JP2012140580A - Method for controlling wettability of solid surface, and the solid surface - Google Patents
Method for controlling wettability of solid surface, and the solid surface Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012140580A JP2012140580A JP2011124562A JP2011124562A JP2012140580A JP 2012140580 A JP2012140580 A JP 2012140580A JP 2011124562 A JP2011124562 A JP 2011124562A JP 2011124562 A JP2011124562 A JP 2011124562A JP 2012140580 A JP2012140580 A JP 2012140580A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid surface
- film
- group
- contact angle
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、固体表面の濡れ性制御方法及びその固体表面に関するものであり、更に詳しくは、金属、金属酸化膜、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、石英等の固体表面に、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは、非晶性フッ素樹脂膜を形成し、更に、適宜、共有結合、物理吸着、疎水性相互作用を介して固定化し、膜厚０．５〜５ｎｍ程度の薄膜を形成することにより、あるいは当該薄膜被覆基板を加熱することにより、液滴（水、油、イオン液体等）と固体表面の相互作用を著しく抑制し、上記液滴の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）の差（θＡ−θＲ、ヒステリシス）を小さくすることで、該液滴の滑落性、耐水性、固体表面からの液滴の除去性、防食特性を向上させることを可能にする固体表面の改質技術に関するものである。本発明は、液滴と固体表面の相互作用を抑制することで、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上による視界確保、汚れ／油付着制御、μ−ＴＡＳやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属の腐食防止等の分野において、特に有効な表面改質技術に関する新技術・新製品を提供するものである。 The present invention relates to a method for controlling the wettability of a solid surface and the solid surface, and more particularly, to a solid surface such as a metal, a metal oxide film, a metal oxide, an alloy, a semiconductor, a polymer, ceramics, glass, and quartz. A silicone homopolymer film, copolymer film, or amorphous fluororesin film is formed, and is further appropriately fixed through covalent bonding, physical adsorption, or hydrophobic interaction, and a film thickness of about 0.5 to 5 nm. By forming the thin film or heating the thin film-coated substrate, the interaction between the droplet (water, oil, ionic liquid, etc.) and the solid surface is remarkably suppressed, and the advancing contact angle (θ A ) and the difference between the receding contact angle (θ R ) (θ A −θ R , hysteresis) are reduced, so that the liquid droplets slip, water resistance, liquid droplet removability from the solid surface, and anticorrosive properties. To improve The present invention relates to a technique for modifying a solid surface that can be realized. The present invention suppresses the interaction between the droplet and the solid surface, for example, ensuring visibility by improving raindrop removability of glass for automobiles and building materials, control of dirt / oil adhesion, water flow such as μ-TAS and biochip. The present invention provides new technologies and new products relating to surface modification techniques that are particularly effective in the fields of control, control of water droplets such as water-soluble ink jet nozzles, and prevention of metal corrosion.
従来、メチル基や、トリフルオロメチル基のような、不活性な官能基で終端された有機分子を利用して、固体表面に、膜厚〜２ｎｍ程度の単分子膜を形成し、固体表面の濡れ性を制御する研究が盛んに行われている。単分子膜を形成する有機分子と、基板との組み合わせの代表的な例として、例えば、金属単結晶やＧａＡｓ等の表面と、チオール等の有機硫黄化合物やＳｉ（自然酸化膜［ＳｉＯ２］）の有機分子、ガラス表面と、有機シラン分子、Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ（ｎ＝１，２，３，一般的に、Ｘ＝Ｃｌ，ＯＲ基）の例が、よく知られている。 Conventionally, a monomolecular film having a film thickness of about 2 nm is formed on a solid surface using an organic molecule terminated with an inert functional group such as a methyl group or a trifluoromethyl group. There are many studies on wettability control. As a typical example of a combination of an organic molecule forming a monomolecular film and a substrate, for example, a surface of a metal single crystal or GaAs, an organic sulfur compound such as thiol, or Si (natural oxide film [SiO 2 ]) Examples of organic molecules, glass surfaces, and organic silane molecules, R ′ n SiX 4-n (n = 1, 2, 3, generally X = Cl, OR group) are well known.
特に、有機シラン分子の単分子膜形成については、１９８０年に、イスラエルのＳａｇｉｖ教授らのグループによる報告（非特許文献１）以来、この分野の研究が、世界中で、精力的に行われている。しかし、Ｓｉや、ガラス表面への単分子膜形成に関する研究と比較すると、ポリマー、金属、金属酸化膜、金属酸化物、又は合金表面への単分子膜形成に関する研究は少ない。 In particular, regarding the formation of monolayers of organosilane molecules, research in this field has been carried out energetically around the world since the report by Prof. Sagiv et al. Yes. However, there are few studies on the formation of monomolecular films on the surface of polymers, metals, metal oxide films, metal oxides, or alloys as compared to the studies on the formation of monomolecular films on Si and glass surfaces.
金属（含金属酸化膜）、金属酸化物、合金表面では、有機シラン分子以外に、ホスホン酸（例えば、非特許文献２）、長鎖アルキル脂肪酸（例えば、非特許文献３）が、単分子膜を形成することが報告されている。また、本発明者らは、メチル基や、トリフルオロメチル基終端のイソシアナート分子を利用して、光酸化した基材のアルミニウムや、チタン表面上に、安定した単分子膜を形成し、基材表面をはっ水化（疎水化）／はつ油化することに成功している（例えば、非特許文献４）。 On the metal (metal-containing oxide film), metal oxide, and alloy surface, in addition to the organosilane molecule, phosphonic acid (for example, Non-Patent Document 2) and long-chain alkyl fatty acid (for example, Non-Patent Document 3) are monomolecular films. Has been reported to form. In addition, the present inventors formed a stable monomolecular film on the surface of aluminum or titanium of a photo-oxidized substrate using a methyl group or a trifluoromethyl group-terminated isocyanate molecule. It has succeeded in water repellent (hydrophobic) / oil repellency of the material surface (for example, Non-Patent Document 4).
固体表面の濡れ性は、一般的に、接触角を測定し、その値の大小で評価される。接触角の値が大きいほど、濡れ性が悪い（はっ水（疎水）性／はつ油性）ことを意味し、反対に、接触角の値が小さいほど、濡れ性が良い（親水的／親油性）ことを意味する。例えば、ガラス表面に、はっ水性を示すフッ素系シランカップリング剤を用いて、単分子膜を形成すると、ガラス表面は、非常に疎水的になり、得られる水滴接触角は、１１７°となる。 The wettability of a solid surface is generally evaluated by measuring the contact angle and the magnitude of the value. The larger the contact angle value, the worse the wettability (water repellency (hydrophobicity) / oil repellency). On the contrary, the smaller the contact angle value, the better the wettability (hydrophilic / parent). Oily). For example, when a monomolecular film is formed on a glass surface using a fluorine-based silane coupling agent exhibiting water repellency, the glass surface becomes very hydrophobic, and the resulting water droplet contact angle is 117 °. .
この水滴接触角は、水平面で、水滴が静止した状態で測定した値、すなわち静的接触角である。この固体表面は、高いはっ水性を示すにも関わらず、水滴は、固体表面に付着し、飛散性、滑水性、水滴除去性に劣っている。この現象は、固体表面の“動的濡れ性”に大きく関与している。動的接触角［前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）］を測定すると、両者の値には、差、いわゆる接触角ヒステリシス（θＡ−θＲ）が生じる。 This water droplet contact angle is a value measured in a state where the water droplet is stationary on a horizontal plane, that is, a static contact angle. Although the solid surface exhibits high water repellency, water droplets adhere to the solid surface and are inferior in scattering properties, water slidability, and water droplet removal properties. This phenomenon is largely related to the “dynamic wettability” of the solid surface. When the dynamic contact angles [advanced contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R )] are measured, a difference, that is, a so-called contact angle hysteresis (θ A −θ R ) occurs between the two values.
この値が小さく、あるいはゼロになれば、基板表面に付着した液滴は、大きな変化を伴うことなく、わずかに基板を傾けただけで、基板表面を容易に滑落して行く。この接触角ヒステリシスが生じる原因は、形成した単分子膜の被覆率の低さと、低規則性構造により、液滴と基材表面の極性官能基が相互作用する、いわゆる“ピン留め効果”によるものと考えられている（非特許文献５）。 If this value is small or zero, the droplets adhering to the substrate surface are easily slid down the substrate surface by slightly tilting the substrate without causing a large change. The cause of this contact angle hysteresis is due to the so-called “pinning effect” in which the droplets and polar functional groups on the substrate surface interact due to the low coverage of the formed monomolecular film and the low regularity structure. (Non-patent Document 5).
これまでの、固体表面に対するはっ水化（疎水化）／はつ油化処理に関する研究では、上述の静的接触角を用いて、その濡れ性を評価することが主流であった。しなしながら、最近、各種の工学分野で、“動的濡れ性”の重要性が認識されはじめている。材料表面における液滴の動的な挙動は、“液滴の除去性能”の指針として、特に重要であるが、これまで、ほとんどの研究は、静的接触角の値を大きくすることにばかりにその精力が注がれ、“動的濡れ性”を積極的に制御する研究は、非常に限られているのが実情である。 Until now, in studies on water repellency (hydrophobization) / oil repellency treatment on solid surfaces, it has been the mainstream to evaluate the wettability using the static contact angle described above. However, the importance of “dynamic wettability” has recently been recognized in various engineering fields. The dynamic behavior of the droplets on the surface of the material is particularly important as a guide to “droplet removal performance”, but so far most studies have only focused on increasing the value of the static contact angle. In fact, the research that actively controls “dynamic wettability” is very limited.
例えば、ＭｃＣａｒｔｈｙらにより、トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチレンジメチルシランを、シリコン基板に、共有結合（シロキサン結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で固定化したところ、シリコン表面は、疎水化し、前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、それぞれ１０４°／１０３°となったと報告している（非特許文献６）。 For example, when McCarthy et al. Fixed tris (trimethylsiloxy) silylethylenedimethylsilane to a silicon substrate with a covalent bond (siloxane bond, Si—O—Si), the silicon surface became hydrophobic and the advancing contact angle ( θ A ) and receding contact angle (θ R ) are reported to be 104 ° / 103 °, respectively (Non-patent Document 6).
また、ジメチルジクロロシランを、シリコン基板に固定化したところ、シリコン表面は、同様に疎水化し、前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、それぞれ１０４°／１０３°となったと報告している（非特許文献７）。このように、ヒステリシスの極めて小さい表面を得たという報告は、いずれも、シリコン基板に限定されており、実用金属／合金基板表面では、ほとんど実現されていない。 Further, when dimethyldichlorosilane was immobilized on a silicon substrate, the silicon surface was similarly hydrophobized, and the advancing contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R ) were 104 ° / 103 °, respectively. (Non-patent document 7). As described above, all reports of obtaining a surface with extremely low hysteresis are limited to the silicon substrate, and are hardly realized on the surface of the practical metal / alloy substrate.
