkoxides are appropriately used.
特にガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点からは、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、アクリレート基やエポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂；その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂；を好ましく用いることができる。 In particular, from the viewpoint of facilitating film formation while maintaining the gas barrier function, it is preferable to use an ionizing radiation curable resin. More specifically, an ionizing radiation curable resin in which reactive prepolymers, oligomers, and / or monomers having an acrylate group or an epoxy group are appropriately mixed; urethane ion as necessary for the ionizing radiation curable resin It has a polymerizable unsaturated bond in the molecule, such as a liquid composition made by mixing a thermoplastic resin such as polyester, acrylic, butyral, or vinyl, and has ultraviolet (UV) or electron beam. By irradiating (EB), a resin that undergoes a crosslinking polymerization reaction and changes to a three-dimensional polymer structure can be preferably used.
平坦化膜５は、こうした樹脂を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。また、平坦化膜５の形成材料として、ガスバリア膜３との良好な密着性を確保する観点からは、ガスバリア膜３と同じ材料系の塗膜を形成できるゾル・ゲル法を用いたゾル・ゲル材料を用いることも好ましい。ゾル・ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。また、平坦化膜５の材料として、耐熱性の観点からは、従来公知のカルドポリマーを用いることも好ましい。なお、平坦化膜５の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。 The planarizing film 5 can be formed by applying, drying, and curing such a resin by a conventionally known coating method such as a roll coating method, a Miya bar coating method, and a gravure coating method. Further, as a material for forming the planarizing film 5, from the viewpoint of ensuring good adhesion to the gas barrier film 3, a sol-gel method using a sol-gel method capable of forming a coating film of the same material system as the gas barrier film 3 is used. It is also preferable to use materials. The sol-gel method includes at least a silane coupling agent having an organic functional group and a hydrolyzable group and a crosslinkable compound having an organic functional group that reacts with the organic functional group of the silane coupling agent. It refers to the coating method of the paint composition and the coating film. A conventionally well-known thing can be used suitably as a silane coupling agent which has an organic functional group and a hydrolysis group. Further, as the material of the planarizing film 5, it is also preferable to use a conventionally known cardo polymer from the viewpoint of heat resistance. The thickness of the planarizing film 5 is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less.
（耐食合金又は耐食合金の化合物）
基材２とガスバリア膜３との間には、図１及び図２に示すように、耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在している。耐食合金又は耐食合金の化合物４とは、上記のとおり、酸・アルカリ環境に対してガスバリア性シート１に耐食性を付与する材料をいう。こうした性能を発揮する合金やその化合物であれば、組成は特に限定はされないが、耐食合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＭｎの少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。これにより、耐食合金ひいては耐食合金の化合物が得やすくなり、耐食性を向上させやすくなる。耐食性を発揮させる見地から、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＶの少なくとも１種の元素を含有させることが好ましい。
(Corrosion resistant alloy or compound of corrosion resistant alloy)
Between the
上記元素を含有する耐食合金を形成するための混合材料としては、市販の耐食性合金を用いることができる。こうした材料につき、耐食合金の製造会社毎に具体例をいくつか以下に列挙する。 A commercially available corrosion resistant alloy can be used as a mixed material for forming a corrosion resistant alloy containing the above elements. Some specific examples of these materials are listed below for each corrosion-resistant alloy manufacturer.
耐食合金のうち、ガスバリア性シートの耐食性や工業生産を考慮すると、用いる材料としては、大同特殊鋼株式会社製のＤＡＰ ＮＭＣ７００、ＤＡＰ Ｒ６２５、ＤＡＰ ＲＣ２７６、ＤＡＰ ＫＣＷ３、大同スペシャルメタル株式会社製のＩＮＣＯＮＥＬ ６８６、及びＭＭＣスーパーアロイ株式会社のＭＡＴ２１が好ましい。 Among the corrosion resistant alloys, considering the corrosion resistance and industrial production of the gas barrier sheet, the materials used include DAP NMC700, DAP R625, DAP RC276, DAP KCW3, manufactured by Daido Special Steel Co., Ltd., and INCONEL 686 manufactured by Daido Special Metal Co., Ltd. And MAT21 of MMC Superalloy Co., Ltd. is preferable.
耐食合金の化合物としては、上記説明した耐食合金がさらに他の元素を有するような場合をいう。耐食合金の化合物としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物が挙げられるが、耐食合金は酸化物として存在する場合が多い。 As the compound of the corrosion resistant alloy, the above-described corrosion resistant alloy further includes other elements. Examples of the corrosion-resistant alloy compound include carbides, nitrides, and oxides, and corrosion-resistant alloys often exist as oxides.
耐食合金又は耐食合金の化合物の存在形態は、基材とガスバリア膜との間に均一に存在していることが好ましい。具体的には、耐食合金又は耐食合金の化合物は、基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布していることが好ましい。こうすると、耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。ここで、「散布状」とは、少なくとも耐食合金又は耐食合金の化合物として検出できる程度の原子又は化合物の集合体があたかも散布したかのようにまばらに分布している態様の意味であり、「島状」も散布状と同義であり、概念としては散布状よりも大きい集合体として分布している態様の意味である。耐食合金又は耐食合金の化合物の散布状又は島状の存在形態は、分布密度として均一であることが好ましい。 The presence form of the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy is preferably present uniformly between the base material and the gas barrier film. Specifically, the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy is preferably distributed in a sprayed shape, an island shape, or a thin film shape between the base material and the gas barrier film. If it carries out like this, corrosion resistance and gas barrier property will become easy to improve. Here, “sprayed” means an aspect in which atoms or a collection of compounds that are at least detectable as a corrosion resistant alloy or a compound of a corrosion resistant alloy are sparsely distributed as if scattered. “Island shape” is also synonymous with scatter shape, and as a concept, means an aspect that is distributed as an aggregate larger than the scatter shape. It is preferable that the distribution form or the island form of the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy is uniform as the distribution density.
