JP2012140647A - Method for manufacturing base material for film formation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蒸着重合により被膜が形成された成膜基材の製造方法に関し、特に、ポリイミド被膜の密着力が低くなることを防止しつつ成膜速度を大きくすることができる成膜基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a film-forming substrate on which a film is formed by vapor deposition polymerization, and in particular, a film-forming substrate capable of increasing the film-forming rate while preventing the adhesion of a polyimide film from being lowered. It relates to a manufacturing method.
基材の表面に被膜を形成する方法として、例えば、被膜を形成する原料モノマーを適当な溶媒に溶かし、溶媒中で重合させた高分子を溶媒と共に基材の表面に塗布する湿式重合がある。しかし、この湿式重合では、極めて薄い被膜を形成することが難しいとともに、被膜の密着力が不十分になり易く、更に塗液の調合や溶媒の除去（乾燥）・回収の工程時に不純物が混入し易いという問題があった。そこで、近年では、二種類の原料モノマーを真空状態の成膜室内で気化させ、気化した原料モノマーを基材の表面上で重合させる蒸着重合が注目されている。この蒸着重合では、極めて薄く且つ密着力が良い被膜を基材の表面に形成することができる。 As a method for forming a film on the surface of a substrate, for example, there is wet polymerization in which a raw material monomer for forming a film is dissolved in a suitable solvent, and a polymer polymerized in the solvent is applied to the surface of the substrate together with the solvent. However, in this wet polymerization, it is difficult to form a very thin film, and the adhesion of the film tends to be insufficient. Further, impurities are mixed in the coating liquid preparation, solvent removal (drying) and recovery processes. There was a problem that it was easy. Therefore, in recent years, vapor deposition polymerization in which two kinds of raw material monomers are vaporized in a film forming chamber in a vacuum state and the vaporized raw material monomers are polymerized on the surface of a substrate has attracted attention. In this vapor deposition polymerization, it is possible to form a very thin film with good adhesion on the surface of the substrate.
上述した蒸着重合は、例えば、下記特許文献１に記載されている。この蒸着重合では、二種類の原料モノマーとして、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とを用いて、基材の表面にポリイミド被膜を形成している。このポリイミド被膜は、高い強度及び耐熱性を有し、特に電気絶縁性に優れているため、例えば、モータのコイルの絶縁膜や半導体素子の絶縁膜として利用することができる。
The vapor deposition polymerization described above is described in, for example,
ところで、上記特許文献１に記載された蒸着重合においては、ポリイミド被膜と基材の表面との密着力が高いものの、成膜速度（単位時間あたりに被膜が形成される厚さ）が、０．３６μｍ／ｈであり、極めて遅い。このため、所望の厚さの被膜を形成するためには、多くの時間が必要であり、所望の時間内に大量の成膜基材を製造するためには、多くの蒸着重合装置が必要であった。
ここで、成膜速度を大きくする方法として、真空状態の成膜室内に存在する原料モノマーの分子数を多くする、即ち成膜室の室内圧力を大きくすることが考えられる。しかし、この場合には、室内圧力が大きくなることにより、原料モノマーの飽和蒸気圧が大きくなり、原料モノマーを気化するために成膜室の室内温度を大きくする必要があった。そして、室内温度が大きくなると、ポリイミドが生成されるときに発生する水が、基材の表面と積極的に酸化するようになり、ポリイミド被膜の密着力が低下することになった。
以上要するに、蒸着重合において、ポリイミド被膜の密着力が高い状態を維持するためには成膜速度が遅く、成膜速度を大きくするためにはポリイミド被膜の密着力が低くなるという問題があった。
By the way, in the vapor deposition polymerization described in
Here, as a method for increasing the film forming speed, it is conceivable to increase the number of molecules of the raw material monomer existing in the vacuum film forming chamber, that is, to increase the pressure inside the film forming chamber. However, in this case, as the chamber pressure increases, the saturated vapor pressure of the raw material monomer increases, and it is necessary to increase the indoor temperature of the film forming chamber in order to vaporize the raw material monomer. And when indoor temperature became large, the water which generate | occur | produces when a polyimide is produced | generated will come to oxidize with the surface of a base material actively, and the adhesive force of the polyimide film will fall.
