JP2012153853A - Ink composition, image forming method, and printed matter - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition which is superior in thermal shrinkage resistance, image flow suitability, elongation ability and punching work suitability of images to be obtained, and to provide an image forming method using the same and a printed matter.SOLUTION: The ink composition comprises: a multifunctional polymerizable compound having an acetal structure (component A); a polymerization initiator (component B); a monofunctional polymerizable compound (component C); and a coloring agent (component D). The ink composition, in which the content of the monofunctional polymerizable compound (component C) in the total content of the polymerizable compounds is 80-99.5 mass%, is used.

Description

本発明は、インク組成物、画像形成方法及び印画物に関する。   The present invention relates to an ink composition, an image forming method, and a printed matter.

画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。これらのうち、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。   As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. Among these, the ink jet method can be implemented with an inexpensive apparatus, and the ink can be efficiently used because the image is directly formed on the recording medium by ejecting the ink only to the required image portion. Running cost is low.

インクジェット方式は、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印字可能である。インクジェット方式では、印字後の液滴の乾燥及び硬化に要する時間が、印画物の生産性又は印字画像の鮮鋭度といった高速化及び高画質化に影響を及ぼしている。   The ink jet method can print not only on plain paper but also on non-water-absorbing recording media such as plastic sheets and metal plates. In the ink jet method, the time required for drying and curing of the droplets after printing has an effect on speeding up and high image quality such as productivity of printed matter or sharpness of a printed image.

インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。   As one of the ink jet methods, there is a recording method using an ink for ink jet recording that can be cured by irradiation with active energy rays. According to this method, the productivity of printing is improved and a sharp image can be formed by irradiating the active energy ray immediately after ink ejection or after a certain period of time to cure the ink droplets.

例えば、特許文献１には、ヘミアセタール構造を有する活性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤を、インク等の分野に適応可能である旨開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses that an active energy ray-curable oxygen inhibition inhibitor having a hemiacetal structure can be applied to the field of ink and the like.

又、特許文献２には、ヘミアセタールエステル化合物と、重合性化合物と、重合開始剤とを有するレーザー彫刻用樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 2 discloses a resin composition for laser engraving having a hemiacetal ester compound, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.

特開２０００−１４４０１１号公報JP 2000-144011 A 特開２００９−２４１４１８号公報JP 2009-241418 A

しかしながら、上記の各技術では、画像形成された印画物の画像が加熱により収縮してしまう現象を抑制すること、すなわち「耐熱収縮性」を向上させることに関しては何ら記載されていない。又、加熱により印画物を成形加工する際に、画像を形成する複数色のインクが混合してしまう現象を抑制すること、すなわち「画像ながれ適性」を向上させることに関しては何ら記載されていない。
更に、印画物の加熱による延伸のしやすさである「延伸性」に関しては何ら記載されていない。又、画像部に対して、穴あけ加工など、より大きな応力が加わった条件下においても、画像部のひび割れを抑制すること（「打ち抜き加工適性」の向上）に関しては何ら記載されていない。
本発明の目的は、得られる画像の耐熱収縮性、画像ながれ適性、延伸性及び打ち抜き加工適性に優れるインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに印画物を提供することである。 However, in each of the above-mentioned techniques, there is no description regarding suppressing the phenomenon that an image of a printed matter formed with an image shrinks by heating, that is, improving “heat-resistant shrinkage”. Further, there is no description about suppressing the phenomenon that a plurality of colors of ink forming an image are mixed when forming a printed material by heating, that is, improving the “image flow aptitude”.
Furthermore, there is no description regarding “stretchability”, which is the ease of stretching by heating the printed material. Further, there is no description regarding suppressing cracking of the image portion (improving “punching suitability”) even under a condition in which a larger stress is applied to the image portion, such as drilling.
An object of the present invention is to provide an ink composition excellent in heat shrinkage resistance, image flowability, stretchability and punching suitability of an image obtained, an image forming method using the same, and a printed matter.

前記課題を達成するための手段は以下の通りである。
項１．（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、（成分Ｃ）単官能重合性化合物及び、（成分Ｄ）着色剤を含有し、全重合性化合物の合計含有量に対する前記（成分Ｃ）単官能重合性化合物の含有量が８０質量％〜９９．５質量％である、インク組成物。
項２．前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物におけるアセタール構造が下記式（１）で表される構造である、項１に記載のインク組成物。 Means for achieving the above object are as follows.
Item 1. (Component A) A polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure, (Component B) a polymerization initiator, (Component C) a monofunctional polymerizable compound, and (Component D) a colorant, and a total content of all polymerizable compounds The ink composition wherein the content of the (component C) monofunctional polymerizable compound with respect to the amount is 80% by mass to 99.5% by mass.
Item 2. Item 2. The ink composition according to Item 1, wherein the acetal structure in the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure is a structure represented by the following formula (1).

式（１）
Formula (1)

式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。＊は結合位置を示す。 In formula (1), R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. * Indicates a binding position.

項３．前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物におけるアセタール構造が、下記式（２）で表される構造である、項１に記載のインク組成物。 Item 3. Item 2. The ink composition according to Item 1, wherein the acetal structure in the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure is a structure represented by the following formula (2).

式（２）
Formula (2)

式（２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。＊は結合位置を示す。 In formula (2), R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Q is _{-CO -, - SO 2 -,} - C 6 H 4 - or -PO ₂ - represents a. * Indicates a binding position.

項４．前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物におけるアセタール構造が下記式（３）又は式（４）で表される構造である、項１に記載のインク組成物。 Item 4. Item 2. The ink composition according to Item 1, wherein the acetal structure in the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure is a structure represented by the following formula (3) or formula (4).

式（３）
Formula (3)

式（４）
Formula (4)

式（３）及び式（４）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＣＯＯ−基及び−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又はアルキル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、又は単結合を表す。Ｘはエチレン性不飽和二重結合を有する重合性基を表す。＊は結合位置を示す。 In formula (3) and formula (4), R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Q is _{-CO -, - SO 2 -,} - C 6 H 4 - or -PO ₂ - represents a. Z represents at least one group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, a —COO— group and a —NR— group (R is a hydrogen atom or an alkyl group), or a single bond. X represents a polymerizable group having an ethylenically unsaturated double bond. * Indicates a binding position.

項５．前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物における重合性基が、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基である、項１〜項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
項６．前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物が重量平均分子量５，０００〜１００，０００である、項１〜項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物と、アセタール構造を有さない多官能重合性化合物との総和に対する、前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物の含有量が５０質量％〜１００質量％である、項１〜項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
項８．前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物が、（メタ）アクリレート繰り返し単位又はウレタン繰り返し単位（−ＮＨＣＯＯ−）を含む、項１〜項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物が、ウレタン繰り返し単位（−ＮＨＣＯＯ−）を含む、項８に記載のインク組成物。
項１０．記録媒体上に、項１〜項９のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程とを含む画像形成方法。
項１１．項１０の画像形成方法により得られる印画物。 Item 5. Item 5. The ink composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the polymerizable group in the polyfunctional polymerizable compound having the (Component A) acetal structure is a (meth) acrylate group or a (meth) acrylamide group. .
Item 6. Item 6. The ink composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
Item 7. The content of the (component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure is the sum of the (component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure and the polyfunctional polymerizable compound not having an acetal structure. Item 7. The ink composition according to any one of Items 1 to 6, which is 50% by mass to 100% by mass.
Item 8. Item 8. The ink composition according to any one of Items 1 to 7, wherein the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure includes a (meth) acrylate repeating unit or a urethane repeating unit (—NHCOO—). .
Item 9. Item 9. The ink composition according to Item 8, wherein the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure contains a urethane repeating unit (—NHCOO—).
Item 10. A step of forming an image on the recording medium by applying the ink composition according to any one of Items 1 to 9 by an inkjet method, and a step of irradiating the applied ink composition with active energy rays. An image forming method comprising:
Item 11. Printed matter obtained by the image forming method according to Item 10.

本発明によれば、得られる画像の耐熱収縮性、画像ながれ適性、延伸性及び打ち抜き加工適性に優れるインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに印画物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink composition excellent in the heat-resistant shrinkage | contraction property of the image obtained, image flow aptitude, stretchability, and punching process aptitude, an image forming method using the same, and a printed matter can be provided.

１．インク組成物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、（成分Ｃ）単官能重合性化合物及び、（成分Ｄ）着色剤を含有し、全重合性化合物の合計含有量に対する（成分Ｃ）単官能重合性化合物の含有量が８０質量％〜９９．５質量％であることを特徴とする。以下、各成分を単に「（成分Ａ）」、「（成分Ｂ）」、「（成分Ｃ）」、及び「（成分Ｄ）」と記載することがある。
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明をする。 1. Ink Composition The ink composition of the present invention comprises (Component A) a polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure, (Component B) a polymerization initiator, (Component C) a monofunctional polymerizable compound, and (Component D) a colorant. And the content of the (functional component C) monofunctional polymerizable compound with respect to the total content of all polymerizable compounds is 80% by mass to 99.5% by mass. Hereinafter, each component may be simply referred to as “(component A)”, “(component B)”, “(component C)”, and “(component D)”.
Hereinafter, the ink composition of the present invention will be described in detail.

（（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物）
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物を必須の成分として含有する。本発明における（成分Ａ）は、アセタール構造を有する多官能重合性化合物であれば限定されない。本発明における多官能重合性化合物とは、重合性基を２つ以上有する化合物のことを指す。前記アセタール構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。 ((Component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure)
The ink composition of the present invention contains (Component A) a polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure as an essential component. (Component A) in the present invention is not limited as long as it is a polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure. The polyfunctional polymerizable compound in the present invention refers to a compound having two or more polymerizable groups. The acetal structure is preferably a structure represented by the following formula (1).

式（１）
Formula (1)

式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。＊は結合位置を示す。 In formula (1), R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. * Indicates a binding position.

前記式（１）におけるＲ^ａ及びＲ^ｂで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましく、炭素数１のアルキル基が特に好ましい。Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 The alkyl group represented by R ^a and R ^b in the formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 carbon atom. Particularly preferred. Specific examples of the alkyl group represented by R ^a and R ^b include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and the like. These groups may or may not have a substituent, but preferably do not have a substituent.

本発明における（成分Ａ）のアセタール構造の熱開裂温度は、９０度以上２００度以下が好ましく、９０度以上１８０度以下が更に好ましい。熱開裂温度はアセタール構造の部位の構造を適宜変更することにより制御することができる。
前記熱開裂時の温度の測定方法は、例えば、（成分Ａ）を５ｍｇを秤量し、熱質量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、２０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱をしたときの熱質量測定により求めることが出来る。即ち、４０℃から５００℃の間で継続的に加熱をしていき、質量が１０％減少した温度（Ｔ_ｄ１０）を「熱開裂温度」として、測定することができる。 The thermal cleavage temperature of the acetal structure of (Component A) in the present invention is preferably 90 ° to 200 °, more preferably 90 ° to 180 °. The thermal cleavage temperature can be controlled by appropriately changing the structure of the acetal structure.
The method for measuring the temperature at the time of the thermal cleavage is, for example, that 5 mg of (Component A) is weighed, and 20 ° C./min using a thermal mass measuring device (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.). It can obtain | require by the thermal mass measurement when heating from 40 degreeC to 500 degreeC with the temperature increase rate of. That is, it is possible to measure the temperature (T _d10 ) at which the mass is reduced by 10% by continuously heating between 40 ° C. and 500 ° C. as the “thermal cleavage temperature”.

前記アセタール構造は、下記式（２）で表される構造であることがより好ましい。   The acetal structure is more preferably a structure represented by the following formula (2).

式（２）
Formula (2)

式（２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。＊は結合位置を示す。 In formula (2), R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Q is _{-CO -, - SO 2 -,} - C 6 H 4 - or -PO ₂ - represents a. * Indicates a binding position.

前記式（２）中のＲ^ａ及びＲ^ｂで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましく、炭素数１のアルキル基が特に好ましい。Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 The alkyl group represented by R ^a and R ^b in the formula (2) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 carbon atom. Is particularly preferred. Specific examples of the alkyl group represented by R ^a and R ^b include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and the like. These groups may or may not have a substituent, but preferably do not have a substituent.

前記式（２）中のＱは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。前記式（２）で表されるＱとしては、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−が特に好ましい。 Q in the formula (2) represents —CO—, —SO ₂ —, —C ₆ H ₄ — or —PO ₂ —. As Q represented by the formula (2), —SO ₂ — or —CO— is preferable, and —CO— is particularly preferable.

前記アセタール構造は、下記式（３）又は式（４）で表される構造であることが更に好ましい。   The acetal structure is more preferably a structure represented by the following formula (3) or formula (4).

