JP2012143996A - Laminate and method for manufacturing the same - Google Patents
Laminate and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012143996A JP2012143996A JP2011005420A JP2011005420A JP2012143996A JP 2012143996 A JP2012143996 A JP 2012143996A JP 2011005420 A JP2011005420 A JP 2011005420A JP 2011005420 A JP2011005420 A JP 2011005420A JP 2012143996 A JP2012143996 A JP 2012143996A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen
- film
- silicon
- atoms
- composition ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate and a method for producing the same.
近年、酸素や水蒸気などのガスを遮断する透明ガスバリア材料は、従来からの主たる用途である食品、医薬品などの包装材料用途だけでなく、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池用の部材（基板、バックシートなど）、電子ペーパーや有機エレクトロルミネッセント（有機ＥＬ）素子用のフレキシブル基板や封止膜などにも用いられるようになってきている。これらの用途においては、非常に高いガスバリア性が求められている。また、ガスバリア性能保証の観点から、湿熱試験（例えば、８５℃、相対湿度８５％、２００時間放置）後もガスバリア性が低下しないという、耐湿熱性が求められている。 In recent years, transparent gas barrier materials that block gases such as oxygen and water vapor have been used not only for packaging materials such as food and pharmaceuticals, which are the main applications of the past, but also for flat panel displays (FPD) such as liquid crystal displays and solar cells. It has come to be used for such members (substrates, back sheets, etc.), flexible substrates for electronic paper and organic electroluminescent (organic EL) elements, sealing films, and the like. In these applications, a very high gas barrier property is required. In addition, from the viewpoint of guaranteeing gas barrier performance, moisture and heat resistance is required such that the gas barrier property does not deteriorate even after a wet heat test (for example, 85 ° C., relative humidity 85%, left for 200 hours).
現在、一部の用途において採用されている透明ガスバリア材料は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライ法と、ゾルゲル法などに代表されるウェット法により製造されている。両方法は、いずれもガスバリア性を示す珪素の酸化物（シリカ）をプラスチック基材に堆積させる手法である。ドライ法とは異なり、ウェット法は大型の設備は必要とせず、さらに基材の表面粗さに影響されず、ピンホールもできないので、再現性良く均一なガスバリア膜を得る手法して注目されている。 Currently, transparent gas barrier materials employed in some applications are manufactured by a dry method such as a plasma CVD method, a sputtering method, or an ion plating method, and a wet method typified by a sol-gel method. Both methods are methods in which a silicon oxide (silica) exhibiting gas barrier properties is deposited on a plastic substrate. Unlike the dry method, the wet method does not require large-scale equipment, is not affected by the surface roughness of the base material, and cannot be pinholed. Therefore, it has attracted attention as a method for obtaining a uniform gas barrier film with good reproducibility. Yes.
このようなウェット法によるガスバリア性フィルムの作製方法の一つとして、非特許文献１のように基材に塗工したポリシラザン膜をシリカ転化させるという方法が知られている。ポリシラザンは、酸素または水蒸気の存在下における加熱処理（１５０〜４５０℃）によって、酸化もしくは加水分解、脱水重縮合を経て酸化珪素（シリカ）へと転化することが広く知られている。しかし、この方法ではシリカ形成に長時間を要するという問題点、および基材が高温に曝されて基材の劣化を免れ得ないという問題点があった。 As one method for producing such a gas barrier film by a wet method, a method of converting a polysilazane film coated on a base material to silica as in Non-Patent Document 1 is known. It is widely known that polysilazane is converted into silicon oxide (silica) through oxidation or hydrolysis and dehydration polycondensation by heat treatment (150 to 450 ° C.) in the presence of oxygen or water vapor. However, this method has a problem that it takes a long time to form silica and a problem that the base material is exposed to a high temperature and cannot be deteriorated.
一方、特許文献１および特許文献２には、基材にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン膜を形成し、次いで、好適なプラズマガス種として空気または酸素ガスを用いた、一般的にプラズマ酸化法と呼ばれるプラズマによる酸化処理をポリシラザン膜に施す方法が開示されている。この方法によって、ポリシラザン膜を低温かつ比較的短時間でシリカ転化させることができると記載されている。 On the other hand, in Patent Document 1 and Patent Document 2, a polysilazane film is formed by applying a coating liquid containing polysilazane to a substrate, and then air or oxygen gas is used as a suitable plasma gas species. A method of performing an oxidation treatment with plasma called a plasma oxidation method on a polysilazane film is disclosed. It is described that the polysilazane film can be converted to silica at a low temperature and in a relatively short time by this method.
続いて、光学材料について述べる。
光学材料の一つ、プラスチック製メガネレンズなどには、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂やポリチオウレタン樹脂などの高屈折率樹脂が用いられている。この高屈折率樹脂は、耐擦傷性が低く、表面に傷が付き易いという欠点を有している。そのため、その表面にハードコートおよび高屈折率を兼ね備えた膜を設ける方法が行われている。また、同様の理由から、ワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車などの窓ガラスの表面にもハードコートおよび高屈折率を兼ね備えた膜が必要とされている。このようなハードコート膜には、高屈折率を付与するため、超微粒子を添加したシリカゾルおよび有機珪素化合物を用いたコーティング液が主に使用されている。
Subsequently, optical materials will be described.
High refractive index resins such as diethylene glycol bisallyl carbonate resin and polythiourethane resin are used for one of optical materials such as plastic eyeglass lenses. This high refractive index resin has the disadvantages of low scratch resistance and easy scratching on the surface. Therefore, a method of providing a film having a hard coat and a high refractive index on the surface has been performed. For the same reason, various displays such as word processors, computers and televisions, the surfaces of polarizing plates used in liquid crystal display devices, optical lenses such as camera finder lenses, covers for various instruments, window glass for automobiles, trains, etc. A film having a hard coat and a high refractive index is also required on the surface. In order to impart a high refractive index to such a hard coat film, a coating solution using silica sol and an organosilicon compound to which ultrafine particles are added is mainly used.
しかしながら、このようなコーティング液では、干渉縞の発生を抑制するため、基材とコーティング膜との屈折率を合わせる必要がある。その場合、基材の種類に応じて多くの添加微粒子の中から最適なものを選択する必要があった。また、耐擦傷性に改良の余地があり、耐擦傷性を付与するためには数μｍ以上の膜厚が必要であった。 However, in such a coating liquid, it is necessary to match the refractive indexes of the substrate and the coating film in order to suppress the generation of interference fringes. In that case, it was necessary to select an optimal one from a large number of additive fine particles according to the type of substrate. Further, there is room for improvement in scratch resistance, and a film thickness of several μm or more is necessary to impart scratch resistance.
一方、特許文献３には、ペルヒドロポリシラザンまたはその変性物を基材に塗布した後、真空下に６００℃以上の温度で焼成する、窒化珪素薄膜の形成方法が記載されている。このようにして形成された窒化珪素薄膜は、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性、耐薬品性に優れ、さらに高屈折率を有すると記載されている。 On the other hand, Patent Document 3 describes a method for forming a silicon nitride thin film in which perhydropolysilazane or a modified product thereof is applied to a substrate and then baked at a temperature of 600 ° C. or higher under vacuum. It is described that the silicon nitride thin film thus formed is excellent in wear resistance, heat resistance, corrosion resistance and chemical resistance and has a high refractive index.
しかしながら、特許文献１のガスバリア性フィルムの無機高分子層とは、基材と金属蒸着層の中間層として、金属蒸着層の接着性、基材の化学的安定性を付与するための層であり、ポリシラザン層単独でガスバリア性を付与する発明ではない。また、特許文献１の実施例に記載のように空気をプラズマ種として用いた、一般的にコロナ処理と呼ばれる手法の場合、得られる無機高分子層は十分なガスバリア性は発現しなかった。さらに、耐擦傷性が良好ではないという問題点もあった。 However, the inorganic polymer layer of the gas barrier film of Patent Document 1 is a layer for imparting adhesion of the metal vapor deposition layer and chemical stability of the substrate as an intermediate layer between the substrate and the metal vapor deposition layer. Further, the invention is not an invention that imparts gas barrier properties solely by the polysilazane layer. In addition, in the case of a technique generally referred to as corona treatment using air as a plasma species as described in Examples of Patent Document 1, the obtained inorganic polymer layer did not exhibit sufficient gas barrier properties. Further, there is a problem that the scratch resistance is not good.
また、特許文献２の発明は、ポリシラザン膜にプラズマ処理することによってガスバリア性フィルムを作製する方法である。しかしながら、特許文献２の発明もまたは、前述のような酸素プラズマ処理によって酸化珪素（シリカ）膜を作製する技術に関する。ＦＰＤや太陽電池用部材、有機ＥＬ素子用のフレキシブル基板・封止膜といった用途において要求されるガスバリア性能は、酸化珪素（シリカ）膜単体では実現が困難なレベルであった。そのため、特にこれらの用途に用いるには、ガスバリア性に改良の余地があった。さらに、湿熱試験（８５℃、相対湿度８５％雰囲気下で２００時間放置）後、ガスバリア性が低下するという耐湿熱性にも問題があった。 The invention of Patent Document 2 is a method for producing a gas barrier film by subjecting a polysilazane film to plasma treatment. However, the invention of Patent Document 2 also relates to a technique for producing a silicon oxide (silica) film by the oxygen plasma treatment as described above. The gas barrier performance required in applications such as FPD, solar cell members, flexible substrates and sealing films for organic EL elements has been difficult to achieve with a silicon oxide (silica) film alone. Therefore, there has been room for improvement in gas barrier properties, particularly for use in these applications. Furthermore, after the wet heat test (left at 200 ° C. for 200 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity), there was also a problem in the heat and humidity resistance that the gas barrier property was lowered.
このように、特許文献１、２に記載のガスバリア性フィルムには、酸素および水蒸気に対するガスバリア性、耐擦傷性、耐湿熱性に依然として解決すべき課題があった。 As described above, the gas barrier films described in Patent Documents 1 and 2 still have problems to be solved in terms of gas barrier properties against oxygen and water vapor, scratch resistance, and wet heat resistance.
また、光学材料における特許文献３記載の方法は、ポリシラザン膜を６００℃以上の高温で焼成する必要がある。そのため、窒化珪素膜を光学部材の表面に設ける場合に光学部材自体が高温に曝されるため、同文献に記載の方法は精密性が要求される光学用途へは応用できなかった。一方、６００℃未満の温度でポリシラザン膜を加熱した場合、低屈折率のシリカに転化してしまい、高屈折率膜は得られない。
The method described in Patent Document 3 for optical materials requires that the polysilazane film be baked at a high temperature of 600 ° C. or higher. For this reason, when the silicon nitride film is provided on the surface of the optical member, the optical member itself is exposed to a high temperature. Therefore, the method described in this document cannot be applied to optical applications that require precision. On the other hand, when the polysilazane film is heated at a temperature lower than 600 ° C., the polysilazane film is converted to low refractive index silica, and a high refractive index film cannot be obtained.
本発明者らは、
基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、
前記シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、
前記窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長1５0nm以下の光照射を行うことで、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、積層体、
により前記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
The inventors have
A laminate comprising a substrate and a silicon-containing film formed on the substrate,
The silicon-containing film has a high concentration region of nitrogen composed of silicon atoms and nitrogen atoms, or silicon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms,
In the high nitrogen concentration region, the polysilazane film formed on the substrate is irradiated with light having a wavelength of 15 nm or less in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor to modify at least a part of the film. Formed by a laminate,
Thus, the inventors have found that the above problem can be solved, and have reached the present invention.
本発明はさらに、次の方法を提供する。
基材上にポリシラザン含有液を塗布し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥し、ポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長１５０ｎｍ以下の光照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
The present invention further provides the following method.
Applying a polysilazane-containing liquid on a substrate to form a coating film;
Drying the coating film to form a polysilazane film;
The polysilazane film is irradiated with light having a wavelength of 150 nm or less in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor, and at least part of the film is modified to form silicon atoms and nitrogen atoms, or silicon atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms. Forming a silicon-containing film including a nitrogen high-concentration region consisting of:
The manufacturing method of a laminated body containing this.
本発明によると、基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備えたガスバリア性積層体であって、該シリコン含有膜は、窒素高濃度領域を有し、該窒素高濃度領域は、少なくともケイ素原子と窒素原子、またはケイ素原子と窒素原子と酸素原子とからなり、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比が、下記式において０．１以上、１以下の範囲にあることを特徴とする、ガスバリア性積層体が提供される；
式：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。
According to the present invention, there is provided a gas barrier laminate comprising a base material and a silicon-containing film formed on the base material, the silicon-containing film having a high nitrogen concentration region, The concentration region consists of at least silicon atom and nitrogen atom, or silicon atom, nitrogen atom and oxygen atom, and the composition ratio of nitrogen atom to all atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 or more in the following formula, A gas barrier laminate is provided, characterized in that it is in the range of 1 or less;
Formula: Composition ratio of nitrogen atom / (composition ratio of oxygen atom + composition ratio of nitrogen atom).
本発明によると、基材上に形成されたポリシラザン膜に波長１５０ｎｍ以下の光を照射し、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成された窒素高濃度領域の屈折率が１．５５以上の領域を備えることを特徴とする高屈折率膜が提供される。 According to the present invention, the polysilazane film formed on the substrate is irradiated with light having a wavelength of 150 nm or less, and the refractive index of the nitrogen high-concentration region formed by modifying at least a part of the film is 1.55 or more. There is provided a high refractive index film characterized by comprising:
本発明の積層体は、ポリシラザン膜に波長１５０ｎｍ以下の光を照射し、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成された珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を備えているため、高屈折率を有するとともに、耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れる。さらに、本発明の積層体は、生産性に優れるとともに、上記特性の安定性に優れる高屈折率膜として使用できる。 The laminate of the present invention comprises a silicon atom and a nitrogen atom, or a silicon atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom formed by irradiating a polysilazane film with light having a wavelength of 150 nm or less and modifying at least a part of the film. Since it has a high nitrogen concentration region, it has a high refractive index and is excellent in scratch resistance, transparency, and adhesion to a substrate. Furthermore, the laminate of the present invention can be used as a high refractive index film having excellent productivity and excellent stability of the above characteristics.