Ｈｉｎｔｚｅらは、Ａｌ合金（２０２４−Ｔ３）表面に、分子鎖長の異なるデシル基、すなわち、デシル基：Ｒ’＝ＣＨ３（ＣＨ２）９，オクタデシル基：Ｒ’＝ＣＨ３（ＣＨ２）１７を有する有機シラン（Ｘ＝ＯＣＨ２ＣＨ３，ｎ＝１）の単分子膜を形成したが、いずれの分子を用いても、高い疎水性表面（静的接触角１１３−１１７°）は得られるものの、動的接触角の測定では、前進接触角（θＡ）／後退接触角（θＲ）の差（ヒステリシス）が、５０−７０°と大きいため、液残りによる腐食が観察された（非特許文献８）。 Hintze et al. Have a decyl group having a different molecular chain length on the surface of the Al alloy (2024-T3), that is, a decyl group: R ′ = CH 3 (CH 2 ) 9 , an octadecyl group: R ′ = CH 3 (CH 2 ). A monomolecular film of organosilane (X = OCH 2 CH 3 , n = 1) having 17 was formed, but a high hydrophobic surface (static contact angle 113-117 °) was obtained by using any molecule. However, in the measurement of the dynamic contact angle, since the difference (hysteresis) between the advancing contact angle (θ A ) / the receding contact angle (θ R ) is as large as 50-70 °, corrosion due to liquid residue was observed ( Non-patent document 8).
実用金属基板表面での研究例は、本発明者らのアルミニウム、チタンの表面処理に関する研究が唯一である（非特許文献９、非特許文献１０）。また、分子膜で処理した基板表面以外では、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）表面自身は、ヒステリシスが小さい（２〜３°）ことが知られている（非特許文献１１、１２）。しかし、実際の金属／合金基板等に対して、共有結合を介して、強固に被覆した事例はない。 The only example of research on the surface of a practical metal substrate is the inventors' research on the surface treatment of aluminum and titanium (Non-patent Documents 9 and 10). In addition to the substrate surface treated with a molecular film, the polydimethylsiloxane (PDMS) surface itself is known to have small hysteresis (2 to 3 °) (Non-Patent Documents 11 and 12). However, there is no case where an actual metal / alloy substrate or the like is firmly coated through a covalent bond.
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、実用金属／合金基板表面の表面処理技術を開発することを目標として鋭意研究を進めた結果、各種基板表面を、酸素プラズマや、紫外線照射により洗浄した後、基板表面に、シリコーンのホモポリマー原液、コポリマー原液、あるいは、非晶性フッ素樹脂（アモルファスフロロポリマー）をフッ素系溶媒（ハイドロフルオロエーテル）で希釈した溶液を、滴下あるいはスピンキャストさせ、所定温度で、所定時間加熱処理し、反応に関与しなかった余剰分子を、ヘキサン等の有機溶剤で除去することにより、膜厚が０．５〜５ｎｍ以下の、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜を形成し、ヒステリシスの極めて小さい表面を、シリコン基板だけでなく、実用金属／合金基板、例えば、アルミニウム／アルミニウム合金、チタン、銅、鉄、亜鉛等の表面で実現できることを見出し、また、当該薄膜被覆基板を加熱するとヒステリシスが変化し（小さくなり）、室温に戻すとヒステリシスが元の状態に戻ることを見いだし、更に研究を重ねて、本発明を完成させるに至った。 Under such circumstances, the present inventor has conducted extensive research with the goal of developing a surface treatment technology for the surface of a practical metal / alloy substrate in view of the above-described prior art. After cleaning with plasma or ultraviolet irradiation, a solution obtained by diluting a silicone homopolymer stock solution, a copolymer stock solution, or an amorphous fluoropolymer (amorphous fluoropolymer) with a fluorine-based solvent (hydrofluoroether) on the substrate surface, Dropping or spin casting, heat treatment at a predetermined temperature for a predetermined time, and removing excess molecules that did not participate in the reaction with an organic solvent such as hexane, the film thickness of 0.5 to 5 nm or less, A homopolymer film, copolymer film, or amorphous fluororesin film is formed, and the surface with extremely low hysteresis is a silicon substrate. Not only a practical metal / alloy substrate such as aluminum / aluminum alloy, titanium, copper, iron, zinc, etc., but also found that when the thin film coated substrate is heated, the hysteresis changes (becomes smaller), It has been found that the hysteresis returns to the original state when the temperature is returned to room temperature, and further research has been made to complete the present invention.
本発明は、ヒステリシスの極めて小さい固体表面を、シリコン基板だけでなく、例えば、アルミニウム／アルミニウム合金、チタン、銅、鉄、亜鉛等の実用金属／合金基板表面において実現できる新しい表面改質技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、基板表面の動的濡れ性、すなわち、動的接触角［前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）］を測定した時の接触角ヒステリシス（θＡ−θＲ）が５°以下の値を示す、ヒステリシスの極めて小さい表面にすることを可能とする表面改質技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、液滴と固体表面の相互作用を抑制することで、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上による視界確保、汚れ／油付着制御、μ−ＴＡＳやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属の腐食防止等の分野において、特に有効な表面改質技術を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a new surface modification technology that can realize a solid surface with extremely low hysteresis not only on a silicon substrate but also on a practical metal / alloy substrate surface such as aluminum / aluminum alloy, titanium, copper, iron, and zinc. It is intended to do. In addition, the present invention relates to dynamic wettability of the substrate surface, that is, contact angle hysteresis (θ A − when the dynamic contact angles [advanced contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R )] are measured. It is an object of the present invention to provide a surface modification technique that makes it possible to obtain a surface with extremely small hysteresis, wherein θ R ) exhibits a value of 5 ° or less. In addition, the present invention suppresses the interaction between the liquid droplet and the solid surface, for example, ensuring visibility by improving raindrop removability of glass for automobiles and building materials, dirt / oil adhesion control, μ-TAS, biochip, etc. It is an object of the present invention to provide a surface modification technique that is particularly effective in the fields of water flow control, control of micro water droplets such as water-soluble ink jet nozzles, and prevention of metal corrosion.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）金属、金属酸化膜、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、石英の内から選択した固体表面に、シリコーンのホモポリマー原液又はコポリマー原液、あるいは、非晶性フッ素樹脂（アモルファスフロロポリマー）をフッ素系溶媒で希釈した溶液を、滴下あるいはスピンキャストし、加熱処理した後、余剰未反応分子を有機溶剤で除去することで、該固体表面を、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜で均一に被覆して、シリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜を固体表面の酸素含有極性基である水酸基との間で共有結合を介して固定化する、あるいは非晶性フッ素樹脂膜を、固体表面に物理吸着あるいは疎水性相互作用を介して固定化することにより、表面に付着した液滴の前進接触角と、後退接触角との差（ヒステリシス）が、５°以下になるようにすることを特徴とする固体表面の濡れ性制御方法。
（２）相対湿度５％以下の窒素雰囲気下、５０〜１８０℃で、２４〜７２時間、加熱処理する、前記（１）に記載の固体表面の濡れ性制御方法。
（３）シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマー中に、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基の内から選択した１種類以上の不活性な官能基が含まれている、前記（１）に記載の固体表面の濡れ性制御方法。
（４）シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマー中に、水酸基、水素基、ビニル基、クロロ基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボニル基の内から選択した１種類以上の反応性官能基が１個以上含まれている、前記（１）から（３）のいずれかに記載の固体表面の濡れ性制御方法。
（５）固体表面を、膜厚が０．５〜５ｎｍのシリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜で均一に被覆する、前記（１）から（４）のいずれかに記載の固体表面の濡れ性制御方法。
（６）シリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜表面に残存する反応基に、触媒、熱、又は光を利用して、枝状構造を持つ分子を共有結合を介して固定化する、前記（１）から（５）のいずれかに記載の固体表面の濡れ性制御方法。
（７）固体表面を、総膜厚が５〜１０ｎｍの２層構造で被覆する、前記（６）に記載の固体表面の濡れ性制御方法。
（８）上記固体表面を加熱（〜１００℃）することにより、該表面に付着した液滴の前進接触角と、後退接触角との差（ヒステリシス）が、５°以下に変化するように、また、上記固体表面を冷却することにより、該表面に付着した液滴の前進接触角と、後退接触角との差（ヒステリシス）が、元の状態にもどるように、後退接触角との差（ヒステリシス）を可逆的に制御する、前記（１）から（７）のいずれかに記載の固体表面の濡れ性制御方法。
（９）シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマーの粘度が５００以下である、前記（１）から（８）のいずれかに記載の固体表面の濡れ性制御方法。
（１０）濡れ性の制御された固体表面であって、該固体表面が、金属、金属酸化膜、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、石英の内から選択した固体表面であり、該固体表面が、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹膜で均一に被覆されていて、シリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜が、固体表面の酸素含有極性基である水酸基との間で共有結合を介して固定化され、あるいは非晶性フッ素樹脂膜が、固体表面に物理吸着あるいは疎水性相互作用を介して固定化されていて、該固体表面に付着した液滴の前進接触角と、後退接触角との差（ヒステリシス）が、５°以下の小さいヒステリシスを示すことを特徴とする上記固体表面。
（１１）シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマー中に、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基の内から選択した１種類以上の不活性な官能基が含まれている、前記（１０）に記載の固体表面。
（１２）シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマー中に、水酸基、水素基、ビニル基、クロロ基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボニル基の内から選択した１種類以上の反応性官能基が１個以上含まれている、前記（１０）又は（１１）に記載の固体表面。
（１３）固体表面が、膜厚が０．５〜５ｎｍのシリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜で均一に被覆されている、前記（１０）から（１２）のいずれかに記載の固体表面。
（１４）シリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜表面に残存する反応基に、触媒、熱、又は光を利用して、枝状構造を持つ分子が共有結合を介して固定化されている、前記（１０）から（１３）のいずれかに記載の固体表面。
（１５）固体表面が、総膜厚が５〜１０ｎｍの２層構造で被覆されている、前記（１４）に記載の固体表面。
（１６）シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマーの粘度が５００以下である、前記（１０）から（１５）のいずれかに記載の固体表面。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) On a solid surface selected from metal, metal oxide film, metal oxide, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, glass and quartz, a homopolymer stock solution or a copolymer stock solution of silicone or an amorphous fluororesin ( A solution obtained by diluting an amorphous fluoropolymer) with a fluorine-based solvent is dropped or spin-cast, heat-treated, and then excess unreacted molecules are removed with an organic solvent. Uniformly coat with a film or amorphous fluororesin film, and immobilize the silicone homopolymer film or copolymer film with a hydroxyl group that is an oxygen-containing polar group on the solid surface via a covalent bond, or A crystalline fluoropolymer film is attached to the surface of the solid surface by physical adsorption or hydrophobic interaction. And advancing contact angles of the droplets and the difference between the receding contact angle (hysteresis) is, wettability control method of a solid surface, characterized in that to be a 5 ° or less.
(2) The solid surface wettability control method according to (1) above, wherein heat treatment is performed at 50 to 180 ° C. for 24 to 72 hours in a nitrogen atmosphere with a relative humidity of 5% or less.
