JP2012144461A - Amidinium salt and antistatic agent using the same - Google Patents
Amidinium salt and antistatic agent using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012144461A JP2012144461A JP2011002312A JP2011002312A JP2012144461A JP 2012144461 A JP2012144461 A JP 2012144461A JP 2011002312 A JP2011002312 A JP 2011002312A JP 2011002312 A JP2011002312 A JP 2011002312A JP 2012144461 A JP2012144461 A JP 2012144461A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- imide
- ene
- diazabicyclo
- trifluoromethanesulfonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規な化合物である式（１）： The present invention is a novel compound of formula (1):
活性プロトンを有するアミジニウム塩としては、シラノール基含有有機ケイ素化合物とケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物とを脱アルコール縮合させて有機ケイ素化合物を製造する際の触媒として、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテートが知られている。また、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料の一成分として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテート等が知られている（特許文献１及び特許文献２）。 As the amidinium salt having an active proton, 1,5-diazabicyclo [4] is used as a catalyst for producing an organosilicon compound by dealcoholizing a silanol group-containing organosilicon compound and a silicon atom-bonded alkoxy group-containing organosilicon compound. .3.0] Non-5-ene = acetate is known. Further, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = acetate is known as one component of an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like (Patent Document 1 and Patent Document 2).
一方、本発明のアミジニウム塩（１）は、文献等に記載されていない新規な化合物である。 On the other hand, the amidinium salt (1) of the present invention is a novel compound that is not described in the literature.
活性プロトンを有するアミジニウム塩は、上記記載のような触媒、層間絶縁膜材料等に使用されることが知られている。本発明者が、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝アセテート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテート及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテートの耐熱性について分析を実施したところ、その熱分解温度（実施例で定義）はいずれも２００℃以下であり、十分な耐熱性を有していないことが判明した。本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性が高く、より高温域で使用可能な活性プロトンを有するアミジニウム塩を提供することである。 It is known that amidinium salts having active protons are used for the above-described catalysts, interlayer insulating film materials, and the like. The inventors have determined that 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = acetate, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = acetate and 1,8-diazabicyclo [ 5.4.0] When the heat resistance of undec-7-ene = acetate was analyzed, the thermal decomposition temperature (defined in the examples) was 200 ° C. or less, and it had sufficient heat resistance. Not found out. The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an amidinium salt having an active proton that has high heat resistance and can be used in a higher temperature range. It is.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アミジニウム塩（１）が上記課題を解決でき、しかもアミジニウム塩（１）が導電性を有するため、帯電防止剤として使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventor has found that the amidinium salt (1) can solve the above-mentioned problems, and that the amidinium salt (1) has conductivity, and therefore can be used as an antistatic agent. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は式（１）： That is, the present invention provides the formula (1):
本発明によれば、耐熱性が高く、より高い温度域での使用に対応しうるアミジニウム塩及びそれらの少なくとも１種を含有する帯電防止剤を提供できるため、工業的利用価値が高い。 According to the present invention, since an amidinium salt that has high heat resistance and can be used in a higher temperature range and an antistatic agent containing at least one of them can be provided, the industrial utility value is high.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。 In the formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, A cyclohexyl group etc. are mentioned. Preferably, it is a C1-C3 alkyl group, More preferably, it is a C1-C2 alkyl group.
Ｒ１とＲ２がそれぞれ末端で互いに結合して炭素原子及び窒素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２が末端で互いに結合して炭素原子及び窒素原子とともに環を形成する場合の環としては４〜７員環であり、好ましくは５〜７員環である。 R 1 and R 2 may be bonded to each other at the terminal to form a ring together with the carbon atom and the nitrogen atom. The ring in the case where R 1 and R 2 are bonded to each other at the terminal to form a ring with a carbon atom and a nitrogen atom is a 4 to 7 membered ring, preferably a 5 to 7 membered ring.
式（１）中、Ａ−はビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド又はパーフルオロアルカンスルホネートを示す。 In formula (1), A − represents bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide or perfluoroalkanesulfonate.
ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオンとしては、式（４）：
（Ｒｆ １ＳＯ２）（Ｒｆ ２ＳＯ２）Ｎ− （４）
（式中、Ｒｆ １及びＲｆ ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるアニオンであり、Ｒｆ １及びＲｆ ２で示される炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］及びビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］である。
As the bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide ion, the formula (4):
(R f 1 SO 2) ( R f 2 SO 2) N - (4)
(Wherein R f 1 and R f 2 may be the same or different and each represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and R f 1 and R Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by f 2 include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group. Specifically, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion [(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − ], bis (nonafluoro) Butanesulfonyl) imide ion [(CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) 2 N − ], (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion [(CF 3 SO 2 ) (CF 3 CF 2 SO 2 ) N − ], (Trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imide ion [(CF 3 SO 2 ) (CF 3 CF 2 CF 2 SO 2 ) N − ], (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imide ion [( CF 3 SO 2) (C 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2) N -] and the like, preferably bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion [(CF 3 SO 2) 2 N -] and bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion [(CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -] is.