In short, in vapor deposition polymerization, there has been a problem that the film forming speed is slow in order to maintain a high adhesive strength of the polyimide coating, and the polyimide coating has low adhesive strength in order to increase the film forming speed.
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであり、蒸着重合において、ポリイミド被膜の密着力が低くなることを防止しつつ成膜速度を大きくすることができる成膜基材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and in the vapor deposition polymerization, the production of a film-forming substrate capable of increasing the film-forming speed while preventing the adhesion of the polyimide film from being lowered. It aims to provide a method.
上記した課題を達成するために、本発明の成膜基材の製造方法は、以下の構成を有する。
（１）二種類の原料モノマーを真空状態の成膜室内で気化させた状態で、前記各原料モノマーを基材の表面上で蒸着重合させることにより、前記基材をポリイミド被膜で成膜する成膜基材の製造方法において、前記成膜室内で、室内温度を予め設定される基材の酸化基準温度より低い第１温度に設定するとともに、室内圧力を前記第１温度で前記各原料モノマーが気化する第１圧力に設定して、蒸着重合により前記基材の表面にポリイミドの酸化防止用被膜を形成する第１工程と、前記成膜室内で、前記各原料モノマーの分子数を増加して室内圧力を前記第１圧力より大きい第２圧力に設定するとともに、室内温度を前記酸化基準温度より高く且つ前記第２圧力で前記各原料モノマーが気化する第２温度に設定して、蒸着重合により前記酸化防止用被膜の表面にポリイミドの厚膜用被膜を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする。
ここで、基材の酸化基準温度とは、基材の構成に応じて予め設定される温度であり、蒸着重合によりポリイミドが生成されるときに発生する水が基材の表面と酸化して被膜と基材の表面との密着力を著しく低下させるときの基準となる温度である。
また、酸化防止用被膜とは、第２工程で蒸着重合により発生する水（水分子）が基材の表面にまで浸透することを防止する被膜である。
（２）（１）に記載する成膜基材の製造方法において、前記基材は、銅で構成されていて、前記基材の酸化基準温度は２５０度であることを特徴とする。
In order to achieve the above-described problems, the method for producing a film-forming substrate of the present invention has the following configuration.
(1) In a state where two kinds of raw material monomers are vaporized in a vacuum film forming chamber, each of the raw material monomers is vapor-deposited on the surface of the base material to form a film with the polyimide film. In the method for manufacturing a film substrate, the room temperature is set to a first temperature lower than a preset oxidation reference temperature of the substrate in the film formation chamber, and the room pressure is set to the first temperature. Set the first pressure to vaporize, increase the number of molecules of each raw material monomer in the film forming chamber, the first step of forming a polyimide oxidation-preventing film on the surface of the substrate by vapor deposition polymerization The chamber pressure is set to a second pressure that is higher than the first pressure, the chamber temperature is set to a second temperature that is higher than the oxidation reference temperature and vaporizes the raw material monomers at the second pressure, and vapor deposition polymerization is performed. Oxidation Characterized in that it comprises a second step of forming a surface for a thick film coating of polyimide sealing coating, the.
Here, the oxidation reference temperature of the substrate is a temperature set in advance according to the structure of the substrate, and water generated when polyimide is generated by vapor deposition polymerization is oxidized on the surface of the substrate to form a coating. This is a temperature that serves as a reference when the adhesion between the substrate and the surface of the substrate is significantly reduced.
The anti-oxidation coating is a coating that prevents water (water molecules) generated by vapor deposition polymerization in the second step from penetrating to the surface of the substrate.
(2) In the manufacturing method of the film-forming base material described in (1), the base material is made of copper, and the oxidation reference temperature of the base material is 250 degrees.