図１、２は、基材２とガスバリア膜３との間に耐食合金又は耐食合金の化合物４が島状に分布している場合の例である。
FIGS. 1 and 2 show examples in which the corrosion-resistant alloy or the corrosion-
耐食合金又は耐食合金の化合物（耐食合金又は耐食合金の化合物４）として散布状又は島状に分布する態様については、通常、断面観察してもその存在を確認できないほど僅かな厚さであり、例えば０．１ｎｍ以上９ｎｍ以下である。さらに、平面視では、通常、面積比で０％を超え１０％以下程度ということができるほどの分布である。 About the aspect distributed as a corrosion-resistant alloy or a compound of corrosion-resistant alloy (corrosion-resistant alloy or corrosion-resistant alloy compound 4) in a sprayed state or island shape, it is usually a slight thickness so that its presence cannot be confirmed even by cross-sectional observation, For example, it is 0.1 nm or more and 9 nm or less. Furthermore, in the plan view, the distribution is usually such that the area ratio can be over 0% and about 10% or less.
上記した面積比の評価は困難であるが、例えば後述の実施例に記載のように、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）を用いて評価できる。 Although it is difficult to evaluate the above-described area ratio, it can be evaluated using, for example, an XRF (fluorescence X-ray analyzer, manufactured by Rigaku Corporation, model number: RIX3100) as described in the following examples.
また、耐食合金又は耐食合金の化合物として薄膜状に一様に分布する態様としては、基材とガスバリア膜との間に、耐食合金又は耐食合金の化合物からなる所定の厚さの膜として設けられている態様を挙げることができる。その厚さは、膜として認められる最低限の厚さ（例えば１０ｎｍ）以上であればよい。なお、膜の厚さは１５ｎｍ以下、最大で２０ｎｍ以下であることが好ましい。この２０ｎｍ以下の厚さは、ガスバリア性を発現しないほどに薄い厚さであるということができる。言い換えれば、耐食合金又は耐食合金の化合物の膜としての厚さが２０ｎｍを超える場合は、その膜自体のガスバリア性を意味することになるが、２０ｎｍを超える耐食合金又は耐食合金の化合物の膜は、膜応力が大きくなってガスバリア性が低下しやすくなる場合がある。 In addition, as an aspect in which the corrosion-resistant alloy or the corrosion-resistant alloy compound is uniformly distributed as a thin film, it is provided as a film having a predetermined thickness made of a corrosion-resistant alloy or a corrosion-resistant alloy compound between the base material and the gas barrier film. Can be mentioned. The thickness should just be more than the minimum thickness (for example, 10 nm) recognized as a film | membrane. Note that the thickness of the film is preferably 15 nm or less and at most 20 nm or less. It can be said that the thickness of 20 nm or less is so thin that the gas barrier property is not exhibited. In other words, if the thickness of the corrosion resistant alloy or the corrosion resistant alloy compound film exceeds 20 nm, it means the gas barrier property of the film itself, but the corrosion resistant alloy or corrosion resistant alloy compound film exceeding 20 nm In some cases, the film stress increases and the gas barrier property tends to be lowered.
なお、ガスバリア性シートに透明性が要求される場合には、耐食合金又は耐食合金の化合物の厚さや分布を透明性を阻害しない範囲とすればよい。 In addition, when transparency is required for the gas barrier sheet, the thickness and distribution of the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy may be set in a range that does not hinder the transparency.
本発明では、基材２等の上に耐食合金又は耐食合金の化合物４を覆うようにガスバリア膜３が成膜され、その結果として得られたガスバリア性シート１のガスバリア性は、後述する実施例で裏付けられるように、耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在しない場合に比して飛躍的に高めることができた。その理由は明らかではないものの、耐食合金又は耐食合金の化合物４が存在することにより、基材２等のプラズマダメージが低減された状況でガスバリア膜３が形成されるためであろうと考えられる。
In the present invention, the gas barrier film 3 is formed so as to cover the corrosion-resistant alloy or the corrosion-
耐食合金又は耐食合金の化合物４には、例えば不可避的な不純物（元素）が含有されていてもよい。こうした元素は、その種類に特に制限はないものの、あくまで他の元素又は不可避不純物として存在しており、耐食合金又は耐食合金の化合物４の存在に基づく作用を阻害しない範囲内で存在している。
The corrosion-resistant alloy or the corrosion-
なお、図１、２では、耐食合金又は耐食合金の化合物４を基材２とガスバリア膜３と間に設ける例で説明したが、以下に説明するような態様も本発明に包含されるものである。すなわち、基材上に他のガスバリア膜を予め設けた後に、そのガスバリア膜上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させ、その後にガスバリア膜を形成してガスバリア性を高めるようにしてもよい。この場合における「他のガスバリア膜」としては、後述するガスバリア膜と同様のプラズマ環境下で形成するガスバリア膜であってもよいし、その他のガスバリア膜であってもよい。ここでいう「その他のガスバリア膜」とは、プラズマ環境下で形成しないクレイ化合物（粘土化合物）やゾル・ゲル膜等の樹脂膜、蒸着やアトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ法）、リモートプラズマ法で形成したＳｉＯｘやＡｌｘＯｙ等の無機膜等を挙げることができる。
1 and 2, an example in which the corrosion-resistant alloy or the corrosion-
（ガスバリア膜）
図１及び図２では、ガスバリア膜３は耐食合金又は耐食合金の化合物４の上に形成されている。
(Gas barrier film)
1 and 2, the gas barrier film 3 is formed on a corrosion-resistant alloy or a
ガスバリア膜３の材料としては、通常、無機酸化物（ＭＯｘ）膜、無機窒化物（ＭＮｙ）膜、無機炭化物（ＭＣｚ）膜、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）膜、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）膜、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）膜、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）から選ばれるいずれかの材料を挙げることができる。Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、バリウム等の金属元素を挙げることができる。Ｍは単体でもよいし２種以上の元素であってもよい。各無機化合物は、具体的には、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物；硫化物；等を挙げることができる。また、これらの無機化合物から選ばれた２種以上の複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。また、ＳｉＯＺｎのように金属元素を２種以上含む複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物も含む）であってもよい。 The material of the gas barrier film 3 is usually an inorganic oxide (MO x ) film, an inorganic nitride (MN y ) film, an inorganic carbide (MC z ) film, an inorganic oxide carbide (MO x C z ) film, or an inorganic nitride carbide. Any material selected from a (MN y C z ) film, an inorganic oxynitride (MO x N y ) film, and an inorganic oxynitride carbide (MO x N y C z ) can be given. Examples of M include metal elements such as silicon, zinc, aluminum, magnesium, indium, calcium, zirconium, titanium, boron, hafnium, and barium. M may be a simple substance or two or more elements. Specifically, each inorganic compound includes oxides such as silicon oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, indium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, and barium oxide; silicon nitride, Examples thereof include nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and magnesium nitride; carbides such as silicon carbide; sulfides; Further, it may be a composite of two or more selected from these inorganic compounds (oxynitride, oxycarbide, nitrided carbide, oxynitride carbide). Further, it may be a composite (including oxynitride, oxycarbide, nitride carbide, and oxynitride carbide) containing two or more metal elements such as SiOZn.