パーフルオロアルカンスルホネートイオン（ＲｆＳＯ３ −）としては、炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホネートイオンが挙げられ、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ペンタフルオロエタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ３ −］、ノナフルオロブタンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３ −］、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −］等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）である。 Examples of the perfluoroalkane sulfonate ion (R f SO 3 − ) include perfluoroalkane sulfonate ions having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, trifluoromethane sulfonate ion (CF 3 SO 3 − ), pentafluoroethane Sulfonate ion (CF 3 CF 2 SO 3 − ), heptafluoropropane sulfonate ion [CF 3 (CF 2 ) 2 SO 3 − ], nonafluorobutane sulfonate ion [CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 − ], heptadeca Fluorooctane sulfonate ion [CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 − ] and the like can be mentioned, and trifluoromethane sulfonate ion (CF 3 SO 3 − ) is preferable.
アミジニウム塩（１）としては、具体的には、４，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、４，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾリウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、４，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネート、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝トリフルオロメタンスルホネートが好ましい。 Specific examples of the amidinium salt (1) include 4,5-dihydro-1,2-dimethyl-1H-imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 4,5-dihydro-1,2-dimethyl- 1H-imidazolium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 4,5-dihydro-1,2-dimethyl-1H-imidazolium trifluoromethanesulfonate, 1,4,5,6-tetrahydro-1,2-dimethyl -Pyrimidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,4,5,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-pyrimidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,4,5,6-tetrahydro-1, 2-Dimethyl-pyrimidinium trifluoromethanesulfonate, 1,5-diaza Cyclo [4.3.0] non-5-ene = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1 , 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = trifluoromethanesulfonate, 1,5-diazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,5 -Diazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,5-diazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene = trifluoromethanesulfonate, 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,8-diazabicyclo [ 4.0] undec-7-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = trifluoromethanesulfonate, and the like. 5,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-pyrimidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,4,5,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-pyrimidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, , 4,5,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-pyrimidinium = trifluoromethanesulfonate, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,5 -Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = bis (pentafluoroethanes) Sulfonyl) imide, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = trifluoromethanesulfonate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = bis (trifluoromethanesulfonyl) Imido, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = trifluoromethanesulfonate Is preferred.
次にアミジニウム塩（１）の製造方法について説明する。アミジニウム塩（１）は、式（２）： Next, the manufacturing method of amidinium salt (1) is demonstrated. The amidinium salt (1) has the formula (2):
式（３）：
Ｈ＋Ａ− （３）
（式中、Ａ−は前記と同じ。）で表される有機酸（以下、有機酸（３）という）を反応させることにより製造できる。
Formula (3):
H + A − (3)
(In the formula, A − is the same as above) and can be produced by reacting with an organic acid (hereinafter referred to as organic acid (3)).
アミジン（２）としては、具体的には、４，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等が挙げられ、１，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−ピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい。 Specific examples of amidine (2) include 4,5-dihydro-1,2-dimethyl-1H-imidazole, 1,4,5,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-pyrimidine, 1,5- Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,5-diazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and the like 1,4,5,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-pyrimidine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] Undec-7-ene is preferred.
有機酸（３）としては、式（５）：
Ｈ＋（Ｒｆ １ＳＯ２）（Ｒｆ ２ＳＯ２）Ｎ− （５）
（式中、Ｒｆ １及びＲｆ ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される有機酸が用いられる。Ｒｆ １及びＲｆ ２で示される炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］及びビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸［Ｈ＋（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］である。
As the organic acid (3), the formula (5):
H + (R f 1 SO 2 ) (R f 2 SO 2 ) N − (5)
(In the formula, R f 1 and R f 2 may be the same or different and each represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms). The perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R f 1 and R f 2, for example, a trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. Specifically, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid [H + (CF 3 SO 2 ) 2 N − ], bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidic acid [H + (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − ], Bis (nonafluorobutanesulfonyl) imidic acid [H + (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) 2 N − ], (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imidic acid [H + (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CF 2 SO 2 ) N − ], (trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imidic acid [H + (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CF 2 CF 2 SO 2 ) N − ] , (Trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imidic acid [H + (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) N − ] and the like, preferably bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid [H + (CF 3 SO 2 ) 2 N − ] and bis (pentafluoroethane) Sulfonyl) imidic acid [H + (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − ].
