JP2012153878A - 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

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Koji Ichikawa
幸司 市川
Takashi Hiraoka
崇志 平岡
Yuki Suzuki
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Abstract

【課題】優れたCD均一性のレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(aa)で表される構造単位(aa)と、式(ab)で表される構造単位(ab)とを有する樹脂及びこの樹脂を含有するレジスト組成物。
Figure 2012153878

[式中、Raa1及びRab1は水素原子又はメチル基;Raa2は、水素原子又はフッ化アルキル基;Raa3はフッ化アルキル基;Raa4は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断されない原子又は基;naa1は1又は2を表す。]
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
近年、半導体の微細加工技術として、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。光リソグラフィ技術にはレジスト組成物が用いられ、このようなレジスト組成物に用いられる樹脂としては、例えば、式(u−A)で表される構造単位及び式(u−B)で表される構造単位からなる樹脂が知られている。また、該樹脂と、式(u−C)で表される構造単位、式(u−D)で表される構造単位、式(u−E)で表される構造単位及び式(u−F)で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物も知られている(特許文献1)。
Figure 2012153878
特開2009−191151号公報
従来から知られる上記樹脂を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、CD均一性(CDU)が必ずしも満足できない場合があった。
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(aa)で表される構造単位(aa)と、式(ab)で表される構造単位(ab)とを有する樹脂。
Figure 2012153878
[式(aa)中、
aa1は、水素原子又はメチル基を表す。
aa2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
aa3は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
aa4は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断されない原子又は基を表す。
aa1は1又は2を表す。naa1が2の場合、2つのRaa2は同一又は相異なり、2つのRaa3は同一又は相異なり、2つのRaa4は同一又は相異なる。
aa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
Figure 2012153878
[式(ab)中、
ab1は、水素原子又はメチル基を表す。
ab1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ab2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
〔2〕前記式(ab)のAab1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である〔1〕記載の樹脂。
〔3〕前記式(ab)のAab1が、エチレン基である〔1〕記載の樹脂。
〔4〕〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔5〕前記酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である〔4〕記載のレジスト組成物。
Figure 2012153878
[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
〔6〕前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である〔5〕記載のレジスト組成物。
〔7〕アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を、さらに含有する〔4〕〜〔61〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔8〕さらに溶剤を含む〔4〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔9〕(1)前記〔4〕〜〔8〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程及び
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明は、以下の発明をも含む。
〔10〕前記式(aa)のRaa4が、水素原子である〔1〕記載の樹脂。
〔11〕前記式(aa)のRaa4が炭素数2〜12のアシル基である〔1〕記載の樹脂。
〔12〕前記式(aa)のRaa4が、以下の式(R−1)で表される基である〔1〕記載の樹脂。
Figure 2012153878
[式(R−1)中、
44〜R46は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、又は、R44〜R46のうちの2つが互いに結合して環を形成し、残りの1つは水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基である。]
〔13〕前記式(aa)のRaa4が、以下の式(B2−1)又は式(B2−2)で表される基である〔1〕記載の樹脂。
Figure 2012153878
[式(B2−1)及び式(B2−2)中、
は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
lは、0〜5の整数を表す。
は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。lが2以上のとき、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRのうち、2つのRが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
l’は、0〜3の整数を表す。
は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。l’が2以上のとき、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRのうち、2つのRが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。]
〔14〕前記式(aa)のAaa1が、炭素数2〜10の分岐した鎖式炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基である〔1〕記載の樹脂。
本発明の樹脂は、レジスト組成物に用いることにより、優れたCD均一性(CDU)のレジストパターンを製造することができる。
本発明の樹脂は、式(aa)で表される構造単位(以下「構造単位(aa)」という場合がある。)と式(ab)で表される構造単位(以下「構造単位(ab)」という場合がある。)とを有する樹脂(以下「樹脂(X)」という場合がある。)である。
本発明のレジスト組成物(以下、場合により「本レジスト組成物」という。)は、樹脂(X)と、酸発生剤とを含有する。
本レジスト組成物が樹脂(X)を含有することにより、優れたCD均一性のレジストパターンを製造できる。
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、*は結合てを表す。以下の置換基の例示において、「C」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
鎖式の脂肪族炭化水素基(鎖式炭化水素基)のうち1価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基(C)、エチル基(C)、プロピル基(C)、ブチル基(C)、ペンチル基(C)、ヘキシル基(C)、ヘプチル基(C)、オクチル基(C)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。
この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。2価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
脂環式の脂肪族炭化水素基(以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。)のうち1価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子1個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合1個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式(KA−1)で表されるシクロプロパン(C)、
式(KA−2)で表されるシクロブタン(C)、
式(KA−3)で表されるシクロペンタン(C)、
式(KA−4)で表されるシクロヘキサン(C)、
式(KA−5)で表されるシクロヘプタン(C)、
式(KA−6)で表されるシクロオクタン(C8)、及び、
式(KA−7)で表されるシクロドデカン(C12
Figure 2012153878
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式(KA−8)で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(以下「ノルボルナン」ということがある。)(C)、
式(KA−9)で示されるアダマンタン(C10)及び
式(KA−10)〜式(KA−22)で示される脂環式炭化水素
Figure 2012153878
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素」ということがある。
2価の脂環式炭化水素基とは、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基が該当する。
芳香族炭化水素基は1価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基(C)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などである。
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ここで当該置換基の代表例を挙げておく。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C)、エトキシ基(C)、プロポキシ基(C)、ブトキシ基(C)、ペンチルオキシ基(C)、ヘキシルオキシ基(C)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基の具体例は、アセチル基(C)、プロピオニル基(C)、ブチリル基(C)、バレイル基(C)、ヘキサノイル基(C)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基(C7)などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などである。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
<樹脂(X)>
樹脂(X)は、式(aa)で表される構造単位(aa)と、式(ab)で表される構造単位(ab)とを有する。
<構造単位(aa)>
構造単位(aa)は、式(aa)で表される構造単位である。
Figure 2012153878
[式(aa)中、
aa1は、水素原子又はメチル基を表す。
aa2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
aa3は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
aa4は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断されない原子又は基を表す。
aa1は1又は2を表す。naa1が2の場合、2つのRaa2は同一又は相異なり、2つのRaa3は同一又は相異なり、2つのRaa4は同一又は相異なる。
aa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
aa1は、炭素数1〜10の炭化水素基を表し、該炭化水素基は脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、これらを組み合わせた炭化水素基であってもよい。さらに、脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基の組み合わせであってもよい。また、該脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素炭素多重結合を有していても、このような炭素炭素二重結合を有しない飽和の脂肪族炭化水素基(飽和炭化水素基)であってもよい。
aa1が1である場合のAaa1は典型的には、アルカンジイル基又は2価の脂環式炭化水素基であり、その具体例は炭素数10以下の範囲において、すでに例示したものを含むが具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロへキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタンなどのシクロアルカンから2つの水素原子を結合手にしたものが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフタレン、アダマンタン、ノルボルナン及びメチルノルボルナン並びに下記に示す基などから2つの水素原子を結合手にしたものが挙げられる。
Figure 2012153878
aa1が2である場合のAaa1は典型的には、naa1が1である場合で挙げたアルカンジイル基又は2価の脂環式炭化水素基から、さらに水素原子を1個取り去った基が該当する。
aa1が2である場合のAaa1についての具体例としては、メチン基、エタン−1,1,1−トリイル基、エタン−1,1,2−トリイル基、プロパン−1,1,3−トリイル基、プロパン−1,2,3−トリイル基、シクロヘキサン−1,3,5−トリイル基及びアダマンタン−1,3,5−トリイル基などが挙げられる。
aa1の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。ただし、この置換基にある炭素原子の数は、Aaa1の炭素数には含まれない。なお、後述する構造単位(aa)を誘導する化合物の製造上の容易さを考慮すれば、置換基を有さない炭化水素基がAaa1として特に好ましい。
aa1の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、naa1が1である場合、例えば、以下の基が挙げられる。この具体例において、*は、カルボニルオキシ基との結合手を示す。
メチレン基の1つ又は2つが酸素原子に置き換わった場合のAaa1としては、
Figure 2012153878
などが挙げられる。
メチレン基の1つ又は2つがカルボニル基に置き換わった場合のAaa1としては、
Figure 2012153878
などが挙げられる。
メチレン基の2つがそれぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった場合のAaa1としては好ましくは、カルボニルオキシ基を含むものであり、その具体例は、
Figure 2012153878
などが挙げられる。さらに、後述する、Aab1のアルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとして例示したものが挙げられる。
また、3つのメチレン基が、酸素原子及び/又はカルボニル基に置き換わった場合のAaa1としては
Figure 2012153878
などが挙げられる。
aa1が2である場合、これらの具体例に含まれる水素原子の1つが、C(Raa2)(Raa3)との結合手に置き換わったものが、メチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった脂肪族炭化水素基の具体例に該当する。