また、本発明の積層体は、従来技術のようなガスバリア性フィルムと比較して、水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性や耐擦傷性に優れる。 In addition, the laminate of the present invention is superior in gas barrier properties such as water vapor barrier properties and oxygen barrier properties and scratch resistance as compared with gas barrier films as in the prior art.
また、本発明の積層体の製造方法によれば、光学部材の精密性に対する影響が少ないので、光学用途に適した積層体を製造することができる。さらに、本発明の積層体の製造方法は、簡便な方法であり生産性に優れるとともに、屈折率の制御性にも優れる。 Moreover, according to the manufacturing method of the laminated body of this invention, since there is little influence with respect to the precision of an optical member, the laminated body suitable for an optical use can be manufactured. Furthermore, the manufacturing method of the laminated body of this invention is a simple method, and is excellent in productivity, and is excellent also in the controllability of a refractive index.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.
本実施形態の積層体１０は、図１（ｂ）に示すように基材１２と、基材１２上に形成されたシリコン含有膜１６と、を備える。シリコン含有膜１６は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域１８を有する。窒素高濃度領域１８は、基材１２上に形成されたポリシラザン膜１４に波長１５０ｎｍ以下の光を照射し（図１（ａ））、ポリシラザン膜１４の少なくとも一部を変性することにより形成される。
以下、本発明の積層体１０の各構成要素について説明する。
The laminated body 10 of this embodiment is provided with the base material 12 and the silicon-containing film | membrane 16 formed on the base material 12, as shown in FIG.1 (b). The silicon-containing film 16 has a high nitrogen concentration region 18 composed of silicon atoms and nitrogen atoms, or silicon atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms. The high nitrogen concentration region 18 is formed by irradiating the polysilazane film 14 formed on the substrate 12 with light having a wavelength of 150 nm or less (FIG. 1A) and modifying at least a part of the polysilazane film 14. .
Hereinafter, each component of the laminated body 10 of this invention is demonstrated.
（基材）
基材１２として使用できる材料としては、シリコン等の金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂フィルム等が挙げられる。本実施形態において、基材１２として樹脂フィルムを用いる。また、基材１２の厚みは、用途により適宜選択することができる。
(Base material)
Examples of materials that can be used as the substrate 12 include metal substrates such as silicon, glass substrates, ceramic substrates, and resin films. In the present embodiment, a resin film is used as the substrate 12. Moreover, the thickness of the base material 12 can be suitably selected according to the use.
樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン；アペル（登録商標）等の環状オレフィンポリマー；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−１１等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリイミド；ポリエーテルスルフォン；ポリアクリル；ポリアリレート；トリアセチルセルロース等が挙げられ、これらは単独でか、または２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the resin film include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; cyclic olefin polymers such as Apel (registered trademark); polyvinyl alcohol; ethylene-vinyl alcohol copolymer; polystyrene; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polyesters; polyamides such as nylon-6 and nylon-11; polycarbonates; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyimides; polyether sulfone; polyacrylic; polyarylate; Two or more types can be used in combination.
（シリコン含有膜）
シリコン含有膜１６は、基材１２上に形成されたポリシラザン膜１４に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長１５０nm以下の光照射を行い、このポリシラザン膜１４の少なくとも一部を変性して、窒素高濃度領域１８を形成することにより得られる。したがって、シリコン含有膜１６は、その上面１６ａの近傍に窒素高濃度領域１８を有する（図１（ｂ））。本実施形態において「上面１６ａの近傍」とは、シリコン含有膜１６の上面１６ａから下方向に深さ５０ｎｍの領域、好ましくは上面１６ａから下方向に深さ３０ｎｍの領域を意味する。
(Silicon-containing film)
The silicon-containing film 16 irradiates the polysilazane film 14 formed on the substrate 12 with light having a wavelength of 150 nm or less in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor, thereby modifying at least a part of the polysilazane film 14. Thus, it is obtained by forming the nitrogen high concentration region 18. Accordingly, the silicon-containing film 16 has a high nitrogen concentration region 18 in the vicinity of the upper surface 16a (FIG. 1B). In this embodiment, “in the vicinity of the upper surface 16a” means a region having a depth of 50 nm downward from the upper surface 16a of the silicon-containing film 16, preferably a region having a depth of 30 nm downward from the upper surface 16a.
ここで、本明細書中における窒素高濃度領域とは、以下式で表される窒素原子の組成比が、０．１以上０．５以下である領域をいう；
窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。
Here, the nitrogen high concentration region in the present specification refers to a region where the composition ratio of nitrogen atoms represented by the following formula is 0.1 or more and 0.5 or less;
Composition ratio of nitrogen atom / (composition ratio of silicon atom + composition ratio of oxygen atom + composition ratio of nitrogen atom).
窒素高濃度領域１８は、好ましくは、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下、より好ましくは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の厚みを有する。 The high nitrogen concentration region 18 preferably has a thickness of 0.001 μm to 0.2 μm, more preferably 0.01 μm to 0.1 μm.
また、窒素高濃度領域１８を有するシリコン含有膜１６は、好ましくは、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の厚みを有する。 The silicon-containing film 16 having the high nitrogen concentration region 18 preferably has a thickness of 0.02 μm to 2.0 μm, more preferably 0.05 μm to 1.0 μm.
本発明のシリコン含有膜１６は、ポリシラザン膜１４に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長１５０ｎｍ以下の光照射することにより形成される窒素高濃度領域１８を有する。シリコン含有膜１６中の窒素高濃度領域１８以外の部分は、波長１５０ｎｍ以下の光照射後、前記樹脂基材側から透過してきた水蒸気と反応し、酸化珪素に変化し得る。 The silicon-containing film 16 of the present invention has a high nitrogen concentration region 18 formed by irradiating the polysilazane film 14 with light having a wavelength of 150 nm or less in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor. Portions other than the nitrogen high concentration region 18 in the silicon-containing film 16 may react with water vapor transmitted from the resin base material side after irradiation with light having a wavelength of 150 nm or less, and change into silicon oxide.
すなわち、シリコン含有膜１６は、窒素高濃度領域１８と酸化珪素領域とから構成される。この窒素高濃度領域／酸化珪素／樹脂基材の構成により、シリコン含有膜１６の、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性やハードコート性などの機械特性は、ＳｉＯ２やＳｉ3Ｎ4などの単層膜に比べ優れる。
シリコン含有膜１６は、好ましくは、ＳｉＯ２、ＳｉＮＨ３、ＳｉＯｘＮｙ等から構成される。
That is, the silicon-containing film 16 is composed of a high nitrogen concentration region 18 and a silicon oxide region. Due to the configuration of this high nitrogen concentration region / silicon oxide / resin base material, the silicon-containing film 16 has mechanical properties such as gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties and hard coat properties such as SiO 2 and Si 3 N 4. It is superior to single layer films such as.
The silicon-containing film 16 is preferably made of SiO 2 , SiNH 3 , SiO x N y or the like.
本実施形態においてはシリコン含有膜１６の膜厚が０．３μｍであり、窒素高濃度領域１８がシリコン含有膜１６の上面１６ａの近傍全体に亘って形成された例によって説明するが、窒素高濃度領域１８がシリコン含有膜１６の上面近傍の一部に形成されていてもよい。 In the present embodiment, the silicon-containing film 16 has a thickness of 0.3 μm and the high nitrogen concentration region 18 is formed over the entire vicinity of the upper surface 16a of the silicon-containing film 16. The region 18 may be formed in a part near the upper surface of the silicon-containing film 16.
また、シリコン含有膜１６の膜全体に亘って窒素高濃度領域１８が形成されていてもよい。この場合、シリコン含有膜１６の組成は窒素高濃度領域１８と同様なものとなる。
窒素高濃度領域１８は、少なくとも珪素原子と窒素原子とからなるか、または少なくとも珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる。本実施形態において、窒素高濃度領域１８は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ等から構成される。
Also, the nitrogen high concentration region 18 may be formed over the entire silicon-containing film 16. In this case, the composition of the silicon-containing film 16 is the same as that of the high nitrogen concentration region 18.
The high nitrogen concentration region 18 includes at least silicon atoms and nitrogen atoms, or includes at least silicon atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms. In the present embodiment, the high nitrogen concentration region 18 is composed of Si 3 N 4 , SiO x N y, or the like.
また、窒素高濃度領域１８の、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、下記式において０．１以上、１以下、好ましくは０．１４以上、１以下の範囲にある。
式：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。
Further, the composition ratio of nitrogen atoms to all atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy in the high nitrogen concentration region 18 is in the range of 0.1 or more and 1 or less, preferably 0.14 or more and 1 or less in the following formula. is there.
Formula: Composition ratio of nitrogen atom / (composition ratio of oxygen atom + composition ratio of nitrogen atom).
または、窒素高濃度領域１８は、Ｘ線光電子分光法により測定した、全原子に対する窒素原子の組成比が、下記式において０．１以上、０．５以下、好ましくは０．１以上、０．４以下である。
式：窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）
Alternatively, in the high nitrogen concentration region 18, the composition ratio of nitrogen atoms to all atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 or more and 0.5 or less, preferably 0.1 or more, 0.0. 4 or less.
Formula: Composition ratio of nitrogen atom / (composition ratio of silicon atom + composition ratio of oxygen atom + composition ratio of nitrogen atom)
このような組成の窒素高濃度領域１８を有する積層体１０は、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、耐擦傷性等の機械特性に特に優れる。つまり、このような組成の窒素高濃度領域１８を有することにより、積層体１０はバリア性向上と機械特性向上のバランスに優れる。 The laminate 10 having the nitrogen high concentration region 18 having such a composition is particularly excellent in mechanical properties such as gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, and scratch resistance. That is, by having the nitrogen high-concentration region 18 having such a composition, the laminate 10 is excellent in a balance between improving barrier properties and improving mechanical properties.
また、ガスバリア性を向上させる観点から、シリコン含有膜１６における、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、前記シリコン含有膜の上面１６ａ側が他方の面側よりも高いことが好ましい。
なお、シリコン含有膜１６と窒素高濃度領域１８との間において徐々に原子組成が変化している。このように連続的に組成が変化しているので、バリア性が向上するとともに機械特性も向上する。
Further, from the viewpoint of improving gas barrier properties, the composition ratio of nitrogen atoms to all atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy in the silicon-containing film 16 is higher on the upper surface 16a side of the silicon-containing film than on the other surface side. Is preferred.
Note that the atomic composition gradually changes between the silicon-containing film 16 and the high nitrogen concentration region 18. Since the composition continuously changes in this way, the barrier properties are improved and the mechanical properties are also improved.
＜耐湿熱性＞
液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池用の部材（基板、バックシートなど）、電子ペーパーや有機エレクトロルミネッセント（有機ＥＬ）素子用のフレキシブル基板や封止膜などの分野において、耐湿熱性の評価が求められる。これは、どんな環境下でもガスバリア性能が劣化しないかどうか調べるため、またはガスバリア性能の保証寿命の加速試験として実施される。
<Heat and heat resistance>
In fields such as flat panel displays (FPD) such as liquid crystal displays, solar cell components (substrates, backsheets, etc.), flexible substrates and sealing films for electronic paper and organic electroluminescent (organic EL) elements Therefore, it is required to evaluate moisture and heat resistance. This is performed to examine whether the gas barrier performance does not deteriorate under any environment, or as an accelerated test of the guaranteed lifetime of the gas barrier performance.
耐湿熱性の評価方法としては、一般的に、６０℃・相対湿度９０％、または８５℃・相対湿度８５％において数百時間保持し、この後、ガスバリア性が初期よりも低下していないかどうか調べるものである。本実施形態の積層体は、湿熱試験（８５℃、相対湿度８５％雰囲気下で２００時間放置）後、以下の条件（ＪＩＳ Ｋ７１２９）で測定された水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、高いガスバリア性を保持する。
シリコン含有膜１６の膜厚：０．１μｍ
４０℃、湿度９０％。
As a method for evaluating heat and humidity resistance, it is generally held at 60 ° C./90% relative humidity or 85 ° C./85% relative humidity for several hundred hours, and thereafter whether the gas barrier property has deteriorated from the initial level. It is something to check. The laminate of the present embodiment has a water vapor permeability of 0.01 g / m 2 · day measured under the following conditions (JIS K7129) after a wet heat test (left at 200 ° C. in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity) for 200 hours. It is as follows and maintains high gas barrier properties.
Film thickness of silicon-containing film 16: 0.1 μm
40 ° C, humidity 90%.
本発明の積層体の水蒸気バリア性は、窒素高濃度領域の形成により発現する。このため、窒素高濃度領域の膜厚が０．０１μｍ以上でさえあれば、理論的に０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気バリア性が発現する。しかし、塗工技術の都合上、０．１μｍの膜厚において、再現性良く安定した水蒸気バリア性が得られる。また、もちろんのこと、０．１μｍ以上の膜厚であればより高い水蒸気バリア性が発現する。
本実施形態のシリコン含有膜は、好ましくは、１．７以上の屈折率を有する。
The water vapor barrier property of the laminate of the present invention is manifested by the formation of a high nitrogen concentration region. For this reason, as long as the film thickness of the high nitrogen concentration region is 0.01 μm or more, a water vapor barrier property of 0.01 g / m 2 · day or less theoretically appears. However, for the convenience of coating technology, a stable water vapor barrier property can be obtained with a reproducibility at a film thickness of 0.1 μm. Of course, if the film thickness is 0.1 μm or more, higher water vapor barrier properties are exhibited.
The silicon-containing film of the present embodiment preferably has a refractive index of 1.7 or more.