(3) The solid according to (1), wherein the silicone homopolymer or copolymer contains one or more inactive functional groups selected from methyl, trifluoromethyl, and phenyl groups. Surface wettability control method.
(4) One or more reactions selected from a hydroxyl group, a hydrogen group, a vinyl group, a chloro group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an alkoxy group, an epoxy group, and a carbonyl group in a silicone homopolymer or copolymer. The wettability control method for a solid surface according to any one of (1) to (3), wherein one or more functional functional groups are contained.
(5) The solid surface is uniformly coated with a silicone homopolymer film, copolymer film, or amorphous fluororesin film having a film thickness of 0.5 to 5 nm, according to any one of (1) to (4) The solid surface wettability control method described.
(6) The molecule having a branched structure is immobilized to the reactive group remaining on the surface of the silicone homopolymer film or copolymer film through a covalent bond using a catalyst, heat, or light. To the wettability control method for a solid surface according to any one of (5) to (5).
(7) The solid surface wettability control method according to (6), wherein the solid surface is coated with a two-layer structure having a total film thickness of 5 to 10 nm.
(8) By heating the solid surface (˜100 ° C.), the difference (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle of the droplets attached to the surface changes to 5 ° or less, In addition, by cooling the solid surface, the difference between the receding contact angle (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle of the droplet adhering to the surface returns to the original state ( The method for controlling wettability of a solid surface according to any one of (1) to (7), wherein the hysteresis) is reversibly controlled.
(9) The method for controlling wettability of a solid surface according to any one of (1) to (8), wherein the viscosity of the homopolymer or copolymer of silicone is 500 or less.
(10) A solid surface with controlled wettability, wherein the solid surface is selected from metal, metal oxide film, metal oxide, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, glass, quartz The solid surface is uniformly coated with a silicone homopolymer film, copolymer film, or amorphous fluorine resin film, and the silicone homopolymer film or copolymer film is a hydroxyl group that is an oxygen-containing polar group on the solid surface. The amorphous fluororesin film is immobilized on the solid surface through physical adsorption or hydrophobic interaction, and droplets adhering to the solid surface are immobilized. The solid surface according to claim 1, wherein a difference (hysteresis) between the advancing contact angle and the receding contact angle exhibits a small hysteresis of 5 ° or less.
(11) The solid according to (10) above, wherein the silicone homopolymer or copolymer contains one or more inactive functional groups selected from methyl, trifluoromethyl, and phenyl groups. surface.
(12) One or more kinds of reactions selected from a hydroxyl group, a hydrogen group, a vinyl group, a chloro group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an alkoxy group, an epoxy group, and a carbonyl group in a silicone homopolymer or copolymer. The solid surface according to (10) or (11), wherein one or more functional functional groups are contained.
(13) Any of (10) to (12) above, wherein the solid surface is uniformly coated with a silicone homopolymer film, copolymer film, or amorphous fluororesin film having a film thickness of 0.5 to 5 nm A solid surface according to crab.
(14) A molecule having a branched structure is immobilized on a reactive group remaining on the surface of the homopolymer film or copolymer film of silicone using a catalyst, heat, or light through a covalent bond, The solid surface according to any one of 10) to (13).
(15) The solid surface according to (14), wherein the solid surface is coated with a two-layer structure having a total film thickness of 5 to 10 nm.
(16) The solid surface according to any one of (10) to (15), wherein the viscosity of the silicone homopolymer or copolymer is 500 or less.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、固体表面の濡れ性制御方法であって、金属、金属酸化膜、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、石英の内から選択した固体表面に、シリコーンのホモポリマー原液、コポリマー原液、あるいは非晶性フッ素樹脂（アモルファスフロロポリマー）をフッ素系溶媒（ハイドロフルオロエーテル）で希釈した溶液を、滴下あるいはスピンキャストし、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下、５０〜１８０℃で、２４〜７２時間、加熱処理した後、余剰分子を、ヘキサン等の有機溶剤で除去することにより、各種液滴（水、油、イオン液体等）の前進接触角と、後退接触角との差（ヒステリシス）が、５°以下になるようにすること、を特徴とするものである。本発明では、上記シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマーとして、例えば、ｐｏｌｙＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅｓ、あるいはそれと同等又は類似の効果を奏する以下に示す化合物が例示される。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a method for controlling wettability of a solid surface, wherein a homopolymer stock solution of silicone is applied to a solid surface selected from metal, metal oxide film, metal oxide, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, glass, and quartz. , A copolymer stock solution, or a solution obtained by diluting an amorphous fluororesin (amorphous fluoropolymer) with a fluorine-based solvent (hydrofluoroether) is dropped or spin-cast, and is 50 to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere with a relative humidity of 5% or less. Then, after the heat treatment for 24 to 72 hours, the excess molecules are removed with an organic solvent such as hexane, whereby the advancing contact angle and the receding contact angle of various droplets (water, oil, ionic liquid, etc.) The difference (hysteresis) is 5 ° or less. In the present invention, examples of the silicone homopolymer or copolymer include polymethylhydroxylanes, and the following compounds having the same or similar effects.
Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ； Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰｏｌｙＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ； ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ； ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｈｙｄｒｉｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ； ｐｏｌｙＥｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ， Ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ； ｐｏｌｙＰｈｅｎｙｌ−（ＤｉＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｏｘａｎｅ， ｈｙｄｒｉｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ； ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−ＰｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ， ｈｙｄｒｉｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ； ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−ＯｃｔｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ； Ｖｉｎｙｌ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰｏｌｙＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ； Ｖｉｎｙｌ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ； Ｖｉｎｙｌ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙＰｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ； ＶｉｎｙｌＰｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＶｉｎｙｌＰｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ＰｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ； Ｖｉｎｙｌ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＴｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌＭｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ； Ｖｉｎｙｌ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ； Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ， ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ； Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ， ｓｉｌａｎｏｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ４−６％ ＯＨ； Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ， ｖｉｎｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ； Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ； ＭｏｎｏＶｉｎｙｌ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰｏｌｙＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ−ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ； ＭｏｎｏＶｉｎｙｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ＰｏｌｙＤｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ； （３−５％ Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）−（３５−４０％ ＯｃｔｙｌｍｅｔｈｙｌＳｉｌｏｘａｎｅ）−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ； （３−５％ Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）−（３５−４０％ ＰｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌＳｉｌｏｘａｎｅ）−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ； Ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｏｘａｎｅ Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ； Ｖｉｎｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｏｘａｎｅ Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ； Ｖｉｎｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ。 Trimethylsiloxy terminated; Hydride Terminated PolyDimethylsiloxanes; MethylHydrosiloxane-Dimethylsiloxane Copolymers, Trimethylsiloxy terminated; MethylHydrosiloxane-Dimethylsiloxane Copolymers, Hydride terminated; polyEthylHydrosiloxane, Triethylsiloxy terminated; polyPhenyl- (DiMethylHydrosiloxy) siloxane, hydride terminated; MethylHydr siloxane-PhenylMethylsiloxane copolymer, hydride terminated; MethylHydrosiloxane-OctylMethylsiloxane copolymers and terpolymers; Vinyl Terminated PolyDimethylsiloxanes; Vinyl Terminated Diphenylsiloxane-Dimethylsiloxane Copolymers; Vinyl Terminated polyPhenylMethylsiloxane; VinylPhenylMethyl Terminated VinylPhenylsiloxane-PhenylMethylsil xane Copolymer; Vinyl Terminated TrifluoropropylMethylsiloxane-Dimethylsiloxane Copolymer; Vinyl Terminated Diethylsiloxane-Dimethylsiloxane Copolymers; Vinylmethylsiloxane-Dimethylsiloxane Copolymers, trimethylsiloxy terminated; Vinylmethylsiloxane-Dimethylsiloxane Copolymers, silanol terminated 4-6% OH; Vinylmethylsiloxane-Dimethylsilo ane Copolymers, vinyl terminated; Vinylmethylsiloxane Homopolymers; MonoVinyl Terminated PolyDimethylsiloxanes-asymmetric; MonoVinyl Functional PolyDimethylsiloxane-symmetric; (3-5% Vinylmethylsiloxane) - (35-40% OctylmethylSiloxane) - (Dimethylsiloxane) terpolymer; (3-5% Vinylmethylsiloxane) - (35-40% PhenylmethylSiloxane)-(Dimethylsiloxane) t rpolymer; Vinylmethoxysiloxane Homopolymer; Vinylethoxysiloxane Homopolymer; Vinylethoxysiloxane-Propylethoxysiloxane Copolymer.
また、本発明で使用される非晶質フッ素樹脂、それを溶解する溶媒としては、例えば、非晶性フッ素樹脂（アモルファスフロロポリマー）として、テフロン（登録商標）ＡＦ（米国デュポン社製、ＡＦ１６００、ＡＦ２４００）、フッ素系溶媒として、３Ｍ ＮｏｖｅｃＴＭ（住友スリーエム社製、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００）が好適なものとして例示される。 In addition, as an amorphous fluororesin used in the present invention and a solvent for dissolving the amorphous fluororesin, for example, amorphous fluororesin (amorphous fluoropolymer), Teflon (registered trademark) AF (US DuPont, AF1600, AF2400), 3M Novec ™ (manufactured by Sumitomo 3M, HFE-7100, HFE-7200, HFE-7300) is exemplified as a preferred fluorine-based solvent.
本発明の濡れ性制御による表面改質方法においては、シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマー中に、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基の内から選択した１種類以上の不活性な官能基が含まれていることが好ましい。また、上記の表面改質方法において、シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマー中に、水酸基、水素基、ビニル基、クロロ基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボニル基の内から選択した１種類以上の反応性官能基が１個以上含まれていることが好ましい。更に、シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマーの粘度が５００以下であることが望ましい。なぜなら、粘度が５００を超えると、得られる膜表面の流動性が悪くなり、ヒステリシスが大きくなるためである。 In the surface modification method by wettability control of the present invention, one or more inactive functional groups selected from methyl group, trifluoromethyl group and phenyl group are contained in the silicone homopolymer or copolymer. It is preferable. In the surface modification method described above, the silicone homopolymer or copolymer may be selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydrogen group, a vinyl group, a chloro group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an alkoxy group, an epoxy group, and a carbonyl group. It is preferable that at least one selected reactive functional group is contained. Furthermore, the viscosity of the silicone homopolymer or copolymer is desirably 500 or less. This is because, when the viscosity exceeds 500, the fluidity of the obtained film surface is deteriorated and hysteresis is increased.
また、本発明では、上記の表面改質方法において、固体表面は、膜厚が０．５〜５ｎｍのシリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜で均一に被覆されていて、当該シリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜は、基板表面の酸素含有極性基である水酸基との間で共有結合を介して、非晶性フッ素樹脂膜は物理吸着あるいは疎水性相互作用を介して固定化されている。 In the present invention, in the surface modification method described above, the solid surface is uniformly coated with a homopolymer film, a copolymer film, or an amorphous fluororesin film having a thickness of 0.5 to 5 nm. The silicone homopolymer film or copolymer film is fixed via a covalent bond with a hydroxyl group that is an oxygen-containing polar group on the substrate surface, and the amorphous fluororesin film is fixed through physical adsorption or hydrophobic interaction. It has become.
