JP2012155989A - Conductor and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電体、およびその製造方法に関する。より詳細には、耐熱性安定性、耐湿熱安定性に優れ、かつ高導電性の導電体およびその簡便な製造方法に関する。 The present invention relates to a conductor and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a highly conductive conductor excellent in heat resistance stability and wet heat resistance and a simple manufacturing method thereof.
カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。 The carbon nanotubes have a substantially cylindrical shape formed by winding one surface of graphite. A single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube. What is wound in a layer is called a double-walled carbon nanotube. Carbon nanotubes have excellent intrinsic conductivity and are expected to be used as conductive materials.
カーボンナノチューブを用いた導電性フィルムは公知である。カーボンナノチューブを用いた導電性フィルムを作製するために、カーボンナノチューブを均一に分散媒中に分散する場合は、一般的には分散性に優れたイオン性分散剤を用いる。特に、カルボキシメチルセルロースを用いることで、高濃度のカーボンナノチューブ集合体の分散体を与え得るカーボンナノチューブ集合体が得られ、均一な導電体を作製することができる。 Conductive films using carbon nanotubes are known. In order to produce a conductive film using carbon nanotubes, in the case where carbon nanotubes are uniformly dispersed in a dispersion medium, an ionic dispersant having excellent dispersibility is generally used. In particular, by using carboxymethylcellulose, a carbon nanotube aggregate capable of giving a dispersion of carbon nanotube aggregates at a high concentration can be obtained, and a uniform conductor can be produced.
しかし、カルボキシメチルセルロースは絶縁性物質であり、カーボンナノチューブの導電性を低下させてしまう。さらに、イオン性官能基を有するため、高温度・高湿度などの環境変化に影響されやすく、抵抗値安定性が悪い。以上より、高導電性な透明導電体を作成する際には、分散に用いるカルボキシメチルセルロースに含まれるイオン性官能基を透明導電体上より取り除く必要がある。 However, carboxymethylcellulose is an insulating substance, and decreases the conductivity of the carbon nanotube. Furthermore, since it has an ionic functional group, it is easily affected by environmental changes such as high temperature and high humidity, and resistance value stability is poor. From the above, when creating a highly conductive transparent conductor, it is necessary to remove ionic functional groups contained in carboxymethyl cellulose used for dispersion from the transparent conductor.
カーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布後、余剰なイオン性分散剤を水によるリンスで除去することで、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく、かつ高導電性の導電性フィルム、その製造方法が報告されている（例えば特許文献１参照）。 After applying the carbon nanotube dispersion liquid on the film, the excess ionic dispersant is removed by rinsing with water, and without impairing the characteristics of the carbon nanotubes, a highly conductive conductive film, and its production method is reported. (For example, refer to Patent Document 1).
特許文献１には、耐熱安定性、耐湿熱安定性に関する記載は見られない。さらに、水によるリンス工程は量産性、量産安定化の大きな課題となりうる。 Patent Document 1 does not show a description regarding heat resistance stability and heat and humidity resistance. Furthermore, the water rinsing process can be a major issue in mass productivity and mass production stabilization.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱安定性、耐湿熱安定性に優れ、かつ高導電性の導電体、またその簡便な製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and its solution is to provide a highly conductive conductor that is excellent in heat stability and moist heat resistance and a simple manufacturing method thereof. That is.
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、導電体上で酸触媒を含んだアルコール液を接触させ、分散剤（カルボキシメチルセルロース）のイオン性基（カルボン酸基）をエステル化することで、耐熱安定性、耐湿熱安定性を向上させることが可能であることを見出し、本発明に到ったものである。 The inventors of the present invention, in the course of diligently studying to solve the above-mentioned problems, contact an alcohol liquid containing an acid catalyst on a conductor, and then the ionic group (carboxylic acid group) of the dispersant (carboxymethyl cellulose). It has been found that it is possible to improve the heat resistance stability and the heat and humidity resistance stability by esterification of the present invention, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明の導電体の製造方法は、カーボンナノチューブ［Ａ］と、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜９で含まれる、水［Ｃ］を分散媒とした分散液を、基材上に［Ａ］を１〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲となるよう塗布し乾燥した塗布面に、酸触媒［Ｄ］とアルコール［Ｅ］とを、［Ｅ］に対する［Ｄ］の質量比（［Ｄ］の含有量／［Ｅ］の含有量）が０．００５〜０．１である処理液を２５℃〜１００℃、５秒〜２０分の条件で接触させた後、乾燥させることを特徴とする。 That is, in the method for producing a conductor of the present invention, the carbon nanotube [A] and the carboxymethyl cellulose [B] have a mass ratio of [B] to [A] (content of [B] / content of [A]. ) Is contained in 0.5 to 9 on a coated surface obtained by applying [A] on a base material in a range of 1 to 40 mg / m 2 and drying it. The acid catalyst [D] and the alcohol [E] are treated with a mass ratio of [D] to [E] (content of [D] / content of [E]) of 0.005 to 0.1. The liquid is brought into contact under conditions of 25 ° C. to 100 ° C. and 5 seconds to 20 minutes, and then dried.
また、本発明の導電体は、カーボンナノチューブ［Ａ］と、カルボキシメチルセルロースのエステル化物［Ｂ’］とを、［Ａ］に対する［Ｂ’］の質量比（［Ｂ’］の質量／［Ａ］の質量）が０．５２５〜１１．７の割合で含まれる導電層を、１．０５〜５２．０ｍｇ／ｍ２の範囲で基材の片面に有することを特徴とする。 In the conductor of the present invention, the carbon nanotube [A] and the esterified product [B ′] of carboxymethyl cellulose are mixed with a mass ratio of [B ′] to [A] (mass of [B ′] / [A]. Of the base material in a range of 1.05 to 52.0 mg / m 2 .
前記アルコールの炭素数は１〜４であることが好ましい。 The alcohol preferably has 1 to 4 carbon atoms.
また、前記処理液の接触方法が浸漬もしくは塗布であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the contact method of the said process liquid is immersion or application | coating.
本発明によれば、基材上でカルボキシメチルセルロースに含まれるイオン性基がエステル化されるので、耐熱安定性、耐湿熱安定性に優れた導電体を得ることができる。 According to the present invention, since the ionic group contained in carboxymethylcellulose is esterified on the base material, it is possible to obtain a conductor excellent in heat stability and moist heat resistance.