式（３）
Formula (3)

（式４）
(Formula 4)

式（３）及び式（４）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＣＯＯ−基及び−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又はアルキル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、又は単結合を表す。Ｘはエチレン性不飽和二重結合を有する重合性基を表す。＊は結合位置を示す。 In formula (3) and formula (4), R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Q is _{-CO -, - SO 2 -,} - C 6 H 4 - or -PO ₂ - represents a. Z represents at least one group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, a —COO— group and a —NR— group (R is a hydrogen atom or an alkyl group), or a single bond. X represents a polymerizable group having an ethylenically unsaturated double bond. * Indicates a binding position.

式（３）及び式（４）のＺがアルキレン基である場合、前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。前記アルキレン基は炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｚで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。   When Z in Formula (3) and Formula (4) is an alkylene group, the alkylene group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group represented by Z include a methylene group and an ethylene group.

式（３）及び式（４）のＺがアリーレン基である場合、前記アリーレン基は、炭素数６〜１８であることが好ましく、炭素数６〜１４であることが更に好ましく、炭素数６〜１０であることが特に好ましい。Ｚで表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等が挙げられる。   When Z in Formula (3) and Formula (4) is an arylene group, the arylene group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 is particularly preferred. Examples of the arylene group represented by Z include a phenylene group.

式（３）及び式（４）のＺがアルキレンオキシ基（−Ｒ−Ｏ−、Ｒはアルキレン基）である場合、前記アルキレンオキシ基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。前記アルキレンオキシ基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６が更に好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｚで表されるアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基等が挙げられる。   When Z in Formula (3) and Formula (4) is an alkyleneoxy group (—R—O—, where R is an alkylene group), the alkyleneoxy group is cyclic regardless of whether it is a linear structure or a branched structure. It may be a structure. The alkyleneoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyleneoxy group represented by Z include an ethyleneoxy group.

式（３）及び式（４）のＺが−ＣＯＯ−基である場合、−ＣＯＯ−基は、−ＣＯＯ−＊又は−ＯＣＯ−＊の向きでＱに結合していてもよい。前記―ＣＯＯ―＊及び−ＯＣＯ−＊における＊は、Ｑに結合する位置を表す。   When Z in Formula (3) and Formula (4) is a —COO— group, the —COO— group may be bonded to Q in the direction of —COO— * or —OCO— *. * In the -COO- * and -OCO- * represents a position bonded to Q.

式（３）及び式（４）のＺが−ＮＲ−基である場合、前記−ＮＲ−基のＲで表される基は水素原子又はアルキル基を表す。前記アルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても環を形成していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。   When Z in Formula (3) and Formula (4) is an —NR— group, the group represented by R in the —NR— group represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group may have a linear structure or a branched structure, or may form a ring, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.

前記式（３）及び式（４）において、Ｚは置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。   In the formulas (3) and (4), Z may or may not have a substituent, but preferably does not have a substituent.

前記式（３）及び式（４）中のＺが有していてもよい置換基としては、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）、ヒドロキシル基等が挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい（以下、これらの置換基群を「置換基Ｕ」とする。）。   Examples of the substituent that Z in formula (3) and formula (4) may have include a carboxyl group, a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc.), a hydroxyl group, and the like. (Hereinafter, these substituent groups are referred to as “substituent U”).

式（３）及び式（４）中のＺは、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＣＯＯ−基及び−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又はアルキル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が組み合わされていてもよい。好ましい基の組み合わせとしては、−ＣＯＯ−基とアルキレン基との組み合わせ、アルキレンオキシ基と−ＮＲ−基と−ＣＯＯ−基とアリーレン基との組み合わせ、アルキレンオキシ基とアリーレン基との組み合わせが好ましい。   Z in Formula (3) and Formula (4) is at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, a —COO— group, and a —NR— group (R is a hydrogen atom or an alkyl group). Seed groups may be combined. Preferred combinations of groups are a combination of a —COO— group and an alkylene group, a combination of an alkyleneoxy group, a —NR— group, a —COO— group and an arylene group, and a combination of an alkyleneoxy group and an arylene group.

式（３）及び式（４）中のＺとしては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＣＯＯ−基及び−ＮＲ−基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基が更に好ましい。   Z in the formula (3) and the formula (4) is preferably an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, a —COO— group or an —NR— group, more preferably an alkylene group, an arylene group or an alkyleneoxy group.

式（３）及び式（４）中のＱは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表し、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−が好ましく、−ＣＯ−が特に好ましい。 Q in Formula (3) and Formula (4) represents —CO—, —SO ₂ —, —C ₆ H ₄ — or —PO ₂ —, preferably —CO— or —SO ₂ —, and —CO—. Is particularly preferred.

式（３）及び式（４）中のＲ^ａ及びＲ^ｂがアルキル基である場合、前記アルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。前記アルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６が更に好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。 When R ^a and R ^{b in} Formula (3) and Formula (4) are alkyl groups, the alkyl group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.

式（３）及び式（４）中のＸはエチレン性不飽和二重結合を有する重合性基を表す。前記エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、マレイミド基、ビニルスルホンアミド基、Ｎ−ビニルスルホンアミド基、アリル基等が挙げられ、適度な柔軟性を付与する点で（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリレート基が好ましい。なお、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも一方を意味し、他の（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基等に（メタ）を付加する表記もこれと同様である。   X in Formula (3) and Formula (4) represents a polymerizable group having an ethylenically unsaturated double bond. Examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include (meth) acryloyl group, (meth) acrylate group, (meth) acrylamide group, vinyl ether group, maleimide group, vinylsulfonamide group, and N-vinylsulfonamide. Group, an allyl group, and the like, and a (meth) acrylamide group or a (meth) acrylate group is preferable in terms of imparting appropriate flexibility. “(Meth) acrylamide” means at least one of acrylamide and methacrylamide, and the notation of adding (meth) to other (meth) acryloyl groups, (meth) acrylate groups, and the like is the same as this. .

式（３）及び式（４）におけるＺ、Ｑ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＸの好ましい組み合わせとしては、Ｚがアルキレン基、アリーレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｑが−ＣＯ−であり、Ｒ^ａが水素原子であり、Ｒ^ｂがメチル基であり、Ｘが（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリレート基であることが好ましい。 As a preferable combination of Z, Q, R ^a , R ^b and X in the formula (3) and the formula (4), Z is an alkylene group, an arylene group or an alkyleneoxy group, Q is —CO—, R It is preferable that ^a is a hydrogen atom, R ^b is a methyl group, and X is a (meth) acrylamide group or a (meth) acrylate group.

前記式（３）及び式（４）で表される基の具体例としては、例えば、下記（３−１）〜（３−２）又は（４−１）〜（４−１０）等で表される基が挙げられる。   Specific examples of the groups represented by the formula (3) and the formula (4) include, for example, the following (3-1) to (3-2) or (4-1) to (4-10). Group to be used.

（３−１）
(3-1)

（３−２）
(3-2)

（４−１）
(4-1)

（４−２）
(4-2)

（４−３）
(4-3)

（４−４）
(4-4)

（４−５）
(4-5)

（４−６）
(4-6)

（４−７）
(4-7)

（４−８）
(4-8)

（４−９）
(4-9)

（４−１０）
(4-10)

本発明におけるインク組成物中の（成分Ａ）の割合は、例えば、０．２５〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることが更に好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。   The ratio of (Component A) in the ink composition in the invention is preferably, for example, 0.25 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass, and 0.5 to 10%. It is particularly preferable that the content is% by mass.

本発明におけるインク組成物中の（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物と、後述するアセタール構造を有さない多官能重合性化合物との総和に対する、（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物の含有量は５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることが更に好ましく、８０質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。   In the ink composition of the present invention, (Component A) a polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure and (Component A) a polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure with respect to the sum of polyfunctional polymerizable compounds not having an acetal structure described later. The content of the functional polymerizable compound is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 80% by mass to 100% by mass.

（成分Ａ）は、分子量３００以上２，０００未満の低分子化合物であっても、重量平均分子量２，０００以上の高分子化合物であってもよい。インク組成物を硬化した後の画像ながれ適性の観点から、（成分Ａ）は重量平均分子量５，０００以上の高分子化合物であることが好ましく、重量平均分子量５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。   (Component A) may be a low molecular compound having a molecular weight of 300 or more and less than 2,000, or a polymer compound having a weight average molecular weight of 2,000 or more. From the viewpoint of image flowability after curing the ink composition, (Component A) is preferably a polymer compound having a weight average molecular weight of 5,000 or more, and a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. Is more preferable.

なお重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。   The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (4.6 mm ID × 15 cm, Tosoh Corporation) as columns and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. Is used.

以下、（成分Ａ）が分子量３００以上２，０００未満の低分子化合物である場合を詳細に説明する。   Hereinafter, the case where (Component A) is a low molecular compound having a molecular weight of 300 or more and less than 2,000 will be described in detail.

（成分Ａ）が分子量３００以上２，０００未満の低分子化合物である場合、以下の一般式（１−Ｌ）で表される化合物であることが好ましい。   When (Component A) is a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or more and less than 2,000, it is preferably a compound represented by the following general formula (1-L).

（１−Ｌ）
(1-L)

式（１−Ｌ）中、Ｒ^ｙは飽和炭化水素又は不飽和炭化水素から水素原子をｎ個除いた残基を表し、Ｔは下記式（３１）又は式（４１）で表される基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。 In formula (1-L), R ^y represents a residue obtained by removing n hydrogen atoms from a saturated or unsaturated hydrocarbon, and T represents a group represented by the following formula (31) or formula (41). To express. n represents an integer of 2 to 6.

式（３１）
Formula (31)

式（４１）
Formula (41)

式（３１）及び（４１）中、Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＣＯＯ−基及び−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又はアルキル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、又は単結合を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘはエチレン性不飽和二重結合を有する重合性基を表す。＊は結合位置を示す。 In formulas (31) and (41), Z is at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, a —COO— group, and a —NR— group (R is a hydrogen atom or an alkyl group). Or a single bond. Q is _{-CO -, - SO 2 -,} - C 6 H 4 - or -PO ₂ - represents a. R ^a and R ^b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a polymerizable group having an ethylenically unsaturated double bond. * Indicates a binding position.

式（１−Ｌ）中のＲ^ｙで表される飽和炭化水素から水素原子をｎ個除いた残基における飽和炭化水素は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。前記飽和炭化水素としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０が更に好ましい。前記飽和炭化水素の具体例としては、例えば、シクロへキサン、エタン、ブタン等が挙げられる。 The saturated hydrocarbon in the residue obtained by removing n hydrogen atoms from the saturated hydrocarbon represented by R ^y in the formula (1-L) may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. It may be. As said saturated hydrocarbon, C1-C20 is preferable and C1-C10 is still more preferable. Specific examples of the saturated hydrocarbon include cyclohexane, ethane, butane and the like.

式（１−Ｌ）中のＲ^ｙで表される不飽和炭化水素から水素原子をｎ個除いた残基における不飽和炭化水素は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよく、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数６〜１４が更に好ましい。前記不飽和炭化水素の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。 The unsaturated hydrocarbon in the residue obtained by removing n hydrogen atoms from the unsaturated hydrocarbon represented by R ^y in the formula (1-L) may have a linear structure or a branched structure. A cyclic structure may be sufficient, C2-C18 is preferable, and C6-C14 is still more preferable. Specific examples of the unsaturated hydrocarbon include benzene and naphthalene.

式（１−Ｌ）中のＴにおける式（３１）及び式（４１）中のＺ、Ｑ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＸは、既述の式（３）及び式（４）におけるＺ、Ｑ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＸの定義と好ましい範囲も含めて同様である。 Z, Q, R ^a , R ^b and X in formula (31) and formula (41) at T in formula (1-L) are Z, Q in formula (3) and formula (4) described above. , R ^a , R ^b and X are the same including the definition and preferred range.

式（１−Ｌ）中のｎは、２〜６の整数を表し、２〜４であることが好ましく、２〜３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。   N in the formula (1-L) represents an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.

（成分Ａ）が分子量３００以上２，０００未満の低分子化合物である場合、本発明では以下の化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）を好ましく用いることができる。   When (Component A) is a low molecular compound having a molecular weight of 300 or more and less than 2,000, the following compounds (M-1) to (M-9) can be preferably used in the present invention.