本発明では、当該シリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜表面に残存する反応基に、触媒、熱、又は光を利用して、枝状構造を持つ分子を、共有結合を介して、固定化すること、総膜厚が５〜１０ｎｍの２層構造で、固体表面を被覆すること、各種液滴（水、油、イオン液体等）の前進接触角と、後退接触角との差（ヒステリシス）が、５°以下になるようにすること、を好ましい実施態様としている。 In the present invention, a molecule having a branched structure is immobilized through a covalent bond to a reactive group remaining on the surface of the silicone homopolymer film or copolymer film using a catalyst, heat, or light. The difference between the advancing contact angle and the receding contact angle (hysteresis) of various droplets (water, oil, ionic liquid, etc.) with a two-layer structure with a total film thickness of 5 to 10 nm, It is a preferable embodiment that the angle is 5 ° or less.
本発明では、当該薄膜被覆基板のうち、室温下で比較的大きなヒステリシス（〜１５°）を示すものでも、所定温度（〜１００℃）に加熱することにより、ヒステリシスを小さくすることができる。また、室温下で小さなヒステリシスを示すものは、更にヒステリシスが小さくなるため、高温環境下で基板を使用することを好ましい実施態様としている。また、冷却することにより、ヒステリシスは元の状態に戻るため、ヒステリシスの可逆的な制御が可能である。 In the present invention, even if the thin film-coated substrate exhibits a relatively large hysteresis (˜15 °) at room temperature, the hysteresis can be reduced by heating to a predetermined temperature (˜100 ° C.). In addition, those exhibiting a small hysteresis at room temperature have a smaller hysteresis, so that the substrate is preferably used in a high temperature environment. Further, since the hysteresis returns to the original state by cooling, the hysteresis can be reversibly controlled.
本発明では、様々な基板表面（固体表面を基板と記載することがある）を、プラズマ、紫外線、又はオゾン等の手法を用いて、予め表面の不純物を完全に除去した後、シリコーンのポリマー原液、コポリマー原液、あるいは非晶性フッ素樹脂（アモルファスフロロポリマー）をフッ素系溶媒（ハイドロフルオロエーテル）で希釈した溶液を、滴下あるいはスピンキャストし、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、所定温度／所定時間、加熱処理後、余剰未反応分子を、有機溶剤で除去するだけで、基板と強固に密着した膜厚０．５〜５ｎｍのシリコーンのホモポリマーあるいはコポリマー膜を形成することができる。また、非晶性フッ素樹脂膜は、物理吸着を介して基板に固定化される。中間層として予め疎水性薄膜（例えば、前述のｐｏｌｙＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅｓ）で基板表面を被覆しておけば、疎水性相互作用により基板との密着性を向上させることもできる。 In the present invention, various substrate surfaces (the solid surface may be described as a substrate) are completely removed from surface impurities in advance using a technique such as plasma, ultraviolet light, or ozone, and then a silicone polymer stock solution is obtained. A solution of a copolymer stock solution or an amorphous fluororesin (amorphous fluoropolymer) diluted with a fluorine-based solvent (hydrofluoroether) is dropped or spin-cast, and a predetermined temperature / After the heat treatment for a predetermined time, a silicone homopolymer or copolymer film having a film thickness of 0.5 to 5 nm that is firmly adhered to the substrate can be formed by simply removing excess unreacted molecules with an organic solvent. The amorphous fluororesin film is fixed to the substrate through physical adsorption. If the substrate surface is previously coated with a hydrophobic thin film (for example, the above-mentioned polymethylhydroxylenes) as an intermediate layer, adhesion with the substrate can be improved by hydrophobic interaction.
上記処理を施した基板表面は、液滴との相互作用が著しく抑制されるため、ヒステリシス（前進接触角と、後退接触角との差）が極めて小さくなり、液体の駆動性を向上させることが可能となる。更に、本発明では、残存した反応性官能基を利用して、その表面に、枝状構造を持つ分子を共有結合により固定化することにより、低ヒステリシス状態を維持したまま、金属の耐食性を大幅に向上させることができる。 Since the substrate surface subjected to the above-described treatment is remarkably suppressed from interaction with droplets, the hysteresis (difference between the advancing contact angle and the receding contact angle) is extremely small, and the drivability of the liquid can be improved. It becomes possible. Furthermore, in the present invention, the remaining reactive functional group is used to immobilize a molecule having a branch structure on the surface by a covalent bond, thereby greatly improving the corrosion resistance of the metal while maintaining a low hysteresis state. Can be improved.
本発明で使用し得る基板としては、金属、金属酸化膜、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス又は石英等の、適宜の材料を、任意に使用することができる。基板の材料の具体例としては、シリコン、ガラス、石英、自然酸化膜被覆金属であるアルミニウム／アルミニウム合金、チタン、鉄、銅、亜鉛が好適なものとして例示される。また、基板表面は平滑なもの、平均自乗粗さが１ｎｍ以下、であることが好ましい。これらの基板の形状は、板状、粉末状、チューブ状等の、任意な形状にすることができる。 As a substrate that can be used in the present invention, an appropriate material such as a metal, a metal oxide film, a metal oxide, an alloy, a semiconductor, a polymer, ceramics, glass, or quartz can be arbitrarily used. Specific examples of the substrate material include silicon, glass, quartz, an aluminum / aluminum alloy that is a metal coated with a natural oxide film, titanium, iron, copper, and zinc. The substrate surface is preferably smooth and has an average square roughness of 1 nm or less. The shape of these substrates can be any shape such as a plate shape, a powder shape, and a tube shape.
本発明においては、予め基板表面を親水化処理する目的で、酸素プラズマ、真空紫外光、又はオゾン等により、基板表面に付着した有機物を除去することにより、基板表面は親水化するが、その場合、好ましくは、波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光を使用する。ポリマー基板の場合は、この処理により、酸素含有極性基である水酸基が生成する。 In the present invention, for the purpose of hydrophilizing the substrate surface in advance, the substrate surface is hydrophilized by removing organic substances adhering to the substrate surface with oxygen plasma, vacuum ultraviolet light, ozone, or the like. Preferably, vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm or less is used. In the case of a polymer substrate, a hydroxyl group that is an oxygen-containing polar group is generated by this treatment.
続いて、基板表面の酸素含有極性基である水酸基と、シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマー中の反応性官能基とを反応させる。非晶性フッ素樹脂の場合、物理吸着あるいは疎水性相互作用により固定化させる。反応方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、基板に、シリコーンのホモポリマー原液、コポリマー原液を、あるいは非晶性フッ素樹脂（アモルファスフロロポリマー）をフッ素系溶媒（ハイドロフルオロエーテル）で希釈した溶液を、直接、滴下するか、あるいはスピンキャストするだけでよい。得られるシリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜の膜厚は、用いる原料の分子量、粘度、スピンキャストの速度、濃度に依存するものの、おおよそ５ｎｍ以下で、溶媒、例えば、トルエンによる希釈を行うことで、０．５ｎｍ程度まで薄くすることも可能である。 Subsequently, a hydroxyl group, which is an oxygen-containing polar group on the substrate surface, is reacted with a reactive functional group in a silicone homopolymer or copolymer. In the case of an amorphous fluororesin, it is fixed by physical adsorption or hydrophobic interaction. The reaction method is not particularly limited. Preferably, a homopolymer stock solution, a copolymer stock solution, or an amorphous fluororesin (amorphous fluoropolymer) is used on a substrate with a fluorine-based solvent (hydrofluoroether). The diluted solution need only be dropped directly or spin cast. The thickness of the resulting silicone homopolymer film, copolymer film, or amorphous fluororesin film depends on the molecular weight, viscosity, spin casting speed, and concentration of the raw material used, but is approximately 5 nm or less, and a solvent such as, for example, By diluting with toluene, the thickness can be reduced to about 0.5 nm.
処理条件は、基板の種類に依存するが、処理温度は、５０〜１８０℃、処理時間は、２４〜７２時間、窒素雰囲気下で、該雰囲気中の相対湿度は、５％以下であることが望ましい。また、反応せずに、表面に残存した反応基を利用して、更に、異なる分子を共有結合により結合させることも可能である。使用する分子は、枝状構造を持つ分子であることが好適である。枝状構造を持つ分子として、Ｖｉｎｙｌ Ｔ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ、あるいはそれと同等又は類似の効果を奏する以下に示す枝状構造を有する化合物が例示される。 Although the processing conditions depend on the type of the substrate, the processing temperature is 50 to 180 ° C., the processing time is 24 to 72 hours, and the relative humidity in the atmosphere is 5% or less. desirable. Further, it is possible to bind different molecules by covalent bonds using the reactive groups remaining on the surface without reacting. The molecule to be used is preferably a molecule having a branch structure. Examples of the molecule having a branch structure include Vinyl T-structure Polymer, and compounds having the following branch structure that exhibit the same or similar effects.
Ｔｒｉ−ｔ−Ｂｕｔｏｘｙｓｉｌａｎｏｌ； Ｔｒｉ−ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ， ９５％； Ｔｒｉ−ｔ−Ｂｕｔｙｌｓｉｌａｎｅ， ９５％； Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｓｉｌａｎｅ， ９５％； Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ； Ｔｒｉ−ｔ−Ｐｅｎｔｏｘｙｓｉｌａｎｏｌ， ９９％； ［Ｔｒｉｓ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）Ｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌ］Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ； Ｔｒｉ−ｔ−Ｂｕｔｏｘｙｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ， ９５％； Ｄｉ−ｔ−Ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ； Ｄｉ−ｔ−Ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ； Ｂｉｓ（（Ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｏｃｔｙｌ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）Ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ； Ｂｉｓ（（Ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｏｃｔｙｌ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）Ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ； ［Ｂｉｓ（Ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）Ｍｅｔｈｙｌ］Ｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ， ９５％； Ｂｉｓ（Ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）Ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ， ９５％。 Tri-t-Butoxysilanol; Tri-t-Butylaminosilane, 95%; Tri-t-Butylsilane, 95%; Triisopropoxysilane, 95%; Triisopropylchlorosilane; Tri-t-Pentoxysilanol, 99%; [Tris (Trimethylsiloxy) Silylethyl] Dimethylchlorosilane; Tri -T-Butoxychlorosilane, 95%; Di-t-Butylmethylchlorosilane; Di-t-Butylmethylsilane; Bis ((Tridecafluoro-1,1,2,2-Tetrohydrocyl) Di ethylsiloxy) Methylchlorosilane; Bis ((Tridecafluoro-1,1,2,2-Tetrahydrooctyl) Dimethylsiloxy) Methylsilane; [Bis (Nonafluorohexyldimethylsiloxy) Methyl] Silylethyldimethylchlorosilane, 95%; Bis (Nonafluorohexyldimethylsiloxy) Methylsilane, 95%.
