JP2012155853A - 透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性及び電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な透明導電膜を提供する。更に、本発明は、該透明導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】金属酸化物を含有する透明導電膜であって、前記金属酸化物は、下記式（１）に規定する関係を満たす透明導電膜。
[数１]

【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性及び電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な透明導電膜に関する。更に、本発明は、該透明導電膜の製造方法に関する。

従来、金属酸化物の微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。
従来、これらの金属酸化物を用いて透明導電膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載のように、真空蒸着やスパッタリングが用いられていた。より具体的には、透明電極を形成する場合、真空蒸着により金属酸化物を基材表面へ付着させ、光反応性材料を用いて現像したり、マスキングを施したりすることによって、電極パターンを形成する方法が用いられていた。
しかし、真空蒸着等の物理的方法は、真空化に要する時間がかかり、また、装置を厳密に制御する必要があった。また、特殊な加熱装置やイオン発生加速装置等が必要となり、大型の製品を作製する場合には、複雑で大型の製造装置を要していた。従って、大規模な製造施設を要することなく、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。

このような問題を解決するため、印刷法でも透明電極を製造可能な透明導電材料が検討されている。例えば、特許文献２には、塗布型の透明導電材料として金属酸化物ナノ粒子を用いた透明導電材料、及び、該透明導電材料を用いた透明導電膜が記載されている。
しかしながら、得られる透明導電膜は、表示素子等に適用可能な程度に充分な透明性を有するものではなかった。

国際公開第２００５／０８８７２６号パンフレット 特開平６−１２９２０号公報

本発明は、透明性及び電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な透明導電膜を提供することを目的とする。更に、本発明は、該透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、金属酸化物を含有する透明導電膜であって、前記金属酸化物は、下記式（１）に規定する関係を満たすことを特徴とする透明導電膜である。

以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、透明導電膜において、構成する金属酸化物中の金属の原子数、酸素の原子数及び金属の数平均原子価が所定の関係を満たすものとすることで、電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な透明導電膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の透明導電膜は、金属酸化物を含有する。
上記金属酸化物としては、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましい。
具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化アルミニウム−酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）が好ましい。
また、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）等を用いてもよい。

上記金属酸化物は、上記式（１）に規定する関係を有する。
式（１）に規定する関係を満たすことで、透明導電膜中のキャリアを増加させることにより低抵抗の透明導電膜を得ることが出来る。

式（１）中の「数平均原子価」とは、透明導電膜を構成する個々の金属成分の原子価を組成式中の金属の原子数で乗じた値を加算した後に、組成式中の全金属原子数を加算した値で除した値をいう。例えば、構造式ＩｎＧａＺｎＯ_４の場合では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの原子価はそれぞれ３、３、２であり、組成式中の原子数は全て１であるから、数平均原子価＝（３×１＋３×１＋２×１）／（１＋１＋１）＝８／３である。
また、上記金属酸化物が複数からなる場合は、各金属酸化物が式（１）の関係を満たす必要がある。

本発明の透明導電膜において、透明導電膜中の金属酸化物における酸素の原子数に対する金属の原子数の比率（金属の原子数／酸素の原子数）の好ましい下限は（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値の１．５倍、好ましい上限は７．０倍である。上記金属の原子数の比率が（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値の１．５倍未満又は７．０倍を超えると、導電特性に優れる透明導電膜を安定して製造できないことがある。

本発明の透明導電膜の厚みは、好ましくは０．０５〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍである。これらの範囲内であれば、所望の導電特性を安定して得ることが出来る。

本発明の透明導電膜は、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有する金属酸化物粒子及び溶媒を含有する金属酸化物粒子分散組成物を印刷した後、乾燥又は焼結する工程を行うことにより作製することができる。
このような透明導電膜の製造方法もまた本発明の１つである。

本発明の透明導電膜の製造方法において、上記金属酸化物粒子分散組成物は、金属酸化物粒子を含有する。
上記金属酸化物粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の粒子は製造が困難となることがあり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる金属酸化物粒子分散組成物を用いて印刷しても、所望の膜厚、平滑性等を有する透明導電膜を製造することが難しい。

本発明において、金属酸化物粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである。具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化アルミニウム−酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）が好ましい。
また、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を用いてもよい。

上記金属酸化物粒子は、結晶性粒子であることが好ましい。上記結晶性粒子とは、アモルファス粒子とは異なり、粒子を構成する金属が規則性を有していることを意味する。上記結晶性粒子である場合の構造は特に限定されず、例えば、単結晶、複数の結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない混合結晶の何れでもよい。

上記金属酸化物粒子分散組成物において、上記金属酸化物粒子の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記金属酸化物粒子の添加量が０．１重量％未満であると、得られる金属酸化物粒子分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物粒子の添加量が７０重量％を超えると、得られる金属酸化物粒子分散組成物において、上記金属酸化物粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。

上記金属酸化物粒子を製造する方法としては特に限定されず、噴霧火炎熱分解法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、粉砕法等の乾式法や、還元法、マイクロエマルション法、水熱反応法、ゾルゲル法等の湿式法等が適用可能である。

また、上記金属酸化物粒子分散組成物には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる粒子を添加してもよい。これにより、粒子界面の抵抗を低減する等により、特性の向上が可能となる。

上記金属酸化物粒子分散組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒は水であってもよく、有機溶剤であってもよいが、有機溶剤が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の環状アルカン等が挙げられる。

上記金属酸化物粒子分散組成物は、更にバインダー樹脂を適量添加してもよい。上記バインダー樹脂を添加することにより、グラビア印刷等に更に適したものとすることができる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。なかでも、セルロース樹脂が特に好ましい。

上記セルロース樹脂は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
上記ポリエーテル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリアセタール樹脂は特に限定されないが、上記ポリエーテル樹脂と同様にエチレン、プロピレン、テトラメチレン等のユニットを有するポリアセタール樹脂が好ましい。

上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及び、これらの（メタ）アクリルモノマーとポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン構造として、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。

上記金属酸化物粒子分散組成物において、上記バインダー樹脂の添加量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の添加量が０．１重量％未満であると、バインダー樹脂の添加による増粘効果が充分に得られないことがある。上記バインダー樹脂の添加量が２０重量％を超えると、成膜後の性能が低下することがある。

上記金属酸化物粒子分散組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物粒子、並びに溶媒に、バインダー樹脂及び種々の添加剤を添加し、３本ロールミル等を用いて更に分散処理を行う方法が挙げられる。また、上記金属酸化物粒子並びに溶媒を、ビーズミル、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合した後、更に上記バインダー樹脂を添加して上記混合機により混合してもよい。
更に、必要に応じて上記金属塩及び／又は有機金属化合物や金属粒子を、直接添加してもよく、溶液とした後に添加してもよい。

本発明の透明導電膜の製造方法では、上記金属酸化物粒子分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後、乾燥又は焼結等の工程を行うことで、透明導電膜を形成することができる。本発明の透明導電膜の製造方法では、真空蒸着やスパッタリング等の物理的方法を用いる必要がなく、簡便な方法で透明導電膜を製造することができる。

上記金属酸化物粒子分散組成物を印刷（塗工）する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法、スリットコート法、インクジェット法（インクジェット印刷法）等が挙げられる。上記印刷は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでもよく、重ね塗りでもよい。

上記乾燥又は焼結する方法としては、例えば、赤外線加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱など既知の活性光線やエネルギー線による処理が挙げられる。また、必要に応じて、不活性雰囲気で上記処理を行ってもよい。

本発明の透明導電膜の製造方法では、酸素濃度１０％以下の条件下で、乾燥又は焼結する工程を行うことが好ましい。このような条件で乾燥又は焼結を行うことで、透明導電膜中の金属酸化物における酸素の原子数に対する金属の原子数の比率（金属の原子数／酸素の原子数）を安定して大きくすることができ、導電性が高く優れた電気的特性を得ることができる。
なお、上記酸素濃度１０％以下の条件としては、例えば、真空下、窒素雰囲気下、窒素流下、不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流下等が挙げられる。

本発明によれば、透明性及び電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な透明導電膜を提供することができる。更に、本発明は、該透明導電膜の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（金属酸化物粒子分散組成物の製造）
（金属酸化物粒子の製造）
酢酸亜鉛二水和物１重量部をメタノール３５重量部に溶解し、６０℃の湯浴中にて攪拌しながら、水酸化カリウム０．５重量部をメタノール１５重量部に溶解した液を滴下し、滴下終了後５時間加熱攪拌を続けることにより、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を得た。
次いで、酸化亜鉛ナノ粒子分散液を遠心分離及び上澄み除去し、沈殿物を回収することによって酸化亜鉛ナノ粒子（金属酸化物粒子）を得た。
得られた酸化亜鉛ナノ粒子１．００重量部を、１−メトキシ−２−プロパノール２．５０重量部、クロロホルム６．１８重量部及びメタノール０．３２重量部からなる混合溶媒に添加し撹拌することにより、金属酸化物粒子分散組成物を作製した。

（薄膜の製造）
得られた金属酸化物粒子分散組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、６００℃で３時間、窒素流下（酸素濃度は０．１％程度）にて熱処理することにより、薄膜（厚み３００μｍ）を作製した。なお、熱処理時の酸素濃度は０．１程度％であった。

（実施例２）
実施例１の（薄膜の製造）において、６００℃で３時間、真空（１×１０^２Ｐａ）下にて熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、薄膜（厚み２５０μｍ）を作製した。

（比較例１）
実施例１の（薄膜の製造）において、６００℃で３時間、大気下（酸素濃度は２０％程度）にて熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、薄膜（厚み３００μｍ）を作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた薄膜について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（原子数比率）
実施例及び比較例で得られた薄膜の試料表面にカーボンを蒸着後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切片を作製し、これをＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）を用いて分析を行うことで、薄膜中の金属の原子数及び酸素の原子数を測定し、その比率を算出した。なお、実施例１、２及び比較例１で使用した金属酸化物は、（２／金属酸化物組成式中の金属の数平均原子価）の値が１である。

（導電性の評価）
実施例及び比較例で得られた薄膜の表面抵抗を表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００、三菱化学社製）を用いて測定した。結果を表１に示した。

（透明性の評価）
実施例及び比較例で得られた薄膜のヘイズ値と全光線透過率とを測定した。結果を表１に示した。なお、ヘイズ値及び全光線透過率は、ヘイズメーター（ＨＲ−２００、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。

表１に示すように、実施例で得られた薄膜では、比較例で得られた薄膜と比べて高い導電性が認められた。

本発明によれば、透明性及び電気的特性に優れ、印刷法でも製造可能な透明導電膜を提供することができる。更に、本発明は、該透明導電膜の製造方法を提供することができる。

Claims (6)

1. 金属酸化物を含有する透明導電膜であって、前記金属酸化物は、下記式（１）に規定する関係を満たすことを特徴とする透明導電膜。
   

   
2. 金属酸化物は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
3. 請求項１又は２記載の透明導電膜を製造する方法であって、
   金属酸化物粒子及び溶媒を含有する金属酸化物粒子分散組成物を印刷した後、乾燥又は焼結する工程を有し、かつ、
   前記金属酸化物粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
4. 金属酸化物粒子は、結晶性粒子であることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜の製造方法。
5. 金属酸化物粒子分散組成物は、更にバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項３又は４記載の透明導電膜の製造方法。
6. 酸素濃度１０％以下の条件下で、乾燥又は焼結する工程を行うことを特徴とする請求項３、４又は５記載の透明導電膜の製造方法。