好ましいＭとしては、珪素、アルミニウム、チタン等の金属元素を挙げることができる。特にＭが珪素の酸化珪素からなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮し、また、窒化珪素からなるガスバリア膜３はさらに高いガスバリア性を発揮する。特に酸化珪素と窒化珪素の複合体（無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ））であることが好ましく、酸化珪素の含有量が多いと透明性が向上し、窒化珪素の含有量が多いとガスバリア性が向上する。また、Ｍが珪素と亜鉛のＳｉＯＺｎやＭが珪素と錫のＳｉＯＳｎからなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮する。 Preferred examples of M include metal elements such as silicon, aluminum, and titanium. In particular, the gas barrier film 3 made of silicon oxide in which M is silicon exhibits transparency and high gas barrier properties, and the gas barrier film 3 made of silicon nitride exhibits even higher gas barrier properties. In particular, a composite of silicon oxide and silicon nitride (inorganic oxynitride (MO x N y )) is preferable. When the content of silicon oxide is large, the transparency is improved, and when the content of silicon nitride is large, a gas barrier is formed. Improves. Further, the gas barrier film 3 made of SiOZn in which M is silicon and zinc or SiOSn in which M is silicon and tin exhibits a high and high gas barrier property.
ガスバリア膜３の厚さは、通常１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。この範囲とすれば、ガスバリア性、フレキシビリティを確保しつつ、色味の調整もしやすくなり、生産性も確保しやすいという利点がある。 The thickness of the gas barrier film 3 is usually 10 nm or more and 500 nm or less. Within this range, there is an advantage that it is easy to adjust the color tone while ensuring the gas barrier property and flexibility, and to easily ensure the productivity.
（その他の膜）
本発明に係るガスバリア性シート１には、上記した平坦化膜５の他、必要に応じて各種の膜を設けることができる。例えば、透明導電膜、ハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等から選ばれるいずれかを挙げることができる。これらのうち、透明導電膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタを、ガスバリア性シート１の構成要素として設けることが好ましい。
(Other membranes)
The
上記した平坦化膜５と同様の平坦化膜をガスバリア膜３上に形成してもよい。ガスバリア膜３上に平坦化膜を形成すれば、ガスバリア膜３表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、特に有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等のディスプレイ用途に適用した場合に、ムラやぎらつき等をなくすことができるという利点がある。ガスバリア膜３上に形成する平坦化膜については、上記した平坦化膜５の構成（材料、成膜方法、厚さ等）と同じにできるのでここではその説明は省略する。 A planarizing film similar to the planarizing film 5 described above may be formed on the gas barrier film 3. If a planarizing film is formed on the gas barrier film 3, the surface of the gas barrier film 3 can be made flat by eliminating irregularities and protrusions on the surface of the gas barrier film 3, so that the present invention is particularly applied to display applications such as organic EL elements and electronic paper elements. In addition, there is an advantage that unevenness and glare can be eliminated. The planarizing film formed on the gas barrier film 3 can be made the same as the configuration (material, film forming method, thickness, etc.) of the planarizing film 5 described above, and the description thereof is omitted here.
透明導電膜（図示しない）は、特に本発明に係るガスバリア性シート１を有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等の表示素子用途に用いる場合、ガスバリア膜３の上に設ける電極として利用することができる。透明導電膜は、特に限定されないが、その形成材料としては、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２系等を挙げることができ、特にＩＴＯ膜が好ましい。これらは、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成することができる。また、透明導電膜を、金属アルコキシド等の加水分解物や、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。
A transparent conductive film (not shown) can be used as an electrode provided on the gas barrier film 3 particularly when the
透明導電膜の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。 The thickness of the transparent conductive film is usually 10 nm or more, preferably 60 nm or more, more preferably 100 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 450 nm or less, more preferably 200 nm or less.
なお、上記の平坦化膜、透明導電膜以外の機能膜であるハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等についての説明は省略するが、それらの膜については、従来公知の技術を適用できる。また、バックカバーシートの場合においては、耐加水分解膜やシーラント膜を設けてもよい。この説明も省略するが、それらの膜についても従来公知の技術を適用できる。 In addition, although explanation about the hard coat film, the protective film, the antistatic film, the antifouling film, the antiglare film, the color filter and the like which are functional films other than the above-described planarizing film and transparent conductive film is omitted, those films are omitted. Conventionally known techniques can be applied. In the case of a back cover sheet, a hydrolysis resistant film or a sealant film may be provided. Although this description is also omitted, conventionally known techniques can be applied to these films.