ただし、Aaa1中のカルボニルオキシ基側に結合している基がメチレン基であっても、つまり、酸素原子との結合位置のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わることはない。
なかでも、Aaa1は、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2〜10の分岐した鎖式炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基がより好ましく、1−アミル−1,2−エチレン基、シクロヘキサン−1,3,5−トリイル基及びアダマンタン−1,3,5−トリイル基がさらに好ましい。また、Aaa1は、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、鎖式炭化水素基では、炭素炭素多重結合を含まない脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。
aa2及びRaa3の炭素数1〜6のフッ化アルキル基とは、すでに例示した炭素数1〜6のアルキル基において、該アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものをいう。該フッ化アルキル基の具体例としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、3−(トリフルオロメチル)−2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、3−(トリフルオロメチル)−2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基が好ましい。
構造単位(aa)において、Raa2及びRaa3は水素原子であってもよいが、Raa2及びRaa3がともに水素原子であることはない。
aa4は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断されない1価の原子又は基を表す。ここで、「酸の作用によりO−Raa4結合が切断されない」特性とは、後述するレジスト組成物において、酸発生剤が露光エネルギーを受けることにより発生した酸により、O−Raa4結合が切断されないという特性を意味する。
このようなRaa4としては、水素原子である。この場合、−O−Raa4で表される基はヒドロキシ基となる。
aa4が水素原子である場合の構造単位(aa)の具体例は以下のとおりである。
Figure 2012153878
式(aa−1)〜式(aa−20)のいずれかで表される構造単位(aa)において、以下に示す部分構造Mを、以下に示す部分構造Aに置き換えたものも構造単位(aa)の具体例として挙げることができる。
Figure 2012153878
aa4が水素原子である、前記の構造単位(aa)の具体例の中でも、式(aa−11)、式(aa−12)、式(aa−13)、式(aa−14)、式(aa−15)及び式(aa−19)のいずれかで表されるものが好ましい。
aa4が水素原子である構造単位(aa)は、以下に示す式(aa1)で表される化合物(以下、場合により「化合物(aa1)」という。)から誘導される。
Figure 2012153878
(式(aa1)中の符号はいずれも、前記と同義である。)
かかる化合物(aa1)は、例えば、特開2008−122932号公報に記載の方法などの公知の方法により製造することができる。また、例えば、前記特許文献1記載の化合物を用いてもよい。
aa4の第2好適例は、炭素数1〜20の炭化水素基であり、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。該炭化水素基は脂肪族炭化水素基であると好ましく、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であるとさらに好ましい。
aa4が炭化水素基、特に脂肪族炭化水素基である場合の具体例は以下のとおりである。
Figure 2012153878
式(aa−21)〜式(aa−25)のいずれかで表される構造単位(aa)〔Raa4が脂肪族炭化水素基である場合の構造単位(aa)〕の具体例において、式(aa−1)で表される構造単位(aa)などと同様に、部分構造Mを部分構造Aに置き換えたものも構造単位(aa)の具体例として挙げることができる。
aa4の第3好適例は、炭素数2〜20のアシル基であり、該炭素数は2〜12の範囲であるとさらに好ましい。かかるアシル基としては、典型的には、以下の式(R4−0)で表されるものであり、その具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基及びアダマンタンカルボニル基といった脂肪族炭化水素基とカルボニル基とが連結したもの、ベンゾイル基のような芳香族基とカルボニル基とが連結したものが挙げられる。
Figure 2012153878
[式(R−0)中、
41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表す。]
aa4のアシル基として、より好ましいものの1つは、以下の式(R−1)で表される。
Figure 2012153878
[式(R−1)中、
44〜R46は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基を表すか、または、R44〜R46のうちの2つが互いに結合して環を形成し、残りの1つは置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基又は水素原子である。]
式(R−1)で表されるアシル基のうち、R44〜R46が、いずれも炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基である好ましいアシル基としては、ピバロイル基などが挙げられる。
44〜R46のうちの2つが互いに結合して環を形成し、残りの1つは水素原子又は炭素数1〜6の脂肪族飽和炭化水素基であるアシル基としては、シクロヘキシルカルボニル基及びアダマンチルカルボニル基などに加え、かかるアシル基にある環に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基などが挙げられる。
また、Raa4のアシル基として、前記式(R−0)のR41がラクトン環を含む基であるものも好ましい。かかるラクトン環はその炭素数4〜18の範囲であると好ましく、炭素数4〜12の範囲がさらに好ましい。ここでいう「ラクトン環の炭素数」は、当該ラクトン環を構成している炭素原子の数をいう。このラクトン環は、γ‐ラクトン環及びδ‐ラクトン環などの単環式ラクトン環や、γ‐ラクトン環又はδ‐ラクトン環と他の脂環とが縮環した多環式ラクトン環を含む。また、かかるラクトン環に含まれる水素原子は、水素原子以外の置換基に置換されていてもよい。ここでいう置換基は好ましくは、カルボキシ基、シアノ基又はメチル基などである。ただし、ここに示す置換基をラクトン環が有している場合、その置換基に含まれる炭素原子の合計数(炭素数)は、上述のラクトン環の炭素数(環原子の炭素数)に含まれない。
このようなRaa4は例えば、以下の式(B2−1)、式(B2−2)及び式(B2−3)のいずれかで表される基〔式(B2−1)〜式(B2−3)で表される基〕などが挙げられる。
Figure 2012153878
[式(B2−1)、式(B2−2)、式(B2−3)中、
は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
lは、0〜5の整数を表し、
は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。lが2以上のとき、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRのうち、2つのRが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
l’は、0〜3の整数を表し、
は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。l’が2以上のとき、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRのうち、2つのRが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。
l”は、0〜3の整数を表し、
6は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。l’’が2以上のとき、複数のRは同一でも異なっていてもよく、複数のRのうち、2つのRが互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。]
式(B2−1)〜式(B2−3)で表される基にある置換基(R、R及びR)のうち炭化水素基は、炭素数が上記の範囲において、すでに例示したものを含む。Bのアルカンジイル基も、その炭素数が1〜6の範囲において、すでに例示したものを含む。また、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基が、酸素原子(−O−、該酸素原子を、本明細書では「−O−」で示すことがある。)又はカルボニル基(−CO−、該カルボニル基を、本明細書では「−CO−」で示すことがある。)に置き換わった基は例えば、*−O−CO−CH−O−、*−O−CO−CH−O−CO−、*−CH−O−CO−又は*−CH−CO−O−である。
式(B2−1)〜式(B2−3)において、Bは単結合が好ましい。
式(B2−1)〜式(B2−3)で表される基の中でも、式(B2−1)及び式(B2−2)のいずれかで表される基が、Raa4としてさらに好ましい。
aa4がアシル基である場合の構造単位(aa)の具体例は以下のとおりである。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878

式(aa−26)〜式(aa−66)のいずれかで表される構造単位(aa)〔Raa4がアシル基である場合の構造単位(aa)〕において、式(aa−1)で表される構造単位(aa)などと同様に、部分構造Mを部分構造Aに置き換えたものも構造単位(aa)の具体例として挙げることができる。
構造単位(aa)は、好ましくは構造単位(aaa)である。
Figure 2012153878
[式(aaa)中、
aa11は、水素原子又はメチル基を表す。
aa12は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
aa13は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
aa14は、水素原子又は−CO−Raa15を表す。
aa15は、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
aa11は、1又は2を表す。
aa1は、炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
aa12は、好ましくは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
aa13は、好ましくは、トリフルオロメチル基又は炭素数3〜6の分枝鎖状フッ化アルキル基である。
aa14は、好ましくは、−CO−Raa15である。Raa14が−CO−Raa15であると、本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、欠陥の発生が少ない傾向がある。
aa15は、好ましくは、分枝鎖状アルキル基又は炭素数3〜6の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
aa1は、好ましくは、炭素数1〜10のアルカンジイル基又は炭素数3〜10のシクロアルカンジイル基である。
aa4が炭化水素基又はアシル基である構造単位(aa)は、以下に示す式(aa2)で表される化合物(以下、場合により「化合物(aa2)」という。)から誘導される。
Figure 2012153878
(式(aa2)中、
aa5は、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数2〜20のアシル基を表す。その他の符号はいずれも、前記と同義である。)
化合物(aa2)は、前記化合物(aa1)から容易に製造できる。その一例を挙げると、以下の反応式で表される。
Figure 2012153878

反応剤であるカルボン酸(Raa5−COOH)は、所望のRaa5の種類に応じて、例えば市場から容易に入手できるものを選択したり、公知の方法により製造したりすることにより入手すればよい。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。この溶媒は例えば、アセトニトリルなどである。なお、カルボニルジイミダゾールなどを触媒として用いることもできる。
<構造単位(ab)>
構造単位(ab)は、式(ab)で表される構造単位である。
Figure 2012153878
[式(ab)中、
ab1は、水素原子又はメチル基を表す。
ab1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ab2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
ab1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基の具体例は、その炭素数が1〜6の範囲において、すでに例示したものを含む。このアルカンジイル基が有することもある置換基は、構造単位(aa)のAaa1と同じく、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが好ましい。また、Aab1のアルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。その具体例は、上述したnaa1が1であるAaa1で説明したものの他、以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
これらの中でも、Aab1は炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
ab2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基(脂肪族飽和炭化水素基)が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。)及び脂環式炭化水素基が挙げられる。これらの具体例はすでに例示したもののうち、炭素数18以下のものを含む。なお、Rab2は、これらのアルキル基及び脂環式炭化水素基のうち、二種以上を組み合わせた脂肪族炭化水素基でもよい。
また、Rab2の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。この場合、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられるメチレン基の個数は最大2個程度である。
さらに、Rab2の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられ、なかでも、フッ素原子が好ましい。
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,1,2,2,3,3−ペプタフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
なかでも、好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基として、トリペルフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などであり、より好ましくは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。
ここで、Aab1がエチレン基である好適な構造単位(ab)の具体例を示す。
Figure 2012153878
式(ab−1)〜式(ab−14)のいずれかで表される構造単位(ab)の具体例において、以下に示す部分構造Mを、以下に示す部分構造Aに置き換えたものも構造単位(ab)の具体例として挙げることができる。
Figure 2012153878
構造単位(ab)は、式(ab’)で表される化合物から誘導される。
Figure 2012153878
(式(ab’)中の符号はいずれも、前記と同義である。)
化合物(ab’)は例えば、以下の反応式で表される方法などにより製造することができる。
Figure 2012153878
式(abs−1)で表される化合物と式(abs−2)で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることが好ましい。