＜積層体の製造方法＞
本実施形態の積層体１０の製造方法は、以下の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。以下、図面を用いて説明する。
（ａ）基材１２上にポリシラザン含有液を塗布し、塗膜を形成する工程。
（ｂ）塗膜を低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜１４を形成する工程。
（ｃ）ポリシラザン膜１４に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長１５０ｎｍ以下の光照射を行い、ポリシラザン膜１４の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域１８を含むシリコン含有膜１６を形成する工程（図１（ａ）、（ｂ））。
<Method for producing laminate>
The manufacturing method of the laminated body 10 of this embodiment includes the following steps (a), (b), and (c). Hereinafter, it demonstrates using drawing.
(A) The process of apply | coating a polysilazane containing liquid on the base material 12, and forming a coating film.
(B) A step of drying the coating film in a low oxygen / low moisture concentration atmosphere to form a polysilazane film 14.
(C) The polysilazane film 14 is irradiated with light having a wavelength of 150 nm or less in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor to modify at least a part of the polysilazane film 14 and include the silicon-containing film 16 including the high nitrogen concentration region 18. Step of forming (FIGS. 1A and 1B).
［工程（ａ）］
工程（ａ）においては、基材１２上にポリシラザンを含む塗膜を形成する。
塗膜を形成する方法としては特に限定されないが、湿式法で形成することが好ましく、具体的にはポリシラザン含有液を塗布する方法が挙げられる。
[Step (a)]
In the step (a), a coating film containing polysilazane is formed on the substrate 12.
Although it does not specifically limit as a method of forming a coating film, It is preferable to form by a wet method, and the method of apply | coating a polysilazane containing liquid is specifically mentioned.
ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上組み合わせて用いることができる。誘導体としては、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基または酸素原子等で置換されたペルヒドロポリシラザンまたはオルガノポリシラザンを挙げることができる。 As the polysilazane, one or a combination of two or more selected from perhydropolysilazane, organopolysilazane, and derivatives thereof can be used. Examples of the derivative include perhydropolysilazane or organopolysilazane in which part or all of hydrogen is substituted with an organic group such as an alkyl group or an oxygen atom.
本実施形態においては、Ｈ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３で示されるペルヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンでもよい。また、単一の組成で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。 In this embodiment, it is preferable to use perhydropolysilazane represented by H 3 Si (NHSiH 2 ) n NHSiH 3 , but organopolysilazane in which part or all of hydrogen is substituted with an organic group such as an alkyl group may be used. . Moreover, you may use by a single composition and may mix and use two or more components.
ポリシラザン含有液には、ポリシラザンをセラミックス化する触媒として、金属カルボン酸塩を含んでいてよい。金属カルボン酸塩は、下記一般式で表される化合物である。
（ＲＣＯＯ）ｎＭ
式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは下記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、ｎは金属Ｍの原子価である。
The polysilazane-containing liquid may contain a metal carboxylate as a catalyst for converting polysilazane into a ceramic. The metal carboxylate is a compound represented by the following general formula.
(RCOO) nM
In the formula, R is an aliphatic group or alicyclic group having 1 to 22 carbon atoms, M represents at least one metal selected from the following metal group, and n is the valence of the metal M. .
Ｍは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択され、パラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．０１〜０．５である。 M is selected from the group of nickel, titanium, platinum, rhodium, cobalt, iron, ruthenium, osmium, palladium, iridium, and aluminum, and is particularly preferably palladium (Pd). The metal carboxylate may be an anhydride or a hydrate. The metal carboxylate / polysilazane weight ratio is preferably 0.001 to 1.0, more preferably 0.01 to 0.5.
また、別の触媒として、アセチルアセトナト錯体が挙げられる。金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ−が金属原子に配位した錯体であり、下記一般式で表される。
（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）ｎＭ
式中、Ｍはｎ価の金属を表す。
Moreover, an acetylacetonato complex is mentioned as another catalyst. The acetylacetonato complex containing a metal is a complex in which an anion acac- generated by acid dissociation from acetylacetone (2,4-pentadione) is coordinated to a metal atom, and is represented by the following general formula.
(CH 3 COCHCOCH 3 ) n M
In the formula, M represents an n-valent metal.
Ｍは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択され、パラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。 M is selected from the group of nickel, titanium, platinum, rhodium, cobalt, iron, ruthenium, osmium, palladium, iridium, and aluminum, and is particularly preferably palladium (Pd). The weight ratio of acetylacetonato complex / polysilazane is preferably 0.001-1, more preferably 0.01-0.5.
さらに、別の触媒として、アミン化合物や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等及び／又は有機酸や無機酸などの酸化合物が挙げられる。 Furthermore, as another catalyst, an acid compound such as an amine compound, pyridines, DBU, DBN, and / or an organic acid or an inorganic acid can be used.
アミン化合物の代表例として、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ
式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンである。
Representative examples of amine compounds include those represented by the following general formula.
R 4 R 5 R 6 N
In the formula, R 4 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group. Specific examples of the amine compound include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, Examples include hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, heptylamine, diheptylamine, triheptylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, phenylamine, diphenylamine, and triphenylamine. The hydrocarbon chain contained in these amine compounds may be a straight chain or a branched chain. Particularly preferred amine compounds are triethylamine, tripentylamine, tributylamine, trihexylamine, triheptylamine and trioctylamine.
ピリジン類の具体例としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０］−５−ノネン）、等が挙げられる。 Specific examples of pyridines include pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, piperidine, lutidine, pyrimidine, pyridazine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene), DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene), and the like.
酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。 Specific examples of the acid compound include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, maleic acid and stearic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and hydrogen peroxide. Particularly preferred acid compounds are propionic acid, hydrochloric acid and hydrogen peroxide.
前記のアミン化合物や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等、及び／又は有機酸や無機酸などの酸化合物のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザン重量に対して０．１ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。 The amount of the amine compound, pyridines, DBU, DBN, etc. and / or acid compounds such as organic acids and inorganic acids added to polysilazane is 0.1 ppm or more, preferably 10 ppm to 10 ppm, based on the weight of polysilazane. %.
ポリシラザン含有液は、金属の微粒子を含むことができる。好ましい金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたポリシラザン含有液が好ましい。金属微粒子の添加量はポリシラザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。 The polysilazane-containing liquid can contain metal fine particles. A preferred metal is Ag. The particle size of the metal fine particles is preferably smaller than 0.5 μm, more preferably 0.1 μm or less, and further preferably smaller than 0.05 μm. In particular, a polysilazane-containing liquid in which independently dispersed ultrafine particles having a particle diameter of 0.005 to 0.01 μm are dispersed in a high boiling alcohol is preferable. The addition amount of the metal fine particles is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polysilazane.
ポリシラザン含有液は、溶媒に、ポリシラザンおよび必要に応じて用いられる触媒や金属微粒子等が溶解または分散している。 In the polysilazane-containing liquid, polysilazane, a catalyst used as necessary, metal fine particles, and the like are dissolved or dispersed in a solvent.
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、テトラヒドロキシフラン等のエーテル類；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン類、塩化メチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, and triethylbenzene; n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, and i-heptane. , N-octane, i-octane, n-nonane, i-nonane, n-decane, i-decane and other saturated hydrocarbon compounds; ethylcyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexane, cyclohexene, p-menthane, decahydronaphthalene, dipentene Ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether, MTBE (methyl tertiary butyl ether) and tetrahydroxyfuran; ketones such as MIBK (methyl isobutyl ketone), methylene chloride, carbon tetrachloride and the like. May be mixed it may be used in.
ポリシラザン含有液を基材へ塗布する方法としては、公知の塗布方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。 As a method for applying the polysilazane-containing liquid to the substrate, a known application method can be applied, and is not particularly limited. For example, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a spray coating method, an air knife Examples thereof include a coating method, a spin coating method, and a dip coating method.
本実施形態の方法によれば、特許文献３に記載の方法のように、ポリシラザン膜を高温で焼成する必要がないため、基材自体が高温に曝されることがない。そのため、本実施形態のシリコン含有膜１６を、精密性が要求される光学部材の表面に直接設けることができる。なお、シリコン含有膜１６を基材１２表面に形成し、その後、基材１２から剥がして用いることもできる。 According to the method of the present embodiment, unlike the method described in Patent Document 3, it is not necessary to fire the polysilazane film at a high temperature, so that the base material itself is not exposed to a high temperature. Therefore, the silicon-containing film 16 of this embodiment can be directly provided on the surface of an optical member that requires precision. Note that the silicon-containing film 16 may be formed on the surface of the substrate 12 and then peeled off from the substrate 12 for use.
基材１２として樹脂フィルムを用いた場合、ポリシラザン含有液を塗工する前に、樹脂フィルムの表面を紫外線オゾン処理、コロナ処理、アーク処理、または、プラズマ処理等の表面処理を施すこともできる。例えば、樹脂フィルムとしてポリオレフィンまたは環状オレフィンポリマーからなるフィルムを用いた場合、これらの表面処理により、ポリシラザン膜との密着性が向上する。 When a resin film is used as the substrate 12, the surface of the resin film can be subjected to surface treatment such as ultraviolet ozone treatment, corona treatment, arc treatment, or plasma treatment before applying the polysilazane-containing liquid. For example, when a film made of polyolefin or a cyclic olefin polymer is used as the resin film, the adhesion with the polysilazane film is improved by these surface treatments.
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）においては、工程（ａ）で形成されたポリシラザンを含む塗膜を、低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜１４を形成する。
工程（ｂ）の乾燥処理は、酸素濃度が２０％（２００，０００ｐｐｍ）以下、好ましくは２％（２０，０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．５％（５，０００ｐｐｍ）以下の範囲であり、相対湿度が７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下の範囲である、低酸素・低水分濃度雰囲気下で行われることが好ましい。なお、酸素濃度の数値範囲と、相対湿度の数値範囲とは適宜組み合わせることができる。
[Step (b)]
In step (b), the coating film containing polysilazane formed in step (a) is dried in a low oxygen / low moisture concentration atmosphere to form polysilazane film 14.
In the drying treatment in the step (b), the oxygen concentration is 20% (200,000 ppm) or less, preferably 2% (20,000 ppm), more preferably 0.5% (5,000 ppm) or less. It is preferable to carry out in a low oxygen / low moisture concentration atmosphere where the humidity is in the range of 70% or less, preferably 50% or less, and more preferably 40% or less. Note that the numerical range of the oxygen concentration and the numerical range of the relative humidity can be appropriately combined.
このような低水蒸気濃度雰囲気下において乾燥処理を行うことにより、ポリシラザン膜１４が酸化珪素（シリカ）に変化するのを、より効果的に抑制することができ、シリコン含有膜１６のガスバリア性および屈折率を効果的に制御することができる。 By performing the drying process in such a low water vapor concentration atmosphere, it is possible to more effectively suppress the polysilazane film 14 from changing to silicon oxide (silica), and the gas barrier property and refraction of the silicon-containing film 16 can be suppressed. The rate can be controlled effectively.
工程（ｂ）の乾燥処理は、窒素、アルゴンガス等の不活性ガスが充満された、オーブン内において行うことができ、乾燥条件は、ポリシラザン膜１４の膜厚によって異なるが、本実施形態においては５０〜１２０℃で１〜１０分間である。 The drying process in the step (b) can be performed in an oven filled with an inert gas such as nitrogen or argon gas, and the drying conditions differ depending on the film thickness of the polysilazane film 14, but in this embodiment. It is 1 to 10 minutes at 50 to 120 ° C.
前記の低酸素・水蒸気濃度雰囲気下の乾燥処理を行った場合、溶媒中の溶存酸素および水分により、シリコン含有膜に珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域の形成に必要な酸素原子が導入される。Ｘ線光電子分光法を用いた元素組成比分析よる、シリコン含有膜における全原子に対する酸素原子割合は６０ａｔｏｍ％以下、好ましくは、０〜４０ａｔｏｍ％、さらに好ましくは０〜３０ａｔｏｍ％である。なお、シリコン含有膜１６および窒素高濃度領域１８が酸素原子を含まない場合、溶媒中の溶存酸素および水分を取り除くことが必要である。 When the above-described drying treatment is performed in a low oxygen / water vapor concentration atmosphere, it is necessary to form a high nitrogen concentration region composed of silicon atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms in the silicon-containing film due to dissolved oxygen and moisture in the solvent. An oxygen atom is introduced. The ratio of oxygen atoms to all atoms in the silicon-containing film by elemental composition ratio analysis using X-ray photoelectron spectroscopy is 60 atom% or less, preferably 0 to 40 atom%, more preferably 0 to 30 atom%. If the silicon-containing film 16 and the high nitrogen concentration region 18 do not contain oxygen atoms, it is necessary to remove dissolved oxygen and moisture in the solvent.
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）においては、ポリシラザン膜１４に、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長１５０ｎｍ以下の光照射を行い、ポリシラザン膜１４の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域１８を含むシリコン含有膜１６を形成する。波長１５０ｎｍ以下の光照射方法としては、プラズマ処理または紫外線処理を挙げることができ、これらを組み合わせて処理することもできる。
光照射の波長の範囲としては、１５０nm以下が好ましく、更に３０〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。理由は下記の（１）〜（２）の通りである。
[Step (c)]
In the step (c), the polysilazane film 14 is irradiated with light having a wavelength of 150 nm or less in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor to denature at least a part of the polysilazane film 14 to form the nitrogen high concentration region 18. A silicon-containing film 16 is formed. Examples of the light irradiation method with a wavelength of 150 nm or less include plasma treatment or ultraviolet treatment, and a combination of these treatments can also be used.
The wavelength range of light irradiation is preferably 150 nm or less, and more preferably in the range of 30 to 150 nm. The reason is as follows (1) to (2).