上記反応を促進させるために、加熱処理や、触媒反応を利用することもできる。これらの処理をすることで、雰囲気中の水分と反応する可能性のある未反応の反応性官能基を、キャッピングし、より安定な、低ヒステリシス表面を形成することが可能となる。この場合、膜厚は、全体で、５〜１０ｎｍ程度になり、金属の防食特性を向上させるには、特に有効である。 In order to promote the reaction, heat treatment or catalytic reaction can be used. By performing these treatments, unreacted reactive functional groups that may react with moisture in the atmosphere can be capped to form a more stable, low hysteresis surface. In this case, the film thickness is about 5 to 10 nm as a whole, which is particularly effective for improving the anticorrosive properties of the metal.
上述した通り、本発明では、基板表面に、膜厚０．５〜５ｎｍのシリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜を形成することにより、あるいは、当該薄膜被覆基板を加熱することにより、液滴との相互作用のない低ヒステリシス表面が得られる、更に、本発明では、残存する反応性官能基と枝状構造を持つ分子を共有結合させることで、低ヒステリシス表面状態を維持したまま、総膜厚５〜１０ｎｍの２層構造から構成される、より安定な、低ヒステリシス表面を形成することができる。 As described above, in the present invention, a silicon homopolymer film, a copolymer film, or an amorphous fluororesin film having a film thickness of 0.5 to 5 nm is formed on the substrate surface, or the thin film-coated substrate is heated. By doing so, a low hysteresis surface without interaction with the droplet can be obtained. Further, in the present invention, the remaining reactive functional group and the molecule having a branch structure are covalently bonded to each other, thereby reducing the low hysteresis surface state. A more stable, low hysteresis surface composed of a two-layer structure having a total film thickness of 5 to 10 nm can be formed while being maintained.
シリコーンのホモポリマーあるいはコポリマー膜を形成する際に用いる原料は、有機溶剤等で希釈することも可能であり、原液の蒸気を利用することも可能であるが、シリコーン原液そのものであることが望ましい。シリコーン原液を滴下するか、スピンキャストし、反応終了後、余剰未反応原液を、ヘキサン等の有機溶剤でリンスするだけで、簡便に、ホモポリマー膜あるいはコポリマー膜を形成することができる。非晶性フッ素樹脂膜を形成する際に用いる原料（粉末状固体）は、フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル）で希釈する必要である。該希釈液を滴下するかスピンキャストし、反応終了後、余剰未反応原液をフッ素系溶剤でリンスするだけで、簡便に透明な非晶性フッ素樹脂膜を形成することができる。 The raw material used for forming the silicone homopolymer or copolymer film can be diluted with an organic solvent or the like, and the vapor of the stock solution can be used, but the silicone stock solution itself is desirable. A homopolymer film or a copolymer film can be formed simply by dropping a silicone stock solution or spin-casting and rinsing the excess unreacted stock solution with an organic solvent such as hexane after the reaction is completed. The raw material (powdered solid) used for forming the amorphous fluororesin film needs to be diluted with a fluorine-based solvent (hydrofluoroether). A transparent amorphous fluororesin film can be easily formed simply by dropping the diluted solution or spin-casting and rinsing the excess unreacted stock solution with a fluorinated solvent after completion of the reaction.
本発明の表面処理技術を用いることにより、これまで困難であった、実用金属／合金や、セラミックス基板表面上での液体の駆動性を、向上させることが可能になる。上記処理を施した基板表面が、液滴との相互作用を抑制できる理由は、シリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜が、基板を均一に被覆し、あたかも“液体表面”のような挙動をし、基板表面の未反応の極性官能基との相互作用を抑制するという、化学的効果によるものと想定される。また、非晶性フッ素樹脂膜では、基板を均一に被覆しているだけでなく、シリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜と比較して、表面エネルギーが極めて低い（８ｄｙｎ／ｃｍ）ことによるものと想定される。更に、加熱することによりヒステリシスが小さくなるのは、薄膜の分子運動が激しくなり、表面の流動性が大きくなるという物理的効果によるものと想定される。 By using the surface treatment technique of the present invention, it is possible to improve the drivability of a liquid on a surface of a practical metal / alloy or a ceramic substrate, which has been difficult until now. The reason why the substrate surface subjected to the above treatment can suppress the interaction with the droplets is that the silicone homopolymer film or copolymer film uniformly coats the substrate and behaves like a “liquid surface”. It is assumed that this is due to a chemical effect of suppressing interaction with unreacted polar functional groups on the substrate surface. In addition, it is assumed that the amorphous fluororesin film not only uniformly coats the substrate but also has an extremely low surface energy (8 dyn / cm) as compared with a silicone homopolymer film or copolymer film. Is done. Furthermore, it is assumed that the hysteresis is reduced by heating due to the physical effect that the molecular motion of the thin film becomes intense and the surface fluidity increases.
すなわち、本発明では、上述した通り、平滑な基板表面に、０．５〜５ｎｍのシリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜を形成することにより、あるいは、当該薄膜被覆基板を加熱することにより、固体／液体界面の相互作用が抑制され、当該処理基板表面上での接触角ヒステリシス、すなわち前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）の差が、極めて小さくなり、そのため、わずかな傾斜で、液体が駆動するという作用効果が得られる。この現象は、基板表面に固定化したシリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜が、基板を均一に被覆し、あたかも液体のような挙動をするため、下地の極性官能基との相互作用を抑制するという化学的な効果と、加熱することにより分子運動が激しくなり、表面の流動性が大きくなるという物理的効果により出現するものと推定される。また、非晶性フッ素樹脂膜では、基板を均一に被覆しているだけでなく、シリコーンのホモポリマー膜あるいはコポリマー膜と比較して、表面エネルギーが極めて低い（８ｄｙｎ／ｃｍ）ことによるものと想定される。 That is, in the present invention, as described above, a 0.5 to 5 nm silicone homopolymer film, copolymer film, or amorphous fluororesin film is formed on a smooth substrate surface, or the thin film-coated substrate. , The solid / liquid interface interaction is suppressed, and the contact angle hysteresis on the treated substrate surface, that is, the difference between the advancing contact angle (θ A ) and the receding contact angle (θ R ) is extremely high. Therefore, an effect of driving the liquid with a slight inclination can be obtained. This phenomenon is because the silicone homopolymer film or copolymer film immobilized on the substrate surface coats the substrate uniformly and behaves like a liquid, thus suppressing the interaction with the underlying polar functional group. It is presumed that it appears due to the chemical effect and the physical effect that the molecular motion becomes intense by heating and the surface fluidity increases. In addition, it is assumed that the amorphous fluororesin film not only uniformly coats the substrate but also has an extremely low surface energy (8 dyn / cm) as compared with a silicone homopolymer film or copolymer film. Is done.
本発明で用いるシリコーンのホモポリマーあるいはコポリマーは、前記したように、液体で、粘度が低いこと（粘度５００以下）が望ましく、また、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基といった表面エネルギーの低い官能基が一つ入っていることが望ましい。それは、これらの官能基は、表面エネルギーが低いため、得られる基板表面を効果的に疎水化できるためである。非晶性フッ素樹脂は、これらの官能基で終端されたホモポリマーあるいはコポリマーの持つ表面エネルギーと比較して更に低い（〜８ｄｙｎ／ｃｍ）ため、より効果的である。 As described above, the silicone homopolymer or copolymer used in the present invention is preferably a liquid and has a low viscosity (viscosity of 500 or less), and a functional group having a low surface energy such as a methyl group, a phenyl group, or a trifluoromethyl group. It is desirable to have one group. This is because these functional groups can effectively hydrophobize the resulting substrate surface because of their low surface energy. Amorphous fluororesins are more effective because they are even lower (˜8 dyn / cm) compared to the surface energy of homopolymers or copolymers terminated with these functional groups.
また、前記したように、基板表面に形成する膜は、基板表面と強固な化学結合を得るために、反応性官能基が入っていることが望ましいが、それは、反応性官能基がないと、基板表面と吸着した有機分子の界面で十分な密着性が得られないためである。ただし、非晶性フッ素樹脂には反応性官能基がないため、基板表面に物理吸着させる手法が唯一であるが、あらかじめ、疎水性薄膜で基板を被覆することにより、疎水性相互作用を利用して、密着性を向上させることも可能である。更に、反応せずに、表面に残存した反応基を利用して、異なる分子を共有結合により結合させることも有効である。 In addition, as described above, the film formed on the substrate surface preferably has a reactive functional group in order to obtain a strong chemical bond with the substrate surface, but it has no reactive functional group, This is because sufficient adhesion cannot be obtained at the interface between the substrate surface and the adsorbed organic molecules. However, since amorphous fluororesins do not have reactive functional groups, the only method of physical adsorption to the substrate surface is to use hydrophobic interaction by previously coating the substrate with a hydrophobic thin film. It is also possible to improve the adhesion. Furthermore, it is also effective to bond different molecules by covalent bonds using the reactive groups remaining on the surface without reacting.
その場合、液滴（特に、水滴）との相互作用を抑制する観点から、使用する分子は、枝状構造であることが好適である。この処理をすることで、雰囲気中の水分と反応する可能性のある未反応の反応性官能基を、キャッピングすることができるため、より安定な、低ヒステリシス表面を形成することが可能となり、金属の防食特性を向上させるには、特に有効である。膜厚は、全体で５〜１０ｎｍ程度で、２層から構成される。 In that case, from the viewpoint of suppressing the interaction with a droplet (particularly, a water droplet), the molecule to be used preferably has a branched structure. By this treatment, unreacted reactive functional groups that may react with moisture in the atmosphere can be capped, so that a more stable and low hysteresis surface can be formed. It is particularly effective for improving the anticorrosion properties of The film thickness is about 5 to 10 nm as a whole, and is composed of two layers.
