JP2012153835A - Light/moisture dual cure-based curable composition for sticking fpd - Google Patents
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Abstract
Description
(メタ)アクリロイル基および水酸基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー及び/又はモノマー(A)、1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)、(A)以外の1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、硬化触媒(E)、を含有することを特徴とするFPD(フラットパネルディスプレイ)貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させて得られるFPD貼り合わせ用充填剤および該硬化性組成物を塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器に関する。 Oligomer (A) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and having a number average molecular weight of 3000 or less (A), a compound (B) having an average of at least one hydrolyzable silyl group in one molecule; A compound other than A) contains a compound (C) having at least one polymerizable carbon-carbon double bond on average, a photopolymerization initiator (D), and a curing catalyst (E). FPD (flat panel display) bonding light / moisture dual cure curable composition, FPD bonding filler obtained by curing the curable composition, and coating and curing the curable composition The present invention relates to an electric / electronic device equipped with the obtained FPD.
携帯電話、タッチパネルの画像表示部分の液晶モジュールと最上部の透明カバー(PETフィルム、強化ガラス、アクリル板等)間には、従来エアギャップを設けることで、外からの衝撃で、カバーが割れた場合でも、液晶モジュールに影響が出ないような構造(エアギャップ構造)になっている。また、近年、一部では液晶ディスプレイの視認性向上と耐衝撃性の実現を目的に、光重合性官能基を有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレートをバインダーポリマーとする光(UV)で硬化可能な光学弾性樹脂硬化性組成物が用いられはじめている。しかし、携帯電話、タッチパネルへの意匠性付与を目的とした最表面カバーのデザインの複雑化により、硬化のためのトリガーであるUV光が透過しない領域が増加し、未反応となる部分ができるという不具合が生じている。その対策として、例えば、UV硬化用開始剤に加え、熱重合開始剤を添加することで、UV照射後、加熱雰囲気下で完全硬化させる方法が提案されている。但し、本改善方法は、硬化性が確保できるものの、最前のカバーがPETフィルム等のプラスチック材料の場合、加熱によりフィルムが変形する問題があった。 Conventionally, an air gap was provided between the liquid crystal module of the image display part of a mobile phone or touch panel and the uppermost transparent cover (PET film, tempered glass, acrylic plate, etc.), and the cover was broken by an impact from the outside. Even in this case, the liquid crystal module has a structure (air gap structure) that does not affect the liquid crystal module. In recent years, optical elasticity that can be cured by light (UV) using photopolymerizable functional group urethane acrylate and epoxy acrylate as binder polymer for the purpose of improving visibility and impact resistance of liquid crystal displays. Resin curable compositions are beginning to be used. However, due to the complexity of the design of the outermost surface cover for the purpose of imparting design properties to mobile phones and touch panels, the area where UV light, which is a trigger for curing, does not transmit increases, resulting in unreacted parts. There is a problem. As a countermeasure, for example, a method of completely curing in a heated atmosphere after UV irradiation by adding a thermal polymerization initiator in addition to a UV curing initiator has been proposed. However, although this improvement method can ensure the curability, when the front cover is a plastic material such as a PET film, there is a problem that the film is deformed by heating.
1分子中に架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物および1分子中に重合性炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物を含有する硬化性組成物は、光により速硬化可能で、かつ光の当たらない部分についても未硬化にならない(特許文献1)。そのため、視認性、耐衝撃性、耐熱性、耐光性に優れる液晶モジュール/透明カバーボード間充填用硬化性組成物が得られる。 A curable composition containing a compound having an average of at least one crosslinkable silyl group in one molecule and a compound having an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule is rapidly cured by light. A portion that is possible and not exposed to light does not become uncured (Patent Document 1). Therefore, a curable composition for filling between the liquid crystal module and the transparent cover board having excellent visibility, impact resistance, heat resistance, and light resistance can be obtained.
このような用途で使用する場合、上記硬化性組成物と機材との接着性が重要となってくる。機材との接着性が低いと浮きや剥がれといった現象が生じてくる可能性があり、また、初期の接着性が高くても高温高湿試験等の環境試験における耐久性が低い場合、使用しているうちに接着力が低下し、同様の現象が生じてくる可能性がある。そのため、硬化性組成物と基材との接着耐久性を改善する必要があった。 When used in such applications, the adhesion between the curable composition and the equipment becomes important. If the adhesion to the equipment is low, there is a possibility that a phenomenon such as floating or peeling will occur. Even if the initial adhesion is high, use it when the durability in environmental tests such as high-temperature and high-humidity tests is low. In the meantime, the adhesive force decreases and the same phenomenon may occur. Therefore, it was necessary to improve the adhesion durability between the curable composition and the substrate.
本発明は、前述の問題を解消することを目的とする。すなわち、光により速硬化可能で、かつ光の当たらない部分についても未硬化にならない硬化性組成物であり、更に基材との接着耐久性が改善されたFPD貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物およびそれを塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器の提供を目的とする。 The present invention is directed to overcoming the problems set forth above. That is, a light / moisture dual cure for FPD bonding, which is a curable composition that can be quickly cured by light and that does not become uncured even in a portion that is not exposed to light, and further has improved adhesion durability to a substrate. An object of the present invention is to provide a system curable composition and an electric / electronic device equipped with an FPD obtained by coating and curing the composition.
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、(メタ)アクリロイル基重合性の基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー及び/又はモノマーとして水酸基を含有しているものを使用することを特徴とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the above circumstances, an oligomer and / or monomer having a (meth) acryloyl group polymerizable group and having a number average molecular weight of 3000 or less and containing a hydroxyl group. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using it, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、(メタ)アクリロイル基および水酸基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー及び/又はモノマー(A)、1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)、(A)以外の1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、硬化触媒(E)、を含有することを特徴とするFPD貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物に関する。 That is, the present invention has an (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, and an oligomer and / or monomer (A) having a number average molecular weight of 3000 or less, and has at least one hydrolyzable silyl group on average in one molecule. Compound (C) having at least one polymerizable carbon-carbon double bond on average in one molecule other than compound (B) and (A), photopolymerization initiator (D), and curing catalyst (E) The present invention relates to a light / moisture dual cure curable composition for FPD laminating characterized by containing.
上記オリゴマー及び/又はモノマー(A)は、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートの何れかであることが好ましい。 The oligomer and / or monomer (A) is preferably 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, or 2-hydroxyethyl acrylate.
(B)成分及び/又は(C)成分は、有機重合体又はオリゴマーであることが好ましい。 The component (B) and / or the component (C) are preferably organic polymers or oligomers.
(B)成分の有機重合体若しくはオリゴマー、並びに/又は、(C)成分の有機重合体若しくはオリゴマーは、ポリシロキサン、ポリエーテル、及び、ビニル系重合体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。 The organic polymer or oligomer of the component (B) and / or the organic polymer or oligomer of the component (C) is preferably at least one selected from polysiloxane, polyether, and vinyl polymer. .
(B)成分の有機重合体若しくはオリゴマー、並びに/又は、(C)成分の有機重合体若しくはオリゴマーは、(メタ)アクリル系重合体であることが好ましい。 The organic polymer or oligomer of the component (B) and / or the organic polymer or oligomer of the component (C) is preferably a (meth) acrylic polymer.
(B)成分の有機重合体若しくはオリゴマー、並びに/又は、(C)成分の有機重合体若しくはオリゴマーは、アクリル系重合体であることが好ましい。 The organic polymer or oligomer of the component (B) and / or the organic polymer or oligomer of the component (C) is preferably an acrylic polymer.
(B)成分の有機重合体若しくはオリゴマー、並びに/又は、(C)成分の有機重合体若しくはオリゴマーは、アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。 The organic polymer or oligomer of the component (B) and / or the organic polymer or oligomer of the component (C) is preferably an acrylate polymer.
(C)成分の重合性の炭素−炭素二重結合は、一般式(1)
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることが好ましい。
The polymerizable carbon-carbon double bond of component (C) has the general formula (1)
—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (1)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
It is preferable that it is group represented by these.
加水分解性シリル基は一般式(2)で表されることが好ましい。
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (2)
(式中、R1およびR2は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)3SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。R1またはR2がそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。)
The hydrolyzable silyl group is preferably represented by the general formula (2).
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (2)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO. (In the formula, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The plurality of R ′ may be the same or different. When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more Y are present. , They may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3. b represents 0, 1, or 2. m represents an integer of 0 to 19. A + mb ≧ 1).
(B)成分の有機重合体若しくはオリゴマー、並びに/又は、(C)成分の有機重合体若しくはオリゴマーの分子量分布は1.8未満であることが好ましい。 The molecular weight distribution of the organic polymer or oligomer of the component (B) and / or the organic polymer or oligomer of the component (C) is preferably less than 1.8.
(B)成分のビニル系重合体及び/又は(C)成分のビニル系重合体の主鎖はリビング重合法により製造されたものであることが好ましい。 The main chain of the vinyl polymer of component (B) and / or the vinyl polymer of component (C) is preferably manufactured by a living polymerization method.
(B)成分のビニル系重合体及び/又は(C)成分のビニル系重合体の主鎖は原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。 The main chain of the vinyl polymer of component (B) and / or the vinyl polymer of component (C) is preferably produced by an atom transfer radical polymerization method.
(B)成分の加水分解性シリル基及び/又は(C)成分の重合性の炭素−炭素二重結合は分子鎖末端にあることが好ましい。 It is preferable that the hydrolyzable silyl group of the component (B) and / or the polymerizable carbon-carbon double bond of the component (C) is at the end of the molecular chain.
(A)成分が、(B)成分および(C)成分の合計100重量部に対して1〜100重量部、(D)成分が、(A)成分および(C)成分の合計100重量部に対して0.001〜10重量部、(E)成分が、(B)成分100重量部に対して0.01〜50重量部であることが好ましい。 The component (A) is 1 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (B) and the component (C), and the component (D) is a total of 100 parts by weight of the components (A) and (C). On the other hand, it is preferable that 0.001-10 weight part and (E) component are 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of (B) component.
前記に記載のFPD貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物を硬化させて得られるFPD貼り合わせ用硬化物に関する。 The present invention relates to a cured product for FPD bonding obtained by curing the light / moisture dual cure curable composition for FPD bonding described above.
前記に記載のFPD貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物を塗布、硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器に関する。 The present invention relates to an electric / electronic device equipped with a flat panel display obtained by applying and curing the light / moisture dual cure curable composition for FPD bonding described above.
本発明によれば、光により速硬化可能で、かつ光の当たらない部分についても未硬化にならず、更に基材との接着耐久性も改善されたFPD貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物を得ることができる。また、それを塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器の提供を目的とする。 According to the present invention, a light / moisture dual cure system for FPD laminating that can be quickly cured by light and that is not uncured even in a portion that is not exposed to light and further has improved adhesion durability with a substrate. A curable composition can be obtained. Moreover, it aims at provision of the electrical / electronic device which mounts FPD obtained by apply | coating and hardening it.
硬化性組成物
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
本発明のFPD貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基重合性の基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー及び/又はモノマー(A)、1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)、及び、(A)成分以外の1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、硬化触媒(E)、を含有する。
Curable composition The curable composition of the present invention is described in detail below.
The light / moisture dual cure curable composition for FPD bonding of the present invention has a (meth) acryloyl group polymerizable group and an oligomer and / or monomer (A) having a number average molecular weight of 3000 or less, Compound (B) having on average at least one hydrolyzable silyl group in one molecule, and compound having on average at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule other than component (A) (C), a photoinitiator (D), and a curing catalyst (E) are contained.
<<(B)成分および(C)成分>>
(B)成分と(C)成分の骨格は同じであっても異なっていても構わないが、相溶性の観点から同型の骨格である方が好ましい。また、(B)成分および(C)成分は、低分子量化合物、オリゴマー、重合体の何れであっても構わないが、柔軟性、耐久性、硬化性のバランスの点で、オリゴマー、又は、有機重合体であることが好ましく、有機重合体であることが特に好ましい。
<< (B) component and (C) component >>
The skeletons of the component (B) and the component (C) may be the same or different, but are preferably the same skeleton from the viewpoint of compatibility. In addition, the component (B) and the component (C) may be any of a low molecular weight compound, an oligomer, and a polymer, but in terms of balance between flexibility, durability, and curability, the oligomer or organic A polymer is preferred, and an organic polymer is particularly preferred.
有機重合体とは、有機化合物の繰り返し単位を伴う構造で、100以上の繰り返し単位からなる化合物を指す。オリゴマーとは、有機化合物の繰り返し単位を伴う構造で、2〜100の繰り返し単位からなる化合物を指す。低分子量化合物とは、オリゴマー、有機重合体以外の構造で基本的に繰り返し単位を伴わない構造の化合物である。
上記有機重合体又はオリゴマーとしては、ポリシロキサン、ポリエーテル、ビニル系重合体が好ましく、ビニル系重合体がより好ましい。
The organic polymer refers to a compound having a repeating unit of an organic compound and comprising 100 or more repeating units. An oligomer refers to a compound having a repeating unit of an organic compound and comprising 2 to 100 repeating units. The low molecular weight compound is a compound having a structure other than an oligomer or an organic polymer and basically having no repeating unit.
As said organic polymer or oligomer, polysiloxane, polyether, and vinyl polymer are preferable, and vinyl polymer is more preferable.
上記ポリシロキサンとしては、アルキルポリシロキサンが好ましい。 As the polysiloxane, alkyl polysiloxane is preferable.
上記ポリエーテルとしては、オキシアルキレン系重合体が好ましく、その中でもポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンがより好ましい。 The polyether is preferably an oxyalkylene polymer, and more preferably polyoxyethylene or polyoxypropylene.
上記ビニル系重合体としては、炭化水素系重合体である、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、並びに、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体が好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。さらに、ビニル系重合体としては、ポリイソブチレン、(メタ)アクリル系モノマーを主として重合して製造された(メタ)アクリル系重合体が好ましく、(メタ)アクリル系重合体がより好ましい。(メタ)アクリル系重合体としては、アクリル系重合体が好ましく、アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。 Examples of the vinyl polymer include hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, and fluorine-containing vinyls. A polymer produced mainly by polymerizing a monomer selected from the group consisting of a system monomer and a silicon-containing vinyl monomer is preferred. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the vinyl polymer is the above monomer, and preferably 70 mol% or more. Furthermore, as the vinyl polymer, a (meth) acrylic polymer produced by mainly polymerizing polyisobutylene and a (meth) acrylic monomer is preferable, and a (meth) acrylic polymer is more preferable. As the (meth) acrylic polymer, an acrylic polymer is preferable, and an acrylate polymer is more preferable.
(B)成分の有機重合体若しくはオリゴマー、並びに/又は、(C)成分の有機重合体若しくはオリゴマーの分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、よりさらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。分子量分布が1.8以上であると粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明でのGPC測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 The molecular weight distribution of the organic polymer or oligomer of component (B) and / or the organic polymer or oligomer of component (C), that is, the weight average molecular weight (Mw) and number measured by gel permeation chromatography (GPC). The ratio (Mw / Mn) of the average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, further preferably 1.6 or less, and further Preferably it is 1.5 or less, Especially preferably, it is 1.4 or less, Most preferably, it is 1.3 or less. When the molecular weight distribution is 1.8 or more, the viscosity increases and the handling tends to be difficult. In addition, GPC measurement in this invention uses chloroform as a mobile phase, a measurement is performed with a polystyrene gel column, and a number average molecular weight etc. can be calculated | required by polystyrene conversion.
何れのオリゴマー、有機重合体も主鎖、製造法等については、共通して説明できるので以下にまとめて説明する。 Since any oligomer and organic polymer can be explained in common with respect to the main chain, the production method, etc., they will be explained together below.
<ポリシロキサン>
公知であるオルガノクロロシランを加水分解してオルガノポリシロキサンを製造する方法、特許第2599517号公報、特開昭56−151731号公報、特開昭59−66422号公報、特開昭59−68377号公報に記載のアルコキシシランを塩基性触媒あるいは酸触媒の存在下で加水分解する方法等公知の方法で得られる。ポリマーの末端官能基としては、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基等が挙げられる。
<Polysiloxane>
Known methods for producing organopolysiloxanes by hydrolyzing organochlorosilane, Japanese Patent No. 2599517, Japanese Patent Laid-Open No. 56-151731, Japanese Patent Laid-Open No. 59-66422, Japanese Patent Laid-Open No. 59-68377 Can be obtained by a known method such as a hydrolysis method in the presence of a basic catalyst or an acid catalyst. Examples of the terminal functional group of the polymer include an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydroxyl group.
本発明におけるポリシロキサンの数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000であり、3,000〜100,000がより好ましい。分子量が低くなりすぎると、伸び、柔軟性が不十分な傾向があり、高くなりすぎると、粘度が高くなり、塗布等の作業性が低下する傾向がある。 The number average molecular weight of the polysiloxane in the present invention is not particularly limited, but is 500 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 100,000, when measured by GPC. If the molecular weight is too low, the elongation and flexibility tend to be insufficient, and if it is too high, the viscosity tends to increase and workability such as coating tends to decrease.
<ポリエーテル>
ポリエーテル(オキシアルキレン系重合体)の合成方法は、特に限定されないが、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の2価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
<Polyether>
The method for synthesizing the polyether (oxyalkylene polymer) is not particularly limited. For example, it can be obtained by ring-opening polymerization of a monoepoxide in the presence of an initiator and a catalyst.
Specific examples of the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene Examples thereof include dihydric alcohols such as glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, and pentaerythritol, polyhydric alcohols, and various oligomers having a hydroxyl group.
Specific examples of the monoepoxide include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, and other alkylene oxides, methyl glycidyl ether, ethyl Examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ethers, and aryl glycidyl ethers.
触媒及び重合法としては、たとえばKOHのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭61−215623号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭46−27250号公報および特公昭59−15336号公報などに示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、セシウム触媒による重合法、ホスファゼン触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。中でも、高分子量でかつ着色の少ない重合体が容易に得られる点からは、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。 As the catalyst and polymerization method, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, a transition metal compound such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and porphyrin disclosed in JP-A-61-215623 Polymerization using a porphyrin complex catalyst, for example, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, a polymerization method using a cesium catalyst, a polymerization method using a phosphazene catalyst, and the like disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 46-27250 and 59-15336. However, it is not particularly limited. Among these, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst is preferable from the viewpoint of easily obtaining a polymer having a high molecular weight and little coloring.
この他、オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端オキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばKOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等の存在下、2官能以上のハロゲン化アルキル、例えばCH2Cl2、CH2Br2等による鎖延長等によっても得ることができる。 In addition, the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer is a hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer in the presence of a basic compound such as KOH, NaOH, KOCH 3 , NaOCH 3 or the like, and a bifunctional or higher alkyl halide such as CH can also be obtained by chain extension due 2 Cl 2, CH 2 Br 2 or the like.
さらに、上記オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明におけるポリエーテルの数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000であり、1,000〜100,000がより好ましい。分子量が低くなりすぎると、伸び、柔軟性が不十分な傾向があり、高くなりすぎると、粘度が高くなり、塗布等の作業性が低下する傾向がある。
Further, the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the characteristics of the oxyalkylene polymer are not significantly impaired.
The number average molecular weight of the polyether in the present invention is not particularly limited, but is 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000 when measured by GPC. If the molecular weight is too low, the elongation and flexibility tend to be insufficient, and if it is too high, the viscosity tends to increase and workability such as coating tends to decrease.
<ビニル系重合体>
(炭化水素系重合体)
前記炭化水素系重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。
<Vinyl polymer>
(Hydrocarbon polymer)
The hydrocarbon polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring. For example, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene , Hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and the like.
本発明に用いる炭化水素系重合体の主鎖骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1,2−ブタジエン、1,4−ブタジエン、1−ブテン、イソブチレンなどような炭素数1〜6のオレフィン系化合物を主成分として単独重合もしくは共重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合もしくは共重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。 The polymer constituting the main chain skeleton of the hydrocarbon polymer used in the present invention is (1) having 1 to 1 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1,2-butadiene, 1,4-butadiene, 1-butene and isobutylene. After homopolymerizing or copolymerizing 6 olefinic compounds as main components, or (2) homopolymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene and isoprene, or after copolymerizing the above olefinic compounds It can be obtained by a method such as hydrogenation.
中でも、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンは、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。さらに、ポリイソブチレンは液状または流動性を有するので取り扱いやすく、主鎖に芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を全く含まないため水添の必要が無く、耐候性に極めて優れているので特に好ましい。ポリイソブチレンは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合可能な単量体単位をポリイソブチレン中に、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下、とくに好ましくは10重量%以下の範囲で含有してもよい。 Among these, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene are preferable because it is easy to introduce a functional group at the terminal, easily control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups. Furthermore, since polyisobutylene has liquid or fluidity, it is easy to handle, and since it does not contain any carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic rings in the main chain, there is no need for hydrogenation and it is particularly excellent in weather resistance. preferable. In the polyisobutylene, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or the monomer units copolymerizable with isobutylene are preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% in polyisobutylene. % Or less, particularly preferably 10% by weight or less.
このような炭化水素系重合の単量体成分としては、たとえば、炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。たとえば1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。 Examples of such monomer components for hydrocarbon polymerization include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. For example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene , Α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane , Divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, allyltrichlorosilane, allyl Examples include methyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. .
水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンや他の炭化水素系重合体においても、上記ポリイソブチレンの場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。 In the hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and other hydrocarbon polymers, as in the case of the above polyisobutylene, other monomer units may be contained in addition to the main monomer unit. Good.
炭化水素系重合体、好ましくはポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンの数平均分子量は500〜50,000程度であるのが好ましく、とくに1,000〜20,000程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から、好ましい。 The number average molecular weight of the hydrocarbon polymer, preferably polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, or hydrogenated polybutadiene is preferably about 500 to 50,000, and particularly liquid or fluidity of about 1,000 to 20,000. It is preferable from the viewpoint of easy handling.
(炭化水素系重合体以外のビニル系重合体)
本発明における炭化水素系重合体以外のビニル系重合体は、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸エステルモノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。
(Vinyl polymers other than hydrocarbon polymers)
The vinyl polymer other than the hydrocarbon polymer in the present invention is not particularly limited as the vinyl monomer constituting the main chain, and various types can be used. Specifically, (meth) acrylic acid; (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ( T) 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2-aminoethyl acid, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl ethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid perfluoromethyl, Dimethafluoromethyl methyl (meth) acrylate, (meth) 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorine-containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid Ter and dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Group-containing vinyl monomers; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate; Alkenes such as ethylene and propylene Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Here, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
本発明の硬化性組成物に使用される炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の主鎖は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルモノマー等の(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。なかでも、生成物の物性等から、(メタ)アクリル系モノマーを重合して得られる(メタ)アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。アクリル酸エステルモノマーを重合して得られるアクリル酸エステル系重合体がさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−メトキシブチルである。 The main chain of the vinyl polymer other than the hydrocarbon polymer used in the curable composition of the present invention is a (meth) acrylic monomer such as (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid ester monomer, acrylonitrile It is preferable that the polymer is produced mainly by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of a series monomer, an aromatic vinyl monomer, a fluorine-containing vinyl monomer, and a silicon-containing vinyl monomer. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the vinyl polymer is the above monomer, and preferably 70 mol% or more. Among these, from the physical properties of the product, a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer is preferable, and an acrylic polymer is more preferable. An acrylate polymer obtained by polymerizing an acrylate monomer is more preferable. Particularly preferred acrylic ester monomers include alkyl acrylate monomers, specifically ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid. 2-methoxybutyl.
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40重量%以上含まれていることが好ましい。 In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, these preferred monomers may be contained in a weight ratio of 40% by weight or more. preferable.
本発明における炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000の範囲である、3,000〜100,000がより好ましく、5,000〜80,000がさらに好ましく、8,000〜50,000がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取り扱いが困難になる傾向がある。 The number average molecular weight of the vinyl polymer other than the hydrocarbon polymer in the present invention is not particularly limited, but it is in the range of 500 to 1,000,000 when measured by GPC, 3,000 to 100,000. 000 is more preferred, 5,000 to 80,000 is more preferred, and 8,000 to 50,000 is even more preferred. If the molecular weight is too low, the original characteristics of vinyl polymers other than hydrocarbon polymers tend to be difficult to be expressed. On the other hand, if the molecular weight is too high, handling tends to be difficult.
本発明で使用するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」とリビング重合の一種である「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開2005−232419号公報や、特開2006−291073号公報などの記載を参照できる。 The vinyl polymer used in the present invention can be obtained by various polymerization methods, and is not particularly limited, but is preferably a radical polymerization method from the viewpoint of versatility of the monomer, ease of control, etc. Radical polymerization is more preferred. This controlled radical polymerization method can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method” which is a kind of living polymerization. Living radical polymerization, in which the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting vinyl polymer can be easily controlled, is further preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of introduction of a functional group at the polymer terminal. The above radical polymerization, controlled radical polymerization, chain transfer agent method, living radical polymerization method, and atom transfer radical polymerization are known polymerization methods. For example, JP-A-2005-232419 and Reference can be made to the description in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-291073.
本発明における炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。 Atom transfer radical polymerization, which is one of the preferred methods for synthesizing vinyl polymers other than hydrocarbon polymers in the present invention, will be briefly described below.
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開2005−232419号公報段落[0040]〜[0064]記載の化合物が挙げられる。 In atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide. A compound or the like is preferably used as an initiator. Specific examples include compounds described in paragraphs [0040] to [0064] of JP-A-2005-232419.
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を1分子内に2つ以上有するビニル系重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、 In order to obtain a vinyl polymer having two or more alkenyl groups capable of hydrosilylation in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. preferable. For example,
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in atom transfer radical polymerization, All the vinyl-type monomers mentioned above can be used conveniently.
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2’−ビピリジル若しくはその誘導体、1,10−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。 Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal, More preferably, it is 0. A transition metal complex having valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel as a central metal, particularly preferably a copper complex. Specific examples of the monovalent copper compound used to form the copper complex include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, and oxidized oxide. Cuprous, cuprous perchlorate, and the like. In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity These polyamines are added as ligands.
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開2005−232419号公報段落[0067]記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体CO2を媒体とする系においても重合を行うことができる。重合温度は、限定はされないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。 The polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents. It does not specifically limit as a kind of solvent, The solvent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0067] is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using supercritical fluid CO 2 as a medium. Although superposition | polymerization temperature is not limited, It can carry out in the range of 0-200 degreeC, Preferably, it is the range of room temperature-150 degreeC.
<<架橋性シリル基の導入方法((B)成分の合成方法)>>
本発明でいう加水分解性シリル基とは、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基のことであり、一般式(2)で表される基が好ましい。
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a(2)
(式中、R1およびR2は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)3SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。R1またはR2がそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。)
<< Method for Introducing Crosslinkable Silyl Group (Method for Synthesizing Component (B)) >>
The hydrolyzable silyl group as used in the field of this invention is a silicon-containing functional group which can be bridge | crosslinked by forming a siloxane bond, and the group represented by General formula (2) is preferable.
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (2)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO. (In the formula, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The plurality of R ′ may be the same or different. When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more Y are present. , They may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3. b represents 0, 1, or 2. m represents an integer of 0 to 19. A + mb ≧ 1).
(B)成分の加水分解性シリル基は主鎖中、分子末端いずれにあっても良いが、分子末端にあることが好ましい。 The hydrolyzable silyl group of the component (B) may be at any molecular end in the main chain, but is preferably at the molecular end.
<ポリシロキサンへの導入方法>
加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されないが、例えば、加水分解性シリル基を含むシラン化合物を酸、塩基を触媒成分として、ポリシロキサンを合成する際に、加水分解、縮合条件を調整して、末端に加水分解性のシリルを残す方法、末端クロロ基含有ポリシロキサンに、加水分解性シリルを含むクロロシランを反応させる方法等がある。
<Introduction method to polysiloxane>
The method for introducing a hydrolyzable silyl group is not particularly limited. For example, when a polysiloxane is synthesized using a silane compound containing a hydrolyzable silyl group as an acid and a base as a catalyst component, the hydrolysis and condensation conditions are set. There are a method of adjusting and leaving hydrolyzable silyl at the terminal, a method of reacting a terminal chloro group-containing polysiloxane with chlorosilane containing hydrolyzable silyl, and the like.
<ポリエーテルへの導入方法>
(α)水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入した後に、一般式(3)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
HSiXaR2 3−a (3)
(式中R2、X、aは前記に同じ)
ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基及び水酸基と反応しうる官能基を併有する化合物をオキシアルキレン系重合体の水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることによりオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。
<Introduction method to polyether>
(Α) A method of reacting a hydrosilyl compound represented by the general formula (3) after introducing an olefin group into an oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group.
HSiX a R 2 3-a (3)
(Wherein R 2 , X and a are the same as above)
Here, as a method for introducing an olefin group, a compound having both an unsaturated group and a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is reacted with a hydroxyl group of an oxyalkylene polymer to form an ether bond, an ester bond, a urethane bond, and a carbonate bond. And a method of introducing an olefin group by adding and copolymerizing an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether when the alkylene oxide is polymerized.
(β)イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体に一般式(4)で表される化合物を反応させる方法。
(R2)3−aSiXa−R3NCO (4)
(式中R2、X、aは前記に同じ。R3は炭素数1〜17の2価の炭化水素基。)
(Β) A method of reacting a compound represented by the general formula (4) with an oxyalkylene polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate compound.
(R 2 ) 3-a SiX a -R 3 NCO (4)
(In the formula, R 2 , X and a are the same as above. R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.)
(γ)イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、該イソシアネート基に一般式(5)で表されるケイ素化合物のW基を反応させる方法。
(R2)3−aSiXa−R3W (5)
(式中R2、R3、X、aは前記に同じ。Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基。)
(Γ) After an isocyanate group is introduced by reacting a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate with an oxyalkylene polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate compound, the isocyanate group is represented by the general formula (5). A method of reacting a W group of a silicon compound.
(R 2 ) 3-a SiX a -R 3 W (5)
(Wherein R 2 , R 3 , X, and a are the same as described above. W represents an active hydrogen-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an amino group (primary or secondary).)
(δ)オレフィン基が導入可能な官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Wがメルカプト基である一般式(5)で表されるケイ素化合物を反応させる方法。 (Δ) An olefin group is introduced into an oxyalkylene polymer having a functional group into which an olefin group can be introduced, and the olefin group is reacted with a silicon compound represented by the general formula (5) in which W is a mercapto group. Method.
これらのうち、導入収率と導入方法の簡便さから、(α)および(β)の方法が好ましく、粘度等の樹脂物性の点で(α)の方法がより好ましい。 Of these, the methods (α) and (β) are preferred from the introduction yield and the simplicity of the introduction method, and the method (α) is more preferred from the viewpoint of resin physical properties such as viscosity.
<ビニル系重合体への導入方法>
1)炭化水素系重合体
特に限定はないが、上記(α)の方法で導入することが、導入収率、反応の簡便さで好ましい。
<Introduction method to vinyl polymer>
1) Hydrocarbon polymer There is no particular limitation, but introduction by the method (α) is preferable in terms of introduction yield and ease of reaction.
2)炭化水素系以外のビニル系重合体
特開2004−210858号公報段落[0102]〜[0112]記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により、末端アルケニル基を有する重合体のアルケニル基を架橋性シリル基に変換する方法により製造されたものであることが好ましい。
2) Vinyl-based polymers other than hydrocarbon-based methods The methods described in paragraphs [0102] to [0112] of JP-A-2004-210858 can be mentioned. Among these methods, it is produced by a method in which the alkenyl group of a polymer having a terminal alkenyl group is converted to a crosslinkable silyl group by a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group because it is easier to control. It is preferable that
<<重合性の炭素−炭素二重結合導入法((C)成分の合成方法)>>
(C)成分の重合性の炭素−炭素二重結合は、特に限定されないが、一般式(1)
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、(C)成分の重合性の炭素−炭素二重結合は、分子鎖末端にあることが好ましい。
<< Polymerizable carbon-carbon double bond introduction method (method for synthesizing component (C)) >>
(C) Although the polymerizable carbon-carbon double bond of a component is not specifically limited, General formula (1)
—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (1)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
The (meth) acryloyl group represented by these is preferable.
In addition, the polymerizable carbon-carbon double bond of component (C) is preferably at the end of the molecular chain.
<ポリシロキサンへの導入方法>
特に限定はないが、例えば、特許第3193866号公報に記載の末端シラノール停止ポリシロキサンに有機金属等を触媒として、加水分解性シリル基含有ビニル化合物、加水分解性シリル基含有(メタ)アクリロイル化合物を加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。
<Introduction method to polysiloxane>
Although there is no particular limitation, for example, a hydrolyzable silyl group-containing vinyl compound, a hydrolyzable silyl group-containing (meth) acryloyl compound can be prepared by using an organometal or the like as a terminal silanol-terminated polysiloxane described in Japanese Patent No. 3193866. Examples include a method of hydrolytic condensation reaction.
<ポリエーテルへの導入方法>
オキシアルキレン重合体への重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、特に限定がないが、<1>水酸基末端を有するポリオキシアルキレンに一般式(1)の酸クロライド化合物を反応させる方法、<2>水酸基末端を有するポリオキシアルキレンにイソシアナート基を含む一般式(1)の化合物を反応性させる方法、<3>水酸基末端を有するポリオキシアルキレンに多官能性のイソシアナートおよび水酸基を含有するビニルモノマーを反応させる方法、<4>ヒドロシリル化可能な二重結合末端(例えばアリル基末端)ポリオキシアルキレンに多官能タイプのヒドロシリル化合物を反応させ、更にアリル(メタ)アクリレート等のヒドロシリル化可能な化合物を反応させる方法がある。反応の簡便性の点で<2>、<3>および<4>の方法が好ましく、反応の安定性の点で、<2>および<3>の方法がより好ましい。
<Introduction method to polyether>
The method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the oxyalkylene polymer is not particularly limited, but <1> a polyoxyalkylene having a hydroxyl terminal is reacted with an acid chloride compound of the general formula (1). <2> a method of reacting a compound of the general formula (1) containing an isocyanate group with a polyoxyalkylene having a hydroxyl terminal, <3> a polyfunctional isocyanate with a polyoxyalkylene having a hydroxyl terminal, and A method of reacting a vinyl monomer containing a hydroxyl group, <4> a polysilyl group having a hydrosilylation capable double bond terminal (for example, allyl group terminal) polyoxyalkylene, and a polyfunctional type hydrosilyl compound, and further reacting with allyl (meth) acrylate, etc. There is a method of reacting a compound capable of hydrosilylation. The methods <2>, <3>, and <4> are preferable from the viewpoint of the simplicity of the reaction, and the methods <2> and <3> are more preferable from the viewpoint of the stability of the reaction.
<ビニル系重合体への導入方法>
ビニル系重合体への重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開2004−203932号公報段落[0080]〜[0091]記載の方法が挙げられるが、以下の方法が好ましい。
<Introduction method to vinyl polymer>
As a method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the vinyl polymer, a known method can be used. For example, the method described in paragraphs [0080] to [0091] of JP-A-2004-203932 can be mentioned, and the following method is preferable.
(導入方法1)
一般式(6)のビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式(7)の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換する方法。
−CR4R5X (6)
(式中、R4、R5は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。)
M+−OC(O)C(Ra)=CH2 (7)
(式中、Raは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。M+はアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
(Introduction method 1)
A method in which the terminal halogen group of the vinyl polymer of the general formula (6) is substituted with a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond of the general formula (7).
-CR 4 R 5 X (6)
(In the formula, R 4 and R 5 are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
M + -OC (O) C (R a ) ═CH 2 (7)
(In the formula, R a represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.)
一般式(6)で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式(7)で表される化合物としては特に限定されないが、Raの具体例としては、例えば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。
The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (6) is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or Although it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, the former is preferred.
As the compound represented by the general formula (7) is not particularly limited, specific examples of R a are, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n It represents an integer of 2~19), - C 6 H 5 , -CH 2 OH, -CN, etc., and is preferably -H, -CH 3.
M+はオキシアニオンの対カチオンであり、M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および4級アンモニウムイオンが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式(7)のオキシアニオンの使用量は、一般式(6)のハロゲン基に対して、好ましくは1〜5当量、更に好ましくは1.0〜1.2当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に0〜150℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜100℃で行う。 M + is a counter cation of an oxyanion, and examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpiperidinium ion, preferably sodium ion and potassium ion. The usage-amount of the oxyanion of General formula (7) becomes like this. Preferably it is 1-5 equivalent with respect to the halogen group of General formula (6), More preferably, it is 1.0-1.2 equivalent. The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile, etc. are used. Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally it is 0-150 degreeC, In order to hold | maintain a polymeric terminal group, Preferably it carries out at room temperature-100 degreeC.
(導入方法2)
末端に水酸基を有するビニル重合体に一般式(8)で示される化合物を反応させる方法。XC(O)C(Ra)=CH2 (8)
(式中、Raは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
(Introduction method 2)
A method of reacting a compound represented by the general formula (8) with a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal. XC (O) C (R a ) = CH 2 (8)
(In the formula, R a represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.)
(導入方法3)
末端に水酸基を有するビニル重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式(9)で示される化合物とを反応させる方法。
HO−Rb−OC(O)C(Ra)=CH2 (9)
(式中、Raは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Rbは炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
これらの方法の中でも、制御が容易である点から、(導入方法1)が最も好ましい。
(Introduction method 3)
A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal, and a residual isocyanate group is reacted with a compound represented by the following general formula (9).
HO—R b —OC (O) C (R a ) ═CH 2 (9)
(In the formula, R a represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R b represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.)
Among these methods, (Introduction method 1) is most preferable because it is easy to control.
<<光重合開始剤(D)>>
本発明の硬化性組成物には、速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために光重合開始剤(D)を使用する。
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。
<< Photoinitiator (D) >>
In the curable composition of the present invention, a photopolymerization initiator (D) is used in order to cure quickly or to obtain a cured product having sufficient properties.
As a photoinitiator, a photoradical initiator, a photoanion initiator, a near-infrared photoinitiator, etc. are mentioned, A photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is particularly preferable.
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ジベンゾイル等が挙げられる。 Examples of the photo radical initiator include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4 -Chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoin, benzoy Methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl- Phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl Examples include 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, dibenzoyl and the like.
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等)、フェニルケトン誘導体(例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン等)が好ましい。 Among these, α-hydroxy ketone compounds (for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.), phenyl ketone derivatives (for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3-methyl) Acetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, etc.) are preferred.
光アニオン開始剤としては、例えば、1,10−ジアミノデカン、4,4’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。 Examples of the photoanion initiator include 1,10-diaminodecane, 4,4′-trimethylenedipiperazine, carbamates and derivatives thereof, cobalt-amine complexes, aminooxyiminos, ammonium borates and the like. .
近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650〜1500nmの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平3−111402号公報、特開平5−194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。 As the near infrared photopolymerization initiator, a near infrared light absorbing cationic dye or the like may be used. As the near-infrared light absorbing cationic dye, near-infrared light which is excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use an absorbing cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer together.
これらの光重合開始剤は、単独、又は2種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other compounds. Specific examples of combinations with other compounds include combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, and combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, methylene blue, and the like. Examples include those combined with a dye and an amine.
In addition, when using the said photoinitiator, polymerization inhibitors, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para tertiary butyl catechol, can also be added as needed.
光重合開始剤(D)の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、(A)成分と(C)成分の合計100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましい。 Although the addition amount of a photoinitiator (D) does not have a restriction | limiting in particular, 0.001-10 with respect to a total of 100 weight part of (A) component and (C) component from the point of sclerosis | hardenability and storage stability. Part by weight is preferred.
<<硬化触媒(E)>>
本発明の硬化性組成物には、特に限定されないが、硬化触媒(E)を使用するのが好ましい。本発明で使用される加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)は、従来公知の各種縮合触媒(硬化触媒、「硬化剤」と言うこともある)の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作製することができる。
<< Curing catalyst (E) >>
Although it does not specifically limit to the curable composition of this invention, It is preferable to use a curing catalyst (E). The compound (B) having at least one hydrolyzable silyl group on average used in the present invention is present in the presence of various conventionally known condensation catalysts (sometimes referred to as curing catalysts or “curing agents”), or non- Crosslink and cure by forming siloxane bonds in the presence. As the properties of the cured product, a wide range from rubbery to resinous can be prepared depending on the molecular weight and main chain skeleton of the polymer.
本発明の硬化性組成物には、架橋性シリル基を有する重合体に用いる従来公知の各種縮合触媒を用いても構わない。 In the curable composition of the present invention, various conventionally known condensation catalysts used for polymers having a crosslinkable silyl group may be used.
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体(スタノキサン化合物)等の4価の錫化合物類;例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の2価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類;例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ−イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸(2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等)金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩;ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。 Examples of such condensation catalysts include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanoate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin Diisooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate Dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin dimethoxide, dialkyltin alkoxides such as dibutyltin diphenoxide, such as dibutyltin diacetylacetonate, dibutyl Intramolecular coordination derivatives of dialkyltin such as diethyl acetoacetate, for example, reaction products of dialkyltin oxide such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide and ester compounds such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate and methyl maleate , A tin compound obtained by reacting a dialkyltin oxide, a carboxylic acid and an alcohol compound, for example, a reaction product of a dialkyltin oxide and a silicate compound such as dibutyltin bistriethoxysilicate, dioctyltin bistriethoxysilicate, and the dialkyltin compounds Tetravalent tin compounds such as oxy derivatives (stannoxane compounds) of the above; for example, divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, tin felzatic acid, or the like And reaction products and mixtures of amine compounds such as laurylamine described below; for example, monobutyltin compounds such as monobutyltin trisoctoate and monobutyltin triisopropoxide, and monoalkyltins such as monooctyltin compounds; Titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, isopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate); aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, di-isopropoxyaluminum ethylacetate Organoaluminum compounds such as acetate; bismuth carboxylate, iron carboxylate, titanium carboxylate, lead carboxylate, vanadium carboxylate, zirconium carboxylate, carboxylate carbonate Carboxylic acid (2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, versatic acid, such as lucium, potassium carboxylate, barium carboxylate, manganese carboxylate, cerium carboxylate, nickel carboxylate, cobalt carboxylate, zinc carboxylate, aluminum carboxylate, Oleic acid, naphthenic acid, etc.) metal salts, or reactants and mixtures of these with amine compounds such as laurylamine described below; zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, dibutoxyzirconium diacetylacetonate, zirconium Chelate compounds such as acetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and titanium tetraacetylacetonate; methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butyrate Aliphatic primary amines such as amine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine , Diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetylamine, distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine, etc. Aliphatic tertiary amines such as triamylamine, trihexylamine and trioctylamine; Aliphatics such as triallylamine and oleylamine Saturated amines; aromatic amines such as lauryl aniline, stearyl aniline, triphenylamine; and other amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzyl Amine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4 -Amine compounds such as methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), or amine compounds thereof Salts of carboxylic acids, etc .; reaction products and mixtures of amine-based compounds such as laurylamine and tin octylate and organic tin compounds; low molecular weight obtained from excess polyamines and polybasic acids Polyamide resin; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, N -(Β-aminoethyl) aminopropylmethyl Ethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. Silanol condensation such as silane coupling agents having amino groups such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, etc., which are derivatives of these modified Examples thereof include known silanol condensation catalysts such as catalysts, further acidic catalysts such as fatty acid such as ferrous acid, organic acidic phosphate compounds, and basic catalysts.
酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては、(CH3O)2−P(=O)(−OH)、(CH3O)−P(=O)(−OH)2、(C2H5O)2−P(=O)(−OH)、(C2H5O)−P(=O)(−OH)2、(C3H7O)2−P(=O)(−OH)、(C3H7O)−P(=O)(−OH)2、(C4H9O)2−P(=O)(−OH)、(C4H9O)−P(=O)(−OH)2、(C8H17O)2−P(=O)(−OH)、(C8H17O)−P(=O)(−OH)2、(C10H21O)2−P(=O)(−OH)、(C10H21O)−P(=O)(−OH)2、(C13H27O)2−P(=O)(−OH)、(C13H27O)−P(=O)(−OH)2、(C16H33O)2−P(=O)(−OH)、(C16H33O)−P(=O)(−OH)2、(HO−C6H12O)2−P(=O)(−OH)、(HO−C6H12O)−P(=O)(−OH)2、(HO−C8H16O)−P(=O)(−OH)、(HO−C8H16O)−P(=O)(−OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]2−P(=O)(−OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]−P(=O)(−OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2−P(=O)(−OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]−P(=O)(−OH)2などがあげられるが、例示物質に限定されるものではない。
これらの触媒は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
Examples of the organic acidic phosphoric acid ester compound of the acidic catalyst include (CH 3 O) 2 —P (═O) (— OH), (CH 3 O) —P (═O) (— OH) 2 , (C 2 H 5 O) 2 -P (= O ) (- OH), (C 2 H 5 O) -P (= O) (- OH) 2, (C 3 H 7 O) 2 -P (= O) (- OH), (C 3 H 7 O) -P (= O) (- OH) 2, (C 4 H 9 O) 2 -P (= O) (- OH), (C 4 H 9 O) -P (= O) (- OH) 2, (C 8 H 17 O) 2 -P (= O) (- OH), (C 8 H 17 O) -P (= O) (- OH) 2, (C 10 H 21 O) 2 -P ( = O) (- OH), (C 10 H 21 O) -P (= O) (- OH) 2, (C 13 H 27 O) 2 -P (= O) (-OH), (C 13 H 27 O) -P (= O) (- H) 2, (C 16 H 33 O) 2 -P (= O) (- OH), (C 16 H 33 O) -P (= O) (- OH) 2, (HO-C 6 H 12 O ) 2 -P (= O) ( - OH), (HO-C 6 H 12 O) -P (= O) (- OH) 2, (HO-C 8 H 16 O) -P (= O) ( -OH), (HO-C 8 H 16 O) -P (= O) (- OH) 2, [(CH 2 OH) (CHOH) O] 2 -P (= O) (- OH), [( CH 2 OH) (CHOH) O ] -P (= O) (- OH) 2, [(CH 2 OH) (CHOH) C 2 H 4 O] 2 -P (= O) (- OH), [( CH 2 OH) (CHOH) C 2 H 4 O] —P (═O) (— OH) 2 and the like are exemplified, but are not limited to the exemplified substances.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
<アミン化合物>
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるためにアミン化合物を加えても構わない。
<Amine compound>
In the curable composition of the present invention, an amine compound may be added to further increase the activity of the condensation catalyst.
アミン化合物としては、上記に記載されているような、脂肪族第一アミン類、脂肪族第二アミン類、脂肪族第三アミン類、脂肪族不飽和アミン類、芳香族アミン類等のアミン系化合物、ポリアミン化合物等が挙げられるが、例示物質に限定されるものではない。これらのアミン化合物は、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
これらのアミン化合物を添加する場合の配合量は、加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)100重量部に対して50重量部以下が好ましく、更に20重量部以下がより好ましい。アミン化合物の配合量が50重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
Examples of the amine compound include amine-based amines such as aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, aliphatic unsaturated amines, and aromatic amines as described above. Compounds, polyamine compounds and the like can be mentioned, but are not limited to the exemplified substances. These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount in the case of adding these amine compounds is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the compound (B) having at least one hydrolyzable silyl group on average. . When the compounding amount of the amine compound exceeds 50 parts by weight, the pot life may become too short, which is not preferable from the viewpoint of workability.
このアミン化合物を添加する場合、事前に硬化触媒と混合、反応させても構わないし、後から混合しても構わない。事前に混合、反応させておくと、触媒活性がより高くなり、速硬化性を実現できる場合がある。 When this amine compound is added, it may be mixed and reacted with the curing catalyst in advance, or may be mixed later. If they are mixed and reacted in advance, the catalytic activity becomes higher and fast curability may be realized.
また、本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基(以下加水分解性シリル基という)及びアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、2個以上、特に3個以上が好ましい。 Further, in the curable composition of the present invention, in order to further enhance the activity of the condensation catalyst, it is also possible to use the above-mentioned silane coupling agent having an amino group as a cocatalyst in the same manner as the amine compound. . The amino group-containing silane coupling agent is a compound having a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as a hydrolyzable silyl group) and an amino group, and the groups already exemplified as the hydrolyzable group. A methoxy group, an ethoxy group, and the like are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
これらのアミノ基含有シランカップリング剤の配合量は、硬化触媒に対して重量比で0.05〜10倍程度が好ましく、更に0.1〜3重量部がより好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の配合量が少な過ぎたり多過ぎたりすると、硬化速度が遅くなったり、また硬化反応が充分に進行し難くなったり、ポットライフが短くなり過ぎたりする場合があり、作業性等の点から好ましくない。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。 The compounding amount of these amino group-containing silane coupling agents is preferably about 0.05 to 10 times by weight with respect to the curing catalyst, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the compounding amount of the amino group-containing silane coupling agent is too small or too large, the curing rate may be slow, the curing reaction may not proceed sufficiently, or the pot life may be too short. It is not preferable from the viewpoint of workability. These amino group-containing silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
これらアミン化合物は、上記有機酸類と併用することにより、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとアミン、カルボン酸とアミンの組み合わせ等があるが、中でも、有機酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミンの併用系が、触媒活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。 These amine compounds are more preferable from the viewpoint of reducing the amount of use because they have high catalytic activity when used in combination with the above organic acids. Among organic acid and amine combined systems, there are acidic phosphoric acid esters and amines, carboxylic acid and amine combinations, among others, organic acidic phosphoric acid esters and amines, and organic carboxylic acid and amine combined systems are catalytically active. Is higher from the viewpoint of fast curability.
更に、アミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。これらのケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等が好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。 Furthermore, a silicon compound having no amino group or silanol group may be added as a promoter. These silicon compounds are not limited, but phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane and the like are preferable. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because of low cost and easy availability.
このケイ素化合物の配合量は、加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)100部に対して0.01〜20部程度が好ましく、0.1〜10部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。 The compounding amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the compound (B) having at least one hydrolyzable silyl group on average. When the compounding amount of the silicon compound is below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, when the compounding amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。また、架橋性シリル基を有する重合体のシリル基の反応性によっても硬化触媒・硬化剤の種類や添加量を変えることが可能であり、硬化触媒(E)の添加量は加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)100部に対して0.01〜10部が好ましいが、反応性が高い場合は0.01〜1部の少量の範囲で充分硬化させることが可能である。 The type and amount of the curing catalyst / curing agent can control the curability and mechanical properties of the present invention according to the purpose and application. The type and addition amount of the curing catalyst / curing agent can also be changed depending on the reactivity of the silyl group of the polymer having a crosslinkable silyl group, and the addition amount of the curing catalyst (E) is hydrolyzable silyl group. 0.01 to 10 parts is preferable with respect to 100 parts of compound (B) having at least one compound on average, but when the reactivity is high, it can be sufficiently cured in a small range of 0.01 to 1 part. is there.
硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は、例えば、本発明の加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)の加水分解性シリル基、一般式(2)中のYの種類とaの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。Yがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またaが大きい方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。 The type and amount of the curing catalyst / curing agent are, for example, the hydrolyzable silyl group of the compound (B) having at least one hydrolyzable silyl group of the present invention, and the type of Y in the general formula (2). And a can be selected depending on the number of a and a, and the curability and mechanical properties of the present invention can be controlled according to the purpose and application. When Y is an alkoxy group, the smaller the number of carbons, the higher the reactivity, and the larger a the higher the reactivity, so that it can be sufficiently cured in a small amount.
<<(メタ)アクリロイル基および水酸基を有し、重合性の基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー、及び/又はモノマー(A)>>
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基および水酸基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー及び/又はモノマー(A)を含有する。
<< Oligomer having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, a polymerizable group, and a number average molecular weight of 3000 or less, and / or monomer (A) >>
The curable composition of the present invention contains an oligomer and / or monomer (A) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and having a number average molecular weight of 3000 or less.
(メタ)アクリロイル系基および水酸基を有するオリゴマーの数平均分子量は、3000以下であるが、さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、(メタ)アクリロイル系基および水酸基を有するモノマーを用いる場合には、分子量が1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由から好ましい。 The number average molecular weight of the (meth) acryloyl group and the oligomer having a hydroxyl group is 3000 or less, and in order to further improve the surface curability and reduce the viscosity for improving workability, the (meth) acryloyl group When a monomer having a hydroxyl group is used, the molecular weight is preferably 1000 or less because of good compatibility.
本発明では、水酸基含有オリゴマー及び/又はモノマーを使用することでガラス基板との接着性が向上し、高温高湿条件における接着性の低下が抑えられる。 In this invention, the adhesiveness with a glass substrate improves by using a hydroxyl-containing oligomer and / or monomer, and the fall of the adhesiveness in high temperature, high humidity conditions is suppressed.
(メタ)アクリロイル基および水酸基を有し、重合性の基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー、及び/又はモノマー(A)としては、種々のものが使用できるが、その中でも4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートが入手性、反応性の観点から好ましい。 Various oligomers and / or monomers (A) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, having a polymerizable group, and having a number average molecular weight of 3000 or less can be used. -Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferred from the viewpoints of availability and reactivity.
(メタ)アクリロイル基および水酸基を有し、重合性の基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー、及び/又はモノマー(A)の使用量は(B)成分および(C)成分の合計100重量部に対して1〜100部が好ましく、5〜50部がより好ましい。(メタ)アクリロイル基および水酸基を有し、重合性の基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー、及び/又はモノマー(A)が1部以下の場合、十分な接着耐久性が発現しない場合があり、100部以上の場合、湿分硬化性の進行が阻害される場合がある。 The (meth) acryloyl group and the hydroxyl group, the polymerizable group, the oligomer having a number average molecular weight of 3000 or less, and / or the amount of the monomer (A) used are the (B) component and the (C) component. 1-100 parts are preferable with respect to a total of 100 parts by weight, and 5-50 parts are more preferable. Sufficient adhesion durability is exhibited when the (meth) acryloyl group and hydroxyl group, the polymerizable group, the oligomer having a number average molecular weight of 3000 or less, and / or the monomer (A) is 1 part or less. In the case of 100 parts or more, the progress of moisture curability may be inhibited.
<<配合剤>>
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
<< Compounding agent >>
In the curable composition of the present invention, various compounding agents may be added according to the intended physical properties.
<充填材>
充填材としては、特に限定されないが特開2005−232419号公報段落[0158]記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
<Filler>
Although it does not specifically limit as a filler, The filler of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0158] is mentioned. Of these fillers, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積(BET吸着法による)が50m2/g以上、通常50〜400m2/g、好ましくは100〜300m2/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。 In particular, when it is desired to obtain a cured product having high strength with these fillers, mainly crystalline silica, fused silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activity A filler selected from zinc oxide and the like can be added. Among them, the specific surface area (according to BET adsorption method) of 50 m 2 / g or more, usually 50 to 400 m 2 / g, is preferably 100 to 300 m 2 / g approximately ultrafine powdery silica preferred. Further, silica whose surface has been previously hydrophobically treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganopolysiloxane, etc. is more preferred.
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。 Moreover, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. In general, when calcium carbonate has a small specific surface area, the effect of improving the breaking strength and breaking elongation of the cured product may not be sufficient. The larger the specific surface area value, the greater the effect of improving the breaking strength and breaking elongation of the cured product.
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。 Furthermore, it is more preferable that the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent. When surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the curable composition of the present invention is improved as compared with the case where calcium carbonate that is not surface-treated is used, and the storage stability effect of the curable composition is improved. It is thought that it will improve further.
前記の表面処理剤としては、公知のものを使用でき、例えば、特開2005−232419号公報段落[0161]記載の表面処理剤が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、0.1〜20重量%の範囲で処理するのが好ましく、1〜5重量%の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が0.1重量%未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、20重量%を越えると、硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムを配合物の増量、コストダウン等を目的として添加することがある特開2005−232419号公報段落[0163]記載のものを使用することができる。 As the surface treatment agent, known ones can be used, and examples include surface treatment agents described in paragraph [0161] of JP-A-2005-232419. The treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight and more preferably in the range of 1 to 5% by weight with respect to calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability improving effect may not be sufficient, and when it exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be lowered. Although there is no particular limitation, when calcium carbonate is used, colloidal calcium carbonate is preferably used when the effect of improving the thixotropy of the blend, the breaking strength of the cured product, the elongation at break and the like is particularly expected. On the other hand, those described in paragraph [0163] of JP-A-2005-232419 in which heavy calcium carbonate is sometimes added for the purpose of increasing the amount of the compound, reducing costs, or the like can be used.
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、(B)成分および(C)成分合計100重量部に対して、充填材を5〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、1000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。 The said filler may be used independently according to the objective and necessity, and may use 2 or more types together. When the filler is used, the addition amount is preferably 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the component (B) and the component (C), and preferably 20 to 500 parts by weight. More preferably, it is used in a range of 40 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the work of the curable composition May decrease.
<微小中空粒子>
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。このような微小中空粒子(以下において、「バルーン」と称することがある。)には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体(無機系バルーンや有機系バルーン)が挙げられる。特に、真比重が1.0g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には0.5g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましい。
<Micro hollow particles>
For the purpose of reducing the weight and cost without causing a significant decrease in physical properties, fine hollow particles can be added in combination with these reinforcing fillers. Such fine hollow particles (hereinafter sometimes referred to as “balloons”) are not particularly limited, but have a diameter as described in “Latest Technology for Functional Fillers” (CMC). Examples thereof include hollow bodies (inorganic balloons and organic balloons) made of inorganic or organic materials of 1 mm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 200 μm or less. In particular, it is preferable to use a micro hollow body having a true specific gravity of 1.0 g / cm 3 or less, and more preferably to use a micro hollow body having a specific gravity of 0.5 g / cm 3 or less.
前記無機系バルーン及び有機系バルーンとしては、特開2005−232419号公報段落[0168]〜[0170]に記載されているバルーンを使用することができる。上記バルーンは単独で使用しても良く、2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。 As the inorganic balloon and the organic balloon, balloons described in paragraphs [0168] to [0170] of JP-A-2005-232419 can be used. The balloons may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the surface of these balloons is made of fatty acid, fatty acid ester, rosin, rosin acid lignin, silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent, polypropylene glycol, etc. to improve dispersibility and workability of the compound. Those processed in the above can also be used. These balloons are used for weight reduction and cost reduction without impairing flexibility and elongation / strength among physical properties when the compound is cured.
バルーンの添加量は、特に限定されないが、(B)成分および(C)成分合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、更に好ましくは0.1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が0.1重量部未満では軽量化の効果が小さく、50重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が0.1以上の場合は、その添加量は好ましくは3〜50重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。 The addition amount of the balloon is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (B) and component (C). Can be used in If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of reducing the weight is small. If the amount is more than 50 parts by weight, a decrease in tensile strength may be observed among the mechanical properties when the compound is cured. Moreover, when the specific gravity of a balloon is 0.1 or more, the addition amount is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
<酸化防止剤>
本発明の硬化性組成物には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、p−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
<Antioxidant>
Various antioxidants may be used in the curable composition of the present invention as necessary. These antioxidants include p-phenylenediamine-based antioxidants, amine-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, secondary antioxidants such as phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, etc. Is mentioned.
酸化防止剤の添加量は、特に限定されないが、(B)成分および(C)成分合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.5〜5重量部の範囲で使用できる。 Although the addition amount of antioxidant is not specifically limited, Preferably it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of (B) component and (C) component total, More preferably, it is 0.5-5 weight part Can be used in a range of
<可塑剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開2005−232419号公報段落[0173]記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量500〜15000の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
<Plasticizer>
A plasticizer can be mix | blended with the curable composition of this invention as needed.
Although it does not specifically limit as a plasticizer, For example, the plasticizer of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0173] is mentioned by the objectives, such as adjustment of a physical property and adjustment of a property. Among these, polyester plasticizers and vinyl polymers are preferable because the effect of reducing the viscosity is remarkable and the volatilization rate during the heat resistance test is low. Further, by adding a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15000, the viscosity of the curable composition and the tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the curable composition are added. The mechanical properties such as the above can be adjusted, and the initial physical properties can be maintained over a long period of time as compared with the case where a low molecular plasticizer which is a plasticizer not containing a polymer component in the molecule is used. Although not limited, the polymer plasticizer may or may not have a functional group.
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、500〜15000と記載したが、好ましくは800〜10000であり、より好ましくは1000〜8000である。分子量が低すぎると熱にさらされたり液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。 Although the number average molecular weight of the said polymeric plasticizer was described as 500-15000, Preferably it is 800-10000, More preferably, it is 1000-8000. If the molecular weight is too low, the plasticizer may flow out over time when exposed to heat or in contact with a liquid, and the initial physical properties may not be maintained over a long period of time. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and there exists a tendency for workability | operativity to fall.
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも(メタ)アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法(USP4414370、特開昭59−6207号公報、特公平5−58005号公報、特開平1−313522号公報、USP5010166)にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品UPシリーズ等が挙げられる(工業材料1999年10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。 Of these polymer plasticizers, those compatible with the vinyl polymer are preferred. Of these, vinyl polymers are preferred from the viewpoints of compatibility, weather resistance, and heat aging resistance. Among the vinyl polymers, (meth) acrylic polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable. Examples of the method for synthesizing the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization and solvent-free acrylic polymers. The latter acrylic plasticizer does not use a solvent or a chain transfer agent, and is a high-temperature continuous polymerization method (USP 4414370, JP 59-6207, JP-B-5-58005, JP 1-331522, USP 5010166). It is more preferable for the purpose of the present invention. Examples thereof include, but are not limited to, Toagosei UP series and the like (see the Industrial Materials October 1999 issue). Of course, the living radical polymerization method can also be mentioned as another synthesis method. According to this method, the molecular weight distribution of the polymer is narrow and the viscosity can be lowered, and the atom transfer radical polymerization method is more preferable, but it is not limited thereto.
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.8未満が好ましい。1.7以下がより好ましく、1.6以下がなお好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.3以下が最も好ましい。 The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and is preferably less than 1.8. 1.7 or less is more preferable, 1.6 or less is still more preferable, 1.5 or less is more preferable, 1.4 or less is especially preferable, and 1.3 or less is the most preferable.
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。 The plasticizer containing the above-mentioned polymer plasticizer may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily required. Further, if necessary, a high molecular plasticizer may be used, and a low molecular plasticizer may be further used in a range that does not adversely affect the physical properties. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、(B)成分および(C)成分合計100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。1重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、100重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。 Although the usage-amount in the case of using a plasticizer is not limited, Preferably it is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of (B) component and (C) component total, More preferably, it is 5-50 weight part. If the amount is less than 1 part by weight, the effect as a plasticizer tends to be hardly exhibited, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient.
<反応性希釈剤>
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が100℃以上である有機化合物が特に好ましい。
<Reactive diluent>
In addition to the plasticizer, a reactive diluent described below may be used in the present invention. If a low-boiling compound that can be volatilized during curing is used as a reactive diluent, it will change shape before and after curing, or it may adversely affect the environment due to volatiles. An organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher is particularly preferable.
反応性希釈剤の具体例としては、1−オクテン、4−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、1,1−ジアセトキシ−2−プロペン、1−ウンデセン酸メチル、8−アセトキシ−1,6−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the reactive diluent include 1-octene, 4-vinylcyclohexene, allyl acetate, 1,1-diacetoxy-2-propene, methyl 1-undecenoate, 8-acetoxy-1,6-octadiene and the like. However, it is not limited to these.
反応性希釈剤の添加量は、(B)成分および(C)成分合計100重量部に対し、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜70重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。 The addition amount of the reactive diluent is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 70 parts by weight, and further preferably 1 to 100 parts by weight of the total of component (B) and component (C). ~ 50 parts by weight.
<光安定剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
<Light stabilizer>
You may add a light stabilizer to the curable composition of this invention as needed. Various types of light stabilizers are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” issued by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) issued by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these.
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上いずれも日本チバガイギー社製)等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン1577等のようなトリアジン系、CHIMASSORB81等のようなベンゾフェノン系、チヌビン120(日本チバガイギー社製)等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。 Although not particularly limited, among the light stabilizers, an ultraviolet absorber is preferable. Specifically, TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 320, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 329, TINUVIN 213 (all of these are Ciba Geigy Japan Benzotriazole compounds such as Tinuvin 1577, benzophenone compounds such as CHIMASSORB 81, and benzoate compounds such as Tinuvin 120 (manufactured by Ciba Geigy Japan).
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物は具体的には特開2006−274084号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。 Further, hindered amine compounds are also preferable, and specific examples of such compounds include those described in JP-A-2006-274084, but are not limited thereto. Furthermore, since the combination of the ultraviolet absorber and the hindered amine compound may exhibit more effect, it is not particularly limited, but may be used in combination, and it is preferable to use in combination.
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンC353、チヌビンB75(以上いずれも日本チバガイギー社製)などを使用しても良い。 The light stabilizer may be used in combination with the above-described antioxidant, and it is particularly preferable because the effect is further exhibited and the weather resistance may be improved. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) in which a light stabilizer and an antioxidant are mixed in advance may be used.
光安定剤の使用量は、(B)成分および(C)成分合計100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。0.1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。 It is preferable that the usage-amount of a light stabilizer is the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of (B) component and (C) component total. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is not very different, which is economically disadvantageous.
<接着性付与剤>
本発明の硬化性組成物にさらに基材接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加することができる、接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。これらを具体的に例示すると、特開2005−232419号公報段落[0184]記載の接着性付与剤が挙げられる。
<Adhesive agent>
An adhesiveness-imparting agent can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of further improving the substrate adhesion. Examples of the adhesiveness-imparting agent include a crosslinkable silyl group-containing compound and a vinyl group having a polar group. A monomer is preferable, and further, a silane coupling agent and an acidic group-containing vinyl monomer are preferable. Specific examples thereof include the adhesion-imparting agent described in paragraph [0184] of JP-A-2005-232419.
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、(メタ)アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。 As silane coupling agents, other than carbon atoms and hydrogen atoms, such as epoxy groups, isocyanate groups, isocyanurate groups, carbamate groups, amino groups, mercapto groups, carboxyl groups, halogen groups, (meth) acryl groups, etc. in the molecule. A silane coupling agent having both an organic group having an atom and a crosslinkable silyl group can be used.
これらを具体的に例示すると、特開2005−232419号公報段落[0185]記載の炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。
極性基を有するビニル系単量体としては、カルボキシル基含有単量体としては(メタ)アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。上記、ガルボキシル基含有単量体のエステル類としては2−(メタ)アクリロイルキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、(メタ)アクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン類又はその塩類を挙げることができる。更に、リン酸基含有単量体としては、2−((メタ)アクリロイルシエチルホスフェート)、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルフォスフェート等が挙げられる。中でもリン酸基含有単量体が好ましい。また、該単量体は2個以上の重合性基を有してしても構わない。
Specific examples thereof include a silane coupling agent having both a crosslinkable silyl group and an organic group having atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms described in paragraph [0185] of JP-A-2005-232419. Among these, alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acryl group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness.
As a vinyl monomer having a polar group, as a carboxyl group-containing monomer, (meth) acrylic acid, acryloxypropionic acid, citraconic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid or esters thereof, And maleic anhydride and derivatives thereof. Examples of the ester of the galboxyl group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinyl sulfonic acid, (meth) acryl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone, and salts thereof. Can be mentioned. Furthermore, as the phosphoric acid group-containing monomer, 2-((meth) acryloylcyethyl phosphate), 2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl phosphate, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate and the like. Of these, phosphate group-containing monomers are preferred. The monomer may have two or more polymerizable groups.
シランカップリング剤、極性基含有ビニル系単量体以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent and the polar group-containing vinyl monomer are not particularly limited. For example, epoxy resins, phenol resins, modified phenol resins, cyclopentadiene-phenol resins, xylene resins , Coumarone resin, petroleum resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin ester resin sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanate and the like.
上記接着性付与剤は、(B)成分および(C)成分合計100重量部に対して、0.01〜20重量部配合するのが好ましい。0.01重量部未満では接着性の改善効果が小さく、20重量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは0.1〜10重量部であり、更に好ましくは0.5〜5重量部である。 The adhesiveness-imparting agent is preferably blended in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (B) and component (C). If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product tend to decrease. Preferably it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 0.5-5 weight part.
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。 The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
<溶剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
<Solvent>
A solvent can be mix | blended with the curable composition of this invention as needed. Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone A solvent etc. are mentioned. These solvents may be used during production of the polymer.
<その他の添加剤>
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平4−69659号公報、特公平7−108928号公報、特開昭63−254149号公報、特開昭64−22904号公報の各明細書などに記載されている。
<Other additives>
Various additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or its cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, anti-aging agents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, etc. Can be given. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such additives include, for example, each specification of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and the like. It is described in.
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した1液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたA液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したB液を成形直前に混合する2液型としても調製できる。 The curable composition of the present invention can be prepared as a one-pack type in which all blending components are blended and sealed in advance, and the A liquid from which only the initiator is removed and the initiator is mixed with a filler, a plasticizer, a solvent, and the like. It can also be prepared as a two-component type in which the B liquid is mixed immediately before molding.
FPD貼り合わせ用硬化物
本発明のFPD貼り合わせ用硬化物は、上記硬化性組成物を硬化させて得られるものである。
Cured product for FPD bonding The cured product for FPD bonding of the present invention is obtained by curing the curable composition.
<<硬化方法>>
当該硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されない。
当該硬化性組成物は光重合開始剤(D)を用いることによって、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。その硬化温度は、0℃〜150℃が好ましく、5℃〜120℃がより好ましい。
<< Curing method >>
The method for curing the curable composition is not particularly limited.
The curable composition can be cured by irradiating light or an electron beam with an active energy ray source by using the photopolymerization initiator (D). Although there is no limitation in particular as an active energy ray source, According to the property of the photoinitiator to be used, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an electron beam irradiation apparatus, a halogen lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, a metal halide etc. are mentioned, for example. The curing temperature is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 5 ° C to 120 ° C.
本発明の硬化性組成物は、さらに湿分硬化により硬化させることができる。湿分硬化の際の相対湿度は、5〜95%が好ましく、10〜80%がより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、湿分硬化とともに、光硬化により硬化させることができるので、光によって速硬化するとともに、光の当らない部分についても未硬化にならない。
The curable composition of the present invention can be further cured by moisture curing. The relative humidity during moisture curing is preferably 5 to 95%, and more preferably 10 to 80%.
Moreover, since the curable composition of this invention can be hardened | cured by photocuring with moisture hardening, while being hardened rapidly by light, it does not become uncured also about the part which does not receive light.
<<成形方法>>
本発明の硬化性組成物をFPD貼り合わせ用充填剤として用いる場合の、塗布方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の塗布方法を用いることができる。例えば、ディスペンサーを用いる方法、コーターを用いる方法、スプレーを用いる方法等があるが、塗布後時のタレ防止性、透明カバーボード(フィルム)との貼り合せ時の混入防止の点でディスペンサーによるものが好ましい。
<< Molding method >>
When using the curable composition of this invention as a filler for FPD bonding, it is not specifically limited, Various application methods generally used can be used. For example, there are a method using a dispenser, a method using a coater, a method using a spray, etc., but those using a dispenser in terms of sagging prevention after application and prevention of mixing at the time of bonding with a transparent cover board (film). preferable.
<<硬化収縮率>>
本発明の硬化性組成物の光/湿分で硬化させた際の硬化収縮率は2%以下が好ましい。硬化収縮率が2%を超えると樹脂の硬化収縮による内部応力によって、液晶モジュールの表面保護フィルムや偏光板に変形が生じ、その結果液晶の表示ムラが生じる可能性がある。
<< Hardening shrinkage >>
The curing shrinkage when the curable composition of the present invention is cured with light / moisture is preferably 2% or less. If the curing shrinkage rate exceeds 2%, the surface protection film or polarizing plate of the liquid crystal module may be deformed due to internal stress due to the curing shrinkage of the resin, and as a result, display unevenness of the liquid crystal may occur.
<<用途>>
本FPD貼り合わせ用充填剤が用いられる部位としては、特に限定はないが、タッチパネルや携帯電話の液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、コンピューターの液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、カーナビの液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、液晶、有機ELもしくは有機TFTテレビディスプレイ等が挙げられる。
本発明は、上記FPD貼り合わせ用硬化性組成物を塗布、硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器を包含する。
<< Usage >>
There are no particular restrictions on the site where the FPD bonding filler is used, but there are no particular limitations on the touch panel, mobile phone liquid crystal, organic EL or organic TFT screen, computer liquid crystal, organic EL or organic TFT screen, car navigation liquid crystal, organic EL or organic TFT screen, liquid crystal, organic EL or organic TFT TV display, etc.
The present invention includes an electric / electronic device on which a flat panel display obtained by applying and curing the curable composition for FPD bonding is mounted.
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804およびK−802.5;昭和電工(株)製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。 In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804 and K-802.5; Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。 In the examples and comparative examples below, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
接着力の評価は抗張力試験により実施した。抗張力試験は、25mm×50mm×5mmのガラス2枚の間に膜厚100μmとなるように樹脂を貼り合わせ、UV照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV system Japan社製)を用いて積算光量6000mJ/cm2の照射を行い、更に室温(23℃)、相対湿度55%にて7日間硬化養生させた後、垂直方向に剥がれる力を測定した。
高温高湿試験は、温度65℃、相対湿度90%、3日間養生の条件で実施した。
The adhesive strength was evaluated by a tensile strength test. In the tensile strength test, a resin was bonded between two pieces of glass of 25 mm × 50 mm × 5 mm so as to have a film thickness of 100 μm, and the integrated light amount was 6000 mJ / mm using a UV irradiation device (Light Hammer 6; made by Fusion UV system Japan). After irradiating cm 2 and further curing and curing at room temperature (23 ° C.) and relative humidity 55% for 7 days, the force peeled off in the vertical direction was measured.
The high temperature and high humidity test was carried out under conditions of a temperature of 65 ° C., a relative humidity of 90%, and curing for 3 days.
<加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル系重合体の製造>
(製造例1)
(1)重合工程
アクリル酸エステル(共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル)を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部(表1では初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル(表1では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル−2,5−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表1では追加用モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表1に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
<Production of hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic polymer>
(Production Example 1)
(1) Polymerization step Acrylic acid ester (in the case of copolymerization, a predetermined amount of acrylic acid ester mixed in advance) was deoxygenated. The inside of the stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer was deoxygenated, and cuprous bromide and a part of the total acrylic ester (described as the initial charge monomer in Table 1) were charged and stirred with heating. Acetonitrile (described as “Acetonitrile for polymerization” in Table 1) and diethyl-2,5-dibromoadipate as an initiator were added and mixed, and pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) was mixed at a temperature of about 80 ° C. (Omitted) was added to initiate the polymerization reaction. The remaining acrylic ester (described as an additional monomer in Table 1) was sequentially added to proceed the polymerization reaction. During the polymerization, triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate. The total amount of triamine used during polymerization is shown in Table 1 as polymerization triamine. As the polymerization proceeds, the internal temperature rises due to the heat of polymerization, so the polymerization was allowed to proceed while adjusting the internal temperature to about 80 ° C to about 90 ° C. When the monomer conversion rate (polymerization reaction rate) was about 95% or more, volatile components were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a polymer concentrate.
(2)ジエン反応工程
上記濃縮物に1,7−オクタジエン(以下ジエン若しくはオクタジエンと略す)、アセトニトリル(表1ではジエン反応用アセトニトリルと記載)を添加し、トリアミン(表1ではジエン反応用トリアミンと記載)を追加した。内温を約80℃〜約90℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
(2) Diene reaction step 1,7-octadiene (hereinafter abbreviated as diene or octadiene) and acetonitrile (described in Table 1 as acetonitrile for diene reaction) are added to the concentrate, and a triamine (in Table 1, triamine for diene reaction) Added). While adjusting the internal temperature to about 80 ° C. to about 90 ° C., the mixture was heated and stirred for several hours to react the octadiene with the polymer terminal. Acetonitrile and unreacted octadiene were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer having an alkenyl group at the terminal.
(3)粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤(キョーワード700SEN:協和化学工業(株)製)、ハイドロタルサイト(キョーワード500SH:協和化学工業(株)製)を添加し、80〜100℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
(3) Rough purification step The above concentrate is diluted with toluene, filter aid, adsorbent (KYOWARD 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), hydrotalcite (KYOWARD 500SH: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) ) Was added and the mixture was heated and stirred at about 80 to 100 ° C., and then the solid component was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a crude polymer product.
(4)高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤(スミライザーGS:住友化学(株)製)、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約170℃〜約200℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行った。吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)、を追加し、重合体に対して約10重量部のトルエンを添加し、約170℃〜約200℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
(4) High-temperature heat treatment / adsorption purification process Crude polymer product, heat stabilizer (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), adsorbent (KYOWARD 700SEN, KYOWARD 500SH) are added, and devolatilization under reduced pressure. The temperature was raised while heating and stirring, and heating and stirring and vacuum devolatilization were performed for about several hours at a high temperature of about 170 ° C to about 200 ° C. Adsorbents (Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH) were added, about 10 parts by weight of toluene was added to the polymer, and the mixture was further heated and stirred at a high temperature of about 170 ° C. to about 200 ° C. for several hours. The treatment liquid was further diluted with toluene, and the adsorbent was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a polymer having alkenyl groups at both ends.
(5)シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン(DMS)、オルト蟻酸メチル(MOF)、白金触媒[ビス(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)白金錯体触媒のイソプロパノール溶液:以下白金触媒という]を所定量混合し、約100℃に加熱攪拌した。1時間程度加熱攪拌後、未反応のDMS等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体[P1]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を併せて表1に示す。
(5) Silylation step Polymer obtained by the above method, methyldimethoxysilane (DMS), methyl orthoformate (MOF), platinum catalyst [bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl A predetermined amount of (disiloxane) platinum complex catalyst in isopropanol solution: hereinafter referred to as platinum catalyst] was mixed and heated to about 100 ° C. with stirring. After heating and stirring for about 1 hour, volatile components such as unreacted DMS were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [P1] having methoxysilyl groups at both ends. The number of silyl groups introduced per molecule of the obtained polymer, the molecular weight, and the molecular weight distribution are shown together in Table 1.
<末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体の製造>
(製造例2)
各原料の使用量を表2に示す。
<Production of (meth) acrylic polymer having (meth) acryloyloxy group at terminal>
(Production Example 2)
Table 2 shows the amount of each raw material used.
(1)重合工程
アクリル酸エステル(予め混合されたアクリル酸エステル)を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部(表2では初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル(表2では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル−2,5−ジブロモアジペート(DBAE)を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表2では追加モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表2に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。
(1) Polymerization process The acrylic ester (premixed acrylic ester) was deoxygenated. The inside of the stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer was deoxygenated, and cuprous bromide and a part of the total acrylic ester (described as the initial charge monomer in Table 2) were charged and stirred with heating. Acetonitrile (described as “Acetonitrile for polymerization” in Table 2) and diethyl-2,5-dibromoadipate (DBAE) as an initiator were added and mixed, and pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as “the temperature of the mixture” was adjusted to about 80 ° C.) , Abbreviated as triamine), and the polymerization reaction was started. The remaining acrylic ester (described as an additional monomer in Table 2) was sequentially added to proceed the polymerization reaction. During the polymerization, triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate. The total amount of triamine used during polymerization is shown in Table 2 as polymerization triamine. As the polymerization proceeds, the internal temperature rises due to the heat of polymerization, so the polymerization was allowed to proceed while adjusting the internal temperature to about 80 ° C to about 90 ° C.
(2)酸素処理工程
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃〜約90℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(2) Oxygen treatment step When the monomer conversion rate (polymerization reaction rate) was about 95% or more, an oxygen-nitrogen mixed gas was introduced into the reaction vessel gas phase. While maintaining the internal temperature at about 80 ° C. to about 90 ° C., the reaction solution was heated and stirred for several hours to bring the polymerization catalyst in the reaction solution into contact with oxygen. Acetonitrile and unreacted monomer were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer. The concentrate was markedly colored.
(3)第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体100kgに対して100〜150kg程度の酢酸ブチルで(2)の濃縮物を希釈し、ろ過助剤(ラジオライトR900、昭和化学工業(株)製)および/または吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加した。反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、約80℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
(3) First crude purification Butyl acetate was used as a diluent solvent for the polymer. The concentrate of (2) is diluted with about 100 to 150 kg of butyl acetate with respect to 100 kg of the polymer, and a filter aid (Radiolite R900, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) and / or an adsorbent (KYOWARD 700SEN, Kyoward 500SH) was added. After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase part of the reaction vessel, the mixture was heated and stirred at about 80 ° C. for several hours. Insoluble catalyst components were removed by filtration. The filtrate was colored and slightly turbid due to the polymerization catalyst residue.
(4)第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約100℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(4) Second crude purification The filtrate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and adsorbents (Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH) were added. After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase and heating and stirring at about 100 ° C. for several hours, insoluble components such as an adsorbent were removed by filtration. The filtrate was almost clear and clear. The filtrate was concentrated to obtain an almost colorless and transparent polymer.
(5)(メタ)アクリロイル基導入工程
重合体100kgをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)約100kgに溶解し、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H−TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体100kgに対して約100kgのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[P2]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表2に示す。
(5) (Meth) acryloyl group introduction step 100 kg of polymer is dissolved in about 100 kg of N, N-dimethylacetamide (DMAC), potassium acrylate (about 2 molar equivalents relative to terminal Br group), thermal stabilizer (H -TEMPO: 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-n-oxyl) and an adsorbent (Kyoward 700SEN) were added, and the mixture was heated and stirred at about 70 ° C for several hours. DMAC was distilled off under reduced pressure, the polymer concentrate was diluted with about 100 kg of toluene with respect to 100 kg of the polymer, a filter aid was added, the solid content was filtered off, the filtrate was concentrated, and an acryloyl group was added to the end. A polymer [P2] having was obtained. Table 2 shows the number of acryloyl groups introduced per molecule of the obtained polymer, the number average molecular weight, and the molecular weight distribution.
(実施例1)
(B)成分として製造例1で得られた重合体[P1]40部、(C)成分として製造例2で得られた重合体[P2]60部、(D)成分として、DAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.4部と、IRGACURE819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.2部、(E)成分として、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)0.5部、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)(和光純薬工業社製)0.03部、(A)成分として4−ヒドロキシブチルアクリレート(商品名4−HBA、大阪有機合成工業社製)30部、その他の重合性モノマーとして、イソボロニルアクリレート(商品名IBXA、大阪有機合成工業社製)20部、更に、ビニルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A171、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)0.8部、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)2部、を充分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。
この配合物に関して、抗張力を測定した結果、高温高湿試験前で1.149MPa、高温高湿試験後で1.417MPaであった。
Example 1
(B) 40 parts of the polymer [P1] obtained in Production Example 1 as the component, (C) 60 parts of the polymer [P2] obtained in Production Example 2 as the component, and (D) as the DAROCUR1173 (2- 0.4 parts of hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine) 0.2 parts of oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 parts of 2-ethylhexyl acid phosphate (trade name AP-8, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) as component (E), 1,8- 0.03 part of diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4-hydroxybutyl acrylate (trade) as component (A) Name 4-HBA, manufactured by Osaka Organic Synthetic Industry Co., Ltd.) 30 parts, and other polymerizable monomers include 20 parts of isobornyl acrylate (trade name IBXA, manufactured by Osaka Organic Synthetic Industry Co., Ltd.), and vinyltrimethoxysilane (trade name). SILQUEST A171, manufactured by Momentive Performance Materials Japan Co., Ltd.) 0.8 parts, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts, and thoroughly mixed. A curable composition was prepared.
As a result of measuring the tensile strength of this blend, it was 1.149 MPa before the high temperature and high humidity test and 1.417 MPa after the high temperature and high humidity test.
(比較例1)
(B)成分として製造例1で得られた重合体[P1]40部、(C)成分として製造例2で得られた重合体[P2]60部、(D)成分として、DAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.4部と、IRGACURE819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.2部、(E)成分として、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)0.5部、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)(和光純薬工業社製)0.03部、重合性モノマーとしてイソボロニルアクリレート(商品名IBXA、大阪有機合成工業社製)20部、フェノキシエチルアクリレート(商品名V#192、大阪有機合成工業社製)30部、更に、ビニルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A171、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)0.8部、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)2部、を充分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。
この配合物に関して、抗張力を測定した結果、高温高湿試験前で0.881MPa、高温高湿試験後で0.705MPaであった。
(Comparative Example 1)
(B) 40 parts of the polymer [P1] obtained in Production Example 1 as the component, (C) 60 parts of the polymer [P2] obtained in Production Example 2 as the component, and (D) as the DAROCUR1173 (2- 0.4 parts of hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine) 0.2 parts of oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 parts of 2-ethylhexyl acid phosphate (trade name AP-8, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) as component (E), 1,8- Diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.03 parts, isobornyl acrylate (trade name) as a polymerizable monomer 20 parts of BXA (Osaka Organic Synthesis Co., Ltd.), 30 parts of phenoxyethyl acrylate (trade name V # 192, made by Osaka Organic Synthesis Industry Co., Ltd.), and vinyltrimethoxysilane (trade name SILQUEST A171, Momentive Performance Material) 2 parts) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sufficiently stirred and mixed to prepare a curable composition.
As a result of measuring the tensile strength of this blend, it was 0.881 MPa before the high-temperature and high-humidity test and 0.705 MPa after the high-temperature and high-humidity test.
(比較例2)
(B)成分として製造例1で得られた重合体[P1]40部、(C)成分として製造例2で得られた重合体[P2]60部、(D)成分として、DAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.4部と、IRGACURE819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.2部、(E)成分として、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)0.5部、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)(和光純薬工業社製)0.03部、重合性モノマーとしてイソボロニルアクリレート(商品名IBXA、大阪有機合成工業社製)20部、ジシクロペンタニルアクリレ−ト(商品名FA−513A、日立化成工業社製)30部、更に、ビニルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A171、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)0.8部、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)2部、を充分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。
この配合物に関して、抗張力を測定した結果、高温高湿試験前で1.392MPa、高温高湿試験後で0.710MPaであった。実施例、比較例の硬化物の組成及び評価結果を表3に示す。
(Comparative Example 2)
(B) 40 parts of the polymer [P1] obtained in Production Example 1 as the component, (C) 60 parts of the polymer [P2] obtained in Production Example 2 as the component, and (D) as the DAROCUR1173 (2- 0.4 parts of hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine) 0.2 parts of oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 parts of 2-ethylhexyl acid phosphate (trade name AP-8, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) as component (E), 1,8- Diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.03 parts, isobornyl acrylate (trade name) as a polymerizable monomer 20 parts of BXA (Osaka Organic Synthesis Co., Ltd.), 30 parts of dicyclopentanyl acrylate (trade name FA-513A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and vinyltrimethoxysilane (trade name SILQUEST A171, Momentive)・ Performance Materials Japan Co., Ltd.) 0.8 parts, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts, and sufficiently stirring and mixing the curable composition. It was adjusted.
As a result of measuring the tensile strength of this blend, it was 1.392 MPa before the high temperature and high humidity test and 0.710 MPa after the high temperature and high humidity test. Table 3 shows the compositions and evaluation results of the cured products of Examples and Comparative Examples.
実施例1と比較例1、2との比較から、(メタ)アクリロイル基と水酸基を有し、数平均分子量が3000以下であるオリゴマー及び/又はモノマー(A)を含有することで高温高湿試験後の接着力の低下は抑えられている。この硬化物はFPD貼り合わせ用充填剤として適しているものと考えられる。 From a comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, a high-temperature and high-humidity test was conducted by containing an oligomer and / or monomer (A) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and having a number average molecular weight of 3000 or less. The subsequent decrease in adhesive strength is suppressed. This cured product is considered to be suitable as a filler for FPD bonding.
本発明によれば、光により速硬化可能で、かつ光の当たらない部分についても未硬化にならない硬化性組成物であり、更に高温高湿試験後の接着性の改善されたFPD貼り合わせ用UV/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物およびそれを塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器を提供することができる。
According to the present invention, it is a curable composition that can be quickly cured by light and that does not become uncured even in a portion that is not exposed to light, and further has improved adhesion after high-temperature and high-humidity testing. / Moisture dual cure curable composition and electric / electronic equipment equipped with FPD obtained by coating and curing the composition can be provided.
Claims (16)
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のFPD貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。 The polymerizable carbon-carbon double bond of the component (C) has the general formula (1)
—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (1)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
The light / moisture dual cure curable composition for FPD bonding according to any one of claims 1 to 7, wherein the curable composition is a group represented by the following formula.
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (2)
(式中、R1およびR2は、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)3SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。R1またはR2がそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。) The hydrolyzable silyl group is represented by the general formula (2), the light / moisture dual cure curable composition for FPD bonding according to any one of claims 1 to 8.
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (2)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO. (In the formula, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The plurality of R ′ may be the same or different. When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more Y are present. , They may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3. b represents 0, 1, or 2. m represents an integer of 0 to 19. A + mb ≧ 1).
An electric / electronic device equipped with a flat panel display obtained by applying and curing the light / moisture dual cure curable composition for FPD bonding according to claim 1.
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