［ガスバリア性シートの製造方法］
本発明のガスバリア性シートの製造方法は、基材上に耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程と、を有する。これによれば、ガスバリア性シートの耐酸性・耐アルカリ性を向上させつつもガスバリア性を向上させることができる。その結果、耐食性に優れ、ガスバリア性にも優れるガスバリア性シートの製造方法が提供される。以下、本発明のガスバリア性シートの製造方法の具体例の一つを説明する。
[Method for producing gas barrier sheet]
The method for producing a gas barrier sheet of the present invention includes a step of allowing a corrosion-resistant alloy or a compound of a corrosion-resistant alloy to be present on a substrate, and a step of forming a gas barrier film. According to this, gas barrier property can be improved, improving the acid resistance and alkali resistance of a gas barrier sheet. As a result, a method for producing a gas barrier sheet having excellent corrosion resistance and excellent gas barrier properties is provided. Hereinafter, one specific example of the method for producing a gas barrier sheet of the present invention will be described.
最初に、基材を準備する。基材は上記した各種の基材を任意に選択して用いることができる。 First, a substrate is prepared. As the substrate, the above-described various substrates can be arbitrarily selected and used.
次に、必要に応じて、基材の表面に平坦化膜やその他のガスバリア膜等を成膜する。これらの膜の形成工程は任意である。 Next, if necessary, a flattening film, other gas barrier film, or the like is formed on the surface of the substrate. The formation process of these films is arbitrary.
次に、基材上（平坦化膜等が設けられている場合にはその上）に、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程を行って、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる。なお、本発明においては、耐食合金又は耐食合金の化合物が平坦化膜の上に形成されてもよいことからわかるように、「基材上」という文言は、「基材に接して」耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させるという意味には限定されず、「基材の上部に」という意味で用いている。なお、耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための材料や含有することが好ましい元素等についてはすでに説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。 Next, a step of causing the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy to exist is performed on the base material (if a flattening film or the like is provided) to make the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy exist. In the present invention, as understood from the fact that the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy may be formed on the planarization film, the phrase “on the substrate” means “corrosion-resistant alloy” Or it is not limited to the meaning of making the compound of a corrosion-resistant alloy exist, but it is used with the meaning "on the base material". In addition, since it is as having already demonstrated about the material for forming a corrosion-resistant alloy or the compound of a corrosion-resistant alloy, an element etc. which it is preferable to contain, description here is abbreviate | omitted.
耐食合金又は耐食合金の化合物は、各種の方法で存在させることができる。こうした方法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の方法を挙げることができる。これらの方法のうち、スパッタリング法やＣＶＤ法等の方法においては、必要に応じ、基材又は必要に応じて設けられる平坦化膜等の被付着表面がプラズマにより劣化しないようにパワーを低レベルに設定して行うことが好ましい。 The corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy can be present in various ways. Examples of such a method include a sputtering method, a PVD method, a CVD method, and an ALD method. Among these methods, in methods such as sputtering and CVD, the power is lowered to a low level so that the surface to be adhered, such as a base material or a flattening film provided as necessary, does not deteriorate due to plasma. It is preferable to set it.
耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程は、スパッタリング法で行うことが好ましい。これによれば、工業的に採用しやすい方法でガスバリア性シートの耐食性、ガスバリア性を向上させることが可能となる。 The step of causing the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy to exist is preferably performed by a sputtering method. According to this, it becomes possible to improve the corrosion resistance and gas barrier properties of the gas barrier sheet by a method that is industrially easy to employ.
より好ましい付着手段としては、被付着面に対向するプラズマ処理用カソード（「スパッタリングカソード」ということもある。）に耐食合金を設置し、そのプラズマ処理用カソードから飛び出した耐食合金を構成する元素を被付着面に付着させる手段を挙げることができる。このときに、耐食合金の元素が酸化等されて耐食合金の化合物となって被付着面に付着する場合もある。こうして得られたガスバリア性シートを評価すれば、どのような耐食合金又は耐食合金の化合物をどのような条件で付着させた場合に耐食性、ガスバリア性が高まるのかを容易に評価することができる。 As a more preferable attachment means, a corrosion-resistant alloy is installed on the plasma processing cathode (also referred to as “sputtering cathode”) opposite to the surface to be attached, and the elements constituting the corrosion-resistant alloy jumping out from the plasma processing cathode are added. A means for adhering to the adherend surface can be mentioned. At this time, the element of the corrosion-resistant alloy may be oxidized or the like to become a compound of the corrosion-resistant alloy and adhere to the adherend surface. If the gas barrier sheet thus obtained is evaluated, it is possible to easily evaluate the corrosion resistance and the gas barrier property when the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy is attached under what conditions.
耐食合金又は耐食合金の化合物は、基材とガスバリア膜との間に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させることが好ましい。すなわち、耐食合金又は耐食合金の化合物を被付着面に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させることが好ましい。こうすることで耐食性、ガスバリア性が高まりやすくなる。上記スパッタリング法によれば、上記分布をさせやすくなる。 The corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy is preferably distributed in the form of a spray, an island, or a thin film between the base material and the gas barrier film. That is, it is preferable to distribute the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy on the surface to be adhered in the form of spray, island, or thin film. By doing so, the corrosion resistance and gas barrier properties are likely to increase. According to the sputtering method, the distribution is easily performed.
また、その他の成膜手段でも同様に耐食合金又は耐食合金の化合物を散布状又は島状に付着させ又は薄膜状に形成することができる。例えば、ウェットコート法やスプレーコート法で行うことができる。具体的には、耐食合金を含む有機金属化合物を塗布し、乾燥又は焼成して耐食合金又は耐食合金の化合物を得ることができる。こうした手段は、耐食合金又は耐食合金の化合物を薄膜状に形成するのに便利である。 Similarly, with other film forming means, the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy can be deposited in the form of a spray or an island or formed into a thin film. For example, it can be performed by a wet coating method or a spray coating method. Specifically, an organic metal compound containing a corrosion resistant alloy can be applied and dried or fired to obtain a corrosion resistant alloy or a corrosion resistant alloy compound. Such means is convenient for forming a corrosion-resistant alloy or a compound of a corrosion-resistant alloy into a thin film.