導電体を製造するにあたり、カーボンナノチューブ［Ａ］と、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］とが、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）が０．５〜９で含まれる水［Ｃ］を分散媒とした分散液（以降、「塗布用分散液」と呼ぶこともある）を、基材上に［Ａ］を１〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲となるよう塗布し乾燥した塗布面に酸触媒［Ｄ］とアルコール［Ｅ］とを、［Ｅ］に対する［Ｄ］の質量比（［Ｄ］の含有量／［Ｅ］の含有量）が０．００５〜０．１である処理液を２５℃〜１００℃、５秒〜２０分の条件で接触させた後、乾燥させる。 In producing the conductor, the carbon nanotube [A] and the carboxymethylcellulose [B] have a mass ratio of [B] to [A] (content of [B] / content of [A]) of 0. 5 to 9 containing water [C] as a dispersion medium (hereinafter also referred to as “coating dispersion”), [A] on the substrate in the range of 1 to 40 mg / m 2 The acid catalyst [D] and the alcohol [E] are applied to the coated surface which has been applied and dried so that the mass ratio of [D] to [E] (content of [D] / content of [E]) is 0. The treatment solution of 0.005 to 0.1 is contacted under the conditions of 25 ° C. to 100 ° C. and 5 seconds to 20 minutes, and then dried.
このような工程を経て導電体の製造を行うことにより、基材の上に形成されるカーボンナノチューブ［Ａ］を含む導電層の耐熱安定性、耐湿熱安定性を向上させることが出来る。導電層の耐熱安定性、耐湿熱安定性を向上させる効果は、かかる製造方法を採用することにより、高温度・高湿度などの環境変化に影響されやすく抵抗値安定性を悪化させる要因であると考えられる分散剤のカルボキシメチルセルロース［Ｂ］の構造に含まれるカルボン酸基をエステル化することで、反応性を抑えることにより達成可能となったものと考えられる。 By producing the conductor through such steps, the heat resistance stability and moist heat resistance of the conductive layer containing the carbon nanotube [A] formed on the substrate can be improved. The effect of improving the heat-resistant stability and heat-and-moisture-resistant stability of the conductive layer is a factor that deteriorates resistance value stability by adopting such a manufacturing method and is easily affected by environmental changes such as high temperature and high humidity. It is thought that it became possible to achieve this by suppressing the reactivity by esterifying the carboxylic acid group contained in the structure of carboxymethylcellulose [B] as a possible dispersant.
なお、以降、本明細書において、本発明の導電体の製造方法における各段階での導電層について、塗布用分散液を基材上に［Ａ］を１〜４０ｍｇ／ｍ２の範囲となるよう塗布し乾燥して得た段階では未処理導電層、未処理導電層に酸触媒［Ｄ］とアルコール［Ｅ］とを、［Ｅ］に対する［Ｄ］の質量比（［Ｄ］の含有量／［Ｅ］の含有量）が０．００５〜０．１である処理液を２５℃〜１００℃、５秒〜２０分の条件で接触させ乾燥させた後は、エステル化処理導電層と記載して区別することとする（従来の導電体の導電層については、エステル化処理の有無にかかわらず、単に導電層と記すものとする）。 In the following, in the present specification, for the conductive layer at each stage in the method for producing a conductor of the present invention, [A] is in the range of 1 to 40 mg / m 2 on the substrate with the coating dispersion. In the stage obtained by applying and drying, the untreated conductive layer, the acid catalyst [D] and the alcohol [E] are added to the untreated conductive layer, and the mass ratio of [D] to [E] (content of [D] / After the treatment liquid having a content of [E] of 0.005 to 0.1 is contacted and dried at 25 ° C. to 100 ° C. for 5 seconds to 20 minutes, it is described as an esterification conductive layer. (The conductive layer of a conventional conductor is simply referred to as a conductive layer regardless of the presence or absence of esterification treatment).
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブ［Ａ］は、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であるとカーボンナノチューブの導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブである。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
[carbon nanotube]
The carbon nanotube [A] used in the present invention is not particularly limited as long as it has a shape obtained by substantially winding one sheet of graphite into a cylindrical shape, and one sheet of graphite is wound in one layer. Both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes wound in multiple layers can be used, but in particular, if the number of double-walled carbon nanotubes in which one surface of graphite is wound in two layers is 50 or more out of 100 carbon nanotubes, This is preferable because the conductivity and the dispersibility of the carbon nanotubes in the coating dispersion are extremely high. More preferably, 75 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes, and most preferably 80 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes. In addition, the double-walled carbon nanotube is preferable because the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.
カーボンナノチューブは、例えば以下のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより得られる。すなわち上記カーボンナノチューブの合成法により、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５時間〜５０時間の範囲であることが望ましい。 A carbon nanotube is manufactured as follows, for example. A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, methane is circulated in the vertical direction in the reactor, and methane and the catalyst are mixed in 500 to 1200. It is obtained by oxidizing the carbon nanotubes after contacting them at 0 ° C. to produce the carbon nanotubes. That is, carbon nanotubes containing single-walled to five-walled carbon nanotubes can be obtained by the carbon nanotube synthesis method. Carbon nanotubes can be oxidized and then subjected to an oxidation treatment to increase the ratio of single to 5 layers, particularly the ratio of 2 to 5 layers. The oxidation treatment is performed, for example, by a nitric acid treatment method. The nitric acid treatment method is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention can be obtained, but is usually performed in an oil bath at 140 ° C. The nitric acid treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 hours to 50 hours.
［分散剤］
本発明においては、多糖類であるカルボキシメチルセルロースまたはその誘導体（以降、単にカルボキシメチルセルロース［Ｂ］と記す。）が、分散剤として用いられる。カルボキシメチルセルロース［Ｂ］がカーボンナノチューブを分散媒中に均一に孤立に分散させる理由については、次のように考えられる。カーボンナノチューブは、強固なバンドルを形成したり、互いに絡まり合い強固な凝集体を形成するため、分散媒中に孤立に分散させることが非常に困難である。カーボンナノチューブを分散媒中で孤立分散させるためには、カーボンナノチューブのグラファイトとπ電子相互作用しバンドルや凝集を解すこと、もしくはカーボンナノチューブとの疎水性相互作用によりバンドルや凝集を解すことが必要である。本発明においては、上記より孤立したカーボンナノチューブの分散液を得られるという観点から、多糖類ポリマーが有効に作用しているものと推測される。
[Dispersant]
In the present invention, carboxymethyl cellulose which is a polysaccharide or a derivative thereof (hereinafter simply referred to as carboxymethyl cellulose [B]) is used as a dispersant. The reason why the carboxymethyl cellulose [B] disperses the carbon nanotubes uniformly in the dispersion medium is considered as follows. Since carbon nanotubes form a strong bundle or entangle with each other to form a strong aggregate, it is very difficult to disperse in a dispersion medium. In order to disperse and disperse carbon nanotubes in a dispersion medium, it is necessary to dissolve bundles and agglomerates by interacting with carbon nanotube graphite and π electrons, or to dissolve bundles and agglomerates by hydrophobic interactions with carbon nanotubes. is there. In the present invention, it is presumed that the polysaccharide polymer acts effectively from the viewpoint of obtaining a dispersion of isolated carbon nanotubes from the above.