（１）光照射１０を行うポリシラザン膜１４は、少なくともケイ素原子、窒素原子を含んだ膜であり、光照射によって形成される高濃度窒素領域１８は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯｘＮｙ等から構成される。非特許文献３に示されているように、非晶質ＳｉＯ２や非晶質Ｓｉ３Ｎ４の光吸収係数は、波長３０〜１５０ｎｍ以下の領域では、非常に大きくなる事が知られており、ポリシラザン膜１４の光吸収係数も非常に大きく、光の侵入が非常に浅くなり、変性する厚みも薄くなると考えられる。この波長領域の光照射は、光の侵入深さが小さい分、変性に関係する原子数が少なくなるため、変性に必要なる光の照射量が少なくて済む。即ち、高速処理に適している。一方、波長が３０ｎｍ以下、及び１５０ｎｍ以上の光照射は、乾式堆積膜１４への光の侵入深さが大きくなると考えられ、変性に関係する原子数が多くなるため、変性に必要なる光の照射量の増大を招き、好ましくない。 (1) The polysilazane film 14 that performs the light irradiation 10 is a film containing at least silicon atoms and nitrogen atoms, and the high-concentration nitrogen region 18 formed by the light irradiation includes Si 3 N 4 , Si x N y , and SiO 2. x N y and the like. As shown in Non-Patent Document 3, it is known that the light absorption coefficient of amorphous SiO 2 or amorphous Si 3 N 4 becomes very large in a wavelength region of 30 to 150 nm or less. It is considered that the light absorption coefficient of the polysilazane film 14 is very large, the light penetration is very shallow, and the thickness of the modification is also thin. In the light irradiation in this wavelength region, since the number of atoms related to the modification is reduced as the light penetration depth is small, the amount of light irradiation necessary for the modification is small. That is, it is suitable for high-speed processing. On the other hand, irradiation with light having a wavelength of 30 nm or less and 150 nm or more is considered to increase the penetration depth of light into the dry deposition film 14, and the number of atoms related to modification increases. This increases the amount and is not preferable.
（２）光の波長が短いほど光の量子であるフォトンのエネルギーは増加する。１５０ｎｍ以下の高エネルギーのフォトン（８．２ eV以上）は、ポリシラザン膜１４に吸収され励起状態を作り、種々の化学結合が切断された後、化学結合の再構成が起こる。この過程で、ポリシラザンのSi-H結合やN-H結合に由来するHが効率よく膜外に除去され、Ｓｉ３Ｎ４構造の元になる緻密なSi-N-Si結合が、高濃度窒素領域１８により多く形成されると考えられる。即ち、高濃度窒素領域１８は、高い水蒸気バリア性、高屈折率、耐湿熱性を示す。 (2) The shorter the wavelength of light, the greater the energy of photons that are the quantum of light. High-energy photons of 150 nm or less (8.2 eV or more) are absorbed in the polysilazane film 14 to form an excited state, and after various chemical bonds are broken, chemical bonds are reconfigured. In this process, H derived from the Si—H bond or NH bond of polysilazane is efficiently removed outside the film, and the dense Si—N—Si bond that forms the basis of the Si 3 N 4 structure becomes a high-concentration nitrogen region 18. It is thought that more are formed. That is, the high-concentration nitrogen region 18 exhibits high water vapor barrier properties, high refractive index, and moist heat resistance.
工程（ｃ）では、基材１２上に形成されたポリシラザン膜１４に波長１５０ｎｍ以下の光照射を主に行うため、光の侵入が比較的浅く、基材１２の特性に対する影響が少ない。基材１２として光学部材を用いた場合であっても、その精密性に対する影響が少ないので、光学用途に適した高屈折率膜として使用可能なシリコン含有膜１６を製造することができる。さらに、このような工程を含む製造方法は、簡便な方法であり、生産性にも優れる。 In the step (c), the polysilazane film 14 formed on the substrate 12 is mainly irradiated with light having a wavelength of 150 nm or less, so that the light intrusion is relatively shallow and has little influence on the characteristics of the substrate 12. Even when an optical member is used as the base material 12, the silicon-containing film 16 that can be used as a high-refractive index film suitable for optical applications can be manufactured because the influence on the precision is small. Furthermore, the manufacturing method including such steps is a simple method and excellent in productivity.
前記、「酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気」とは、酸素および／または水蒸気が全く存在しないか、あるいは酸素濃度０．５％（５０００ｐｐｍ）以下、好ましくは、酸素濃度０．０５％（５００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度０．００５％（５０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度０．００２％（２０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、０．０００２％（２ｐｐｍ）以下であるか、相対湿度０．５％以下、好ましくは相対湿度０．２％以下、さらに好ましくは、相対湿度０．１％以下、さらに好ましくは、相対湿度０．０５％以下である雰囲気をいう。また、水蒸気濃度（室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧）では、１４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５６ｐｐｍ、さらに好ましくは２８ｐｐｍ、さらに好ましくは１４ｐｐｍ以下である雰囲気をいう。 The “atmosphere substantially free of oxygen or water vapor” means that oxygen and / or water vapor is not present at all, or an oxygen concentration of 0.5% (5000 ppm) or less, preferably an oxygen concentration of 0.05% ( 500 ppm) or less, more preferably, the oxygen concentration is 0.005% (50 ppm) or less, more preferably the oxygen concentration is 0.002% (20 ppm) or less, more preferably 0.0002% (2 ppm) or less, The relative humidity is 0.5% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less. In addition, an atmosphere having a water vapor concentration (water vapor partial pressure / atmospheric pressure at a room temperature of 23 ° C.) of 140 ppm or less, more preferably 56 ppm, more preferably 28 ppm, and still more preferably 14 ppm or less.
工程（C）においてプラズマ処理は、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気で実施するために、装置内の圧力を真空ポンプを用いて大気圧（１０１３２５Ｐａ）から圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下まで減圧した後、請求項記載のガスを導入することで実施される。 In the step (C), since the plasma treatment is performed in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor, the pressure in the apparatus is increased from atmospheric pressure (101325 Pa) to a pressure of 100 Pa or less, preferably 10 Pa or less using a vacuum pump. After depressurization, the gas described in the claims is introduced.
真空下における酸素濃度および水蒸気濃度は、一般的に、酸素分圧および水蒸気分圧で
評価される。 具体的には、酸素分圧１０Ｐａ以下（酸素濃度０．００１％（１０ｐｐｍ））以下、好ましくは、酸素分圧２Ｐａ以下（酸素濃度０．０００２％（２ｐｐｍ））以下、水蒸気濃度１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下になるまで減圧した後、記載のガスを導入することで行われる。
The oxygen concentration and water vapor concentration under vacuum are generally evaluated by the oxygen partial pressure and the water vapor partial pressure. Specifically, the oxygen partial pressure is 10 Pa or less (oxygen concentration 0.001% (10 ppm)) or less, preferably the oxygen partial pressure is 2 Pa or less (oxygen concentration 0.0002% (2 ppm)) or less, the water vapor concentration is 10 ppm or less, preferably Is performed by introducing the gas described below after reducing the pressure to 1 ppm or less.
（基材加熱）
また、工程（ｃ）において、前記の波長１５０ｎｍ以下の光照射プラズマ処理または紫外線処理と同時に、ポリシラザン膜１４が塗工された基材１２の加熱処理を行うことで、より短時間で処理することができる。加熱処理温度としては、高ければ高いほど良いが、基材を考えると、好ましくは２５℃〜１０００℃、より好ましくは３０℃〜５００℃、更に好ましくは６０℃〜３００℃の範囲である。
以下、本発明で用いる波長１５０ｎｍ以下の光（ＶＵＶ：真空紫外光）の照射方法であるプラズマ処理と紫外線処理について、以下に説明する
(Substrate heating)
Further, in the step (c), the substrate 12 coated with the polysilazane film 14 is heated at the same time as the light irradiation plasma treatment or ultraviolet treatment with a wavelength of 150 nm or less, so that the treatment can be performed in a shorter time. Can do. The higher the heat treatment temperature, the better, but considering the substrate, it is preferably in the range of 25 ° C to 1000 ° C, more preferably 30 ° C to 500 ° C, and even more preferably 60 ° C to 300 ° C.
Hereinafter, plasma treatment and ultraviolet treatment, which are irradiation methods of light having a wavelength of 150 nm or less (VUV: vacuum ultraviolet light) used in the present invention, will be described below.
（プラズマ処理）
本発明で用いる波長１５０ｎｍ以下のＶＵＶ照射方法の１つであるプラズマ処理ついて以下に説明する。プラズマによって励起されたガス種はエネルギーを放出して失活するが、その際、ガス種の種類とそのガス圧に依存して、種々の波長のVUVを放出する。プラズマ処理は、大別して低圧プラズマ処理と大気圧近傍のプラズマ処理の2つの手法に分けられる。
(Plasma treatment)
The plasma treatment which is one of the VUV irradiation methods having a wavelength of 150 nm or less used in the present invention will be described below. The gas species excited by the plasma emits energy and deactivates. At that time, depending on the type of gas species and the gas pressure, VUV of various wavelengths is emitted. Plasma treatment is roughly divided into two methods: low-pressure plasma treatment and plasma treatment near atmospheric pressure.
（低圧プラズマ処理）
低圧プラズマ処理は、前記のように減圧によって酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気にした後、下記のガス種を装置内に導入することで行われる。低圧プラズマ処理では、低圧力のガス種雰囲気下のプラズマにより励起されたガス原子や分子が基底状態もしくは下の準位に落ちる際のＶＵＶ発光を利用する。（低圧プラズマで発生する真空紫外光の波長は、プラズマを発生させるガス種に依存する。波長は短い方が良く、波長が１２５ｎｍ以下の真空紫外の発光を利用した方がより好ましい。しかしながら、波長が短過ぎると、高いエネルギー準位に励起される頻度は低くなるため発光強度は著しく減少する。実質的に低圧プラズマ処理で利用できる比較的高強度の真空紫外光の波長は、５０ｎｍ以上となる。即ち、低圧プラズマ処理で利用する光の波長として５０〜１２５ｎｍの範囲がより好ましい。
低圧プラズマ処理の好ましい条件については、次の（１−１）〜（１−５）に示す通りである。
(Low pressure plasma treatment)
The low-pressure plasma treatment is performed by introducing the following gas species into the apparatus after making the atmosphere substantially free of oxygen or water vapor by reducing the pressure as described above. In the low-pressure plasma treatment, VUV emission is used when gas atoms or molecules excited by plasma in a low-pressure gas species atmosphere fall to the ground state or the lower level. (The wavelength of the vacuum ultraviolet light generated in the low-pressure plasma depends on the type of gas that generates the plasma. The shorter wavelength is better, and it is more preferable to use vacuum ultraviolet light having a wavelength of 125 nm or less. If the length is too short, the frequency of excitation to a high energy level will be low and the emission intensity will be significantly reduced.The wavelength of relatively high-intensity vacuum ultraviolet light that can be used in low-pressure plasma treatment is substantially 50 nm or more. That is, the wavelength of light used in the low-pressure plasma treatment is more preferably in the range of 50 to 125 nm.
Preferred conditions for the low-pressure plasma treatment are as shown in the following (1-1) to (1-5).
(１−１) 圧力範囲
この種の発光は、励起の原子が発したVUV光が、別の基底状態の原子に吸収され、その原子の励起に使われる自己吸収の影響がある。そのため、あまり圧力が高いと発生したVUVは雰囲気ガスの原子や分子に吸収され、ポリシラザン膜１４に効率よく照射されない。概ね、１００Pa以下の低圧が好ましい。一方、圧力あまり低圧過ぎると、プラズマの発生が困難になる。圧力の下限はプラズマの発生方式により異なるが、概ね０．１Pa以上が好ましい。
(1-1) Pressure range This type of light emission is affected by the self-absorption of VUV light emitted by an excited atom, which is absorbed by another ground state atom. Therefore, if the pressure is too high, the generated VUV is absorbed by the atoms and molecules of the atmospheric gas, and the polysilazane film 14 is not efficiently irradiated. Generally, a low pressure of 100 Pa or less is preferable. On the other hand, if the pressure is too low, generation of plasma becomes difficult. The lower limit of the pressure varies depending on the plasma generation method, but is generally preferably about 0.1 Pa or more.
(１−２) ガス種
本発明で用いる波長１５０ｎｍ以下のＶＵＶを発する低圧プラズマのガス種は、主としてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる１種以上の希ガスが用いられる。これらの希ガス原子の発する主要なＶＵＶの波長は、Ｈｅの場合で５８．４ｎｍ、Ｎｅの場合で７３．６ｎｍ及び７４．４ｎｍ、Ａｒの場合で１０４．８ｎｍ及び１０６．７ｎｍである事が知られている。
(1-2) Gas species As the gas species of low-pressure plasma emitting VUV having a wavelength of 150 nm or less used in the present invention, one or more rare gases selected from He, Ne, and Ar are mainly used. The major VUV wavelengths emitted by these rare gas atoms are 58.4 nm for He, 73.6 nm and 74.4 nm for Ne, and 104.8 nm and 106.7 nm for Ar. It has been.
