JP2012141458A

JP2012141458A - Radiation-sensitive resin composition and pattern formation method

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Publication number: JP2012141458A
Application number: JP2010294319A
Authority: JP
Inventors: Ken Maruyama; 研丸山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-07-26
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: JP5655563B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition good at lithography performances such as MEEF performance and LWR performance and good at resistance to pattern falling.SOLUTION: A radiation-sensitive composition comprises: (A) a polymer including a structural unit having an acid-decomposable group; (B) a compound producing sulfonic acid, carboxylic acid or sulfonamide through irradiation with radiation, the sulfonic acid, the carboxylic acid or the sulfonamide having at least one fluorine atom or perfluoroalkyl group bonded to a carbon atom of the α-position; and (C) a compound producing sulfonic acid, carboxylic acid or sulfonamide through irradiation with radiation, the sulfonic acid, the carboxylic acid or the sulfonamide having neither a fluorine atom nor a perfluoroalkyl group bonded to a carbon atom of the α-position.

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a pattern forming method.

リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、可視光や紫外線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。 A chemically amplified radiation-sensitive resin composition used for microfabrication by lithography generates an acid in an exposed area by irradiation with visible light or ultraviolet light, and an exposed area and an unexposed area by a chemical reaction using this acid as a catalyst. This is a composition that causes a difference in the dissolution rate of each in the developing solution to form a resist pattern on the substrate.

上記感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って解像性能やパターン形状を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平０８−１４６６１０号公報、特開２０００−２９８３４７号公報参照） The radiation-sensitive resin composition is required to improve resolution performance and pattern shape as processing technology becomes finer. In response to this requirement, the types and molecular structures of polymers, acid generators and other components used in the composition have been studied, and further their combinations have been studied in detail (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-125907, special features). (See Kaihei 08-146610, JP 2000-298347)

しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、解像性能やパターン形状性能は十分に満たされていない。特に、ＭＥＥＦ（ＭａｓｋＥｒｒｏｒＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔＦａｃｔｏｒ）性能、ＬＷＲ（ＬｉｎｅＷｉｄｔｈＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、パターン倒れ耐性等の多様なリソグラフィー性能を高いレベルで達成することのできる感放射線性樹脂組成物が求められている。 However, at present, when the miniaturization of the resist pattern has progressed to a level of a line width of 90 nm or less, the resolution performance and pattern shape performance are not sufficiently satisfied. In particular, there is a need for a radiation-sensitive resin composition that can achieve various lithography performances such as MEEF (Mask Error Enhancement Factor) performance, LWR (Line Width Roughness) performance, and pattern collapse resistance at a high level.

特開平１１−１２５９０７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-125907 特開平０８−１４６６１０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-146610 特開２０００−２９８３４７号公報JP 2000-298347 A

本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能に優れ、かつパターン倒れ耐性にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide a radiation-sensitive resin composition having excellent lithography performance such as MEEF performance and LWR performance, and excellent pattern collapse resistance. It is.

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
［Ｂ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう。）、及び
［Ｃ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合するフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう。）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の全部がメチル基である場合はない。） The invention made to solve the above problems is
[A] a polymer having a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “[A] polymer”),
[B] Irradiation generates sulfonic acid, carboxylic acid or sulfonamide, and at least one fluorine atom or perfluoroalkyl group in which the sulfonic acid, carboxylic acid and sulfonamide are bonded to the α-position carbon atom. Compound (hereinafter also referred to as “[B] compound”), and [C] irradiation with radiation generates sulfonic acid, carboxylic acid or sulfonamide, and the sulfonic acid, carboxylic acid and sulfonamide are in the α-position. A compound having neither a fluorine atom bonded to a carbon atom nor a perfluoroalkyl group (hereinafter also referred to as “[C] compound”).
Is a radiation-sensitive resin composition.

(In Formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a straight chain having 1 to 10 carbon atoms. A branched or branched alkyl group, provided that R ² , R ³ and R ⁴ are not all methyl groups.)

本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造の酸解離性基を有する［Ａ］重合体と、放射線照射によりα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する酸を発生する［Ｂ］化合物と、α位にフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない酸を発生する［Ｃ］化合物とを含有することで、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能に優れると共に、優れたパターン倒れ耐性を発揮することができる。上記構成とすることで、当該感放射線性樹脂組成物が上記特性を発揮できる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。［Ｂ］化合物は露光部において強い酸を発生して［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させレジストパターンを形成する。一方、［Ｃ］化合物は、露光部においてこれより弱い酸を発生し、露光部における酸の強さを調整し、上記酸解離性基の解離速度を適度にすることができる。また、［Ｃ］化合物から発生する酸が比較的弱い酸であることから、［Ｃ］化合物は塩基として作用し、酸を捕捉できる性質を有していると考えられ、未露光部においては露光部から拡散する酸を捕捉する一方、露光部においては、酸に変換されるため上記性質が消滅する。その結果、［Ｃ］化合物は高度な酸拡散制御機能を発揮する。加えて、［Ａ］重合体の酸解離性基が環状構造を含まず、かつ比較的炭素数の少ない分岐構造基とすることで、この酸解離性基と、比較的極性の高い［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物との間の相互作用が強くなるため、相溶性が向上し、両化合物の分散性が高まることが考えられる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention generates an [A] polymer having an acid-dissociable group having the above specific structure and an acid having a fluorine atom or a perfluoroalkyl group at the α-position upon irradiation with radiation [B]. By including a compound and a [C] compound that generates an acid having neither a fluorine atom nor a perfluoroalkyl group at the α-position, it has excellent lithography performance such as MEEF performance and LWR performance, and an excellent pattern Can exhibit fall resistance. The reason why the radiation-sensitive resin composition can exhibit the above-described characteristics by the above configuration is not necessarily clear, but can be considered as follows, for example. The compound [B] generates a strong acid in the exposed area to dissociate the acid dissociable group of the polymer [A] to form a resist pattern. On the other hand, the [C] compound generates a weaker acid in the exposed area, adjusts the strength of the acid in the exposed area, and can moderate the dissociation rate of the acid dissociable group. In addition, since the acid generated from the [C] compound is a relatively weak acid, it is considered that the [C] compound acts as a base and has a property of capturing the acid. While the acid diffusing from the portion is captured, the above properties disappear because the exposed portion is converted into an acid. As a result, the [C] compound exhibits an advanced acid diffusion control function. In addition, the acid dissociable group of the polymer [A] does not contain a cyclic structure and is a branched structure group having a relatively small number of carbon atoms, so that this acid dissociable group and the relatively polar [B] Since the interaction between the compound and the [C] compound becomes strong, it is considered that the compatibility is improved and the dispersibility of both compounds is enhanced.

［Ｃ］化合物が、下記式（２）で表されることが好ましい。

（式（２）中、Ｑ^＋は１価のオニウムカチオンである。Ｙ⁻は１価のカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。） [C] It is preferable that a compound is represented by following formula (2).

(In formula (2), Q ⁺ is a monovalent onium cation. Y ⁻ is a monovalent carboxylate anion, sulfonate anion or sulfonamide anion.)

また、上記式（２）におけるＹ⁻が、１価のカルボキシレートアニオンであることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｃ］化合物として、オニウムカルボキシレート化合物、オニウムスルホネート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物、より好適には、オニウムカルボキシレート化合物を用いることで、未露光部においては、これらアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮され、露光部においては、高感度ゆえに酸捕捉機能が十分消滅するため、より高度な酸拡散制御機能が発揮される。その結果、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をより向上させることができる。 In addition, Y ⁻ in the above formula (2) is preferably a monovalent carboxylate anion. According to the radiation sensitive resin composition, by using an onium carboxylate compound, an onium sulfonate compound or an onium sulfonamide compound, more preferably an onium carboxylate compound as the [C] compound, A high acid scavenging function due to these anions is exhibited, and in the exposed area, the acid scavenging function is sufficiently extinguished due to high sensitivity, so that a more advanced acid diffusion control function is exhibited. As a result, MEEF performance, LWR performance, and pattern collapse resistance can be further improved.

上記式（２）におけるＱ^＋は下記式（Ｓ１）で表されることが好ましい。

（式（Ｓ１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ^Ａ１、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ１、又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ１である。Ｒ^Ａ１は、アルキル基又はアリール基である。Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｃ１は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１並びにＲ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｃ１のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ１、ｎ１及びｐ１は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１≧１である。Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ１又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ１である。） Q ⁺ in the above formula (2) is preferably represented by the following formula (S1).

(In formula (S1), R ^a1 , R ^b1 and R ^c1 each independently represent a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, —S—R ^A1 , —OSO ₂ —R ^B1. Or —SO ₂ —R ^C1 , R ^A1 represents an alkyl group or an aryl group, and R ^B1 and R ^C1 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group and aryl group of R ^a1 , R ^b1 and R ^c1 and R ^A1 , R ^B1 and R ^C1 may be substituted. p1 is each independently an integer of 0 to 5, provided that m1 + n1 + p1 ≧ 1 When there are a plurality of R ^a1 , R ^b1 and R ^c1 , The plurality of R ^a1 , R ^b1 and R ^c1 may be the same or different, provided that at least one of R ^a1 , R ^b1 and R ^c1 is —OSO ₂ —R ^B1 or —SO ₂ —R. ^C1 .)

当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｃ］化合物のオニウム塩において、カチオンとして上記特定構造を有するスルホニウムカチオンを用いることで、［Ｃ］化合物は、［Ａ］重合体との相溶性が向上してレジスト被膜中における分散性が高まり、その結果、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及びレジストパターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。 According to the radiation sensitive resin composition, in the onium salt of the [C] compound, by using the sulfonium cation having the specific structure as a cation, the [C] compound has compatibility with the [A] polymer. This improves the dispersibility in the resist film, and as a result, the LWR, MEEF and resist pattern collapse resistance can be further improved.

［Ｂ］化合物が、下記式（３）で表されることが好ましい。

（式（３）中、Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンである。Ｘ⁻は１価のスルホネートアニオンである。） [B] The compound is preferably represented by the following formula (3).

(In Formula (3), M ⁺ is a monovalent onium cation. X ⁻ is a monovalent sulfonate anion.)

当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｂ］化合物として、オニウムスルホネート化合物を用いることで、［Ｂ］化合物の酸発生の感度及び発生した酸の強さが向上するため、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。 According to the radiation sensitive resin composition, by using an onium sulfonate compound as the [B] compound, the acid generation sensitivity of the [B] compound and the strength of the generated acid are improved. Therefore, the MEEF performance, LWR Performance and pattern collapse resistance can be further improved.

上記式（３）におけるＱ^＋が下記式（Ｓ２）で表されることが好ましい。

（式（Ｓ２）中、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ^Ａ２、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ２、又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ２である。Ｒ^Ａ２は、アルキル基又はアリール基である。Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｃ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２並びにＲ^Ａ２、Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｃ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ２、ｎ２及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≧１である。Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ２又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ２である。） Q ⁺ in the above formula (3) is preferably represented by the following formula (S2).