上記した成膜基材の製造方法の作用及び効果について説明する。
（１）（２）先ず、第１工程では、成膜室内で、室内温度を第１温度に設定するとともに、室内圧力を第１温度で各原料モノマーが気化する第１圧力に設定する。このとき、第１温度は予め設定される基材の酸化基準温度より低いため、ポリイミドが生成されるときに発生する水が基材の表面との酸化により、ポリイミド被膜の密着力を著しく低下させるという問題は生じない。そして、第１工程では、第２工程で蒸着重合により発生する水（水分子）が基材の表面にまで浸透することを防止するポリイミドの酸化防止用被膜を基材の表面に形成する。
次に、第２工程では、成膜室内で、各原料モノマーの分子数を増加して室内圧力を第１圧力より大きい第２圧力に設定するとともに、室内温度を基材の酸化基準温度より高く且つ第２圧力で各原料モノマーが気化する第２温度に設定する。このとき、第２温度は基材の酸化基準温度より高いが、既に基材の表面に酸化防止用被膜が形成されているため、ポリイミドが生成されるときに発生する水が基材の表面にまで浸透することがない。このため、発生する水が基材の表面との酸化により、ポリイミド被膜の密着力を著しく低下させるという問題は生じない。そして、第２工程では、室内圧力が大きくなっているため、気化した各原料モノマーが衝突して反応する回数が多くなり、ポリイミドの厚膜用被膜が素早く形成される。
従って、この成膜基材の製造方法によれば、蒸着重合において、ポリイミド被膜の密着力が低くなることを防止しつつ成膜速度を大きくすることができる。
The operation and effect of the above-described method for producing a film-forming substrate will be described.
(1) (2) First, in the first step, the room temperature is set to the first temperature in the film forming chamber, and the room pressure is set to the first pressure at which each raw material monomer is vaporized at the first temperature. At this time, since the first temperature is lower than the preset oxidation reference temperature of the base material, the water generated when the polyimide is generated is oxidized with the surface of the base material, thereby significantly reducing the adhesion of the polyimide film. The problem does not arise. In the first step, a polyimide oxidation-preventing coating that prevents water (water molecules) generated by vapor deposition polymerization in the second step from penetrating to the surface of the substrate is formed on the surface of the substrate.
Next, in the second step, the number of molecules of each raw material monomer is increased in the film forming chamber to set the indoor pressure to a second pressure higher than the first pressure, and the indoor temperature is set higher than the oxidation reference temperature of the substrate. The second pressure is set to a second temperature at which each raw material monomer is vaporized. At this time, the second temperature is higher than the oxidation reference temperature of the base material, but since the antioxidant coating is already formed on the surface of the base material, the water generated when the polyimide is generated is generated