また、これらの希ガス原子のプラズマは、プラズマによる励起によってＶＵＶを発するだけでなく、発光しない準安定な励起状態の原子を多量に形成する。この準安定な励起状態の原子が持つエネルギーを有効利用するために、希ガスにＨ２、Ｎ２から選ばれる１種以上のガスを添加しても良い。希ガス中に特定の比率で前記のガスが添加されると、準安定な励起状態の希ガス原子の持つ励起エネルギーが効率よく添加ガスの励起に使われるため、希ガス原子のＶＵＶ発光に、添加ガスのＶＵＶ発光も加わり、波長１５０ｎｍ以下のＶＵＶの照射強度を増すことができる。添加ガスは、解離・励起された原子がＶＵＶを発する場合と、励起された分子がＶＵＶを発する場合があるが、分子の発光はバンド状になっており、その中心波長は原子の発光波長より長い。ポリシラザン膜１４の変性には、波長の短い原子の発光のほうが重要となる。励起されたＨ原子の発する主要な真空紫外光の波長は１２１．５ｎｍ、励起されたＮ原子の場合は１２０ｎｍである事が知られている。添加ガス種としては、準安定な励起状態を持たないＨ２がより好ましい。
好ましいガス種は、Ｈｅ、Ｎｅ、ＨｅとＨ２の混合ガス、ＮｅとＨ２の混合ガス、ＡｒとＨ２の混合ガスである。
The plasma of these rare gas atoms not only emits VUV by excitation by plasma, but also forms a large amount of metastable excited atoms that do not emit light. In order to effectively use the energy of the metastable excited atoms, one or more gases selected from H 2 and N 2 may be added to the rare gas. When the above gas is added to the rare gas at a specific ratio, the excitation energy of the metastable excited rare gas atoms is efficiently used to excite the added gas. VUV emission of the additive gas is also added, and the irradiation intensity of VUV having a wavelength of 150 nm or less can be increased. The additive gas has a case where the dissociated / excited atom emits VUV and an excited molecule emits VUV, but the emission of the molecule is in a band shape, and its central wavelength is higher than the emission wavelength of the atom. long. For modification of the polysilazane film 14, emission of atoms having a short wavelength is more important. It is known that the wavelength of the main vacuum ultraviolet light emitted by the excited H atom is 121.5 nm, and that in the case of the excited N atom is 120 nm. As the additive gas species, H2 having no metastable excited state is more preferable.
Preferred gas species are He, Ne, a mixed gas of He and H2, a mixed gas of Ne and H2, and a mixed gas of Ar and H2.
添加ガスの比率は、０．１〜２０％の範囲である。０．１％以下では、添加ガスの効果が顕著に現れず、２０％以上では、添加カガスの影響でプラズマ密度の減少が顕著に現れ、添加ガスの励起に使われる準安定な励起状態の希ガス原子の密度も減るためである。好ましくは０．５〜１０％の範囲である。 The ratio of the additive gas is in the range of 0.1 to 20%. If it is less than 0.1%, the effect of the additive gas does not appear remarkably, and if it is 20% or more, the plasma density decreases remarkably due to the effect of the additive gas. This is because the density of gas atoms is also reduced. Preferably it is 0.5 to 10% of range.
(１−３) 電源周波数
本発明で用いる波長１５０ｎｍ以下のＶＵＶを発する低圧プラズマの生成に必要な電源の周波数は、１MＨｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。１MHｚ未満の周波数では、プラズマ中の電子だけでなくイオンまで電界の変化に追従できてしまうため、プラズマ生成反応に直接寄与する電子に効率よくエネルギーを与える事ができない。一方、１MHｚ以上の周波数では、電界の変化にイオンは追従できなくなるため、電子に効率よくエネルギーを与える事ができ、電子密度、すなわちプラズマ密度は高くなる。これに伴い、プラズマで発生するVUVの強度も強くなる。しかし、１００ＧＨｚを超えると電子が電界の変化に追従しにくくなり、エネルギーの伝達効率が悪くなる。好ましくは、４MＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲である。
(1-3) Power frequency The frequency of the power source required for generating low-pressure plasma that emits VUV having a wavelength of 150 nm or less used in the present invention is preferably 1 MHz to 100 GHz. When the frequency is less than 1 MHz, it is possible to follow the change in the electric field not only to the electrons in the plasma but also to the ions, so that it is impossible to efficiently give energy to the electrons that directly contribute to the plasma generation reaction. On the other hand, at a frequency of 1 MHz or higher, ions cannot follow changes in the electric field, so that energy can be efficiently given to electrons, and the electron density, that is, the plasma density is increased. Along with this, the intensity of VUV generated by plasma also increases. However, when the frequency exceeds 100 GHz, it becomes difficult for electrons to follow the change in the electric field, and the energy transfer efficiency deteriorates. Preferably, it is the range of 4 MHz-10 GHz.
(１−４) プラズマ生成方式
本発明で用いる波長１５０ｎｍ以下のＶＵＶを発するプラズマの生成方式は、従来から知られた方式を用いる事ができる。好ましくは、幅広の基材１２に形成したポリシラザン膜１４の処理に対応できる方式が良く、例えば、次に示す（Ａ）〜（Ｅ）の方式が挙げられる。
(1-4) Plasma Generation Method As a method for generating plasma that emits VUV having a wavelength of 150 nm or less used in the present invention, a conventionally known method can be used. Preferably, a method that can deal with the treatment of the polysilazane film 14 formed on the wide substrate 12 is good, and examples thereof include the following methods (A) to (E).
（Ａ）容量結合プラズマ（CCP）
高周波電力を印加した側の電極と接地側の電極との間にプラズマを生成する方式。対向した平板電極が代表的な電極構造である。高周波電力を印加した側の電極は、平板状だけでなく、例えば特許文献４に開示されているような凹凸形状を備えていても良い。平板電極上に凹凸形状を備えることで、突起部での電界集中やホローカソードの効果により、プラズマ密度を増加させる事ができ、プラズマで発生する150nm以下のVUVの強度も強くなる。
(A) Capacitively coupled plasma (CCP)
A system that generates plasma between the electrode to which high-frequency power is applied and the electrode on the ground side. The opposed plate electrodes are a typical electrode structure. The electrode on the side to which the high-frequency power is applied is not limited to a flat plate shape, and may have an uneven shape as disclosed in Patent Document 4, for example. By providing a concavo-convex shape on the plate electrode, the plasma density can be increased due to the electric field concentration at the protrusion and the effect of the hollow cathode, and the intensity of VUV of 150 nm or less generated by the plasma is also increased.
（Ｂ）誘導結合プラズマ（ICP）
アンテナコイルに高周波電流を流し、コイルが作る磁場による誘導電界でプラズマを生成する方式で、一般に容量結合プラズマに比べ高い電子密度（プラズマ密度）が得られるとされる。誘電体窓を介してアンテナコイルをチャンバの外に置く外部アンテナ型、アンテナコイルをチャンバ内に設置する内部アンテナ型のどちらを採用してもよい。また、幅広の基材に対応するため、アンテナコイルをアレイ状に配置する等の工夫をしても良い。
(B) Inductively coupled plasma (ICP)
A high frequency current is passed through the antenna coil, and plasma is generated by an induced electric field generated by a magnetic field generated by the coil. Generally, a higher electron density (plasma density) is obtained than capacitively coupled plasma. Either an external antenna type in which the antenna coil is placed outside the chamber through a dielectric window or an internal antenna type in which the antenna coil is installed in the chamber may be adopted. Moreover, in order to correspond to a wide base material, you may devise, such as arrange | positioning an antenna coil in an array form.
上記のような装置構成では、投入電力を上昇させていくと、コイルアンテナとの静電的な結合による放電（Ｅモードと呼ばれる）から誘導結合による放電（Ｈモードと呼ばれる）に移行する。場合によっては、モードジャンプ現象としてプラズマ密度急激に増加する現状が観測される事がある。ポリシラザン膜１４を処理する際には、Ｈモードのプラズマになるように、十分な電力を投入する必要がある。
（Ｃ）表面波プラズマ
（Ｄ）電子サイクロトロン共鳴（ECR）プラズマ
（Ｅ）ヘリコン波プラズマ
In the apparatus configuration as described above, when the input power is increased, a discharge due to electrostatic coupling with the coil antenna (referred to as E mode) shifts to a discharge due to inductive coupling (referred to as H mode). In some cases, the current state where the plasma density rapidly increases as a mode jump phenomenon may be observed. When the polysilazane film 14 is processed, it is necessary to supply sufficient power so as to obtain H-mode plasma.
(C) Surface wave plasma (D) Electron cyclotron resonance (ECR) plasma (E) Helicon wave plasma
（１−５）投入電力密度
ポリシラザン膜１４にと対向したプラズマへの投入電力の大きさの指標として、プラズマの大きさを反映するプラズマ源の占める面積で規格化した投入電力密度を定義する。これは、単位面積あたりのポリシラザン膜１４に照射されるVUVの照射強度に相関するパラメータとなる。特に、容量結合プラズマのような有電極プラズマの場合、高周波を印加する側の電極面積が、実質的にプラズマの大きさを規定しており、これをプラズマ源の占める面積とする。
(1-5) Input Power Density As an index of the magnitude of the input power to the plasma facing the polysilazane film 14, the input power density normalized by the area occupied by the plasma source reflecting the plasma size is defined. This is a parameter correlated with the irradiation intensity of VUV irradiated to the polysilazane film 14 per unit area. In particular, in the case of electroded plasma such as capacitively coupled plasma, the area of the electrode on the side where the high frequency is applied substantially defines the size of the plasma, and this is the area occupied by the plasma source.
投入電力密度は、０．１〜２０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。より好ましくは０．３〜１０Ｗ／ｃｍ２以上である。投入電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ２以下では十分な強度のＶＵＶ照射ができず、２０Ｗ/ｃｍ２以上では、基材１２の温度上処理による熱変形、プラズマの不均一化、電極などのプラズマ源を構成する部材の損傷などの悪影響がある。 The input power density is preferably 0.1 to 20 W / cm 2. More preferably, it is 0.3 to 10 W / cm 2 or more. When the input power density is 0.1 W / cm 2 or less, sufficient intensity of VUV irradiation cannot be performed. There is an adverse effect such as damage to the constituent members.
（大気圧近傍のプラズマ処理）
大気圧近傍のプラズマ処理では、前記のように減圧によって酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気にした後、低圧プラズマと異なり、大気圧近傍まで装置内のガス種圧力を上げた雰囲気下で行う。低圧プラズマと異なり、圧力が高いために、プラズマで励起された原子や分子が基底状態もしくは下の準位に落ちる際の真空紫外の発光は、自己吸収の影響が非常に大きく、乾式堆積膜１４の変性に有効に利用する事ができない。大気圧近傍のプラズマ処理では、エキシマの発光を利用する。現実的に利用可能なエキシマの発光としては、Ａｒガスを用いたプラズマによって形成されるＡｒエキシマの発光が最も波長が短く、中心波長が１２６ｎｍの光になる。より波長の短い真空紫外光が利用できるという点では、プラズマ処理方法としては低圧プラズマ処理の方が好ましい。
大気圧近傍のプラズマ処理の好ましい条件については、次の（２−１）〜（２−５）に示す通りである。
(Plasma treatment near atmospheric pressure)
In the plasma treatment near atmospheric pressure, as described above, after making the atmosphere substantially free of oxygen or water vapor by reducing pressure, it is performed in an atmosphere in which the gas species pressure in the apparatus is increased to near atmospheric pressure, unlike low-pressure plasma. . Unlike low-pressure plasma, since the pressure is high, vacuum ultraviolet emission when atoms or molecules excited by the plasma fall to the ground state or the lower level has a very large influence of self-absorption, and the dry deposition film 14 It cannot be used effectively for denaturation. Excimer emission is used in plasma processing near atmospheric pressure. As a practically usable excimer emission, Ar excimer emission formed by plasma using Ar gas has the shortest wavelength and has a central wavelength of 126 nm. From the viewpoint that vacuum ultraviolet light having a shorter wavelength can be used, the low-pressure plasma treatment is preferable as the plasma treatment method.
Preferred conditions for the plasma treatment near atmospheric pressure are as shown in the following (2-1) to (2-5).
（２−１） ガス種
大気圧近傍のプラズマプロセスで利用できるガス種のうち、１５０ｎｍ以下のエキシマ光を出せるのは、Ａｒガスである。Ａｒエキシマは、中心波長１２６ｎｍのＶＵＶ光を発する事ができる。尚、Ａｒエキシマ（Ａｒ２ ＊）は、プラズマで形成された準安定状態のＡｒ原子（Ａｒ＊）をもとに、次式で表される３体衝突反応で生じるとされている。
Ａｒ＊ ＋ Ａｒ ＋ Ａｒ → Ａｒ２ ＊ ＋ Ａｒ
そのため、Ａｒ以外の不純物ガスの比率は、プラズマ密度や上記の反応に影響しない程度に少ない方が良い。不純物濃度は１％以下がよく、より好ましくは０．５％以下である。
(2-1) Gas species Among the gas species that can be used in the plasma process near atmospheric pressure, it is Ar gas that can emit excimer light of 150 nm or less. Ar excimer can emit VUV light having a central wavelength of 126 nm. Ar excimer (Ar 2 * ) is supposed to be generated in a three-body collision reaction represented by the following formula based on metastable Ar atoms (Ar * ) formed by plasma.
Ar * + Ar + Ar → Ar 2 * + Ar
Therefore, the ratio of impurity gases other than Ar is preferably as small as not affecting the plasma density and the above reaction. The impurity concentration is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
（２−２) 圧力範囲
大気圧近傍とは、１〜１１０ｋＰａの圧力を指し、大気に開放して使用できるほか、密閉容器の中で使用し、大気圧に比べ、僅かに減圧にする場合や、僅かに加圧状態にする場合にも使用可能であるという意味である。僅かに減圧にした方が、放電し易くなるため、プラズマによる準安定状態のＡｒ原子（Ａｒ＊）の形成は容易になるものの、減圧にし過ぎるとＡｒ密度が減少し、Ａｒエキシマ（Ａｒ２ ＊）の形成反応である３体衝突反応が起こる頻度が減る。ＡｒエキシマによるＶＵＶ発光の強度を増すためには、密閉容器と簡便な減圧装置を利用し、１０〜９０ｋＰａの範囲がより好ましい。また、このような範囲の減圧にすれば、処理に使用するガス量を削減できる上、酸素や水などの阻害成分の量を低下させることができる。
(2-2) Pressure range The vicinity of atmospheric pressure refers to a pressure of 1 to 110 kPa, which can be used by opening it to the atmosphere. This means that it can be used even in a slightly pressurized state. Slightly reducing the pressure makes it easier to discharge, so that formation of metastable Ar atoms (Ar * ) by plasma becomes easier. However, if the pressure is reduced too much, the Ar density decreases and an Ar excimer (Ar 2 * ) is formed . The frequency of the three-body collision reaction, which is the formation reaction of), is reduced. In order to increase the intensity of VUV emission by Ar excimer, a hermetic container and a simple decompression device are used, and the range of 10 to 90 kPa is more preferable. In addition, if the pressure is reduced in such a range, the amount of gas used for the treatment can be reduced, and the amount of inhibitory components such as oxygen and water can be reduced.