また、有機酸（３）としてはパーフルオロアルカンスルホン酸（Ｈ＋ＲｆＳＯ３ −）も用いることができる。パーフルオロアルカンスルホン酸（Ｈ＋ＲｆＳＯ３ −）としては、炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸が挙げられ、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ＋ＣＦ３ＳＯ３ −）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ＋ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −）、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸［Ｈ＋ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ３ −］、ノナフルオロブタンスルホン酸［Ｈ＋ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３ −］、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸［Ｈ＋ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −］等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ＋ＣＦ３ＳＯ３ −）である。 As the organic acid (3), perfluoroalkanesulfonic acid (H + R f SO 3 − ) can also be used. Examples of perfluoroalkanesulfonic acid (H + R f SO 3 − ) include C 1-8 perfluoroalkanesulfonic acid, and specifically, trifluoromethanesulfonic acid (H + CF 3 SO 3 − ). , Pentafluoroethanesulfonic acid (H + CF 3 CF 2 SO 3 − ), heptafluoropropanesulfonic acid [H + CF 3 (CF 2 ) 2 SO 3 − ], nonafluorobutanesulfonic acid [H + CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 − ], heptadecafluorooctane sulfonic acid [H + CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 − ] and the like can be mentioned, and trifluoromethanesulfonic acid (H + CF 3 SO 3 − ) is preferable. .
アミジン（２）と有機酸（３）との反応においては、溶媒を使用しても使用しなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、アミジン（２）及び有機酸（３）に対して安定な溶媒であれば特に制限されないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限はないが、アミジン（２）１重量部に対して通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは５〜２５重量部である。 In the reaction of amidine (2) and organic acid (3), a solvent may or may not be used. As a solvent when using a solvent, the solvent is used for amidine (2) and organic acid (3). The solvent is not particularly limited as long as it is a stable solvent, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, and octane. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, It is 100 parts weight or less normally with respect to 1 weight part of amidine (2), Preferably it is 50 parts weight or less, More preferably, it is 5-25 weight part.
アミジン（２）と有機酸（３）との反応を実施するには、例えば、アミジン（２）と有機酸（３）の混合物、又はアミジン（２）、有機酸（３）と溶媒の混合物を通常５０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは−１０〜２０℃で撹拌すればよい。 In order to carry out the reaction between the amidine (2) and the organic acid (3), for example, a mixture of the amidine (2) and the organic acid (3) or a mixture of the amidine (2), the organic acid (3) and the solvent is used. The stirring is usually performed at 50 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower, more preferably −10 to 20 ° C.
アミジン（２）と有機酸（３）、又はアミジン（２）、有機酸（３）と溶媒の混合順序は特に限定されず、アミジン（２）に有機酸（３）を添加してもよいし、有機酸（３）にアミジン（２）を添加してもよい。溶媒を使用する場合は、アミジン（２）と溶媒を混合した後に有機酸（３）又は有機酸（３）と溶媒の混合物を添加してもよいし、有機酸（３）と溶媒を混合した後にアミジン（２）又はアミジン（２）と溶媒の混合物を添加してもよい。アミジン（２）の使用量は、有機酸（３）１モルに対して１モル使用すればよいが、通常０．９モル以上、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。 The mixing order of amidine (2) and organic acid (3) or amidine (2), organic acid (3) and solvent is not particularly limited, and organic acid (3) may be added to amidine (2). The amidine (2) may be added to the organic acid (3). When a solvent is used, the organic acid (3) or a mixture of the organic acid (3) and the solvent may be added after the amidine (2) and the solvent are mixed, or the organic acid (3) and the solvent are mixed. Later, amidine (2) or a mixture of amidine (2) and a solvent may be added. The amount of the amidine (2) used may be 1 mol per 1 mol of the organic acid (3), but is usually 0.9 mol or more, preferably 0.95 to 1.2 mol, more preferably 0.00. 95 to 1.05 mol.
反応により生成したアミジニウム塩（１）は、過剰に用いたアミジン（２）又は有機酸（３）を加熱減圧等により留去することにより得られる。また、アミジニウム塩（１）が溶媒に不溶であれば、濾過することにより得ることができる。得られたアミジニウム塩（１）は、溶媒から再結晶することにより、精製することができる。 The amidinium salt (1) produced by the reaction is obtained by distilling off the excessively used amidine (2) or organic acid (3) by heating under reduced pressure or the like. Moreover, if amidinium salt (1) is insoluble in a solvent, it can be obtained by filtration. The obtained amidinium salt (1) can be purified by recrystallization from a solvent.
本発明の帯電防止剤は、アミジニウム塩（１）を導電性成分として含有してなるものであり、単独であっても帯電防止剤として用いることができるが、必要に応じて安定化剤等の添加剤又は溶媒等を混合して用いることもできる。本発明の帯電防止剤を使用できる絶縁物としては樹脂組成物、ゴム等が挙げられる。帯電防止性を付与するには、本発明の帯電防止剤を樹脂組成物、ゴム等の製造時にそれらの材料に添加、混合する等の方法または樹脂組成物、ゴム等に塗布する方法等が挙げられる。 The antistatic agent of the present invention comprises the amidinium salt (1) as a conductive component, and can be used alone as an antistatic agent. It is also possible to use a mixture of additives or solvents. Examples of the insulator that can use the antistatic agent of the present invention include a resin composition and rubber. In order to impart antistatic properties, a method of adding or mixing the antistatic agent of the present invention to those materials at the time of production of a resin composition, rubber or the like, or a method of applying to the resin composition, rubber or the like, etc. may be mentioned. It is done.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記の実施例中、１Ｈ−ＮＭＲは日本ブルカー株式会社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」を使用し、溶媒にａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６又はＤＭＳＯ−ｄ６を用いて４００ＭＨｚで測定した。融点はセイコーインスツルメント株式会社製の示差走査熱量測定器「ＤＳＣ２２０」を使用して測定した。また、熱分解温度は、セイコーインスツルメント株式会社製の熱重量・示差熱同時測定器「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を使用して測定し、重量減少零の直線と重量減少を直線近似した線との交点から算出した値を熱分解温度とした。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, 1 H-NMR was measured at 400 MHz using “AVANCE400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. and using acone-d6 or DMSO-d6 as a solvent. The melting point was measured using a differential scanning calorimeter “DSC220” manufactured by Seiko Instruments Inc. The thermal decomposition temperature was measured using a thermogravimetric / differential thermal simultaneous measuring instrument “TG / DTA220” manufactured by Seiko Instruments Inc. The value calculated from the intersection was taken as the thermal decomposition temperature.
実施例１
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（以下、ＤＭＴＨＰＭと示す）１．１２ｇ（０．０１モル）及びＤＭＴＨＰＭに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸２．８１ｇ（０．０１モル）をトルエン１４．１５ｇに溶解させた液を、温度が６℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。この時、反応液は二層に分液していた。この反応液を分液して得た下層を、トルエン８ｇで二度洗浄し、７５℃及び３〜４ｋＰａで１時間濃縮した。得られた濃縮残渣を０．１ｋＰａ以下及び７５℃で６時間乾燥し、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３．４４ｇ（収率８７％）を得た。得られた１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Example 1
Synthesis of 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide A 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a temperature sensor and a stir bar was charged with 1,2-dimethyl-1 , 4,5,6-tetrahydropyrimidine (hereinafter referred to as DMTHPM) 1.12 g (0.01 mol) and 10 times by weight toluene with respect to DMTHPM were added and cooled to 0 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 2.81 g (0.01 mol) of bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid in 14.15 g of toluene was added dropwise to this solution so that the temperature did not exceed 6 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 0 ° C. for 10 minutes, and further stirred at room temperature for 1 hour. At this time, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer obtained by separating the reaction solution was washed twice with 8 g of toluene and concentrated at 75 ° C. and 3 to 4 kPa for 1 hour. The obtained concentrated residue was dried at 0.1 kPa or less and 75 ° C. for 6 hours, and 3.44 g of 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (yield 87). %). The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the resulting 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δｐｐｍ８．５８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．６１（ｔ，２Ｈ）、３．４９（ｔ，２Ｈ）、３．２９（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．１８−２．０７（ｍ，２Ｈ） 1 H-NMR (acetone-d6) δ ppm 8.58 (road, 1H), 3.61 (t, 2H), 3.49 (t, 2H), 3.29 (s, 3H), 2.40 (s , 3H), 2.18-2.07 (m, 2H)
融点：３６℃、熱分解温度：４２１℃ Melting point: 36 ° C, thermal decomposition temperature: 421 ° C
実施例２
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
実施例１のＤＭＴＨＰＭの代わりに１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、ＤＢＮと示す）１．２４ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩３．５６ｇ（収率８８％）を得た。得られた１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Example 2
Synthesis of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5 instead of DMTHPM in Example 1 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.24 g (0.01 mol) of -ene (hereinafter referred to as DBN) was used. = 3.56 g (88% yield) of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt was obtained. The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the resulting 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δｐｐｍ８．７８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．８７−３．７５（ｍ，２Ｈ）、３．６４−３．４６（ｍ，４Ｈ）、３．０１（ｔ，２Ｈ）、２．２８−２．１７（ｍ，２Ｈ）、２．１７−２．０７（ｍ，２Ｈ） 1 H-NMR (acetone-d6) δ ppm 8.78 (road, 1H), 3.87-3.75 (m, 2H), 3.64-3.46 (m, 4H), 3.01 (t, 2H), 2.28-2.17 (m, 2H), 2.17-2.07 (m, 2H)
融点：５８℃、熱分解温度：４２８℃ Melting point: 58 ° C, thermal decomposition temperature: 428 ° C