(In the formula (S2), R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 each independently represent a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, -S-R ^A2 , -OSO ₂ -R ^B2 Or —SO ₂ —R ^C2 , R ^A2 is an alkyl group or an aryl group, and R ^B2 and R ^C2 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group and aryl group of R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 and R ^A2 , R ^B2 and R ^C2 may be substituted. p2 is each independently an integer of 0 to 5, provided that m2 + n2 + p2 ≧ 1, when a plurality of R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 are present, The plurality of R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 may be the same or different, provided that at least one of R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 is —OSO ₂ —R ^B2 or —SO ₂ —R. ^C2 .)

当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｂ］化合物のオニウムスルホネート化合物において、上記［Ｃ］化合物の場合と同様に、カチオンとして上記特定構造を有するスルホニウムカチオンを用いることで、［Ｂ］化合物は、［Ａ］重合体との相溶性が向上してレジスト被膜中における分散性が高まり、その結果、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及びパターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。 According to the radiation sensitive resin composition, in the onium sulfonate compound of the [B] compound, the sulfonium cation having the above specific structure is used as the cation, as in the case of the above [C] compound. Can improve the compatibility with the [A] polymer and increase the dispersibility in the resist film. As a result, the LWR, MEEF and pattern collapse resistance can be further improved.

本発明のパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像する工程
を有する。 The pattern forming method of the present invention comprises:
(1) The process of forming a coating film on a board | substrate using the said radiation sensitive resin composition,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) a step of heating the coating film irradiated with the radiation; and (4) a step of developing the heated coating film.

当該パターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れ、かつパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。 According to the pattern forming method, by using the radiation-sensitive resin composition, a resist pattern having excellent MEEF performance and LWR performance and excellent pattern collapse resistance can be formed.

以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の酸解離性基を有する重合体と、α位のフッ素原子の有無において異なる酸をそれぞれ発生する２種類の化合物とを組み合わせることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れると共に、優れたパターン倒れ耐性を発揮することができる。 As described above, the radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a polymer having an acid-dissociable group having a specific structure and two types of compounds that generate different acids depending on the presence or absence of a fluorine atom at the α-position. By combining, it is excellent in MEEF performance and LWR performance, and can exhibit excellent pattern collapse resistance.

＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。 <Radiation sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition of this invention contains a [A] polymer, a [B] compound, and a [C] compound. Moreover, the said radiation sensitive resin composition may contain arbitrary components in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described.

＜［Ａ］重合体＞
本発明における［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する。また、［Ａ］重合体は、ラクトン構造等を含む構造単位（ＩＩ）等の他の構造単位を有していてもよい。 <[A] polymer>
[A] polymer in this invention has a structural unit (henceforth "structural unit (I)") represented by the said Formula (1). Moreover, the [A] polymer may have other structural units, such as structural unit (II) containing a lactone structure etc.

［構造単位（Ｉ）］
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、後述する［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物との相溶性が向上し、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を、高いレベルで発揮させることができる。 [Structural unit (I)]
[A] The polymer has the structural unit (I) represented by the above formula (1). [A] Since the polymer has the structural unit (I), the compatibility with the [B] compound and the [C] compound described later is improved, and the MEEF performance, LWR performance and pattern of the radiation-sensitive resin composition. Fall resistance can be demonstrated at a high level.

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。これらの中で、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性が高くなる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。 In said formula (1), R < ¹ > is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of increasing the copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (I).

上記式（１）のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、１−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ² , R ³ and R ⁴ in the above formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, 1-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group, neo-pentyl group, tert-pentyl group, n -Hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, i-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, i-nonyl group, n-decyl group, i-decyl group, etc. Can be mentioned.

上記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、酸解離性基の炭素数が少ない方が、得られるレジスト被膜中における［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物の分散性が良好となること等が考えられ、その結果、ＭＥＥＦ等の性能がより向上する。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。 As R ² , R ³ and R ⁴ , the smaller the number of carbon atoms in the acid dissociable group, the better the dispersibility of the [A] polymer and [B] compound in the resulting resist film. As a result, the performance of MEEF and the like is further improved. R ² , R ³ and R ⁴ are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of carbon atoms 1-4 linear or branched alkyl groups are more preferred, and a methyl group or ethyl group is particularly preferred.

上記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の全部がメチル基である場合はない。すなわち、上記式（１）における酸解離性基が、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合はない。なお、酸解離性基がｔｅｒｔ−ブチル基であると、酸解離性が大きく低下する結果、感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性が全て悪化する。 There is no case where all of R ² , R ³ and R ⁴ are methyl groups. That is, the acid dissociable group in the above formula (1) is not a tert-butyl group. In addition, when the acid dissociable group is a tert-butyl group, the acid dissociation property is greatly reduced. As a result, the MEEF performance, the LWR performance, and the pattern collapse resistance of the radiation-sensitive resin composition are all deteriorated.

構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。 Specific examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formula.

これらの中で、酸解離性基の炭素数が少ない方が、ＬＷＲ性能がより向上する傾向があることから、酸解離性基として１，１−ジメチル−１−プロピル基、又は１−メチル−１−エチル−１−プロピル基を有する構造単位が好ましく、１，１−ジメチル−１−プロピル基を有する構造単位がさらに好ましい。 Among these, the acid-dissociable group having a smaller number of carbon atoms tends to improve the LWR performance. Therefore, as the acid-dissociable group, 1,1-dimethyl-1-propyl group or 1-methyl- A structural unit having a 1-ethyl-1-propyl group is preferable, and a structural unit having a 1,1-dimethyl-1-propyl group is more preferable.

［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましく、３０〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等その他のリソグラフィー性能がさらに向上する。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。 In the [A] polymer, the content of the structural unit (I) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 30 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. 70 mol% is more preferable, and 30 to 60 mol% is particularly preferable. By making the content rate of structural unit (I) into the said range, other lithography performances, such as MEEF of the resist pattern obtained, further improve. [A] The polymer may contain one or more structural units (I) alone.

［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）として、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜の密着性が向上する。 [Structural unit (II)]
[A] The polymer preferably further has a structural unit containing at least one structure selected from the group consisting of a lactone structure and a cyclic carbonate structure as the structural unit (II). [A] When the polymer has the structural unit (II), the adhesion of the resist film obtained from the radiation-sensitive resin composition is improved.

構造単位（ＩＩ）の具体例としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）で表される構造単位が挙げられる。 Specific examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (II-1) to (II-6).

上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）中、Ｒ^５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^７は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。 In the formula (II-1) ~ (II -6), R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group. R ⁷ is a hydrogen atom or a methoxy group. A is a single bond or a methylene group. B is a methylene group or an oxygen atom. a and b are each independently an integer of 0 to 2;

上記構造単位（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ−１ａ）〜（ＩＩ−６）で表される構造単位が特に好ましい。 As the structural unit (II), structural units represented by the following formulas (II-1a) to (II-6) are particularly preferable.

上記式（ＩＩ−１ａ）〜（ＩＩ−６）中、Ｒ^５の定義は、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）と同じである。 In the formulas (II-1a) to (II-6), the definition of R ⁵ is the same as the formulas (II-1) to (II-6).

これらの中で、得られるレジストパターンの密着性に優れる観点から、上記式（ＩＩ−５ａ）で表される構造単位が特に好ましい。 Among these, the structural unit represented by the above formula (II-5a) is particularly preferable from the viewpoint of excellent adhesion of the resulting resist pattern.

［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜７０モル％が好ましく、２０〜６５モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンの密着性が向上し、パターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。 [A] In the polymer, the content of the structural unit (II) is preferably from 0 to 70 mol%, more preferably from 20 to 65 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. -60 mol% is more preferable. By making the content rate of structural unit (II) into the said range, the adhesiveness of the resist pattern obtained improves and pattern collapse tolerance can further be improved. [A] The polymer may contain one or more structural units (II) alone or in combination.

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、親水性官能基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）を有してもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト被膜中において、［Ａ］重合体の極性が増大し、極性が高い［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物との相溶性が向上して、より好適に分散されることで、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。 [Other structural units]
[A] The polymer may have a structural unit having a hydrophilic functional group (hereinafter also referred to as “structural unit (III)”). [A] Since the polymer has the structural unit (III), the polarity of the [A] polymer is increased in the resist film, and the compatibility with the highly polar [B] compound and [C] compound is improved. Then, by more preferably being dispersed, lithography performance such as MEEF of the obtained resist pattern can be further improved.

構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましいものとして挙げられ、その他、アクリル酸又はアクリル酸由来の構造単位を挙げることができる。 As the structural unit (III), a structural unit represented by the following formula is preferable, and other structural units derived from acrylic acid or acrylic acid can be given.

上記式中、Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。 In the above formula, R ⁸ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

［Ａ］重合体において、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。 [A] In the polymer, the content of the structural unit (III) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer. [A] The polymer may contain one or more structural units (III) alone or in combination.

［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位を有していてもよい。 [A] The polymer may have structural units other than the structural units (I) to (III) as long as the effects of the present invention are not impaired.

当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］重合体の含有量としては、固形分、すなわち溶媒以外の全成分の合計量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。 In the radiation sensitive resin composition, the content of the polymer [A] is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the solid content, that is, the total amount of all components other than the solvent. 70 mass% or more is more preferable. The radiation-sensitive resin composition may contain one or more [A] polymers alone.

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。 <[A] Polymer Synthesis Method>
[A] The polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.

上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; benzoyl peroxide, t- Examples thereof include peroxide radical initiators such as butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane;
Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene;
Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene;
Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate;
Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone;
Ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes;
Examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。 As reaction temperature in the said superposition | polymerization, 40 to 150 degreeC and 50 to 120 degreeC are preferable normally. The reaction time is usually preferably 1 hour to 48 hours and 1 hour to 24 hours.

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する。 [A] The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and 2,000. ˜30,000 is particularly preferred. [A] By making Mw of a polymer into the said range, lithography performances, such as MEEF of the said radiation sensitive resin composition, improve.

［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜３が好ましく、１〜２がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する。 [A] The ratio (Mw / Mn) between the polymer Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) by the GPC method is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. [A] By making Mw / Mn ratio of a polymer into the said range, lithography performances, such as MEEF of the said radiation sensitive resin composition, improve.

＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドのα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物である。
当該感放射線性樹脂組成物が露光により酸を発生する［Ｂ］化合物を含有することで、［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させてパターンを形成することができ、さらにこの酸解離性基を上記特定構造のものとし、かつ後述する［Ｃ］化合物を組み合わせることによって、ＭＥＥＦ等の性能を高いレベルで発揮させることができる。なお、「α位の炭素原子」とは、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドの官能基、すなわちスルホン酸基及びスルホンアミド基の−ＳＯ_２−基、又はカルボキシル基のＣ＝Ｏ基に隣接する炭素原子をいう。 <[B] Compound>
The compound [B] generates sulfonic acid, carboxylic acid or sulfonamide upon irradiation with radiation, and at least one fluorine atom or perfluoro bonded to the α-position carbon atom of the sulfonic acid, carboxylic acid and sulfonamide. It is a compound having an alkyl group.
The radiation-sensitive resin composition contains a [B] compound that generates an acid upon exposure, so that a pattern can be formed by dissociating the acid-dissociable group of the [A] polymer. The performance of MEEF or the like can be exhibited at a high level by combining the sex group with the above specific structure and combining the [C] compound described later. The “α-position carbon atom” is adjacent to the functional group of the sulfonic acid, carboxylic acid or sulfonamide, that is, the —SO ₂ — group of the sulfonic acid group and the sulfonamide group, or the C═O group of the carboxyl group. Refers to a carbon atom.

上記放射線としては、［Ｂ］化合物の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。 The radiation is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of the [B] compound, and is ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer. Far ultraviolet rays typified by a laser (wavelength 248 nm) are preferable, and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.

［Ｂ］化合物としては、上記性質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、
スルホン酸を発生する化合物としては、スルホネート塩化合物（オニウム塩等）、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾメタンジスルホン化合物、ジスルホン化合物等；
カルボン酸を発生する化合物としては、カルボキシレート塩化合物（オニウム塩等）等；
スルホンアミドを発生する化合物としては、スルホンアミド塩化合物等が挙げられる。 [B] The compound is not particularly limited as long as it has the above properties.
Examples of compounds that generate sulfonic acid include sulfonate salt compounds (such as onium salts), imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazomethane disulfone compounds, disulfone compounds, and the like;
Examples of compounds that generate carboxylic acid include carboxylate salt compounds (such as onium salts);
Examples of the compound that generates sulfonamide include sulfonamide salt compounds.

［Ｂ］化合物としては、上記式（３）で表される化合物が好ましい。 [B] As the compound, a compound represented by the above formula (3) is preferable.

上記式（３）中、Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンである。Ｘ⁻は、１価のスルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。 In the above formula (3), M ⁺ is a monovalent onium cation. X ⁻ is a monovalent sulfonate anion, a carboxylate anion or a sulfonamide anion.

［Ｂ］化合物が、上記式（３）で表される化合物、すなわち、オニウムスルホネート化合物、オニウムカルボキシレート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物であることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。 [B] The compound is a compound represented by the above formula (3), that is, an onium sulfonate compound, an onium carboxylate compound or an onium sulfonamide compound, thereby improving the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition. Can do.

上記式（３）で表されるオニウムスルホネート化合物、オニウムカルボキシレート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物としては、下記式（Ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。 The onium sulfonate compound, onium carboxylate compound or onium sulfonamide compound represented by the above formula (3) is preferably a compound represented by the following formula (B1).

上記式（Ｂ１）中、Ｒｆは、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。この有機基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれが結合する炭素原子と共に、環式基を形成していてもよい。Ｇ⁻は、ＳＯ_３ ⁻、ＣＯ_２ ⁻又はＳＯ_２−Ｎ⁻−Ｒ^Ｄである。Ｒ^Ｄは、１価の有機基である。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。 In the above formula (B1), Rf is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group. Part or all of the hydrogen atoms of this organic group may be substituted with a substituent. R ⁹ and R ¹⁰ may form a cyclic group together with the carbon atom to which each is bonded. G ^- _is, ^SO 3 _^-, CO ₂ - is a -R ^D - or _SO 2 ^-N. ^RD is a monovalent organic group. M ⁺ is a monovalent onium cation.

上記Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the perfluoroalkyl group represented by Rf include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoro-n-propyl group, a perfluoro-i-propyl group, a perfluoro-n-butyl group, and a perfluoroalkyl group. A fluoro-i-butyl group, a perfluoro-sec-butyl group, a perfluoro-t-butyl group, a perfluoro-n-pentyl group, a perfluoro-n-hexyl group, and the like can be given.

上記Ｒ^９及びＲ^１０で表される１価の有機基としては、例えば、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環式基が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group represented by R ⁹ and R ¹⁰ include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a carbon number that may have a fluorine atom. Examples thereof include an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms.

上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and heterocyclic group have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a lactone group, and an alkylcarbonyl group.

上記Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれの結合する炭素原子と共に形成する環式基としては炭素数６〜４０のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。 Examples of the cyclic group formed by R ⁹ and R ¹⁰ together with the carbon atoms to which they are bonded include a cycloalkanediyl group having 6 to 40 carbon atoms.

上記Ｒ^Ｄで表される１価の有機基の例としては、上記Ｒ^９及びＲ^１０における１価の有機基の例を挙げることができる。 The above examples of the monovalent organic group represented by R ^D may be examples of the monovalent organic group represented by R ⁹ and R ^10.

上記式（Ｂ１）で表される化合物としては、下記式（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）で表わされる化合物が好ましい。 As the compound represented by the formula (B1), compounds represented by the following formulas (Bi) to (B-iii) are preferable.

上記式（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）中、
Ｒｆ^ａ１〜Ｒｆ^ａ３及びＲｆ^ｂ１〜Ｒｆ^ｂ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、α位の炭素に結合するＲｆ^ａ１〜Ｒｆ^ａ３及びＲｆ^ｂ１〜Ｒｆ^ｂ３の少なくとも１つはフッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｚ^ａ、Ｚ^ｂ及びＺ^ｃは、１価の有機基である。ｑ１〜ｑ３は、１〜１０の整数である。Ｒ^ｄは、１価の有機基である。 In the above formulas (Bi) to (B-iii),
Rf ^{a1 to} Rf ^a3 and Rf ^{b1 to} Rf ^b3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of Rf ^a1 to Rf ^a3 and Rf ^b1 to Rf ^b3 bonded to the α-position carbon is a fluorine atom or a C ^{1 to} C 4 perfluoroalkyl group. Z ^a , Z ^b and Z ^c are monovalent organic groups. q1-q3 is an integer of 1-10. R ^d is a monovalent organic group.

上記Ｚ^ａ、Ｚ^ｂ、Ｚ^ｃ、及びＲ^ｄで表される１価の有機基としては、上記式（Ｂ−１）におけるＲ^９及びＲ^１０で例示した基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the monovalent organic group represented by Z ^a , Z ^b , Z ^c , and R ^d include the same groups as those exemplified for R ⁹ and R ¹⁰ in the formula (B-1). it can.

上記式（３）におけるＸ⁻としては、放射線照射により発生する酸の強度が高くなり、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等の性能が向上する観点から、１価のスルホネートアニオンが特に好ましい。 X ⁻ in the above formula (3) is particularly preferably a monovalent sulfonate anion from the viewpoint of increasing the strength of the acid generated by irradiation and improving the performance of the resulting resist pattern such as MEEF.

上記式（３）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの具体例としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、上記式（４）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオン；
ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオン；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等のテトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。 As a specific example of the monovalent onium cation represented by M ⁺ in the above formula (3), for example,
Sulfonium cations such as triphenylsulfonium cation, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium cation, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium cation, and sulfone group-containing triphenylsulfonium cation represented by the above formula (4);
Iodonium cations such as diphenyliodonium cation and bis (4-t-butylphenyl) iodonium cation;
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (3,5-dimethyl-4 And tetrahydrothiophenium cations such as -hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium cation.

この中で、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する観点から、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び上記式（Ｓ２）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（Ｓ２）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the sensitivity of the radiation sensitive resin composition and the lithography performance such as MEEF, a sulfonium cation is preferable, and a triphenylsulfonium cation and a sulfone group-containing triphenylsulfonium represented by the above formula (S2) are preferred. A cation is more preferable, and a sulfone group-containing triphenylsulfonium cation represented by the above formula (S2) is more preferable.

上記オニウムカチオンが、上記式（Ｓ２）で表される特定のカチオンであることで、酸解離性基を有する［Ａ］重合体との相溶性が向上し、レジスト被膜中における分散性が高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。 When the onium cation is a specific cation represented by the above formula (S2), the compatibility with the [A] polymer having an acid dissociable group is improved, and the dispersibility in the resist film is increased. Lithography performance such as MEEF of the radiation sensitive resin composition can be improved.

上記式（Ｓ２）で表されるスルホニウムカチオンは、フェニル基の置換基として少なくとも１つの−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ２又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ２を有する。 Sulfonium cation represented by the above formula (S2) has at least one -OSO ₂ -R ^B2 or _-SO 2 ^{-R C2} as the substituent of the phenyl group.

上記式（Ｓ２）におけるＲ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ^Ａ２、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ２、又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ２である。Ｒ^Ａ２は、アルキル基又はアリール基である。Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｃ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２並びにＲ^Ａ２、Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｃ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ２、ｎ２及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≧１である。Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ２又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ２である。 R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 in the above formula (S2) are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, -S-R ^A2 , -OSO ₂ -R ^B2 , or _-SO 2 ^{-R C2.} R ^A2 is an alkyl group or an aryl group. R ^B2 and R ^C2 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group and aryl group of R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 and R ^A2 , R ^B2 and R ^C2 may be substituted. m2, n2 and p2 are each independently an integer of 0 to 5. However, m2 + n2 + p2 ≧ 1. If R ^a2, ^{R b2} and ^{R c2} are present in plural, the plurality of ^R ^{a2, R b2} and ^{R c2} may be the same as or different from each other. However, at least one of R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 is —OSO ₂ —RB ² or —SO ₂ —RC ² .

上記Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by R ^a2 , R ^b2, and R ^c2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

上記Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

上記Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 The cycloalkyl group represented by R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. .

上記Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group represented by R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.

上記−Ｓ−Ｒ^Ａ２におけるＲ^Ａ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by R ^A2 in the -S-R ^A2, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group and a butyl group.

上記−Ｓ−Ｒ^Ａ２におけるＲ^Ａ２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 The aryl group represented by ^{R A2} in the ^{-S-R A2,} preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and the like.

上記−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ２におけるＲ^Ｂ２及び−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ２におけるＲ^Ｃ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の例としては、上記Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２におけるこれらの基の例を挙げることができる。また、上記Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｃ２で表されるアリール基の例としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Alkyl group represented by ^{R C2} in ^{R B2} and _-SO 2 ^{-R C2} in the -OSO ₂ -R ^B2, examples of the cycloalkyl group and alkoxy groups, these in the ^R ^{a2, R b2} and ^{R c2} Examples of groups can be given. Further, examples of the aryl group represented by R ^B2 and R ^C2, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and the like.

上記Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２並びにＲ^Ａ２、Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｃ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the substituent in the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group and aryl group of R ^a2 , R ^b2 and R ^c2 and R ^A2 , R ^B2 and R ^C2 include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group. Group, alkoxycarbonyloxy group and the like.

上記式（Ｓ２）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。 Specific examples of the sulfone group-containing triphenylsulfonium cation represented by the above formula (S2) include cations represented by the following formula.

上記式（Ｂ１）で表されるオニウムスルホネート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the onium sulfonate compound represented by the above formula (B1) include compounds represented by the following formula.

上記式中、Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンである。Ｍ^＋の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＭ^＋の例を挙げることができる。 In the above formula, M ⁺ is a monovalent onium cation. Examples of M ^+, can examples of ^{M +} in the formula (B1).

この中で、発生するスルホン酸の酸強度が高く、ＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が高くなる観点から、スルホネート基のα位炭素原子に２個のフッ素原子を有するアニオンを含む化合物が好ましく、スルホネート基のα位とβ位（１位と２位）の炭素原子に３〜４個のフッ素原子を有するアニオンを含む化合物がより好ましく、パーフルオロアルキルスルホネートアニオンを含む化合物が特に好ましい。また、［Ａ］重合体との相溶性が高くなり、ＭＥＥＦ等の性能が高くなる観点から、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式基を有するスルホネートアニオンを含む化合物も好ましい。 Among them, a compound containing an anion having two fluorine atoms at the α-position carbon atom of the sulfonate group is preferable from the viewpoint of high acid strength of the generated sulfonic acid and high lithography performance such as MEEF. A compound containing an anion having 3 to 4 fluorine atoms in carbon atoms at the α-position and β-position (1-position and 2-position) is more preferred, and a compound containing a perfluoroalkylsulfonate anion is particularly preferred. Moreover, the compound containing the sulfonate anion which has polycyclic groups, such as an adamantyl group and a norbornyl group, from the viewpoint that compatibility with [A] polymer becomes high and performance, such as MEEF, becomes high is also preferable.

上記式（Ｂ１）で表されるオニウムカルボキシレート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the onium carboxylate compound represented by the above formula (B1) include compounds represented by the following formula.

上記式（Ｂ１）で表されるオニウムスルホンアミド化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the onium sulfonamide compound represented by the above formula (B1) include compounds represented by the following formula.

上記式中、Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。Ｍ^＋の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＭ^＋の例を挙げることができる。 In the above formula, M ⁺ is a monovalent onium cation. Examples of M ^+, can examples of ^{M +} in the formula (B1).

当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００重量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１７質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の含有量が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下するおそれがある。逆に、［Ｂ］化合物の含有量が上記上限を超えると、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が低下する傾向にある。これらの［Ｂ］化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 In the radiation sensitive resin composition, the content of the [B] compound is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Part or less is more preferable. If the content of the [B] compound is less than the above lower limit, the sensitivity of the radiation sensitive resin composition may be lowered. Conversely, when the content of the [B] compound exceeds the above upper limit, the lithography performance such as MEEF of the resulting resist pattern tends to be lowered. These [B] compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドのα位の炭素原子にフッ素原子及びパーフルオロアルキル基がいずれも結合していない化合物である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］化合物を含有することで、その露光部における酸強度調整機能、並びに未露光部における高い酸捕捉機能及び露光部におけるこの機能の不活性化による高度な酸拡散制御機能が発揮されることにより、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を高いレベルで発揮させることができる。 <[C] Compound>
The compound [C] generates sulfonic acid, carboxylic acid or sulfonamide upon irradiation with radiation, and a fluorine atom and a perfluoroalkyl group are bonded to the α-position carbon atom of the sulfonic acid, carboxylic acid and sulfonamide. It is a compound that has not. The radiation-sensitive resin composition contains the [C] compound, so that the acid strength adjusting function in the exposed part, the high acid capturing function in the unexposed part, and the high acid by deactivation of this function in the exposed part. By exhibiting the diffusion control function, the MEEF performance, the LWR performance, and the pattern collapse resistance can be exhibited at a high level.

［Ｃ］化合物としては、上記性質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、
スルホン酸を発生する化合物としては、スルホネート塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、ジアゾメタンジスルホン化合物、ジスルホン化合物等；
カルボン酸を発生する化合物としては、カルボキシレート塩化合物、カルボキシレートイミドカルボキシレート化合物、ｏ−ニトロベンジルカルボキシレート化合物等；
スルホンアミドを発生する化合物としては、スルホンアミド塩化合物等が挙げられる。 [C] The compound is not particularly limited as long as it has the above properties.
Examples of compounds that generate sulfonic acid include sulfonate salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, o-nitrobenzyl sulfonate compounds, diazomethane disulfone compounds, disulfone compounds, and the like;
Examples of compounds that generate carboxylic acid include carboxylate salt compounds, carboxylate imidocarboxylate compounds, o-nitrobenzyl carboxylate compounds, and the like;
Examples of the compound that generates sulfonamide include sulfonamide salt compounds.

［Ｃ］化合物としては、上記式（２）で表される化合物が好ましい。 As the compound [C], a compound represented by the above formula (2) is preferable.

上記式（２）中、Ｑ^＋は１価のオニウムカチオンである。Ｙ⁻は、１価のカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。 In the above formula (2), Q ⁺ is a monovalent onium cation. Y ⁻ is a monovalent carboxylate anion, sulfonate anion or sulfonamide anion.

［Ｃ］化合物が、上記式（２）で表される化合物であること、すなわち、オニウムカルボキシレート化合物、オニウムスルホネート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物であることで、未露光部において、アニオンによる高い酸捕捉機能が発揮され、また、露光部においては、高感度ゆえに酸捕捉機能が十分消滅するため、より高度な酸拡散制御機能が発揮される。その結果、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をより向上させることができる。 [C] The compound is a compound represented by the above formula (2), that is, an onium carboxylate compound, an onium sulfonate compound, or an onium sulfonamide compound, so that high acid capture by anions in an unexposed area. In the exposed area, the acid trapping function is sufficiently eliminated due to high sensitivity, so that a more advanced acid diffusion control function is exhibited. As a result, MEEF performance, LWR performance, and pattern collapse resistance can be further improved.

上記式（２）で表されるオニウムカルボキシレート化合物、オニウムスルホネート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物としては、下記式（Ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。 The onium carboxylate compound, onium sulfonate compound, or onium sulfonamide compound represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (C1).

上記式（Ｃ１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は、１価の有機基である。上記有機基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のうちの２つか３つは、それぞれが結合する炭素原子と共に環式基を形成していてもよい。Ｅ⁻は、ＳＯ_３ ⁻、ＣＯ_２ ⁻又はＳＯ_２−Ｎ⁻−Ｒ^Ｅである。Ｒ^Ｅは、１価の有機基である。Ｑ^＋は、１価のオニウムカチオンである。 In the above formula (C1), R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom, or a monovalent organic group. Part or all of the hydrogen atoms of the organic group may be substituted with a substituent. Two or three of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may form a cyclic group together with the carbon atom to which each is bonded. E ⁻ is SO ₃ ⁻ , CO ₂ ^— or SO ₂ —N ⁻ —R ^E. R ^E is a monovalent organic group. Q ⁺ is a monovalent onium cation.

上記Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表されるフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom other than the fluorine atom represented by R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

上記Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される１価の有機基及びその置換基の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＲ^９及びＲ^１０で表される１価の有機基及びその置換基の例を挙げることができる。 Examples of the monovalent organic group represented by R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ and the substituent thereof include the monovalent organic group represented by R ⁹ and R ¹⁰ in the formula (B1) and the substitution thereof. Examples of groups can be given.

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のうちの２つが、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する環式基としては、例えばシクロアルカンジイル基が挙げられ、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のうちの３つが、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する環式基としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクタニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。 Examples of the cyclic group formed by two of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ together with the carbon atom to which each is bonded include, for example, a cycloalkanediyl group, and 3 of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ Examples of the cyclic group formed together with the carbon atoms to which they are bonded include, for example, a polycyclic aliphatic group such as a bicyclo [2.2.2] octanyl group and an adamantyl group, and an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group. Etc.

上記Ｒ^Ｅで表される１価の有機基の例としては、上記Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３における１価の有機基の例を挙げることができる。 The above examples of the monovalent organic group represented by ^{R E} may be examples of the monovalent organic group represented by ^R ^{11, R 12} and ^{R 13.}

上記式（２）におけるＹ⁻としては、１価のカルボキシレートアニオン又はスルホンアミドアニオンが好ましく、１価のカルボキシレートアニオンがより好ましい。上記Ｙ⁻がそのようなアニオンであると、放射線照射により露光部において発生する酸の強度が比較的低いことから［Ａ］重合体の酸解離性基をほとんど解離させず、一方、未露光部において、露光部から拡散してくる酸を適度に捕捉する機能を有する。その結果、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物との相乗効果により、当該感放射線性樹脂組成物により得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能がさらに向上する。 Y ⁻ in the above formula (2) is preferably a monovalent carboxylate anion or a sulfonamide anion, and more preferably a monovalent carboxylate anion. When the above Y ⁻ is such an anion, the acid generated in the exposed area by irradiation is relatively low, so that the acid dissociable group of the polymer [A] is hardly dissociated, while the unexposed area 1 has a function of appropriately capturing the acid diffused from the exposed portion. As a result, due to the synergistic effect with the [A] polymer and the [B] compound, the lithography performance such as MEEF of the resist pattern obtained by the radiation-sensitive resin composition is further improved.

上記Ｑ^＋で表される１価のオニウムカチオンの例としては、上述した［Ｂ］化合物における式（３）のＭ^＋で表される１価のオニウムカチオンの例を挙げることができる。この中で、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する観点から、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び上記式（Ｓ１）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（Ｓ１）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。 As an example of the monovalent onium cation represented by the above Q ⁺ , an example of the monovalent onium cation represented by M ⁺ of the formula (3) in the above-described [B] compound can be given. Among these, from the viewpoint of improving the sensitivity of the radiation sensitive resin composition and the lithography performance such as MEEF, a sulfonium cation is preferable, and the triphenylsulfonium cation and the sulfone group-containing triphenylsulfonium represented by the above formula (S1) are preferred. A cation is more preferable, and a sulfone group-containing triphenylsulfonium cation represented by the above formula (S1) is more preferable.

上記オニウムカチオンが、上記式（Ｓ１）で表される特定のカチオンであることで、酸解離性基を有する［Ａ］重合体との相溶性が向上し、レジスト被膜における分散性が高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記式（Ｓ１）で表されるスルホニウムカチオンの説明は、上述した［Ｂ］化合物における上記式（Ｓ２）で表されるスルホニウムカチオンと同じである。 Since the onium cation is a specific cation represented by the formula (S1), the compatibility with the [A] polymer having an acid dissociable group is improved, and the dispersibility in the resist film is increased. Lithographic performance such as MEEF of the radiation sensitive resin composition can be improved. The description of the sulfonium cation represented by the above formula (S1) is the same as the sulfonium cation represented by the above formula (S2) in the above-described [B] compound.