(２−３) プラズマ形成方式
本発明で用いるＡｒエキシマを発するプラズマの生成方式は、従来から知られた大気圧近傍でプラズマを生成できる方式を用いる事ができる。好ましくは、プラズマで形成されたＡｒ＊とＡｒから生じたＡｒエキシマ（Ａｒ２ ＊）のＶＵＶ発光を直接ポリシラザン膜１４に照射する事ができる方式が良く、さらには、幅広の基材１２に形成したポリシラザン膜１４の処理に対応できる方式が良い。例えば、少なくとも一方の電極表面に誘電体を配した電極間にポリシラザン膜１４付き基材１２を配置し、そこへガスを通し、電極間に交流電力を印加し、放電プラズマを形成する誘電体バリア放電を使ったダイレクト処理方式を用いる事ができる。
(2-3) Plasma Forming Method As a method for generating plasma that emits an Ar excimer used in the present invention, a method that can generate plasma near atmospheric pressure, which has been conventionally known, can be used. Preferably, a method that can directly irradiate the polysilazane film 14 with VUV emission of Ar * formed by plasma and Ar excimer (Ar 2 * ) generated from Ar is preferable. A method that can cope with the processing of the polysilazane film 14 is preferable. For example, a dielectric barrier that forms a discharge plasma by disposing a substrate 12 with a polysilazane film 14 between electrodes having a dielectric disposed on at least one electrode surface, passing gas therethrough, and applying AC power between the electrodes. A direct processing method using discharge can be used.
(２−４) 電源周波数
電源周波数は、５０Ｈｚ〜１ＧＨｚの範囲が好ましい。低圧プラズマ処理とは、動作させる圧力範囲がことなるため、使用する電源周波数帯も異なる。５０Ｈｚ以下では、プラズマで形成される準安定状態のＡｒ原子が少なく、高い照射高度のＡｒエキシマ光が得られない。また、１ＧＨｚ以上ではプラズマのガス温度が高くなるため、基材１２に熱的な損傷を与える。好ましくは、１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの範囲である。
(2-4) Power frequency The power frequency is preferably in the range of 50 Hz to 1 GHz. Since the operating pressure range is different from the low-pressure plasma treatment, the power frequency band to be used is also different. Below 50 Hz, there are few metastable Ar atoms formed in the plasma, and high irradiation altitude excimer light cannot be obtained. Moreover, since the plasma gas temperature becomes high at 1 GHz or higher, the substrate 12 is thermally damaged. Preferably, it is in the range of 1 kHz to 100 MHz.
(２−５) 放電電力密度
投入電力密度は、０．１〜２０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。より好ましくは０．３〜１０Ｗ／ｃｍ２以上である。投入電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ２以下では十分な強度のＶＵＶ照射ができず、１００Ｗ/ｃｍ２以上では、基材１２の温度上処理による熱変形、プラズマの不均一化、電極などのプラズマ源を構成する部材の損傷などの悪影響がある。
(2-5) Discharge power density The input power density is preferably 0.1 to 20 W / cm2. More preferably, it is 0.3 to 10 W / cm 2 or more. When the input power density is 0.1 W / cm 2 or less, VUV irradiation with sufficient intensity cannot be performed, and when the input power density is 100 W / cm 2 or more, thermal deformation due to the temperature treatment of the substrate 12, plasma non-uniformity, plasma sources such as electrodes There is an adverse effect such as damage to the constituent members.
（紫外線処理）
紫外線処理は、前記のように減圧によって酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下、もしくは不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気中にて行うことができる。上記雰囲気において酸素濃度０．５％（５０００ｐｐｍ）以下、好ましくは０．１％（１０００ｐｐｍ）以下、相対湿度０．５％以下、好ましくは０．１％以下の低酸素・低水蒸気濃度雰囲気下において行うことができる。
(UV treatment)
As described above, the ultraviolet treatment can be performed in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor by reducing pressure, or in an inert gas, rare gas, or reducing gas atmosphere. In the above atmosphere, the oxygen concentration is 0.5% (5000 ppm) or less, preferably 0.1% (1000 ppm) or less, and the relative humidity is 0.5% or less, preferably 0.1% or less. It can be carried out.
上記条件を満たさない雰囲気下で紫外線処理を行った場合、窒素高濃度領域１８は形成されず、酸化珪素（シリカ）やシラノール基が生成するため、十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。 When ultraviolet treatment is performed in an atmosphere that does not satisfy the above conditions, the high nitrogen concentration region 18 is not formed, and silicon oxide (silica) or silanol groups are generated, so that sufficient water vapor barrier properties may not be obtained. .
上記条件を満たさない雰囲気で紫外線処理を行った場合、１．４５程度の低屈折率の酸化珪素（シリカ）が多量に生成するため、所望の屈折率を有するシリコン含有膜が得られない場合がある。 本実施形態のシリコン含有膜１６の屈折率は、紫外線照射における、露光量、処理時間を変えることによって、１．７１．５５〜２．１の範囲で任意に制御することが可能である。 When an ultraviolet treatment is performed in an atmosphere that does not satisfy the above conditions, a silicon-containing film having a desired refractive index may not be obtained because a large amount of silicon oxide (silica) having a low refractive index of about 1.45 is generated. is there. The refractive index of the silicon-containing film 16 of this embodiment can be arbitrarily controlled in the range of 1.71.55 to 2.1 by changing the exposure amount and processing time in ultraviolet irradiation.
本発明に用いる波長１５０ｎｍ以下のＶＵＶを照射する紫外線処理方法としては、ＡｒエキシマランプによるＶＵＶ照射があげられる。Ａｒエキシマランプでは、窓材を介して中心波長が126nmのＡｒエキシマ光を外部に取り出し、ポリシラザン膜１４に照射する事になる。ＡｒエキシマランプによるＶＵＶ照射では、窓材の光吸収によるArエキシマ光の強度の減少やArエキシマ光による窓材の劣化等の問題が残されている。一方、プラズマ処理は、プラズマで発生した波長１５０ｎｍ以下のＶＵＶをポリシラザン膜１４に直接照射する事ができ、前記のような問題は生じない。そのため、波長１５０ｎｍ以下のＶＵＶによる処理方法としては、プラズマ処理の方が好ましい。 An ultraviolet treatment method for irradiating VUV having a wavelength of 150 nm or less used in the present invention includes VUV irradiation using an Ar excimer lamp. In the Ar excimer lamp, Ar excimer light having a central wavelength of 126 nm is taken out through the window material and irradiated to the polysilazane film 14. In VUV irradiation using an Ar excimer lamp, problems such as a decrease in the intensity of Ar excimer light due to light absorption by the window material and deterioration of the window material due to Ar excimer light remain. On the other hand, the plasma treatment can directly irradiate the polysilazane film 14 with VUV having a wavelength of 150 nm or less generated by the plasma, and the above-mentioned problems do not occur. Therefore, plasma treatment is preferable as a treatment method using VUV having a wavelength of 150 nm or less.
以上の工程を行うことにより、本実施形態の積層体１０を製造することができる。なお、本実施形態においては、シリコン含有膜１６に対しさらに以下の処理を行ってもよい。 By performing the above process, the laminated body 10 of this embodiment can be manufactured. In the present embodiment, the following processing may be further performed on the silicon-containing film 16.
プラズマ処理または紫外線処理により変性されたシリコン含有膜１６に対し、さらに活性エネルギー線照射または加熱処理を施すことで、シリコン含有膜１６における窒素高濃度領域１８を増加させることができる。
活性エネルギー線としては、マイクロ波、赤外線、紫外線、電子線などが挙げられ、好ましくは赤外線、紫外線、電子線である。
By subjecting the silicon-containing film 16 modified by plasma treatment or ultraviolet treatment to further active energy ray irradiation or heat treatment, the nitrogen high-concentration region 18 in the silicon-containing film 16 can be increased.
Examples of the active energy rays include microwaves, infrared rays, ultraviolet rays, and electron beams, and infrared rays, ultraviolet rays, and electron beams are preferable.
紫外線の発生方法としては、前記と同様、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー、等を使用する方法が挙げられる。 Examples of the method for generating ultraviolet rays include methods using a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, an excimer lamp, a UV light laser, and the like.
赤外線の発生方法としては、例えば、赤外線ラジエタや赤外線セラミクスヒータを使用する方法が挙げられる。また、赤外線ラジエタを使用する場合には、赤外線の使用波長に応じて、波長１．３μｍに強度ピークを有する近赤外線ラジエタ、波長２．５μｍに強度ピークを有する中赤外線ラジエタ、波長４．５μｍに強度ピークを有する遠赤外線ラジエタを使用することができる。 Examples of the method for generating infrared rays include a method using an infrared radiator or an infrared ceramic heater. Also, when using an infrared radiator, depending on the wavelength used for infrared rays, a near-infrared radiator having an intensity peak at a wavelength of 1.3 μm, a mid-infrared radiator having an intensity peak at a wavelength of 2.5 μm, and a wavelength of 4.5 μm A far-infrared radiator having an intensity peak can be used.
活性エネルギー線の照射には、スペクトルが単一である赤外レーザーを使用することが好ましい。赤外レーザーの具体例として、ＨＦ、ＤＦ、ＨＣｌ、ＤＣｌ、ＨＢｒ、ＤＢｒなどの気体化学レーザー、ＣＯ２気体レーザー、Ｎ２Ｏ気体レーザー、ＣＯ２気体レーザー励起遠赤外レーザー（ＮＨ３、ＣＦ４、等）、Ｐｂ（Ｃｄ）Ｓ、ＰｂＳ（Ｓｅ）、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｔｅ、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｓｅ、等の化合物半導体レーザー（照射波長２．５〜２０μｍ）、が挙げられる。 For irradiation with active energy rays, it is preferable to use an infrared laser having a single spectrum. Specific examples of infrared lasers include gas chemical lasers such as HF, DF, HCl, DCl, HBr, and DBr, CO 2 gas lasers, N 2 O gas lasers, CO 2 gas laser excited far infrared lasers (NH 3 , CF 4 , etc.), Pb (Cd) S, PbS (Se), Pb (Sn) Te, Pb (Sn) Se, and other compound semiconductor lasers (irradiation wavelength: 2.5 to 20 μm).
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
たとえば、シリコン含有膜１６の上面１６ａ近傍の一部に窒素高濃度領域１８を有していてもよく、シリコン含有膜１６の膜全体が窒素高濃度領域１８となっていてもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
For example, the high nitrogen concentration region 18 may be provided in a part near the upper surface 16 a of the silicon containing film 16, and the entire silicon containing film 16 may be the high nitrogen concentration region 18.
また、図２の積層体１０ａのように、シリコン含有膜１６の上面１６ａ上に蒸着膜２０を備えていてもよい。さらに別の態様として、図３に示す積層体１０ｂのように、基材１２とシリコン含有膜１６との間に、蒸着膜２０を備えていてもよい。
蒸着膜２０は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）および化学的蒸着法（ＣＶＤ法）の内の少なくとも一つの蒸着法により得られる。
Moreover, the vapor deposition film | membrane 20 may be provided on the upper surface 16a of the silicon-containing film | membrane 16 like the laminated body 10a of FIG. As yet another aspect, a vapor deposition film 20 may be provided between the substrate 12 and the silicon-containing film 16 as in the laminated body 10b shown in FIG.
The vapor deposition film 20 is obtained by at least one vapor deposition method of physical vapor deposition (PVD method) and chemical vapor deposition (CVD method).
本実施形態の窒素高濃度領域１８を有するシリコン含有膜１６の表面は熱安定性および平滑性に優れるので、蒸着膜２０の作製時に問題となる基材表面の凹凸や熱伸縮の影響が小さく、緻密な蒸着膜２０を形成することができる。 Since the surface of the silicon-containing film 16 having the high nitrogen concentration region 18 of the present embodiment is excellent in thermal stability and smoothness, the influence of the unevenness of the substrate surface and thermal expansion and contraction, which are problematic when the vapor deposition film 20 is produced, is small. A dense vapor deposition film 20 can be formed.
また、樹脂フィルム（基材１２）と窒素高濃度領域１８を有するシリコン含有膜１６との間に蒸着膜２０を形成させた場合、シリコン含有膜１６が蒸着膜２０のピンホールなどの欠陥部位を補填することができるので、本実施形態のシリコン含有膜１６もしくは蒸着膜２０単体よりもさらに高いガスバリア性を発現することができる。 In addition, when the vapor deposition film 20 is formed between the resin film (base material 12) and the silicon-containing film 16 having the high nitrogen concentration region 18, the silicon-containing film 16 has a defect site such as a pinhole in the vapor deposition film 20. Since it can be compensated, a higher gas barrier property can be exhibited than the silicon-containing film 16 or the vapor deposition film 20 of this embodiment.
本実施形態において用いられる蒸着膜２０は、無機化合物からなる。具体的には、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｒから選ばれる１種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む。 The vapor deposition film 20 used in the present embodiment is made of an inorganic compound. Specifically, selected from Si, Ta, Nb, Al, In, W, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ca, Na, B, Pb, Mg, P, Ba, Ge, Li, K, Zr One or more metal oxides or nitrides or oxynitrides as a main component.
蒸着膜層の形成方法は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手段で実現される。蒸着膜２０の好ましい膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲内、特に１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The formation method of a vapor deposition film layer is implement | achieved by means, such as a physical vapor deposition method (PVD method), a low temperature plasma vapor phase growth method (CVD method), ion plating, sputtering. The preferable film thickness of the vapor deposition film 20 is preferably in the range of 1 to 1000 nm, particularly in the range of 10 to 100 nm.