実施例３
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
実施例１のＤＭＴＨＰＭの代わりに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵと示す）１．５２ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３．８９ｇ（収率９０％）を得た。得られた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Example 3
Synthesis of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 instead of DMTHPM in Example 1 -1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.52 g (0.01 mol) of -ene (hereinafter referred to as DBU) was used. = 3.89 g (90% yield) of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was obtained. The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the resulting 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δｐｐｍ９．４８（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．５９−３．５１（ｍ，２Ｈ）、３．４８（ｔ，２Ｈ）、３．２５（ｔ，２Ｈ）、２．６９−２．５８（ｍ，２Ｈ）、１．９７−１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．７３−１．５６（ｍ，６Ｈ） 1 H-NMR (DMSO-d6) δ ppm 9.48 (road, 1H), 3.59-3.51 (m, 2H), 3.48 (t, 2H), 3.25 (t, 2H), 2 .69-2.58 (m, 2H), 1.97-1.86 (m, 2H), 1.73-1.56 (m, 6H)
融点：２９℃、熱分解温度：４２７℃ Melting point: 29 ° C, thermal decomposition temperature: 427 ° C
実施例４
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの合成
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ＤＭＴＨＰＭ０．３４ｇ（０．００３モル）及びＤＭＴＨＰＭに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸１．１５ｇ（０．００３モル）をトルエン５．７３ｇに溶解させた液を、温度が４℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。この時、反応液は二層に分液していた。この反応液を分液して得た下層を、トルエン８ｇで二度洗浄し、７５℃及び３〜４ｋＰａで１時間濃縮した。得られた濃縮残渣を０．１ｋＰａ以下及び７５℃で６時間乾燥し、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド１．１６ｇ（収率７８％）を得た。得られた１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Example 4
Synthesis of 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide A 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a temperature sensor and a stir bar was charged with 0.34 g DMTHPM (0. 003 mol) and 10 times by weight toluene with respect to DMTHPM, and cooled to 0 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 1.15 g (0.003 mol) of bis (pentafluoroethanesulfonyl) imidic acid in 5.73 g of toluene was added dropwise to this solution so that the temperature did not exceed 4 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 0 ° C. for 10 minutes, and further stirred at room temperature for 1 hour. At this time, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer obtained by separating the reaction solution was washed twice with 8 g of toluene and concentrated at 75 ° C. and 3 to 4 kPa for 1 hour. The obtained concentrated residue was dried at 0.1 kPa or less and 75 ° C. for 6 hours, and 1.16 g of 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (yield) 78%) was obtained. The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the resulting 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δｐｐｍ８．０４（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．６２（ｔ，２Ｈ）、３．４９（ｔ，２Ｈ）、３．２９（ｓ，３Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．１８−２．０８（ｍ，２Ｈ） 1 H-NMR (acetone-d6) δ ppm 8.04 (road, 1H), 3.62 (t, 2H), 3.49 (t, 2H), 3.29 (s, 3H), 2.41 (s , 3H), 2.18-2.08 (m, 2H)
融点：４６℃、熱分解温度：４０７℃ Melting point: 46 ° C, thermal decomposition temperature: 407 ° C
実施例５
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの合成
実施例４のＤＭＴＨＰＭの代わりにＤＢＮ０．３７ｇ（０．００３モル）を用いた以外は、実施例４と同様に実施し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド１．２１ｇ（収率８０％）を得た。得られた１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Example 5
Synthesis of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide Except that 0.37 g (0.003 mol) of DBN was used instead of DMTHPM in Example 4. In the same manner as in Example 4, 1.21 g (yield 80%) of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide was obtained. The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the resulting 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δｐｐｍ８．７７（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．８３（ｔ，２Ｈ）、３．６４−３．５０（ｍ，４Ｈ）、３．０１（ｔ，２Ｈ）、２．２８−２．１８（ｍ，２Ｈ）、２．１８−２．０８（ｍ，２Ｈ） 1 H-NMR (acetone-d6) δ ppm 8.77 (road, 1H), 3.83 (t, 2H), 3.64-3.50 (m, 4H), 3.01 (t, 2H), 2 .28-2.18 (m, 2H), 2.18-2.08 (m, 2H)
融点：４３℃、熱分解温度：４１２℃ Melting point: 43 ° C, thermal decomposition temperature: 412 ° C
実施例６
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの合成
実施例４のＤＭＴＨＰＭの代わりにＤＢＵ０．４６ｇ（０．００３モル）を用いた以外は、実施例４と同様に実施し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド１．３０ｇ（収率８１％）を得た。得られた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Example 6
Synthesis of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide Except that 0.46 g (0.003 mol) of DBU was used instead of DMTHPM in Example 4. In the same manner as in Example 4, 1.30 g (yield 81%) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide was obtained. The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the resulting 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δｐｐｍ８．３１（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．７８−３．６６（ｍ，４Ｈ）、３．４９（ｔ，２Ｈ）、２．８８−２．７７（ｍ，２Ｈ）、２．１９−２．０９（ｍ，２Ｈ）、１．８６−１．７１（ｍ，６Ｈ） 1 H-NMR (acetone-d6) δ ppm 8.31 (road, 1H), 3.78-3.66 (m, 4H), 3.49 (t, 2H), 2.88-2.77 (m, 2H), 2.19-2.09 (m, 2H), 1.86-1.71 (m, 6H)
融点：５２℃、熱分解温度：４０９℃ Melting point: 52 ° C, thermal decomposition temperature: 409 ° C
実施例７
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝トリフルオロメタンスルホネートの合成
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ＤＭＴＨＰＭ１．６９ｇ（０．０１５モル）及びＤＭＴＨＰＭに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２．０８ｇ（０．０１４モル）を、温度が８℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。この時、白色の結晶が析出していた。この結晶を濾過し、トルエン８ｇで三回洗浄し、７５℃及び３〜４ｋＰａで１時間乾燥した。さらに０．１ｋＰａ以下及び７５℃で６時間乾燥し、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝トリフルオロメタンスルホネート３．５６ｇ（収率９７％：トリフルオロメタンスルホン酸基準）を得た。得られた１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝トリフルオロメタンスルホネートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Example 7
Synthesis of 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = trifluoromethanesulfonate In a 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a temperature sensor and a stir bar, 1.69 g (0.015 mol) DMTHPM and DMTHPM Ten times by weight of toluene was added to the mixture, and the mixture was cooled to 0 ° C. with stirring. To this solution, 2.08 g (0.014 mol) of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise so that the temperature did not exceed 8 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 0 ° C. for 10 minutes, and further stirred at room temperature for 1 hour. At this time, white crystals were precipitated. The crystals were filtered, washed three times with 8 g of toluene, and dried at 75 ° C. and 3-4 kPa for 1 hour. Further, it was dried at 0.1 kPa or less and 75 ° C. for 6 hours, and 3.56 g of 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = trifluoromethanesulfonate (97% yield: based on trifluoromethanesulfonic acid). Obtained. The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the obtained 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = trifluoromethanesulfonate are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δｐｐｍ８．７７（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．５９（ｔ，２Ｈ）、３．４４（ｔ，２Ｈ）、３．２８（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．１６−２．０６（ｍ，２Ｈ） 1 H-NMR (acetone-d6) δ ppm 8.77 (road, 1H), 3.59 (t, 2H), 3.44 (t, 2H), 3.28 (s, 3H), 2.37 (s , 3H), 2.16-2.06 (m, 2H)
融点：３７℃、熱分解温度：３９０℃ Melting point: 37 ° C, thermal decomposition temperature: 390 ° C
実施例８
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネートの合成
温度センサーと撹拌子を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ＤＢＮ１．８７ｇ（０．０１５モル）及びＤＢＮに対して１０倍重量部のトルエンを入れ、撹拌しながら０℃まで冷却した。この溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２．０８ｇ（０．０１４モル）を、温度が８℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。この時、反応液は二層に分液していた。この反応液を分液して得た下層を、トルエン８ｇで二回洗浄し、７５℃及び３〜４ｋＰａで１時間濃縮した。得られた濃縮残渣を０．１ｋＰａ以下及び７５℃で６時間乾燥し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネート３．３３ｇ（収率８７％：トリフルオロメタンスルホン酸基準）を得た。得られた１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝トリフルオロメタンスルホネートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Example 8
Synthesis of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = trifluoromethanesulfonate In a 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a temperature sensor and a stir bar, 1.87 g (0.015 mol) of DBN and 10 times by weight of toluene was added to DBN and cooled to 0 ° C. with stirring. To this solution, 2.08 g (0.014 mol) of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise so that the temperature did not exceed 8 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 0 ° C. for 10 minutes, and further stirred at room temperature for 1 hour. At this time, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer obtained by separating the reaction solution was washed twice with 8 g of toluene and concentrated at 75 ° C. and 3 to 4 kPa for 1 hour. The obtained concentrated residue was dried at 0.1 kPa or less and 75 ° C. for 6 hours to obtain 3.33 g of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = trifluoromethanesulfonate (yield 87%: trifluoro). Lomethanesulfonic acid standard) was obtained. The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the resulting 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = trifluoromethanesulfonate are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δｐｐｍ７．９７（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．７９（ｔ，２Ｈ）、３．５９−３．５１（ｍ，２Ｈ）、３．５１−３．４３（ｍ，２Ｈ）、２．９９−２．９０（ｍ，２Ｈ）、２．２６−２．１４（ｍ，２Ｈ）、２．１４−２．０６（ｍ，２Ｈ） 1 H-NMR (acetone-d6) δ ppm 7.97 (road, 1H), 3.79 (t, 2H), 3.59-3.51 (m, 2H), 3.51-3.43 (m, 2H), 2.99-2.90 (m, 2H), 2.26-2.14 (m, 2H), 2.14-2.06 (m, 2H)
融点：５８℃、熱分解温度：３９２℃ Melting point: 58 ° C, thermal decomposition temperature: 392 ° C
比較例１
１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝アセテートの合成
実施例７のトリフルオロメタンスルホン酸の代わりに酢酸０．８４ｇ（０．０１４モル）を用いた以外は、実施例７と同様に実施し、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝アセテート２．０６ｇ（収率８５％：酢酸基準）を得た。得られた１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン＝アセテートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Comparative Example 1
Synthesis of 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = acetate Example 7 except that 0.84 g (0.014 mol) of acetic acid was used instead of trifluoromethanesulfonic acid of Example 7. In the same manner as described above, 2.06 g of 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = acetate (yield 85%: based on acetic acid) was obtained. The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the resulting 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine = acetate are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δｐｐｍ３．４６−３．３８（ｍ，２Ｈ）、３．３４−３．２６（ｍ，２Ｈ）、３．１４（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、１．９９−１．９０（ｍ，２Ｈ）、１．７２（ｓ，３Ｈ） 1 H-NMR (acetone-d6) δ ppm 3.46-3.38 (m, 2H), 3.34-3.26 (m, 2H), 3.14 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 1.99-1.90 (m, 2H), 1.72 (s, 3H)
融点：８５℃、熱分解温度：１６８℃ Melting point: 85 ° C, thermal decomposition temperature: 168 ° C
比較例２
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテートの合成
実施例８のトリフルオロメタンスルホン酸の代わりに酢酸０．８６ｇ（０．０１４モル）を用いた以外は、実施例８と同様に実施し、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテート０．４４ｇ（収率１７％：酢酸基準）を得た。得られた１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン＝アセテートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Comparative Example 2
Synthesis of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = acetate Except that 0.86 g (0.014 mol) of acetic acid was used instead of trifluoromethanesulfonic acid of Example 8, Example In the same manner as in Example 8, 0.44 g of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = acetate (yield 17%: based on acetic acid) was obtained. The results of 1 H-NMR analysis, melting point and thermal decomposition temperature of the obtained 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene = acetate are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δｐｐｍ１２．７６（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）、３．５６−３．４４（ｍ，２Ｈ）、３．３７−３．１６（ｍ，４Ｈ）、２．８０−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．０６−１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．９１−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．６６（ｓ，３Ｈ） 1 H-NMR (DMSO-d6) δ ppm 12.76 (road, 1H), 3.56-3.44 (m, 2H), 3.37-3.16 (m, 4H), 2.80-2. 66 (m, 2H), 2.06-1.91 (m, 2H), 1.91-1.76 (m, 2H), 1.66 (s, 3H)
融点：５１℃、熱分解温度：１６２℃ Melting point: 51 ° C, thermal decomposition temperature: 162 ° C
比較例３
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテートの合成
比較例２のＤＢＮの代わりにＤＢＵ２．２９ｇ（０．０１５モル）を用い、酢酸量を０．８５ｇ（０．０１４モル）にした以外は、比較例２と同様に実施し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテート０．０３ｇ（収率１％：酢酸基準）を得た。得られた１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン＝アセテートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、融点及び熱分解温度を次に示す。
Comparative Example 3
Synthesis of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = acetate DBU 2.29 g (0.015 mol) was used instead of DBN of Comparative Example 2, and the amount of acetic acid was 0.85 g (0. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.08 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = acetate (yield 1%: based on acetic acid) was obtained. It was. The 1 H-NMR analysis results, melting point and thermal decomposition temperature of the resulting 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene = acetate are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δｐｐｍ３．６１−３．４２（ｍ，４Ｈ）、３．３４−３．２１（ｍ，２Ｈ）、２．８７−２．７３（ｍ，２Ｈ）、１．９７−１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．７９−１．５３（ｍ，９Ｈ） 1 H-NMR (acetone-d6) δ ppm 3.61-3.42 (m, 4H), 3.34-3.21 (m, 2H), 2.87-2.73 (m, 2H), 1. 97-1.84 (m, 2H), 1.79-1.53 (m, 9H)
融点：５７℃、熱分解温度：１５８℃ Melting point: 57 ° C, thermal decomposition temperature: 158 ° C
応用例
実施例１から８で製造したアミジニウム塩の帯電防止能を、株式会社ナノシーズ社製の静電気電荷拡散率測定装置「ＮＳ−Ｄ１００」を用いて測定した。この装置は、試料に正電荷または負電荷をコロナ放電により強制的に印加し、その後の表面電位の減衰を測定するものである。電荷印加終了時の初期表面電位から、表面電位の減衰があるということは、その試料は導電性、つまり帯電防止能があるということを意味する。
今回の測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿器内で、アミジニウム塩に正電荷または負電荷を１２０秒間印加し、その後６００秒間、表面電位を測定した。その結果を表１に示す。
Application Example The antistatic ability of the amidinium salt produced in Examples 1 to 8 was measured using an electrostatic charge diffusivity measuring device “NS-D100” manufactured by Nano Seeds Co., Ltd. In this apparatus, a positive or negative charge is forcibly applied to a sample by corona discharge, and then the decay of the surface potential is measured. The fact that the surface potential is attenuated from the initial surface potential at the end of charge application means that the sample is conductive, that is, has an antistatic ability.
In this measurement, a positive or negative charge was applied to the amidinium salt for 120 seconds in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, and then the surface potential was measured for 600 seconds. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、本発明のアミジニウム塩は、電荷が印加されても（帯電しても）表面電位が顕著に減衰することから、帯電防止能があることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the amidinium salt of the present invention has an antistatic ability because the surface potential is significantly attenuated even when an electric charge is applied (charged).