次に、ガスバリア膜を形成する工程を行って、ガスバリア膜を耐食合金又は耐食合金の化合物が存在する基材上（又は平坦化膜上）に成膜する。 Next, a step of forming a gas barrier film is performed to form the gas barrier film on a base material (or on a planarizing film) on which a corrosion-resistant alloy or a compound of the corrosion-resistant alloy exists.
ガスバリア膜は、通常、プラズマ環境下で成膜される。プラズマ環境下での成膜方法としては、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、高電力パルススパッタリング法等のようにプラズマ環境下で行うスパッタリング法；イオンプレーティング法；プラズマＣＶＤ法や大気圧プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法；を挙げることができる。これらの成膜方法は、成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。なお、ガスバリア膜の材料やガスバリア膜の厚さ等についてはすでに説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。 The gas barrier film is usually formed in a plasma environment. As a film formation method in a plasma environment, a sputtering method performed in a plasma environment such as a DC sputtering method, a magnetron sputtering method, a high power pulse sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, or an atmospheric pressure plasma CVD method. And the like. These film formation methods may be selected in consideration of the type of film formation material, easiness of film formation, process efficiency, and the like. Note that the material of the gas barrier film, the thickness of the gas barrier film, and the like are as described above, and thus the description thereof is omitted here.
ガスバリア膜を成膜する際のプラズマは、基材にダメージを与えることがある。特に樹脂製の基材に対しては、樹脂の脆性破壊、延性破壊、疲労破壊、クレーズ破壊、境界破壊、層間破壊、応力破壊、相分離破壊等のダメージを生じさせる。その原因は、樹脂製の基材面がプラズマに直接曝されると、ポリマーの分子構造が切断されることに基づくと考えられている。本発明では、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた基材面を被成膜基材としており、結果として得られたガスバリア性シートのガスバリア性が飛躍的に高まっていたことから、耐食合金又は耐食合金の化合物の存在が、基材面へのプラズマダメージを抑制しているものと考えられる。なお、従来の一般的な考えでは、高いガスバリア性を得るためには、清浄で不純物質等がない基材面上にガスバリア膜を成膜することが常識とされているが、本発明ではそれに反し、基材面にあえて耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させてガスバリア性を高めていることに構成上の特徴がある。 Plasma when forming the gas barrier film may damage the substrate. Particularly, a resin base material causes damage such as brittle fracture, ductile fracture, fatigue failure, craze failure, boundary failure, interlayer failure, stress failure, phase separation failure. The cause is considered to be based on the fact that the molecular structure of the polymer is cut when the resin substrate surface is directly exposed to plasma. In the present invention, the substrate surface on which the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy is present is used as a film-forming substrate, and the gas barrier property of the resulting gas barrier sheet has been dramatically increased. Alternatively, it is considered that the presence of the corrosion-resistant alloy compound suppresses plasma damage to the substrate surface. In addition, according to the conventional general idea, in order to obtain a high gas barrier property, it is common sense to form a gas barrier film on a clean and non-impurity base material surface. On the other hand, there is a structural feature in that the gas barrier property is enhanced by the presence of a corrosion-resistant alloy or a corrosion-resistant alloy compound on the substrate surface.
ガスバリア膜は、通常、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた基材面上に形成される。しかしながら、こうした態様に限定されることはない。すなわち、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる工程と、ガスバリア膜を形成する工程との間には、平坦化膜を設ける工程、透明導電膜（有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子の電極となるもの）の形成工程等、各種の工程を必要に応じて有していても構わない。 The gas barrier film is usually formed on a substrate surface on which a corrosion resistant alloy or a compound of a corrosion resistant alloy is present. However, it is not limited to such an aspect. That is, a step of providing a planarizing film between the step of allowing a corrosion-resistant alloy or a compound of a corrosion-resistant alloy to exist and the step of forming a gas barrier film, a transparent conductive film (which becomes an electrode of an organic EL element or an electronic paper element) ) May be included as necessary.
こうした本発明に係るガスバリア性シートの製造方法によれば、耐食性に優れ、さらにガスバリア性にも優れるガスバリア性シートを得ることができる。 According to such a method for producing a gas barrier sheet according to the present invention, a gas barrier sheet having excellent corrosion resistance and excellent gas barrier properties can be obtained.
［ガスバリア性シートの製造装置］
次に、ガスバリア膜を成膜する装置について簡単に説明する。図３は、本発明に係るガスバリア性シートを構成するガスバリア膜の成膜に適用できるイオンプレーティング装置の一例を示す構成図である。この装置は、後述の実施例で使用するホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図３に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９，１０９と、その仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設された坩堝１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガス等の供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。
[Gas barrier sheet manufacturing equipment]
Next, an apparatus for forming a gas barrier film will be briefly described. FIG. 3 is a configuration diagram showing an example of an ion plating apparatus that can be applied to the formation of a gas barrier film constituting the gas barrier sheet according to the present invention. This apparatus is a configuration diagram of a hollow cathode type ion plating apparatus used in examples described later. A hollow cathode
このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリア膜の成膜は以下のように行われる。先ず、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０６内を、真空排気ポンプ１０５，１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、必要に応じて成膜チャンバー１０６内に酸素ガス等を所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４と成膜チャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上の坩堝１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させた基材面に所定の種類のガスバリア膜を成膜して、本発明に係るガスバリア性シートを得る。
Formation of a gas barrier film using such an
なお、好ましいイオンプレーティング装置は、ハースに照射された電流が、プラズマガンに安定的に帰還できるように、帰還電極を備えたものである。こうした装置としては、特開平１１−２６９６３６号公報に記載されるように、プラズマガンのプラズマビームの照射出口部に、プラズマビームの周囲を取り囲み、電気的に浮遊状態として突出させた絶縁管と、この絶縁管の外周側を取り巻くとともに、出口部よりも高い電位状態とした電子帰還電極と、を設けたイオンプレーティング装置を用いればよい。 A preferred ion plating apparatus includes a return electrode so that the current applied to the hearth can be stably returned to the plasma gun. As such an apparatus, as described in JP-A No. 11-269636, an insulating tube that surrounds the periphery of the plasma beam at the plasma beam irradiation exit of the plasma gun and protrudes in an electrically floating state, What is necessary is just to use the ion plating apparatus which provided the electron return electrode which surrounded the outer peripheral side of this insulating tube, and was made into the electric potential state higher than an exit part.
ここでは、ガスバリア膜の成膜装置として、ホローカソード型イオンプレーティング装置を例示したが、他の装置であってもよいことはいうまでもない。また、図３の例は、長尺の基材シート上にガスバリア膜を連続成膜できるロール・ツー・ロール法を可能にする装置であるが、一般的なバッチ式の装置であっても構わない。 Here, the hollow cathode type ion plating apparatus is exemplified as the gas barrier film forming apparatus, but it goes without saying that other apparatuses may be used. The example of FIG. 3 is an apparatus that enables a roll-to-roll method in which a gas barrier film can be continuously formed on a long base sheet, but may be a general batch type apparatus. Absent.
ガスバリア膜は、上記したイオンプレーティング装置のほか、ＤＣスパッタリング装置、マグネトロンスパッタリング装置、プラズマＣＶＤ装置等のような、プラズマ環境下での成膜装置であってもよい。 The gas barrier film may be a film forming apparatus in a plasma environment such as a DC sputtering apparatus, a magnetron sputtering apparatus, a plasma CVD apparatus, etc., in addition to the ion plating apparatus described above.
耐食合金又は耐食合金の化合物を存在させる手段は、ガスバリア膜の成膜装置内に設けてもよいし装置外に設けてもよい。図３の例において、耐食合金又は耐食合金の化合物をスパッタリング法で付着させる場合を一例として説明する。 The means for allowing the corrosion-resistant alloy or the corrosion-resistant alloy compound to exist may be provided inside the gas barrier film forming apparatus or outside the apparatus. In the example of FIG. 3, the case where a corrosion-resistant alloy or a compound of a corrosion-resistant alloy is attached by a sputtering method will be described as an example.
供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂとが真空チャンバー１０２内に配置された図３に示す態様の装置では、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させるスパッタリング装置は、基材シートを成膜チャンバー１０６内に投入する直前の真空チャンバー１０２内に配置されていることが好ましい。そうすることで、耐食合金又は耐食合金の化合物の付着と、ガスバリア膜の成膜を連続して効率的に行うことができる。
In the apparatus of the embodiment shown in FIG. 3 in which the
図３の例では、成膜チャンバー１０６との間を仕切る仕切り板１０９の内側（真空チャンバー１０２内）にスパッタリング装置（プラズマ処理装置１２０）が設けられている。そのプラズマ処理装置１２０は、装置筐体１２２内にプラズマ処理用カソード１２１が配置された構造として例示する。
In the example of FIG. 3, a sputtering apparatus (plasma processing apparatus 120) is provided inside a
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
［実施例１］
基材としてポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社、厚さ１００μｍ、商品名：Ｑ６５Ｆ）を用い、この基材をバッチ式の真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内のるつぼに蒸着材料（株式会社高純度化学研究所製の蒸着材料：酸化珪素粒）を収納した。さらに、ＤＣマグネトロンのプラズマ処理用のカソード（ＤＣマグネトロンカソード）にＮｉ・Ｃｒ・Ｍｏ（約５３：１５：３２）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＮＭＣ７００）を設置した。
[Example 1]
A
次に、真空引きを行って真空度を９×１０−４Ｐａまで到達させた後、プラズマ処理用のカソードに０．４ｋＷ（５０８Ｖ、０．４Ａ）を印加し、耐食合金を基材上に存在させた。この段階でＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）にてＭｏ元素につき元素分析したところ、３ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。ＸＲＦの測定は、蛍光Ｘ線分析装置の「定性分析」のモードにて、測定したい金属を選定して行った。これにより、分析装置内部にてＫｃｐｓから単位面積当たりの付着量が自動で演算される。そして、全体の付着量から個々の付着量の百分率を計算して所望の元素のｗｔ％（質量％）を得た。 Next, vacuuming is performed to reach a vacuum degree of 9 × 10 −4 Pa, and then 0.4 kW (508 V, 0.4 A) is applied to the plasma processing cathode, and the corrosion-resistant alloy is placed on the substrate. Existed. At this stage, elemental analysis was performed on the Mo element with XRF (fluorescence X-ray analyzer, manufactured by Rigaku Corporation, model number: RIX3100), and a value of 3 wt% was obtained. From the results of XRF, the corrosion-resistant alloy exists on the base material in the form of scattered or islands, and the presence mode is a corrosion-resistant alloy (specifically, an oxide of the corrosion-resistant alloy) present in the form of scattered or islands. Conceivable. XRF measurement was performed by selecting the metal to be measured in the “qualitative analysis” mode of the X-ray fluorescence analyzer. Thereby, the amount of adhesion per unit area is automatically calculated from Kcps inside the analyzer. And the percentage of each adhesion amount was calculated from the whole adhesion amount, and wt% (mass%) of the desired element was obtained.