本発明において、カルボキシメチルセルロースの誘導体の塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, when a salt of a carboxymethyl cellulose derivative is used, examples of the cationic substance constituting the salt include alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium. Cation, ammonium ion, or onium ion of organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine, or These polyethylene oxide adducts can be used, but are not limited thereto.
［分散剤の分子量］
本発明において用いられるカルボキシメチルセルロース［Ｂ］の重量平均分子量は、分散媒への溶解性と塗布用分散液の粘度上昇等を考慮して、１万〜１００万であることが好ましい。
[Molecular weight of dispersant]
The weight average molecular weight of carboxymethyl cellulose [B] used in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000 in consideration of solubility in a dispersion medium and increase in viscosity of a coating dispersion.
［分散媒］
本発明において用いられる分散媒は、上記分散剤を溶解できる点、廃液の処理等、環境や防災上の観点から、水が好ましい。
[Dispersion medium]
The dispersion medium used in the present invention is preferably water from the viewpoints of environment and disaster prevention, such as the ability to dissolve the dispersant and the treatment of waste liquid.
［塗布用分散液］
本発明において用いる塗布用分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散溶液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブ［Ａ］に対するカルボキシメチルセルロース［Ｂ］の質量比（［Ｂ］の含有量／［Ａ］の含有量）（以降、単に「質量比（［Ｂ］／［Ａ］）」と略す）は０．５〜９である。質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が０．５より少ない場合は、均一に分散させることが困難になるため適さない。一方、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が９より多い場合は、分散剤の増加による導電性の低下の影響が大きくなり、エステル化による安定性のメリットが失われてしまうため適さない。かかる観点より、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）は、１〜６であることが好ましい。調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。中でも、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
[Dispersion for coating]
Although the preparation method of the coating dispersion liquid used in this invention is not specifically limited, For example, it can carry out in the following procedures. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion solution containing carbon nanotubes in the dispersion medium in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% is prepared, dilution is performed to obtain a predetermined concentration. It is preferable to do. In the present invention, the mass ratio of carboxymethyl cellulose [B] to carbon nanotube [A] (content of [B] / content of [A]) (hereinafter simply “mass ratio ([B] / [A])” Is abbreviated to 0.5-9. If the mass ratio ([B] / [A]) is less than 0.5, it is difficult to uniformly disperse, which is not suitable. On the other hand, when the mass ratio ([B] / [A]) is more than 9, the influence of the decrease in conductivity due to the increase of the dispersant increases, and the merit of stability due to esterification is lost, which is not suitable. . From this viewpoint, the mass ratio ([B] / [A]) is preferably 1 to 6. Dispersion means during the preparation include mixing and dispersing machines commonly used for coating production of carbon nanotubes and a dispersant in a dispersion medium (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, an atomizer. A lighter, a dissolver, a paint shaker, etc.). Among them, the method of dispersing using an ultrasonic device is preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes in the obtained coating dispersion liquid is good.
［基材］
本発明においては、以上のようにして得た塗布用分散液を基材上に塗布した後、乾燥させて未処理導電層を形成する。本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであっても良い。基材の種類は上記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
[Base material]
In the present invention, the coating dispersion obtained as described above is coated on a substrate and then dried to form an untreated conductive layer. Resin, glass, etc. can be mentioned as a raw material of the base material used for this invention. Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, Polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like can be used. As the glass, ordinary soda glass can be used. Moreover, these several base materials can also be used in combination. For example, a composite substrate such as a substrate in which a resin and glass are combined and a substrate in which two or more kinds of resins are laminated may be used. The resin film may be provided with a hard coat. The type of the substrate is not limited to the above, and an optimum one can be selected from durability, cost, etc. according to the application.
［塗布用分散液の基材への塗布］
本発明の導電体の製造方法における未処理導電層の形成工程では、上記方法により得た塗布用分散液を基材に塗布し、その後分散媒を乾燥させてカーボンナノチューブを基材上に固定して未処理導電層を形成する。
[Application of coating dispersion to substrate]
In the step of forming the untreated conductive layer in the method for producing a conductor of the present invention, the dispersion liquid for coating obtained by the above method is applied to the substrate, and then the dispersion medium is dried to fix the carbon nanotubes on the substrate. To form an untreated conductive layer.
本発明において、塗布用分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。 In the present invention, the method for applying the coating dispersion on the substrate is not particularly limited. Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating can be used . The application may be performed in a plurality of times, or two different application methods may be combined. The most preferred application method is roll coating.
［塗布厚みの調整］
塗布用分散液を基材上に塗布する際の塗布厚み（ウェット厚み）は塗布用分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば表面抵抗値は１００〜１０４Ω／□とすることができ、好ましい。さらに、塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば表面抵抗値を１０１Ω／□以下とすることができる。塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば表面抵抗値を１０２Ω／□以下とすることができる。さらに、塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以下であれば、１０３Ω／□以下、塗布量が１０ｍｇ／ｍ２以下であれば１０４Ω／□以下とすることできる。
[Adjustment of coating thickness]
The coating thickness (wet thickness) when coating the coating dispersion on the substrate also depends on the concentration of the coating dispersion, and therefore may be adjusted as appropriate so as to obtain the desired surface resistance value. The coating amount of the carbon nanotube in the present invention can be easily adjusted in order to achieve various uses that require electrical conductivity. For example, the amount of coating the surface resistivity if 1mg / m 2 ~40mg / m 2 may be a 10 0 ~10 4 Ω / □, preferably. Furthermore, if the coating amount is 40 mg / m 2 or less, the surface resistance value can be 10 1 Ω / □ or less. If the coating amount is 30 mg / m 2 or less, the surface resistance value can be 10 2 Ω / □ or less. Furthermore, if the application amount is 20 mg / m 2 or less, it can be 10 3 Ω / □ or less, and if the application amount is 10 mg / m 2 or less, it can be 10 4 Ω / □ or less.