Claims (5)
式（３）：
Ｈ＋Ａ− （３）
（式中、Ａ−は前記と同じ。）で表される有機酸を反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアミジニウム塩の製造方法。 Formula (2):
Formula (3):
H + A − (3)
The method for producing an amidinium salt according to any one of claims 1 to 3, wherein an organic acid represented by the formula (A - is the same as defined above) is reacted.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011002312A JP2012144461A (en) | 2011-01-07 | 2011-01-07 | Amidinium salt and antistatic agent using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011002312A JP2012144461A (en) | 2011-01-07 | 2011-01-07 | Amidinium salt and antistatic agent using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012144461A true JP2012144461A (en) | 2012-08-02 |
Family
ID=46788427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011002312A Pending JP2012144461A (en) | 2011-01-07 | 2011-01-07 | Amidinium salt and antistatic agent using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012144461A (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3701765A (en) * | 1969-10-29 | 1972-10-31 | Huels Chemische Werke Ag | Antistatic molding compositions |
| US3708464A (en) * | 1969-12-16 | 1973-01-02 | Huels Chemische Werke Ag | Antistatic olefin polymer compositions |
| JP2004107609A (en) * | 2002-09-14 | 2004-04-08 | Trekion Co Ltd | Synthetic resin molded article |
| JP2005330582A (en) * | 2004-04-19 | 2005-12-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | Surface preparation agent for printed circuit board |
| JP2009280744A (en) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Toho Chem Ind Co Ltd | Antistatic agent and thermoplastic resin composition containing the same |
| JP2010196050A (en) * | 2009-01-30 | 2010-09-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | Antistatic agent |
-
2011
- 2011-01-07 JP JP2011002312A patent/JP2012144461A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3701765A (en) * | 1969-10-29 | 1972-10-31 | Huels Chemische Werke Ag | Antistatic molding compositions |
| US3708464A (en) * | 1969-12-16 | 1973-01-02 | Huels Chemische Werke Ag | Antistatic olefin polymer compositions |
| JP2004107609A (en) * | 2002-09-14 | 2004-04-08 | Trekion Co Ltd | Synthetic resin molded article |
| JP2005330582A (en) * | 2004-04-19 | 2005-12-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | Surface preparation agent for printed circuit board |
| JP2009280744A (en) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Toho Chem Ind Co Ltd | Antistatic agent and thermoplastic resin composition containing the same |
| JP2010196050A (en) * | 2009-01-30 | 2010-09-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | Antistatic agent |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6015004359; Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．４６， Ｎｏ．３, 2010, ｐｐ．３８３-３８８ * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Heldebrant et al. | Reversible zwitterionic liquids, the reaction of alkanol guanidines, alkanol amidines, and diamines with CO 2 | |
| CN111072000B (en) | Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide, method for producing same, and electrolyte | |
| US20070043231A1 (en) | Process for preparing sulfonylimides and derivatives thereof | |
| TWI574950B (en) | Sulfur-containing additives for electrochemical or optoelectronic devices | |
| ES2772452T3 (en) | Ionic compounds having a silyloxy group | |
| JP5974181B2 (en) | Method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide | |
| CA2886630C (en) | 1,2,4-triazine derivatives for the treatment of viral infections | |
| ES2628312T3 (en) | Processes for preparing N-ethyl-2-methylpyridinium bromide and N-ethyl-3-methylpyridinium bromide | |
| WO2015199100A1 (en) | Zwitterionic compound and ion conductor | |
| JP2021165294A (en) | Novel lithium sulfamate | |
| JPWO2009025246A1 (en) | Process for producing purified ammonium salt of fluorine-containing bissulfonylimide | |
| JP6371157B2 (en) | Ionic liquid, redox flow secondary battery electrolyte, redox flow secondary battery and salt | |
| JP2010235601A5 (en) | ||
| JP2012144461A (en) | Amidinium salt and antistatic agent using the same | |
| US20240116915A1 (en) | Fluorine-containing pyrazole compound and method for producing same | |
| KR20200061058A (en) | Method for producing bisfluorosulfonyl imide alkali metal salt and bisfluorosulfonyl imide alkali metal salt produced by same | |
| Mei et al. | Synthesis of diazonium (perfluoroalkyl) benzenesulfonylimide zwitterions | |
| US20150299168A1 (en) | Process for acylating amines | |
| BR112021013515A2 (en) | ANANDAMIDE COMPOUNDS | |
| JP5518573B2 (en) | Method for producing fluorinated sulfonimide compound | |
| US11180469B2 (en) | Method for preparing sultone derivatives | |
| JPWO2016027785A1 (en) | Zwitterionic compounds and ionic conductors | |
| TWI438183B (en) | Compounds | |
| JP5598315B2 (en) | Novel silane compound having gelation ability and method for producing the same | |
| JP2011148711A (en) | Method for producing 2-cyano-1,3-diketonate salt, and ionic liquid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20131209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150210 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150616 |