かかる溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどを用いればよい。
式(abs−1)で表される化合物としては、典型的には、市場から容易に入手できるもの(市販品)が好ましい。かかる市販品は、メタクリル酸などである。
式(abs−2)で表される化合物は例えば、式(abs−3)で表される化合物と式(abs−4)で表される化合物とを反応させることで製造できる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で実施される。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。塩基触媒としては、ピリジンなどが用いられる。
Figure 2012153878
式(abs−3)で表される化合物としては例えば、クロロアセチルクロリドなどが挙げられる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式(abs−4)で表される化合物は、所望のRab2の種類に応じたアルコール化合物を選択し、該アルコール化合物を公知の方法により製造したり、市場から容易に入手できるアルコール化合物を入手したりすればよい。市場から容易に入手できるアルコール化合物としては、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールなどがある。
樹脂(X)において、構造単位(aa)と構造単位(ab)とは、各々一種ずつ有していてもよいし、一方のみ又は双方とも複数種であってもよい。構造単位(aa)と、構造単位(ab)との組み合わせとしては例えば、以下の表1に示される。なお、表1では、式(aa−1)で表される構造単位(aa)などを、その式番号に応じて、「(aa−1)」などと表記し、同様に式(ab−1)で表される構造単位(ab)などを、その式番号に応じて、「(ab−1)」などと表記する。また、例えば「(aa−19)/(aa−41)」の表記は、構造単位(aa)として、式(aa−19)で表される構造単位と、式(aa−41)で表される構造単位とをともに有することを意味する。
Figure 2012153878
構造単位(aa)は上述のとおり、酸の作用により、O−Raa4結合が切断されない範囲であれば、同作用により、O−Aaa1結合は切断されるものであってもよい。
同様に、構造単位(ab)に含まれるO−Aab1結合も、酸の作用により切断されてもよい。酸の作用により、O−Aaa1結合が切断されうる構造単位(aa)や、O−Aab1結合が切断されうる構造単位(ab)を有する樹脂(X)は、酸作用特性を有するものになる。
また、樹脂(X)は、構造単位(aa)及び構造単位(ab)以外の構造単位を有していてもよい。構造単位(aa)及び構造単位(ab)以外の構造単位が酸不安定基を有するものである場合にも、樹脂(X)が酸作用特性を有することもある(ここでいう「酸不安定基」の定義は後述する)。このように樹脂(X)は酸作用特性を有していても、有していなくても、該樹脂(X)を含有する本レジスト組成物は、優れたCD均一性(CDU)のレジストパターンを製造できるが、より優れたCD均一性(CDU)のレジストパターンを製造する上では、該樹脂(X)は酸作用特性を有しないものであると好ましい。
樹脂(X)は、構造単位(aa)及び構造単位(ab)以外の構造単位を有していてもよい。構造単位(aa)及び構造単位(ab)(又は構造単位(I))以外の構造単位としては、後述する樹脂(A)に含まれていてもよい構造単位、後述する酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位などが挙げられる。
樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対する構造単位(aa)及び構造単位(ab)の合計含有割合は10モル%以上であればよいが、実質的に100モル%、すなわち、樹脂(X)は構造単位(aa)及び構造単位(ab)からなるものであるとさらに好ましい。
樹脂(X)の全構造単位に対する構造単位(aa)及び構造単位(ab)の各々の含有割合は、5〜95モル%の範囲がより好ましく、10〜90モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(aa)と構造単位(ab)(又は構造単位(I))との含有モル比は、好ましくは1:99〜99:1が挙げられ、3:97〜97:3が好ましく、50:50〜95:5がより好ましい。
なお、このような含有割合で構造単位(aa)や構造単位(ab)を有する樹脂(X)は、樹脂(X)製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物(aa’)及び化合物(ab’)の使用モル量を調節することで製造できる。
<レジスト組成物>
上述したように、本発明のレジスト組成物(以下、場合により「本レジスト組成物」という。)は、樹脂(X)と、酸発生剤とを含有する。
さらに、本レジスト組成物は、溶剤(D)、塩基性化合物(C)及びアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性(以下、場合により「酸作用特性」という。)を有する樹脂(以下、場合により「樹脂(A)」という。)(ただし、構造単位(aa)及び構造単位(ab)をともに有さない。)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することすることが好ましい。
<樹脂(A)>
本レジスト組成物によって酸発生剤との相互作用によりレジストパターンを製造するためには、酸作用特性を有する樹脂が必要である。上述のとおり、樹脂(X)自体が酸作用特性を有していてもよいが、酸作用特性を有しない樹脂(X)を本レジスト組成物に用いる場合には、樹脂(X)以外に、酸作用特性を有する樹脂(以下、場合により「樹脂(A)」という。)が必要となる。このような樹脂(A)は、分子内に酸不安定基を有しており、具体的にいえば、酸不安定基を含む構造単位(以下、この酸不安定基を含む構造単位を、場合により、「構造単位(a1)」という。)を有している。
ここでいう「酸不安定基」とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味し、このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
繰り返しになるが、本レジスト組成物において、酸作用特性を有する樹脂(X)を含有
<酸不安定基>
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−O−と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基(すなわち第三アルコールのエステル)が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(1)」という。)である。
Figure 2012153878
式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が結合して形成される環、及び該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
a1〜Ra3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基である。このアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が1〜8の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基も、炭素数が8以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
a1及びRa2が結合して環を形成するとは、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)で表される基が、下記に示すいずれかのものとなることをいう。このような環の炭素数は、好ましくは3〜12の範囲である。
Figure 2012153878
酸不安定基(1)としては、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、1つはtert−ブチル基であると好ましい。)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(2)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(2)」という。)である。
Figure 2012153878
式(2)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、或いは、Rb2及びRb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。該環又は該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Rb2及びRb3が結合して形成される環に含まれるメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
b1〜Rb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が20以下である範囲において、すでに例示したものを含む。Rb2及びRb3が結合して形成する環は、上述したRa1及びRa2が互いに結合して形成する環の1つの炭素原子が1つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
b1及びRb2のうち、少なくとも1つは水素原子であると好ましい。
酸不安定基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Figure 2012153878
構造単位(a1)は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
当該構造単位(a1)は好ましくは、酸不安定基(1)又は酸不安定基(2)を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基(1)を有する構造単位(a1)である。
酸不安定基(1)を有する構造単位(a1)の中でも、酸不安定基(1)が、炭素数5〜20の脂肪族環を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位(a1)を有する樹脂(A)は、該樹脂(A)を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基(1)を有する構造単位(a1)の中でも、式(a1−1)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−1)」という。)及び式(a1−2)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a1−2)」という。)が好ましい。
Figure 2012153878
式(a1−1)中、
a1は、酸素原子又は−O−(CH2k1−CO−O−(k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。)で表される基を表す。
a4は、水素原子又はメチル基を表す。
a6は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
式(a1−2)中、
a2は、酸素原子又は−O−(CH2k1−CO−O−(k1は前記と同義である。
)で表される基を表す。
a5は、水素原子又はメチル基を表す。
a7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。
a1及びLa2は、好ましくは、酸素原子又は、k1が1〜4の整数である*−O−(CH2k1−CO−O−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は*−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数8以下のアルキル基又は炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数6以下のアルキル基又は炭素数6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
ここで、構造単位(a1−1)の具体例を挙げる。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
式(a1−1−1)〜式(a1−1−38)のいずれかで表される構造単位(a1−1)の具体例において、構造単位(aa)の具体例と同様に、部分構造Mを部分構造Aに置き換えたものも構造単位(a1−1)の具体例として挙げることができる。
以上の構造単位(a1−1)の例示の中では、式(a1−1−1)、式(a1−1−2)及び式(a1−1−3)のいずれかで表される構造単位(a1−1)、並びにこれらの構造単位(a1−1)の部分構造Mが部分構造Aに置き換えられたものが好ましく、式(a1−1−1)、式(a1−1−2)及び式(a1−1−3)のいずれかで表される構造単位(a1−1)がより好ましく、式(a1−1−1)及び式(a1−1−2)のいずれかで表される構造単位(a1−1)がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位(a1−1)を有する樹脂(A)は、該樹脂(A)を製造する際に、2−メチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレート又は2−イソプロピルアダマンタン−2−イル(メタ)アクリレートなどを製造用原料(モノマー)として用いればよい。
構造単位(a1−2)の具体例を示す。
Figure 2012153878
式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表される構造単位(a1−2)の具体例において、構造単位(aa)の具体例と同様に、部分構造Mを部分構造Aに置き換えたものも構造単位(a1−2)の具体例として挙げることができる。
以上の具体例の中では、式(a1−2−1)、式(a1−2−2)、式(a1−2−4)及び式(a1−2−5)のいずれかで表される構造単位(a1−2)、あるいは、これらの構造単位(a1−2)の部分構造Mが部分構造Aに置き換えられたものがより好ましく、式(a1−2−4)及び式(a1−2−5)のいずれかで表される構造単位、あるいは、これらの構造単位(a1−2)の部分構造Mが部分構造Aに置き換えられたものがさらに好ましい。このような構造単位(a1−2)を有する樹脂(A)を製造するためには、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を有する樹脂(A)を製造する場合、樹脂(A)の全構造単位を100モル%としたとき、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)の合計含有割合は、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂(A)を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。また、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を有する樹脂(X)を製造する場合には、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマーの使用量と、化合物(aa’)及び化合物(ab’)の合計使用量との割合を調整すればよい。
構造単位(a1)として例えば、以下の式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマー(以下、場合により「モノマー(a1−3)」という。)から誘導されるものが挙げられる。
Figure 2012153878
式(a1−3)中、
a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−COORa13(Ra13は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。)を表す。
a10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ra10及びRa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成する。なお、この脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
a9のヒドロキシ基を有するアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
a10〜Ra12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基(例えば、アルキル基)及び脂環式炭化水素基のいずれでもよく、その具体例は、炭素数20以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
a10及びRa11が結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
a9の−COORa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
モノマー(a1−3)としては、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
モノマー(a1−3)を用いて樹脂(A)を製造した場合、この樹脂(A)にはモノマー(a1−3)に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂(A)を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー(a1−3)を用いることにより、樹脂(A)の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂(A)を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できる点や、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対する、モノマー(a1−3)に由来する構造単位の含有割合は10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
酸不安定基(2)を有するモノマーとしては、例えば、以下の式(a1−4)で表されるモノマー(以下、場合により「モノマー(a1−4)」という。)が挙げられる。
Figure 2012153878
式(a1−4)中、
a32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基(ハロアルキル基)、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は同一でも異なっていてもよい。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
a2は、単結合又は炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基及び炭素数2〜4のアシルオキシ基からなる群より選ばれる基に置換されていてもよい。ここに示す置換基の具体例は、炭素数が各々の上限である範囲において、すでに例示したものを含む。Xa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基であると好ましく、アルキル基であるとさらに好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−N(R)−で示される基に置き換わっていてもよい。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a3は、炭素数1〜18の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基を有していてもよい。
式(a1−4)のRa32、Ra33、Ra34、Ra35及びXa2の具体例を挙げる。
a32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基の具体例としては、炭素数1〜6の範囲において、すでに例示したものを含む。ハロアルキル基としては、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子に置換されたものである。具体的にハロアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
a32及びRa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例は、すでに例示したものを含む。
a34及びRa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、該鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が好ましく、該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基が好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニルが好ましい。
a32及びRa33がアルキル基である場合、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
上述したように、Xa2及びYa3は、これらに含まれる水素原子が、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などの置換基に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
ここで、モノマー(a1−4)の具体例を挙げておく。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
上記モノマーにおいて、Ra32に相当する水素原子がメチル基に置き換わったモノマーも、モノマー(a1−4)の具体例として挙げることができる。
樹脂(A)が、モノマー(a1−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
酸不安定基(2)を有するモノマーとして、例えば、式(a1−5)で表されるモノマー(以下、場合により「モノマー(a1−5)」という。)も用いることができる。
Figure 2012153878
[式(a1−5)中、
31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
〜Lは、酸素原子又は硫黄原子又は−O−(CH2k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs21’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。]
31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
は、酸素原子が好ましい。
及びLは、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
としては、単結合、−CH−CO−O−が好ましい。
モノマー(a1−5)の具体例は、以下のとおりである。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
上記モノマーにおいて、R31に相当するメチル基が水素原子に置き換わったモノマーも、モノマー(a1−5)の具体例として挙げることができる。
樹脂(A)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
<酸安定構造単位>
樹脂(A)としては、構造単位(a1)に加えて、酸不安定基を有さない構造単位(以下、場合により「酸安定構造単位」という。)を有していると好ましい。
なお、樹脂(X)が、構造単位(aa)及び構造単位(ab)以外に、酸安定構造単位を有していてもよい。酸安定構造単位は、酸安定基を有さないモノマーを用いて共重合することにより、樹脂(A)に導入することができる。
樹脂(A)が酸安定構造単位を有する場合、構造単位(a1)の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位(a1)の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位(a1)〕/〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは10〜80モル%/90〜20モル%であり、より好ましくは20〜60モル%/80〜40モル%である。また、構造単位(a1)がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位(a1−1)を含む場合、構造単位(a1)の総量(100モル%)に対して、構造単位(a1−1)の割合を15モル%以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂(A)を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
なお、樹脂(X)が酸安定構造単位を有する場合には、当該樹脂(X)が有する構造単位(aa)及び構造単位(ab)が、酸の作用により、O−Aaa1結合及びO−Aab1結合が切断されるかどうかを考慮して、構造単位(aa)の一部又は全部が構造単位(a1)に該当するか、構造単位(ab)の一部又は全部が構造単位(a1)に該当するかどうかを判定してから、構造単位(aa)及び構造単位(ab)以外の酸安定構造単位の含有割合を算出する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(以下、「酸安定構造単位(a2)」という場合がある。)及び/又はラクトン環を有する酸安定構造単位(以下、「酸安定構造単位(a3)」という場合がある。)を有する樹脂(A)を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
<酸安定構造単位(a2)>
本レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ(波長:248nm)を露光源とする露光、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位(a2−0)を樹脂(A)に導入することが好ましい。
一方、短波長のArFエキシマレーザ(波長:193nm)を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位(a2)として、後述の式(a2−1)で表される酸安定構造単位を樹脂(A)に導入することが好ましい。このように、樹脂(A)が有する酸安定構造単位(a2)は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂(A)が有する酸安定構造単位(a2)は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)1種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)2種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位(a2)と、それ以外の酸安定構造単位(a2)とを組み合わせて有していてもよい。
<酸安定構造単位(a2−1)>
酸安定構造単位(a2−1)としては、以下の式(a2−1)で示される構造単位(以下、「酸安定構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。
Figure 2012153878
式(a2−1)中、
a3は、酸素原子又は−O−(CH2k2−CO−O−(k2は1〜7の整数を表す。)を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
a3は、好ましくは、酸素原子又は、k2が1〜4の整数である−O−(CH2k2−CO−O−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−O−CH2−CO−O−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定構造単位(a2−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
式(a2−1−1)〜式(a2−1−17)のいずれかで表される酸安定構造単位(a2−1)の具体例において、構造単位(aa)の具体例と同様に、部分構造Mを部分構造Aに置き換えたものも酸安定構造単位(a2−1)の具体例として挙げることができる。
例示した酸安定構造単位(a2−1)の中でも、式(a2−1−1)、式(a2−1−2)、式(a2−1−13)及び式(a2−1−15)のいずれかで表される酸安定構造単位(a2−1)、並びにこれらの酸安定構造単位(a2−1)の部分構造Mが部分構造Aに置き換わったものが好ましく、式(a2−1−1)、式(a2−1−2)、式(a2−1−13)及び式(a2−1−15)のいずれかで表される酸安定構造単位(a2−1)がさらに好ましい。これらの酸安定構造単位(a2−1)を有する樹脂(A)は、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルオキシカルボニル)メチルなどを、該樹脂(A)製造用のモノマーとして用いればよい。
樹脂(A)が、酸安定構造単位(a2−1)を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、3〜45モル%の範囲が好ましく、5〜40モル%の範囲がより好ましく、5〜35モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定構造単位(a2−1)を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、3〜45モル%の範囲が好ましく、5〜40モル%の範囲がより好ましく、5〜35モル%の範囲がさらに好ましい。
<酸安定構造単位(a2−0)>
酸安定構造単位(a2)は、以下の式(a2−0)で表される構造単位(以下、「酸安定構造単位(a2−0)」という場合がある。)も挙げることができる。
Figure 2012153878
式(a2−0)中、
a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一でも異なっていてもよい。
a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基及びハロゲン原子の具体例は、式(a1−4)のRa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ra30は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a31のアルコキシ基の具体例は、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
酸安定構造単位(a2−0)を誘導するモノマー(以下、「酸安定モノマー(a2−0)」という場合がある。)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ra31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー(a2−0)の具体例である。
このような酸安定モノマー(a2−0)を用いて、樹脂(A)を製造する場合は、該酸安定モノマー(a2−0)にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマー(保護フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー)を用いることもできる。保護基としては例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により脱保護することにより、酸安定構造単位(a2−0)が得られる。ただし、樹脂(A)は、酸不安定基を持つ構造単位(a1)を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、構造単位(a1)の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、4−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上述の酸安定モノマー(a2−0)の例示の中では、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。もちろん、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
樹脂(A)が、酸安定構造単位(a2−0)を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜95モル%の範囲が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、15〜80モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定構造単位(a2−0)を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、15〜80モル%の範囲がさらに好ましい。
<酸安定構造単位(a3)>
酸安定構造単位(a3)が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
酸安定構造単位(a3)は好ましくは、以下の式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表されるものである。樹脂(A)は、これらのうち1種のみを有していてもよく、2種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式(a3−1)で示されるものを「酸安定構造単位(a3−1)」という場合があり、式(a3−2)で示されるものを「酸安定構造単位(a3−2)」という場合があり、式(a3−3)で示されるものを「酸安定構造単位(a3−3)」という場合がある。
Figure 2012153878
[式(a3−1)中、
a4は、酸素原子又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a18は、水素原子又はメチル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2以上の場合、複数のRa21は同一でも異なっていてもよい。
式(a3−2)中、
a5は、酸素原子又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。
a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1が2以上の場合、複数のRa22は同一でも異なっていてもよい。
式(a3−3)中、
a6は、酸素原子又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a20は、水素原子又はメチル基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。
a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、r1が2以上の場合、複数のRa23は同一でも異なっていてもよい。]
式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2k3−CO−O−で表される基が好ましく、酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位(a3−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位(a3−3)は例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
式(a3−1−1)〜式(a3−1−11)のいずれかで表される酸安定構造単位(a3−1)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−11)のいずれかで表される酸安定構造単位(a3−2)及び式(a3−3−1)〜式(a3−3−6)のいずれかで表される酸安定構造単位(a3−3)において、構造単位(aa)の具体例と同様に、部分構造Mを部分構造Aに置き換えたものも、各々酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基(Ra21〜Ra23)としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位(a3)の具体例として挙げられる。
酸安定構造単位(a3)の中でも、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル及び(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位(a3)が好ましい。
樹脂(A)が、酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)からなる群より選ばれる酸安定構造単位(a3)を有する場合、その合計含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜70モル%の範囲が好ましく、10〜65モル%の範囲がより好ましく、10〜60モル%の範囲がさらに好ましい。また、酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)それぞれの含有量は、樹脂(A2)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%の範囲が好ましく、10〜55モル%の範囲がより好ましく、20〜50モル%の範囲がさらに好ましく、20〜45モル%の範囲が一層好ましい。
樹脂(X)が、酸安定構造単位(a3−1)、酸安定構造単位(a3−2)及び酸安定構造単位(a3−3)からなる群より選ばれる酸安定構造単位(a3)を有する場合、その合計含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜70モル%の範囲から選ばれ、10〜65モル%の範囲が好ましく、10〜60モル%の範囲がさらに好ましい。
<酸安定モノマー(a4)>
樹脂(A)は、上述の構造単位以外の酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4)」という場合がある)に由来する構造単位を有していてもよい。
酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位は、樹脂(X)が、構造単位(aa)及び構造単位(ab)以外に有することもある構造単位のうち、好ましいものである。
酸安定モノマー(a4)としては、以下の式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、及び、式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−3)」という場合がある。)などを挙げることができる。
Figure 2012153878
[式(a4−3)中、
a25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−COORa27〔Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(すなわち、Ra27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)〕を表すか、或いはRa25及びRa26が結合して−CO−O−CO−を形成する。]
式(a4−3)のRa25及びRa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数4〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数4〜12の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などがさらに好ましい。
酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば、2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール及び5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
樹脂(A)が、式(a4−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a4−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー(a4−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜30モル%の範囲が好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、式(a4−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a4−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー(a4−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜30モル%の範囲がより好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
さらに、酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−4)で表されるスルトン環を有するもの(以下、場合により「酸安定モノマー(a4−4)」という。)が挙げられる。
Figure 2012153878
[式(a4−4)中、
a7は、酸素原子又は−T−(CH2k2−CO−O−を(k2は1〜7の整数を表す。Tは酸素原子又はNHである。)表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
a28は、水素原子又はメチル基を表す。
10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。]
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素を構成するメチレン基のうち、隣り合うメチレン基2つが、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったもの、すなわち環骨格中に−O−SO−を有する環であり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の1つが、結合手に置き換わったものであり、式(a4−4)においてはLa7との結合手が該当する。
Figure 2012153878
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基(水素原子以外の1価の基)に置換されたものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基及び炭素数1〜8のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
酸安定モノマー(a4−4)の具体例を示す。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
上記のモノマーにおいて、Ra28に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4−4)の具体例として挙げることができる。
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜35モル%の範囲がより好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜35モル%の範囲がより好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。
また、酸安定モノマー(a4)としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、場合により「酸安定モノマー(a4−5)」という。〕も用いることができる。
Figure 2012153878
このような酸安定モノマー(a4−5)の中でも、単環式又は多環式の脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸5−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸6−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルが好ましい。
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−5)に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜20モル%の範囲が好ましく、2〜15モル%の範囲がより好ましく、3〜10モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−5)に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜50モル%の範囲が好まし、2〜45モル%の範囲がより好ましく、3〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(A)の製造には、以下の示す式(3)で表される基を有する酸安定モノマー(a4)を用いることもできる。
Figure 2012153878
[式(3)中、R10は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。*は結合手を表す。]
10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
10のフッ化アルキル基は、その炭素数が1〜4であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
式(3)で表される基を有する酸安定モノマー(a4)としては、以下の酸安定モノマー[以下、場合により「酸安定モノマー(a4−6)」という。]が挙げられる。
Figure 2012153878
上記のモノマーにおいて、部分構造M’を部分構造A’に置き換えたものも、酸安定モノマー(a4−6)の具体例として挙げることができる。
Figure 2012153878
また、酸安定モノマー(a4−6)としては、以下のものも挙げることができる。
Figure 2012153878
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−6)に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−6)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜70モル%の範囲が好ましく、3〜60モル%の範囲がより好ましく、5〜50モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(A)は、以下に示す式(4)で表される基を有する酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位を含有することができる。
Figure 2012153878
[式(4)中、
11は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
12は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
は、単結合、−(CHm10−SO−O−*又は−(CHm10−CO−O−*を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−(CHm10−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルキレン鎖に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
m10は、1〜12の整数を表す。]
11における炭素数6〜12の芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びtert−ブチルフェニル基などである。
11としては、以下の基が挙げられる。なお、*は炭素原子との結合手である。
Figure 2012153878
12における炭素数1〜12の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が1〜12の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基としては、炭素数が12以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
なお、R12が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むR12としては、以下の基が挙げられる。
Figure 2012153878
12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、R11の場合と同じである。
としては、下記に示す基が挙げられる。
Figure 2012153878
式(4)で表される基を含む酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−7)で表されるもの[以下、場合により「酸安定モノマー(a4−7)」という。]が挙げられる。
Figure 2012153878
[式(a4−7)中、
13は、水素原子又はメチル基を表す。
11、R12及びAは、上記と同じ意味を表す。]
酸安定モノマー(a4−7)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
ここに示した酸安定モノマー(a4−7)の具体例において、酸安定モノマー(a4−4)の具体例と同様に、部分構造M’を部分構造A’に置き換えたものも、酸安定モノマー(a4−7)の具体例として挙げることができる。
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−7)に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−7)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜30モル%の範囲が好ましく、3〜25モル%の範囲がより好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
酸安定モノマー(a4)としては、以下の式(a4−8)で示されるモノマー[以下、場合により、「酸安定モノマー(a4−8)」という。]も挙げることができる。
Figure 2012153878

[式(a4−8)中、
環Wは、炭素数3〜36の脂肪族環を表す。
は、単結合又は炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Aのうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のハロアルキル基を表す。
15及びR16は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のハロアルキル基を表す。]
環Wは、単環式又は多環式の炭素数3〜36の脂肪族環であり、その炭素数は5〜18の範囲が好ましく、6〜12の範囲がより好ましい。より具体的には、すでに脂環式炭化水素基の説明において、式(KA−1)〜式(KA−22)で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式(a4−8)において
Figure 2012153878
で示される部分構造は、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素を構成する水素原子の1個がAとの結合手に、脂環式炭化水素環原子に含まれる炭素原子の1つに結合している2つの水素原子が、−O−CO−R15及び−O−CO−R16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
の脂肪族環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
の脂肪族炭化水素基は、炭素数が17以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び2価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が17以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Aの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ここで、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基の代表例を示しておく。かかる脂肪族炭化水素基としては、式(X−A)、式(X−B)又は式(X−C)で表される基などが挙げられる。
Figure 2012153878
式中、
X1及びXX2は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表し、XX1及びXX2がともに単結合であることはなく、式(X−A)、式(X−B)又は式(X−C)で表される基の総炭素数はそれぞれ17以下である。
の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっ基としては、例えば、式(aa)のAaa1の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基で例示したものが挙げられる。
なかでも、Aは、単結合、*−(CHs1−CO−O−(*は−O−との結合手を表し、s1は1〜6の整数を表す。)で表される基が好ましく、単結合又は*−CH−CO−O−(*は−O−との結合手を表す。)で表される基がより好ましい。
14〜R16のアルキル基としては、炭素数が1〜6の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。R15及びR16のハロゲン化アルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が好ましい。
14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
酸安定モノマー(a4−8)としては、以下に示すものが挙げられる。なお、R14〜R16及びAは、上記と同じ意味を表す。
Figure 2012153878
これらの中でも、
Figure 2012153878
で示される酸安定モノマー(a4−8)がより好ましい。
酸安定モノマー(a4−8)として、より具体的には、以下で表されるものが挙げられる。
Figure 2012153878
ここに示した酸安定モノマー(a4−8)の具体例において、酸安定モノマー(a4−4)の具体例と同様に、部分構造M’を部分構造A’に置き換えたものも、酸安定モノマー(a4−8)の具体例として挙げられる。
好ましい酸安定モノマー(a4−8)は例えば、次のようにして製造できる。すなわち、酸安定モノマー(a4−8)は、式(a4−8−a)で表される化合物と、式(a4−8−b)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。式(a4−8−a)で表される化合物は例えば、特開2002−226436号公報に記載されている1−メタクリロイルオキシ−4−オキソアダマンタンなどが挙げられる。また、式(a4−8−b)で表される化合物としては例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式(a4−8−b)で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
Figure 2012153878
[式(a4−8−a)及び式(a4−8−b)中の符号はいずれも、前記と同義である。
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−8)に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂(AA)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜90モル%の範囲が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、20〜70モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4−8)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(X)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜30モル%の範囲が好ましく、3〜25モル%の範囲がより好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(X)が、酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位を有する場合、式(3)で表される基を有する酸安定モノマー(a4−6)、及び/又は、式(4)で表される基を有する酸安定モノマー(a4−7)に由来する構造単位が好ましく、酸安定モノマー(a4−6)に由来する構造単位がさらに好ましい。
<樹脂の製造方法>
樹脂(X)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)に供することにより、化合物(aa’)と化合物(ab’)とを重合させることで、あるいは化合物(aa’)と、化合物(ab’)と、他の構造単位を誘導するモノマー(好ましくは、酸安定モノマー(a4))とを重合することで得ることができる。
樹脂(X)は、化合物(aa’)と化合物(ab’)との共重合体、並びに、化合物(aa’)と、化合物(ab’)と、酸安定モノマー(a4)との共重合体が好ましく、化合物(aa’)と化合物(ab’)との共重合体、並びに、化合物(aa’)と、化合物(ab’)と、酸安定モノマー(a4−6)及び/又は酸安定モノマー(a4−7)との共重合体がより好ましい。
樹脂(X)の重量平均分子量は、8,000以上80,000以下が好ましく、10,000以上60,000以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
一方、樹脂(A)は、構造単位(a1)を誘導するモノマー[好ましくは、構造単位(a1−1)又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマー]を共重合させたものであり、好ましくは、構造単位(a1)を誘導するモノマーと、酸安定構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を誘導するモノマー、酸安定構造単位(a2)及び/又は酸安定構造単位(a3)を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
樹脂(A)は、構造単位(a1)として、アダマンチル基を有する構造単位(a1−1)及びシクロへキシル基を有する構造単位(a1−2)のうち、少なくとも1種を有することが好ましく、アダマンチル基を有する構造単位(a1−1)を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位(a2)としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位(a2−1)を用いることが好ましい。酸安定構造単位(a3)としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位(a3−2)の少なくとも1種を有することが好ましい。樹脂(A)は、上述したようなモノマーを公知の重合法(例えばラジカル重合法)に供することにより重合(共重合)させることにより製造できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、2,500以上50,000以下であると好ましく、3,000以上30,000以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量の定義及びその測定手段は、樹脂(X)の場合と同じである。
<本レジスト組成物>
本レジスト組成物は、樹脂(X)を含有することにより、優れたCD均一性のレジストパターンを製造できるという効果を発現する。樹脂(X)自身が、酸作用特性を有さない場合は、すでに説明したとおり、樹脂(A)が本レジスト組成物に含有される。本レジスト組成物には、これらの樹脂以外に、酸発生剤及び溶剤(D)という構成成分を含有し、さらに必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。以下、樹脂以外の成分、すなわち、酸発生剤、添加剤及び溶剤の順で説明していく。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から溶剤(D)を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
<酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)>
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、その組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
酸発生剤としては、例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、以下の式(B1)で表される酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(B1)」という。)が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤(B1)のうち、正電荷を有するZは「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
Figure 2012153878
式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。
1及びQ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数1〜6のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤(B1)としては、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤(B1)が好ましく、Q1及びQ2がともにフッ素原子である酸発生剤(B1)がさらに好ましい。
b1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基などである。
b1の2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式(b1−1)、式(b1−2)、式(b1−3)、式(b1−4)、式(b1−5)及び式(b1−6)〔式(b1−1)〜式(b1−6)〕のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側の結合手*は、C(Q1)(Q2)と結合し、右側の結合手*はYと結合している。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
Figure 2012153878
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
b5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
b8は、炭素数1〜14の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
b9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
b1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式(b1−1)で表される2価の基をLb1として有する酸発生剤(B1)が好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基を、Lb1として有する酸発生剤(B1)がより好ましい。
ここで、式(b1−1)〜式(b1−6)のいずれかで表される基の具体例を挙げる。なお、*の定義はすでに説明したとおりである。
式(b1−1)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
式(b1−2)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
式(b1−3)で表される2価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012153878
b1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
上述のとおり、Yは置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基のうち、Yはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数3〜12の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
Yの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2j2−O−CO−Rb1で表される基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Yの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基(2価の基)に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つが酸素原子に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つがカルボニル基に置き換わった基)、スルトン環基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基)などが挙げられる。
Yの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、式(Y4)及び式(Y5)のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのうち、式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)及び式(Y5)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が、さらに好ましく、式(Y1)及び式(Y2)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。もちろん、これらの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、
置換基に置換されていてもよい。
Figure 2012153878
置換基を有する脂環式炭化水素基の具体例は例えば、以下のものである。
Figure 2012153878
なお、Yがアルキル基であり、かつLb1が炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基である場合、Yと結合する該2価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Yのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
Yの脂環式炭化水素基は、式(Y1)及び式(Y2)で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がYとして特に好ましい。
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式(b1−1−1)、式(b1−1−2)、式(b1−1−3)、式(b1−1−4)、式(b1−1−5)、式(b1−1−6)、式(b1−1−7)、式(b1−1−8)及び式(b1−1−9)〔以下、「式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Lb1は式(b1−1)で表される基が好ましい。また、Rb2及びRb3は、それぞれ独立に、Yの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Figure 2012153878
式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開2010−204646号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Lb1が、式(b1−1)で表される基であり、Yが、式(Y1)又は式(Y2)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。
Yが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−1)〜式(b1−s−9)のいずれかで表されるものが挙げられる。
Figure 2012153878
Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−10)〜式(b1−s−18)のいずれかで表されるものが挙げられる。
Figure 2012153878
Yが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−19)〜式(b1−s−29)のいずれかで表されるものが挙げられる。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Yが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−30)〜式(b1−s−35)のいずれかで表されるものが挙げられる。
Figure 2012153878
Yが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式(b1−s−36)〜式(b1−s−41)のいずれかで表されるものが挙げられる。
Figure 2012153878
また、Yはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式(b1−s−42)で表されるものが挙げられる。
Figure 2012153878
酸発生剤(B1)中の有機カチオン(Z+)は例えば、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、より好ましくは、以下の式(b2−1)、式(b2−2)、式(b2−3)及び式(b2−4)〔以下、「式(b2−1)〜式(b2−4)」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオンである。
Figure 2012153878
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を有していてもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
b11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
b9、Rb10及びRb11(以下、「Rb9〜Rb11」のように表記する。)は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は1〜12であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は3〜18であると好ましく、4〜12であるとさらに好ましい。
b12は、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
b9とRb10との組み合わせ、及び/又は、Rb11とRb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)は脂肪族環又は、該脂肪族環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
b13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及びRb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は同一でも異なっていてもよく、p2が2以上であるとき、複数のRb14は同一でも異なっていてもよく、s2が2以上であるとき、複数のRb15は同一でも異なっていてもよく、t2が2以上であるとき、複数のRb18は同一でも異なっていてもよい。
b12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
b9〜Rb12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基などである。
b9〜Rb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基などである。
b12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
b12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
b9とRb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
b11とRb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
式(b2−1)〜式(b2−4)で表される有機カチオンの具体例は、特開2010−204646号公報に記載されたものを挙げることができる。
例示した有機カチオンの中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、以下の式(b2−1−1)で表される有機カチオン〔以下、「カチオン(b2−1−1)」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0である。)、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=0、x2=1であり、Rb21がメチル基である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)がさらに好ましい。
Figure 2012153878
式(b2−1−1)中、
b19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数4〜18の脂環式炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一でも異なっていてもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一でも異なっていてもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
ここで、好適な有機カチオンであるカチオン(b2−1−1)の具体例を示す。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
また、有機カチオンとしては、式(b2−3)で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
Figure 2012153878
酸発生剤(B1)を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤(B1)は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表2に示す。なお、表2において、式(b1−s−1)で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「(b1−s−1)」などと表し、式(b2−c−1)で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「(b2−c−1)」などと表すことにする。
Figure 2012153878
さらに好ましい酸発生剤(B1)を具体的に示す。このような酸発生剤(B1)は、以下の式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−4)、式(B1−5)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−8)、式(B1−9)、式(B1−10)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−15)、式(B1−16)及び式(B1−17)のいずれかで表されるものである。中でも、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)及び(B1−14)のいずれかで表されるものがより好ましい。また、すでに述べたように、Yが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式(B1−2)、式(B1−3)、(B1−6)、式(B1−7)及び式(B1−11)のいずれかで表されるものがより好ましい。
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
Figure 2012153878
酸発生剤(B)は、上述したように、酸発生剤(B1)とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤(B)の総量における酸発生剤(B1)の含有割合は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤(B)は、実質的に酸発生剤(B1)のみであることがさらに好ましい。
<塩基性化合物(以下、場合により「塩基性化合物(C)」という。)>
本レジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012153878
[式(C1)中、
c1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Figure 2012153878
[式(C1−1)中、
c2及びRc3は、前記と同義である。
c4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、同一又は相異なる。]
Figure 2012153878
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、
c5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、同一又は相異なる。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる
Figure 2012153878
[式(C5)及び式(C6)中、
c10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一でも異なっていてもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc15は同一でも異なっていてもよい。
c1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Figure 2012153878
[式(C7)及び式(C8)中、
c18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一でも異なっていてもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一でも異なっていてもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc20は同一でも異なっていてもよい。
c2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン及び4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、2,6−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
<溶剤>
本レジスト組成物には、溶剤(D)が含むことが好ましい。溶剤(D)は、用いる樹脂(X)などの種類及びその量と、酸発生剤の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
好適な溶剤の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類;γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<その他の成分>
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂(X)、酸発生剤、溶剤及び必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分(F)」という。かかる成分(F)としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
<本レジスト組成物及びその調製方法>
本レジスト組成物は、樹脂〔特に、樹脂(A)及び樹脂(X)の組み合わせ〕、酸発生剤、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)、溶剤及び成分(F)を混合することで調製することができる。さらに、必要に応じて成分(F)を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂(X)などの種類や樹脂(X)などの溶剤に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.01〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
溶剤の含有割合は、上述のとおり、樹脂(X)の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して、好ましくは90質量%以上、より好ましくは92質量%以上であり、さらに好ましくは94質量%以上であり、好ましくは99質量%以下であり、より好ましくは99.9質量%以下である。このような含有割合で溶剤を含有する本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み30〜300nm程度の組成物層を形成ことができる。
この溶剤の含有割合は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
樹脂の本レジスト組成物に対する含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対する、樹脂〔樹脂(A)及び樹脂(X)〕の合計量から、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する樹脂の含有割合は、80質量%以上99質量%以下であると好ましい。
本レジスト組成物に対する酸発生剤の含有質量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上であり、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは25質量部以下である。
本レジスト組成物に塩基性化合物(C)を用いる場合、その含有割合は該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、0.01〜1質量%程度であると好ましい。
これらの樹脂〔樹脂(A)及び樹脂(X)、又は樹脂(X)〕、酸発生剤及び溶剤、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)の各々の好適な含有割合も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
なお、成分(F)を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分(F)の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。
<レジストパターンの製造方法>
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程(1)」〜「工程(5)」のようにいう。
工程(1)における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。該塗布装置の条件(塗布条件)を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
工程(2)においては、乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた(いわゆるプリベーク)行なうか、又は減圧装置を用いて行うか、或いはこれらの手段を組み合わせて用いて行なう。乾燥の条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる場合では、該ホットプレートの表面温度を50〜200℃程度が好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を1〜1.0×10Pa程度が好ましい。
工程(3)は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
工程(4)においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程(2)で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程(4)におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は50〜200℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましい。
工程(5)は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液などが挙げられる。
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
以上のような工程(1)〜工程(5)を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたCD均一性(CDU)のレジストパターンを製造できる。
<用途>
本レジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
Figure 2012153878
以下、これらのモノマーを「モノマー(M−A)」〜「モノマー(M−Q)」という。
実施例1〔樹脂X1の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−F)を用い、そのモル比(モノマー(M−E):モノマー(M−G))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.6×10の樹脂X1(共重合体)を収率88%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
実施例2〔樹脂X2の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−H)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−H))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.5×10の樹脂X2(共重合体)を収率85%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
実施例3〔樹脂X3の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−I)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−I))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.5×10の樹脂X3(共重合体)を収率82%で得た。この樹脂X3は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
実施例4〔樹脂X4の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−J)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−J))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.4×10の樹脂X4(共重合体)を収率83%で得た。この樹脂X4は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
実施例5〔樹脂X5の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−K)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−K))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.5×10の樹脂X5(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂X5は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
実施例6〔樹脂X6の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−G)及びモノマー(M−L)を用い、そのモル比(モノマー(M−G):モノマー(M−L))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.6×10の樹脂X6(共重合体)を収率80%で得た。この樹脂X6は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
合成例1〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−M)、モノマー(M−N)、モノマー(M−D)、モノマー(M−O)及びモノマー(M−P)を用い、そのモル比(モノマー(M−M):モノマー(M−N):モノマー(M−D):モノマー(M−O):モノマー(M−P))が50:5:4:33:8となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.8mol%及び5.4mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量4.7×10の樹脂A1(共重合体)を収率71%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
合成例2〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−C)、モノマー(M−D)、モノマー(M−E)及びモノマー(M−F)を用い、そのモル比(モノマー(M−C):モノマー(M−D):モノマー(M−E):モノマー(M−F))が、25:25:40:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを77℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×10の樹脂A2(共重合体)を収率71%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
合成例3〔樹脂A3の合成〕
モノマー(M)、モノマー(N)、モノマー(D)、モノマー(P)及びモノマー(O)を、そのモル比〔モノマー(M):モノマー(N):モノマー(D):モノマー(P):モノマー(O)〕が、30:14:6:30:20の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%となるように添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約7.9×10の樹脂A3(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
合成例4〔樹脂A4の合成〕
モノマー(M)、モノマー(Q)、モノマー(D)、モノマー(P)及びモノマー(O)を、そのモル比〔モノマー(M):モノマー(Q):モノマー(D):モノマー(P):モノマー(O)〕が、30:14:6:30:20の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%となるように添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約7.8×10の樹脂A4(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
合成例5〔樹脂Z1の合成〕
モノマーとして、モノマー(M−A)及びモノマー(M−B)を用い、そのモル比(モノマー(M−A):モノマー(M−B))が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを80℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.3×10の樹脂Z1(共重合体)を収率55%で得た。
この樹脂Z1は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2012153878
実施例7〜13及び比較例1
<レジスト組成物の調製>
実施例1〜実施例6及び合成例2〜4で得られた樹脂;
以下に示す酸発生剤B1;
以下に示す塩基性化合物C1;
の各々を表3に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
Figure 2012153878
<酸発生剤>
B1:特開2010−152341号の実施例に従って合成
Figure 2012153878
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<欠陥評価>
12インチのシリコン製ウェハ(基板)に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表3のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。結果を表4に示す。
<レジスト組成物の液浸露光評価>
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表3の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンにおいて、ホール径70nmのマスクで形成したパターンのホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。
<CD均一性(CDU)評価>
実効感度において、前記マスクを用いて形成したレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき24箇所ホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一レジストパターン内について、同様の平均ホール径測定を400箇所測定し、それらを母集団として標準偏差を求めた。この結果を表4に示す。
Figure 2012153878
本レジスト組成物(実施例7〜実施例21)を用いて得られるレジストパターンは、優れたCD均一性のレジストパターンを製造することができた。一方、比較例1のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのCD均一性は不良であった。また、本レジスト組成物(実施例7〜実施例21)を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数も、比較例1のレジスト組成物に比して少なく、良好であった。
本発明のレジスト組成物によれば、CD均一性(CDU)に優れるレジストパターンを製造することができる。また、得られるレジストパターンは欠陥の発生数も少ない。そのため、本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に有用である。

Claims (9)

  1. 式(aa)で表される構造単位(aa)と、式(ab)で表される構造単位(ab)とを有する樹脂。
    Figure 2012153878
    [式(aa)中、
    aa1は、水素原子又はメチル基を表す。
    aa2は、水素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
    aa3は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
    aa4は、酸の作用により、酸素原子との間の結合〔O−Raa4〕が切断されない原子又は基を表す。
    aa1は1又は2を表す。naa1が2の場合、2つのRaa2は同一又は相異なり、2つのRaa3は同一又は相異なり、2つのRaa4は同一又は相異なる。
    aa1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
    Figure 2012153878
    [式(ab)中、
    ab1は、水素原子又はメチル基を表す。
    ab1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
    ab2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
  2. 前記式(ab)のAab1が、炭素数1〜6のアルカンジイル基である請求項1記載の樹脂。
  3. 前記式(ab)のAab1が、エチレン基である請求項1記載の樹脂。
  4. 請求項1〜3のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
  5. 前記酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である請求項4記載のレジスト組成物。
    Figure 2012153878
    [式(B1)中、
    1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
    b1は、炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
    Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
    +は、有機カチオンを表す。]
  6. 前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である請求項5記載のレジスト組成物。
  7. アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を、さらに含有する請求項4〜6のいずれか記載のレジスト組成物。
  8. さらに溶剤を含む請求項4〜7のいずれか記載のレジスト組成物
  9. (1)請求項4〜8のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    (3)組成物層を露光する工程、
    (4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
    (5)加熱後の組成物層を現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
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