［濡れ剤］
塗布用分散液を基材上に塗布する際、塗布ムラを抑制するため、塗布用分散液中に濡れ剤を添加しても良い。本発明の製造方法では塗布用分散液の分散媒に水を選択しているので、非親水性の表面を有する基材上に塗布する場合には界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を塗布用分散液に添加することで、基材上で前記塗布用分散液がはじかれることなく塗布用分散液を塗布することができる。濡れ剤としては、アルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。
[Wetting agent]
When applying the coating dispersion onto the substrate, a wetting agent may be added to the coating dispersion in order to suppress coating unevenness. In the production method of the present invention, water is selected as the dispersion medium of the dispersion liquid for coating. Therefore, when coating on a substrate having a non-hydrophilic surface, a wetting agent such as a surfactant or alcohol is used for coating. By adding to the dispersion, the coating dispersion can be applied on the substrate without the coating dispersion being repelled. As the wetting agent, alcohol is preferable, and methanol, ethanol, propanol, and isopropanol are preferable among alcohols. Lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are highly volatile and can be easily removed when the substrate is dried after coating. In some cases, a mixture of alcohol and water may be used.
［エステル化処理液］
未処理導電層に所定の条件で接触させることによりエステル化処理を行うエステル化処理液は、酸触媒［Ｄ］とアルコール［Ｅ］とを、［Ｅ］に対する［Ｄ］の質量比（［Ｄ］の含有量／［Ｅ］の含有量）（以降、質量比（［Ｄ］／［Ｅ］）と記す）が０．００５〜０．１となるよう調製する。質量比（［Ｄ］／［Ｅ］）が０．００５未満では得られるエステル化処理導電層の耐熱安定性、耐湿熱安定性向上の効果が十分に得られず、０．１を超えて増やしても同効果が頭打ちとなるためである。
[Esterification treatment liquid]
The esterification treatment liquid for carrying out esterification treatment by bringing the untreated conductive layer into contact under predetermined conditions comprises an acid catalyst [D] and an alcohol [E] in a mass ratio of [D] to [E] ([D ] Content / [E] content) (hereinafter referred to as mass ratio ([D] / [E])) is 0.005 to 0.1. If the mass ratio ([D] / [E]) is less than 0.005, the effect of improving the heat stability and moist heat resistance of the resulting esterified conductive layer cannot be sufficiently obtained, and it exceeds 0.1. However, this is because the same effect reaches its peak.
酸触媒の種類は、特に限定されない。例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、ヨウ素酸、過塩素酸、フッ化水素酸、塩素酸、臭素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸が好ましい。その中でも、特に、エステル化効果の高い、硫酸、塩酸がより好ましい。 The kind of acid catalyst is not particularly limited. For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, iodic acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, chloric acid, bromic acid, perbromic acid, metaperiodic acid, permanganic acid, and thiocyanic acid are preferable. Of these, sulfuric acid and hydrochloric acid are particularly preferred because of their high esterification effect.
アルコールの種類は、反応性の高さと溶剤の扱いやすさより、炭素数が１〜４であることが好ましい。 The kind of alcohol preferably has 1 to 4 carbon atoms in view of high reactivity and ease of handling of the solvent.
エステル化処理液を導電体上に接触させる方法は、浸漬もしくは塗布であることが好ましい。既知の塗布方法として、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。 The method of bringing the esterification treatment liquid into contact with the conductor is preferably immersion or coating. Known application methods include spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating, for example. it can. The application may be performed in a plurality of times, or two different application methods may be combined.
処理液の接触時の条件は、エステル化を十分に進行させるために、温度は２５℃〜１００℃、時間は５秒〜２０分であることが好ましい。 The conditions at the time of contact with the treatment liquid are preferably such that the temperature is 25 ° C. to 100 ° C. and the time is 5 seconds to 20 minutes so that the esterification proceeds sufficiently.
［エステル化処理後の導電体］
上記処理により、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］のカルボキシル基がエステル化することによる下記の質量変化が起こる。かかる質量変化は、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］中のカルボキシル基の含有量に依存し、カルボキシメチルセルロース［Ｂ］の比で５〜３０質量％の増加となる。すなわち、エステル化処理導電層におけるカーボンナノチューブ［Ａ］と、カルボキシメチルセルロースのエステル化物［Ｂ’］との質量比（［Ｂ’］の含有量／［Ａ］の含有量）は、０．５２５〜１１．７となり、これに伴い基材上のカルボキシメチルセルロースの単位面積当たりの質量が１．０５〜５２．０ｍｇ／ｍ２となる。
[Electric conductor after esterification]
By the above-described treatment, the following mass change occurs due to esterification of the carboxyl group of carboxymethyl cellulose [B]. Such mass change depends on the content of carboxyl groups in carboxymethylcellulose [B], and increases by 5 to 30% by mass in the ratio of carboxymethylcellulose [B]. That is, the mass ratio (the content of [B ′] / the content of [A]) of the carbon nanotube [A] and the esterified product [B ′] of carboxymethyl cellulose in the esterification-treated conductive layer is 0.525 to 25-25. As a result, the mass per unit area of carboxymethylcellulose on the substrate is 1.05 to 52.0 mg / m 2 .
［耐熱安定性］
上述した本発明の製造方法により耐熱安定性に優れた導電体が得られる。すなわち、１５０℃、１時間熱処理前後の表面抵抗値の変化が、該熱処理前の１．０〜１．２倍の範囲に収まり、導電性の低下率が非常に小さい。表面抵抗値の変化がこの範囲内にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、上記処理後の抵抗値変化が１．０〜１．２倍であることで、上記基材として誤差の小さい安定な動作を実現することができる。
[Heat resistance stability]
A conductor excellent in heat stability can be obtained by the production method of the present invention described above. That is, the change in the surface resistance value before and after heat treatment at 150 ° C. for 1 hour falls within the range of 1.0 to 1.2 times that before the heat treatment, and the rate of decrease in conductivity is very small. When the change in the surface resistance value is within this range, it can be preferably used as a substrate with a conductive film such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper. That is, when the resistance value change after the process is 1.0 to 1.2 times, a stable operation with a small error can be realized as the base material.
［耐湿熱安定性］
上述した本発明の製造方法により耐湿熱安定性に優れた導電体が得られる。すなわち、６０℃、相対湿度９０％、１時間湿熱処理前後の表面抵抗値の変化が、該熱処理前の１．０〜１．４倍の範囲に収まり、導電性の低下率が小さい。表面抵抗値の変化がこの範囲内にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、上記処理後の抵抗値変化が１．０〜１．４倍であれば、上記基材として誤差の小さい安定な動作を実現することができる。
[Moisture and heat stability]
A conductor excellent in wet heat resistance can be obtained by the above-described production method of the present invention. That is, the change in surface resistance value before and after wet heat treatment at 60 ° C. and relative humidity 90% for 1 hour is within the range of 1.0 to 1.4 times before the heat treatment, and the rate of decrease in conductivity is small. When the change in the surface resistance value is within this range, it can be preferably used as a substrate with a conductive film such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper. That is, if the change in resistance value after the process is 1.0 to 1.4 times, a stable operation with a small error can be realized as the base material.