本発明の表面処理技術を用いることにより、従来技術では困難であった、金属、金属酸化膜、金属酸化物、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ポリマー、ガラス又は石英から構成される基板表面と、液滴との相互作用を抑制することが可能となり、その結果、前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）の差（ヒステリシス）が小さくなり、液滴の滑落性、基板表面からの液滴の除去性、防食特性等を、大幅に向上させることが可能となる。 By using the surface treatment technology of the present invention, a substrate surface composed of metal, metal oxide film, metal oxide, alloy, semiconductor, polymer, ceramics, polymer, glass or quartz, which was difficult in the prior art, It is possible to suppress the interaction with the droplet, and as a result, the difference (hysteresis) between the advancing contact angle (θ A ) and the receding contact angle (θ R ) is reduced, and the droplet sliding property, the substrate surface It is possible to greatly improve the removability of liquid droplets, the anticorrosion properties, and the like.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ヒステリシスの極めて小さい固体表面を、シリコン基板だけでなく、例えば、アルミニウム／アルミニウム合金、チタン、銅、鉄、亜鉛等の実用金属／合金基板表面において実現できる新しい表面改質技術を提供することができる。
（２）基板表面の動的濡れ性、すなわち、動的接触角［前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）］を測定した時の接触角ヒステリシス（θＡ−θＲ）が、５°以下の値を示す、ヒステリシスの極めて小さい表面にすることを可能とする表面改質技術を提供することができる。
（３）膜厚が０．５〜５ｎｍ以下の、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜を形成し、ヒステリシスの極めて小さい表面を、シリコン基板だけでなく、実用金属／合金基板、例えば、アルミニウム／アルミニウム合金、チタン、銅、鉄、亜鉛等の表面で実現できる表面処理技術を提供することができる。
（４）膜厚が極めて薄いため、処理する実用金属／合金の金属光沢や、ガラスや石英の透明性を維持したまま、意匠性を損なうことなく表面処理を施すことができる。
（５）基板を加熱するだけで、ヒステリシスを変化させる（小さくする）ことができ、温度制御により、ヒステリシスを可逆的に変化させることが可能である。
（６）反応せず残存した反応基を利用して、更に異なる分子を固定化することにより、疎水（はっ水）性／はつ油性以外に、親水性、耐薬品性、防曇性、離形性、抗菌性、生体親和性等の機能を付与することが可能である。
（７）本発明は、液滴と固体表面の相互作用を抑制することで、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上による視界確保、汚れ／油付着制御、μ−ＴＡＳやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属の腐食防止等の分野において、特に有効な表面改質技術を提供することを可能にするものである。
The present invention has the following effects.
(1) To provide a new surface modification technique that can realize a solid surface with extremely low hysteresis not only on a silicon substrate but also on a practical metal / alloy substrate surface such as aluminum / aluminum alloy, titanium, copper, iron, zinc, etc. be able to.
(2) Dynamic wettability of the substrate surface, that is, contact angle hysteresis (θ A −θ R ) when dynamic contact angles [advanced contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R )] are measured. However, it is possible to provide a surface modification technique that makes it possible to obtain a surface having a very low hysteresis and exhibiting a value of 5 ° or less.
(3) A silicone homopolymer film, copolymer film, or amorphous fluororesin film having a film thickness of 0.5 to 5 nm or less is formed, and a surface with extremely small hysteresis is applied to not only a silicon substrate but also a practical metal / It is possible to provide a surface treatment technique that can be realized on the surface of an alloy substrate such as an aluminum / aluminum alloy, titanium, copper, iron, or zinc.
(4) Since the film thickness is extremely thin, the surface treatment can be performed without impairing the design while maintaining the metallic luster of the practical metal / alloy to be treated and the transparency of glass or quartz.
(5) The hysteresis can be changed (reduced) simply by heating the substrate, and the hysteresis can be reversibly changed by temperature control.
(6) By immobilizing different molecules using reactive groups remaining without reacting, in addition to hydrophobic (water repellency) / oil repellency, hydrophilicity, chemical resistance, antifogging, Functions such as releasability, antibacterial properties and biocompatibility can be imparted.
(7) The present invention suppresses the interaction between the droplet and the solid surface, for example, ensuring visibility by improving raindrop removability of glass for automobiles and building materials, dirt / oil adhesion control, μ-TAS and biochip It is possible to provide a surface modification technique that is particularly effective in the fields of water flow control, etc., control of micro water droplets such as water-soluble ink jet nozzles, and prevention of metal corrosion.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, the following examples show preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the examples. Absent.
シリコン、アルミニウム、並びにチタン基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、それぞれ、シリコーンのホモポリマーであるｐｏｌｙＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ，Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ（以下、ＰＭＨＳと記載する。Ｇｅｌｅｓｔ製ＨＭＳ−９９２、粘度２４〜３０、分子量１８００〜２１００）原液を、直接、滴下し、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、１５０℃、処理時間は、２４時間とした。 Silicon, aluminum, and titanium substrates were cleaned by exposure to vacuum ultraviolet light with a wavelength of 172 nm for 30 minutes under 1000 Pa, and then the surfaces of these substrates were respectively polymethylhydroxysiloxane, trimethylsiloxy terminated (hereinafter referred to as silicone homopolymer). Gelstock HMS-992, viscosity 24-30, molecular weight 1800-2100) was directly added dropwise and heat-treated in a nitrogen atmosphere with a relative humidity of 5% or less. The treatment temperature at that time was 150 ° C., and the treatment time was 24 hours.
加熱処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）で、順次、リンスした。処理後の基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、それぞれ、１０５°／１０４°（シリコン）、１０５°／１０３°（アルミニウム）、１０６°／１０５°（チタン）となり、ヒステリシスの小さい疎水性表面が形成されていた。 After the heat treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water (manufactured by Millipore). The advancing contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R ) of the treated substrate surface are 105 ° / 104 ° (silicon), 105 ° / 103 ° (aluminum), and 106 ° / 105 ° ( Titanium), and a hydrophobic surface with small hysteresis was formed.
鏡面研磨（平均自乗粗さ１ｎｍ以下）を施した銅、並びに、鉄基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、それぞれ、ＰＭＨＳ（ＨＭＳ−９９２）原液を、直接、滴下し、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、５０℃、処理時間は、２４時間とした。加熱処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。処理後の基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、それぞれ、１０３°／１０１°（銅）、１０４°／１０１°（鉄）となり、ヒステリシスの小さい疎水性表面が形成されていた。 After copper mirror-polished (mean square roughness 1 nm or less) and an iron substrate were exposed to vacuum ultraviolet light with a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 30 minutes, the surfaces of these substrates were respectively The PMHS (HMS-992) stock solution was directly dropped and heat-treated in a nitrogen atmosphere having a relative humidity of 5% or less. The processing temperature at that time was 50 ° C., and the processing time was 24 hours. After the heat treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water. The advancing contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R ) of the treated substrate surface are 103 ° / 101 ° (copper) and 104 ° / 101 ° (iron), respectively, and hydrophobicity with small hysteresis A surface was formed.
実施例１で作製したＰＭＨＳ被覆アルミニウム基板表面に、枝状分子（Ｖｉｎｙｌ Ｔ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｇｅｌｅｓｔ製、ＶＴＴ−１０６）に、プラチナ触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ、Ｇｅｌｅｓｔ製）を、１〜２ｗｔ％添加して調製した溶液を、直接、滴下し、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、８０℃、処理時間は、２４時間とした。加熱処理後、得られたアルミニウム基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。処理後の基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、１１１°／１０９°となった。 On the surface of the PMHS-coated aluminum substrate prepared in Example 1, a branched molecule (Vinyl T-structure Polymer, manufactured by Gelest, VTT-106) and a platinum catalyst (Platinum-divinetetramethyl-disiloxane complex in xylene, 1) A solution prepared by adding ˜2 wt% was directly dropped and heat-treated in a nitrogen atmosphere having a relative humidity of 5% or less. The treatment temperature at that time was 80 ° C., and the treatment time was 24 hours. After the heat treatment, the obtained aluminum substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water. The advancing contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R ) of the substrate surface after the treatment were 111 ° / 109 °.
上記実施例３で作製したアルミニウム基板を、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１）に供した。塩水噴霧試験の結果を、図３の（ｂ）に示した。 The aluminum substrate produced in Example 3 was subjected to a salt spray test (JIS Z2371). The result of the salt spray test is shown in FIG.
［比較例１］
シリコン、並びにアルミニウム基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、それぞれ、直鎖状有機シランの、オクタデシルトリメトキシシラン［ＯＤＳ：ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｇｅｌｅｓｔ製］の蒸気を利用して、気相からＯＤＳを化学吸着させた。処理温度は、１５０℃、処理時間は、７２時間とした。処理後の基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、それぞれ、１２０°／１００°（シリコン）、１１９°／９９°（アルミニウム）となった。
[Comparative Example 1]
Silicon and aluminum substrates were cleaned by exposing them to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm for 30 minutes under 1000 Pa, and then, on each of the substrate surfaces, linear organosilane, octadecyltrimethoxysilane [ODS: ODS was chemisorbed from the vapor phase using vapor of CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OCH 3 ) 3 , manufactured by Gelest]. The processing temperature was 150 ° C. and the processing time was 72 hours. The advancing contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R ) of the treated substrate surface were 120 ° / 100 ° (silicon) and 119 ° / 99 ° (aluminum), respectively.
［比較例２］
鏡面研磨（平均自乗粗さ１ｎｍ以下）を施した銅基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、ＰＭＨＳ（ＨＭＳ−９９２）原液を、基板に、直接、滴下し、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、８０℃、処理時間は、２４時間とした。その結果、気泡を含んだゲル状の膜が形成された。
[Comparative Example 2]
A copper substrate subjected to mirror polishing (mean square roughness 1 nm or less) was cleaned by exposing it to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 30 minutes, and then a PMHS (HMS-992) stock solution was applied to the substrate. The solution was directly dropped and heat-treated in a nitrogen atmosphere having a relative humidity of 5% or less. The treatment temperature at that time was 80 ° C., and the treatment time was 24 hours. As a result, a gel-like film containing bubbles was formed.
［比較例３］
上記実施例１で作製したアルミニウム基板を、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１）に供した。塩水噴霧試験の結果を、図３の（ａ）に示した。
[Comparative Example 3]
The aluminum substrate produced in Example 1 was subjected to a salt spray test (JIS Z2371). The result of the salt spray test is shown in FIG.
以上の４つの実施例、３つの比較例で作製した基板試料の表面を、相対的に評価したところ、実施例１、２と、比較例１の結果より、シリコーンのホモポリマーを利用して膜を形成した基板のみが、ヒステリシスの小さい疎水性表面を実現していることが分かった。また、比較例２の結果より、反応温度が高い（８０℃）場合では、銅が、触媒として働き、シリコーンが、ゲル化するため、ヒステリシスの小さい疎水性表面を形成できないことが分かった。実施例１と実施例３で作製した試料を、相対的に評価したところ、いずれの基板表面も、ヒステリシスの小さい疎水性表面が形成されているが、枝状構造分子を、更に被覆した実施例３の基板表面では、防食特性が著しく向上することが分かった。 When the surfaces of the substrate samples prepared in the above four examples and the three comparative examples were relatively evaluated, the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 showed that the film was formed using a silicone homopolymer. It was found that only the substrate on which the substrate was formed realized a hydrophobic surface with small hysteresis. From the results of Comparative Example 2, it was found that when the reaction temperature is high (80 ° C.), copper acts as a catalyst and silicone gels, so that a hydrophobic surface with small hysteresis cannot be formed. When the samples prepared in Example 1 and Example 3 were relatively evaluated, a hydrophobic surface having a small hysteresis was formed on any of the substrate surfaces, but an example in which a branch structure molecule was further coated. It was found that the anticorrosion properties were significantly improved on the surface of the substrate No. 3.