当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物が共にオニウム塩である場合、［Ｂ］化合物のオニウムカチオンが上記式（Ｓ１）で表されるカチオンであり、かつ［Ｃ］化合物のオニウムカチオンが上記式（Ｓ２）で表されるカチオンであることがさらに好ましい。［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物のオニウムカチオンを共に上記手特定のカチオンとすることで、これらイオン性化合物と、酸解離性基を有する［Ａ］重合体との相溶性がさらに向上し、レジスト被膜における分散性がさらに高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能がさらに向上する。 In the radiation sensitive resin composition, when both the [B] compound and the [C] compound are onium salts, the onium cation of the [B] compound is a cation represented by the above formula (S1), and [ C] The onium cation of the compound is more preferably a cation represented by the above formula (S2). By making both the onium cations of the [B] compound and the [C] compound the above-mentioned specific cation, the compatibility between these ionic compounds and the [A] polymer having an acid dissociable group is further improved, Dispersibility in the resist film is further increased, and lithography performance such as MEEF of the radiation-sensitive resin composition is further improved.

上記式（Ｃ１）で表されるオニウムスルホネート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the onium sulfonate compound represented by the above formula (C1) include compounds represented by the following formula.

上記式中、Ｑ^＋は１価のオニウムカチオンである。 In the above formula, Q ⁺ is a monovalent onium cation.

上記式（Ｃ１）で表されるオニウムカルボキシレート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the onium carboxylate compound represented by the above formula (C1) include compounds represented by the following formula.

この中で、未露光部において、露光部で発生した酸の適度な捕捉力を有し、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上することから、芳香族カルボン酸アニオンを含む化合物が好ましく、サリチレートアニオンを含む化合物が特に好ましい。 Among these, in the unexposed part, it has an appropriate capturing power for the acid generated in the exposed part, and the lithography performance such as MEEF of the resist pattern obtained from the radiation-sensitive resin composition is improved. A compound containing a carboxylate anion is preferred, and a compound containing a salicylate anion is particularly preferred.

上記式（Ｃ１）で表されるオニウムスルホンアミド化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the onium sulfonamide compound represented by the above formula (C1) include compounds represented by the following formula.

上記式中、Ｑ^＋は１価のオニウムカチオンである。Ｑ^＋の例としては、上記式（２）におけるＱ^＋の例を挙げることができる。 In the above formula, Q ⁺ is a monovalent onium cation. Examples of Q ^+, can examples of ^{Q +} in the formula (2).

この中で、［Ａ］重合体との相溶性に優れ、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上することから、置換されていてもよいアダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式基、又はラクトン基を有するアニオンを含む化合物が好ましい。 Among these, since it is excellent in compatibility with the [A] polymer and the lithography performance such as MEEF of the resulting resist pattern is improved, an optionally substituted polycyclic group such as adamantyl group, norbornyl group, Or the compound containing the anion which has a lactone group is preferable.

当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｂ］化合物が上記式（３）で表される化合物であり、かつ、［Ｃ］化合物が上記式（２）で表される化合物であること、すなわち、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物の両方が、オニウムカチオンを含む化合物であることが特に好ましい。［Ｂ］成分及び［Ｃ］成分の両方がオニウム化合物であることで、感度に優れると共に、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を高いレベルで発揮することができる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 In the radiation sensitive resin composition, the [B] compound is a compound represented by the above formula (3), and the [C] compound is a compound represented by the above formula (2). It is particularly preferable that both the [B] compound and the [C] compound are compounds containing an onium cation. Both the [B] component and the [C] component are onium compounds, thereby obtaining a radiation-sensitive resin composition that is excellent in sensitivity and can exhibit MEEF performance, LWR performance, and pattern collapse resistance at a high level. be able to.

［Ｃ］化合物としては、上述したように、上記オニウム塩化合物以外にも、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、ジアゾメタンジスルホン化合物、ジスルホン化合物等のスルホン酸を発生する化合物；カルボキシレートイミドカルボキシレート化合物、ｏ−ニトロベンジルカルボキシレート化合物等のカルボン酸を発生する化合物を用いることができる。 [C] As described above, in addition to the onium salt compound, the compound [C] generates a sulfonic acid such as an imide sulfonate compound, an oxime sulfonate compound, an o-nitrobenzyl sulfonate compound, a diazomethane disulfone compound, and a disulfone compound; A compound that generates a carboxylic acid such as a carboxylate imidocarboxylate compound or an o-nitrobenzylcarboxylate compound can be used.

当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００重量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１７質量部以下がさらに好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が上記下限未満だと、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等の性能が低下する傾向にある。逆に、［Ｃ］化合物の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下するおそれがある。これらの［Ｃ］化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 In the radiation sensitive resin composition, the content of the [C] compound is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Part or less is more preferable. When the content of the [C] compound is less than the above lower limit, the performance of the obtained resist pattern such as MEEF tends to decrease. Conversely, when the content of the [C] compound exceeds the above upper limit, the sensitivity of the radiation sensitive resin composition may be reduced. These [C] compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］化合物の使用量に対する［Ｃ］化合物の使用量の質量比としては、０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上５以下がより好ましく、０．３以上３以下がさらに好ましい。上記使用量比を上記範囲とすることにより、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を高めることができる。 In the said radiation sensitive resin composition, as mass ratio of the usage-amount of the [C] compound with respect to the usage-amount of a [B] compound, 0.1-10 is preferable, 0.2-5 is more preferable, 0 More preferably, it is 3 or more and 3 or less. By making the said usage-amount ratio into the said range, the MEEF performance and LWR performance of the said radiation sensitive resin composition can be improved.

＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物以外に、本発明の効果を損なわない限度において、任意成分として、フッ素原子含有重合体、酸拡散制御体、溶媒、添加剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。 <Optional component>
In addition to the [A] polymer, the [B] compound and the [C] compound, the radiation-sensitive resin composition includes, as an optional component, a fluorine atom-containing polymer, an acid diffusion control, as long as the effects of the present invention are not impaired. Body, solvent, additive, surfactant, alicyclic skeleton-containing compound, sensitizer and the like.

［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体（［Ａ］重合体を除く。）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。 [Fluorine atom-containing polymer]
The radiation-sensitive resin composition may contain a fluorine atom-containing polymer (excluding the [A] polymer). When the radiation-sensitive resin composition contains a fluorine atom-containing polymer, when the resist film is formed, the distribution is near the resist film surface due to the oil-repellent characteristics of the fluorine atom-containing polymer in the film. Therefore, it is possible to prevent the acid generator, the acid diffusion control agent, and the like from being eluted into the immersion medium during immersion exposure.

上記フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト被膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。なお、上記フッ素含有重合体及び［Ａ］重合体のフッ素原子含有率は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。 The fluorine-containing polymer is not particularly limited as long as it has a fluorine atom, but the fluorine atom content (mass%) is preferably higher than that of the [A] polymer. [A] When the fluorine atom content is higher than that of the polymer, the degree of uneven distribution described above becomes higher, and characteristics such as water repellency and elution suppression of the resulting resist film are improved. In addition, the fluorine atom content rate of the said fluorine-containing polymer and [A] polymer can be measured by < ¹³ > C-NMR.

上記フッ素含有重合体としては、フッ素化アルキル基を有することが好ましい。フッ素原子含有重合体が構造中にフッ素化アルキル基を有する場合、得られるレジスト被膜の破水性等の特性がさらに向上する。 The fluorine-containing polymer preferably has a fluorinated alkyl group. When the fluorine atom-containing polymer has a fluorinated alkyl group in the structure, properties such as water breakage of the resulting resist film are further improved.

上記フッ素原子含有重合体は、下記式（Ｆ１）で示される構造単位（Ｆ−Ｉ）及び／又は式（Ｆ２）で示される構造単位（Ｆ−ＩＩ）を有することが好ましく、さらに構造単位（Ｆ−Ｉ）及び構造単位（Ｆ−ＩＩ）以外の「その他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。 The fluorine atom-containing polymer preferably has a structural unit (F-I) represented by the following formula (F1) and / or a structural unit (F-II) represented by the formula (F2). You may have "other structural units" other than FI) and structural unit (F-II). Hereinafter, each structural unit will be described in detail.

上記式（Ｆ１）中、Ｒ^１４は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１５は少なくともフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくともフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。 In the above formula (F1), R ¹⁴ represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R ¹⁵ is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least a fluorine atom, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least a fluorine atom. However, in the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted.

上記式（Ｆ２）中、Ｒ^１６は水素原子、フッ素原子メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１７は（ｒ＋１）価の連結基である。Ｘ^１はフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^１８は水素原子又は１価の有機基である。ｒは１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ^１及びＲ^１８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (F2), R ¹⁶ is hydrogen atom, a fluorine atom a methyl group or a trifluoromethyl group. R ¹⁷ is a (r + 1) -valent linking group. X ¹ is a divalent linking group having a fluorine atom. R ¹⁸ is a hydrogen atom or a monovalent organic group. r is an integer of 1 to 3. However, when r is 2 or 3, the plurality of X ¹ and R ¹⁸ may be the same or different.

（構造単位（Ｆ−Ｉ））
構造単位（Ｆ−Ｉ）は上記式（Ｆ１）で示される構造単位である。 (Structural unit (FI))
The structural unit (FI) is a structural unit represented by the above formula (F1).

炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.

炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclopentylpropyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclooctylmethyl group.

構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer that gives the structural unit (FI) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, and perfluoro n-. Propyl (meth) acrylate, perfluoro i-propyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, perfluoro i-butyl (meth) acrylate, perfluoro t-butyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl ( (Meth) acrylate, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) Pentyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) he Sil (meth) acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4) 4,4-Heptafluoro) penta (meth) acrylate, 1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- Heptadecafluoro) decyl (meth) acrylate, 1- (5-trifluoromethyl-3,3,4,4,5,6,6,6-octafluoro) hexyl (meth) acrylate and the like.

構造単位（Ｆ−Ｉ）としては、例えば下記式（Ｆ１−１）及び（Ｆ１−２）で示される構造単位が挙げられる。 Examples of the structural unit (FI) include structural units represented by the following formulas (F1-1) and (F1-2).

上記式（Ｆ１−１）及び（Ｆ１−２）中、Ｒ^１４の定義は、上記式（Ｆ１）と同じである。 In the formulas (F1-1) and (F1-2), the definition of R ¹⁴ is the same as the formula (F1).

上記フッ素原子含有重合体において、構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率は、フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜１００モル％が好ましい。なお、フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種又は２種以上を有してもよい。 In the fluorine atom-containing polymer, the content of the structural unit (FI) is preferably 30 mol% to 100 mol% with respect to all the structural units constituting the fluorine atom-containing polymer. In addition, the fluorine atom containing polymer may have 1 type (s) or 2 or more types of structural units (FI).

（構造単位（Ｆ−ＩＩ））
構造単位（Ｆ−ＩＩ）は、上記式（Ｆ２）で示される構造単位である (Structural unit (F-II))
The structural unit (F-II) is a structural unit represented by the above formula (F2).

上記式（Ｆ２）中、Ｒ^１７が示す（ｒ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｒ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。 In the above formula (F2), the (r + 1) -valent linking group represented by R ¹⁷ is, for example, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms. A group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or one or more groups selected from the group consisting of these groups and an oxygen atom, a sulfur atom, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an imino group, and an amide group And a combination of these. The (r + 1) -valent linking group may have a substituent.

炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。 Examples of the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include (r + 1) hydrocarbon groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, decane, icosane and triacontane. And a group in which a hydrogen atom is removed.

炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include monocyclic saturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane;
Monocyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, cyclodecadiene;
Bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 ^3,7 ] decane, Tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] polycyclic saturated hydrocarbons such as dodecane and adamantane;
Bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decene, tricyclo [3.3.1.1 ^3,7 ] decene, Tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . And a group obtained by removing (r + 1) hydrogen atoms from a polycyclic hydrocarbon group such as 0 ^2,7 ] dodecene.

炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include (r + 1) from aromatic hydrocarbon groups such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, and the like. ) Groups from which a single hydrogen atom has been removed.

上記式（Ｆ２）中、Ｘ^１が示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘ^１としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。 In the above formula (F2), examples of the divalent linking group having a fluorine atom represented by X ¹ include a C 1-20 divalent linear hydrocarbon group having a fluorine atom. Examples of X ¹ include structures represented by the following formulas (X-1) to (X-6).

Ｘ^１としては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で示される構造が好ましい。 X ¹ is preferably a structure represented by the above formulas (X-1) and (X-2).

上記式（Ｆ２）中、Ｒ^１８が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。 In the above formula (F2), examples of the organic group represented by R ¹⁸ include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, and 6 carbon atoms. To 30 aromatic hydrocarbon groups, or a combination of these groups and one or more groups selected from the group consisting of oxygen, sulfur, ether, ester, carbonyl, imino and amide groups Is mentioned.

上記式（Ｆ２）中、Ｒ^１８が水素原子である場合にはフッ素原子含有重合体の現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。 In the formula (F2), when R ¹⁸ is a hydrogen atom, it is preferable in that the solubility of the fluorine atom-containing polymer in the developer can be improved.

上記構造単位（Ｆ−ＩＩ）としては、例えば下記式（Ｆ２−１）及び（Ｆ２−２）で示される構造単位が挙げられる。 Examples of the structural unit (F-II) include structural units represented by the following formulas (F2-1) and (F2-2).

上記式（Ｆ２−１）中、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しく不飽和の炭化水素基である。Ｒ^１６、Ｘ^１及びＲ^１８は上記式（Ｆ２）と同義である。
式（Ｆ２−２）中、Ｒ^１６、Ｘ^１、Ｒ^１８及びｒは上記式（Ｆ２）と同義である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ^１及びＲ^１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (F2-1), R ¹⁷ is a divalent linear, branched or cyclic hydrocarbon group of saturated Wakashi Ku unsaturated having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁶ , X ¹ and R ¹⁸ have the same meaning as in the above formula (F2).
In the formula (F2-2), R ¹⁶ , X ¹ , R ¹⁸ and r are as defined in the above formula (F2). However, when r is 2 or 3, the plurality of X ¹ and R ¹⁸ may be the same or different.

上記式（Ｆ２−１）及び式（Ｆ２−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（Ｆ２−１−１）、式（Ｆ２−１−２）及び式（Ｆ２−２−１）で示される構造単位が挙げられる。 As the structural unit represented by the above formula (F2-1) and formula (F2-2), for example, the following formula (F2-1-1), formula (F2-1-2) and formula (F2-2-1) The structural unit shown by these is mentioned.

上記式（Ｆ２−１−１）、（Ｆ２−１−２）及び（Ｆ２−２−１）中、Ｒ^１６は上記式（Ｆ２）と同義である。 In the formulas (F2-1-1), (F2-1-2), and (F2-2-1), R ¹⁶ has the same meaning as the formula (F2).

構造単位（Ｆ−ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。 Examples of the monomer that gives the structural unit (F-II) include (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) Acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2 -Hydroxy-5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2-{[5 -(1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl} ester and the like.

上記感放射線性樹脂組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましく、２〜８質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有率が上記範囲であることで、得られるレジスト被膜表面の撥水性及び溶出抑制性をさらに高めることができる。 As a content rate of the fluorine atom containing polymer in the said radiation sensitive resin composition, 0-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymers, 0-20 mass parts is more preferable, 1- 10 mass parts is further more preferable, and 2-8 mass parts is especially preferable. When the content of the fluorine atom-containing polymer in the radiation-sensitive resin composition is in the above range, the water repellency and elution suppression of the resulting resist film surface can be further enhanced.

［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により発生する酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。 [Acid diffusion controller]
The acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon of the acid generated by exposure in the resist film and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region, and the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved. In addition to further improving the resolution as a resist, it is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing, resulting in a composition with extremely excellent process stability. It is done. The inclusion form of the acid diffusion controller in the composition may be in the form of a free compound, incorporated as part of the polymer, or both forms.

酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。 Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.

アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-amino) Phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1, -Bis (1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether Bis (2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone, 2-quinoxalinol, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″ N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and the like.

アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。 Examples of amide group-containing compounds include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。 Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea and the like. Is mentioned.

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4- Methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] Octane etc. are mentioned.

これらの酸拡散抑制体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部未満が好ましく、１０質量部未満がさらに好ましい。酸拡散制御体の使用量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。 These acid diffusion inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The content of the acid diffusion controller is preferably less than 15 parts by mass and more preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. When the usage-amount of an acid diffusion control body exceeds 15 mass parts, it exists in the tendency for the sensitivity as a resist to fall.

［溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物、並びに所望により含有する任意成分を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒として、例えばアルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル・ラクトン類、アミド類、ニトリル類及びその混合溶媒等を使用することができる。 [solvent]
The radiation sensitive resin composition usually contains a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving at least the [A] polymer, the [B] compound and the [C] compound, and an optional component optionally contained. Examples of such solvents include alcohols, ethers, diethylene glycol alkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether propionates, Aromatic hydrocarbons, ketones, esters / lactones, amides, nitriles and mixed solvents thereof can be used.

これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等； These solvents include
Examples of alcohols include benzyl alcohol and diacetone alcohol;
Examples of ethers include dialkyl ethers such as tetrahydrofuran, diisopropyl ether, di n-butyl ether, di n-pentyl ether, diisopentyl ether, and di n-hexyl ether;
Examples of diethylene glycol alkyl ethers include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether;
Examples of ethylene glycol alkyl ether acetates include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
Examples of propylene glycol monoalkyl ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether;
Examples of propylene glycol monoalkyl ether acetates include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate;
Examples of propylene glycol monoalkyl ether propionates include propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monopropyl ether propionate, propylene glycol monobutyl ether propionate and the like;

芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等；
アミド類として、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等；
ニトリル類として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等をそれぞれ挙げることができる。 Examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like;
Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, i-propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid Ethyl, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxy Butyl propionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, ethoxy Butyl acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propylbutoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2 -Propyl methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate and the like;
Examples of amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like;
Examples of nitriles include acetonitrile and propionitrile, respectively.

これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、乳酸エチル等のエステル類が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Among these, it is preferable to use propylene glycol monoalkyl ether acetates, particularly propylene glycol monomethyl ether acetate. In addition, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ketones such as cyclohexanone, esters such as alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, and ethyl lactate are preferable. These solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

［添加剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記フッ素含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する添加剤を含有することができる。当該感放射線性樹脂組成物にこの添加剤を含有させることで、フッ素含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性をあまり損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、このような添加剤としては、具体的にはγ−ブチロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、スクシノニトリル等のニトリル化合物、グリセリン等の多価アルコール等を挙げることができる。 [Additive]
The said radiation sensitive resin composition can contain the additive which has the effect of segregating the said fluorine-containing polymer on the resist film surface more efficiently. By adding this additive to the radiation-sensitive resin composition, the amount of the fluorine-containing polymer added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, the elution of the components from the resist film to the immersion liquid is further suppressed, and the immersion exposure is performed at a higher speed without damaging the basic resist characteristics such as MEEF performance, LWR performance, and pattern collapse resistance. Examples of such additives include lactone compounds such as γ-butyrolactone, cyclic carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as succinonitrile, polyhydric alcohols such as glycerin, and the like. Can be mentioned.

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 [Surfactant]
Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate. In addition to nonionic surfactants such as stearate, the following trade names are KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (above, Tochem Products), MegaFuck F171, F173 (above, Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 ( Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, Asahi Glass Industry) Company). These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。 [Alicyclic skeleton-containing compound]
The alicyclic skeleton-containing compound has an effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.

脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl;
Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid;
Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid;
3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodecane, 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonane, and the like. These alicyclic skeleton containing compounds may be used independently and may use 2 or more types together.

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］化合物及び／又は［Ｃ］化合物から発生する酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。 [Sensitizer]
The sensitizer exhibits an action of increasing the amount of acid generated from the [B] compound and / or the [C] compound, and has an effect of improving the “apparent sensitivity” of the composition.

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the sensitizer include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物、及び［Ｃ］化合物、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。 <Preparation of radiation-sensitive resin composition>
The composition can be prepared, for example, by mixing the [A] polymer, the [B] compound, the [C] compound, and an arbitrary component in a predetermined ratio in an organic solvent. Moreover, the said radiation sensitive resin composition can be prepared and used in the state melt | dissolved or disperse | distributed to the appropriate organic solvent.

＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により発生した酸の作用によって、［Ａ］重合体等の酸解離性基が解離してカルボキシル基に代表される極性基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。また、現像液として、有機溶媒等を含有する比較的低極性のものを用いることにより、上記露光により生じた極性基の部分が現像液に難溶化することで、ネガ型のフォトレジストパターンが得られる。 <Method for forming photoresist pattern>
The radiation sensitive resin composition of the present invention is useful as a chemically amplified resist. In a chemically amplified resist, an acid-dissociable group such as the [A] polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure to generate a polar group typified by a carboxyl group. As a result, the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive photoresist pattern. In addition, by using a relatively low-polarity developer containing an organic solvent or the like as a developing solution, a portion of the polar group generated by the exposure is hardly soluble in the developing solution, thereby obtaining a negative photoresist pattern. It is done.

以下、当該感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法について詳述する。 Hereinafter, a method for forming a photoresist pattern using the radiation-sensitive resin composition will be described in detail.

本発明のパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像する工程
を有する。以下、各工程について説明する。 The pattern forming method of the present invention comprises:
(1) The process of forming a coating film on a board | substrate using the said radiation sensitive resin composition,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) a step of heating the coating film irradiated with the radiation; and (4) a step of developing the heated coating film. Hereinafter, each step will be described.

工程（１）では、感放射線性樹脂組成物、又はこれを溶媒に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。 In the step (1), a radiation sensitive resin composition or a composition solution obtained by dissolving it in a solvent is applied to a substrate (silicon wafer) by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. , Silicon dioxide, a wafer coated with an antireflection film, etc.) to form a photoresist film. Specifically, after applying the resin composition solution so that the obtained resist film has a predetermined film thickness, the solvent in the coating film is vaporized by pre-baking (PB) to form a resist film.