on the surface of the base material. Will not penetrate. For this reason, the problem that the generated water significantly reduces the adhesion of the polyimide film due to oxidation with the surface of the substrate does not occur. In the second step, since the indoor pressure is increased, the number of times each vaporized raw material monomer collides and reacts increases, and a polyimide thick film is quickly formed.
Therefore, according to this method for producing a film-forming substrate, it is possible to increase the film-forming rate while preventing the adhesion of the polyimide film from being lowered in the vapor deposition polymerization.
本発明に係る成膜基材の製造方法について、図面を参照しながら以下に説明する。図１は、蒸着重合装置１の概略的な全体構成図である。図２は、表面に被膜としてのポリイミド被膜１１が形成された基材１０（成膜基材１０Ａ）の断面図である。蒸着重合装置１は、蒸着重合によって基材１０の表面に被膜を形成するものであり、図１に示したように、成膜室２０と、気化室３０，４０と、真空装置５０とを備えている。なお、蒸着重合は、真空状態で気化した二種類の原料モノマー３１，４１が基材１０の表面上で重合して基材１０の表面に高分子の被膜を形成する方法である。
The manufacturing method of the film-forming substrate according to the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram of a vapor
基材１０は、ポリイミド被膜１１が形成されるものであれば、特に限定されるものではなく、この実施形態においては自動車用モータで用いられるコイルの銅線である。銅線としての基材１０は、絶縁体であるエナメルが塗布される代わりに、絶縁体であるポリイミド被膜１１が形成されるようになっている。ここで、図１及び図２では、基材１０の端面が示されていて、基材１０の端面は約１ｍｍ×約１０ｍｍの矩形形状であり、基材１０の長手方向の長さは数ｍである。この基材１０は、支持部材１２によって成膜室２０内に配置されている。なお、図２では、ポリイミド被膜１１の厚さが約４０μｍ程度であり、ポリイミド被膜１１が拡大された状態で示されている。
The
成膜室２０は、真空状態で基材１０を成膜するための部屋である。この成膜室２０は、連通管２１を介して真空装置５０に接続され、導入管２２，２３を介して気化室３０，４０に接続されている。また、成膜室２０には、温度センサ２４と圧力センサ２５とが設けられている。成膜室２０の室内温度Ｔは、温度センサ２４により測定される。成膜室２０の室内圧力Ｐは、圧力センサ２５により測定される。また、成膜室２０には、ヒータ２６が設けられている。ヒータ２６は、温度センサ２４により測定された測定値に基づいて室内温度Ｔを調節し、室内温度Ｔを一定温度に維持できるようになっている。
The
気化室３０，４０は、各原料モノマー３１，４１をそれぞれ気化（昇華）するための部屋である。原料モノマー３１は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であり、粉末状（固体）でタンク３２の中に入っている。原料モノマー４１は、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）であり、粉末状（固体）でタンク４２の中に入っている。各原料モノマー３１，４１は、各気化室３０，４０内で各ヒータ３３，４３によって気化できるようになっている。気化した各原料モノマー３１，４１は、各導入管２２，２３に設けられたバルブ３４，４４が開いている状態で、成膜室２０内に供給される。ここで、各導入管２２，２３には、流量コントローラ３５，４５が設けられている。このため、気化した各原料モノマー３１，４１の成膜室２０への流量は、各流量コントローラ３５，４５によってそれぞれ調節されるようになっている。
The
真空装置５０は、成膜室２０を真空状態にするためのものである。ここで、真空状態とは、成膜室２０が大気圧より減圧されて、室内圧力Ｐが１０００Ｐａ以下である状態を意味する。真空装置５０は、図示しない真空ポンプ等を有していて、成膜室２０内の気体を連通管２１を通して吸入するようになっている。ここで、連通管２１には、圧力調整器５１が設けられている。圧力調整器５１は、圧力センサ２５により測定された測定値に基づいて室内圧力Ｐを調節し、室内圧力Ｐを一定圧力に維持できるようになっている。
The
次に、上記した蒸着重合装置１により、基材１０の表面にポリイミド被膜１１が形成されるときの作用について、説明する。先ず、成膜室２０が、真空装置５０により真空状態にされるともに、ヒータ２６により加熱される。そして、原料モノマー３１，４１が、ヒータ３３，４３により気化室３０，４０内で気化される。その後、気化した原料モノマー３１，４１は、バルブ３４，４４が開いている状態で、導入管２２，２３を通って成膜室２０へ供給される。こうして、原料モノマー３１，４１は、成膜室２０内で気化した状態で、互いに衝突して反応する。これにより、先ずポリアミドが生成される。そして、このポリアミドに更に熱が付加され、ポリイミドが基材１０の表面上で生成する。このようにして、基材１０の表面に極めて薄く且つ密着力が良いポリイミド被膜１１が形成される。
Next, the operation when the
なお、原料モノマー３１（ＰＭＤＡ）と原料モノマー４１（ＯＤＡ）とを用いて形成されたポリイミド被膜１１は、高い強度及び耐熱性を有し、特に電気絶縁性に優れたものである。また、このポリイミド被膜１１は、図２に示したように、基材１０の平面部分１０ａ及び角部分１０ｂに対して、均一の厚さで形成されている。即ち、例えばスプレー等により被膜を形成する場合には、角部分１０ｂの被膜の厚さが、平面部分１０ａの被膜の厚さより薄くなり易いが、蒸着重合により被膜を形成する場合には、角部分１０ｂの被膜の厚さと平面部分１０ａの被膜の厚さとを同程度にすることができる。
The
ところで、従来においては、成膜室２０の室内温度Ｔが、２５０度以下に設定されている。これは、以下の理由に基づく。ポリイミドが蒸着重合により生成するとき、水が発生する。この水（水分子）は、室内温度Ｔが大きくなる程、基材１０（銅）の表面と積極的に反応して、酸化膜（酸化銅）を形成しようとする。そして、室内温度Ｔが２５０度より大きい、即ち基材１０の表面の温度が２５０度より大きい場合に、形成される酸化膜により、ポリイミド被膜１１と基材１０の表面との密着力が著しく低下するという問題があった。このように、２５０度は、基材１０の構成（銅）に応じて予め設定される温度であり、蒸着重合により発生する水が基材１０の表面と酸化して、ポリイミド被膜１１と基材１０の表面との密着力を著しく低下させるときの基準となる温度である。このため、この実施形態における２５０度を基材１０の酸化基準温度と呼ぶ。
Conventionally, the room temperature T of the
そこで、従来、発明者等は、室内温度Ｔを基材１０の酸化基準温度である２５０度より低い２２０度に設定して、蒸着重合を行うことにしていた。ここで、図３に、原料モノマー３１（ＰＭＤＡ）及び原料モノマー４１（ＯＤＡ）における飽和蒸気圧ｐ（Ｐａ）と１／温度ｔ（Ｋ−１）との関係を示す。図３において、温度ｔが２２０度、即ち１／４９３（Ｋ−１）≒０．００２０３であるとき、原料モノマー３１（ＯＤＡ）の飽和蒸気圧ｐは約９０Ｐａであり、原料モノマー４１（ＰＭＤＡ）の飽和蒸気圧ｐは約１５Ｐａである。このため、室内温度Ｔを２２０度に設定した場合、原料モノマー３１（ＯＤＡ）及び原料モノマー４１（ＰＭＤＡ）を両方とも気化させるためには、成膜室２０の室内圧力Ｐを１５Ｐａ以下に設定する必要がある。
Therefore, conventionally, the inventors have decided to perform vapor deposition polymerization by setting the room temperature T to 220 degrees which is lower than the oxidation reference temperature of the
ここで、図４に、成膜速度Ｖ（μｍ／ｈ）と室内圧力Ｐ（Ｐａ）との関係を示す。成膜速度Ｖは、単位時間あたりにポリイミド被膜１１が形成される厚さである。図４に示したように、成膜速度Ｖと室内圧力Ｐとの間には、比例関係があり、室内圧力Ｐが大きい程、成膜速度Ｖが大きくなる。これは、以下の理由に基づく。室内圧力Ｐが大きいということは、成膜室２０内に存在する原料モノマー３１，４１の分子数が多いことを意味する。そして、原料モノマー３１，４１の分子数が多い程、原料モノマー３１，４１が互いに衝突して反応する回数が多くなり、ポリイミド被膜１１が早く形成されるようになるためである。
Here, FIG. 4 shows the relationship between the deposition rate V (μm / h) and the indoor pressure P (Pa). The film formation speed V is a thickness at which the
図４において、室内圧力Ｐを１５Ｐａに設定した場合、成膜速度Ｖは８μｍ／ｈである。この成膜速度Ｖが８μｍ／ｈという値は、未だ遅い値である。それは、コイルの銅線である基材１０の表面にポリイミド被膜１１を形成する場合、ポリイミド被膜１１は所望の厚さとして約４０μｍ程度必要である。これに対して、成膜速度Ｖが８μｍ／ｈである場合、成膜するのに５時間かかる。従って、成膜速度Ｖを８μｍ／ｈより大きくすることが望まれていた。
In FIG. 4, when the indoor pressure P is set to 15 Pa, the film formation speed V is 8 μm / h. The film deposition rate V of 8 μm / h is still a slow value. That is, when the
ここで、成膜速度Ｖを大きくする方法として、成膜室２０内に存在する原料モノマー３１，４１の分子数を多くすること、即ち室内圧力Ｐを大きくすることが考えられる。仮に、室内圧力Ｐを９０Ｐａに設定した場合、図４に示したように、成膜速度Ｖは４０μｍ／ｈであり、約４０μｍのポリイミド被膜１１を形成するのに１時間で済む。しかし、室内圧力Ｐが９０Ｐａである場合、図３の飽和蒸気圧ｐが９０Ｐａである部分を見ると、原料モノマー３１（ＰＭＤＡ）が気化するための温度は約３００度（１／０．００１７５Ｋ−１）であり、原料モノマー４１（ＯＤＡ）が気化するための温度は約２２０度（１／０．００２０３Ｋ−１）である。このため、室内圧力Ｐを９０Ｐａに設定した場合、原料モノマー３１（ＯＤＡ）及び原料モノマー４１（ＰＭＤＡ）を両方とも気化させるためには、室内温度Ｔを約３００度以上に設定する必要がある。従って、成膜速度Ｖを大きくしても、室内温度Ｔを基材１０の酸化基準温度である２５０度より大きくする必要があるため、上述したように、ポリイミド被膜１１の密着力が著しく低下するという問題があった。
Here, as a method of increasing the film forming speed V, it is conceivable to increase the number of molecules of the
そこで、この実施形態では、ポリイミド被膜１１の密着力が低くなることを防止しつつ成膜速度Ｖを大きくすることができるように、蒸着重合による工程を第１工程と第２工程とに分けて、成膜基材１０Ａを製造している。ここで、蒸着重合における室内温度Ｔ（度）と時間Ｘ（ｈ）との関係を図５（ａ）のグラフで示す。また、蒸着重合における室内圧力Ｐ（Ｐａ）と時間Ｘ（ｈ）との関係を図５（ｂ）のグラフで示す。また、蒸着重合における被膜の厚さＳ（μｍ）と時間Ｘ（ｈ）との関係を図５（ｃ）のグラフで示す。図５（ａ）（ｂ）（ｃ）では、この実施形態における状態を実線で示し、上述したように室内温度Ｔを２２０度に維持し且つ室内圧力Ｐを１５Ｐａに維持した場合の状態を一点鎖線で示し、上述したように室内温度Ｔを３００度に維持し且つ室内圧力Ｐを９０Ｐａに維持した場合の状態を破線で示す。
Therefore, in this embodiment, the vapor deposition polymerization step is divided into the first step and the second step so that the film formation speed V can be increased while preventing the adhesion of the
先ず、第１工程について説明する。第１工程では、気化された原料モノマー３１，４１が導入された成膜室２０において、図５（ａ）の実線で示したように、室内温度Ｔがヒータ２６によって２２０度（第１温度）に設定されるとともに、図５（ｂ）の実線で示したように、室内圧力Ｐが圧力調整器５１によって１５Ｐａ（第１圧力）に設定される。こうして、気化した原料モノマー３１，４１が、成膜室２０内で衝突して反応し、基材１０の表面でポリイミド被膜１１を形成する。このとき、室内温度Ｔが基材１０の酸化基準温度である２５０度より低いため、ポリイミドが生成されるときに発生する水が、基材１０の表面との酸化により、ポリイミド被膜１１の密着力を著しく低下させるという問題は生じない。
First, the first step will be described. In the first step, in the
そして、第１工程では、図５（ｃ）の実線で示したように、ポリイミド被膜１１を基材１０の表面から約５μｍ程度形成する。この第１工程で形成されたポリイミド被膜１１を酸化防止用被膜１１ａ（図２参照）と呼ぶ。酸化防止用被膜１１ａは、後述する第２工程で、ポリイミドが生成されるときに発生する水（水分子）が、基材１０の表面にまで浸透して、基材１０の表面と酸化するのを防止するものである。なお、室内圧力Ｐが１５Ｐａであるときの成膜速度Ｖは８μｍ／ｈであるため（図４参照）、図５（ｃ）に示したように、第１工程において約５μｍ程度の酸化防止用被膜１１ａを形成するまでに約５／８時間かかる。
In the first step, the
次に、第２工程について説明する。第２工程では、約５／８時間経過した後、気化室３０，４０で気化された原料モノマー３１，４１は、バルブ３４，４４が開いている状態で、導入管２２，２３を通って成膜室２０へ導入される。ここで、気化した各原料モノマー３１，４１の成膜室２０への流量は、各流量コントローラ３５，４５によってそれぞれ調節される。こうして、成膜室２０内において、各原料モノマー３１，４１の分子数が増加して、図５（ｂ）に示したように室内圧力Ｐが圧力調整器５１によって９０Ｐａ（第２圧力）に設定される。また、同時に、各原料モノマー３１，４１が粉末状に戻らない（固体化しない）ように、図５（ａ）に示したように室内温度Ｔがヒータ２６によって３００度（第２温度）に設定される。なお、図５（ａ），（ｂ），（ｃ）において、室内温度Ｔが２２０度から３００度へ瞬間的に切り替わるともに、室内圧力Ｐが１５Ｐａから９０Ｐａへ瞬間的に切り替わるように、理想的な状態が示されているが、切り替わる時間は非常に短いため、この実施形態を説明する上において特に問題はない。
Next, the second step will be described. In the second step, after about 5/8 hours have passed, the
こうして、第２工程では、室内圧力Ｐが９０Ｐａに設定され且つ室内温度Ｔが３００度に設定された状態で、気化した原料モノマー３１，４１が、衝突して反応し、ポリイミド被膜１１を形成する。ここで、室内温度Ｔが基材１０の酸化基準温度である２５０度より大きいため、ポリイミド被膜１１の密着力の低下が問題となる。しかし、第２工程では、既に基材１０の表面に酸化防止用被膜１１ａが形成されているため、ポリイミドが生成されるときに発生する水（水分子）が基材１０の表面にまで浸透することがない。このため、発生する水と基材１０の表面とが酸化して、ポリイミド被膜１１の密着力が低下するという問題は生じない。なお、酸化防止用被膜１１ａの厚さ（５μｍ）は、第２工程で発生する水が基材１０の表面にまで浸透することを十分防止できる厚さである。
Thus, in the second step, the vaporized
この第２工程では、図５（ｃ）に示したように、ポリイミド被膜１１を酸化防止用被膜１１ａの表面から約３５μｍ程度形成する。この第２工程で形成されたポリイミド被膜１１を厚膜用被膜１１ｂ（図２参照）と呼ぶ。厚膜用被膜１１ｂは、所望の厚さのポリイミド被膜１１を素早く形成する目的で形成されるものであり、少なくとも酸化防止用被膜１１ａの厚さ（５μｍ）より厚く形成されるものである。厚膜用被膜１１ｂと酸化防止用被膜１１ａとは、異なる種類の高分子膜ではなく、同じ種類の高分子膜（ポリイミド被膜１１）であるため、密着性、電気絶縁性、熱膨張率等の点で問題が生じることはない。
In this second step, as shown in FIG. 5C, the
そして、第２工程では、室内圧力Ｐが９０Ｐａであるため、図４に示したように、成膜速度Ｖは４０μｍ／ｈである。このため、図５（ｃ）に示したように、約３５μｍ程度の厚膜用被膜１１ｂを形成するまでに約７／８時間かかる。従って、この実施形態では、所望の厚さである約４０μｍのポリイミド被膜１１を形成するのに、約３／２時間かかる。一方、従来では、図５（ｃ）の一点鎖線で示したように、約５時間かかる。従って、この実施形態では、従来に比してポリイミド被膜１１を７／２時間だけ早く形成して、成膜基材１０Ａを製造することができる。
In the second step, since the indoor pressure P is 90 Pa, the film formation rate V is 40 μm / h as shown in FIG. Therefore, as shown in FIG. 5C, it takes about 7/8 hours to form the
この実施形態における成膜基材の製造方法の作用効果について、説明する。
先ず、第１工程では、室内温度Ｔが予め設定される基材１０の酸化基準温度である２５０度より低い。このため、ポリイミドが生成されるときに発生する水が、基材１０の表面と酸化することにより、ポリイミド被膜１１の密着力を著しく低下させるという問題は生じない。そして、第１工程では、ポリイミドの酸化防止用被膜１１ａを基材１０の表面に形成する。
次に、第２工程では、室内温度Ｔが基材１０の酸化基準温度である２５０度より高い。しかし、既に基材１０の表面に酸化防止用被膜１１ａが形成されているため、ポリイミドが生成されるときに発生する水（水分子）が基材１０の表面にまで浸透することがない。このため、発生する水と基材１０の表面とが酸化して、ポリイミド被膜１１の密着力が低下するという問題は生じない。そして、第２工程では、室内圧力Ｐが１５Ｐａから９０Ｐａまで大きくなっているため、各原料モノマー３１，４１が衝突して反応する回数が多くなり、ポリイミドの厚膜用被膜１１ｂが素早く形成される。
従って、この実施形態によれば、蒸着重合において、ポリイミド被膜１１の密着力が低くなることを防止しつつ成膜速度Ｖを大きくすることができる。
The effect of the manufacturing method of the film-forming base material in this embodiment will be described.
First, in the first step, the room temperature T is lower than 250 degrees that is a preset oxidation reference temperature of the
Next, in the second step, the room temperature T is higher than 250 degrees which is the oxidation reference temperature of the
Therefore, according to this embodiment, the deposition rate V can be increased while preventing the adhesion of the
以上、本発明に係る成膜基材の製造方法において、本発明はこれに限定されることはなく、その趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
例えば、本実施形態においては、ポリイミド被膜１１を形成する原料モノマー３１として、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を用いた。しかし、このＰＭＤＡに換えて、例えば、ピロメリット酸ジチオ二無水物（ＰＭＤＴＡ）、二無水物３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス（３，４−フェニルカルボキシル）ヘキサフロロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等を用いても良い。
As mentioned above, in the manufacturing method of the film-forming substrate according to the present invention, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in this embodiment, pyromellitic anhydride (PMDA) was used as the
また、本実施形態においては、ポリイミド被膜１１を形成する原料モノマー４１として、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用いた。しかし、このＯＤＡに換えて、例えば、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４´−ビスアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフロロプロパン（Ｂｉｓ−ＯＡＦ）、ジアミノシロキサン（ＳｉＤＡ）、ビス（４−（トリメチルシリルアミノ）フェニル）エーテル（ＳｉＯＤＡ）等を用いても良い。
In the present embodiment, 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) is used as the
また、本実施形態において、第１工程では、室内温度Ｔを２２０度に設定し、室内圧力Ｐを１５Ｐａに設定し、酸化防止用被膜１１ａを約５μｍ形成した。しかし、室内温度Ｔ、室内圧力Ｐ、酸化防止用被膜１１ａの厚さは、各原料モノマーの種類に応じて、適宜変更可能である。
また、本実施形態において、第２工程では、室内温度Ｔを３００度に設定し、室内圧力Ｐを９０Ｐａに設定し、厚膜用被膜１１ｂを約３５μｍ形成した。しかし、室内温度Ｔ、室内圧力Ｐ、厚膜用被膜１１ｂの厚さは、各原料モノマーの種類に応じて、適宜変更可能である。なお、室内温度Ｔは、形成されるポリイミド被膜の耐熱温度及び成膜室２０の耐熱温度を考慮して、３５０度以下であることが好ましい。
In this embodiment, in the first step, the room temperature T is set to 220 degrees, the room pressure P is set to 15 Pa, and the oxidation-preventing
In the present embodiment, in the second step, the room temperature T is set to 300 degrees, the room pressure P is set to 90 Pa, and the
１ 蒸着重合装置
１０ 基材
１０Ａ 成膜基材
１１ ポリイミド被膜
１１ａ 酸化防止用被膜
１１ｂ 厚膜用被膜
２０ 成膜室
２４ 温度センサ
２５ 圧力センサ
２６ ヒータ
３０，４０ 気化室
３３，４３ ヒータ
３５，４５ 流量コントローラ
５０ 真空装置
５１ 圧力調整器
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記成膜室内で、室内温度を予め設定される基材の酸化基準温度より低い第１温度に設定するとともに、室内圧力を前記第１温度で前記各原料モノマーが気化する第１圧力に設定して、蒸着重合により前記基材の表面にポリイミドの酸化防止用被膜を形成する第１工程と、
前記成膜室内で、前記各原料モノマーの分子数を増加して室内圧力を前記第１圧力より大きい第２圧力に設定するとともに、室内温度を前記酸化基準温度より高く且つ前記第２圧力で前記各原料モノマーが気化する第２温度に設定して、蒸着重合により前記酸化防止用被膜の表面にポリイミドの厚膜用被膜を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする成膜基材の製造方法。 A film-forming substrate on which the base material is formed with a polyimide coating by vapor-deposition polymerization of each of the raw material monomers on the surface of the base material in a state where two kinds of raw material monomers are vaporized in a vacuum film-forming chamber In the manufacturing method of
In the film forming chamber, the room temperature is set to a first temperature lower than the preset oxidation reference temperature of the base material, and the room pressure is set to a first pressure at which the raw material monomers are vaporized at the first temperature. A first step of forming a polyimide antioxidant coating on the surface of the substrate by vapor deposition polymerization;
In the film forming chamber, the number of molecules of each raw material monomer is increased to set the indoor pressure to a second pressure higher than the first pressure, and the indoor temperature is higher than the oxidation reference temperature and the second pressure is set to the second pressure. And a second step of forming a thick film for polyimide on the surface of the oxidation-preventing film by vapor deposition polymerization at a second temperature at which each raw material monomer is vaporized. Manufacturing method.
前記基材は、銅で構成されていて、
前記基材の酸化基準温度は２５０度であることを特徴とする成膜基材の製造方法。
In the manufacturing method of the film-forming base material according to claim 1,
The base material is made of copper,
The method for producing a film-forming substrate, wherein the base oxidation temperature of the substrate is 250 degrees.
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2010
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