その後、プラズマガンにアルゴンガスを１２ｓｃｃｍと放電電力を投入して、１４３Ａの放電電流と１２６Ｖの放電電圧を発生させ、昇華ガスをプラズマ化した。収束コイルに所定の磁場を発生させることにより、プラズマ化した昇華ガスからなるプラズマ化昇華ガス流を所定方向に曲げ、これによってプラズマ化した昇華ガスを真空チャンバー内の蒸着材料に向けて照射した。プラズマ化した昇華ガスによって、蒸着材料は昇華するとともにイオン化した。イオン化した蒸着材料が、耐食合金を存在（耐食合金の化合物を付着）させた後の基材面に堆積することにより、厚さ１１５ｎｍのガスバリア膜を成膜した。なお、イオンプレーティングの実施時間は１２秒間であった。sccmとはstandard cubic per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。こうして実施例１に係るガスバリア性シートを作製した。 Thereafter, 12 sccm of argon gas and a discharge power were supplied to the plasma gun to generate a discharge current of 143 A and a discharge voltage of 126 V, and the sublimation gas was turned into plasma. By generating a predetermined magnetic field in the focusing coil, a plasma sublimation gas flow made of plasma sublimation gas was bent in a predetermined direction, and the plasma sublimation gas was irradiated toward the vapor deposition material in the vacuum chamber. The vapor deposition material was sublimated and ionized by the plasma sublimation gas. A gas barrier film having a thickness of 115 nm was formed by depositing the ionized vapor deposition material on the surface of the base material after the presence of the corrosion resistant alloy (attaching the corrosion resistant alloy compound). The ion plating time was 12 seconds. sccm is an abbreviation for standard cubic per minute, and the same applies to the following examples and comparative examples. Thus, a gas barrier sheet according to Example 1 was produced.
得られたガスバリア性シートについて水蒸気透過率を測定したところ、０．０７ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。さらに、ガスバリア性シートを塩酸（１規定）に５分間浸漬させた後に、水蒸気透過率を測定したところ０．０７ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＴＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで行った。 It was 0.07 g / m < 2 > / day when the water-vapor-permeation rate was measured about the obtained gas barrier sheet | seat. Furthermore, after the gas barrier sheet was immersed in hydrochloric acid (1 N) for 5 minutes, the water vapor transmission rate was measured to be 0.07 g / m 2 / day. The water vapor transmission rate was measured at a temperature of 38 ° C. and a humidity of 100% RH using a water vapor transmission rate measurement device (TERMATRAN-W3 / 31 manufactured by MOCON).
また、得られたガスバリア性シートについて、全光線透過率を測定したところ８４％であった。全光線透過率は、スガ試験機株式会社製の装置（ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。 Further, when the total light transmittance of the obtained gas barrier sheet was measured, it was 84%. The total light transmittance was measured according to JIS K7105 using an apparatus (SM color computer SM-C) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
［実施例２］
耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための混合材料を、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ（約７０：２１：９）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ Ｒ６２５）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。実施例１と同様に、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させた段階でＸＲＦにてＣｒ元素につき元素分析したところ、２ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。
[Example 2]
Except that the mixed material for forming the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy was a Ni—Cr—Mo (about 70: 21: 9) mixed material (DAP R625, manufactured by Daido Steel Co., Ltd.). In the same manner as in No. 1, a gas barrier sheet was produced. In the same manner as in Example 1, when elemental analysis was performed on the Cr element by XRF at the stage where the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy was adhered, a value of 2 wt% was obtained. From the results of XRF, the corrosion-resistant alloy exists on the base material in the form of scattered or islands, and the presence mode is a corrosion-resistant alloy (specifically, an oxide of the corrosion-resistant alloy) present in the form of scattered or islands. Conceivable.
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ、０．０９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８３％の値が得られた。 The water vapor transmission rate of the produced gas barrier sheet, the water vapor transmission rate after being immersed in HCl for 5 minutes, and the total light transmittance were measured in the same manner as in Example 1. As a result, 0.05 g / m 2 / day was obtained. 0.09 g / m 2 / day, a value of 83% was obtained.
［実施例３］
耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための混合材料を、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ（約５９．５：１５．５：１６．０：５．０：４．０）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＲＣ２７６）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。実施例１と同様に、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させた段階でＸＲＦにてＭｏ元素につき元素分析したところ、２ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。
[Example 3]
Ni-Cr-Mo-Fe-W (about 59.5: 15.5: 16.0: 5.0: 4.0) mixed material (formation of a corrosion-resistant alloy or a compound of a corrosion-resistant alloy) A gas barrier sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that DAP RC276 manufactured by Daido Steel Co., Ltd. was used. In the same manner as in Example 1, when elemental analysis was performed on the Mo element by XRF at the stage where the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy was adhered, a value of 2 wt% was obtained. From the results of XRF, the corrosion-resistant alloy exists on the base material in the form of scattered or islands, and the presence mode is a corrosion-resistant alloy (specifically, an oxide of the corrosion-resistant alloy) present in the form of scattered or islands. Conceivable.
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、０．０６ｇ／ｍ２／ｄａｙ、０．０８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８１％の値が得られた。 The water vapor transmission rate of the produced gas barrier sheet, the water vapor transmission rate after being immersed in HCl for 5 minutes, and the total light transmittance were measured in the same manner as in Example 1. As a result, each was 0.06 g / m 2 / day. 0.08 g / m 2 / day, a value of 81% was obtained.
［実施例４］
耐食合金又は耐食合金の化合物を形成するための混合材料を、Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ（約６２：８：３０）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＫＣＷ３）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。実施例１と同様に、耐食合金又は耐食合金の化合物を付着させた段階でＸＲＦにてＣｏ元素につき元素分析したところ、６ｗｔ％の値が得られた。ＸＲＦの結果より、基材上には耐食合金が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する耐食合金（具体的には耐食合金の酸化物）であると考えられる。
[Example 4]
Except that the mixed material for forming the corrosion resistant alloy or the compound of the corrosion resistant alloy was a Co—W—Cr (about 62: 8: 30) mixed material (DAP KCW3, manufactured by Daido Steel Co., Ltd.). In the same manner as in No. 1, a gas barrier sheet was produced. In the same manner as in Example 1, when elemental analysis was performed on the Co element by XRF at the stage where the corrosion-resistant alloy or the compound of the corrosion-resistant alloy was adhered, a value of 6 wt% was obtained. From the results of XRF, the corrosion-resistant alloy exists on the base material in the form of scattered or islands, and the presence mode is a corrosion-resistant alloy (specifically, an oxide of the corrosion-resistant alloy) present in the form of scattered or islands. Conceivable.