上述した本実施形態の方法によって形成されるシリコン含有膜１６は、窒素高濃度領域１８を有する。窒素高濃度領域１８は高屈折率を有し、その屈折率が１．５５以上、好ましくは１．５５〜２．１、さらに好ましくは１．５８〜２．１である。本実施形態のシリコン含有膜は、膜全体が窒素高濃度領域１８により構成されているので、シリコン含有膜１６の屈折率が上記範囲にある。
本実施形態のシリコン含有膜１６は、高屈折率を有し、さらに比較的薄いコート膜厚でも十分な耐擦傷性が発現する。さらに、透明性、基材との密着性にも優れる。
The silicon-containing film 16 formed by the method of this embodiment described above has a high nitrogen concentration region 18. The nitrogen high concentration region 18 has a high refractive index, and the refractive index is 1.55 or more, preferably 1.55 to 2.1, more preferably 1.58 to 2.1. Since the silicon-containing film of the present embodiment is entirely composed of the nitrogen high concentration region 18, the refractive index of the silicon-containing film 16 is in the above range.
The silicon-containing film 16 of the present embodiment has a high refractive index and exhibits sufficient scratch resistance even with a relatively thin coat film thickness. Furthermore, it is excellent in transparency and adhesion to the substrate.
したがって、本実施形態のシリコン含有膜１６は、例えばワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明なプラスチック類からなるサングラスのレンズ、度付きメガネのレンズ、コンタクトレンズ、フォトクロレンズ、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車などの窓ガラス等の光学部材の表面に形成されるハードコート材、電子ペーパーのガスバリアフィルム、タッチパネルの表面保護層、反射防止用コート材としても好適に使用できる。 Therefore, the silicon-containing film 16 of the present embodiment includes, for example, various displays such as word processors, computers, and televisions, polarizing plates used in liquid crystal display devices, sunglasses lenses made of transparent plastics, lenses for glasses with degrees, contact lenses, Photochromic lenses, optical lenses such as camera finder lenses, various instrument covers, hard coating materials formed on the surface of optical members such as windows for automobiles, trains, etc., gas barrier films for electronic paper, and surface protection for touch panels It can also be suitably used as a layer or a coating material for antireflection.
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
尚、実施例に用いたプラズマ処理装置の概略は下記の通りである。
（１）低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ＳＵＳ製の真空容器を用いた平行平板電極タイプの低圧容量結合プラズマ処理装置。一方は整合器を介して高周波電源に接続され、もう一方は接地されている。電極間隔は７０ｍｍとした。ポリシラザン膜は、接地されている電極側に設置して処理を行った。また、高周波電源側の対向している電極面の面積をプラズマ源の面積として投入電力密度を求めた。尚、電極は液体を流して温調する事ができ、ポリシラザン膜の基材を加熱する事ができる。
In addition, the outline of the plasma processing apparatus used for the Example is as follows.
(1) Low-pressure capacitively coupled plasma processing equipment (manufactured by U-Tech Co., Ltd.)
A parallel plate electrode type low pressure capacitively coupled plasma processing apparatus using a SUS vacuum vessel. One is connected to a high frequency power source through a matching unit, and the other is grounded. The electrode interval was 70 mm. The polysilazane film was placed on the grounded electrode side for processing. In addition, the input power density was determined with the area of the opposing electrode surface on the high frequency power supply side as the area of the plasma source. Note that the temperature of the electrode can be controlled by flowing a liquid, and the substrate of the polysilazane film can be heated.
（２）低圧誘導結合プラズマ処理装置
ＳＵＳ製の筒型の真空容器に石英製の誘電体窓を介してシングルループのアンテナコイル設置した外部アンテナ方式の低圧誘導結合プラズマ処理装置。真空容器の上面全部が、誘導結合プラズマ源となっている。そのため、真空容器の内径からプラズマ源の面積を算出し、投入電力密度を求めた。アンテナコイルの一方は、整合器を介して高周波電源に接続され、もう一方は接地されている。ポリシラザン膜は、誘電体窓より２００ｍｍ離した試料台上に設置した。
（３）誘電体バリア放電型プラズマ処理装置
ガラス製の真空容器に、ガラスで被覆された平行平板電極タイプの誘電体バリア放電型プラズマ処理装置。一方はインパルス型の高圧電源に接続され、もう一方は接地されている。電極間隔は５ｍｍとした。ポリシラザン膜は、接地されている電極側に設置して処理を行った。また、高圧電源側の対向している電極面の面積をプラズマ源の面積として投入電力密度を求めた。
(2) Low-pressure inductively coupled plasma processing apparatus An external antenna type low-pressure inductively coupled plasma processing apparatus in which a single loop antenna coil is installed in a SUS cylindrical vacuum vessel through a quartz dielectric window. The entire upper surface of the vacuum vessel is an inductively coupled plasma source. Therefore, the area of the plasma source was calculated from the inner diameter of the vacuum vessel, and the input power density was obtained. One of the antenna coils is connected to a high frequency power source through a matching unit, and the other is grounded. The polysilazane film was placed on a sample stage 200 mm away from the dielectric window.
(3) Dielectric barrier discharge type plasma processing apparatus A parallel plate electrode type dielectric barrier discharge type plasma processing apparatus in which a glass vacuum vessel is covered with glass. One is connected to an impulse type high-voltage power supply, and the other is grounded. The electrode interval was 5 mm. The polysilazane film was placed on the grounded electrode side for processing. In addition, the input power density was determined with the area of the opposing electrode surface on the high-voltage power supply side as the area of the plasma source.
＜実施例１＞
ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、窒素流気もしくはドライ空気下で８０℃で１０分間乾燥して厚さ０．３μｍのポリシラザン膜を作製した。
<Example 1>
A PET film (thickness 50 μm, “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is bar-coated with a 5 wt% xylene (dehydrated) solution of polysilazane (NL110A, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.), and a nitrogen stream or dry air A polysilazane film having a thickness of 0.3 μm was produced by drying at 80 ° C. for 10 minutes.
このポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ｈｅ
圧力：１９Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間： ６０秒
This polysilazane film was subjected to low-pressure plasma treatment under the following conditions.
Plasma processing equipment: Low-pressure capacitively coupled plasma processing equipment (manufactured by UTEC Co., Ltd.)
Gas: He
Pressure: 19Pa
Substrate heating temperature: room temperature Input power density: 1.3 W / cm 2
Frequency: 13.56MHz
Processing time: 60 seconds
＜実施例２＞
実施例１と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ＋Ｈ２ （Ｈ２濃度：6 vol%）
全圧力：１９Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間： ６０秒
<Example 2>
The polysilazane film produced in the same manner as in Example 1 was subjected to low pressure plasma treatment under the following conditions.
Plasma processing equipment: Low-pressure capacitively coupled plasma processing equipment (manufactured by UTEC Co., Ltd.)
Gas: Ar + H 2 (H 2 concentration: 6 vol%)
Total pressure: 19Pa
Substrate heating temperature: room temperature Input power density: 1.3 W / cm 2
Frequency: 13.56MHz
Processing time: 60 seconds
＜実施例３＞
実施例１と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ｈｅ＋Ｈ２（Ｈ２濃度：6 vol%）
全圧力：１９Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間： ６０秒
<Example 3>
The polysilazane film produced in the same manner as in Example 1 was subjected to low pressure plasma treatment under the following conditions.
Plasma processing equipment: Low-pressure capacitively coupled plasma processing equipment (manufactured by UTEC Co., Ltd.)
Gas: He + H 2 (H 2 concentration: 6 vol%)
Total pressure: 19Pa
Substrate heating temperature: room temperature Input power density: 1.3 W / cm 2
Frequency: 13.56MHz
Processing time: 60 seconds
＜実施例４＞
実施例１と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ｈｅ
圧力：１９Ｐａ
基材加熱温度：８０℃
投入電力密度：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間： ３０秒
<Example 4>
The polysilazane film produced in the same manner as in Example 1 was subjected to low pressure plasma treatment under the following conditions.
Plasma processing equipment: Low-pressure capacitively coupled plasma processing equipment (manufactured by UTEC Co., Ltd.)
Gas: He
Pressure: 19Pa
Substrate heating temperature: 80 ° C
Input power density: 1.3 W / cm 2
Frequency: 13.56MHz
Processing time: 30 seconds
＜実施例５＞
実施例１と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ａｒ＋Ｈ２（Ｈ２濃度：6 vol%）
全圧力：１９Ｐａ
基材加熱温度：８０℃
投入電力密度：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間： ３０秒
<Example 5>
The polysilazane film produced in the same manner as in Example 1 was subjected to low pressure plasma treatment under the following conditions.
Plasma processing equipment: Low-pressure capacitively coupled plasma processing equipment (manufactured by UTEC Co., Ltd.)
Gas: Ar + H 2 (H 2 concentration: 6 vol%)
Total pressure: 19Pa
Substrate heating temperature: 80 ° C
Input power density: 1.3 W / cm 2
Frequency: 13.56MHz
Processing time: 30 seconds
＜実施例６＞
実施例１と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて低圧プラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：低圧誘導結合プラズマ処理装置（自作）
ガス：Ａｒ
圧力：５Ｐａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度： ２Ｗ／ｃｍ２ （１０００Ｗ、プラズマ源の面積Φ250mm）
周波数： １３．５６ＭＨｚ
処理時間： ２０秒
<Example 6>
The polysilazane film produced in the same manner as in Example 1 was subjected to low pressure plasma treatment under the following conditions.
Plasma processing equipment: Low pressure inductively coupled plasma processing equipment (self-made)
Gas: Ar
Pressure: 5Pa
Substrate heating temperature: room temperature Input power density: 2 W / cm 2 (1000 W, plasma source area Φ250 mm)
Frequency: 13.56MHz
Processing time: 20 seconds
＜実施例７＞
実施例１と同様に作製したポリシラザン膜に下記条件にて大気圧近傍のプラズマ処理を施した。
プラズマ処理装置：誘電体バリア放電型プラズマ処理装置（自作）
ガス：Ａｒ
圧力：５０ｋＰａ
基材加熱温度：室温
投入電力密度：０．４Ｗ／ｃｍ２
周波数：１０kＨｚ
処理時間： ６００秒
<Example 7>
The polysilazane film produced in the same manner as in Example 1 was subjected to plasma treatment near atmospheric pressure under the following conditions.
Plasma processing equipment: Dielectric barrier discharge type plasma processing equipment (self-made)
Gas: Ar
Pressure: 50kPa
Substrate heating temperature: room temperature Input power density: 0.4 W / cm 2
Frequency: 10kHz
Processing time: 600 seconds
＜実施例８＞
シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例１と同様の条件にて低圧プラズマ処理を施した。
<Example 8>
A silicon substrate (thickness: 530 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was spin-coated (10 s, 3000 rpm) with a 2 wt% xylene (dehydrated) solution of polysilazane (NL110A, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.). A polysilazane film having a thickness of 0.025 μm was produced by drying under the same conditions.
Subsequently, low-pressure plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1.
＜実施例９＞
シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例２と同様の条件にて低圧プラズマ処理を施した。
<Example 9>
A silicon substrate (thickness: 530 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was spin-coated (10 s, 3000 rpm) with a 2 wt% xylene (dehydrated) solution of polysilazane (NL110A, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.). A polysilazane film having a thickness of 0.025 μm was produced by drying under the same conditions.
Subsequently, low-pressure plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 2.
＜実施例１０＞
シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例３と同様の条件にて低圧プラズマ処理を施した。
<Example 10>
A silicon substrate (thickness: 530 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was spin-coated (10 s, 3000 rpm) with a 2 wt% xylene (dehydrated) solution of polysilazane (NL110A, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.). A polysilazane film having a thickness of 0.025 μm was produced by drying under the same conditions.
Subsequently, low-pressure plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 3.
＜実施例１１＞
シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例６と同様の条件にて低圧プラズマ処理を施した。
<Example 11>
A silicon substrate (thickness: 530 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was spin-coated (10 s, 3000 rpm) with a 2 wt% xylene (dehydrated) solution of polysilazane (NL110A, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.). A polysilazane film having a thickness of 0.025 μm was produced by drying under the same conditions.
Subsequently, low-pressure plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 6.
＜実施例１２＞
シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例７と同様の条件にて大気圧近傍のプラズマ処理を施した。
<Example 12>
A silicon substrate (thickness: 530 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was spin-coated (10 s, 3000 rpm) with a 2 wt% xylene (dehydrated) solution of polysilazane (NL110A, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.). A polysilazane film having a thickness of 0.025 μm was produced by drying under the same conditions.
Subsequently, plasma treatment near atmospheric pressure was performed under the same conditions as in Example 7.
＜膜構造解析・元素組成比の測定＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（「ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ」,ＶＧ社製）を用い、膜深さ方向の膜構成元素の組成比を測定した。（Ｘ線源 Ａｌ−Ｋα、アルゴンスパッタ ＳｉＯ２換算０．０５ｎｍ／スパッタ秒）
<Membrane structure analysis / element composition ratio measurement>
The composition ratio of the film constituent elements in the film depth direction was measured using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus (“ESCALAB220iXL”, manufactured by VG). (X-ray source Al-Kα, argon sputter, SiO 2 conversion 0.05 nm / sputter second)
＜水蒸気透過率測定＞
４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で、等圧法-赤外線センサー法を用いた水蒸気透過度測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３ ／３１」、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。本装置の検出下限値は、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
<Measurement of water vapor transmission rate>
Under an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH, measurement was performed using a water vapor transmission rate measurement apparatus (“PERMATRAN3 / 31”, manufactured by MOCON) using an isobaric method-infrared sensor method. The lower limit of detection of this device is 0.01 g / m 2 / day.
＜耐湿熱性試験＞
恒温恒湿機を用い、温度・湿度が８５℃、８５％ＲＨの条件下において、２００時間放置した後、前記の方法にて水蒸気透過率を測定し、試験前後で水蒸気バリア性が維持されているかどうか評価した。
<Moisture and heat resistance test>
Using a thermo-hygrostat, after standing for 200 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, the water vapor transmission rate was measured by the above method, and the water vapor barrier property was maintained before and after the test. Evaluated whether or not.
＜酸素透過率測定＞
２３℃９０％ＲＨ雰囲気下で、等圧法-電解電極法を用いた酸素透過度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１」、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。本装置の検出下限値は、０．０１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，ａｔｍである。
＜屈折率測定＞
エリプソメーター（日本分光（株）製）を用い、光波長５９０ｎｍ、入射角４０−５０度において、膜の屈折率の測定を行った。
<Oxygen permeability measurement>
The measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 90% RH using an oxygen permeability measuring apparatus (“OX-TRAN2 / 21”, manufactured by MOCON) using an isobaric method-electrolytic electrode method. The lower limit of detection of this device is 0.01 cc / m 2 / day, atm.
<Refractive index measurement>
Using an ellipsometer (manufactured by JASCO Corporation), the refractive index of the film was measured at a light wavelength of 590 nm and an incident angle of 40-50 degrees.
実施例１の膜において、図１のようにＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法により、膜深さ方向の膜構成元素の組成比を測定した所、膜表層から深さ約５０ｎｍ（０．０５μｍ）においては、Ｓｉ、Ｏ、Ｎから成る窒素高濃度領域の層が形成されていることが分かった。 In the film of Example 1, when the composition ratio of the film constituent elements in the film depth direction was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as shown in FIG. 1, the depth from the film surface was about 50 nm (0.05 μm). In FIG. 5, it was found that a nitrogen high-concentration region layer composed of Si, O, and N was formed.
前記の膜におけるＸＰＳによる膜深さ約１５ｎｍにおける元素組成比より求めた、酸素原子と窒素原子との割合[Ｎ/(Ｏ＋Ｎ)比]、珪素原子と酸素原子と窒素原子との割合[Ｎ/(Ｓｉ＋Ｏ＋Ｎ)比]を表１に示す。表１のように実施例1〜３、６、７のＮ/(Ｏ＋Ｎ)比は０．５以上となり、またＮ/(Ｓｉ＋Ｏ＋Ｎ)比は０．２８以上となった。 The ratio of oxygen atom to nitrogen atom [N / (O + N) ratio], the ratio of silicon atom to oxygen atom and nitrogen atom [N / (Si + O + N) ratio] is shown in Table 1. As shown in Table 1, the N / (O + N) ratio of Examples 1 to 3, 6, and 7 was 0.5 or more, and the N / (Si + O + N) ratio was 0.28 or more.
実施例1〜３の光波長１５０nm以下の発光を伴うプラズマ照射によって、表２のように高い酸素・水蒸気バリア性が発現することが分かり、また湿熱試験後も高い水蒸気バリア性を維持した。 It was found that high oxygen / water vapor barrier properties were exhibited as shown in Table 2 by plasma irradiation accompanied by light emission of Examples 1 to 3 with a light wavelength of 150 nm or less, and high water vapor barrier properties were maintained after the wet heat test.
実施例４、５のように、プラズマ照射時に加熱を加えることで、表２のように、より短時間で高い酸素・水蒸気バリア性および耐湿熱性が発現した。
実施例６のＩＣＰ方式によるプラズマ照射によって、表２のように、より短時間で高い酸素・水蒸気バリア性および耐湿熱性が発現した。
As in Examples 4 and 5, by applying heating during plasma irradiation, as shown in Table 2, high oxygen / water vapor barrier properties and heat-and-moisture resistance were developed in a shorter time.
As shown in Table 2, high oxygen / water vapor barrier properties and heat-and-moisture resistance were exhibited in a shorter time by plasma irradiation by the ICP method of Example 6.
実施例７の大気圧近傍のプラズマ処理によるアルゴンエキシマー（発光の中心波長：１２６ ｎｍ）を照射しても、表２のように高い酸素・水蒸気バリア性が発現することが分かり、また湿熱試験後も高い水蒸気バリア性を維持した。
表３に記載のように、実施例１〜７は、屈折率が１．７以上になり高屈折率を示した。
It was found that even when irradiated with an argon excimer (emission central wavelength: 126 nm) by plasma treatment in the vicinity of atmospheric pressure in Example 7, a high oxygen / water vapor barrier property was developed as shown in Table 2, and after the wet heat test Also maintained a high water vapor barrier property.
As described in Table 3, Examples 1 to 7 exhibited a high refractive index with a refractive index of 1.7 or more.
Claims (25)
前記シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、
前記窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長1５0nm以下の光照射を行うことで、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、積層体。 A laminate comprising a substrate and a silicon-containing film formed on the substrate,
The silicon-containing film has a high concentration region of nitrogen composed of silicon atoms and nitrogen atoms, or silicon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms,
In the high nitrogen concentration region, the polysilazane film formed on the substrate is irradiated with light having a wavelength of 15 nm or less in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor to modify at least a part of the film. A laminate formed by
式：［窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）］ The high nitrogen concentration region has a composition ratio of nitrogen atoms to a total sum of oxygen atoms and nitrogen atoms represented by the following formula by X-ray photoelectron spectroscopy in a range of 0.1 or more and 1 or less. The laminated body of description.
Formula: [Composition ratio of nitrogen atom / (composition ratio of oxygen atom + composition ratio of nitrogen atom)]
式：窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。 The nitrogen high-concentration region has a composition ratio of nitrogen atoms to a total of silicon atoms, oxygen atoms and nitrogen atoms represented by the following formula measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.1 or more and 0.5 or less. The laminate according to claim 1, which is a range;
Formula: Composition ratio of nitrogen atom / (composition ratio of silicon atom + composition ratio of oxygen atom + composition ratio of nitrogen atom).
A gas barrier film comprising the laminate according to claim 1.
前記塗膜を乾燥し、ポリシラザン膜を形成する工程と、
前記ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で波長１５０ｎｍ以下の光照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する工程と、
を含む積層体の製造方法。 Applying a polysilazane-containing liquid on a substrate to form a coating film;
Drying the coating film to form a polysilazane film;
The polysilazane film is irradiated with light having a wavelength of 150 nm or less in an atmosphere substantially free of oxygen or water vapor, and at least part of the film is modified to form silicon atoms and nitrogen atoms, or silicon atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms. Forming a silicon-containing film including a nitrogen high-concentration region consisting of:
The manufacturing method of the laminated body containing this.
式：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。 18. The nitrogen high concentration region according to claim 17, wherein the composition ratio of nitrogen atoms to all atoms represented by the following formula measured by X-ray photoelectron spectroscopy is in the range of 0.1 or more and 1 or less. Laminate manufacturing method;
Formula: Composition ratio of nitrogen atom / (composition ratio of oxygen atom + composition ratio of nitrogen atom).
式：窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。 In the nitrogen high concentration region, a composition ratio of nitrogen atoms to all atoms represented by the following formula measured by X-ray photoelectron spectroscopy is in a range of 0.1 or more and 0.5 or less. A method for producing the laminate according to the description;
Formula: Composition ratio of nitrogen atom / (composition ratio of silicon atom + composition ratio of oxygen atom + composition ratio of nitrogen atom).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011005420A JP5798747B2 (en) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | Manufacturing method of laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011005420A JP5798747B2 (en) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | Manufacturing method of laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012143996A true JP2012143996A (en) | 2012-08-02 |
| JP5798747B2 JP5798747B2 (en) | 2015-10-21 |
Family
ID=46788076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011005420A Active JP5798747B2 (en) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | Manufacturing method of laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5798747B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140154518A1 (en) * | 2012-12-03 | 2014-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Barrier film and method of manufacturing the same |
| JP2014218012A (en) * | 2013-05-08 | 2014-11-20 | コニカミノルタ株式会社 | Sealing film, method for producing the same, and functional element sealed with sealing film |
| JPWO2014061617A1 (en) * | 2012-10-19 | 2016-09-05 | コニカミノルタ株式会社 | Modification method |
| JP2017013302A (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier laminated body and method for producing the same |
| JPWO2014175029A1 (en) * | 2013-04-23 | 2017-02-23 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film production method and surface modification treatment method |
| JPWO2015002156A1 (en) * | 2013-07-01 | 2017-02-23 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, method for producing the same, and electronic device using the same |
| WO2017090574A1 (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | コニカミノルタ株式会社 | Touch panel sensor film |
| JP2019122122A (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 株式会社日立製作所 | Control device and control method for controlling charge and discharge of power storage device provided in railway vehicle |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000246830A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Gunze Ltd | Silica-coated plastic film and production thereof |
| JP2005099756A (en) * | 2003-08-21 | 2005-04-14 | Asahi Glass Co Ltd | Anti-reflection coating |
| JP2007128924A (en) * | 2005-09-02 | 2007-05-24 | Univ Of Miyazaki | Method for nitriding film, film-forming substrate and nitriding equipment |
| JP2007237588A (en) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Kyodo Printing Co Ltd | Gas-barrier film and method for producing the film |
| JP2009255040A (en) * | 2008-03-25 | 2009-11-05 | Kyodo Printing Co Ltd | Flexible gas barrier film and method for manufacturing the same |
| JP2010137372A (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-24 | Contamination Control Service:Kk | Composite film and method for forming the same |
| WO2010107018A1 (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | リンテック株式会社 | Molded article, process for producing the molded article, member for electronic device, and electronic device |
| WO2011004682A1 (en) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Barrier film, organic photoelectric conversion element, and method for manufacturing barrier film |
-
2011
- 2011-01-14 JP JP2011005420A patent/JP5798747B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000246830A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Gunze Ltd | Silica-coated plastic film and production thereof |
| JP2005099756A (en) * | 2003-08-21 | 2005-04-14 | Asahi Glass Co Ltd | Anti-reflection coating |
| JP2007128924A (en) * | 2005-09-02 | 2007-05-24 | Univ Of Miyazaki | Method for nitriding film, film-forming substrate and nitriding equipment |
| JP2007237588A (en) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Kyodo Printing Co Ltd | Gas-barrier film and method for producing the film |
| JP2009255040A (en) * | 2008-03-25 | 2009-11-05 | Kyodo Printing Co Ltd | Flexible gas barrier film and method for manufacturing the same |
| JP2010137372A (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-24 | Contamination Control Service:Kk | Composite film and method for forming the same |
| WO2010107018A1 (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | リンテック株式会社 | Molded article, process for producing the molded article, member for electronic device, and electronic device |
| WO2011004682A1 (en) * | 2009-07-09 | 2011-01-13 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Barrier film, organic photoelectric conversion element, and method for manufacturing barrier film |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014061617A1 (en) * | 2012-10-19 | 2016-09-05 | コニカミノルタ株式会社 | Modification method |
| US20140154518A1 (en) * | 2012-12-03 | 2014-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Barrier film and method of manufacturing the same |
| JPWO2014175029A1 (en) * | 2013-04-23 | 2017-02-23 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film production method and surface modification treatment method |
| JP2014218012A (en) * | 2013-05-08 | 2014-11-20 | コニカミノルタ株式会社 | Sealing film, method for producing the same, and functional element sealed with sealing film |
| JPWO2015002156A1 (en) * | 2013-07-01 | 2017-02-23 | コニカミノルタ株式会社 | Gas barrier film, method for producing the same, and electronic device using the same |
| JP2017013302A (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier laminated body and method for producing the same |
| WO2017090574A1 (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | コニカミノルタ株式会社 | Touch panel sensor film |
| JP2019122122A (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 株式会社日立製作所 | Control device and control method for controlling charge and discharge of power storage device provided in railway vehicle |
| JP7048313B2 (en) | 2017-12-28 | 2022-04-05 | 株式会社日立製作所 | Control device and control method for controlling charge / discharge of power storage device installed in railway vehicles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5798747B2 (en) | 2015-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5798747B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP5646478B2 (en) | Laminated body and method for producing the same | |
| JP5533585B2 (en) | Gas barrier film manufacturing method, gas barrier film, and electronic device | |
| JP5786940B2 (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
| JP5136114B2 (en) | Method and apparatus for producing gas barrier film | |
| JP4876918B2 (en) | Transparent conductive film | |
| JP2012149278A (en) | Method for producing silicon-containing film | |
| US9132609B2 (en) | Method for fixation onto layer comprising amorphous carbon film, and laminate | |
| JP2019050196A (en) | Electronic device and manufacturing method thereof | |
| JP2012148416A (en) | Laminate and method for producing the same | |
| JPWO2012081555A1 (en) | Gas barrier laminate and method for producing gas barrier laminate | |
| WO2015053405A1 (en) | Method for manufacturing gas barrier film | |
| JP2012131194A (en) | Gas barrier film | |
| JP5861644B2 (en) | Method for producing gas barrier film and gas barrier film | |
| WO2014178332A1 (en) | Gas barrier film and method for producing same | |
| WO2008044474A1 (en) | Method for forming transparent conductive film | |
| JP5747915B2 (en) | Method for producing gas barrier film | |
| JP2011213847A (en) | Silicon-containing sealing film, solar battery element and organic el element using the same, and manufacturing method for silicon-containing sealing film | |
| JP2016022595A (en) | Gas barrier film, production method thereof, and electronic device having gas barrier film | |
| Watanabe et al. | Amorphous carbon layer deposition on plastic film by PSII | |
| JP4946049B2 (en) | Method for producing amorphous boron nitride thin film | |
| JP4133353B2 (en) | Method for producing silicon oxide thin film or titanium oxide thin film | |
| JP6295864B2 (en) | Gas barrier film, method for producing the same, and electronic device using the same | |
| JP2004084027A (en) | Functional body and method for forming the same | |
| WO2016010117A1 (en) | Gas barrier film, method for producing same, and electronic device using gas barrier film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120511 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131003 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20131003 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140604 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140610 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150804 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5798747 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |