JP2012149186A - Polyalkylene glycol, method for producing the same, and its application - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアルキレングリコールに関する。より具体的には、シリカ系のスケール防止効果に優れたポリアルキレングリコールに関する。 The present invention relates to a polyalkylene glycol. More specifically, the present invention relates to a polyalkylene glycol having an excellent silica-based scale prevention effect.
冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などの水、および水と接触する金属面、特に伝熱面には腐食やスケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において省資源、省エネルギーの立場から冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくし、高濃縮運転をする場合、溶解する塩類が高濃縮されて腐食性になるとともにカルシウム塩、マグネシウム塩、シリカ等のスケールが発生する。従来から、これらのスケールの生成を防止、あるいは除去するためのスケール防止剤として各種の重合体などが提案されている。 Corrosion and scale failure occur on water such as cooling water, boiler water, geothermal water, and washing water, and on metal surfaces that contact water, especially heat transfer surfaces. In particular, in an open circulation type cooling water system, from the standpoint of resource and energy saving, when discharging the cooling water out of the system (blowing) and performing high concentration operation, the dissolved salts become highly concentrated and become corrosive. At the same time, scales such as calcium salt, magnesium salt, and silica are generated. Conventionally, various polymers have been proposed as scale inhibitors for preventing or removing these scales.
例えば、特許文献1には、（ポリ）アルキレンポリアミンをジカルボン酸で縮合した（ポリ）アミドアミン、（ポリ）アミドアミンの２級アミン部分の塩酸塩または４級アンモニウム塩、一般式（Ｒ−１）で表されるポリアミドアミンのアルキレンオキシド付加物、およびポリアミドアミンの部分アルキル化物のアルキレンオキシド付加物、一般式（Ｒ−２）で表される（ポリ）アルキレンポリアミンのモノカルボン酸による部分アミド化物、およびそのアルキレンオキシド付加物、および一般式（Ｒ−１）または（Ｒ−２）で表される化合物の２級または３級アミン部分の塩酸塩、または４級アンモニウム塩などを含むスケール防止剤が開示されている。 For example, in Patent Document 1, (poly) amidoamine obtained by condensing (poly) alkylenepolyamine with dicarboxylic acid, hydrochloride or quaternary ammonium salt of secondary amine moiety of (poly) amidoamine, represented by the general formula (R-1) A polyamidoamine alkylene oxide adduct, a polyamidoamine partially alkylated alkylene oxide adduct, a (poly) alkylene polyamine represented by the general formula (R-2), partially amidated with a monocarboxylic acid, and A scale inhibitor comprising the alkylene oxide adduct and a hydrochloride of a secondary or tertiary amine moiety of a compound represented by the general formula (R-1) or (R-2) or a quaternary ammonium salt is disclosed. Has been.
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１００のジカルボン酸残基、Ｘ1は−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｚで表される（ポリ）オキシアルキレン基、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基であり、少なくとも１つは−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｚで表される（ポリ）オキシアルキレン基である。また、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｚは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜５００の整数を示す。また、ｍは１〜１００、ｎは１〜１００の整数である。］
[Wherein, R 1 is a dicarboxylic acid residue having 1 to 100 carbon atoms, X 1 is a (poly) oxyalkylene group represented by — (R 2 O) p —Z, a hydrogen atom, or 1 to 8 carbon atoms. And at least one is a (poly) oxyalkylene group represented by — (R 2 O) p —Z. R 2 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, Z is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 500. M is an integer of 1 to 100, and n is an integer of 1 to 100. ]
［式中、Ｘ２はＲ３−ＣＯ−で表されるアシル基、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｚで表される（ポリ）オキシアルキレン基であり、少なくとも１つはＲ３−ＣＯ−で表されるアシル基である。また、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｚは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜５００の整数である。ｍは１〜１００の整数である。］
例えば、特許文献２には、（ａ）カルボン酸基を有する構成単位および（ｂ）ポリアルキレンオキシド基を有する構成単位を繰り返し構成単位として含み、重量平均分子量が５万を超え３００万以下である水溶性共重合体（塩）がシリカ系のスケールの付着問題を制御することが可能であることが開示されており、実施例にはアクリル酸とメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの共重合体（塩）について具体的に開示されている。
[Wherein, X 2 is an acyl group represented by R 3 —CO—, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or (poly) oxyalkylene represented by — (R 2 O) p —Z. And at least one is an acyl group represented by R 3 —CO—. R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, Z is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 500. is there. m is an integer of 1-100. ]
For example,
例えば、特許文献３には、活性水素原子含有基を３個以上有する化合物のアルキレンオキサイド付加物からなるスケール防止剤が開示されており、実施例にはソルビトールにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加させた重合体等が具体的に開示されている。
For example,
例えば、特許文献４には、（ａ）（メタ）アクリル酸（塩）と、（ｂ）スルホン酸基含有モノマーと、（ｃ）Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及び、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、を共重合させて得られる水溶性共重合体が、スケールに対して良好な吸着性能を有しているため、シリカ系スケールの生成に対して非常に優れたスケール防止効果を示すことが開示されている。 For example, in Patent Document 4, (a) (meth) acrylic acid (salt), (b) sulfonic acid group-containing monomer, (c) N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, And a water-soluble copolymer obtained by copolymerizing at least one monomer selected from the group consisting of N-vinyl-ε-caprolactam has good adsorption performance with respect to scale. Therefore, it is disclosed that a very excellent scale prevention effect is exhibited with respect to the generation of silica-based scale.