［導電性］
本発明の導電体の導電性について、表面抵抗値が１×１００〜１×１０４Ω／□であることが好ましい。より好ましくは、表面抵抗値が１×１００〜１×１０３Ω／□であることが好ましい。かかる表面抵抗値の範囲は、カーボンナノチューブの塗布量により調整することができる。表面抵抗値がこの範囲内にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω／□以上であれば、上記の基材として消費電力を少なくすることができ、１×１０４Ω／□以下であれば、タッチパネルの上記の座標読み取り時における誤差の影響が小さくすることができる。
[Conductivity]
Regarding the conductivity of the conductor of the present invention, the surface resistance value is preferably 1 × 10 0 to 1 × 10 4 Ω / □. More preferably, the surface resistance value is 1 × 10 0 to 1 × 10 3 Ω / □. The range of the surface resistance value can be adjusted by the coating amount of the carbon nanotube. When the surface resistance value is within this range, it can be preferably used as a substrate with a conductive film such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper. That is, if it is 1 × 10 0 Ω / □ or more, the power consumption of the substrate can be reduced, and if it is 1 × 10 4 Ω / □ or less, the error of the touch panel when the coordinates are read out is reduced. The influence can be reduced.
［本発明の導電体の用途］
本発明の導電体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極として好ましく用いることができる。
[Use of conductor of the present invention]
The conductor of the present invention can be preferably used as a display-related electrode such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
なお、特にｎ数を示していないものは、ｎ数２で測定を行っており、平均値を記している。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The measurement method used in this example is shown below.
In addition, especially the thing which does not show n number is measuring by n number 2, and has shown the average value.
（１）表面抵抗値
５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした導電体の導電面の中央部を４端子法により室温下で以下に示すプローブを導電層側に密着させて抵抗値を測定した。用いた測定器はダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、４探針プローブはダイアインスツルメンツ（株）製ＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐを用いた。
(1) Surface resistance value A probe shown below was brought into close contact with the conductive layer side at room temperature at the center of the conductive surface of the conductor sampled to 5 cm × 10 cm at room temperature, and the resistance value was measured. The measuring instrument used was a resistivity meter MCP-T360 type manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and the MCP-TPO 3P manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. was used as the 4-probe probe.
（２）分散剤の分子量測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所、１０Ａシリーズ（ポンプ、インジェクター等）ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、使用カラム、昭和電工（株）社製 Ｓｈｏｄｅｘ／Ａｓａｈｉ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ）を用い、臭化リチウム水溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ)をサンプル濃度０．４８ｍｇ／ｍｌ、注入量１００μｌ、Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ１．０ｍｌ／ｍｉｎ、時間３０ｍｉｎにて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
(2) Molecular weight measurement method for dispersant Using gel permeation chromatography (GPC, Shimadzu Corporation, 10A series (pump, injector, etc.) LC Solution, column used, Shodex / Asahi GF-7M HQ manufactured by Showa Denko KK The weight average molecular weight (Mw) of a lithium bromide aqueous solution (10 mmol / l) was measured at a sample concentration of 0.48 mg / ml, an injection amount of 100 μl, a flow rate of 1.0 ml / min, and a time of 30 min.
［触媒調製例］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュの範囲の粒径のものを回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。
[Catalyst preparation example]
About 24.6 g of iron (III) ammonium citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 6.2 kg of ion-exchanged water. About 1000 g of magnesium oxide (MJ-30 manufactured by Iwatani Corporation) was added to this solution, and after vigorously stirring with a stirrer for 60 minutes, the suspension was introduced into a 10 L autoclave container. At this time, 0.5 kg of ion exchange water was used as a washing solution. In a sealed state, it was heated to 160 ° C. and held for 6 hours. Thereafter, the autoclave container was allowed to cool, the slurry-like cloudy substance was taken out from the container, excess water was filtered off by suction filtration, and a small amount of water contained in the filtered material was dried by heating in a 120 ° C. drier. The obtained solid content was collected on a sieve with a particle size in the range of 20 to 32 mesh while being finely divided in a mortar. The granular catalyst body shown on the left was introduced into an electric furnace and heated at 600 ° C. for 3 hours in the atmosphere. The bulk density was 0.32 g / mL. Further, when the filtrate was analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), iron was not detected. From this, it was confirmed that the added iron (III) ammonium citrate was supported on the entire amount of magnesium oxide. Furthermore, from the EDX analysis result of the catalyst body, the iron content contained in the catalyst body was 0.39% by mass.
［カーボンナノチューブ含有組成物製造工程１］
触媒調製例に従い調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速は６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
[Process for producing carbon nanotube-containing composition 1]
132 g of the solid catalyst body prepared according to the catalyst preparation example was taken and introduced onto the quartz sintered plate in the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using a mass flow controller at 16.5 L / min. Circulated to pass through. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced at 0.78 L / min for 60 minutes using a mass flow controller, and the gas was passed through the catalyst body layer for reaction. The contact time (W / F) obtained by dividing the mass of the solid catalyst body by the flow rate of methane at this time was 169 min · g / L, and the linear velocity of the gas containing methane was 6.55 cm / sec. The introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 16.5 L / min.
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。 The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature. After the temperature reached room temperature, the carbon nanotube-containing composition containing the catalyst body and the carbon nanotubes was taken out from the reactor.
［カーボンナノチューブ含有組成物製造工程２］
カーボンナノチューブ含有組成物製造工程１で得られた触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１１５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。上記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径は１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は１００本中９０本であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は７９であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
[Process for producing carbon nanotube-containing composition 2]
115 g of the carbon nanotube composition with catalyst obtained in the carbon nanotube-containing composition production step 1 is stirred in 2000 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve iron as a catalyst metal and MgO as its support. did. The obtained black suspension was filtered, and the filtered product was again put into 400 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution, treated with MgO, and collected by filtration. This operation was repeated three times to obtain a carbon nanotube composition from which the catalyst was removed. The above-mentioned carbon nanotube composition was added to concentrated nitric acid (first grade assay 60-61%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a mass of about 300 times. Thereafter, the mixture was heated to reflux with stirring in an oil bath at about 140 ° C. for 25 hours. After heating to reflux, a nitric acid solution containing the carbon nanotube-containing composition was diluted with ion-exchanged water three times and suction filtered. The carbon nanotube composition was stored in a wet state containing water after washing with ion-exchanged water until the suspension of the filtered material became neutral. The average outer diameter of the carbon nanotube composition was 1.7 nm. The ratio of double-walled carbon nanotubes was 90 out of 100, the Raman G / D ratio measured at a wavelength of 633 nm was 79, and the combustion peak temperature was 725 ° C.
［塗布用分散液１の調製］
２０ｍＬの容器に上記製造工程１，２を経て得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ分秤量し、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製４０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液１．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。アンモニアを用いてｐＨを１０．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．１５質量％となるように濃度を調整し塗布用分散液１を得た。
[Preparation of coating dispersion 1]
15 mg of the wet hydrated carbon nanotube composition obtained through the above production steps 1 and 2 was weighed in a 20 mL container, and converted into a 1% by weight aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (40 kDa, 50 to 200 cps, manufactured by Daicel). 1.5 g was weighed and ion exchange water was added to make 10 g. A carbon nanotube solution was prepared by adjusting the pH to 10.0 using ammonia and dispersing under ice cooling at an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 7.5 minutes. The liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. Ion exchanged water was added to the supernatant, and the concentration was adjusted so that the carbon nanotubes were 0.15% by mass, whereby a coating dispersion 1 was obtained.
［塗布用分散液２の調製］
２０ｍＬの容器に上記製造工程１，２を経て得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ分秤量し、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製１１ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液９．０ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。アンモニアを用いてｐＨを１０．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．１５質量％となるように濃度を調整し塗布用分散液２を得た。
[Preparation of coating dispersion 2]
In a 20 mL container, 15 mg of the water-containing wet carbon nanotube composition obtained through the above production steps 1 and 2 was weighed in terms of dryness, and a 1% by mass aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose (11 kDa, 50 to 200 cps manufactured by Daicel). 9.0 g was weighed and ion exchange water was added to make 10 g. A carbon nanotube solution was prepared by adjusting the pH to 10.0 using ammonia and dispersing under ice cooling at an ultrasonic homogenizer output of 20 W for 7.5 minutes. The liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. Ion exchange water was added to the supernatant, and the concentration was adjusted so that the carbon nanotubes were 0.15% by mass, whereby a coating dispersion 2 was obtained.
［カーボンナノチューブ分散液塗布］
上記塗布用分散液１または２にイオン交換水を添加してそれぞれカーボンナノチューブ含有量を０．０４質量％、０．０３質量％に調整後、基材としてコロナ処理を行ったＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ４６）を用い、該ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。以下の各実施例では、本処方で作成したものをカーボンナノチューブ塗布フィルムとして用いた。
[Coating carbon nanotube dispersion]
After adding ion-exchanged water to the coating dispersion 1 or 2 to adjust the carbon nanotube content to 0.04% by mass and 0.03% by mass, respectively, a PET film (Toray ( Co., Ltd. Lumirror U46) was applied onto the PET film using a wire bar and dried in a 125 ° C. dryer for 1 minute to immobilize the carbon nanotube composition. In each of the following examples, a film prepared with this formulation was used as a carbon nanotube-coated film.
（実施例１）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃１０を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量６．０ｍｇ／ｍ２）を、エタノール９０ｇに濃硫酸５ｇを加えた処理液中に浸積し、水浴中で８０℃、２０分間加熱した後、流水にて水洗、乾燥した。その後以下のように、耐湿熱性試験を行った。恒温恒湿槽の中で、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１時間放置（以降、単に湿熱処理と記す）し、湿熱処理前、湿熱処理後、湿熱処理後を起点として２時間後、５２時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図１の（Ａ）に示した（図中、湿熱処理後を起点として２時間後および５２時間後の各時点は、「2hr後」、「52hr後」とそれぞれ略記した。以下同様に略している）。なお、処理後とは、恒温槽からサンプルを２０℃の雰囲気下に出し２５℃まで降温した時点とした（以下同じ）。
Example 1
A carbon nanotube coating film (coating amount 6.0 mg / m 2 ) prepared by coating the dispersion liquid 1 for coating using a wire bar # 10 was immersed in a treatment liquid in which 5 g of concentrated sulfuric acid was added to 90 g of ethanol, After heating in a water bath at 80 ° C. for 20 minutes, it was washed with running water and dried. Thereafter, a heat and humidity resistance test was performed as follows. Leave in a constant temperature and humidity chamber for 1 hour in an atmosphere of 60 ° C. and 90% relative humidity (hereinafter simply referred to as wet heat treatment), and after 2 hours starting from wet heat treatment, after wet heat treatment, and after wet heat treatment The surface resistance value at each time point after 52 hours was measured and shown in FIG. 1 (A) (in the figure, each time point after 2 hours and 52 hours after the wet heat treatment was “after 2 hours” ”And“ after 52 hr ”, respectively. The term “after treatment” refers to the time when the sample was taken out from the thermostatic chamber in a 20 ° C. atmosphere and the temperature was lowered to 25 ° C. (the same applies hereinafter).
（実施例２）
実施例１と同様の条件で作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムを作製した後、以下のように耐熱性試験を行った。熱風オーブン中で、１５０℃、１時間放置（以降、単に熱処理と記す）し、熱処理前、熱処理後、熱処理後を起点として３時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図２の（Ａ）に示した。
(Example 2)
After producing a carbon nanotube-coated film prepared under the same conditions as in Example 1, a heat resistance test was performed as follows. In a hot air oven, left at 150 ° C. for 1 hour (hereinafter simply referred to as heat treatment), and measured the surface resistance value at each time point 3 hours after the heat treatment before, after heat treatment, and after heat treatment. Shown in (A).
（実施例３）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃３を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量１．８ｍｇ／ｍ２）に、エタノール９０ｇに濃硫酸０．５ｇを加えた処理液をワイヤーバー＃２６を用いてバーコートし、常温で１分放置後、さらに４０℃、２分の乾燥を行い、流水にて水洗、乾燥した。その後、耐湿熱性試験を行った。湿熱処理前、湿熱処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図３の例３（Ａ）に示した。
(Example 3)
A treatment solution in which 0.5 g of concentrated sulfuric acid is added to 90 g of ethanol is added to a carbon nanotube coating film (coating amount 1.8 mg / m 2 ) prepared by coating the dispersion liquid 1 for coating using the wire bar # 3. No. 26 was bar-coated, left at room temperature for 1 minute, further dried at 40 ° C. for 2 minutes, washed with running water and dried. Thereafter, a heat and humidity resistance test was conducted. The surface resistance value at each time point before and after the wet heat treatment was measured and is shown in Example 3 (A) of FIG.
（実施例４）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃３を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量１．８ｍｇ／ｍ２）に、エタノール９０ｇに濃塩酸０．５ｇを加えた処理液をワイヤーバー＃２６を用いてバーコートし、常温で１分放置後、さらに４０℃、２分乾燥した。その後、耐湿熱性試験を行った。湿熱処理前、処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図３の例４（Ａ）に示した。
Example 4
A treatment solution in which 0.5 g of concentrated hydrochloric acid is added to 90 g of ethanol is added to a carbon nanotube coating film (coating amount 1.8 mg / m 2 ) prepared by coating the dispersion liquid 1 for coating using the wire bar # 3. No. 26 was bar-coated, allowed to stand at room temperature for 1 minute, and further dried at 40 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a heat and humidity resistance test was conducted. The surface resistance value at each time point before and after the wet heat treatment was measured and shown in Example 4 (A) of FIG.
（実施例５）
実施例４と同様の条件で作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムにバーコートした後、耐熱性試験を行った。熱処理前、熱処理後、熱処理後を起点として２４時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図４の例５（Ａ）に示した。
(Example 5)
A carbon nanotube-coated film prepared under the same conditions as in Example 4 was bar coated, and then a heat resistance test was performed. The surface resistance value at each time point after 24 hours was measured from before heat treatment, after heat treatment, and after heat treatment, and is shown in Example 5 (A) of FIG.
（実施例６）
塗布用分散液２をワイヤーバー＃５を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量２．２５ｍｇ／ｍ２）に、エタノール９０ｇに濃硫酸０．５ｇを加えた処理液をワイヤーバー＃２６を用いてバーコートし、常温で１分放置後、さらに４０℃、２分の乾燥を行い、流水にて水洗、乾燥した。その後、耐湿熱性試験を行った。湿熱処理前、湿熱処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図５の例６（Ａ）に示した。
(Example 6)
A treatment solution in which 0.5 g of concentrated sulfuric acid is added to 90 g of ethanol is added to the carbon nanotube coating film (coating amount 2.25 mg / m 2 ) prepared by coating the dispersion liquid 2 for coating using the wire bar # 5. No. 26 was bar-coated, left at room temperature for 1 minute, further dried at 40 ° C. for 2 minutes, washed with running water and dried. Thereafter, a heat and humidity resistance test was conducted. The surface resistance value at each time point before and after the wet heat treatment was measured and shown in Example 6 (A) of FIG.
（実施例７）
実施例６と同様の条件で作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムにバーコートした後、耐熱性試験を行った。熱処理前、熱処理後を起点として３時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図６の例７（Ａ）に示した。
(Example 7)
A carbon nanotube-coated film prepared under the same conditions as in Example 6 was bar coated, and then a heat resistance test was performed. The surface resistance value at each time point after 3 hours was measured before and after the heat treatment, and is shown in Example 7 (A) of FIG.
（比較例１）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃３、１０を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量１．８ｍｇ／ｍ２：比較例１−１、６．０ｍｇ／ｍ２：比較例１−２）を得、それぞれに耐湿熱性試験を行った。
比較例１−１：湿熱処理前、湿熱処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図３の例１（Ｂ）に示した。
比較例１−２：湿熱処理前、湿熱処理後、湿熱処理後を起点として２時間後、５２時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図１の（Ｂ）に示した。
(Comparative Example 1)
A carbon nanotube coating film prepared by coating the dispersion liquid 1 for coating using wire bars # 3 and 10 (coating amount 1.8 mg / m 2 : Comparative Example 1-1, 6.0 mg / m 2 : Comparative Example 1 2) were obtained, and each was subjected to a moist heat resistance test.
Comparative Example 1-1: The surface resistance value at each time point before and after the wet heat treatment was measured and is shown in Example 1 (B) of FIG.
Comparative Example 1-2: The surface resistance value at each time point after 2 hours and after 52 hours was measured before and after wet heat treatment, after wet heat treatment, and is shown in FIG.
（比較例２）
塗布用分散液１をワイヤーバー＃３、１０を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量１．８ｍｇ／ｍ２：比較例２−１、６．０ｍｇ／ｍ２：比較例２−２）を得、それぞれに耐熱性試験を行った。
比較例２−１：熱処理前、熱処理後、熱処理後を起点として２４時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図４の例２（Ｂ）に示した。
比較例２−２：熱処理前、熱処理後、熱処理後を起点として３時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図２の（Ｂ）に示した。
(Comparative Example 2)
A carbon nanotube-coated film prepared by coating the dispersion liquid 1 for coating using wire bars # 3 and 10 (coating amount 1.8 mg / m 2 : Comparative Example 2-1, 6.0 mg / m 2 : Comparative Example 2- 2) were obtained, and each was subjected to a heat resistance test.
Comparative Example 2-1: The surface resistance value at each time point after 24 hours was measured before, after, and after heat treatment, and is shown in Example 2 (B) of FIG.
Comparative Example 2-2: The surface resistance value at each time point 3 hours after the heat treatment before, after, and after the heat treatment was measured and shown in FIG.
（比較例３）
塗布用分散液２をワイヤーバー＃５を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量２．２５ｍｇ／ｍ２）を、流水にて水洗後、耐湿熱性試験を行った。湿熱処理前、湿熱処理後の各時点での表面抵抗値を測定し、図５の例３（Ｂ）に示した。
(Comparative Example 3)
A carbon nanotube-coated film (coating amount 2.25 mg / m 2 ) prepared by coating the dispersion liquid 2 for coating using a wire bar # 5 was washed with running water and then subjected to a moisture and heat resistance test. The surface resistance value at each time point before and after the wet heat treatment was measured and shown in Example 3 (B) of FIG.
（比較例４）
塗布用分散液２をワイヤーバー＃５を用いて塗布し作成したカーボンナノチューブ塗布フィルム（塗布量２．２５ｍｇ／ｍ２）を、流水にて水洗後、耐熱性試験を行った。熱処理前、熱処理後を起点として３時間後の各時点での表面抵抗値を測定し、図６の例４（Ｂ）に示した。
(Comparative Example 4)
A carbon nanotube coating film (coating amount 2.25 mg / m 2 ) prepared by coating the dispersion liquid 2 for coating using a wire bar # 5 was washed with running water and then subjected to a heat resistance test. The surface resistance value at each time point after 3 hours was measured before and after the heat treatment, and is shown in Example 4 (B) of FIG.
以上、発明の実施例について述べてきたが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。 As mentioned above, although the Example of invention was described, this invention is not limited to the said Example, A various change can be made within the range of the summary of this invention.
実施例（例（Ａ））、比較例（例（Ｂ））の耐熱もしくは耐湿熱性試験の結果（各試験における表面抵抗値の処理前後の変化率）を表１にまとめた。 Table 1 summarizes the results of heat resistance or moist heat resistance tests of the examples (Example (A)) and the comparative examples (Example (B)) (the rate of change of the surface resistance value before and after the treatment in each test).
表１において、耐熱性試験は熱処理後３時間以上経過した後の安定した表面抵抗値Ｒ１を熱処理前の表面抵抗値Ｒ０で除して、また耐湿熱性試験は湿熱処理後の表面抵抗値Ｒ２を湿熱処理前の表面抵抗値Ｒ０で除して、各処理前後の表面抵抗値変化率とした。 In Table 1, in the heat resistance test, the stable surface resistance value R1 after 3 hours or more after the heat treatment is divided by the surface resistance value R0 before the heat treatment, and in the moist heat resistance test, the surface resistance value R2 after the wet heat treatment is calculated. By dividing by the surface resistance value R0 before the wet heat treatment, the change rate of the surface resistance value before and after each treatment was obtained.
図１〜４に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１の塗布用分散液を用いて作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムに対して、上記のエステル化処理を行った場合とエステル化処理を行わなかった場合の、耐熱もしくは耐湿熱処理前後の表面抵抗値の比較を示し、図５，６に、質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が６の塗布用分散液を用いて作成したカーボンナノチューブ塗布フィルムに対して、同様の比較を示した。 1-4, the case where the above-mentioned esterification treatment is performed on the carbon nanotube-coated film prepared using the coating dispersion having a mass ratio ([B] / [A]) of 1 and the esterification treatment Comparison of surface resistance values before and after heat-resistant or moisture-resistant heat treatment when no heat treatment was performed is shown in FIGS. 5 and 6, which were prepared using a coating dispersion having a mass ratio ([B] / [A]) of 6. A similar comparison was shown for the carbon nanotube coated film.
なお、図１と図２において、同内容のサンプル（例えば実施例１（図１の（Ａ））と実施例２（図２の（Ａ））の処理前、比較例１（図１の（Ｂ））と比較例２（図２の（Ｂ））の処理前）においてカーボンナノチューブ［Ａ］とカルボキシメチルセルロース［Ｂ］の塗布量が６．０ｍｇ／ｍ２と同じであるのにもかかわらず抵抗値に変化が生じているのは、ワイヤーバーによるハンドコートによる実験誤差の影響である。同様に、図３と図４、また図５と図６における同内容の処理前のサンプルにおける表面抵抗値の差はハンドコートによる実験誤差の影響である。 In FIGS. 1 and 2, before the processing of the same sample (for example, Example 1 (FIG. 1A)) and Example 2 (FIG. 2A), Comparative Example 1 (FIG. B)) and Comparative Example 2 (before the treatment of FIG. 2 (B)), although the coating amount of carbon nanotube [A] and carboxymethylcellulose [B] is the same as 6.0 mg / m 2 The change in the resistance value is due to the influence of experimental errors caused by hand coating with a wire bar. Similarly, the difference in the surface resistance value in the samples before the processing of the same contents in FIGS. 3 and 4 and FIGS.
図１は、エステル化未処理の場合（（Ｂ）：比較例１−２）と、エタノール／濃硫酸への浸積によるエステル化処理した場合（（Ａ）：実施例１）との耐湿熱試験結果を比較したデータである。 FIG. 1 shows moisture resistance heat resistance in the case of non-esterification treatment ((B): Comparative Example 1-2) and in the case of esterification treatment by immersion in ethanol / concentrated sulfuric acid ((A): Example 1). It is the data which compared the test result.
図２は、エステル化未処理の場合（（Ｂ）：比較例２−２）と、エタノール／濃硫酸への浸積によるエステル化処理した場合（（Ａ）：実施例２）との耐熱試験結果を比較したデータである。 FIG. 2 shows a heat resistance test in a case where the esterification is not performed ((B): Comparative Example 2-2) and a case where the esterification is performed by immersion in ethanol / concentrated sulfuric acid ((A): Example 2). Data comparing the results.
図３は、エステル化未処理の場合（例１（Ｂ）：比較例１−１）と、エタノール／濃硫酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例３（Ａ）：実施例３）、またエタノール／濃塩酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例４（Ａ）：実施例４）の耐湿熱試験結果を比較したデータである。 FIG. 3 shows the case where the esterification was not performed (Example 1 (B): Comparative Example 1-1) and the case where the esterification treatment was performed by ethanol / concentrated sulfuric acid bar coating (Example 3 (A): Example 3). Moreover, it is the data which compared the heat-and-heat-resistance test result at the time of carrying out the esterification process by the bar coat of ethanol / concentrated hydrochloric acid (Example 4 (A): Example 4).
図４は、エステル化未処理の場合（例２（Ｂ）：比較例２−１）と、エタノール／濃硫酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例５（Ａ）：実施例５）との耐熱試験結果を比較したデータである。 FIG. 4 shows the case where the esterification is not performed (Example 2 (B): Comparative Example 2-1) and the case where the esterification treatment is performed by ethanol / concentrated sulfuric acid bar coating (Example 5 (A): Example 5). It is the data which compared the heat test result.
図５は、エステル化未処理の場合（例３（Ｂ）：比較例３）と、エタノール／濃硫酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例６（Ａ）：実施例６）との耐湿熱試験結果を比較したデータである。 FIG. 5 shows moisture resistance in the case of non-esterification treatment (Example 3 (B): Comparative Example 3) and the case of esterification treatment by ethanol / concentrated sulfuric acid bar coating (Example 6 (A): Example 6). It is the data which compared the thermal test result.
図６は、エステル化未処理の場合（例４（Ｂ）：比較例４）と、エタノール／濃硫酸のバーコートによるエステル化処理した場合（例７（Ａ）：実施例７）との耐熱試験結果を比較したデータである。 FIG. 6 shows the heat resistance when the esterification was not performed (Example 4 (B): Comparative Example 4) and when the esterification was performed by ethanol / concentrated sulfuric acid bar coating (Example 7 (A): Example 7). It is the data which compared the test result.
本発明に係る導電体は、各種の導電性材料として利用することができる。
The conductor according to the present invention can be used as various conductive materials.
Claims (4)
Carbon nanotube [A] and esterified product [B ′] of carboxymethyl cellulose have a mass ratio of [B ′] to [A] ([B ′] mass / [A] mass) of 0.525-11. The conductor which has the conductive layer contained in the ratio of .7 in the range of 1.05-52.0 mg / m < 2 > on the single side | surface of a base material.
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