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、０．０８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、０．０９ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８３％の値が得られた。 The water vapor transmission rate of the produced gas barrier sheet, the water vapor transmission rate after being immersed in HCl for 5 minutes, and the total light transmittance were measured in the same manner as in Example 1. As a result, each was 0.08 g / m 2 / day. 0.09 g / m 2 / day, a value of 83% was obtained.
［比較例１］
Ｎｉ・Ｃｒ・Ｍｏ（約５３：１５：３２）混合材料（大同特殊鋼株式会社製、ＤＡＰ ＮＭＣ７００）を基材上に付着させなかったこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。得られたガスバリア性シートのガスバリア膜の厚さは１１６ｎｍであった。
[Comparative Example 1]
A gas barrier sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Ni / Cr / Mo (about 53:15:32) mixed material (DAP NMC700, manufactured by Daido Steel Co., Ltd.) was not deposited on the substrate. Produced. The thickness of the gas barrier film of the obtained gas barrier sheet was 116 nm.
作製したガスバリア性シートの水蒸気透過率、ＨＣｌに５分間浸漬させた後の水蒸気透過率、及び全光線透過率について、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ、１．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、２．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ、８８％の値が得られた。 As a result of measuring the water vapor transmission rate of the produced gas barrier sheet, the water vapor transmission rate after being immersed in HCl for 5 minutes, and the total light transmittance in the same manner as in Example 1, 1.1 g / m 2 / day, respectively. A value of 2.8 g / m 2 / day, 88% was obtained.
なお、実施例１と同様に、ガスバリア膜を形成した後の段階でＸＲＦにてＭｏ元素につき元素分析したところ、同元素が含まれていないことを確認した。以上の結果を表４に示す。 As in Example 1, when elemental analysis was performed on the Mo element by XRF at the stage after the gas barrier film was formed, it was confirmed that the element was not contained. The results are shown in Table 4.
１ ガスバリア性シート
２ 基材
３ ガスバリア膜
４ 耐食合金又は耐食合金の化合物
５ 平坦化膜
DESCRIPTION OF
１０１ ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２ 真空チャンバー
１０３ａ 供給ロール
１０３ｂ 巻き取りロール
１０４ コーティングドラム
１０５ 真空排気ポンプ
１０６ 成膜チャンバー
１０７ 坩堝
１０８ アノード磁石
１０９ 仕切り板
１１０ 圧力勾配型プラズマガン
１１１ 収束用コイル
１１２ シート化磁石
１１３ バルブ
１１４ 真空排気ポンプ
１１６ バルブ
１２０ プラズマ処理装置（スパッタリング装置）
１２１ プラズマ処理用カソード
１２２ 装置筐体
DESCRIPTION OF
121 Cathode for plasma processing 122 Device housing
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6233764A (en) * | 1985-08-07 | 1987-02-13 | Hitachi Ltd | Sputtering device |
| JPH07138754A (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-30 | Nisshin Steel Co Ltd | Cathode for magnetron sputtering |
| JPH1034790A (en) * | 1996-07-24 | 1998-02-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Laminate |
| JPH10151696A (en) * | 1996-02-16 | 1998-06-09 | Mitsui Chem Inc | Laminate and its manufacture |
| JP2002316382A (en) * | 2001-04-20 | 2002-10-29 | Toppan Printing Co Ltd | Method for producing gas-barrier film which controls deterioration of gas-barrier property, and gas-barrier film |
| JP2004330611A (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Shin Meiwa Ind Co Ltd | Composite film |
| JP2005131861A (en) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Toyobo Co Ltd | Laminated transparent gas barrier film |
| JP2006256091A (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Toppan Printing Co Ltd | Gas-barrier film laminate having heat-treatment resistance |
| JP2007168279A (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Toppan Printing Co Ltd | Conductive laminate and display using it |
| JP2007277635A (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Ulvac Japan Ltd | Coating apparatus and coating method |
| JP2010201628A (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas-barrier laminated film and method for manufacturing the same |
| JP2011240538A (en) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas-barrier sheet and method for producing the same |
-
2011
- 2011-01-31 JP JP2011019260A patent/JP2012158096A/en active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6233764A (en) * | 1985-08-07 | 1987-02-13 | Hitachi Ltd | Sputtering device |
| JPH07138754A (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-30 | Nisshin Steel Co Ltd | Cathode for magnetron sputtering |
| JPH10151696A (en) * | 1996-02-16 | 1998-06-09 | Mitsui Chem Inc | Laminate and its manufacture |
| JPH1034790A (en) * | 1996-07-24 | 1998-02-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Laminate |
| JP2002316382A (en) * | 2001-04-20 | 2002-10-29 | Toppan Printing Co Ltd | Method for producing gas-barrier film which controls deterioration of gas-barrier property, and gas-barrier film |
| JP2004330611A (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Shin Meiwa Ind Co Ltd | Composite film |
| JP2005131861A (en) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Toyobo Co Ltd | Laminated transparent gas barrier film |
| JP2006256091A (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Toppan Printing Co Ltd | Gas-barrier film laminate having heat-treatment resistance |
| JP2007168279A (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Toppan Printing Co Ltd | Conductive laminate and display using it |
| JP2007277635A (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Ulvac Japan Ltd | Coating apparatus and coating method |
| JP2010201628A (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas-barrier laminated film and method for manufacturing the same |
| JP2011240538A (en) * | 2010-05-17 | 2011-12-01 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas-barrier sheet and method for producing the same |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150127 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150721 |