（Ｍ−１）
(M-1)

（Ｍ−２）
(M-2)

（Ｍ−３）
(M-3)

（Ｍ−４）
(M-4)

（Ｍ−５）
(M-5)

（Ｍ−６）
(M-6)

（Ｍ−７）
(M-7)

（Ｍ−８）
(M-8)

（Ｍ−９）
(M-9)

（成分Ａ）が低分子化合物である場合、（成分Ａ）は、カルボン酸等の酸性化合物と、ビニルエーテル化合物とを、適切な触媒の存在下、常温〜１００℃で反応させることで合成できる。このような合成反応は、触媒が存在しない条件でも進行するが、必要に応じて微量の酸触媒を用いることが好ましい。合成に使用される酸触媒としては、ピリジニウム、ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホン酸が重付加と解重合のバランスを良好に保つ点で好ましい。また、合成は、必要に応じて、溶媒を加えて行ってもよい。例えば、反応熱によるヘミアセタールエステル結合の開裂が懸念される場合は、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、或いは、２−ブタノンなどで希釈することが好ましい。
具体的には、（成分Ａ）は、特開２００４−１２６０５７号公報に記載の方法等で合成されるカルボン酸基含有化合物と、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（アルドリッチ社製）のような市販品として入手可能な多官能ビニルエーテル化合物等を公知の反応条件で反応させることにより合成することができる。又、例えば、「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．４，ｐ２８−３７（２００１）や「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第３２巻、ｐ９０５９−９０６１（１９９９年）などの公知の反応条件において、前記２種の化合物を併用して合成することができる。 When (Component A) is a low molecular weight compound, (Component A) can be synthesized by reacting an acidic compound such as a carboxylic acid with a vinyl ether compound at room temperature to 100 ° C. in the presence of an appropriate catalyst. Such a synthesis reaction proceeds even in the absence of a catalyst, but it is preferable to use a trace amount of an acid catalyst as necessary. As the acid catalyst used in the synthesis, pyridinium, p-toluenesulfonate, and p-toluenesulfonic acid are preferable in that a good balance between polyaddition and depolymerization is maintained. Moreover, you may perform a synthesis | combination by adding a solvent as needed. For example, when there is a concern about the cleavage of the hemiacetal ester bond due to heat of reaction, it is preferable to dilute with tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, 2-butanone, or the like.
Specifically, (Component A) is a carboxylic acid group-containing compound synthesized by the method described in JP-A No. 2004-126057 and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (manufactured by Aldrich). It can be synthesized by reacting a commercially available polyfunctional vinyl ether compound or the like under known reaction conditions. For example, “Network polymer” Vol. 22, no. 4, p28-37 (2001), “Macromolecules”, Vol. 32, p9059-9061 (1999), and the like, and synthesizing the two compounds in combination. Can do.

以下、（成分Ａ）が重量平均分子量５，０００以上の高分子化合物である場合を詳細に説明する。   Hereinafter, the case where (Component A) is a polymer compound having a weight average molecular weight of 5,000 or more will be described in detail.

（成分Ａ）が高分子化合物である場合、（成分Ａ）は、アセタール構造を有する多官能重合性化合物であれば、その高分子構造に限定はない。   When (Component A) is a polymer compound, (Component A) is not limited to the polymer structure as long as it is a polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure.

（成分Ａ）が高分子化合物である場合、高分子構造を形成し得る繰り返し単位としては、公知又は市販のスチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エステル、ウレタン、ウレア等の繰り返し単位を構成することができる単量体を用いることができる。具体的には、例えば、以下の化合物群で表される単量体等を挙げることができる。   When (Component A) is a polymer compound, the repeating unit capable of forming a polymer structure is a known or commercially available repeating unit such as styrene, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, ester, urethane, urea, etc. Monomers that can be constructed can be used. Specifically, the monomer etc. which are represented with the following compound groups can be mentioned, for example.

―化合物群―
スチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン繰り返し単位を構成することができる単量体、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート繰り返し単位を構成することができる単量体、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−スルファモイルフェニル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド繰り返し単位を構成することができる単量体、
ジカルボン酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、またジオールとして１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを組み合わせた重縮合生成物等のエステル繰り返し単位を構成することができる単量体、
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のウレタン繰り返し単位を構成することができるジイソシアネート成分単量体、
アルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等のウレタン又はウレア繰り返し単位を構成することができるポリオール成分単量体。 ―Compound group―
Monomers capable of constituting styrene repeating units such as styrene and p-methoxystyrene,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexylglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxymethyl ( (Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Rate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4 , 5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyl Roxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydride Xylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl Monomers capable of constituting (meth) acrylate repeating units such as ethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate,
Monomers capable of constituting acrylamide repeating units such as (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Np-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, p-sulfamoylphenyl (meth) acrylamide,
A combination of diphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and diol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol. A monomer capable of constituting an ester repeating unit such as a condensation product,
Construct urethane repeating units such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, dimer diisocyanate Diisocyanate component monomer capable of
Polyol component monomers that can constitute urethane or urea repeating units such as alkylene diols, polyether diols, polyester diols, and polycarbonate diols.

この中でも、特に（メタ）アクリレート繰り返し単位又はウレタン繰り返し単位（−ＮＨＣＯＯ−）を有することが好ましく、ウレタン繰り返し単位（−ＮＨＣＯＯ−）を有することが特に好ましい。   Among these, it is particularly preferable to have a (meth) acrylate repeating unit or a urethane repeating unit (—NHCOO—), and it is particularly preferable to have a urethane repeating unit (—NHCOO—).

（成分Ａ）が高分子化合物である場合、（成分Ａ）は、（ｉ）アセタール構造を側鎖に有する態様、（ｉｉ）アセタール構造を主鎖末端に有する態様、（ｉｉｉ）アセタール構造を側鎖及び主鎖末端に有する態様をとりうる。これらの中でも、（成分Ａ）は、アセタール構造を側鎖に有する前記（ｉ）又は（ｉｉｉ）の態様が好ましい。
以下、（成分Ａ）のとりうる３種の態様（（ｉ）アセタール構造を側鎖に有する態様、（ｉｉ）アセタール構造を主鎖末端に有する態様、（ｉｉｉ）アセタール構造を側鎖と主鎖末端の両方に有する態様）に関して、各々好ましい構造について詳細に説明をする。 When (Component A) is a polymer compound, (Component A) includes (i) an embodiment having an acetal structure in the side chain, (ii) an embodiment having an acetal structure at the main chain end, and (iii) an acetal structure on the side. It can take the form which has a chain | strand and the principal chain terminal. Among these, (Component A) is preferably the above-described (i) or (iii) embodiment having an acetal structure in the side chain.
Hereinafter, three modes that (Component A) can take ((i) an embodiment having an acetal structure in the side chain, (ii) an embodiment having an acetal structure at the end of the main chain, and (iii) an acetal structure having the side chain and the main chain) Each of the preferred structures will be described in detail with respect to the embodiment having both ends.

（ｉ）アセタール構造を側鎖に有する態様
以下、（成分Ａ）がアセタール構造を側鎖に有する態様の好ましい構造について説明をする。 (I) Aspect Having Acetal Structure in Side Chain Hereinafter, a preferred structure of an aspect in which (Component A) has an acetal structure in the side chain is described.

（成分Ａ）がアセタール構造を側鎖に有する場合、アセタール構造を含む繰り返し単位が下記式（７）で表される構造を有することが好ましい。   When (Component A) has an acetal structure in the side chain, it is preferable that the repeating unit containing an acetal structure has a structure represented by the following formula (7).

式（７）
Formula (7)

式（７）中、Ｘ^ａは炭素数１〜１０の炭化水素から水素原子を３つ除いた残基である。Ｗ^ａは単結合又はアルキレン基を表す。Ｔ´は下記式（３２）又は式（４２）で表される基を表す。＊は結合位置を示す。 Wherein (7), ^{X a} is a residue obtained by removing three hydrogen atoms from a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. W ^a represents a single bond or an alkylene group. T ′ represents a group represented by the following formula (32) or formula (42). * Indicates a binding position.

式（３２）
Formula (32)

式（４２）
Formula (42)

式（３２）及び式（４２）中、Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＣＯＯ−基及び−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又はアルキル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、又は単結合を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘはエチレン性不飽和二重結合を有する重合性基を表す。＊は結合位置を示す。 In Formula (32) and Formula (42), Z is at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, a —COO— group, and an —NR— group (R is a hydrogen atom or an alkyl group). Represents a group of species or a single bond. Q is _{-CO -, - SO 2 -,} - C 6 H 4 - or -PO ₂ - represents a. R ^a and R ^b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a polymerizable group having an ethylenically unsaturated double bond. * Indicates a binding position.

式（３２）及び式（４２）におけるＺ、Ｑ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＸは、既述の式（３）及び式（４）におけるＺ、Ｑ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＸの定義と好ましい範囲も含めて（好ましい組み合わせも含めて）同様である。 Z, Q, R ^a , R ^b and X in formula (32) and formula (42) are defined as Z, Q, R ^a , R ^b and X in formula (3) and formula (4), respectively. The same applies to the preferred range (including preferred combinations).

式（７）中のＸ^ａは、炭素数１〜１０の炭化水素から水素原子を３つ除いた残基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素は、直鎖であっても分岐していてもよい。前記炭化水素は炭素数２〜６が好ましく、３〜５が特に好ましい。具体的には、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等のアルカンから水素原子を３個除いた残基が挙げられる。 X ^a in the formula (7) represents the three a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched. The hydrocarbon preferably has 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include residues obtained by removing three hydrogen atoms from alkanes such as propane, 2-methylpropane, butane, pentane, and cyclohexane.

式（７）中のＷ^ａは単結合又はアルキレン基を表し、単結合が好ましい。 W ^a in Formula (7) represents ^a single bond or an alkylene group, and a single bond is preferable.

式（７）中のＷ^ａで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。前記アルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｗ^ａで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。 The alkylene group represented by W ^a in the formula (7) may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. The alkylene group represented by W ^a, for example, methylene group, an ethylene group, and the like.

前記式（７）で表される繰り返し単位の具体例（７―１）〜（７―２）を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples (7-1) to (7-2) of the repeating unit represented by the formula (7) are shown below, but are not limited thereto.

（７−１）
(7-1)

（７−２）
(7-2)

（成分Ａ）がアセタール構造を側鎖に有する場合、（成分Ａ）は主鎖に下記式（５）で表される繰り返し単位構造を有することが更に好ましい。   When (Component A) has an acetal structure in the side chain, (Component A) more preferably has a repeating unit structure represented by the following formula (5) in the main chain.

式（５）
Formula (5)

式（５）中、Ｒ^ｘはアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。＊は結合位置を示す。 In Formula (5), R ^x represents at least one group selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group. * Indicates a binding position.

式（５）中のＲ^Ｘとして表されるアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６であり、更に好ましくは炭素数１〜１２である。前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよく、環状構造（シクロアルキレン基）であることが好ましい。具体的には、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。 The alkylene group represented by R ^X in Formula (5) is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms. It is. The alkylene group may be a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure, and is preferably a cyclic structure (cycloalkylene group). Specific examples include a cyclopropylene group and a cyclohexylene group.

式（５）中のＲ^Ｘとして表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１５のアリーレン基であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフタレニレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。 The arylene group represented by R ^X in formula (5) is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and specifically includes a phenylene group, a tolylene group, a naphthalenylene group, a biphenylene group, and the like. .

式（５）中のＲ^Ｘは、アルキレン基またはアリーレン基が組み合わされていてもよい。好ましい基の組み合わせとしては、炭素数１〜１２のアルキレン基と炭素数６〜１５のアリーレン基の組み合わせが好ましい。 R ^X in formula (5) may be combined with an alkylene group or an arylene group. As a preferable group combination, a combination of an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.

式（５）中のＲ^Ｘは置換基を有していても置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 R ^X in formula (5) may or may not have a substituent, but preferably does not have a substituent.

これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、前述の式（３）におけるＺが有していてもよい置換基Ｕが挙げられる。   Examples of the substituent in the case where these groups have a substituent include the substituent U which Z in Formula (3) may have.

（成分Ａ）高分子化合物における式（５）で表される繰り返し単位の具体例（５−１）〜（５−４）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples (5-1) to (5-4) of the repeating unit represented by the formula (5) in the (component A) polymer compound are listed below, but the present invention is not limited thereto.

（５−１）
(5-1)

（５−２）
(5-2)

（５−３）
(5-3)

（５−４）
(5-4)

（成分Ａ）がアセタール構造を側鎖に有する場合、（成分Ａ）は上記式（５）で表される繰り返し単位に加えて、更に下記式（６）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。   When (Component A) has an acetal structure in the side chain, (Component A) may further have a repeating unit represented by the following formula (6) in addition to the repeating unit represented by the above formula (5). More preferred.

式（６）
Formula (6)

式（６）中、Ｒはアルキレン基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。   In formula (6), R represents an alkylene group. n represents an integer of 1 to 10.

前記式（６）で表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても環状構造であっても分岐していてもよい。前記アルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。   The alkylene group represented by the formula (6) may have a linear structure, a cyclic structure, or a branched structure. The alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.

（成分Ａ）がアセタール構造を側鎖に有する場合、下記一般式（Ａ´）の構造を有することが特に好ましい。 When (Component A) has an acetal structure in the side chain, it is particularly preferable to have a structure represented by the following general formula (A ′).

式（Ａ´）
Formula (A ')

式（Ａ´）中、Ｒ^ｘはアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒはアルキレン基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘ^ａは炭素数１〜２０の炭化水素から水素原子を３つ除いた残基である。Ｗ^ａは単結合又はアルキレン基を表す。Ｔ´は下記式（３４）又は式（４４）で表される基を表す。＊は結合位置を示す。ａ、ｂ及びｃは構成比（モル基準）を表し、ａ、ｂ及びｃの総和は１００である。 In the formula (A ′), R ^x represents at least one group selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group. R represents an alkylene group. n represents an integer of 1 to 10. X ^a is a residue obtained by removing three hydrogen atoms from a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. W ^a represents a single bond or an alkylene group. T ′ represents a group represented by the following formula (34) or formula (44). * Indicates a binding position. “a”, “b”, and “c” represent a composition ratio (on a molar basis), and the sum of a, b, and c is 100.

式（３４）
Formula (34)

式（４４）
Formula (44)

式（３４）及び式（４４）中、Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＣＯＯ−基及び−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又はアルキル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、又は単結合を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘはエチレン性不飽和二重結合を有する重合性基を表す。＊は結合位置を示す。 In formula (34) and formula (44), Z is at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, a —COO— group and a —NR— group (R is a hydrogen atom or an alkyl group). Represents a group of species or a single bond. Q is _{-CO -, - SO 2 -,} - C 6 H 4 - or -PO ₂ - represents a. R ^a and R ^b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a polymerizable group having an ethylenically unsaturated double bond. * Indicates a binding position.

式（Ａ´）におけるＲ^ｘは、好ましい範囲も含めて、前記式（５）中のＲ^ｘと同様である。 ^{R x} in formula (A') is preferable ranges are also included, is the same as ^{R x} in formula (5).

式（Ａ´）におけるＲは、好ましい範囲も含めて、前記式（６）中のＲと同様である。   R in the formula (A ′) is the same as R in the formula (6) including a preferable range.

式（Ａ´）におけるＸ^ａ、Ｗ^ａ及びＴ´は、好ましい範囲も含めて、前記式（７）中のＸ^ａ、Ｗ^ａ及びＴ´と同様である。 ^X a, ^{W a} and T'in formula (A') is preferable ranges are also included, ^X a in the formula (7) are the same as ^{W a} and T'.

式（Ａ´）において、ａ、ｂ及びｃは、（成分Ａ）における構成比を表し、ａ，ｂ及びｃの総和は１００となる（構成比はモル基準である）。５０≦ａ＋ｂ≦９９かつ１≦ｃ≦５０であることが好ましく、５０≦ａ＋ｂ≦９０かつ１０≦ｃ≦５０であることが更に好ましい。   In the formula (A ′), a, b, and c represent the composition ratio in (component A), and the sum of a, b, and c is 100 (the composition ratio is on a molar basis). Preferably 50 ≦ a + b ≦ 99 and 1 ≦ c ≦ 50, more preferably 50 ≦ a + b ≦ 90 and 10 ≦ c ≦ 50.

（成分Ａ）がアセタール構造を側鎖に有する態様の合成方法としては、例えば、特定構造を有するジオール等のモノマーを、公知の重縮合反応を行うことにより合成することが出来る。具体的には、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（和光純薬工業（株）社製）等を出発原料として、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，Ｖｏｌ１２４，ｐ１５９０等を参考にしてビニルエーテル化を行い、メタノール溶液等を用いて脱アセタール化することでビニルエーテル基を有するジオールを合成することができる。前述の方法でビニルエーテル基含有単量体を重合させてなるビニルエーテル基含有高分子化合物を合成し、更に色材、第６７巻、第１２号、第７６６〜７７４頁、１９９４年刊、色材、第６９巻、第１１号、第７３５〜７４２頁、１９９６年刊等に記載があるカルボン酸含有モノマーと反応させることにより側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物を得ることが出来る。又、特開２００５−２５０４３８号公報［００８９］〜［００９２］に記載のカルボン酸を側鎖に有するジオール等の単量体を用いて、公知の重縮合反応を行った後に、ビニルエーテルモノマーを反応させることによっても合成することができる。   As a synthesis method of an embodiment in which (Component A) has an acetal structure in the side chain, for example, a monomer such as a diol having a specific structure can be synthesized by performing a known polycondensation reaction. Specifically, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are used as starting materials. Am. Chem. Soc. A diol having a vinyl ether group can be synthesized by vinyl etherification with reference to 2002, Vol 124, p1590, etc., and deacetalization using a methanol solution or the like. By synthesizing a vinyl ether group-containing polymer compound obtained by polymerizing a vinyl ether group-containing monomer by the above-described method, a coloring material, Vol. 67, No. 12, pages 766-774, published in 1994, coloring material, no. A polymer compound having an acetal structure in the side chain can be obtained by reacting with a carboxylic acid-containing monomer described in Vol. 69, No. 11, pp. 735-742, published in 1996, and the like. In addition, after performing a known polycondensation reaction using a monomer such as a diol having a carboxylic acid in the side chain described in JP-A-2005-250438 [0089] to [0092], a vinyl ether monomer is reacted. Can also be synthesized.

（ｉｉ）アセタール構造を主鎖末端に有する態様
以下、アセタール構造を主鎖末端に有する態様の好ましい構造について説明をする。 (Ii) Aspect having an acetal structure at the main chain terminal Hereinafter, a preferred structure of an aspect having an acetal structure at the main chain terminal will be described.

（成分Ａ）がアセタール構造を主鎖末端に有する場合、主鎖の高分子構造において、主鎖構造の少なくともいずれか一方に含まれていればよいが、両末端に含まれていてもよく、主鎖構造の両末端に含まれることが好ましい。又、末端構造が分岐して複数のアセタール構造を有していてもよい。（成分Ａ）がアセタール構造を主鎖末端に有する場合、下記式（３３）又は式（４３）で表される構造を主鎖末端に有することが好ましい。   When (Component A) has an acetal structure at the end of the main chain, it may be contained in at least one of the main chain structures in the polymer structure of the main chain, but may be contained at both ends, It is preferably contained at both ends of the main chain structure. Further, the terminal structure may be branched to have a plurality of acetal structures. When (Component A) has an acetal structure at the main chain terminal, it is preferable to have a structure represented by the following formula (33) or formula (43) at the main chain terminal.

式（３３）
Formula (33)

式（４３）
Formula (43)

式（３３）及び（４３）中、Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＣＯＯ−基及び−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又はアルキル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、又は単結合を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘはエチレン性不飽和二重結合を有する重合性基を表す。＊は結合位置を示す。 In formulas (33) and (43), Z is at least one selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, a —COO— group, and a —NR— group (R is a hydrogen atom or an alkyl group). Or a single bond. Q is _{-CO -, - SO 2 -,} - C 6 H 4 - or -PO ₂ - represents a. R ^a and R ^b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a polymerizable group having an ethylenically unsaturated double bond. * Indicates a binding position.

式（３３）及び式（４３）におけるＺ、Ｑ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＸは、既述の式（３）及び式（４）におけるＺ、Ｑ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＸの定義と好ましい範囲も含めて同様である。 Z, Q, R ^a , R ^b and X in the formulas (33) and (43) are the same as the definitions of Z, Q, R ^a , R ^b and X in the formulas (3) and (4). The same applies to the preferable range.

（成分Ａ）がアセタール構造を主鎖末端に有する場合、（成分Ａ）は下記式（５１）で表される構造を有することが好ましい。   When (Component A) has an acetal structure at the end of the main chain, (Component A) preferably has a structure represented by the following formula (51).

式（５１）
Formula (51)

式（５１）中、Ｒ^ｘはアルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。＊は結合位置を示す。 In Formula (51), R ^x represents at least one group selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group. * Indicates a binding position.

式（５１）中のＲ^ｘは、好ましい範囲も含めて前述の式（５）中のＲ^ｘと同様である。 ^{R x} in the formula (51) is the same as the preferred ranges are also included ^{R x} in the aforementioned formula (5).

（成分Ａ）が前記式（５１）で表される構造を有する場合、式（５１）で表される構造を有する構成単位（モノマー）の割合は、例えば、全構成単位（モノマー）中、１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。   When (Component A) has the structure represented by the formula (51), the proportion of the structural unit (monomer) having the structure represented by the formula (51) is, for example, 10 in all the structural units (monomer). -90 mass% is preferable, More preferably, it is 20-50 mass%.

（成分Ａ）がアセタール構造を主鎖末端に有する場合、（成分Ａ）は上記式（５１）に加えて更に下記式（６１）で表される構造を有することがより好ましい。   When (Component A) has an acetal structure at the main chain end, (Component A) more preferably has a structure represented by the following formula (61) in addition to the above formula (51).

式（６１）
Formula (61)

式（６１）中、Ｒはアルキレン基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。＊は結合位置を示す。   In formula (61), R represents an alkylene group. n represents an integer of 1 to 10. * Indicates a binding position.

式（６１）中のＲは、好ましい範囲も含めて前述の式（６）中のＲと同様である。   R in Formula (61) is the same as R in Formula (6) described above including a preferable range.

（成分Ａ）が前記式（６１）で表される構造を有する場合、式（６１）で表される構造を有する構成単位（モノマー）の割合は、例えば、全構成単位（モノマー）中、２０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは３５〜１００質量％、特に好ましくは４０〜１００質量％である。   When (Component A) has the structure represented by the formula (61), the proportion of the structural unit (monomer) having the structure represented by the formula (61) is, for example, 20 in all structural units (monomer). -100 mass% is preferable, More preferably, it is 35-100 mass%, Most preferably, it is 40-100 mass%.

（成分Ａ）が主鎖末端にアセタール構造を有する態様の合成方法としては、ポリウレタン、ポリエステルなどの公知の重縮合、または重付加反応により合成される高分子化合物を、活性水素基を有するビニルエーテル化合物等で停止反応を行うことにより前駆体を合成し、更に該前駆体に、色材、第６９巻、第１１号、第７３５〜７４２頁、１９９６年刊等に記載のカルボン酸基含有重合性化合物を反応させる方法により合成することができる。   As a synthesis method in which (Component A) has an acetal structure at the end of the main chain, a polymer compound synthesized by a known polycondensation or polyaddition reaction such as polyurethane and polyester is used as a vinyl ether compound having an active hydrogen group. A precursor is synthesized by performing a termination reaction with a carboxylic acid group-containing polymerizable compound described in a coloring material, Vol. 69, No. 11, pages 735-742, 1996, etc. It can synthesize | combine by the method of reacting.

（ｉｉｉ）アセタール構造を側鎖及び主鎖末端に有する態様
以下、アセタール構造を側鎖及び主鎖末端に有する態様の好ましい構造について説明をする。
（成分Ａ）がアセタール構造を側鎖及び主鎖末端に有する場合、前記（ｉ）アセタール構造を側鎖に有する態様において主鎖構造が好ましく有する構造に加えて、更に（ｉｉ）アセタール構造を主鎖末端に有する態様において主鎖末端が好ましく有する基を有することが好ましい。より具体的には、主鎖構造として、前記式（Ａ´）の構造を有し、かつ、主鎖末端構造として式（３３）又は式（４３）の基を有することが好ましい。 (Iii) Aspect having an acetal structure at the side chain and main chain terminal Hereinafter, a preferred structure of an aspect having an acetal structure at the side chain and main chain terminal will be described.
When (Component A) has an acetal structure at the side chain and main chain terminal, in addition to the structure that the main chain structure preferably has in the embodiment (i) having the acetal structure at the side chain, (ii) the main acetal structure It is preferable that the main chain terminal has a group that the main chain terminal preferably has in the aspect of the chain terminal. More specifically, it is preferable that the main chain structure has the structure of the formula (A ′) and the main chain terminal structure has a group of the formula (33) or the formula (43).

（成分Ａ）がアセタール構造を側鎖及び主鎖末端に有する態様の合成方法としては、前述のアセタール構造を側鎖に有する態様の合成方法と、主鎖末端に有する態様の合成方法を組み合わせて合成することができる。   As the synthesis method of the embodiment in which (Component A) has an acetal structure at the side chain and the main chain end, the synthesis method of the embodiment having the acetal structure at the side chain and the synthesis method of the embodiment having the acetal structure at the main chain end are combined. Can be synthesized.

本発明における（成分Ａ）が高分子化合物である場合の具体例を以下に挙げる。本発明の（成分Ａ）高分子化合物は以下の具体例に限定されない。   Specific examples in the case where (Component A) in the present invention is a polymer compound are given below. The (component A) polymer compound of the present invention is not limited to the following specific examples.