工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。 In step (2), the photoresist film formed in step (1) is irradiated with radiation (possibly through an immersion medium such as water) and exposed. In this case, radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern. As the radiation, irradiation is performed by appropriately selecting from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like according to the line width of the target pattern. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser is particularly preferable.

工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、露光により発生した酸による重合体の脱保護を促進させる工程である。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。 Step (3) is called post-exposure bake (PEB), and is a step of promoting deprotection of the polymer by the acid generated by exposure in the exposed portion of the photoresist film in step (2). This PEB causes a difference in solubility in an alkaline developer between an exposed portion (exposed portion) and an unexposed portion (unexposed portion). PEB is usually carried out by appropriately selecting in the range of 50 ° C to 180 ° C.

工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。また、上述したように、現像液として、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒を用いることもできる。 In step (4), the exposed photoresist film is developed with a developer to form a predetermined photoresist pattern. After development, it is common to wash with water and dry. As the developer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine , Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3. 0] An aqueous alkaline solution in which at least one of alkaline compounds such as 5-nonene is dissolved is preferable. Further, as described above, as the developer, an organic solvent such as a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, or a solvent containing an organic solvent can be used.

また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶媒により剥離する、溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。 Also, when performing immersion exposure, before the step (2), in order to protect the direct contact between the immersion liquid and the resist film, an immersion liquid insoluble immersion protective film is formed on the resist film. It may be provided. As a protective film for immersion, a solvent peeling type protective film (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632) that peels off with a solvent before the step (4), a development that peels off at the same time as the development in the step (4). Any of liquid-removable protective films (see, for example, WO2005-069096 and WO2006-035790) may be used. However, from the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer peeling type immersion protective film.

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The measuring method of various physical property values is shown below.

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン [Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh's GPC columns ("G2000HXL", "G3000HXL", "G4000HXL") under the following conditions: It was measured by.
Eluent: Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries)
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
下記で合成する重合体の構造単位の含有率（モル％）及びフッ素含有重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を用い、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ_６を使用して測定した。 [ ¹³ C-NMR analysis]:
The content rate (mol%) of the structural unit of the polymer synthesized below and the fluorine atom content rate (mass%) of the fluorine-containing polymer are “JNM-EX400” manufactured by JEOL Ltd., and DMSO-d as a measurement solvent. ₆ was measured.

＜［Ａ］重合体の合成＞
下記各合成例において、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）並びに（ａ−１）及び（ａ−２）は下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）でそれぞれ表される化合物（以下、「化合物（Ｓ−１）」のように称することがある。）を用いて合成した。 <[A] Synthesis of polymer>
In the following synthesis examples, the polymers (A-1) to (A-3) and (a-1) and (a-2) are respectively represented by the following formulas (S-1) to (S-6). The compound was synthesized using a compound (hereinafter sometimes referred to as “compound (S-1)”).

［合成例１］
（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｓ−１）４１．２８ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）５８．７４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．４７ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥して、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４７．６：５２．４（モル％）の共重合体であった。 [Synthesis Example 1]
(Synthesis of polymer (A-1))
41.28 g (50 mol%) of the above compound (S-1) and 58.74 g (50 mol%) of the above compound (S-2) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and 2,2′-azobis ( A monomer solution charged with 3.47 g of 2-methylpropionitrile was prepared. A 1,000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared above was added to the dropping funnel. And added dropwise over 3 hours. The polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization reaction solution was cooled with water to 30 ° C. or less, poured into 4,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was dispersed in 400 g of methanol to form a slurry and then filtered and washed twice, and then vacuum dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (A- 1) was obtained (73 g, yield 73%). This polymer (A-1) has Mw of 5,300 and Mw / Mn = 1.40. As a result of ¹³ C-NMR analysis, the polymer (A-1) is derived from the compound (S-1) and the compound (S-2), respectively. The content of the structural unit was 47.6: 52.4 (mol%).

［合成例２］
（重合体（Ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｓ−３）４３．３８ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）５６．６０ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．３５ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−３）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４６．６：５３．４（モル％）の共重合体であった。 [Synthesis Example 2]
(Synthesis of polymer (A-2))
43.38 g (50 mol%) of the above compound (S-3) and 56.60 g (50 mol%) of the above compound (S-2) are dissolved in 200 g of 2-butanone, and 2,2′-azobis ( A monomer solution charged with 3.35 g of 2-methylpropionitrile was prepared. A 1,000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared above was added to the dropping funnel. And added dropwise over 3 hours. The polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization reaction solution was cooled with water to 30 ° C. or less, poured into 4,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was dispersed in 400 g of methanol to form a slurry, and then washed twice by filtration, and then vacuum dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (A-2 (72 g, yield 72%). This polymer (A-2) has Mw of 5,000 and Mw / Mn = 1.43, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, it is derived from the compound (S-3) and the compound (S-2), respectively. The content of the structural unit was 46.6: 53.4 (mol%).

［合成例３］
（重合体（Ａ−３）の合成）
上記化合物（Ｓ−５）４８．８６ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）５１．１４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．０２ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−３）を得た（７０ｇ、収率７０％）。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−５）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４５．２：５４．８（モル％）の共重合体であった。 [Synthesis Example 3]
(Synthesis of polymer (A-3))
48.86 g (50 mol%) of the compound (S-5) and 51.14 g (50 mol%) of the compound (S-2) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and 2,2′-azobis ( A monomer solution charged with 3.02 g of 2-methylpropionitrile was prepared. A 1,000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared above was added to the dropping funnel. And added dropwise over 3 hours. The polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization reaction solution was cooled with water to 30 ° C. or less, poured into 4,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was dispersed in 400 g of methanol to form a slurry and then filtered and washed twice, and then vacuum dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (A-3 ) Was obtained (70 g, yield 70%). This polymer (A-3) has Mw of 6,000 and Mw / Mn = 1.83, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, the polymer (A-3) is derived from the compound (S-5) and the compound (S-2), respectively. This was a copolymer having a content of structural units of 45.2: 54.8 (mol%).

［合成例４］
（重合体（ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｓ−４）３９．０６ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）６０．９８ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．６１ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（ａ−１）を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体（ａ−１）は、Ｍｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−４）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４６．６：５３．４（モル％）の共重合体であった。
［合成例５］
（重合体（ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｓ−６）５７．１６ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）４２．８４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２．５３ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（ａ−２）を得た（６８ｇ、収率６８％）。この重合体（ａ−２）は、Ｍｗが６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−６）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４３．２：５６．８（モル％）の共重合体であった。 [Synthesis Example 4]
(Synthesis of polymer (a-1))
39.06 g (50 mol%) of the compound (S-4) and 60.98 g (50 mol%) of the compound (S-2) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and 2,2′-azobis ( A monomer solution charged with 3.61 g of 2-methylpropionitrile was prepared. A 1,000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared above was added to the dropping funnel. And added dropwise over 3 hours. The polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization reaction solution was cooled with water to 30 ° C. or less, poured into 4,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was dispersed in 400 g of methanol to form a slurry, and then washed twice by filtration, and then vacuum dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (a-1 ) Was obtained (75 g, yield 75%). This polymer (a-1) has Mw of 5,000 and Mw / Mn = 1.43, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, the polymer (a-1) is derived from the compound (S-4) and the compound (S-2), respectively. The content of the structural unit was 46.6: 53.4 (mol%).
[Synthesis Example 5]
(Synthesis of polymer (a-2))
57.16 g (50 mol%) of the compound (S-6) and 42.84 g (50 mol%) of the compound (S-2) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and 2,2′-azobis ( A monomer solution charged with 2.53 g of 2-methylpropionitrile was prepared. A 1,000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared above was added to the dropping funnel. And added dropwise over 3 hours. The polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization reaction solution was cooled with water to 30 ° C. or less, poured into 4,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was dispersed in 400 g of methanol to form a slurry, and then washed twice by filtration, and then vacuum-dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (a-2 ) Was obtained (68 g, yield 68%). This polymer (a-2) has Mw of 6,600 and Mw / Mn = 1.89, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, it was derived from the compound (S-6) and the compound (S-2), respectively. This was a copolymer having a content of structural units of 43.2: 56.8 (mol%).

＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例６］
（フッ素原子含有重合体（Ｄ−１）の合成）
下記化合物（Ｓ−７）３７．４１ｇ（４０モル％）、及び下記化合物（Ｓ−８）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．７９ｇを投入した単量体溶液を準備した。２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液から２−ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後メタノール９００ｇと超純水１００ｇの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄し、その後同様のメタノールによる洗浄操作を２回行った。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し、フッ素含有重合体（Ｄ−１）を得た（７８ｇ、収率７８％）。この共重合体は、Ｍｗが６，９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９２であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−７）及び化合物（Ｓ−８）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４０．８：５９．２（モル％）の共重合体であった。また、フッ素原子含有率は９．６質量％であった。 <[D] Synthesis of fluorine atom-containing polymer>
[Synthesis Example 6]
(Synthesis of fluorine atom-containing polymer (D-1))
The following compound (S-7) 37.41 g (40 mol%) and the following compound (S-8) 62.59 g (60 mol%) were dissolved in 2-butanone 100 g, and 2,2′-azobis (2 -A monomer solution charged with 4.79 g of methylpropionitrile) was prepared. A 1,000 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared above was added using a dropping funnel. The solution was added dropwise over 3 hours. The polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, 150 g of 2-butanone was removed from the polymerization reaction solution under reduced pressure. After cooling to 30 ° C. or lower, the mixture was poured into a mixed solvent of 900 g of methanol and 100 g of ultrapure water, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was dispersed in 100 g of methanol and washed in the form of a slurry, and then the same washing operation with methanol was performed twice. The obtained white powder was vacuum-dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a fluorine-containing polymer (D-1) (78 g, yield 78%). This copolymer has Mw of 6,920 and Mw / Mn = 1.582, and as a result of ¹³ C-NMR analysis, structural units derived from the compound (S-7) and the compound (S-8), respectively. The content ratio was 40.8: 59.2 (mol%). The fluorine atom content was 9.6% by mass.

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記合成例にて合成した重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（ａ−１）及び（ａ−２）、並びにフッ素原子含有重合体（Ｄ−１）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（［Ｂ］化合物、［Ｃ］化合物、［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］添加剤について示す。 <Preparation of radiation-sensitive resin composition>
Polymers (A-1), (A-2), (A-3), (a-1) and (a-2) synthesized in the above synthesis examples, and a fluorine atom-containing polymer (D-1) Each component ([B] compound, [C] compound, [E] acid diffusion controlling agent, [F] solvent and [G] additive, which constitute the radiation sensitive resin composition other than the above, is shown.

（［Ｂ］化合物）
（Ｂ−１）トリフェニルスルホニウム４−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
（Ｂ−２）４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム４−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物） ([B] compound)
(B-1) Triphenylsulfonium 4-adamantylcarbonyloxy-1,1,2,2-tetrafluorobutane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (B-1))
(B-2) 4-cyclohexylsulfonylphenyldiphenylsulfonium 4-adamantylcarbonyloxy-1,1,2,2-tetrafluorobutane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (B-2))

（［Ｃ］化合物）
（Ｃ−１）テトラフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
（Ｃ−２）４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物） ([C] compound)
(C-1) Tetraphenylsulfonium salicylate (compound represented by the following formula (C-1))
(C-2) 4-cyclohexylsulfonylphenyldiphenylsulfonium salicylate (compound represented by the following formula (C-2))

［Ｅ］酸拡散制御剤
（Ｅ−１）ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート（下記式（Ｅ−１）で表される化合物） [E] Acid diffusion controller (E-1) tert-butyl 4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate (compound represented by the following formula (E-1))

［Ｆ］溶媒
（Ｆ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）シクロヘキサノン [F] Solvent (F-1) Propylene glycol monomethyl ether acetate (F-2) Cyclohexanone

［Ｇ］添加剤
（Ｇ−１）γ−ブチロラクトン [G] Additive (G-1) γ-Butyrolactone

［実施例１］
［Ａ］重合体として重合体（Ａ−１）を１００質量部、［Ｂ］化合物として化合物（Ｂ−１）を１３質量部、［Ｃ］化合物として化合物（Ｃ−１）を１３質量部、［Ｄ］フッ素含有重合体として重合体（Ｄ−１）を３質量部、［Ｆ］溶媒として溶媒（Ｆ−１）を１９８０質量部及び溶媒（Ｆ−２）を８４８質量部、［Ｇ］添加剤として（Ｇ−１）化合物を２００部、それぞれ仕込んだ後、混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。この感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）における総固形分濃度、すなわち組成物全体に対する［Ｆ］溶媒以外の成分の濃度は約４質量％であった。 [Example 1]
[A] 100 parts by mass of the polymer (A-1) as the polymer, 13 parts by mass of the compound (B-1) as the [B] compound, 13 parts by mass of the compound (C-1) as the [C] compound, [D] 3 parts by mass of the polymer (D-1) as the fluorine-containing polymer, 1980 parts by mass of the solvent (F-1) and 848 parts by mass of the solvent (F-2) as the [F] solvent, [G] After adding 200 parts of the compound (G-1) as an additive, each was mixed to obtain a uniform solution. Then, the radiation sensitive resin composition (J-1) of Example 1 was prepared by filtering using a membrane filter with a pore diameter of 200 nm. The total solid concentration in the radiation-sensitive resin composition (J-1), that is, the concentration of components other than the [F] solvent relative to the entire composition was about 4% by mass.

［実施例２〜５及び比較例１〜５］
実施例１において、各成分の種類及び配合量（質量部）を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして各実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物を調製した。 [Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5]
In Example 1, the radiation sensitive resin compositions of the Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts (parts by mass) of the components were as shown in Table 1. .

＜評価＞
上記得られた感放射線性樹脂組成物について、以下に示すパターン形成方法を用いてレジストパターンを形成し、得られたパターンのＭＥＥＦ、ＬＷＲ及びパターン倒れ耐性を、下記方法にて評価した。なお、評価に用いるパターンの形成方法としては、実施例１、２及び３並びに比較例１、２及び３については、下記パターン形成方法（Ｐ−１）を用い、実施例４及び５並びに比較例４及び５については、下記パターン形成方法（Ｐ−２）を用いた。得られた評価結果を表２に示す。 <Evaluation>
About the obtained radiation sensitive resin composition, the resist pattern was formed using the pattern formation method shown below, and MEEF, LWR, and pattern collapse tolerance of the obtained pattern were evaluated by the following method. In addition, as a pattern formation method used for evaluation, Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1, 2, and 3 use the following pattern formation method (P-1), Examples 4 and 5, and Comparative Examples For 4 and 5, the following pattern formation method (P-2) was used. The obtained evaluation results are shown in Table 2.

［評価するパターンの形成方法］
（パターン形成方法（Ｐ−１））
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表２に示す温度で６０秒間、プレベーク（ＰＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲＳ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表２に記載の温度で６０秒間、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン（Ｐ−１）を形成した。 [Method of forming pattern to be evaluated]
(Pattern formation method (P-1))
On the 12-inch silicon wafer on which the lower antireflection film (“ARC66”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was formed, a film having a film thickness of 75 nm was formed from the prepared radiation sensitive resin composition, and the temperature shown in Table 2 was obtained. Pre-baking (PB) was performed for 60 seconds. Next, this film is exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (“NSR S610C”, manufactured by NIKON) under the conditions of NA = 1.3, ratio = 0.800, and annular. did. After exposure, post-exposure baking (PEB) was performed at the temperatures shown in Table 2 for 60 seconds. Then, it developed with 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried, and the positive resist pattern (P-1) was formed.

（パターン形成方法（Ｐ−２））
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表２に示す温度で６０秒間、ＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、国際公開２００８／０４７６７８号公報の段落［０１３８］に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間、ＰＢを行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲＳ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表２に示す温度で６０秒間、ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン（Ｐ−２）を形成した。 (Pattern formation method (P-2))
On the 12-inch silicon wafer on which the lower antireflection film (“ARC66”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was formed, a film having a film thickness of 75 nm was formed from the prepared radiation sensitive resin composition, and the temperature shown in Table 2 was obtained. PB was performed for 60 seconds. Next, on the formed film, the composition for forming an upper layer film described in paragraph [0138] of International Publication No. 2008/047678 is spin-coated, and PB is performed at 90 ° C. for 60 seconds so that the film thickness becomes 90 nm. A coating film was formed. This film was exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (“NSR S610C”, manufactured by NIKON) under the conditions of NA = 1.3, ratio = 0.800, and annular. After the exposure, PEB was performed at the temperature shown in Table 2 for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried to form a positive resist pattern (P-2).

［ＭＥＥＦ］
上記形成方法においてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することにより線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、この最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「ＣＧ４０００」）を用いて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。 [MEEF]
In the above formation method, the exposure amount at which a line-and-space (LS) pattern with a line width of 50 nm is formed by exposure through a mask pattern with a target size of 50 nm 1 L / 1S was defined as the optimum exposure amount. Next, an LS pattern with a pitch of 100 nm is formed using a mask pattern with a line width target size of 46 nm, 48 nm, 50 nm, 52 nm, and 54 nm at this optimum exposure amount, and the line width formed on the resist film is scanned. Measurement was performed using a scanning electron microscope (“CG4000” manufactured by Hitachi, Ltd.). At this time, the slope of the straight line when the target size (nm) was plotted on the horizontal axis and the line width (nm) formed on the resist film using each mask pattern was plotted on the vertical axis was calculated as MEEF. MEEF indicates that the closer the value is to 1, the better the mask reproducibility.

［ＬＷＲ］
上記形成方法においてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することにより線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンを、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「ＣＧ４０００」）を用いてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その線幅のばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、パターンの直線性が優れていることを示す。 [LWR]
In the above formation method, the exposure amount at which a resist pattern having a line width of 50 nm is formed by exposure through a mask pattern having a target size of 50 nm 1 L / 1.8 S was determined as the optimum exposure amount. The 50 nm 1L / 1.8S pattern obtained with this optimum exposure dose was observed from the top of the pattern using a scanning electron microscope (“CG4000” manufactured by Hitachi, Ltd.), and the line width was measured at 10 arbitrary points. The value representing the variation in the line width with 3 sigma was defined as LWR. It shows that the linearity of a pattern is excellent, so that the value of LWR is low.

［パターン倒れ耐性（最小倒壊寸法）］
上記形成方法においてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法（ｎｍ）とした。この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。 [Pattern collapse resistance (minimum collapse dimension)]
In the above formation method, exposure was performed while changing the exposure amount by 1 mJ through a mask pattern having a target size of 50 nm 1 L / 1.8 S. The line width of the pattern formed with an exposure amount 1 mJ smaller than the exposure amount at which the line collapse occurred was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model number “CG4000”). did. It shows that the tolerance with respect to the fall of a pattern is so high that this value is small.

上記実施例及び比較例から、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、ＬＷＲ性能及び最小倒壊寸法が向上し、またＭＥＥＦ性能とのバランスも良好であることが確認できた。 From the above Examples and Comparative Examples, it was confirmed that by using the radiation sensitive resin composition of the present invention, the LWR performance and the minimum collapse dimension were improved and the balance with the MEEF performance was good.

本発明によれば、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を高度なレベルで発揮できる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the radiation sensitive resin composition which can exhibit MEEF performance, LWR performance, and pattern collapse tolerance at a high level can be provided.

Claims

［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、
［Ｂ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物、並びに
［Ｃ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合するフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の全部がメチル基である場合はない。） [A] a polymer having a structural unit represented by the following formula (1):
[B] Irradiation generates sulfonic acid, carboxylic acid or sulfonamide, and at least one fluorine atom or perfluoroalkyl group in which the sulfonic acid, carboxylic acid and sulfonamide are bonded to the α-position carbon atom. And a compound having [C] radiation to generate a sulfonic acid, a carboxylic acid or a sulfonamide, and a fluorine atom and a perfluoroalkyl group in which the sulfonic acid, carboxylic acid and sulfonamide are bonded to the α-position carbon atom. A radiation-sensitive resin composition containing a compound that does not have any.

［Ｃ］化合物が、下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（２）中、Ｑ^＋は１価のオニウムカチオンである。Ｙ⁻は１価のカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。） The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound [C] is represented by the following formula (2).

上記式（２）におけるＹ⁻が、１価のカルボキシレートアニオンである請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin composition according to claim 2, wherein Y ⁻ in the formula (2) is a monovalent carboxylate anion.

上記式（２）におけるＱ^＋が下記式（Ｓ１）で表される請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（Ｓ１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ^Ａ１、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ１、又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ１である。Ｒ^Ａ１は、アルキル基又はアリール基である。Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｃ１は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１並びにＲ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｃ１のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ１、ｎ１及びｐ１は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１≧１である。Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^ａ１、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｃ１のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ１又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ１である。） The radiation sensitive resin composition according to claim 2 or 3, wherein Q ⁺ in the formula (2) is represented by the following formula (S1).

［Ｂ］化合物が、下記式（３）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（３）中、Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンである。Ｘ⁻は、１価のスルホネートアニオンである。） The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the [B] compound is represented by the following formula (3).

上記式（３）におけるＭ^＋が下記式（Ｓ２）で表される請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（Ｓ２）中、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ^Ａ２、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ２、又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ２である。Ｒ^Ａ２は、アルキル基又はアリール基である。Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｃ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２並びにＲ^Ａ２、Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｃ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ２、ｎ２及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≧１である。Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｃ２のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｂ２又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃ２である。） The radiation sensitive resin composition according to claim 5, wherein M ⁺ in the formula (3) is represented by the following formula (S2).

（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像する工程
を有するパターン形成方法。 (1) The process of forming a coating film on a board | substrate using the radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-6,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) A pattern forming method including a step of heating the coating film irradiated with the radiation, and (4) a step of developing the heated coating film.