JP2012149029A - 毛髪化粧料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)、油剤(B)、及び界面活性剤(C)を含有する毛髪化粧料であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)が、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が0.01〜2.9モルであり、プロピレンオキシ基の置換度が0.1〜4.0モルであり、油剤(B)が、特定のエステル化合物、特定のジアルキルカーボネート化合物、及び特定のジアルキルエーテル化合物から選ばれる1種以上の化合物である毛髪化粧料、及びその製造方法である。
【選択図】なし
Description
毛髪化粧料のコンディショニング剤には、毛髪のパサつきを改善し、指通り性、まとまりを向上させるために、シリコーン、エステル油、炭化水素油等の油剤が配合されている。しかし、油剤の配合量を増やすと、パサつきは改善されるものの、乾燥後の毛髪にべたつきが感じられ、逆に感触が悪くなるという問題があった。
また、特許文献2には、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースとアルコール溶媒を含むヘアースプレー用組成物が開示されている。
更に、ジアルキルエーテル、エステル油、ヒドロキシカルボン酸エステル等から選ばれる1種以上を含有する化粧料(特許文献3参照)、特定のジアルキルカーボネートと乳化剤を含有する化粧料(特許文献4参照)、アルコキシル化芳香族アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、及び機能性成分を含む化粧料組成物(特許文献5参照)が提案されている。
本発明は、処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、良好な指通り性、まとまり感を付与することができる毛髪化粧料、及びその製造方法を提供することを課題とする。
(1)本発明は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)、油剤(B)、及び界面活性剤(C)を含有する毛髪化粧料であって、
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)が、下記一般式(1)で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が0.01〜2.9モルであり、プロピレンオキシ基の置換度が0.1〜4.0モルであり、
油剤(B)が、下記一般式(4)で表されるエステル化合物、下記一般式(5)で表されるジアルキルカーボネート化合物、及び下記一般式(6)で表されるジアルキルエーテル化合物から選ばれる1種以上の化合物である、毛髪化粧料を提供する。
R7O−(AO)m−COR8 (4)
(式中、R7は置換又は無置換である少なくとも1つの芳香環を含有する炭素数6〜20の炭素水素基を示し、R8は炭素数1〜25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。AOは、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基を示し、mは1〜50の数である。mが2以上の場合、m個のAO基は、同一でも異なっていてもよい。)
R9O(CH2CH2O)rCO(OCH2CH2)s−OR10 (5)
(式中、R9及びR10は、それぞれ炭素数6〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び/又はアルケニル基を示し、r及びsはそれぞれ0又は1〜50の数である。)
R11−O−R12 (6)
(式中、R11及びR12は、それぞれ炭素数6〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び/又はアルケニル基を示す。)
工程(a−1):セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程(a−2):工程(a−1)で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程(a−3):工程(a−2)で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)を得る工程
工程(b−1):セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が10〜50%であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程(b−2):工程(b−1)で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位1モルあたり0.6〜1.5倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して20〜100質量%の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程(b−3):工程(b−2)で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程(b−4):工程(b−3)で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)を得る工程
工程(c−1):セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位1モルあたり0.6〜1.5倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が10重量%以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が10〜150μmであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程(c−2):工程(c−1)で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程(c−1)で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して30〜100質量%に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程(c−3):工程(c−2)で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程(c−4):工程(c−3)で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)を得る工程
本発明の毛髪化粧料は、特定のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)、特定の油剤(B)、及び界面活性剤(C)を含有することを特徴とする。
<カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)>
本発明の毛髪化粧料は、成分(A)として、下記一般式(1)で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が0.01〜2.9であり、プロピレンオキシ基の置換度が0.1〜4.0であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(以下、「C−HPC」ともいう)を含む。
一般式(1)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に一般式(2)で表される置換基であり、R1、R2及びR3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、n個のR1、n個のR2、n個のR3は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
一般式(1)におけるR1、R2、R3である一般式(2)で表される置換基は、下記式(2)に示すとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。
pは一般式(2)中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基(−CH(Y1)−CH(Y2)−O−)の数を示し、0又は正の整数である。製造の容易さの観点から、pは、0〜3の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0又は1であることが更に好ましい。
qはプロピレンオキシ基(−PO−)の数を示し、0又は正の整数である。製造の容易さの観点から、qは0〜4の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0又は1であることが更に好ましい。
C−HPC分子内に複数の一般式(2)で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてp、qの値はそれぞれ異なっていてもよい。
p及びqのどちらもが0でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、一般式(2)に記載した順序であることが好ましい。
また、p及びqのどちらもが0でなく、かつp及び/又はqが2以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
n個のR1、n個のR2、n個のR3において、少なくとも1つは、一般式(2)のpが0ではなく、また、少なくとも1つは、一般式(2)のqが0ではない。
一般式(2)におけるY1、Y2である一般式(3)で表されるカチオン性基は、下記式に示す構造を有する。
一般式(3)において、X-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。X-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、C−HPCの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位(以下「AGU」ともいう)1モルあたりのC−HPCの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するAGU1モルあたりのC−HPC分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明のC−HPCは、例えば、以下の(1)〜(3)の製造方法により得ることができる。
(1)セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
(2)塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
(3)前記(1)や(2)のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末状、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
前記(1)〜(3)の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
これら製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記(3)の製造方法が好ましい。前記(3)の方法によるC−HPCの製造方法の具体例としては、(3−1)セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法、(3−2)セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法等が挙げられる。
以下、前記(3)の製造方法について、具体的に説明する。
<セルロース含有原料>
C−HPCを製造するためのセルロース含有原料としては、(i)結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースや、(ii)結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプが好適に用いられる。
(セルロース含有原料(原料セルロース))
(結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造)
結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性の粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭62−236801号公報、特開2003−64184号公報、特開2004−331918号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースの生産性を向上させる観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース(以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう)を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式(1)により求められる結晶化度が、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応性を高める観点から、30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましく、該結晶化度がほぼ0%である完全非晶化セルロースを用いることがより更に好ましい。
結晶化度(%)=[(I22.6−I18.5)/I22.6]×100 (1)
(式中、I22.6は、X線回折におけるセルロースI型結晶の格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度を示し、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。)
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル;リングローラーミル、ローラーレースミル、ボールレースミル等の竪型ローラーミル;転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル;塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル;高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル;乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは10〜97%、より好ましくは15〜95%の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは0.1〜100mm、より好ましくは1〜50mmである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは5分〜72時間、より好ましくは10分〜30時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは250℃以下、より好ましくは5〜200℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
ロッドの外径としては、好ましくは0.5〜200mm、より好ましくは1〜100mm、更に好ましくは5〜50mmの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てればよく、特に限定されないが、300μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましい。また、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、20μm以上が好ましく、25μm以上がより好ましい。凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて300〜1000μm程度の目開きの篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
上記のようにして得られた結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、セルロースのAGU1モルに対して、0.01〜8.5倍モルが好ましく、0.1〜7倍モルがより好ましく、0.2〜5.5倍モルがより好ましく、0.5〜4.5倍モルが更に好ましい。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。
塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロースのAGU1モルに対して、0.05〜1.0倍モルが好ましく、0.06〜1.0倍モルがより好ましく、0.07〜0.7倍モルが更に好ましく、0.1〜0.3倍モルがより更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し100質量%以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、80質量%以下がより好ましく、5〜50質量%が更に好ましい。
反応温度は、通常10〜85℃であり、好ましくは15〜80℃である。
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりC−HPCを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感を向上させる観点から、セルロース分子中のAGU1モル当たり0.01〜8.5倍モルが好ましく、0.1〜5.0倍モルがより好ましく、1.0〜3.0倍モルが更に好ましい。
これらの中では、セルロース含有原料中のセルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のAGU1モル当たり、通常0.05〜1.0倍モルが好ましく、0.07〜0.7倍モルがより好ましく、0.1〜0.3倍モルが更に好ましい。
カチオン化工程を先に行う場合は、カチオン化工程で用いた塩基を、そのままヒドロキシプロピル化における触媒として用いることができ、ヒドロキシプロピル化工程において新たに触媒を添加しなくてもよい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し100質量%以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、80質量%以下が好ましく、5〜50質量%がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明で用いられるC−HPCを得ることができる。
中和処理は、常法により行なうことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の液体酸、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び/又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
上記<(3−1−i)結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造>におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料中のセルロースのヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよい。
カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料中のセルロースにカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める目的で、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
上記<(3−1−i)結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造>におけるカチオン化反応工程及びヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるC−HPCの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することもできる。
(結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化)
セルロース含有原料として前述の結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプ(以下、セルロース含有原料とは、代表的にはパルプを意味する)を使用する場合は、セルロース含有原料の反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。
具体的には、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うこと、又はセルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。また、高いカチオン化エチレンオキシ基の置換度を持つC−HPCを得る観点から、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行い、その後、塩基を添加して粉砕機処理を行い、更にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行うことが好ましい。塩基を添加して後のカチオン化剤の添加は、多段階で行ってもよい。
このカチオン化を経て得られるC−HPCの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにセルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。
セルロース含有原料として用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、一般に、セルロースの結晶化度低下処理には、セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、結晶化度が低いセルロース含有原料中のセルロースは分子量が低い。したがって、高分子量のC−HPCを得る観点から、結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式(1)による結晶化度が95%を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手の容易さの観点から、セルロース含有原料中のセルロースの前記計算式(1)で示される結晶化度は10〜95%が好ましく、30〜90%がより好ましく、60〜80%が更に好ましい。
セルロース含有原料中のセルロースの平均重合度にも限定はないが、高分子量のC−HPCを得る観点から、より重合度の大きいセルロースを用いることが好ましい。この観点からセルロース含有原料中のセルロースの平均重合度は、50〜5000が好ましく、100〜2000がより好ましい。
低結晶化のための粉砕機の処理時間は、セルロースの結晶化度を効率的に低減し、かつ重合度の低下を抑制する観点から、1分〜5時間が好ましく、2分〜3時間がより好ましく、5分〜2時間が更に好ましい。
塩基の量は、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロース含有原料中のセルロースのAGU1モルあたり0.05〜1.5倍モルが好ましく、0.07〜1.0倍モルがより好ましく、0.1〜0.6倍モルが更に好ましい。
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応の進行が不十分である場合、好ましくは10〜100℃、より好ましくは30〜80℃で熟成を行なうことにより、反応を進行させることができる。
カチオン化反応の進行が十分である場合であっても、更にグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を加えて、上記熟成を行なうことにより、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が高いカチオン化セルロースを得ることができる。
熟成時の水分量、及びその好ましい態様は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりに結晶化度の高いセルロース含有原料を用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
<(3−1−ii)結晶性の高いセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造:a法>におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい様態は、上記<(3−1−i)結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造>におけるヒドロキシプロピル化に記載のものと同様である。
上記<(3−1−ii)結晶性の高いセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造:a法>におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
<セルロース含有原料>
C−HPCを製造するためのセルロース含有原料は、[(3−1)セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法]と同様に、(i)結晶性を低下させたセルロース含有原料や、(ii)結晶性の高いセルロース含有原料が好適に用いられる。
(結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造)
結晶性を低下させたセルロース含有原料については、<(3−1−i)結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造>に記載したものと同様である。
結晶性を低下させたセルロース含有原料の生産性を向上させる観点から、結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、ウッドパルプを粉砕処理して得られるものが好ましい。
また、結晶性を低下させたセルロース含有原料の結晶化度は、後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、10〜50%が好ましく、10〜40%がより好ましく、10〜30%が更に好ましい。
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するAGU1モルあたり、0.6〜1.5モルが好ましく、0.7〜1.3モルがより好ましく、0.8〜1.2モルが更に好ましい。
水の添加量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、20〜100質量%以上が好ましく、25〜70質量%がより好ましく、30〜60質量%が更に好ましい。
混合を行う装置としては、塩基をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、ニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサーが好ましい。
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水を混合した後、アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点から、熟成することが好ましい。熟成温度は、35〜90℃が好ましく、38〜80℃がより好ましく、40〜70℃が更に好ましい。また、熟成時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましく、1〜6時間が更に好ましい。
セルロース含有原料からアルカリセルロースへの変化は、X線結晶回折測定により確認することができる。
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記<(3−1−i)結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造>における(ヒドロキシプロピル化)に記載のものと同様である。
(ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化)
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記<(3−1−i)結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造>における(カチオン化)に記載のものと同様である。
(セルロース含有原料のアルカリセルロース化)
セルロース含有原料を塩基と共に、実質的に水が存在しない条件下で粉砕機処理して、セルロース・塩基混合粉砕物を得た後、水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
セルロース含有原料の種類、形状、結晶化度、平均重合度の好ましい態様は、上記a法における(結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化)に記載のものと同様である。
また、塩基化合物の種類、塩基の量の好ましい態様は、上記b法における(アルカリセルロース化)に記載のものと同様である。
塩基は、粉砕時の水分量を低減する観点から、水分を含有しない状態で混合することが好ましい。
粉砕機処理は、実質的に水が存在しない条件下で行うことが好ましい。すなわち、粉砕効率や水分除去の簡便性等の生産性を向上させる観点から、セルロース含有原料に対する水分量が10質量%以下が好ましく、0.01〜8質量%がより好ましく、0.1〜6質量%が更に好ましく、1〜5質量%がより更に好ましい。
アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及びセルロースの平均重合度の低下を抑制する観点から、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径が10〜150μmになるまで粉砕することが好ましく、20〜130μmがより好ましく、40〜100μmが更に好ましく、50〜80μmがより更に好ましい。セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース・塩基混合粉砕物の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して30〜100質量%になるように、水をセルロース・塩基混合粉砕物に混合することが好ましく、35〜70質量%がより好ましく、40〜60質量%が更に好ましい。
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記<(3−1−i)結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造>における(ヒドロキシプロピル化)に記載のものと同様である。
(ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化)
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記<(3−1−i)結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するC−HPCの製造>における(カチオン化)に記載のものと同様である。
具体的には、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、及びまとまり感を向上させる観点から、C−HPCは、下記工程(a−1)〜(a−3)を有する方法によって得られるもの、又は下記工程(a−4)及び(a−5)を有する方法によって得られるもの、又は下記工程(b1)〜(b4)を有する方法によって得られるもの、又は下記工程(c−1)〜(c−4)を有する方法によって得られるものが好ましく、下記a法:工程(a−1)〜(a−3)を有する方法によって得られるもの、下記b法:工程(b−1)〜(b−4)を有する方法によって得られるもの、又は下記c法:工程(c−1)〜(c−4)を有する方法によって得られるものがより好ましい。
工程(a−1):セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程(a−2):工程(a−1)で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程(a−3):工程(a−2)で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)を得る工程
工程(a−5):工程(a−4)で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程(b−1):セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が10〜50%であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程(b−2):工程(b−1)で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するAGU1モルあたり0.6〜1.5倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して20〜100質量%の水を添加してアルカリセルロースを得る工程
工程(b−3):工程(b−2)で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程(b−4):工程(b−3)で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)を得る工程
工程(c−1):セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するAGU1モルあたり0.6〜1.5倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が10重量%以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が10〜150μmであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程(c−2):工程(c−1)で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程(c−1)で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して30〜100質量%に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程(c−3):工程(c−2)で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程(c−4):工程(c−3)で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)を得る工程
本発明の毛髪化粧料は、油剤(B)として、一般式(4)で表されるエステル化合物、一般式(5)で表されるジアルキルカーボネート化合物、及び一般式(6)で表されるジアルキルエーテル化合物から選ばれる1種以上の化合物を含有する。
(一般式(4)で表されるエステル化合物)
下記一般式(4)で表されるエステル化合物は、芳香族アルコールアルキレンオキシド付加物と脂肪族カルボン酸のエステル化反応により得られるエステル化合物である。
R7O−(AO)m−COR8 (4)
(式中、R7は置換又は無置換である少なくとも1つの芳香環を含有する炭素数6〜20の炭素水素基を示し、R8は炭素数1〜25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。AOは、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基を示し、mは1〜50の数である。mが2以上の場合、m個のAO基は、同一でも異なっていてもよい。)
一般式(4)のR7は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感を向上させる観点から、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基がより好ましく、ベンジル基が更に好ましい。
R8は、上記と同様の観点から、炭素数7〜21のアルキル基が好ましく、炭素数11〜15のアルキル基がより好ましい。
上記と同様の観点から、AO基はプロピレンオキシ基が好ましく、mは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
一般式(4)で表されるエステル化合物の好適例としては、ベンジルアルコールのプロピレンオキシド3モル付加体とミリスチン酸のエステル(クローダ社製、商品名:クロダモルSTS)、ベンジルアルコールのプロピレンオキシド3モル付加体と2―エチルヘキシル酸のエステル(クローダ社製、商品名:クロダモルSFX)等が挙げられる。
R9O(CH2CH2O)rCO(OCH2CH2)s−OR10 (5)
(式中、R9及びR10は、それぞれ炭素数6〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び/又はアルケニル基を示し、r及びsはそれぞれ0又は1〜50の数である。)
一般式(5)で表される化合物において、R9及びR10は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感を向上させる観点から、炭素数6〜18のアルキル基が好ましく、炭素数8〜12のアルキル基がより好ましい。
r及びsは、上記と同様の観点から、0又は1〜5の数が好ましく、0がより好ましい。
一般式(5)で表されるジアルキルカーボネート化合物の好適例としては、ジオクチルカーボネート(コグニス社製、商品名:セチオールCC)等が挙げられる。
R11−O−R12 (6)
(式中、R11及びR12は、それぞれ炭素数6〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び/又はアルケニル基を示す。)
一般式(6)で表されるジアルキルエーテル化合物において、R11及びR12は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感を向上させる観点から、炭素数6〜18のアルキル基が好ましく、炭素数8〜12のアルキル基がより好ましい。
一般式(6)で表されるジアルキルエーテル化合物の好適例としては、ジオクチルエーテル(コグニス社製、商品名:セチオールOE)等が挙げられる。
一般式(4)〜(6)で表される化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の油剤の具体例としては、20℃における水100gに対する溶解量が0〜1gである(i)エステル油、(ii)シリコーン油、(iii)エーテル油、(iv)炭化水素油、(v)高級アルコール、及び(vi)水酸基が置換していてもよい炭素数17〜23の炭化水素基を有するカルボン酸等が挙げられる。
これらの中では、本発明の毛髪化粧料をコンディショナー、ヘアリンス、トリートメント等に用いる場合、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、(v)高級アルコールが好ましく、炭素数6〜22、好ましくは炭素数は8〜20、より好ましくは炭素数12〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコールが好ましい。
高級アルコールの具体例としては、2−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2−オクチルドデカノール、イコシルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
また、 C−HPC(A)に対する油剤(B)の質量比[油剤(B)/C−HPC(A)]は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性を向上させる観点から、0.05〜1500が好ましく、0.05〜1000がより好ましく、0.05〜500が更に好ましい。
本発明の毛髪化粧料をシャンプー等に用いる場合、上記と同様の観点から、油剤(B)の含有量は、毛髪化粧料中、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜8質量%がより好ましく、3〜6質量%が更に好ましい。
油剤(B)とその他の油剤を併用する場合、その他の油剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、毛髪化粧料中、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、指通り性を向上させる観点から、その他の油剤の含有量は、毛髪化粧料中、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、その他の油剤の含有量は、毛髪化粧料中、0.1〜10質量%が好ましく、0.3〜8質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が更に好ましい。 さらに、その他の油剤として、シリコーン油を0.5〜5質量%含有することが更に好ましい。
また、C−HPC(A)に対する油剤(B)の質量比[油剤(B)/C−HPC(A)]は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性を向上させる観点から、0.05〜150が好ましく、0.1〜50がより好ましく、0.5〜25がより好ましく、1.5〜12が更に好ましい。
本発明の毛髪化粧料をコンディショナー、ヘアリンス、トリートメント等に用いる場合、油剤(B)の含有量は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感を向上させる観点から、毛髪化粧料中、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、0.8質量%以上が更に好ましい。また、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制する観点から、毛髪化粧料中、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、油剤(B)の含有量は、毛髪化粧料中、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜8質量%がより好ましく、0.8〜2質量%が更に好ましい。
その他の油剤を併用する場合、その他の油剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、毛髪化粧料中、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。また、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、指通り性を向上させる観点から、毛髪化粧料中、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、その他の油剤の含有量は、毛髪化粧料中、1〜10質量%が好ましく、2〜8質量%がより好ましく、3〜5質量%が更に好ましい。
さらに、その他の油剤として、高級アルコールを3〜5質量%含有することが更に好ましい。
C−HPC(A)に対する油剤(B)の質量比[油剤(B)/C−HPC(A)]は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感を向上させる観点から、0.1〜150が好ましく、0.5〜50がより好ましく、1.5〜25がより好ましく、3〜12が更に好ましい。
本発明で用いられる界面活性剤(C)としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる界面活性剤であればいずれも用いることができる。
具体的には陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられるが、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のまとまり感を向上させる観点からは、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
また、本発明の毛髪化粧料をヘアトリートメント、ヘアリンス、ヘアコンディショナー又はヘアクリーム等として用いる場合は、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、陽イオン性界面活性剤及び/又は非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、陽イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩;スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等のスルホン酸塩;炭素数8〜16の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩;アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩;アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料の洗浄性、起泡性及び泡質の観点、及び毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、疎水性部位として炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数10〜16のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。
これらの中では、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(ラウレス−2硫酸ナトリウム)等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム(ラウレス−4.5酢酸ナトリウム)等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウレス−2スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、N−アシル−L−グルタミン酸ナトリウム(ココイルグルタミン酸ナトリウム)等のアシルグルタミン酸塩が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン(硬化)ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、及び毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、疎水性部位として炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましい。
これらの中では、デシルグルコシド等の炭素数8〜18、好ましくは炭素数8〜12のアルキルグルコシド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸N−メチルモノエタノールアミド等の脂肪酸モノアルカノールアミドが好ましい。
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、及び毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、イミダゾリン系ベタイン、スルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましく、具体的には、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルカルボメトキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が好ましい。
陽イオン性界面活性剤としては、下記一般式(7)で表される3級アミンの鉱酸又は有機酸の塩、及び下記一般式(8)で表される四級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。
一般式(7)において、R13の炭素数は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、12〜28が好ましく、14〜25がより好ましく、16〜25が更に好ましい。R14の炭素数は、同様の観点から、好ましくは12〜28、より好ましくは14〜25、更に好ましくは16〜25であり、又はメチル基、エチル基、又はヒドロキシルエチル基が好ましい。R15は、同様の観点から、メチル基、エチル基、又はヒドロキシルエチル基が好ましい。
一般式(7)で表される3級アミンと塩を形成する鉱酸又は有機酸は特に限定されないが、界面活性剤の分散安定性の観点から、ハロゲン化水素、硫酸、酢酸、クエン酸、乳酸グルタミン酸及び炭素数1〜3のアルキル硫酸が好ましく、ハロゲン化水素としては、化学的安定性の観点から塩化水素が好ましい。
一般式(8)において、R16の好ましい態様は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、一般式(7)におけるR13の好ましい態様と同じである。同様の観点から、R17の好ましい態様は、一般式(7)におけるR14の好ましい態様と同じである。また、同様の観点から、R18及びR19は、メチル基、エチル基が好ましい。
Z-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキルカルボキシレート、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さ及び入手の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
また、C−HPC(A)に対する界面活性剤(C)の質量比[界面活性剤(C)/C−HPC(A)]は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性を向上させる観点から、0.1〜2000が好ましく、1〜1000がより好ましい。
本発明の毛髪化粧料をシャンプー等に用いる場合、界面活性剤(C)の含有量は、上記と同様の観点から、3〜18質量%が好ましく、8〜15質量%がより好ましい。
C−HPC(A)に対する界面活性剤(C)の質量比[界面活性剤(C)/C−HPC(A)]は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性を向上させる観点から、5〜1000が好ましく、10〜300がより好ましく、15〜150が更に好ましい。
本発明の毛髪化粧料をコンディショナー、ヘアリンス、トリートメント等に用いる場合、界面活性剤(C)の含有量は、上記と同様の観点から、0.8〜5質量%が好ましく、1.0〜3.0質量%がより好ましい。
C−HPC(A)に対する界面活性剤(C)の質量比[界面活性剤(C)/C−HPC(A)]は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性を向上させる観点から、1〜200が好ましく、2〜50がより好ましく、4〜20が更に好ましい。
本発明の毛髪化粧料においては、前記C−HPC(A)、油剤(B)を含む油剤、及び界面活性剤(C)以外に、通常の化粧品原料として用いられる他の成分を含有することができる。このような任意成分としては、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、pH調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。
本発明の毛髪化粧料の製造方法は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)、油剤(B)、及び界面活性剤(C)を含有する毛髪化粧料の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)が、前記一般式(1)で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が0.01〜2.9モルであり、プロピレンオキシ基の置換度が0.1〜4.0モルであり、油剤(B)が、前記一般式(4)で表されるエステル化合物、前記一般式(5)で表されるジアルキルカーボネート化合物、及び前記一般式(6)で表されるジアルキルエーテル化合物から選ばれる1種以上の化合物であり、前記工程(a−1)〜(a−3)、前記工程(a−4)〜(a−5)、前記工程(b−1)〜(b−4)、又は前記工程(c−1)〜(c−4)を有する。
本発明の製造方法は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、及びまとまり感を向上させる観点から、前記工程(a−1)〜(a−3)、前記工程(b−1)〜(b−4)又は前記工程(c−1)〜(c−4)を有することが好ましく、さらにC−HPCの分子量の低下を抑制する観点から、前記工程(b−1)〜(b−4)又は前記工程(c−1)〜(c−4)を有することがより好ましい。
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計(株式会社ケット科学研究所製、「FD−610」)を用いて測定した。測定温度120℃で、30秒間の重量変化率が0.1%以下となる点を測定の終点とした。
(2)パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式(1)に基づいて算出した。
X線源:Cu/Kα−radiation、管電圧:40kV、管電流:120mA
測定範囲:2θ=5〜45°
測定サンプル:面積320mm2×厚さ1mmのペレットを圧縮して作成
X線のスキャンスピード:10°/min
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度0%とした。
(3)粉末セルロース、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。測定試料として粉末セルロース0.1gを5mLの水に加え、超音波で1分間処理した試料分散液を用いた。体積基準のメジアン径を、温度25℃にて測定し、これを平均粒径とした。
セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、同様の測定装置を用い、セルロース・塩基混合粉砕物にエタノールに加え、透過率が70-95%の範囲に入るように濃度に調節し、超音波で1分間処理し、NaOHを溶解させた試料分散液を用いた。
製造例で得られたC−HPCを透析膜(分画分子量1000)により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製C−HPCを得た。得られた精製C−HPCの塩素含有量(%)を元素分析によって測定し、C−HPC中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式(2)から、C−HPC単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基(−CH(Y1)−CH(Y2)O−)の量(a(モル/g))を求めた。
a(モル/g)=元素分析から求められる塩素含有量(%)/(35.5×100) (2)
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製C−HPCであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量(%)を測定した。下記計算式(3)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量(OC3H6OH=75.09〕(b(モル/g)を求めた。
b(モル/g)=ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量(%)/(75.09×100) (3)
得られたa及びbと下記計算式(4)、(5)からカチオン化エチレンオキシ基の置換度(k)及びプロピレンオキシ基の置換度(m)を算出した。
a=k/(162+k×K+m×58) (4)
b=m/(162+k×K+m×58) (5)
〔式中、k及びKは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及び式量を示し、mはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
(5−1)パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
(i)測定用溶液の調製
メスフラスコ(100mL)に塩化第一銅0.5g、25%アンモニア水20〜30mLを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅1.0g、及び25%アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを30〜40分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、12時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を20〜500mgの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
(ii)粘度平均重合度の測定
上記(i)得られた測定用溶液(銅アンモニア溶液)をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽(20±0.1℃)中で1時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度(g/dL)の銅アンモニア溶液の流下時間(t(秒))とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間(t0(秒))から、下記式により相対粘度ηrを求めた。
ηr=t/t0
次に、それぞれの濃度における還元粘度(ηsp/c)を下記式により求めた。
ηsp/c=(ηr−1)/c
(c:セルロース濃度(g/dL)
更に、還元粘度をc=0に外挿して固有粘度[η](dL/g)を求め、下記式により粘度平均重合度(DP)を求めた。
DP=2000×[η]
(iii)測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したC−HPCを用いた点を除き、上記(i)の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
(iv)粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度(g/dL)を用いた点を除き、上記(ii)の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度(ccell)とは、測定溶液1dL中に含まれるセルロース骨格部分の質量(g)をいい、下記計算式(6)で定義する。
ccell=u×162/(162+k×K+m×58) (6)
〔式中、uは測定溶液の調製時に用いた精秤したC−HPCの質量(g)を示し、k、K、mは、それぞれ前記計算式(4)及び(5)と同じ意味を表す。〕
(1)チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Biofloc HV+、平均重合度1770、結晶化度74%、水分含量7.0%〕をシートペレタイザー(株式会社ホーライ製、「SGG−220」)で処理して3〜5mm角のチップ状にした。
(2)カチオン化工程(1)
上記(1)で得られたチップ状パルプ100gに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液(阪本薬品工業株式会社製、含水量20%、純度90%以上)(以下「GMAC」という)23.4g〔セルロースのAGU1モルあたり0.2モル相当量〕を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル(中央化工機株式会社製「MB−1」:容器全容積3.5L、ロッドとして、φ30mm、長さ218mm、断面形状が円形のSUS304製ロッド13本、充填率57%)に投入した。30分間粉砕処理(振動数20Hz、振幅8mm、温度30〜70℃)を行い、セルロースとGMACの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、24.7%水酸化ナトリウム水溶液20g(AGU 1モルあたり0.2モル相当量)を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて60分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロース(i)151gを得た。
(3)カチオン化工程(2)
上記(2)で得られたカチオン化セルロース(i)128gに、GMAC 31.3g(AGU 1モルあたり0.32モル相当量)を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を、還流管を取り付けた1Lニーダー(株式会社入江商会製、PNV−1型)に仕込み、50℃、窒素雰囲気下、50rpmで攪拌しながら5時間熟成を行い、カチオン化セルロース(ii)を得た。
(4)ヒドロキシプロピル化工程
熟成後に得られたカチオン化セルロース(ii)152.6g(未中和・未精製品)の入ったニーダーを70℃に昇温し、酸化プロピレン72.5g(AGU 1モルあたり2.5モル相当量、関東化学株式会社製、特級試薬)を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで20時間反応を行った。
得られた精製C−HPC(1)の元素分析より、塩素含有量は3.4%であった。また、前記「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」によるヒドロキシプロポキシ基含有量は43.3%であった。カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ0.30、及び1.8であった。精製C−HPC(1)の平均重合度は739であった。結果を表1に示す。
カチオン化工程(1)を表1に示す条件に変え、カチオン化工程(2)を行なわず、ヒドロキシプロピル化工程を表1に示す条件に変えたこと以外は製造例1と同様に行った。得られた精製C−HPC(2)の結果を表1に示す。
製造例3〔C−HPC(3)の製造〕
カチオン化工程(1)、カチオン化工程(2)、及びヒドロキシプロピル化工程を表1に示す条件に変えたこと以外は製造例1と同様に行った。得られた精製C−HPC(3)の結果を表1に示す。
製造例4〔C−HPC(4)の製造〕
カチオン化工程(1)を表1に示す条件に変え、カチオン化工程(2)を行なわず、ヒドロキシプロピル化工程を表1に示す条件に変えたこと以外は製造例1と同様に行った。得られた精製C−HPC(4)の結果を表1に示す。
製造例5〔C−HPC(5)の製造〕
カチオン化工程(1)、カチオン化工程(2)、及びヒドロキシプロピル化工程を表1に示す条件に変えたこと以外は製造例1と同様に行った。得られた精製C−HPC(5)の結果を表1に示す。
(1)チップ化工程
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製Biofloc HV10、平均重合度1508、結晶化度74%、水分量7.0%〕をシートペレタイザ(株式会社ホーライ製、「SGG−220」)で処理して3〜5mm角のチップ状にした。
(2)カチオン化工程(1)
上記(1)で得られたチップ状パルプ989g(水分量7.0%)に、GMAC559g(AGU 1モルあたり0.52モル相当量)とイオン交換水24gを加え、ポリ袋中で混合を行った後、バッチ式振動ミル(中央化工機株式会社製「FV−10」、容器全容量;35L、ロッドとして、φ30mm、長さ510mm、断面形状が円形のSUS304製ロッド63本、充填率64%)に投入した。12分間粉砕処理(振動数20Hz、振幅8mm、温度10〜40℃)を行い、セルロースとGMACの粉状混合物を得た。
更に振動ミル内に顆粒状水酸化ナトリウム(有効分100%)136.2g(AGU 1モルあたり0.60モル相当量)を投入した。再び112分間粉砕処理を行いカチオン化セルロースを得た。
(3)ヒドロキシプロピル化工程
上記(2)で得られたカチオン化セルロース95.0gを製造例1で用いた還流管を取り付けたニーダーに仕込み、ニーダーを70℃に昇温し、酸化プロピレン35.4g(AGU 1モルあたり2.0モル相当量)を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで7時間反応を行った。反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗C−HPC粉末120.6gを得た。
(4)カチオン化工程(2)
上記(3)で得られた粗C−HPC粉末10.6gにGMAC 16.2g(AGU 1モルあたり3.5モル相当量)を添加し、乳鉢で混合を行った後、恒温槽中50℃にて24時間熟成を行った。得られた粗C−HPCに水:エタノール:イソプロピルアルコール=5:45:50(重量比)の混合溶媒100gを用いて分散を行い、酢酸を加え中和し、沈殿精製を行った。沈殿物をろ過収集し乾燥機中60℃にて一晩減圧乾燥を行い、薄褐色塊状の粗C−HPC(6)を得た。
プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、生成物を透析膜(分画分子量1000)により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製C−HPC(6)を得た。
得られた精製C−HPC(6)の元素分析より、塩素含有量は9.1%であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、25.1%であった。カチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ1.00、及び1.3と算出した。精製C−HPC(6)の平均重合度は464であった。結果を表2に示す。
原料パルプを表2に示す原料パルプに変え、カチオン化工程(1)、ヒドロキシプロピル化工程、及びカチオン化工程(2)を表2に示す量に変えた以外は製造例6と同様に行った。得られた精製C−HPC(7)の結果を表2に示す。
(1)低結晶性粉末セルロースの製造工程
シート状木材パルプ(テンベック社製Biofloc HV+、平均重合度1770、結晶化度74%、水分含量7.0%)をシュレッダー(株式会社明光商会製、「MSX2000−IVP440F」)にかけて3〜5mm角のチップ状にした。その後、50℃減圧下で12時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプ(水分含量0.4%)を得た。
次に、得られたチップ状の乾燥パルプ100gを、製造例1で使用したバッチ式振動ミルに投入した。振動数20Hz,全振幅8mm,温度30〜70℃の範囲で35分粉砕処理を行い、粉末セルロース(結晶化度0%、平均重合度836、平均粒径52μm、水分含量1.0%)を得た。
(2)カチオン化工程
上記(1)で得られた粉末セルロース100gに、GMAC 46.9g(AGU 1モルあたり0.4モル相当量)を添加し、乳鉢で混合した。その後、48%水酸化ナトリウム水溶液5.14g(AGU 1モルあたり0.1モル相当量)、イオン交換水18gを添加し、混合した。製造例1で使用したニーダーに、得られた混合物を仕込み、50℃で4時間撹拌し、カチオン化セルロース170gを得た。
(3)ヒドロキシプロピル化工程
上記(2)で得られたカチオン化セルロース170gを70℃に加温し、攪拌しながら48%水酸化ナトリウム水溶液を4.7g(AGU 1モルあたり0.1モル相当量)、イオン交換水を16.4g加えた。更に、酸化プロピレン101g(AGU 1モルあたり3.0モル相当量)を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで24時間反応を行った。反応後、セルロースは流動性のある粉末状態を保っていた。この反応終了品10.0gを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。中和物を透析膜(分画分子量1000)により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製C−HPC(8)を得た。
得られた精製C−HPC(8)の元素分析より、塩素含有量は2.1%であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、49.2%であった。カチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ0.18及び2.0と算出した。精製C−HPC(8)の平均重合度は832であった。結果を表3に示す。
原料パルプを表3に示す原料パルプに変え、低結晶性粉末セルロースの製造工程、カチオン化工程、及びヒドロキシプロピル化工程を表3に示す条件に変えたこと以外は製造例8と同様に行った。得られた精製C−HPC(9)の結果を表3に示す。
製造例10〔C−HPC(10)の製造〕
ヒドロキシプロピル化工程を表3に示す条件に変えたこと以外は製造例8と同様に行った。得られた精製C−HPC(10)の結果を表3に示す。
酸化プロピレンの付加反応を行なわなかったこと以外は、製造例5と同様に行い、カチオン化セルロース(1)を得た。
(1)チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Biofloc HV+、平均重合度1481、結晶化度74%、水分含量4.6%〕をシートペレタイザー(株式会社ホーライ製、「SGG−220」)で処理して3〜5mm角のチップ状にした。
(2)アルカリセルロース化工程
上記工程(1)で得られたチップ状パルプ100gと0.7mm粒状のNaOH23.6g(AGU1モルあたり1.0モル相当量)を、バッチ式振動ミル(中央化工機株式会社製「MB−1」:容器全容積3.5L、ロッドとして、φ30mm、長さ218mm、断面形状が円形のSUS304製ロッド13本、充填率57%)に投入し、15分間粉砕処理(振動数20Hz、振幅8mm、温度30〜70℃)を行った。得られたセルロース・NaOH混合粉砕物(セルロースの平均粒径:65μm)を乳鉢に移し、水50gを噴霧にて添加した。セルロース・NaOH混合粉砕物の水分量は、セルロースに対して57%であった。20℃にて乳棒で5分間混合し、アルカリセルロースを得た(平均重合度:1175)。
(3)ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程(2)で得られたアルカリセルロースを還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー(株式会社入江商会製、PNV−1型、容積1.0L)に仕込み、酸化プロピレン85.7g(AGU1モルあたり2.5モル相当量)を投入し、攪拌を行いながら50℃にて6時間反応させた。反応は、酸化プロピレンを5時間かけて滴下した後、1時間熟成を行った。
(4)カチオン化反応工程
上記工程(3)で得られた反応混合物5.8gを乳鉢にとり、65% 3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液(四日市合成株式会社製)2.10g(AGU1モルあたり0.50モル相当量)を添加して、5分間混合後、50mlガラス瓶に移し、50℃、7時間反応させることで粗C−HPCを製造した。
この粗C−HPC粉末5.0gを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜(分画分子量1000)により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製C−HPC(11)を得た。
得られた精製C−HPC(11)の元素分析より、塩素元素含有量は3.3%であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は38.8%であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ0.27、1.5と算出された。また、平均重合度は、643であった。結果を表4に示す。
(1)低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例12(1)と同様に行い、3〜5mm角のチップ状パルプを得た。得られたチップ状パルプ1kgを、乾燥器(アドバンテック東洋株式会社製、商品名;VO−402)に投入し、105℃で2時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ(水分含有量0.8%)を得た。
得られた乾燥チップ状パルプ920gをバッチ式振動ミル(中央化工機株式会社製、「FV−10」:全容器量35L、ロッドとして、φ30mm、長さ510mm、断面形状が円形のSUS304製ロッド63本、充填率65%)に投入した。10分間粉砕処理(振動数20Hz、振幅8mm、温度10〜40℃)を行い、粉末セルロース(結晶化度14%、平均重合度1198、水分含有量1.0%)を得た。
(2)アルカリセルロース化工程
上記工程(1)で得られた粉末セルロース369gを混合機(株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量5L)に投入し、主翼250rpm、チョッパー翼2500rpmで撹拌しながら、42.5%水酸化ナトリウム水溶液212g(NaOH:AGU1モルあたり1.0モル相当量、水:セルロースに対して33%)を1.5分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を50℃に昇温し、3時間熟成し、アルカリセルロースを得た。
(3)ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程(2)で得られたアルカリセルロース607gを、上記レディゲミキサー内で、主翼50rpm、チョッパー翼400rpmで撹拌しながら50℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン187g(AGU1モルあたり1.6モル相当量)を3.5時間で滴下した。滴下終了後50℃で2時間熟成した。
(4)カチオン化反応工程
上記工程(3)で得られた反応混合物11.4gを乳鉢にとり、65% 3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液4.31g(AGU1モルあたり0.5モル相当量)とイオン交換水0.84gを添加して、5分間混合後、50mlガラス瓶に移し、50℃、5時間反応させ粗C−HPCを得た。この粗C−HPC粉末を製造例12(4)と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製C−HPC(12)を得た。
得られた精製C−HPC(12)の元素分析より、塩素元素含有量は4.3%であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は24.3%であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ0.25、0.8と算出された。また、平均重合度は、659であった。結果を表5に示す。
(1)低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例13(1)と同様に行い、粉末セルロース(結晶化度14%、平均重合度1198、水分含有量1.0%)を得た。
(2)アルカリセルロース化工程
上記工程(1)で得られた粉末セルロース530.5g及び42.5%水酸化ナトリウム水溶液307g(NaOH:AGU1モルあたり1.0モル相当量、水:セルロースに対して34%)を用いた以外は、製造例13(2)と同様に行い、アルカリセルロースを得た。
(3)ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程(2)で得られたアルカリセルロース825gを、上記レディゲミキサー内で、主翼50rpm、チョッパー翼400rpmで撹拌しながら50℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン467g(AGU1モルあたり2.6モル相当量)を6時間で滴下した。滴下終了後50℃で2時間熟成した。
(4)カチオン化反応工程
上記工程(3)で得られた反応混合物12.3gを乳鉢にとり、65% 3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液4.31(AGU1モルあたり0.5モル相当量)とイオン交換水0.84gを添加して、5分間混合後、50mlガラス瓶に移し、50℃、5時間反応させることで粗C−HPCを得た。この粗C−HPC粉末を製造例13(4)と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製C−HPC(13)を得た。
得られたC−HPC(13)の元素分析より、塩素元素含有量は2.5%であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は38.5%であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ0.19、1.4と算出された。また、平均重合度は、1186であった。結果を表5に示す。
成分(A)としてC−HPC(1)〜(10)、(12)〜(14)を用いて、表5〜8に示す組成となるコンディショナーを常法により調製した。
具体的には、成分(A)を水に溶解又は均一分散させ、2%ポリマー水溶液を調製した。適量の水及び界面活性剤(C)をビーカーに取り、80℃に加温して混合した水溶液を、前記ポリマー水溶液を加え、均一混合した。そこに融解させた油分(B)、セチルアルコール及びステアリルアルコールを加え、30分間撹拌乳化し冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、pHを測定した。pH調整剤(50%クエン酸水溶液)でpHを5に調整した。
成分(A)を水に溶解又は均一分散させ、2%ポリマー水溶液を調製した。このポリマー水溶液に、適量の水と界面活性剤(C)と等モル量のpH調整剤(50%クエン酸水溶液)を加え、80℃に加温した。そこに融解させた油分(B)、セチルアルコール、ステアリルアルコール及び界面活性剤(C)を加え、30分間撹拌乳化し冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、pHを測定した。pH調整剤(50%クエン酸水溶液)でpHを5に調整した。
5人のパネラーが、以下に示す評価基準、評価方法により、毛髪の指通り性、べたつき感、まとまり感の評価を行った。結果を表7〜10に示す。
(成分) (%)
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Na 11.3
(エマールE−27C(花王株式会社製、有効分27重量%)として42.0%)
ヤシ油脂肪酸N−メチルエタノールアミド 3.0
(アミノーン C−11S(花王株式会社製))
クエン酸 0.2
メチルパラベン 0.3
精製水 バランス
計 100.0
各成分をビーカーに取り、80℃に加温後、混合し、均一に溶解したことを確認した後、冷却して、プレーンシャンプーを得た。
・指通り性
5:指通りが非常に良い
4:指通りが良い
3:指通りが普通
2:指通りが悪い
1:指通りが非常に悪い
・べたつき感
5:べたつかない
4:あまりべたつかない
3:普通
2:ややべたつく
1:べたつく
・まとまり感
5:髪のまとまりが非常によい
4:髪のまとまりがよい
3:普通
2:髪のまとまりが悪い
1:髪が全くまとまらない
比較例6の指通り性、べたつき感、まとまり感を基準スコア3とし、5人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。
実施例1の成分(A)を添加しない(比較例1)、あるいは成分(A)に代えて表7に示す種々のポリマーを用いて(比較例2〜8)、表7に示す組成となるコンディショナーを実施例1と同様に調製した。なお、比較例1〜8のコンディショナーのpHをpH調整剤(50%クエン酸水溶液)で5に調製した。比較例1〜8のコンデョショナーを実施例1〜26と同様に評価した。結果をまとめて表7に示す。
成分(A)としてC−HPC(2)を用いて、表11〜13に示す組成となるシャンプーを常法により調製した。
具体的には、界面活性剤(C)及び適量の水をビーカーに取り、60℃に加温し溶解させた。50℃まで冷却し、実施例1と同様の方法で調製したポリマー液を加え、均一混合した。そこに油剤(B)を加え、30分間撹拌乳化し冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、pHを測定した。必要に応じてpH調整剤(50%クエン酸水溶液及び48%水酸化ナトリウム水溶液)でpHを7に調整した。
実施例1で用いたプレーンシャンプーで洗浄した毛束を35〜40℃の温水で十分に湿らせた後、実施例27〜49のシャンプーで洗浄し、温水ですすぎ、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。その後、ドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。評価は、比較例12の指通り性、べたつき感、まとまり感を基準スコア3とし、5人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。結果を表11〜13に示す。
実施例27の成分(A)に代えて、表9に示す種々のポリマーを用いて、表9に示す組成となるシャンプ−を実施例27と同様に調製した。なお、必要に応じてpH調整剤(50%クエン酸水溶液及び48%水酸化ナトリウム水溶液)で、比較例9〜13のシャンプーのpHを7に調製した。比較例9〜13のシャンプーを実施例27と同様に評価を行った。結果を表11に示す。
油剤(B)を添加しないこと以外は実施例27と同様に行い、比較例14のシャンプーを調製した。調製した比較例14のシャンプーを実施例27のシャンプーと同様に評価を行った。結果を表12に示す。
Claims (8)
- カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)、油剤(B)、及び界面活性剤(C)を含有する毛髪化粧料であって、
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)が、下記一般式(1)で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が0.01〜2.9モルであり、プロピレンオキシ基の置換度が0.1〜4.0モルであり、
油剤(B)が、下記一般式(4)で表されるエステル化合物、下記一般式(5)で表されるジアルキルカーボネート化合物、及び下記一般式(6)で表されるジアルキルエーテル化合物から選ばれる1種以上の化合物である、毛髪化粧料。
R7O−(AO)m−COR8 (4)
(式中、R7は置換又は無置換である少なくとも1つの芳香環を含有する炭素数6〜20の炭素水素基を示し、R8は炭素数1〜25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。AOは、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基を示し、mは1〜50の数である。mが2以上の場合、m個のAO基は、同一でも異なっていてもよい。)
R9O(CH2CH2O)rCO(OCH2CH2)s−OR10 (5)
(式中、R9及びR10は、それぞれ炭素数6〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び/又はアルケニル基を示し、r及びsはそれぞれ0又は1〜50の数である。)
R11−O−R12 (6)
(式中、R11及びR12は、それぞれ炭素数6〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び/又はアルケニル基を示す。) - カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)の含有量が0.001〜10質量%である、請求項1に記載の毛髪化粧料。
- 油剤(B)の含有量が0.01〜20質量%である、請求項1又は2に記載の毛髪化粧料。
- 界面活性剤(C)の含有量が0.01〜50質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の毛髪化粧料。
- カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)が、下記工程(a−1)〜(a−3)によって得られるものである、請求項1に記載の毛髪化粧料。
工程(a−1):セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程(a−2):工程(a−1)で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程(a−3):工程(a−2)で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)を得る工程 - カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)が、下記工程(b−1)〜(b−4)によって得られるものである、請求項1に記載の毛髪化粧料。
工程(b−1):セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が10〜50%であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程(b−2):工程(b−1)で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位1モルあたり0.6〜1.5倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して20〜100質量%の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程(b−3):工程(b−2)で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程(b−4):工程(b−3)で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)を得る工程 - カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)が、下記工程(c−1)〜(c−4)によって得られるものである、請求項1に記載の毛髪化粧料。
工程(c−1):セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位1モルあたり0.6〜1.5倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が10重量%以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が10〜150μmであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程(c−2):工程(c−1)で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程(c−1)で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して30〜100質量%に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程(c−3):工程(c−2)で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程(c−4):工程(c−3)で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)を得る工程 - カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)、油剤(B)、及び界面活性剤(C)を含有する毛髪化粧料の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(A)が、請求項1に記載の一般式(1)で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が0.01〜2.9モルであり、プロピレンオキシ基の置換度が0.1〜4.0モルであり、油剤(B)が、請求項1に記載の一般式(4)で表されるエステル化合物、一般式(5)で表されるジアルキルカーボネート化合物、及び一般式(6)で表されるジアルキルエーテル化合物から選ばれる1種以上の化合物であり、請求項5に記載の工程(a−1)〜(a−3)、請求項6に記載の工程(b−1)〜(b−4)、又は請求項7に記載の工程(c−1)〜(c−4)を有する、毛髪化粧料の製造方法。
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