これらの結果は、未反応の反応基（Ｈ基）を、枝状構造分子でキャッピングすることで、雰囲気中の水分と反応する可能性のある未反応の反応性官能基をなくすことができるため、より安定な表面を形成することが可能となることを示している。また、上記結果は、枝状構造分子が、あたかも傘の役割を果たし、液滴との相互作用を効率的に抑制し、塩水の表面への付着を抑制することを証明している。これらの相乗効果により、実施例３の基板表面では、防食効果が、格段に向上したものと考えられる。 These results show that unreacted reactive functional groups that can react with moisture in the atmosphere can be eliminated by capping unreacted reactive groups (H groups) with branch structure molecules. This indicates that a more stable surface can be formed. In addition, the above results prove that the branch-like structure molecule acts as an umbrella, effectively suppresses the interaction with the droplet and suppresses the adhesion of salt water to the surface. Due to these synergistic effects, it is considered that the anticorrosion effect is remarkably improved on the substrate surface of Example 3.
鏡面研磨（平均自乗粗さ１ｎｍ以下）を施した亜鉛基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、基板表面に、ＰＭＨＳ原液（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＨＭＳ−９９１、粘度１５〜２９、分子量１４００〜１８００）を、直接、滴下し、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、９０℃、処理時間は、３０時間とした。加熱処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。処理後の基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、それぞれ、１０７°／１０５°となり、ヒステリシスの小さい疎水性表面が形成されていた。 A zinc substrate subjected to mirror polishing (mean square roughness of 1 nm or less) was cleaned by exposing it to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 30 minutes, and then a PMHS stock solution (manufactured by Gelest, HMS- 991, a viscosity of 15 to 29, and a molecular weight of 1400 to 1800) were directly dropped and heat-treated in a nitrogen atmosphere having a relative humidity of 5% or less. The treatment temperature at that time was 90 ° C., and the treatment time was 30 hours. After the heat treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water. The advancing contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R ) of the treated substrate surface were 107 ° / 105 °, respectively, and a hydrophobic surface with small hysteresis was formed.
鏡面研磨（平均自乗粗さ１ｎｍ以下）を施したアルミニウム合金基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、基板表面に、ＰＭＨＳ原液（ＨＭＳ−９９１）を、直接、滴下し、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、５０℃、処理時間は、７２時間とした。加熱処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。処理後の基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、それぞれ、１１１°／１０８°となり、ヒステリシスの小さい疎水性表面が形成されていた。 An aluminum alloy substrate that has been mirror-polished (mean square roughness 1 nm or less) is cleaned by exposing it to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm for 30 minutes at 1000 Pa, and then a PMHS stock solution (HMS-991) on the substrate surface. Was directly dropped and heat-treated in a nitrogen atmosphere having a relative humidity of 5% or less. The treatment temperature at that time was 50 ° C., and the treatment time was 72 hours. After the heat treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water. The advancing contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R ) of the treated substrate surface were 111 ° / 108 °, respectively, and a hydrophobic surface with small hysteresis was formed.
鏡面研磨（平均自乗粗さ１ｎｍ以下）を施したアルミニウム基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、この基板表面に、環状シランである１，３，５，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ（以下、Ｄ４ Ｈと記載する。Ｇｅｌｅｓｔ製）の蒸気を用いて、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で処理した。その際の処理温度は、８０℃、処理時間は、７２時間とした。処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。 An aluminum substrate subjected to mirror polishing (mean square roughness of 1 nm or less) was cleaned by exposing it to vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 30 minutes. , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (hereinafter referred to as D 4 H , manufactured by Gelest) under a nitrogen atmosphere with a relative humidity of 5% or less. The treatment temperature at that time was 80 ° C., and the treatment time was 72 hours. After the treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water.
この基板を、ビニル基終端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ２１、粘度１００、分子量６０００、Ｇｅｌｅｓｔ製）をヘキサンにより２０ｗｔ．％に希釈し、プラチナ触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ、Ｇｅｌｅｓｔ製）を１０ｐｐｍ添加して調製した溶液に浸漬し、加熱処理した。その際の処理温度は、５０℃、処理時間は、７２時間とした。加熱処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。処理後の基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、それぞれ、１１０°／１０６°となり、ヒステリシスの小さい疎水性表面が形成されていた。 This substrate was bonded to a vinyl group-terminated polydimethylsiloxane (DMS-V21, viscosity 100, molecular weight 6000, manufactured by Gelest) with hexane at 20 wt. %, And immersed in a solution prepared by adding 10 ppm of platinum catalyst (Platinum-divinyltetramethyl-disiloxane complex in xylen, manufactured by Gelest) and heat-treated. The treatment temperature at that time was 50 ° C., and the treatment time was 72 hours. After the heat treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water. The advancing contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R ) of the treated substrate surface were 110 ° / 106 °, respectively, and a hydrophobic surface with small hysteresis was formed.
鏡面研磨（平均自乗粗さ１ｎｍ以下）を施したアルミニウム基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、基板表面に、ＰＭＨＳ原液（ＨＭＳ−９９１）を、直接、滴下し、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、５０℃、処理時間は、７２時間とした。加熱処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。その後、酸素プラズマ処理によりＰＭＨＳ膜を酸化シリコン（ＳｉＯ２）に変換した。 An aluminum substrate that has been mirror-polished (mean square roughness 1 nm or less) is cleaned by exposing it to vacuum ultraviolet light with a wavelength of 172 nm at 1000 Pa for 30 minutes, and then a PMHS stock solution (HMS-991) is applied to the substrate surface. The solution was directly dropped and heat-treated in a nitrogen atmosphere having a relative humidity of 5% or less. The treatment temperature at that time was 50 ° C., and the treatment time was 72 hours. After the heat treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water. Thereafter, the PMHS film was converted into silicon oxide (SiO 2 ) by oxygen plasma treatment.
この基板に、ｐｏｌｙ（４５−５５％ ｈｅｘａｄｅｃｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（以下、ＰＡ１６ＭＳ−ＰＤＭＳと示す。Ｇｅｌｅｓｔ製、粘度４０〜７０、分子量不明）を、直接、滴下し、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、１００℃、処理時間は、７２時間とした。加熱処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。処理後の基板表面を１００℃に加熱し、イオン液体（Ｅｖｏｎｉｃ社製、ＴＥＧＯ１）により前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）を測定したところ、それぞれ、７１°／６６°となり、ヒステリシスの小さい疎水性表面が形成されていた。 A poly (45-55% hexadecylmethylsiloxane-dimethylsiloxane) copolymer (hereinafter referred to as PA 16 MS-PDMS, manufactured by Gelest, viscosity 40 to 70, molecular weight unknown) was directly dropped onto this substrate, and the relative humidity was 5% or less. Heat treatment was performed under a nitrogen atmosphere. The processing temperature at that time was 100 ° C., and the processing time was 72 hours. After the heat treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water. The substrate surface after the treatment was heated to 100 ° C., and the advancing contact angle (θ A ) and the receding contact angle (θ R ) were measured with an ionic liquid (Evonic, TEGO 1). Thus, a hydrophobic surface with small hysteresis was formed.
鏡面研磨（平均自乗粗さ１ｎｍ以下）を施したアルミニウム基板を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、基板表面に、ＰＭＨＳ原液（ＨＭＳ−９９１）を、直接、滴下し、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、５０℃、処理時間は、７２時間とした。加熱処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。その後、酸素プラズマ処理によりＰＭＨＳ膜を酸化シリコン（ＳｉＯ２）に変換した。 An aluminum substrate that has been mirror-polished (mean square roughness 1 nm or less) is cleaned by exposing it to vacuum ultraviolet light with a wavelength of 172 nm at 1000 Pa for 30 minutes, and then a PMHS stock solution (HMS-991) is applied to the substrate surface. The solution was directly dropped and heat-treated in a nitrogen atmosphere having a relative humidity of 5% or less. The treatment temperature at that time was 50 ° C., and the treatment time was 72 hours. After the heat treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water. Thereafter, the PMHS film was converted into silicon oxide (SiO 2 ) by oxygen plasma treatment.
この基板に、ビニル基終端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ２５、粘度５００、分子量１７２００、Ｇｅｌｅｓｔ製）をヘキサンにより２０ｗｔ．％に希釈し、プラチナ触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ、Ｇｅｌｅｓｔ製）を１０ｐｐｍ添加して調製した溶液に浸漬し、加熱処理した。その際の処理温度は、５０℃、処理時間は、７２時間とした。処理後、得られた基板を、ヘキサン、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。処理後の基板表面を１００℃に加熱し、イオン液体（Ｅｖｏｎｉｃ社製、ＴＥＧＯ１）により前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）を測定したところ、それぞれ、９５°／９０°となり、ヒステリシスの小さい疎水性表面が形成されていた。 On this substrate, vinyl group-terminated polydimethylsiloxane (DMS-V25, viscosity 500, molecular weight 17200, manufactured by Gelest) was added in 20 wt. %, And immersed in a solution prepared by adding 10 ppm of platinum catalyst (Platinum-divinyltetramethyl-disiloxane complex in xylen, manufactured by Gelest) and heat-treated. The treatment temperature at that time was 50 ° C., and the treatment time was 72 hours. After the treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with hexane and MilliQ water. The substrate surface after the treatment was heated to 100 ° C., and the advancing contact angle (θ A ) and the receding contact angle (θ R ) were measured with an ionic liquid (Evonic, TEGO1). Thus, a hydrophobic surface with small hysteresis was formed.
シリコン、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、チタン、石英基板（シリコン、石英以外は鏡面研磨処理、平均自乗粗さ１ｎｍ以下）を、１０００Ｐａ下で、３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して洗浄した後、これらの基板表面に、テフロン（登録商標）ＡＦ（米国デュポン社製、ＡＦ１６００）を３Ｍ ＮｏｖｅｃＴＭ（住友スリーエム社製、ＨＦＥ−７３００）で５ｗｔ．％に希釈した溶液をスピンキャストし、相対湿度５％以下の窒素雰囲気下で、加熱処理した。その際の処理温度は、１５０℃、処理時間は、２４時間とした。加熱処理後、得られた基板を、ＨＦＥ−７３００、ＭｉｌｌｉＱ水で、順次、リンスした。 Silicon, aluminum, iron, copper, zinc, titanium, quartz substrate (mirror polishing except silicon and quartz, mean square roughness 1 nm or less) is exposed to vacuum ultraviolet light with a wavelength of 172 nm under 1000 Pa for 30 minutes. After cleaning, Teflon (registered trademark) AF (manufactured by DuPont, AF1600) was applied to these substrate surfaces with 5M of 3M Novec ™ (Sumitomo 3M, HFE-7300). The solution diluted to% was spin-cast and heat-treated in a nitrogen atmosphere with a relative humidity of 5% or less. The treatment temperature at that time was 150 ° C., and the treatment time was 24 hours. After the heat treatment, the obtained substrate was rinsed sequentially with HFE-7300 and MilliQ water.
処理後の基板表面の水／油（ヘキサデカン）の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）は、それぞれ、１２２°／１１８°、６８°／６３°（シリコン）、１２０°／１１８°、６９°／６５°（アルミニウム）、１２１°／１１８°、６７°／６３°（鉄）、１２２°／１１９°、６８°／６３°（銅）、１２１°／１１７°、６８°／６４°（亜鉛）、１２１°／１１９°、６８°／６３°（チタン）、１２５°／１２２°、６８°／６４°（石英）、となり、ヒステリシスの小さい疎水性／はつ油表面が形成されていた。 The advancing contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R ) of water / oil (hexadecane) on the substrate surface after the treatment are 122 ° / 118 °, 68 ° / 63 ° (silicon), and 120 °, respectively. / 118 °, 69 ° / 65 ° (aluminum), 121 ° / 118 °, 67 ° / 63 ° (iron), 122 ° / 119 °, 68 ° / 63 ° (copper), 121 ° / 117 °, 68 ° / 64 ° (zinc), 121 ° / 119 °, 68 ° / 63 ° (titanium), 125 ° / 122 °, 68 ° / 64 ° (quartz) Was formed.
［比較例４］
実施例８で作製した基板について、イオン液体（Ｅｖｏｎｉｃ社製、ＴＥＧＯ１）により、基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）を室温下で測定したところ、それぞれ、７４°／６３°となり、ヒステリシスの大きい疎水性表面が形成されていた。
[Comparative Example 4]
The substrate produced in Example 8 was measured for the advancing contact angle (θ A ) and the receding contact angle (θ R ) of the substrate surface with an ionic liquid (Evonic, TEGO1) at room temperature. A hydrophobic surface having a large hysteresis was formed at ° / 63 °.
［比較例５］
実施例９で作製した基板について、イオン液体（Ｅｖｏｎｉｃ社製、ＴＥＧＯ１）により、基板表面の前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）を室温下で測定したところ、それぞれ、９３°／７９°となり、ヒステリシスの大きい疎水性表面が形成されていた。
[Comparative Example 5]
About the board | substrate produced in Example 9, when the advance contact angle ((theta) A ) and receding contact angle ((theta) R ) of the board | substrate surface were measured at room temperature with the ionic liquid (Evonic company make, TEGO1), it was 93, respectively. A hydrophobic surface having a large hysteresis was formed at ° / 79 °.
以上の６つの実施例、２つの比較例で作製した基板試料の表面を、相対的に評価したところ、実施例５〜１０で作製した試料は、いずれの基板表面も、ヒステリシスの小さい疎水（はっ水）性、あるいははつ油表面が形成されていた。実施例８、９と、比較例４、５の結果より、基板を加熱して、イオン液体にて基板表面の動的接触角を測定した場合のみが、ヒステリシスの小さい疎水（はっ水）性表面を実現していることが分かった。 When the surfaces of the substrate samples prepared in the above six examples and the two comparative examples were relatively evaluated, the samples prepared in Examples 5 to 10 were hydrophobic (has little hysteresis). Water repellency) or oil surface was formed. From the results of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 4 and 5, only when the substrate was heated and the dynamic contact angle of the substrate surface was measured with an ionic liquid, the hydrophobicity (water repellency) having a small hysteresis. It was found that the surface was realized.
以上詳述したように、本発明は、固体表面の濡れ性制御方法及びその固体表面に係るものであり、本発明により、ヒステリシスの極めて小さい固体表面を、シリコン基板だけでなく、例えば、アルミニウム／アルミニウム合金、チタン、銅、鉄、亜鉛等の実用金属／合金基板表面において実現できる新しい表面改質技術を提供することができる。また、本発明により、基板表面の動的濡れ性、すなわち、動的接触角［前進接触角（θＡ）と、後退接触角（θＲ）］を測定した時の接触角ヒステリシス（θＡ−θＲ）が５°以下の値を示す、ヒステリシスの極めて小さい表面にすることを可能とする表面改質技術を提供するができる。また、本発明により、膜厚が０．５〜５ｎｍ以下の、シリコーンのホモポリマー膜、コポリマー膜、あるいは非晶性フッ素樹脂膜を形成し、ヒステリシスの極めて小さい表面を、シリコン基板だけでなく、実用金属／合金基板、例えば、アルミニウム／アルミニウム合金、チタン、銅、鉄、亜鉛等の基板表面で実現できる表面処理技術を提供することができる。また、本発明により、基板を加熱するだけで、ヒステリシスを可逆的に変化させることを可能とする表面処理技術を提供することができる。本発明は、液滴と固体表面の相互作用を抑制することで、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上による視界確保、汚れ／油付着制御、μ−ＴＡＳやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属の腐食防止等の分野において、特に有効な表面改質技術を提供することを可能にするものとして有用である。 As described in detail above, the present invention relates to a method for controlling the wettability of a solid surface and the solid surface. According to the present invention, not only a silicon substrate but also, for example, aluminum / It is possible to provide a new surface modification technique that can be realized on the surface of a practical metal / alloy substrate such as aluminum alloy, titanium, copper, iron, and zinc. Further, according to the present invention, the dynamic wettability of the substrate surface, that is, the contact angle hysteresis (θ A − when the dynamic contact angle [advanced contact angle (θ A ) and receding contact angle (θ R )] is measured. It is possible to provide a surface modification technique that makes it possible to obtain a surface with extremely small hysteresis, in which θ R ) exhibits a value of 5 ° or less. Further, according to the present invention, a silicone homopolymer film, a copolymer film, or an amorphous fluororesin film having a film thickness of 0.5 to 5 nm or less is formed. It is possible to provide a surface treatment technique that can be realized on a substrate surface of a practical metal / alloy substrate such as aluminum / aluminum alloy, titanium, copper, iron, or zinc. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a surface treatment technique that allows the hysteresis to be reversibly changed only by heating the substrate. The present invention suppresses the interaction between the droplet and the solid surface, for example, ensuring visibility by improving raindrop removability of glass for automobiles and building materials, control of dirt / oil adhesion, water flow such as μ-TAS and biochip. The present invention is useful as a technique that makes it possible to provide a particularly effective surface modification technique in the fields of control, control of water droplets such as water-soluble ink jet nozzles, and prevention of corrosion of metals.
Claims (16)
The solid surface according to claim 10, wherein the viscosity of the silicone homopolymer or copolymer is 500 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011124562A JP5768233B2 (en) | 2010-12-17 | 2011-06-02 | Method for controlling wettability of solid surface and solid surface thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010282378 | 2010-12-17 | ||
| JP2010282378 | 2010-12-17 | ||
| JP2011124562A JP5768233B2 (en) | 2010-12-17 | 2011-06-02 | Method for controlling wettability of solid surface and solid surface thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012140580A true JP2012140580A (en) | 2012-07-26 |
| JP5768233B2 JP5768233B2 (en) | 2015-08-26 |
Family
ID=46677183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011124562A Expired - Fee Related JP5768233B2 (en) | 2010-12-17 | 2011-06-02 | Method for controlling wettability of solid surface and solid surface thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5768233B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180334736A1 (en) * | 2014-12-24 | 2018-11-22 | Citizen Watch Co., Ltd. | Clock screw and method for producing same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288287A (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-16 | Jsr Corp | Surface treating method of resin molded product and resin molded product |
| JP2005162795A (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Nof Corp | Water- and oil-repellent film and method for producing the same |
| JP2008527144A (en) * | 2005-01-19 | 2008-07-24 | エヌディーエスユー リサーチ ファウンデーション | Polysiloxane with antifouling activity |
| JP2010222703A (en) * | 2009-02-27 | 2010-10-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for modifying solid surface, and surface-modified base material |
-
2011
- 2011-06-02 JP JP2011124562A patent/JP5768233B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288287A (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-16 | Jsr Corp | Surface treating method of resin molded product and resin molded product |
| JP2005162795A (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Nof Corp | Water- and oil-repellent film and method for producing the same |
| JP2008527144A (en) * | 2005-01-19 | 2008-07-24 | エヌディーエスユー リサーチ ファウンデーション | Polysiloxane with antifouling activity |
| JP2010222703A (en) * | 2009-02-27 | 2010-10-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for modifying solid surface, and surface-modified base material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013034692; Ａ． Ｈｏｚｕｍｉ ｅｔ ａｌ．: 'Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｄｅｈｙｄｅ- ａｎｄ ｃａｒｂｏｘｙ-ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｓｅｌｆ-ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｎ ＳｉＯ２ ｓｕｒｆａｃｅｓ' Ｓｕｒｆ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌ． ２００８年３月１０日， Ｖｏｌ． ４０, ｐｐ． ４０８-４１１, Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｌｔｄ． * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180334736A1 (en) * | 2014-12-24 | 2018-11-22 | Citizen Watch Co., Ltd. | Clock screw and method for producing same |
| US10793935B2 (en) * | 2014-12-24 | 2020-10-06 | Citizen Watch Co., Ltd. | Carbon-containing steel material and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5768233B2 (en) | 2015-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Teisala et al. | Grafting silicone at room temperature—a transparent, scratch-resistant nonstick molecular coating | |
| JP5553304B2 (en) | Solid surface modification method and surface modified substrate | |
| Rao et al. | Preparation of MTMS based transparent superhydrophobic silica films by sol–gel method | |
| JP5950399B2 (en) | Organic-inorganic transparent hybrid film and production method thereof | |
| JP6728067B2 (en) | Novel method for producing superhydrophobic or superhydrophilic surface | |
| JP6254485B2 (en) | Controlled vapor deposition of multilayer coatings bonded by oxide layers | |
| Ramezani et al. | Preparation of silane-functionalized silica films via two-step dip coating sol–gel and evaluation of their superhydrophobic properties | |
| Wang et al. | Elucidating the mechanism of condensation-mediated degradation of organofunctional silane self-assembled monolayer coatings | |
| Urata et al. | Smooth, transparent and nonperfluorinated surfaces exhibiting unusual contact angle behavior toward organic liquids | |
| TWI472641B (en) | A method for treating high hydrophobic surface of substrate | |
| JP7087059B2 (en) | Highly durable anti-fog coating and coating composition | |
| JP2022065007A (en) | Coatings and coated surfaces with selected surface characteristics and shapes | |
| JP3588364B2 (en) | Surface treated substrate and surface treatment method for substrate | |
| Chen et al. | One‐step fabrication of universal slippery lubricated surfaces | |
| WO2007052260A2 (en) | Use of poss nanostructured molecules for hydrophobic and self cleaning coatings | |
| JP2011526835A5 (en) | ||
| WO2006083600A1 (en) | High aspect ratio performance coatings for biological microfludics | |
| WO2014136275A1 (en) | Organic/inorganic transparent hybrid coating film and process for producing same | |
| JP2017518895A (en) | Hydrophobic article | |
| EP3037267B1 (en) | Method for the surface treatment of a semiconductor substrate | |
| Petcu et al. | Facile preparation in two steps of highly hydrophobic coatings on polypropylene surface | |
| Lee et al. | Durability of self-assembled monolayers on aluminum oxide surface for determining surface wettability | |
| Halvey et al. | Rapid and robust surface treatment for simultaneous solid and liquid repellency | |
| JP5768233B2 (en) | Method for controlling wettability of solid surface and solid surface thereof | |
| Guo et al. | Inorganic–Organic Silica/PDMS Nanocomposite Antiadhesive Coating with Ultrahigh Hardness and Thermal Stability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150413 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150424 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150424 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5768233 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |