JP2012144597A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
現在、輸送業界では、燃料代の高騰や環境規制の導入による経費増大等の理由から、低燃費性に優れたタイヤが望まれている。低燃費性を改善する方法の１つとして、カーボンブラック等の充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この方法では、低燃費性は向上できるものの、機械的強度（破壊強度）が低下し、耐カット性が悪化するという問題がある。 Currently, in the transportation industry, tires with excellent fuel efficiency are desired for reasons such as rising fuel costs and increased costs due to the introduction of environmental regulations. As one method for improving fuel efficiency, a method of reducing the amount of filler such as carbon black is known. However, although this method can improve fuel efficiency, there is a problem that mechanical strength (breaking strength) is lowered and cut resistance is deteriorated.
特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。 In Patent Documents 1 to 3, for the purpose of improving fuel economy, in a compound containing silica, a specific polar group is added to rubber so as to have affinity with silica, thereby improving dispersibility of silica and reducing fuel consumption. Although a method for obtaining a rubber composition having excellent properties is described, provision of other methods is also demanded.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and can improve the fuel efficiency and mechanical strength in a well-balanced manner, and a pneumatic composition using the tire rubber composition for each tire member (particularly a tread). The object is to provide a tire.
本発明は、天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が５０質量％以上、下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．３〜１０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることがより好ましい。
The present invention includes natural rubber, a compound represented by the following formula (1) and / or the following formula (2), and carbon black, and the content of natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 50% by mass. As mentioned above, the rubber composition for tires whose total content of a compound denoted by the following formula (1) and a following formula (2) is 0.3-10 mass parts to a total of 100 mass parts of carbon black and silica. About.
It is preferable that the metal ion represented by Mr + in Formula (2) is a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a cesium ion, a cobalt ion, a copper ion, or a zinc ion, and a lithium ion, a sodium ion, or More preferred is potassium ion.
上記タイヤ用ゴム組成物は、下記式（Ａ）で表される化合物を含むことが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably contains butadiene rubber.
上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部であることが好ましい。 The tire rubber composition preferably has a carbon black content of 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤは、トラック・バス用タイヤであることが好ましい。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition. The pneumatic tire is preferably a truck / bus tire.
本発明によれば、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, the tire rubber composition includes a specific amount of natural rubber, a specific amount of the compound represented by the above formula (1) and / or the above formula (2), and carbon black. Low fuel consumption and mechanical strength can be improved in a well-balanced manner. By using the rubber composition for each member (particularly, tread) of the tire, a pneumatic tire having excellent performance can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを含む。 The rubber composition for tires of the present invention contains a specific amount of natural rubber, a specific amount of the compound represented by the above formula (1) and / or the above formula (2), and carbon black.
特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックとを併用することにより、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できる。 A combination of a specific amount of natural rubber, a specific amount of the compound represented by the above formula (1) and / or the above formula (2), and carbon black improves fuel economy and mechanical strength in a well-balanced manner. it can.
本発明では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）が使用される。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 In the present invention, natural rubber (NR) is used as the rubber component. The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。５０質量％未満であると、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できない。ＮＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. If it is less than 50% by mass, the fuel economy and mechanical strength cannot be improved in a well-balanced manner. The content of NR may be 100% by mass, but is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, the wear resistance may deteriorate.
ＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＢＲが好ましい。 Examples of rubber components used in the present invention other than NR include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile. Examples thereof include diene rubbers such as butadiene rubber (NBR). A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, BR is preferable because low fuel consumption, mechanical strength, and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR having a high cis content, BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, and the like can be used. Among these, BR having a cis content of 95% by mass or more is preferable.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性、機械的強度が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できないおそれがある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, wear resistance and mechanical strength may be deteriorated. The BR content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 40% by mass, the fuel economy and mechanical strength may not be improved in a well-balanced manner.
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物が使用される。
上記式（２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。 The compound represented by the above formula (2) can be produced by any known method. Specifically, a method of reacting a haloalkylamine with sodium thiosulfate, reacting a potassium salt of phthalimide with a dihaloalkane, reacting the resulting compound with sodium thiosulfate, and then reacting the resulting compound with The method of hydrolyzing is mentioned.
具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。 Specifically, when q is a compound of 6, for example, a method of reacting 6-halohexylamine with sodium thiosulfate, a compound obtained by reacting a potassium salt of phthalimide with 1,6-dihalohexane And a method in which sodium thiosulfate is reacted and then the resulting compound is hydrolyzed.
また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３―ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。 When q is a compound of 3, for example, a method in which 3-halopropylamine and sodium thiosulfate are reacted, a potassium salt of phthalimide and 1,3-dihalopropane are reacted, Examples include a method of reacting with sodium thiosulfate and then hydrolyzing the obtained compound.
上記式（１）で表される化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。 The compound represented by the above formula (1) can be produced, for example, by reacting the compound represented by the above formula (2) with a protonic acid.
本発明では、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を併用することもできる。 In the present invention, a mixture of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2) can also be used. Such a mixture is obtained by mixing a compound represented by the above formula (1) and a compound represented by the above formula (2), a metal alkali (a metal-containing hydroxide, carbonate, and A method in which a part of the compound represented by the above formula (1) is metallated using a bicarbonate, a method of neutralizing a part of the compound represented by the above formula (2) using a protonic acid Can be manufactured. The compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2) thus produced can be taken out from the reaction mixture by operations such as concentration and crystallization, The compound represented by the formula (1) and the compound represented by the above formula (2) usually contain about 0.1 to 5% of water. In the present invention, only the compound represented by the above formula (1) can be used, or only the compound represented by the above formula (2) can be used. Moreover, the compound represented by the multiple types of compound represented by said Formula (1) and the said Formula (2) can also be used together.
式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。 In formula (1), p represents an integer of 2 to 8, and 2 to 5 are preferable. In formula (2), q represents an integer of 2 to 8, preferably 2 to 5.
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。 As the metal ion represented by Mr + , lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, cobalt ion, copper ion and zinc ion are preferable, lithium ion, sodium ion and potassium ion are more preferable, and sodium ion is still more preferable. . r represents the valence of the metal ion, and is not limited as long as it is possible in the metal. When the metal ion is an alkali metal ion such as lithium ion, sodium ion, potassium ion or cesium ion, r is usually 1, and when the metal ion is cobalt ion, r is usually 2 or 3. When the metal ion is a copper ion, r is usually an integer of 1 to 3, and when the metal ion is a zinc ion, r is usually 2. According to the said manufacturing method, although the sodium salt of the compound represented by the said Formula (1) is obtained normally, it can convert into metal salts other than a sodium salt by performing a cation exchange reaction.
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。 The median diameter of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2) is preferably in the range of 0.05 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 100 μm. Such median diameter can be measured by a laser diffraction method.
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。 The compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2) may be used after being previously mixed with a carrier. Examples of the support agent include “inorganic fillers and reinforcing agents” described on pages 510 to 513 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Among them, carbon black, silica, calcined, etc. Clay and aluminum hydroxide are preferred. Although the usage-amount of a support agent is not specifically limited, The range of 10-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of the compound represented by the said Formula (1) and / or the said Formula (2).
上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。０．３質量部未満であると、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できない。また、該合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。１０質量部を超えると、機械的強度、耐摩耗性が悪化する。 The total content of the compounds represented by the above formula (1) and the above formula (2) is 0.3 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of carbon black and silica. More preferably, it is 0.7 parts by mass or more. If it is less than 0.3 parts by mass, the fuel economy and mechanical strength cannot be improved in a well-balanced manner. The total content is 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of carbon black and silica. If it exceeds 10 parts by mass, the mechanical strength and wear resistance will deteriorate.
本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。 In the present invention, carbon black is used. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。７５ｍ２／ｇ未満では、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６５ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、耐摩耗性、機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 75 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 75 m < 2 > / g, there exists a tendency for sufficient mechanical strength and abrasion resistance not to be obtained. Further, the N 2 SA of the carbon black is preferably 180 m 2 / g or less, more preferably 165 m 2 / g or less. If it exceeds 180 m 2 / g, the fuel efficiency tends to deteriorate. Further, the dispersibility tends to be inferior, and the wear resistance and mechanical strength tend to decrease.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは８５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。８５ｍｌ／１００ｇ未満であると、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２５ｍｌ／１００ｇ以下である。１４０ｍｌ／１００ｇを超えると、ゴムの伸びが低下し、耐欠け性能が劣る傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
Carbon oil has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 85 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 85 ml / 100 g, fuel economy and wear resistance may be deteriorated.
The DBP of carbon black is preferably 140 ml / 100 g or less, more preferably 125 ml / 100 g or less. When it exceeds 140 ml / 100 g, the elongation of the rubber is lowered and the chipping resistance tends to be inferior.
In addition, DBP of carbon black is calculated | required by the measuring method of JISK6217-4.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。３０質量部未満であると、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下である。７０質量部を超えると、分散性に劣り、耐摩耗性、機械的強度が低下するおそれがある。
本発明では、カーボンブラックと共に、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックを減量する必要がなく、カーボンブラックの含有量を上記量とすることができ、機械的強度の低下を抑制でき、低燃費性、機械的強度をよりバランス良く向上できる。
The content of carbon black is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 30 parts by mass, the fuel economy and mechanical strength may not be improved in a well-balanced manner. The carbon black content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 55 parts by mass or less. If it exceeds 70 parts by mass, the dispersibility is inferior, and the wear resistance and mechanical strength may be reduced.
In the present invention, a specific amount of natural rubber and a specific amount of the compound represented by the above formula (1) and / or the above formula (2) are used in combination with carbon black, thereby reducing fuel consumption and mechanical strength. Can be improved in a balanced manner. Therefore, it is not necessary to reduce the amount of carbon black in order to improve the fuel efficiency, the carbon black content can be adjusted to the above amount, the decrease in mechanical strength can be suppressed, and the fuel efficiency and mechanical strength can be suppressed. Can be improved in a more balanced manner.
本発明では、加硫剤として、下記式（Ａ）で表される化合物を配合することが好ましい。本発明では、上記併用により、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できるものの、耐摩耗性が低下するおそれがあるが、下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、耐熱劣化性、耐摩耗性、機械的強度（特に、耐摩耗性）を改善でき、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性を更にバランス良く向上できる。なお、下記式（Ａ）で表される化合物と共に硫黄を配合してもよい。
Ｙのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。 The alkylene group for Y (having 2 to 10 carbon atoms) is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, and cyclic groups. Among them, a linear alkylene group is preferable. As for carbon number, 4-8 are preferred. When the number of carbon atoms in the alkylene group is 1, the thermal stability tends to be poor, and the effect of having an alkylene group tends not to be obtained. When the number of carbon atoms is 11 or more, —S—S—Y—S—S— It tends to be difficult to form a crosslinked chain represented by
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group satisfying the above conditions include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like. Among these, a hexamethylene group is preferable because a bridge represented by —S—S—Y—S—S— is smoothly formed between the polymers and is thermally stable.
Ｒ１０及びＲ１１としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。 R 10 and R 11 are not particularly limited as long as they are monovalent organic groups containing a nitrogen atom, but those containing at least one aromatic ring are preferred, and N—C (= Those containing a linking group represented by S)-are more preferred. Moreover, although linear, branched, and cyclic | annular may be sufficient, a branched shape is preferable.
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。 R 10 and R 11 may be the same or different, but are preferably the same for reasons such as ease of production.
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。 Examples of the compound satisfying the above conditions include 1,2-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) ethane, 1,3-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) propane, 1, 4-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) butane, 1,5-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) pentane, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthio) Carbamoyldithio) hexane, 1,7-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) heptane, 1,8-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) octane, 1,9-bis (N , N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) nonane, 1,10-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) decane and the like. Among these, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane is preferable because it is thermally stable and has excellent polarizability.
式（Ａ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。０．３質量部未満であると、耐摩耗性、機械的強度の向上効果が小さい傾向がある。式（Ａ）で表される化合物の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性、機械的強度が悪化するおそれがある。 The content of the compound represented by the formula (A) is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That's it. If the amount is less than 0.3 parts by mass, the effect of improving wear resistance and mechanical strength tends to be small. The content of the compound represented by the formula (A) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 2.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1.5 parts by mass or less. . If it exceeds 10 parts by mass, the crosslinking density becomes too high, and the wear resistance and mechanical strength may be deteriorated.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as silica and clay, silane coupling agents, zinc oxide, and stearic acid. Further, processing aids, various anti-aging agents, softening agents such as oil, vulcanizing agents such as wax and sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerator. Agents. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators are preferred.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Of these, TBBS is preferable.
オイルの含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。８質量部を超えると、機械的強度、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 The oil content is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 1 part by mass or less, particularly preferably 0.1 parts by mass or less, and most preferably 0 part by mass (not contained). is there. If it exceeds 8 parts by mass, the mechanical strength and wear resistance may be deteriorated.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member (particularly tread) of a tire.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of each member (particularly, tread) of the tire at an unvulcanized stage, and a normal method is performed on a tire molding machine. After being formed by bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
また、本発明のタイヤは、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。 The tire of the present invention is suitably used as a truck / bus tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（製造例）（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造）
反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（下記式で表される化合物）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）。
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
The gas in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was charged with 25 g (0.11 mol) of 3-bromopropylamine bromate, 28.42 g (0.11 mol) of sodium thiosulfate pentahydrate, 125 ml of methanol and 125 ml of water. The mixture was refluxed at 70 ° C. for 4.5 hours. The reaction mixture was allowed to cool and methanol was removed under reduced pressure. To the obtained residue, 4.56 g of sodium hydroxide was added, and the resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After completely removing the solvent under reduced pressure, 200 ml of ethanol was added to the residue and refluxed for 1 hour. By-product sodium bromide was removed by hot filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure until crystals precipitated, and then allowed to stand. The crystals were removed by filtration and washed with ethanol and then hexane. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid sodium salt (compound represented by the following formula).
1 H-NMR (270.05 MHz, MeOD) δ ppm : 3.1 (2H, t, J = 6.3 Hz), 2.8 (2H, t, J = 6.2 Hz), 1.9-2. 0 (2H, m)
The median diameter (50% D) of the sodium salt of the obtained S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was measured by a laser diffraction method (measurement procedure is as follows) using SALD-2000J type manufactured by Shimadzu Corporation. However, the median diameter (50% D) was 66.7 μm. The obtained sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was pulverized to prepare a sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid having a median diameter (50% D) of 14.6 μm. . The sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfate having a median diameter (50% D) of 14.6 μm was used in the following examples.
<Measurement operation>
The obtained sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was added to a mixed solution of the following dispersion solvent (toluene) and a dispersant (10% by mass sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate / toluene solution) at room temperature. The dispersion was stirred for 5 minutes while irradiating the obtained dispersion with ultrasonic waves to obtain a test solution. The test solution was transferred to a batch cell and measured after 1 minute (refractive index: 1.70-0.20i).
The pH of the aqueous solution obtained by dissolving 10.0 g of sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid in 30 ml of water was 11-12.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
化合物１：上記製造例で調製した化合物
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫剤１：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: TSR20
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
Carbon black: N220 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 111 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g)
Compound 1: Compound wax prepared in the above production example: Sannox wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide: Zinc flower 2 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Stearic acid: manufactured by NOF Corporation Stearic acid “椿”
Anti-aging agent: Anti-aging agent 6C (SANTOFLEX 6PPD) manufactured by FLEXSYS Corporation
Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanizing agent 1: Vulcuren VP KA9188 (1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) manufactured by LANXESS
実施例１〜１１及び比較例１〜５
表１に示す配合処方（なお、化合物１の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する化合物１の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-5
In accordance with the formulation shown in Table 1 (note that the compounding amount in () of compound 1 indicates the compounding amount of compound 1 with respect to 100 parts by mass of carbon black and silica in total), using a 1.7 L Banbury mixer, sulfur, Materials other than vulcanizing agent 1 and vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. to obtain a kneaded product. Next, sulfur, vulcanizing agent 1 and vulcanization accelerator were added to the kneaded material obtained, and kneaded for 5 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. . The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 2 mm thick mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition. The results are shown in Table 1.
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合（加硫ゴム組成物）のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど、低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
(Low fuel consumption)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each compounding (vulcanized rubber composition) was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The tan δ in Example 1 was set to 100, and the index was displayed by the following calculation formula. The smaller the index, the better the fuel economy.
(Low fuel efficiency index) = (tan δ of each formulation) / (tan δ of Comparative Example 1) × 100
（耐摩耗性）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、かつ落砂量１５ｇ／ｍｉｎでスリップ率２０％にて各加硫ゴム組成物の摩耗量を測定した。結果は比較例１を１００として、指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
(Abrasion resistance)
Wear amount of each vulcanized rubber composition at a slip rate of 20% with a surface rotation speed of 50 m / min, a load load of 3.0 kg, and a sand fall rate of 15 g / min, using a Lambone abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. Was measured. The results were expressed as an index with Comparative Example 1 as 100. The higher the index, the better the wear resistance.
（機械的強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、機械的強度が高く、耐カット性や耐セパレーション性に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
(Mechanical strength)
In accordance with JIS K6251 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain tensile properties”, a tensile test was conducted using No. 3 dumbbell-shaped test pieces made of each vulcanized rubber composition, and the breaking strength (TB) and The elongation at break (EB) was measured and the fracture energy (TB × EB / 2) was calculated. And the breaking energy of the comparative example 1 was set to 100, and the breaking energy of each combination was indicated by an index by the following calculation formula. The larger the index, the higher the mechanical strength and the better the cut resistance and separation resistance.
(Strength index) = (Fracture energy of each formulation) / (Fracture energy of Comparative Example 1) × 100
表１の結果より、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物（化合物１）と、カーボンブラックとを含む実施例は、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できた。また、上記成分と共に、上記式（Ａ）で表される化合物（加硫剤１）を配合した実施例３〜１０では、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上できた。 From the results shown in Table 1, an example including a specific amount of natural rubber, a specific amount of the compound represented by the above formula (1) and / or the above formula (2) (compound 1), and carbon black is low. Improved fuel economy and mechanical strength in a well-balanced manner. Moreover, in Examples 3-10 which mix | blended the compound (vulcanizing agent 1) represented by the said Formula (A) with the said component, low-fuel-consumption property, mechanical strength, and abrasion resistance could be improved with sufficient balance.
Claims (9)
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が５０質量％以上、
下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．３〜１０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
The content of natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 50% by mass or more,
The rubber composition for tires whose total content of a compound denoted by a following formula (1) and a following formula (2) is 0.3-10 mass parts to a total of 100 mass parts of carbon black and silica.
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