しかし、従来の重合体のシリカ系のスケール防止効果については必ずしも満足できるものではなかった。 However, the silica-based scale preventing effect of conventional polymers is not always satisfactory.
本発明は、シリカ系のスケール防止効果等に優れるポリアルキレングリコールを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyalkylene glycol excellent in a silica-based scale preventing effect and the like.
本発明のポリアルキレングリコールは、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールである。 The polyalkylene glycol of the present invention is a polyalkylene glycol represented by the following general formula (1).
式中、Ｒ０は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。
In the formula, R 0 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. N represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, and represents a number of 1 to 300.
本発明の別の局面によれば、ポリアルキレングリコールの製造方法が提供される。本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、下記構造式（２）で表される構造単位及び水酸基を有する化合物と、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを反応させる工程を必須とすることを特徴とする、一般式（３）で表されるポリアルキレングリコールの製造方法である。 According to another aspect of the present invention, a method for producing a polyalkylene glycol is provided. The method for producing a polyalkylene glycol of the present invention comprises a step of reacting a compound having a structural unit represented by the following structural formula (2) and a hydroxyl group with an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms. This is a method for producing a polyalkylene glycol represented by the general formula (3).
式中、Ｒ０は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。
本発明の別の局面によれば、スケール防止剤が提供される。本発明のスケール防止剤は、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールを含むスケール防止剤である。
本発明の別の局面によれば、洗剤組成物が提供される。本発明の洗剤組成物は、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールを含む洗剤組成物である。
本発明の別の局面によれば、顔料分散剤が提供される。本発明の顔料分散剤は、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールを含む顔料分散剤である。
In the formula, R 0 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and n is an average added mole number of an oxyalkylene group. And represents a number from 1 to 300.
According to another aspect of the present invention, a scale inhibitor is provided. The scale inhibitor of the present invention is a scale inhibitor containing the polyalkylene glycol represented by the general formula (1).
According to another aspect of the invention, a detergent composition is provided. The detergent composition of the present invention is a detergent composition containing a polyalkylene glycol represented by the above general formula (1).
According to another aspect of the present invention, a pigment dispersant is provided. The pigment dispersant of the present invention is a pigment dispersant containing polyalkylene glycol represented by the general formula (1).
本発明によれば、シリカ系のスケール防止効果等に優れるポリアルキレングリコールを提供することができる。また、本発明によれば、良好なシリカ系のスケール防止効果を有するポリアルキレングリコールを簡便に製造することができる製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyalkylene glycol excellent in the silica type scale prevention effect etc. can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method which can manufacture simply the polyalkylene glycol which has a favorable silica type scale prevention effect can be provided.
〔ポリアルキレングリコール〕
本発明のポリアルキレングリコールは、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴としている。
[Polyalkylene glycol]
The polyalkylene glycol of the present invention has a structure represented by the following general formula (1).
式中、Ｒ０は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。
In the formula, R 0 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. N represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, and represents a number of 1 to 300.
一般式（１）におけるＲ０は、炭素数１〜２０の有機基を表すが、当該有機基は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等を含んでいてもよく、有機基全体として炭素数１〜２０であれば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシル基、アミノ基等の置換基を含んでも良い。好ましくは炭素数１〜４の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）が特に好ましい。 R 0 in the general formula (1) represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and the organic group may include an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, etc. If it is C1-C20, you may include substituents, such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an acyl group, an amino group. Preferably it is a C1-C4 organic group. Specific examples include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) is particularly preferable.
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表すが、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、等が例示される。ポリアルキレングリコールのシリカ系のスケール防止効果が向上することから、Ｒ１は、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることが特に好ましい。なお、Ｒ１としては、１種のみが単独で存在しても良いし、２種以上が混在していても良い。
上記一般式（１）においてオキシアルキレン基により形成される基（すなわち、（−Ｏ−Ｒ１−）ｎ）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその半数以上を占めるものであることを意味する。これにより、さらに良好なスケール防止効果が得られる。上記一般式（１）中の（−Ｏ−Ｒ１−）ｎにおいて、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、スケール防止能（スケール防止性ともいう）が低下する虞がある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
R 1 in the general formula (1) represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and an octylene group. R 1 is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, since the silica-based scale preventing effect of polyalkylene glycol is improved. Particularly preferred is an alkylene group having a number of 2 to 3. As the R 1, in which only one may be present alone, or two or more may be mixed.
The group formed by the oxyalkylene group in the general formula (1) (that is, (—O—R 1 —) n ) is mainly composed of an oxyethylene group (—O—CH 2 —CH 2 —). Preferably there is. In this case, “mainly composed of oxyethylene groups” means that oxyethylene groups account for more than half of the total number of oxyalkylene groups present. As a result, a better scale prevention effect can be obtained. In (—O—R 1 —) n in the above general formula (1), “mainly composed of oxyethylene groups” is expressed as 50% by mol% of oxyethylene groups in 100 mol% of all oxyalkylene groups. It is preferably ˜100 mol%. When the content of the oxyethylene group is less than 50 mol%, the scale prevention ability (also referred to as scale prevention ability) may be reduced. More preferably, it is 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more.
上記一般式（１）において、ｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ１−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、好ましくは３〜１５０であり、より好ましくは５〜１００であり、さらに好ましくは７〜６０である。上記範囲であれば、良好なスケール防止能が得られる。 In the general formula (1), n oxyalkylene groups (-O-R 1 -) represents an average addition mole number of a number of 1 to 300, preferably from 3 to 150, more preferably 5 It is -100, More preferably, it is 7-60. If it is the said range, favorable scale prevention ability will be acquired.
上記一般式（１）におけるＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表すが、当該炭素数１〜２０の有機基は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等を含んでいてもよく、有機基全体として炭素数１〜２０であれば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アシル基、アミノ基等の置換基を含んでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。
Ｒ２は、好ましくは水素原子または炭素数１〜４の有機基であり、特に好ましくは水素原子である。
R 2 in the general formula (1) represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and the organic group having 1 to 20 carbon atoms includes an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, and the like. If the organic group as a whole has 1 to 20 carbon atoms, it may contain a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an acyl group, and an amino group. . Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
R 2 is preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
また、本発明のポリアルキレングリコールは、上記一般式（１）においてピロリドン環に存在する水素原子の一部または全部が他の有機基で置換されたポリアルキレングリコールであっても良い。この場合の他の置換基としては、上記一般式（１）におけるＲ２における基と同じものが例示される。 Further, the polyalkylene glycol of the present invention may be a polyalkylene glycol in which a part or all of the hydrogen atoms present in the pyrrolidone ring in the general formula (1) are substituted with other organic groups. Examples of the other substituent in this case include the same groups as those in R 2 in the general formula (1).
〔ポリアルキレングリコールの製造方法〕
本発明のポリアルキレングリコールは、収率が向上する傾向にあることから、下記構造式（２）で表される構造単位及び水酸基を有する化合物と、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを反応させる工程（工程（１）を必須とする方法により製造することが好ましい。
[Production method of polyalkylene glycol]
Since the polyalkylene glycol of the present invention tends to improve the yield, the step of reacting the structural unit represented by the following structural formula (2) and a compound having a hydroxyl group with an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms. (It is preferable to manufacture by the method which makes a process (1) essential.
上記反応により、下記一般式（３）で表される化合物が得られることになる。
By the above reaction, a compound represented by the following general formula (3) is obtained.
式中、Ｒ０は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。
上記一般式（３）で表される化合物は、更に末端の水酸基をハロゲン化アルキルや酸無水物等と反応させることにより修飾しても良い。
In the formula, R 0 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and n is an average added mole number of an oxyalkylene group. And represents a number from 1 to 300.
The compound represented by the general formula (3) may be further modified by reacting the terminal hydroxyl group with an alkyl halide, an acid anhydride or the like.
上記構造式（２）で表される構造単位及び水酸基を有する化合物としては、特に限定はされないが、γ−ブチロラクトン類とアミノアルコール類を反応させる方法が好ましく、例えば特開２００２−１６７３７５号等に開示の方法により製造することができる。
上記構造式（２）で表される構造単位及び水酸基を有する化合物としては、例えばＮ−ヒドロキシエチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシブチルピロリドン等が例示される。
The compound having the structural unit represented by the structural formula (2) and the hydroxyl group is not particularly limited, but a method of reacting γ-butyrolactones and amino alcohols is preferable. For example, JP-A-2002-167375 It can be produced by the disclosed method.
Examples of the compound having a structural unit represented by the structural formula (2) and a hydroxyl group include N-hydroxyethylpyrrolidone, N-hydroxypropylpyrrolidone, N-hydroxybutylpyrrolidone and the like.
本発明のポリアルキレングリコールは、上記工程（１）を含まない方法で製造しても構わない。例えば（ｉ）上記構造式（２）で表される構造単位及び水酸基を有する化合物と、（ｉｉ）ポリアルキレングリコール鎖並びにイソシアネート基、エポキシ基、エステル基、アミド基等の水酸基と反応し得る反応性基とを有する化合物とを反応させることにより製造しても良い。 The polyalkylene glycol of the present invention may be produced by a method that does not include the step (1). For example, (i) a compound having a structural unit represented by the above structural formula (2) and a hydroxyl group, and (ii) a reaction capable of reacting with a polyalkylene glycol chain and a hydroxyl group such as an isocyanate group, an epoxy group, an ester group or an amide group. You may manufacture by making the compound which has a sex group react.
（工程（１））
工程（１）は、上記の通り、（ｉ）上記構造式（２）で表される構造単位及び水酸基を有する化合物（以下、化合物Ａとも言う）と、（ｉｉ）炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを反応させる工程である。
上記工程（１）は、化合物Ａとアルキレンオキシドを無触媒で、または触媒存在下で反応させる。反応速度の観点から、工程（１）は触媒存在下で行うことが好ましい。好ましい触媒としては酸触媒または塩基性触媒である。
(Process (1))
Step (1) includes, as described above, (i) a compound having a structural unit represented by the above structural formula (2) and a hydroxyl group (hereinafter also referred to as compound A), and (ii) an alkylene having 2 to 20 carbon atoms. This is a step of reacting an oxide.
In the step (1), the compound A and the alkylene oxide are reacted without a catalyst or in the presence of a catalyst. From the viewpoint of the reaction rate, the step (1) is preferably performed in the presence of a catalyst. A preferred catalyst is an acid catalyst or a basic catalyst.
上記酸触媒としては、硫酸、リン酸などの鉱酸、四塩化スズ、三フッ化ホウ素等のルイス酸が挙げられるが、中でも四塩化スズ、五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素またはその錯体が、ポリアルキレングリコールのスケール防止能が向上することから好ましい。上記塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 Examples of the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, and Lewis acids such as tin tetrachloride and boron trifluoride. Among them, tin tetrachloride, antimony pentachloride, boron trifluoride, or a complex thereof, This is preferable because the scale preventing ability of polyalkylene glycol is improved. As the basic catalyst, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
上記工程（１）は、反応圧力としては、常圧から２０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１〜１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。また、反応温度としては好ましくは２０〜１８０℃、更に好ましくは３０〜１６０℃で行なわれる。 The step (1), as the reaction pressure, 20 Kg / cm 2 G from atmospheric pressure, preferably 1~10Kg / cm 2 G. The reaction temperature is preferably 20 to 180 ° C, more preferably 30 to 160 ° C.
上記工程（１）は、通常、化合物Ａを反応器に仕込む工程（１−１）、アルキレンオキシドを反応器に添加する工程（１−２）と、化合物Ａとアルキレンオキシドを反応させる工程（１−３）を含む。
好ましくは更に、反応触媒を添加する工程（１−４）を含む。（１−４）の工程を含むことにより、反応効率が向上し、不純物を低減させることができる為、得られるポリアルキレングリコールのスケール防止能が向上する。
更に（１−２）または（１−３）の工程の前または途中に、好ましくは（１−４）の工程の後に、水分等の不純物を除去する工程（Ａ−５）を設けても良い。
上記（１−２）の工程と（１−３）の工程は同時に開始しても、（１−２）の工程よりも（１−３）の工程を後に開始しても良いが、（１−２）の工程終了後、（１−３）の工程を継続する（すなわち、（１−２）の工程よりも（１−３）の工程を後に終了させる）ことが好ましい。（１−２）の工程の後に、（１−３）の工程の全部または一部を行なうことにより、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となる。
また、工程（１−４）は、（１−２）の工程、（１−３）の工程の前に行なうことが好ましい。
The step (1) is usually a step (1-1) of charging the compound A into the reactor, a step (1-2) of adding alkylene oxide to the reactor, and a step of reacting the compound A and alkylene oxide (1). -3).
Preferably, the method further includes a step (1-4) of adding a reaction catalyst. By including the process of (1-4), since reaction efficiency improves and an impurity can be reduced, the scale prevention ability of the polyalkylene glycol obtained improves.
Furthermore, a step (A-5) for removing impurities such as moisture may be provided before or during the step (1-2) or (1-3), preferably after the step (1-4). .
The process (1-2) and the process (1-3) may be started at the same time, or the process (1-3) may be started after the process (1-2). It is preferable to continue the process (1-3) after the process (2) is completed (that is, the process (1-3) is completed later than the process (1-2)). By performing all or part of the step (1-3) after the step (1-2), the polyalkylene glycol can be efficiently produced.
Moreover, it is preferable to perform a process (1-4) before the process of (1-2) and the process of (1-3).
上記工程（１）は、通常窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。また、反応後に窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で保存しても良い。
上記工程（１）は、好ましくは無溶媒で行なわれるが、溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、化合物Ａ、アルキレンオキシドを溶解できるものが好ましい。
The step (1) is usually preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may preserve | save in the atmosphere of inert gas, such as nitrogen gas, after reaction.
The step (1) is preferably carried out without a solvent, but a solvent may be used. When a solvent is used, those capable of dissolving Compound A and alkylene oxide are preferred.
上記工程（１）において、化合物Ａは予め全量反応器に仕込む（初期仕込み）ことが好ましい。初期仕込みすることにより、付加モル数の分布が狭くなり、例えば無機粒子の分散性能等が向上する。一方、アルキレンオキシドは初期に全量添加しても良いが、反応開始以後に徐々に反応器に添加することが好ましい。徐々に添加する場合は、回分式であっても連続式であっても良い。 In the above step (1), it is preferable that Compound A is charged in advance into the reactor (initial charge). By initially charging, the distribution of the number of added moles is narrowed, and for example, the dispersion performance of inorganic particles is improved. On the other hand, the entire amount of alkylene oxide may be added, but it is preferable to gradually add it to the reactor after the start of the reaction. When adding gradually, a batch type or a continuous type may be sufficient.
なお、上記工程（１）は、更に複数の工程に分割することも可能である。例えば、化合物Ａに少量のアルキレンオキシドを付加する工程と、当該工程により得られたポリアルキレングリコールに更にアルキレンオキシドを付加する工程とを設け、２段階または３段階以上でアルキレンオキシドを付加しても良い。 Note that the step (1) can be further divided into a plurality of steps. For example, a step of adding a small amount of alkylene oxide to Compound A and a step of further adding alkylene oxide to the polyalkylene glycol obtained by the step may be provided, and alkylene oxide may be added in two steps or three or more steps. good.
上記工程（１）の後または途中に、反応液中の触媒を除去する工程があっても良い。例えば、反応途中のポリアルキレングリコールが水に不溶の場合、水等で洗浄後に静置し、有機層と水層とを分離し触媒を除去することができる。上記洗浄は、例えば攪拌槽やラインミキサーで、２０〜１５０℃で行なうことができる。 There may be a step of removing the catalyst in the reaction solution after or during the step (1). For example, when the polyalkylene glycol in the course of the reaction is insoluble in water, it is allowed to stand after washing with water or the like, and the organic layer and the aqueous layer can be separated to remove the catalyst. The said washing | cleaning can be performed at 20-150 degreeC with a stirring tank and a line mixer, for example.
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、必要に応じて、工程（１）その他の反応工程の後または途中に、精製工程を設けても良い。精製工程としては、残存原料、副生成物、水分、触媒の残渣等を除去する工程や、触媒を中和する工程等が例示される。
触媒を中和する工程としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム存在下で反応した場合、その際の中和剤としては硫酸、酢酸、あるいは活性白土等の固体酸を使用することができる。
In the production method of the polyalkylene glycol of the present invention, a purification step may be provided after or in the middle of the step (1) other reaction step, if necessary. Examples of the purification step include a step of removing residual raw materials, by-products, moisture, catalyst residues, and the like, a step of neutralizing the catalyst, and the like.
As the step of neutralizing the catalyst, for example, when the reaction is carried out in the presence of sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, a solid acid such as sulfuric acid, acetic acid or activated clay is used as the neutralizing agent at that time. Can do.
［ポリアルキレングリコール組成物］
本発明のポリアルキレングリコール組成物は、本発明のポリアルキレングリコールを必須として含むことを特徴としている。本発明のポリアルキレングリコールの含有量は、組成物１００質量部に対し、１〜１００質量部である。
本発明のポリアルキレングリコール組成物は、安定性性や取り扱い性を考慮して、水を含んでいても良い、水の含有量は、組成物１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましい。安定性向上の面からは５〜３０質量部が好ましい。
本発明のポリアルキレングリコール組成物は、本発明のポリアルキレングリコール、水以外に、不純物として原料、副生成物、触媒の残渣、溶媒等を含み得る。
[Polyalkylene glycol composition]
The polyalkylene glycol composition of the present invention is characterized by containing the polyalkylene glycol of the present invention as an essential component. Content of the polyalkylene glycol of this invention is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of compositions.
The polyalkylene glycol composition of the present invention may contain water in consideration of stability and handleability. The water content is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. . 5-30 mass parts is preferable from the surface of stability improvement.
The polyalkylene glycol composition of the present invention may contain, in addition to the polyalkylene glycol of the present invention and water, raw materials, by-products, catalyst residues, solvents and the like as impurities.
〔用途〕
本発明のポリアルキレングリコールは、スケール防止剤として使用可能であるが、顔料分散剤、繊維処理剤等の添加剤、洗剤添加物等として用いられうる。
[Use]
The polyalkylene glycol of the present invention can be used as a scale inhibitor, but can be used as an additive such as a pigment dispersant and a fiber treatment agent, a detergent additive, and the like.
＜水処理剤、スケール防止剤＞
本発明のポリアルキレングリコールは、水処理剤、スケール防止剤に添加することができる。該水処理剤等には、必要に応じて、他の配合剤として、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。防食剤としては、リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステル、ホスホン酸塩、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの多価金属類、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどのアゾール類、ヒドラジンなどが挙げられる。また、スライムコントロール剤としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチオトリアジンなどが挙げられる。
<Water treatment agent, scale inhibitor>
The polyalkylene glycol of the present invention can be added to water treatment agents and scale inhibitors. For the water treatment agent and the like, an anticorrosive agent, a slime control agent, and a chelating agent may be used as other compounding agents as necessary. Anticorrosive agents include phosphates, polymerized phosphates, phosphate esters, phosphonates, polyvalent metals such as zinc, aluminum and nickel, azoles such as benzotriazole, tolyltriazole and mercaptobenzothiazole, hydrazine, etc. Is mentioned. Examples of the slime control agent include quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, chloromethyltrithiazoline, methylisothiazoline, and ethylaminoisopropylaminomethylthiotriazine.
上記水処理剤等は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜、鉄鋼集塵水系、地熱水系等でのスケール防止に有用である。特にシリカ系のスケール防止剤として有用である。本発明のスケール防止剤が効果を十分に発揮する水系としては高塩類水系、とりわけシリカ濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以上の高シリカ濃度水系が挙げられる。 The above-mentioned water treatment agent and the like are useful for preventing scale in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, a steel dust collecting water system, a geothermal water system, and the like. It is particularly useful as a silica-based scale inhibitor. Examples of the aqueous system in which the scale inhibitor of the present invention sufficiently exhibits the effect include a high salt aqueous system, particularly a high silica concentration aqueous system having a silica concentration of 150 mg / L or more.
上記水処理剤は、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。適切な水溶性重合体としては、アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタアリルオキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、及びこれらの塩等を必須として重合した共重合体および／または単独重合体が例示される、本発明における水処理剤は本発明のポリアルキレングリコール単独でも効果があるが上記適切な水溶性重合体との併用によってさらに効果が発揮される。これら２種類の重合体は予め所定の比率に混合しておいても良いし、対象水系に別々に注入しても良い。添加量は対象水系の水質に応じて変化するが、標準的には１〜２００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。また、本発明のポリアルキレングリコールと上記適切な水溶性重合体を併用する場合はその比率は９９／１〜１０／９０質量比であることが好ましい。 The water treatment agent may contain any appropriate water-soluble polymer as long as the performance and effects are not affected. Suitable water-soluble polymers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and maleic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, 2- Examples of the present invention include copolymers and / or homopolymers obtained by polymerizing sulfonic acid group-containing monomers such as hydroxy-3-methallyloxypropanesulfonic acid and isoprenesulfonic acid, and salts thereof as essential components. The water treatment agent in is effective even if the polyalkylene glycol of the present invention alone is used, but the effect is further exhibited by the combined use with the appropriate water-soluble polymer. These two types of polymers may be mixed in advance at a predetermined ratio, or may be separately injected into the target water system. The amount added varies depending on the water quality of the target aqueous system, but is preferably about 1 to 200 mg / L as a standard. When the polyalkylene glycol of the present invention and the appropriate water-soluble polymer are used in combination, the ratio is preferably 99/1 to 10/90 mass ratio.
上記水処理剤は、粉末状等の固体状、液体状のいずれでも構わない。 The water treatment agent may be in the form of a solid such as a powder or a liquid.
＜無機顔料分散剤＞
本発明のポリアルキレングリコールは、無機顔料分散剤に添加することができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
<Inorganic pigment dispersant>
The polyalkylene glycol of the present invention can be added to an inorganic pigment dispersant. In the inorganic pigment dispersant, condensed phosphoric acid and its salt, phosphonic acid and its salt, and polyvinyl alcohol may be used as other compounding agents as required.
上記無機顔料分散剤中における、本発明のポリアルキレングリコールの含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。上記無機顔料分散剤は粉末状等の固体状、液体状のいずれでも構わない。 The content of the polyalkylene glycol of the present invention in the inorganic pigment dispersant is preferably 5 to 100% by weight with respect to the whole inorganic pigment dispersant. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effect. The inorganic pigment dispersant may be either solid, such as powder, or liquid.
上記無機顔料分散剤は、例えばカーボンブラックの分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度カーボンブラックスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。 The inorganic pigment dispersant can exhibit good performance as a dispersant for carbon black, for example. For example, by adding a small amount of an inorganic pigment dispersant to an inorganic pigment and dispersing it in water, a high-concentration carbon black that has low viscosity and high fluidity and good aging stability of their performance. High concentration inorganic pigment slurries such as slurries can be produced.
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。 When the inorganic pigment dispersant is used as a dispersant for an inorganic pigment, the amount of the inorganic pigment dispersant used is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic pigment. When the amount of the inorganic pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersion effect can be obtained, and an effect commensurate with the addition amount can be obtained, which can be economically advantageous.
＜繊維処理剤＞
本発明のポリアルキレングリコールは、繊維処理剤に添加することができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のポリアルキレングリコールを含む。
<Fiber treatment agent>
The polyalkylene glycol of the present invention can be added to a fiber treatment agent. The fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant, and the polyalkylene glycol of the present invention.
上記繊維処理剤における本発明のポリアルキレングリコールの含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。 The content of the polyalkylene glycol of the present invention in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight, based on the entire fiber treatment agent. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as the performance and effects are not affected.
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。 Below, the compounding example of the fiber processing agent which is closer to embodiment is shown. This fiber treatment agent can be used in the steps of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. Examples of dyeing agents, peroxides and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.
本発明のポリアルキレングリコールと、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。 The blending ratio of the polyalkylene glycol of the present invention to at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is, for example, for improving the whiteness, color unevenness and dyeing tempering of the fiber. In the amount of pure fiber treatment agent, 0.1 to 100 at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is added to 1 part by weight of the polymer composition of the present invention. It is preferable to use the composition mix | blended in the ratio of the weight part as a fiber processing agent.
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。 Arbitrary appropriate fiber can be employ | adopted as a fiber which can use the said fiber processing agent. Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semi-synthetic fibers such as human silk, and woven fabrics and blended products thereof.
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のアミノ酸（塩）組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のポリアルキレングリコールと、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
上記繊維処理剤は、粉末状等の固体状、液体状のいずれでも構わない。
When the fiber treatment agent is applied to the refining process, it is preferable to blend the amino acid (salt) composition of the present invention with an alkali agent and a surfactant. When applied to the bleaching step, it is preferable to blend the polyalkylene glycol of the present invention, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for the alkaline bleaching agent.
The surfactant is one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass with respect to the total amount of the surfactant. It is above, More preferably, it is 70 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more.
The fiber treatment agent may be in a solid form such as a powder form or in a liquid form.
＜洗剤組成物＞
本発明のポリアルキレングリコールは、洗剤組成物にも添加しうる。
<Detergent composition>
The polyalkylene glycols of the present invention can also be added to detergent compositions.
洗剤組成物における当該ポリアルキレングリコールの含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、ポリアルキレングリコールの含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。 The content of the polyalkylene glycol in the detergent composition is not particularly limited. However, from the viewpoint of exhibiting excellent builder performance, the content of polyalkylene glycol is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.3%, based on the total amount of the detergent composition. It is 10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。 Detergent compositions used in detergent applications usually include surfactants and additives used in detergents. Specific forms of these surfactants and additives are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the detergent field. The detergent composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition.
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。 The surfactant is one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass with respect to the total amount of the surfactant. It is above, More preferably, it is 70 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more.
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。 Additives include anti-redeposition agents to prevent redeposition of contaminants such as alkali builders, chelate builders, sodium carboxymethylcellulose, stain inhibitors such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agents, and color transfer. Inhibitors, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes A solvent or the like is preferable. In the case of a powder detergent composition, it is preferable to blend zeolite.
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。 In addition, the concept of the above-mentioned detergent composition includes specific detergents such as synthetic detergents for household detergents, textile industry and other industrial detergents, hard surface cleaners, and bleaching detergents that enhance one of the components. Also included are detergents that are only used.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.
（固形分の測定）
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンでポリアルキレングリコール（組成物）１．０ｇ＋水３．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
(Measurement of solid content)
In an oven heated to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere, 1.0 g of polyalkylene glycol (composition) +3.0 g of water was left for 1 hour for drying treatment. From the weight change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.
（ポリアルキレングリコールの測定条件）
本発明のポリアルキレングリコールは、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
（シリカ系のスケール防止性（シリカ系のスケール防止能）の評価法）
（１）イオン交換水にＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ３に換算して）、表１に記載のスケール防止剤を１００ｐｐｍとなるように添加し、Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏを２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ２に換算して）、およびＮａＨＣＯ３を５００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ３に換算して）を添加した。この液のｐＨを９．００±０．１に調整した後、７０℃で４０時間静置した（加熱処理後液ともいう）。また、Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏのみを２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ２に換算して）にイオン交換水で調製した（非加熱処理液という）。
その後、加熱処理液を０．１μのフィルターで濾過した。ろ液を純水で１０倍に希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製 ＩＣＰＥ−９０００）を使用してＳｉ濃度を測定し、この値の１０倍を濾液中のＳｉ濃度とし、さらにＳｉ濃度をＳｉＯ２濃度に換算した。Ｓｉ析出量（Ａｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ２換算）を下記の通り算出した。
Ｓｉ析出量（Ａｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ２換算）＝非加熱処理液のＳｉＯ２濃度−加熱処理液のＳｉＯ２濃度
（２）上記（１）においてスケール防止剤を添加しない以外は（１）と同様にしてブランクのＳｉ析出量（Ｂｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ２換算）を算出した。
（３）下記の通り、シリカ系のスケール防止能を算出した。
シリカ系のスケール防止能（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００
その結果を表１に示す。なお、上記濾液中のＳｉＯ２濃度が高い場合は、スケール化していないＳｉ成分が多いことを示しており、即ち、スケール防止性が良好であることを表す。従って、上記シリカ系のスケール防止能（％）は、高いほどスケール防止性が良好であることを表す。
(Measurement conditions for polyalkylene glycol)
The polyalkylene glycol of the present invention was measured using high performance liquid chromatography.
Measuring device: 8020 series manufactured by Tosoh Corporation Column: CAPCELL PAK C1 UG120 manufactured by Shiseido Co., Ltd.
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 10 mmol / L Disodium hydrogen phosphate.12 hydrate aqueous solution (adjusted to pH 7 with phosphoric acid) / acetonitrile = 45/55 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: RI, UV (detection wavelength 215 nm)
(Method for evaluating silica-based scale prevention (silica-based scale prevention ability))
(1) 200 mg / L MgSO 4 · 7H 2 O in ion-exchanged water (in terms of CaCO 3 ) and the scale inhibitor described in Table 1 are added to 100 ppm, and Na 2 SiO 3 · 9H 2 210 mg / L of O (converted to SiO 2 ) and 500 mg / L of NaHCO 3 (converted to CaCO 3 ) were added. After adjusting the pH of this solution to 9.00 ± 0.1, the solution was allowed to stand at 70 ° C. for 40 hours (also referred to as a post-heat treatment solution). Further, only Na 2 SiO 3 .9H 2 O was prepared to 210 mg / L (converted to SiO 2 ) with ion-exchanged water (referred to as non-heat-treated liquid).
Thereafter, the heat treatment liquid was filtered through a 0.1 μ filter. The filtrate was diluted 10 times with pure water, and the Si concentration was measured using an ICP emission spectrophotometer (ICPE-9000, manufactured by Shimadzu). The 10 times this value was taken as the Si concentration in the filtrate, and the Si concentration Was converted to SiO 2 concentration. Si deposition amount (Amg / L, SiO 2 conversion) was calculated as follows.
Si deposition amount (Amg / L, SiO 2 in terms of) a SiO 2 concentration of = unheated liquid - except without the addition of scale inhibitor in the SiO 2 concentration in the heat-treated solution (2) above (1) similar to (1) was calculated Si deposition amount of the blank (Bmg / L, SiO 2 conversion) on to.
(3) The silica-based scale preventing ability was calculated as follows.
Silica-based scale prevention ability (%) = (B−A) / B × 100
The results are shown in Table 1. In the case SiO 2 concentration in the filtrate is high, indicates that Si components not scaled often, i.e., indicating that the scale prevention is good. Therefore, the higher the silica-based scale prevention ability (%), the better the scale prevention ability.
（実施例１）
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン（以下ＨＥＰと称することがある。）３７４．６ｇ（２．９モル）、反応触媒として水酸化ナトリウム０．３３ｇ（２００ｐｐｍ）を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして安全圧下で１２０±５℃を保持したままエチレンオキシド１２８１．８ｇ（２９．０モル）を３．５時間かけて反応器内に導入し、導入後さらに２時間その温度を保持した。最後に、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、室温まで冷却した。こうして、ＨＥＰに平均１０モルのエキレンオキシドが付加したポリアルキレングリコール（１）を得た。
Example 1
In a SUS autoclave reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material introduction tube and a nitrogen introduction tube, N-hydroxyethylpyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as HEP) 374.6 g (2.9 mol), reaction catalyst As a solution, 0.33 g (200 ppm) of sodium hydroxide was charged, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 1281.8 g (29.0 mol) of ethylene oxide was introduced into the reactor over 3.5 hours while maintaining 120 ± 5 ° C. under safe pressure, and the temperature was maintained for another 2 hours after the introduction. Finally, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring and cooled to room temperature. Thus, polyalkylene glycol (1) in which an average of 10 moles of ethylene oxide was added to HEP was obtained.
（実施例２）
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、上記実施例１と同様にして製造したＨＥＰに平均１０モルのエキレンオキシドが付加したポリアルキレングリコール６００ｇ（１．１モル）を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして安全圧下で１２０±５℃を保持したままエチレンオキシド１９５．１ｇ（４．４モル）を２．５時間かけて反応器内に導入し、導入後さらに１．５時間その温度を保持した。最後に、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、室温まで冷却した。こうして、ＨＥＰに平均１４．２モルのエキレンオキシドが付加したポリアルキレングリコール（２）を得た。
(Example 2)
600 g of polyalkylene glycol in which an average of 10 mol of ethylene oxide was added to HEP produced in the same manner as in Example 1 above in a SUS autoclave reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material introduction tube and a nitrogen introduction tube ( 1.1 mol), the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 195.1 g (4.4 mol) of ethylene oxide was introduced into the reactor over 2.5 hours while maintaining 120 ± 5 ° C. under safe pressure, and the temperature was maintained for another 1.5 hours after the introduction. Finally, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring and cooled to room temperature. In this way, polyalkylene glycol (2) in which 14.2 moles of ethylene oxide was added to HEP on average was obtained.
（実施例３）
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、上記実施例２と同様にして製造したＨＥＰに平均１４．２モルのエキレンオキシドが付加したポリアルキレングリコール７８０．７ｇ（１．１モル）を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして安全圧下で１２０±５℃を保持したままエチレンオキシド２８４．２ｇ（６．５モル）を５．３時間かけて反応器内に導入し、導入後さらに４．２時間その温度を保持した。最後に、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、室温まで冷却した。こうして、ＨＥＰに平均２０．４モルのエキレンオキシドが付加したポリアルキレングリコール（３）を得た。
(Example 3)
Polyalkylene glycol in which 14.2 moles of average ethylene oxide was added to HEP produced in the same manner as in Example 2 above in a SUS autoclave reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, raw material introduction tube and nitrogen introduction tube 780.7 g (1.1 mol) was charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 284.2 g (6.5 mol) of ethylene oxide was introduced into the reactor over 5.3 hours while maintaining 120 ± 5 ° C. under safe pressure, and the temperature was maintained for another 4.2 hours after the introduction. Finally, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring and cooled to room temperature. Thus, polyalkylene glycol (3) in which 20.4 moles of ethylene oxide was added to HEP on average was obtained.
（実施例４）
上記実施例で得られたポリアルキレングリコール（１）、（２）、比較重合体（１）として代表的なスケール防止剤である重量平均分子量５０００のポリアクリル酸ナトリウムのシリカ系のスケール防止能を上記評価方法に従って測定した。測定結果を表１に示す。
Example 4
The polyalkylene glycols (1) and (2) obtained in the above-mentioned Examples, and the silica-based scale preventing ability of sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 5000, which is a representative scale inhibitor as the comparative polymer (1). It measured according to the said evaluation method. The measurement results are shown in Table 1.
本発明のポリアルキレングリコールは、従来のポリアルキレングリコールと比較して良好なシリカ系のスケール防止性を示すことが明らかとなった。
It has been clarified that the polyalkylene glycol of the present invention exhibits better silica-based scale prevention properties than conventional polyalkylene glycols.
本発明のポリアルキレングリコールは、良好なスケール防止能を有する。したがって、スケール防止剤等の水処理用途や洗剤添加物、顔料分散剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。 The polyalkylene glycol of the present invention has a good scale preventing ability. Therefore, particularly excellent performance can be exhibited when used in water treatment applications such as scale inhibitors, detergent additives, and pigment dispersants.
Claims (5)
式中、Ｒ０は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。 Polyalkylene glycol represented by the following general formula (1).
In the formula, R 0 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. N represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, and represents a number of 1 to 300.
式中、Ｒ０は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。 The structural unit represented by the following structural formula (2) and a hydroxyl group-containing compound and a C2-C20 alkylene oxide are essentially required to be reacted, which is represented by the general formula (3). A method for producing polyalkylene glycol.
In the formula, R 0 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and n is an average added mole number of an oxyalkylene group. And represents a number from 1 to 300.
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