（（成分Ｂ）重合開始剤）
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれであってもよいが、本発明では、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光重合開始剤において、重合を開始させる光とは、活性照射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等を示し、好ましくは、紫外線である。 ((Component B) polymerization initiator)
The ink composition of the present invention contains a polymerization initiator.
The polymerization initiator of the present invention may be either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but in the present invention, a photopolymerization initiator is preferably mentioned. As the photopolymerization initiator, a known photopolymerization initiator can be appropriately selected and used according to the kind of the polymerizable compound and the purpose of use of the ink composition.
The photopolymerization initiator used in the ink composition of the present invention is a compound that absorbs external energy (light) and generates radicals that are polymerization initiation species. In the photopolymerization initiator, the light for initiating polymerization indicates active irradiation rays, that is, γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and the like, and preferably ultraviolet rays.

光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。   As the photopolymerization initiator, known compounds can be used. Preferred photopolymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, and (c) aromatics. Onium salt compound, (d) organic peroxide, (e) thio compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) Examples thereof include metallocene compounds, (k) active ester compounds, (l) compounds having a carbon halogen bond, and (m) alkylamine compounds.

これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。   These photopolymerization initiators may use the above compounds (a) to (m) alone or in combination. The photopolymerization initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.

（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。   Preferable examples of (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. MoI. P. FOUASSIER, J.A. F. RABEK (1993), pp. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117. More preferable examples include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, JP-A Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, α-aminobenzophenones described in European Patent 0284561A1, JP-A-2-21152 P-Di (dimethylaminobenzoyl) benze Thio-substituted aromatic ketones described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfides described in JP-B-2-9597, acylphosphines described in JP-B-2-9596, and JP-B-63-61950 Thioxanthones, and coumarins described in JP-B-59-42864. Moreover, the polymerization initiators described in JP 2008-105379 A and JP 2009-114290 A are also preferable.

これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン類又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）などが好ましい。   Among these, in the present invention, it is preferable to use an aromatic ketone or an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator, and p-phenylbenzophenone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), bis (2, 4, 6 -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819: manufactured by BASF Japan), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl -Diphenyl-phosphine oxide (Darocur TPO: manufactured by BASF Japan, Lucirin TPO: manufactured by BASF Japan) and the like are preferable.

重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の含有量は、インク組成物に対して、２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。 A polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the polymerization initiator in the ink composition is preferably 2 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass with respect to the ink composition.

（（成分Ｃ）単官能重合性化合物）
本発明のインク組成物は（成分Ｃ）単官能重合性化合物を含有し、全重合性化合物の合計含有量に対する（成分Ｃ）単官能重合性化合物の含有量が８０質量％〜９９．５質量％であることを必須とする。 ((Component C) monofunctional polymerizable compound)
The ink composition of the present invention contains (Component C) monofunctional polymerizable compound, and the content of (Component C) monofunctional polymerizable compound with respect to the total content of all polymerizable compounds is from 80% by mass to 99.5% by mass. % Is mandatory.

本発明のインク組成物中の全重合性化合物中の（成分Ｃ）単官能重合性化合物の含有量は８０〜９９．５質量％であり、８５〜９９質量％が好ましく、９０〜９９質量％であることが更に好ましい。
本発明のインク組成物に用いられる単官能重合性化合物とは、重合性基を１個有する重合性化合物であれば限定されない。
本発明のインク組成物に用いられる単官能重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物のいずれであってもよいが、本発明では、ラジカル重合性化合物が好ましく、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。より具体的には、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればよい。 The content of the (component C) monofunctional polymerizable compound in the total polymerizable compound in the ink composition of the present invention is 80 to 99.5% by mass, preferably 85 to 99% by mass, and 90 to 99% by mass. More preferably.
The monofunctional polymerizable compound used in the ink composition of the present invention is not limited as long as it is a polymerizable compound having one polymerizable group.
The monofunctional polymerizable compound used in the ink composition of the present invention may be either a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound, but in the present invention, a radical polymerizable compound is preferable, Examples thereof include compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization. More specifically, any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule may be used.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの一例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよびこれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物；アクリロニトリル；スチレン等が挙げられる。また、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどのマクロモノマー等も挙げられる。   Examples of polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, unsaturated carboxylic acid esters, and the like. A salt having an ethylenically unsaturated group; acrylonitrile; styrene and the like. Further, various macromonomers such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated polyurethanes are also included.

このような単官能化合物としては、例えば、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性アクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等のアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリレート化合物；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物等が挙げられる。   Examples of such monofunctional compounds are preferably 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, tridecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, N- Methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate Acid, methoxy-polyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydro Cyethylphthalic acid, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol EO adduct acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, lactone-modified acrylate, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, lactone-modified acrylate, etc .; methyl methacrylate , N-butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate , Benzyl methacrylate, methacrylate compounds such as dimethylaminoethyl methacrylate; allyl compounds such as allyl glycidyl ether.

また、単官能ビニルエーテル化合物も好適に挙げられる。単官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、等が挙げられる。   Also suitable are monofunctional vinyl ether compounds. Specific examples of the monofunctional vinyl ether compound include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, n-octadecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n -Nonyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, Butoxyethylbi Ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol mono Vinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, isopropenyl ether-O-pro Ren carbonate, and the like.

その他、Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ−ビニルフォルムアミド等のＮ‐ビニル化合物も好適に挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例は下記式で表される。   In addition, N-vinyl compounds such as N-vinyl lactams and N-vinylformamide are also preferable. Preferred examples of N-vinyl lactams are represented by the following formula.

上記、ｍは１〜５の整数を表し、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。   In the above, m represents an integer of 1 to 5, m is preferably an integer of 2 to 4, m is more preferably 2 or 4, and m is 4, that is, N-vinylcaprolactam. It is particularly preferred.

−カチオン重合性化合物−
本発明で用いることができる単官能重合性化合物として、カチオン重合性化合物も挙げられる。光酸発生剤から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性の化合物を使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。 -Cationically polymerizable compound-
Examples of the monofunctional polymerizable compound that can be used in the present invention also include a cationic polymerizable compound. There is no particular limitation as long as it is a compound that causes a polymerization reaction with an acid generated from a photoacid generator and cures, and various known cationically polymerizable compounds known as photocationically polymerizable compounds can be used. Examples of the cationic polymerizable compound include an epoxy compound and an oxetane compound.

本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。   Examples of monofunctional epoxy compounds that can be used in the present invention include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3 -Vinylcyclohexene oxide etc. are mentioned.

本発明における、単官能重合性化合物の分子量としては、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。   In the present invention, the molecular weight of the monofunctional polymerizable compound is preferably 130 to 3000, and more preferably 130 to 500.

（アセタール構造を有さない多官能重合性化合物）
本発明のインク組成物は、アセタール構造を有さない多官能重合性化合物を含んでいても良い。
アセタール構造を有さないラジカル重合可能な多官能化合物としては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリレート化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート化合物等が挙げられる。その他、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物も挙げられる。なお、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性の化合物を用いることができる。 (Polyfunctional polymerizable compound having no acetal structure)
The ink composition of the present invention may contain a polyfunctional polymerizable compound having no acetal structure.
Examples of radically polymerizable polyfunctional compounds having no acetal structure include bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, Trimethylolpropane (PO-modified) triacrylate, oligoester acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, tetramethylol methane triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, modified glycerin triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid addition , Modified bisphenol A diacrylate, PO adduct diacrylate of bisphenol A, Sphenol A EO adduct diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, acrylate compounds such as ditrimethylolpropane tetraacrylate; polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate 2,2-bis And methacrylate compounds such as (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane. Other examples include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate. PO represents propylene oxide, and EO represents ethylene oxide. More specifically, Shinzo Yamashita, “Crosslinker Handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyosumi, “UV / EB Curing Handbook (Materials)” (1985, Polymer Publications); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products or radically polymerizable or crosslinkable compounds known in the industry can be used.

また、アセタール構造を有さない多官能ビニルエーテルも挙げられる。前記多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。   Moreover, the polyfunctional vinyl ether which does not have an acetal structure is also mentioned. Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, Divinyl ethers such as hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether; trimethylol ethane trivinyl ether, trimethylol propane trivinyl ether, ditrimethylol propane tetrabi Ether, glycerol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, Propylene oxide addition ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide addition pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide addition dipentaerythritol hexavinyl ether, propylene oxide addition dipe Polyfunctional vinyl ethers such as data hexavinyl ether, and the like.

また、アセタール構造を有さないラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。   Examples of the radical polymerizable compound having no acetal structure include, for example, JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, and JP-A-9-134011. No., JP-A-2004-514014, etc., photocurable polymerizable compounds used in the photopolymerizable compositions described in each publication are known, and these are also applied to the ink composition of the present invention. Can do.

本発明における、アセタール構造を有さない多官能重合性化合物の分子量としては、分子量として、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。   In the present invention, the molecular weight of the polyfunctional polymerizable compound having no acetal structure is preferably 130 to 3000, more preferably 130 to 500, as the molecular weight.

（（成分Ｄ）着色剤）
本発明のインク組成物は、着色剤を含有する。インク組成物に着色剤を添加することで、可視画像（有色画像）を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の着色剤、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。 ((Component D) Colorant)
The ink composition of the present invention contains a colorant. By adding a colorant to the ink composition, the ink composition can form a visible image (colored image).
The colorant that can be used in the ink composition of the present invention is not particularly limited, and various known colorants (pigments and dyes) can be appropriately selected and used depending on the application. For example, when forming an image excellent in weather resistance, a pigment is preferable. As the dye, both water-soluble dyes and oil-soluble dyes can be used, but oil-soluble dyes are preferred.

−顔料−
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。 -Pigment-
First, a pigment that is preferably used as a colorant in the ink composition of the present invention will be described.
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic pigments and inorganic pigments or pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or a resin is grafted on the pigment surface. Can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.
Examples of these pigments include, for example, “Pigment Dictionary” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, JP 2003-26978 A, and JP 2003-342503 A3.

本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。   Specific examples of organic pigments and inorganic pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G, etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).

赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。   C. As a thing which exhibits red or magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).

青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。   As a pigment exhibiting blue or cyan, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).

緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。   As a pigment exhibiting green, C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 8 (Nitroso Green).

オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。   As a pigment exhibiting an orange color, C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. And anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange).

黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。   Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, and aniline black.

白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ_３Ｐｂ（ＯＨ）_２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。 Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO ₃ Pb (OH) ₂ , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO ₂ , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO ₃ , so-called titanium strontium white) or the like can be used.

顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。   For dispersion of the pigment, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used. Can do.

顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。 It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. Examples of the dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a high molecular weight unsaturated acid ester, a high molecular weight copolymer, a modified polyacrylate, an aliphatic polyacrylate. Carboxylic acid, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, pigment derivative and the like. It is also preferable to use a commercially available polymer dispersant such as Solsperse series manufactured by Lubrizol.
Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインクとして好適であり、インクを記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。   In the ink composition, as a dispersion medium for various components such as pigments, a solvent may be added, and the polymerizable compound which is a low molecular weight component without a solvent may be used as a dispersion medium. The ink composition of the invention is suitable as an active energy ray-curable ink, and is preferably solvent-free because it is cured after it is applied to a recording medium.

インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。なお、上記体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定されるものである。   The volume average particle size of the pigment particles in the ink composition is preferably 0.02 μm to 0.60 μm, more preferably 0.02 μm to 0.10 μm. Further, the maximum particle size is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less, and the selection of the pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are set so as to be in such a range. The volume average particle diameter is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA920, manufactured by Horiba, Ltd.) using tripropylene glycol methyl ether as a measurement solvent.

−染料−
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。 -Dye-
Next, the dyes preferably used as the colorant in the present invention will be described.
The dye can be appropriately selected from conventionally known compounds (dyes). Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0023] to [0089] of JP-A No. 2002-114930 and paragraph numbers [0136] to [0140] of JP-A No. 2008-13646. These can also be applied to the present invention.

前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２質量％〜６質量％が特に好ましい。   The colorant is preferably added in an amount of 0.05% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition, and more preferably 0.2% by mass to 10% by mass. When an oil-soluble dye is used as the colorant, the content is particularly preferably 0.2% by mass to 6% by mass with respect to the total mass (including the solvent) of the ink composition.

＜水＞
本発明のインク組成物は実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。 <Water>
The ink composition of the present invention is preferably a non-aqueous ink composition containing substantially no water. Specifically, it is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less with respect to the total amount of the ink composition.

＜その他の成分＞
さらに、本発明のインク組成物は上記以外の成分を添加することができる。以下順次説明する。 <Other ingredients>
Furthermore, components other than those described above can be added to the ink composition of the present invention. This will be sequentially described below.

（連鎖移動剤）
本発明のインク組成物は、更に連鎖移動剤を含有していてもよい。
前記連鎖移動剤としては、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質であれば特に制限なく使用することができる。 (Chain transfer agent)
The ink composition of the present invention may further contain a chain transfer agent.
The chain transfer agent can be used without particular limitation as long as it is a substance that moves the active site of the reaction by a chain transfer reaction in the polymerization reaction.

本発明に用いうる連鎖移動剤の具体例としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類；含イオウ化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the chain transfer agent that can be used in the present invention include, for example, halogen compounds such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; alcohols such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol; 2-methyl-1-butene, 2,4 -Olefins such as diphenyl-4-methyl-1-pentene; sulfur-containing compounds; and the like, but are not limited thereto.

連鎖移動剤の分子量は２５０以上が好ましく、特に２５０以上１００，０００以下が更に好ましく、５００以上８０，０００以下がより好ましく、３，０００以上８０，０００以下が特に好ましい。   The molecular weight of the chain transfer agent is preferably 250 or more, particularly preferably 250 or more and 100,000 or less, more preferably 500 or more and 80,000 or less, and particularly preferably 3,000 or more and 80,000 or less.

連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物への連鎖移動剤の添加量は、インク組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。 Only 1 type may be used for a chain transfer agent and it may use 2 or more types together.
The addition amount of the chain transfer agent to the ink composition of the present invention is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, and preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total solid mass of the ink composition. More preferably, it is more preferably 1% by mass to 10% by mass.

（増感色素）
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性エネルギー線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。 (Sensitizing dye)
A sensitizing dye can be added to the ink composition of the present invention in order to promote decomposition of the polymerization initiator by irradiation with active energy rays.

増感色素は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類およびチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
また、特開２００８−９５０８６号公報記載の増感色素も好適である。 As the sensitizing dye, a compound corresponding to the wavelength of the active energy ray that generates an initiation species in the polymerization initiator used in the ink composition may be used, but it is used for a curing reaction of a general ink composition. Considering this, examples of preferable sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (for example, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene), thioxanthones (for example, isopropylthioxanthone), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (for example, thiaxene) Carbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones ( For example, anthraquinone), squalium (for example, squalium), coumarins (for example, 7-diethylamino-4-methylcoumarin), and the like can be mentioned. Xanthones may be mentioned as preferred class.
Further, sensitizing dyes described in JP-A-2008-95086 are also suitable.

（共増感剤）
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 (Co-sensitizer)
The ink composition of the present invention can also contain a co-sensitizer.
Examples of co-sensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Science”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。   Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.

また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。   Other examples of the co-sensitizer include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate), JP-B 55- No. 34414, a hydrogen donor described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), a phosphorus compound described in JP-A-6-250387 (eg diethylphosphite), JP-A-8-65779 Si-H and Ge-H compounds described in the above No.

（紫外線吸収剤）
本発明のインク組成物には、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。 (UV absorber)
An ultraviolet absorber can be used in the ink composition of the present invention.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194843, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in No. 24239, compounds that emit ultraviolet light by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, so-called fluorescent brighteners, and the like.

（酸化防止剤）
本発明のインク組成物には、酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。 (Antioxidant)
An antioxidant can be added to the ink composition of the present invention.
Examples of the antioxidant include European published patents, 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 359416, and 3435443. JP, 54-85535, 62-262417, 63-113536, 63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, Examples thereof include those described in Kaihei 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.

（褪色防止剤）
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。 有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。
また、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。 (Anti-fading agent)
In the ink composition of the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Examples of organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and the like.
In addition, examples of the metal complex anti-fading agent include nickel complexes and zinc complexes. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used. .

（導電性塩類）
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。 (Conductive salts)
Conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, and dimethylamine hydrochloride can be added to the ink composition of the present invention for the purpose of controlling ejection properties.

（溶剤）
本発明のインク組成物には、溶剤を含まないことが好ましいが、極微量の非硬化性の有機溶剤を添加してもよい。インク組成物の溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して１質量％以下が好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。 (solvent)
The ink composition of the present invention preferably contains no solvent, but may contain a very small amount of a non-curable organic solvent. The content of the solvent in the ink composition is preferably 1% by mass or less with respect to the total amount of the ink composition.
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride. Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.

（高分子化合物）
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種油溶性の高分子化合物を添加することができる。
油溶性高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、本発明のインク組成物を膜としたときに、タック性改善等の目的で表面に偏析しやすい高分子化合物も好適である。これらの高分子化合物は特開２００８−２４８１１９号公報段落番号〔００１７〕〜〔００３７〕、特開２００５−２５０８９０号公報段落番号〔００１５〕〜〔００３４〕などに記載されたＳｉ、Ｆ原子を含む高分子、長鎖アルキル基を側鎖に有する高分子などが利用可能である。 (Polymer compound)
Various oil-soluble polymer compounds can be added to the ink composition of the present invention in order to adjust film physical properties.
Examples of oil-soluble polymer compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylics. Resins, rubber resins, waxes, and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
In addition, when the ink composition of the present invention is used as a film, a polymer compound that easily segregates on the surface for the purpose of improving tackiness or the like is also suitable. These polymer compounds contain Si and F atoms described in paragraph numbers [0017] to [0037] of JP-A-2008-248119, paragraph numbers [0015] to [0034] of JP-A-2005-250890, and the like. A polymer, a polymer having a long-chain alkyl group in the side chain, and the like can be used.

（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。 (Surfactant)
A surfactant may be added to the ink composition of the present invention.
Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant.
The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). (Columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.

この他にも、必要に応じて、例えば、重合禁止剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）などを含有させることができる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンズイミダゾール、アルキルジチオカルバミン酸塩類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、サリチル酸塩類、チオジプロピオン酸エステル類、ホスファイト類、ニトロキサイドアルミニウム錯体などが挙げられる。具体的には、Ｇｅｒｏｒａｄ１６，１８，２０，２１、２２、（Ｒａｈｎ社製）等が挙げられる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。 In addition to this, for example, a polymerization inhibitor, a leveling additive, a matting agent, a wax for adjusting film properties, a polyolefin, a PET, etc. Further, a tackifier (tackifier) that does not inhibit the polymerization can be contained.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methoxybenzoquinone, methoxyphenol, phenothiazine, t-butylcatechol, mercaptobenzimidazole, alkyldithiocarbamates, alkylphenols, alkylbisphenols, salicylates, thiodipropionates, phosphines Phytes, nitroxide aluminum complexes and the like. Specific examples include Gerrad 16, 18, 20, 21, 22, (Rahn).
As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.

（インク組成物の好ましい物性）
本発明のインク組成物は、インクジェット用途で好適に用いられる、このため、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。 (Preferred physical properties of ink composition)
The ink composition of the present invention is suitably used for inkjet applications. For this reason, in consideration of ejection properties, the viscosity is at a temperature during ejection (for example, 40 ° C. to 80 ° C., preferably 25 ° C. to 30 ° C.). 7 mPa · s to 30 mPa · s is preferable. More preferably, it is 7 mPa · s to 20 mPa · s. For example, the viscosity of the ink composition of the present invention at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.) is preferably 35 to 500 mPa · s, more preferably 35 mPa · s to 200 mPa · s.

本発明のインク組成物は、インクジェット記録に好適に用いられる。インクジェット記録に適用する場合には、本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物にエネルギー線を照射して硬化して記録を行う。   The ink composition of the present invention is suitably used for ink jet recording. When applied to ink jet recording, the ink composition of the present invention is ejected onto a recording medium by an ink jet recording apparatus, and then the ejected ink composition is irradiated with an energy ray and cured to perform recording.

本発明者らは、（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物、（成分Ｂ）重合開始剤、（成分Ｃ）単官能重合性化合物及び、（成分Ｄ）着色剤を含有し、全重合性化合物の合計含有量に対する（成分Ｃ）単官能重合性化合物の含有量が８０質量％〜９９．５質量％とすることにより本発明の効果が達成されることを見出した。このメカニズムに関しては明らかにはなっていないが、本発明者らは下記のように推察する。
即ち、アセタール構造を介して熱開裂性の架橋構造が形成される結果、加熱時の硬化による内部応力が緩和され耐熱収縮性等を向上させていると推察される。更に、（成分Ｃ）単官能重合性化合物の全重合性化合物に対する含有量を８０質量％〜９９．５質量％とすることにより、膜に適度な柔軟性が付与され延伸性が向上していると考察される。この結果、常温では架橋構造が維持され強固な膜を形成でき、更に、加熱時にアセタール結合が開裂することによる内部応力の緩和がなされるため、本発明の効果を向上させていると推察される。
尚、上記メカニズムは推察であり、本発明は上記メカニズムに限定されるものではない。 The present inventors include (Component A) a polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure, (Component B) a polymerization initiator, (Component C) a monofunctional polymerizable compound, and (Component D) a colorant, It has been found that the effect of the present invention can be achieved by setting the content of the (functional component C) monofunctional polymerizable compound to 80% by mass to 99.5% by mass with respect to the total content of the polymerizable compound. Although it is not clear about this mechanism, the present inventors infer as follows.
That is, it is speculated that as a result of the formation of a heat-cleavable cross-linked structure via the acetal structure, the internal stress due to curing at the time of heating is alleviated and the heat shrinkage resistance is improved. Furthermore, by setting the content of the (component C) monofunctional polymerizable compound to the total polymerizable compound to be 80% by mass to 99.5% by mass, an appropriate flexibility is imparted to the film and the stretchability is improved. It is considered. As a result, it is presumed that the effect of the present invention is improved because the cross-linking structure is maintained at room temperature and a strong film can be formed, and the internal stress is relaxed by the cleavage of the acetal bond during heating. .
In addition, the said mechanism is inference and this invention is not limited to the said mechanism.

２．画像形成方法及び印画物
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、本発明のインク組成物を、市販の装置を含んだ公知のインクジェット記録装置等を用いたインクジェット方式により付与して画像を形成する工程と、得られた画像に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化させる画像形成方法と、を含む。更に、前記画像形成方法は、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程を含んでいても良い。 2. Image Forming Method and Printed Product The image forming method of the present invention is a method of applying an ink composition of the present invention on a recording medium by an ink jet method using a known ink jet recording apparatus including a commercially available apparatus. A step of forming, and an image forming method of irradiating the obtained image with active energy rays to cure the ink composition. Furthermore, the image forming method may include a step of obtaining a printed matter having a cured image on the recording medium.

本発明の画像形成方法に適用し得る記録媒体（基材）としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム、塩化ビニルシート等を挙げることができる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。   The recording medium (base material) that can be applied to the image forming method of the present invention is not particularly limited, and various non-absorbent resin materials used for ordinary non-coated paper, coated paper, and other so-called soft packaging or Resin films formed into films can be used, and various plastic films include, for example, PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, TAC film, vinyl chloride sheet, etc. Can be mentioned. In addition, examples of the plastic that can be used as the recording medium material include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers. Metals and glasses can also be used as a recording medium. Furthermore, examples of the recording material applicable to the present invention include a support for a lithographic printing plate.

本発明の画像形成方法に適用される活性エネルギー線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線のピーク波長は、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。また、活性エネルギー線の出力は、２，０００ｍＷ ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＷ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、更に好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは、５０ｍＷ／ｃｍ^２〜８００ｍＷ／ｃｍ^２である。 Examples of active energy rays applied to the image forming method of the present invention include α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and electron beams. The peak wavelength of the active energy ray is preferably 200 nm to 600 nm, more preferably 300 nm to 450 nm, and still more preferably 350 nm to 420 nm. The output of the active energy rays, is preferably 2,000 mW / cm ² or less, more ^preferably at ^{10mW / cm 2 ~2,000mW / cm 2} , more preferably, 20 mW / ^cm 2 to 1 a 000mW / cm ^2, particularly ^{preferably 50mW / cm 2 ~800mW / cm 2} .

特に、本発明の画像形成方法では、活性エネルギー線照射が、発光波長ピークが３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、かつ、前記記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。本発明のインク組成物は、発光ダイオードの発する光のような、低露光量の光でも高感度で硬化する。 In particular, in the image forming method of the present invention, the active energy ray irradiation, emission wavelength peak is 350Nm～420nm, and maximum illuminance of the recording medium surface is 10mW ^/ cm ² ~2,000mW ^/ cm 2 The light is preferably emitted from a light emitting diode that generates ultraviolet rays. The ink composition of the present invention can be cured with high sensitivity even with low exposure light such as light emitted from a light emitting diode.

本発明の画像形成方法においては、活性エネルギー線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光することが好ましい。   In the image forming method of the present invention, the active energy rays can be exposed collectively after ejecting all colors, but it is preferable to perform exposure for each color.

また、本発明のインク組成物は、前記したように、一般的な印画物の画像形成に好適に用いられる他、支持体等の記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。   Further, as described above, the ink composition of the present invention is suitably used for image formation of general printed matter, and also suitable for a mode in which an image is formed on a recording medium such as a support and then processed. Can be used.

前記印画物を用いて、印画物成形体を加工成形してもよい。印画物成形体は、記録媒体上に、本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記記録媒体上に硬化した画像を有する印画物を得る工程と、前記印画物を成形加工して印画物成形体を得る工程と、を含む本発明の印画物成形体の製造方法により製造される。
印画物成形体の製造に用いられる記録媒体としては、成形可能な樹脂材料からなる記録媒体が用いられ、例えば、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等が挙げられる。 A printed matter molded body may be processed and molded using the printed matter. The printed product is formed by ejecting the ink composition of the present invention onto a recording medium by an inkjet method to form an image, and irradiating the obtained image with active energy rays to cure the ink composition. And a step of obtaining a print having a cured image on the recording medium, and a step of obtaining the print product by molding the print and obtaining a print product by the method for producing a print product of the present invention. Manufactured.
As the recording medium used for the production of the printed matter molded body, a recording medium made of a moldable resin material is used, and examples thereof include PET, polycarbonate, polystyrene and the like.

前記印画物成形体を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形或いは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また、真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。   As a processing method for producing the print product, vacuum forming, pressure forming, or vacuum / pressure forming is most preferable. In principle, vacuum forming pre-heats a flat support to a temperature at which it can be thermally deformed, sucks it into the mold by decompression, and cools it by crimping to the mold. Pressure is applied from the opposite side to the mold and cooled by pressure. In vacuum / pressure forming, the pressure reduction and pressurization are performed simultaneously.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “%” and “parts” are based on mass.

＜顔料分散物の調製＞
次に示す顔料、分散剤、溶媒を混合して、各色の顔料分散物（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１及びＷ１）を調製した。 <Preparation of pigment dispersion>
The following pigments, dispersant, and solvent were mixed to prepare pigment dispersions (Y1, M1, C1, K1, and W1) for each color.

イエロー顔料分散物（Ｙ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２…１０部
・分散剤：高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕…５部
・単官能モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート〔ビスコート＃１９２、大阪有機化学社製、ラジカル重合性モノマー〕…８５部 Yellow pigment dispersion (Y1)
Pigment: C.I. I. Pigment Yellow 12: 10 parts Dispersant: Polymer dispersant (Nippon Lubrizol Corp., Solsperse 32000) ... 5 parts Monofunctional monomer: 2-phenoxyethyl acrylate [Biscoat # 192, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Radical polymerizable monomer] 85 parts

マゼンタ顔料分散物（Ｍ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１…１５部
・分散剤：高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕…５部
・単官能モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート…８０部 Magenta pigment dispersion (M1)
Pigment: C.I. I. Pigment Red 57: 1 ... 15 parts-Dispersant: Polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., Solsperse 32000] ... 5 parts-Monofunctional monomer: 2-phenoxyethyl acrylate ... 80 parts

シアン顔料分散物（Ｃ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３…２０部
・分散剤：高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕…５部
・単官能モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート…７５部 Cyan pigment dispersion (C1)
Pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 3 ... 20 parts Dispersant: Polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., Solsperse 32000] ... 5 partsMonofunctional monomer: 2-phenoxyethyl acrylate ... 75 parts

ブラック顔料分散物（Ｋ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７…２０部
・分散剤：高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕…５部
・単官能モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート…７５部 Black pigment dispersion (K1)
Pigment: C.I. I. Pigment Black 7: 20 parts Dispersant: Polymer dispersant (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation, Solsperse 32000) ... 5 parts Monofunctional monomer: 2-phenoxyethyl acrylate ... 75 parts

ホワイト顔料分散物（Ｗ１）
・顔料：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）…２０部
・分散剤：高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース３２０００〕…５部
・単官能モノマー：２−フェノキシエチルアクリレート…７５部 White pigment dispersion (W1)
Pigment: MICROLITH WHITE RA (BASF Japan) 20 parts Dispersant: Polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Corporation, Solsperse 32000] 5 parts Monofunctional monomer: 2-phenoxyethyl Acrylate ... 75 parts

＜（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物の合成＞
（成分Ａ）として以下に示す低分子化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）を、特開２００９−２４１４１８号公報に記載の方法を参考にして合成を行った。 <(Component A) Synthesis of polyfunctional polymerizable compound having acetal structure>
The low molecular compounds (M-1) to (M-9) shown below as (Component A) were synthesized with reference to the method described in JP-A-2009-241418.

（Ｍ−１）
(M-1)

（Ｍ−２）
(M-2)

（Ｍ−３）
(M-3)

（Ｍ−４）
(M-4)

（Ｍ−５）
(M-5)

（Ｍ−６）
(M-6)

（Ｍ−７）
(M-7)

（Ｍ−８）
(M-8)

（Ｍ−９）
(M-9)

（（Ｐ−１）の合成）
２００ｍｌ三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアナート４．７ｇ、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００）２０ｇ、２−ブタノン５６ｇ中、ネオスタンＵ−６００（ビスマス系触媒、日東化成社製）０．０２ｇを添加し、７０℃で１２時間加熱した。２−ヒドロキシエチルビニルエーテルを２ｇ添加し、さらに４時間反応させ末端にビニルエーテル基を有するポリウレタンを得た。その後、アクリル酸１．７ｇ、リン酸０．０４ｇを添加し、４０℃にて２４時間反応した。大量のメタノール／水混合液へ注ぎ、３回再沈精製を行った。その後、５０℃にて減圧乾燥を行い（Ｐ−１）を得た。 (Synthesis of (P-1))
In a 200 ml three-necked flask, 4.7 g of isophorone diisocyanate, 20 g of polypropylene glycol (number average molecular weight 1000), 20 g of 2-butanone, and 0.02 g of neostan U-600 (bismuth catalyst, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) are added. And heated at 70 ° C. for 12 hours. 2 g of 2-hydroxyethyl vinyl ether was added, and the mixture was further reacted for 4 hours to obtain a polyurethane having a vinyl ether group at the terminal. Thereafter, 1.7 g of acrylic acid and 0.04 g of phosphoric acid were added and reacted at 40 ° C. for 24 hours. The solution was poured into a large amount of methanol / water mixture and purified by reprecipitation three times. Then, it dried under reduced pressure at 50 degreeC and obtained (P-1).

（（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）の合成）
反応時間を変更した以外は、（Ｐ−１）と同様にして、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｐ−４）を合成した。 (Synthesis of (P-2) to (P-4))
(P-2), (P-3) and (P-4) were synthesized in the same manner as (P-1) except that the reaction time was changed.

（（Ｐ−５）〜（Ｐ−１３）の合成）
（Ｐ−５）〜（Ｐ−１３）は、対応する原料を用いて（Ｐ−１）と同様の方法で合成することができた。 (Synthesis of (P-5) to (P-13))
(P-5) to (P-13) could be synthesized by the same method as (P-1) using the corresponding raw materials.

（（Ｐ−１４）の合成）
２−ブタノン３８ｇを入れ７０℃に加熱した２００ｍｌ三つ口フラスコに、２−ブタノン３８ｇ、アクリル酸４．５６ｇ、メタクリル酸メチル１４ｇ、開始剤としてＶ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬社製、重合開始剤）を０．２８ｇを添加した液を２時間かけて添加し、窒素気流下７０℃に加熱した。滴下後２時間反応した。開始剤としてＶ−６０１を０．２８ｇをさらに追加し４時間反応した。室温まで放冷後ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）１３．４ｇ、リン酸０．０３ｇを添加し２４時間反応した。大量のメタノール／水混合液へ注ぎ、３回再沈精製を行った後、５０℃にて減圧乾燥を行い（Ｐ−１４）を得た。 (Synthesis of (P-14))
In a 200 ml three-necked flask containing 38 g of 2-butanone and heated to 70 ° C., 38 g of 2-butanone, 4.56 g of acrylic acid, 14 g of methyl methacrylate, V-601 (dimethyl 2,2′-azobis (2 -Methylpropionate), Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization initiator) added with 0.28 g of liquid was added over 2 hours, and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. It reacted for 2 hours after dripping. As an initiator, 0.28 g of V-601 was further added and reacted for 4 hours. After cooling to room temperature, 13.4 g of VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate) and 0.03 g of phosphoric acid were added and reacted for 24 hours. After pouring into a large amount of methanol / water mixture and reprecipitation purification three times, it was dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain (P-14).

（（Ｐ−１５）〜（Ｐ−１６）の合成）
（Ｐ−１５）〜（Ｐ−１６）は、対応する原料を用いて（Ｐ−１４）と同様の方法で合成することができた。 (Synthesis of (P-15) to (P-16))
(P-15) to (P-16) could be synthesized by the same method as (P-14) using the corresponding raw materials.

＜インク組成物の調製＞
−実施例１−
次に示す成分を混合して、実施例１のインク組成物を調製した。なお、特に単官能モノマー成分については、上記顔料分散物中に存在する単官能モノマーも含めた単官能モノマー全量が、表１に記載の量（単位は質量部）となるように、調製して混合した。 <Preparation of ink composition>
Example 1
The following components were mixed to prepare the ink composition of Example 1. In particular, the monofunctional monomer component was prepared so that the total amount of the monofunctional monomer including the monofunctional monomer present in the pigment dispersion was the amount shown in Table 1 (unit is part by mass). Mixed.

・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−ＣＡＰ、ＢＡＳＦ社製、ラジカル重合性化合物、（成分Ｃ）単官能重合性化合物）…２５．９部
・ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート、（成分Ｃ）単官能重合性化合物）…２０．０部
・ＦＡ−５１３（ジシクロペンタニルアクリレート、（成分Ｃ）単官能重合性化合物）…１５．０部
・ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン、（成分Ｃ）単官能重合性化合物）…５．０部
・Ｍ−１（（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物）…５．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、（成分Ｂ）重合開始剤）…６．０ 部
・ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製、（成分Ｂ）重合開始剤）…４．０ 部
・顔料分散物（Ｋ１）（（成分Ｄ）着色剤）…８．９部 ・ N-vinylcaprolactam (V-CAP, manufactured by BASF, radical polymerizable compound, (component C) monofunctional polymerizable compound) ... 25.9 parts ・ IBOA (isobornyl acrylate, (component C) monofunctional polymerizable Compound) ... 20.0 parts FA-513 (dicyclopentanyl acrylate, (Component C) monofunctional polymerizable compound) ... 15.0 parts ACMO (acryloylmorpholine, (Component C) monofunctional polymerizable compound) ... 5.0 parts · M-1 ((Component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure) ... 5.0 parts · Lucirin TPO (manufactured by BASF, (Component B) polymerization initiator) ... 6.0 parts · p-Phenylbenzophenone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., (Component B) polymerization initiator) ... 4.0 parts, pigment dispersion (K1) ((Component D) colorant) ... 8.9 parts

―実施例２〜３３、比較例１−
（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物、（成分Ｃ）単官能重合性化合物及び（成分Ｄ）着色剤としての顔料分散物の種類及び添加量を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３３、比較例１を調製した。 -Examples 2-33, Comparative Example 1-
(Component A) Polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure, (Component C) monofunctional polymerizable compound, and (Component D) pigment dispersion as a colorant and the amount added were changed as shown in Table 1. Except for the above, Examples 2 to 33 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as Example 1.

表１の略称は以下を示す。
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＦＡ−５１３：ジシクロペンタニルアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
ＮＰＧＰＯＤＡ：多官能モノマー、サートマー社製、下記構造 Abbreviations in Table 1 indicate the following.
NVC: N-vinylcaprolactam IBOA: isobornyl acrylate FA-513: dicyclopentanyl acrylate ACMO: acryloylmorpholine PEA: 2-phenoxyethyl acrylate NPGPODA: polyfunctional monomer, manufactured by Sartomer, the following structure

〔評価〕
＜インクジェット画像記録＞
まず、調製されたインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（軟質塩化ビニルシート）への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度センサーで測定した温度によって加温装置を制御することで、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（dot per inch）の解像度で射出できるよう駆動し、ベタ画像を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 [Evaluation]
<Inkjet image recording>
First, the prepared ink composition was filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm.
Next, recording on a recording medium (soft vinyl chloride sheet) was performed using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezoelectric inkjet nozzle. The ink supply system was composed of an original tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head, and heat insulation and heating were performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. Temperature sensors are provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head, respectively, and the temperature is controlled by controlling the heating device according to the temperature measured by the temperature sensor so that the nozzle part is always 70 ° C ± 2 ° C. It was. The piezo-type ink jet head was driven so that multi-size dots of 8 pl to 30 pl could be emitted at a resolution of 720 × 720 dpi (dot per inch), and a solid image was produced. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

着弾後は、高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用いて紫外線照射（露光）して画像を硬化させ印画物を得た。具体的には、紫外線を、露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ^２に集光し、記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。 After landing, the image was cured by ultraviolet irradiation (exposure) using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp to obtain a printed matter. Specifically, the exposure system, the main scanning speed, and the emission frequency were adjusted so that irradiation was started 0.1 seconds after the ultraviolet rays were condensed to an exposure surface illuminance of 100 mW / cm ² and landed on the recording medium. Further, the exposure time was variable, and exposure energy was irradiated.

記録媒体に対する距離及び搬送速度の設定に応じて、露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ^２〜１５Ｊ／ｃｍ^２の間で調整し、画像面の粘着感が無くなるまで露光を行った。 Depending on the setting of the distance and the transport speed for the recording medium, the exposure energy was adjusted from ^{0.01J / cm 2 ~15J / cm 2} , was exposed to a sticky feel of an image plane is eliminated.

下記条件で、インク組成物の耐熱収縮性、打ち抜き加工適性及び高温弾性率を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。   Under the following conditions, the heat shrinkage resistance, punching suitability and high temperature elastic modulus of the ink composition were evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, the measurement / evaluation method of each evaluation item in Table 1 is as follows.

（延伸性評価）
実施例１〜３３および比較例１の印画物の作製において、記録媒体（軟質塩化ビニルシート）を、ＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００μｍ）に換え、インクジェット画像記録後の高圧水銀灯による紫外線照射を、積算露光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、照度：２，１４０ｍＷ／ｃｍ^２に換えて紫外線照射した他は同様にして、延伸率評価用の印画物を得た。
得られた延伸性評価用の印画物を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義し測定した。表１に延伸率の具体的数値を示す。延伸性の実用上の許容範囲は２００％以上であり、３００％以上が延伸性に優れた結果である。 (Extension evaluation)
In the production of the prints of Examples 1 to 33 and Comparative Example 1, the recording medium (soft vinyl chloride sheet) was replaced with Fasson PE (Fason's polyethylene film: film thickness 100 μm), and ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp after inkjet image recording were performed. A printed material for evaluation of the stretch ratio was obtained in the same manner except that the irradiation was changed to an integrated exposure of 12,000 mJ / cm ² and an illuminance of 2,140 mW / cm ² and the ultraviolet irradiation was performed.
The obtained printed material for evaluation of stretchability is cut into an axial length of 5 cm and a width of 2.5 cm, and stretched at a speed of 30 cm / min using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation), whereby the cured film breaks. The rate was measured. The state of extending from the initial length to twice the length was defined as 100% elongation and measured. Table 1 shows specific numerical values of the stretching ratio. The practical allowable range of stretchability is 200% or more, and 300% or more is a result of excellent stretchability.

（打ち抜き加工適性評価）
インクジェット画像記録で作製した画像を用いて、ハンマー（１．５ｋｇ）を穴あけポンチ（φ＝１０ｍｍ）（ポンチ、ＴＲＵＳＣＯ社製）に打つけることによってサンプルの打ち抜きを行い、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：穴周辺に割れは光学顕微鏡による確認でもほとんど発生しなかった。
Ｂ：穴周辺に目視では確認できない程度の微細な割れが発生した。
Ｃ：穴周辺に目視で確認可能な割れが発生した。 (Punching process aptitude evaluation)
Using an image produced by inkjet image recording, a sample was punched by hitting a hammer (1.5 kg) to a punch (φ = 10 mm) (punch, manufactured by TRUSCO) and evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A: Almost no cracking occurred in the periphery of the hole even when confirmed by an optical microscope.
B: Fine cracks that could not be visually confirmed around the hole occurred.
C: A crack that can be visually confirmed was generated around the hole.

（高温弾性率評価）
前記インクジェット画像記録の方法にて、膜厚１００μｍとなるように画像（インク組成物の硬化膜）を形成した。得られた膜厚１００μｍのインク組成物の硬化膜を、粘弾性測定機（アイティー計測制御株式会社製、ＤＶＡ−２２５）を用いて９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の測定を行い、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：９０℃における弾性率が、２ＭＰａを超える。
Ｂ：９０℃における弾性率が、１ＭＰａを超え２ＭＰａ以下である。
Ｃ：９０℃における弾性率が１ＭＰａ以下である。 (High temperature elastic modulus evaluation)
By the inkjet image recording method, an image (cured film of the ink composition) was formed so as to have a film thickness of 100 μm. The cured film of the obtained ink composition having a thickness of 100 μm was measured for storage elastic modulus E ′ at 90 ° C. using a viscoelasticity measuring device (DVA-225, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), and evaluated as follows. Evaluation was made according to the criteria.
-Evaluation criteria-
A: Elastic modulus at 90 ° C. exceeds 2 MPa.
B: Elastic modulus at 90 ° C. is more than 1 MPa and 2 MPa or less.
C: Elastic modulus at 90 ° C. is 1 MPa or less.

（耐熱収縮性評価）
上記インクジェット画像記録で作製した画像に対して、延伸率１００％となるよう加熱延伸を行った。前記加熱延伸を行ったサンプルに、直径５０ｍｍの打ち抜きを行い、９０℃、８５％ＲＨの恒温槽にて２週間放置し、打ち抜き穴周辺の縮み、剥がれを目視、５０倍光学顕微鏡にて下記評価基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：変化なし。
Ｂ：顕微鏡にてわかる微小な剥がれあり。
Ｃ：目視で確認できる剥がれあり。 (Evaluation of heat shrinkage resistance)
The image produced by the inkjet image recording was stretched by heating so that the stretch ratio was 100%. The heat-stretched sample was punched with a diameter of 50 mm, left in a thermostatic bath at 90 ° C. and 85% RH for 2 weeks, and visually observed for shrinkage and peeling around the punched hole and evaluated with a 50 × optical microscope as follows. Evaluation was made according to the criteria.
-Evaluation criteria-
A: No change.
B: There is a minute peeling that can be seen with a microscope.
C: There is peeling which can be confirmed visually.

（画像ながれ適性評価）
＜樹脂成形品の製造方法＞
基材として軟質塩化ビニルシートの代わりに厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（商品名パンライト、帝人化成社製）を用いて一辺１ｍｍの碁盤目状の模様を印字し２０μｍ程度の膜厚の印画層を形成した。
印画面にさらに塩化ビニル系樹脂（大日精化（株）ＶＭ−ＰＥＡＲＬ）を塗布し、厚さ３μｍの接着剤層を設け加飾シートとした。
樹脂の成形には、射出成型機（ＩＳ８０ＦＰＡ３、東芝機械社製）を用いた。前記加飾シートを挿入した金型に、２５０度に加熱したＡＢＳ樹脂を射出し、放冷後離型し樹脂成形品を得た。
その後、製造装置より引き剥がすことにより樹脂成形品を得た。尚、樹脂成形品の製造方法に関しては、特開２００５−２６２４５２号公報を参考にして製造を行った。
冷却した後、裏面から碁盤目の変化を目視にて確認し、加熱による成形加工を行う際に、印画物を形成する画像のインクが混じる現象である画像ながれに関して下記評価基準で目視又は光学顕微鏡にて評価を行った。
−評価基準−
Ａ:画像ながれがなかった。
Ｂ:画像ながれは目視では確認できなかったが、光学顕微鏡で画像を１００倍に拡大すると確認できた。
Ｃ:画像ながれが目視で確認できた。
尚、Ａ及びＢが実用上の許容範囲である。 (Image flow aptitude evaluation)
<Method for producing resin molded product>
Using a polycarbonate film (trade name Panlite, manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm instead of a soft vinyl chloride sheet as a base material, a 1 mm side grid pattern is printed and a printed layer having a thickness of about 20 μm is formed. Formed.
A vinyl chloride resin (Daiichi Seika Co., Ltd. VM-PEARL) was further applied to the stamp screen, and an adhesive layer having a thickness of 3 μm was provided to obtain a decorative sheet.
An injection molding machine (IS80FPA3, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used for resin molding. An ABS resin heated to 250 degrees was injected into a mold into which the decorative sheet was inserted, and the mold was allowed to cool and then released to obtain a resin molded product.
Then, the resin molded product was obtained by peeling off from a manufacturing apparatus. In addition, regarding the manufacturing method of a resin molded product, it manufactured with reference to Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-262452.
After cooling, visually check for changes in the grid pattern from the back side, and when performing molding by heating, the image evaluation, which is a phenomenon in which the ink of the image forming the printed matter is mixed, is visually or optical microscope based on the following evaluation criteria Was evaluated.
-Evaluation criteria-
A: There was no image flow.
B: Image drift could not be confirmed by visual observation, but it could be confirmed by magnifying the image 100 times with an optical microscope.
C: The image flow was confirmed visually.
A and B are practically acceptable ranges.

上記結果より、実施例は延伸率が高く、打ち抜き加工適性、耐熱収縮性及び画像ながれ適性に優れた印刷物が作製できる事が示された。   From the above results, it was shown that the Examples had a high stretch ratio, and it was possible to produce a printed material excellent in punching workability, heat shrinkage resistance and image flowability.

Claims (11)

（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物、
（成分Ｂ）重合開始剤、
（成分Ｃ）単官能重合性化合物及び、
（成分Ｄ）着色剤
を含有し、
全重合性化合物の合計含有量に対する前記（成分Ｃ）単官能重合性化合物の含有量が８０質量％〜９９．５質量％である、インク組成物。 (Component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure,
(Component B) polymerization initiator,
(Component C) monofunctional polymerizable compound, and
(Component D) contains a colorant,
The ink composition wherein the content of the (component C) monofunctional polymerizable compound with respect to the total content of all polymerizable compounds is 80% by mass to 99.5% by mass. 前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物におけるアセタール構造が下記式（１）で表される構造である、請求項１に記載のインク組成物。

式（１）
（式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。＊は結合位置を示す。） The ink composition according to claim 1, wherein the acetal structure in the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure is a structure represented by the following formula (1).

Formula (1)
(In formula (1), R ^a and R ^b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents a bonding position.) 前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物におけるアセタール構造が下記式（２）で表される構造である、請求項１に記載のインク組成物。

式（２）
（式（２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。＊は結合位置を示す。） The ink composition according to claim 1, wherein the acetal structure in the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure is a structure represented by the following formula (2).

Formula (2)
(In Formula (2), R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Q represents —CO—, —SO ₂ —, —C ₆ H ₄ — or —PO ₂ —. (* Indicates the binding position.) 前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物におけるアセタール構造が下記式（３）又は式（４）で表される構造である、請求項１に記載のインク組成物。

式（３）

式（４）
（式（３）及び式（４）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−ＰＯ_２−を表す。Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、−ＣＯＯ−基及び−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又はアルキル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、又は単結合を表す。Ｘはエチレン性不飽和二重結合を有する重合性基を表す。＊は結合位置を示す。） The ink composition according to claim 1, wherein the acetal structure in the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure is a structure represented by the following formula (3) or formula (4).

Formula (3)

Formula (4)
(In Formula (3) and Formula (4), R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Q represents —CO—, —SO ₂ —, —C ₆ H ₄ —, or — Represents PO ₂ —, Z represents at least one group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, a —COO— group and a —NR— group (where R is a hydrogen atom or an alkyl group), or Represents a single bond, X represents a polymerizable group having an ethylenically unsaturated double bond, and * represents a bonding position.) 前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物における重合性基が、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerizable group in the polyfunctional polymerizable compound having the (component A) acetal structure is a (meth) acrylate group or a (meth) acrylamide group. Composition. 前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物が、重量平均分子量５，０００〜１００，０００である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. 前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物と、アセタール構造を有さない多官能重合性化合物との総和に対する、前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物の含有量が５０質量％〜１００質量％である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。   The content of the (component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure is the sum of the (component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure and the polyfunctional polymerizable compound not having an acetal structure. The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is 50% by mass to 100% by mass. 前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物が、（メタ）アクリレート繰り返し単位又はウレタン繰り返し単位（−ＮＨＣＯＯ−）を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink according to claim 1, wherein the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure includes a (meth) acrylate repeating unit or a urethane repeating unit (—NHCOO—). Composition. 前記（成分Ａ）アセタール構造を有する多官能重合性化合物が、ウレタン繰り返し単位（−ＮＨＣＯＯ−）を含む、請求項８に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 8, wherein the (functional component A) polyfunctional polymerizable compound having an acetal structure includes a urethane repeating unit (—NHCOO—). 記録媒体上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程と、
前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程とを含む画像形成方法。 A step of forming an image on the recording medium by applying the ink composition according to any one of claims 1 to 9 by an inkjet method;
Irradiating the applied ink composition with active energy rays. 請求項１０の画像形成方法により得られる印画物。   A printed matter obtained by the image forming method according to claim 10.