JP2012140547A - Method for producing curing agent and/or curing accelerator composite particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた硬化性を発揮することができ、貯蔵安定性にも優れた硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を製造することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法に関する。 The present invention is excellent in the release of a curing agent and / or curing accelerator, can exhibit excellent curability when blended in a curable resin composition, and has excellent storage stability and The present invention relates to a curing agent capable of producing a curing accelerator composite particle and / or a method for producing a curing accelerator composite particle.
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。 Epoxy resins are used in various applications such as adhesives, sealants, and coating agents. Generally, a curing agent is added to the epoxy resin as a component for causing the curing reaction to proceed, and a curing accelerator is added as a component for improving the curability. In particular, in order to make a curing agent or a curing accelerator and an epoxy resin into a stable liquid, a latent curing agent or a curing accelerator is frequently used.
例えば、特許文献１に記載の異方導電性接着剤においては、平均粒径が０．１〜３μｍであり、マイクロカプセル壁材膜の厚さが０．０１〜０．３μｍであるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物が用いられている。
しかしながら、このようなマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物は、イミダゾール誘導体とエポキシ化合物とを途中段階まで反応させ、反応生成物を微粉砕して得られた粉体であり、イミダゾール誘導体とエポキシ化合物との接触界面が硬化しているにすぎない。そのため、このようなマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物をエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤として用いる場合には、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性が得られない。
For example, in the anisotropic conductive adhesive described in
However, such a microencapsulated imidazole derivative epoxy compound is a powder obtained by reacting an imidazole derivative and an epoxy compound up to an intermediate stage and finely pulverizing the reaction product. The contact interface is only cured. Therefore, when such a microencapsulated imidazole derivative epoxy compound is used as a curing agent or curing accelerator for an epoxy resin, the curing reaction tends to proceed with time, and sufficient storage stability cannot be obtained.
この問題を解決するために、硬化反応を進行させることなく硬化剤又は硬化促進剤をマイクロカプセル化する種々の方法が検討されている。例えば、特許文献２には、アミン化合物と、有機溶媒中に所定のポリマーからなる膜物質が溶解された疎水性溶液とを、混合して溶解し、これを乳化剤を溶解した水性媒体中に乳化分散させた後、加熱して上記有機溶媒を除去することにより、上記アミン化合物と膜物質とを相分離させて膜物質によってアミン化合物を被覆保護するマイクロカプセルの製法が記載されている。
In order to solve this problem, various methods for encapsulating a curing agent or a curing accelerator without proceeding with the curing reaction have been studied. For example, in
しかしながら、特許文献２に記載の方法により得られるマイクロカプセルは、熱に対する応答性、即ち、加熱時の硬化剤又は硬化促進剤の放出性の点では充分ではない。従って、貯蔵時には充分に安定でありながら、硬化時には熱に対してより鋭敏に応答して硬化剤又は硬化促進剤を放出し、速やかに硬化反応を開始することのできるマイクロカプセルが求められている。
However, the microcapsules obtained by the method described in
本発明は、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた硬化性を発揮することができ、貯蔵安定性にも優れた硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を製造することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is excellent in the release of a curing agent and / or curing accelerator, can exhibit excellent curability when blended in a curable resin composition, and has excellent storage stability and It aims at providing the manufacturing method of the hardening | curing agent which can manufacture a hardening accelerator composite particle, and / or a hardening accelerator composite particle.
本発明は、シェルを形成するポリマーと、該ポリマーを溶解する溶媒１と、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、該硬化剤及び／又は硬化促進剤を溶解する溶媒２とを混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液と水性媒体とを乳化させる工程と、加熱を行い前記水性媒体中で前記溶媒１及び前記溶媒２を除去する工程とを有し、前記溶媒１の沸点は前記溶媒２の沸点より低く、かつ、前記溶媒１及び前記溶媒２の沸点は水の沸点より低い硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
In the present invention, a polymer that forms a shell, a solvent 1 that dissolves the polymer, a curing agent and / or a curing accelerator, and a solvent 2 that dissolves the curing agent and / or the curing accelerator are mixed and mixed. A step of preparing a solution, a step of emulsifying the mixed solution and an aqueous medium, and a step of heating to remove the solvent 1 and the solvent 2 in the aqueous medium, and the boiling point of the solvent 1 is It is a manufacturing method of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator composite particle | grains whose boiling point of the said solvent 1 and the said solvent 2 is lower than the boiling point of water.
The present invention is described in detail below.
シェルを形成するポリマーと硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶媒に溶解して混合溶液を調製する工程と、混合溶液と水性媒体とを乳化させる工程と、加熱を行い水性媒体中で溶媒を除去する工程とを有する方法によれば、ポリマーを含有する相と硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する相とを相分離させながら溶媒を除去し、ポリマーにより形成されたシェルに硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を製造することができる。
このような方法において、本発明者は、特定の沸点の条件を満たす溶媒を用いることにより、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が改善され、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた硬化性を発揮することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
A step of dissolving a polymer forming a shell and a curing agent and / or a curing accelerator in a solvent to prepare a mixed solution, a step of emulsifying the mixed solution and the aqueous medium, heating to remove the solvent in the aqueous medium And removing the solvent while phase-separating the phase containing the polymer and the phase containing the curing agent and / or the curing accelerator, and the curing agent and the shell formed by the polymer are removed. It is possible to produce a curing agent and / or a curing accelerator composite particle that encapsulates a curing accelerator.
In such a method, the present inventor has improved the release of the curing agent and / or the curing accelerator without impairing the storage stability by using a solvent that satisfies a specific boiling point condition, and the curable resin. It discovered that the hardening | curing agent and / or hardening accelerator composite particle which can exhibit the outstanding sclerosis | hardenability when mix | blended with a composition can be manufactured, and came to complete this invention.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法では、まず、シェルを形成するポリマーと、該ポリマーを溶解する溶媒１と、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、該硬化剤及び／又は硬化促進剤を溶解する溶媒２とを混合して混合溶液を調製する工程を行う。 In the method for producing a curing agent and / or curing accelerator composite particle of the present invention, first, a polymer that forms a shell, a solvent 1 that dissolves the polymer, a curing agent and / or a curing accelerator, and the curing agent and A step of preparing a mixed solution by mixing with the solvent 2 that dissolves the curing accelerator is performed.
上記溶媒１の沸点は上記溶媒２の沸点より低く、かつ、上記溶媒１及び上記溶媒２の沸点は水の沸点より低い。なお、水の沸点は、１気圧で１００℃である。
上記溶媒１及び上記溶媒２を用いることにより、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法により製造される硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子は、シェルが、内側の一部分に凹部を有するシェルとなる。このようなシェルを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子は、貯蔵安定性を損なうことなく、加熱時には上記凹部から速やかに崩壊して硬化剤及び／又は硬化促進剤を放出するため、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた硬化性を発揮することができる。
The boiling point of the solvent 1 is lower than the boiling point of the solvent 2, and the boiling points of the solvent 1 and the solvent 2 are lower than the boiling point of water. The boiling point of water is 100 ° C. at 1 atmosphere.
By using the solvent 1 and the solvent 2, the curing agent and / or the curing accelerator composite particle produced by the method for producing the curing agent and / or the curing accelerator composite particle of the present invention, the shell is a part of the inside. The shell has a recess. Since the curing agent and / or curing accelerator composite particles having such a shell are rapidly disintegrated from the concave portion during heating to release the curing agent and / or the curing accelerator without impairing storage stability, It is excellent in the releasability of the agent and / or curing accelerator, and can exhibit excellent curability when blended in the curable resin composition.
図１に、シェルが、内側の一部分に凹部を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の断面図の一例を模式的に示す。図１に示す硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子１は、ポリマーにより形成されたシェル２に硬化剤及び／又は硬化促進剤３を内包しており、シェル２は、内側の一部分に凹部４を有している。凹部４においては、シェル厚みが、凹部以外のシェル厚みより薄くなっている。
なお、図１に示す硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子は、シェルが凹部を１つだけ有する場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子であるが、シェルは、貯蔵安定性と、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性とを両立できる範囲内であれば、凹部を１つだけ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。ただし、加熱時の硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性がより優れることから、シェルは凹部を１つだけ有することが好ましい。
FIG. 1 schematically shows an example of a cross-sectional view of a curing agent and / or curing accelerator composite particle in which the shell has a recess in a part of the inside. The curing agent and / or curing
Note that the curing agent and / or curing accelerator composite particle shown in FIG. 1 is a curing agent and / or curing accelerator composite particle when the shell has only one recess, but the shell has storage stability, If it is in the range which can make the discharge | release property of a hardening | curing agent and / or a hardening accelerator compatible, you may have only one recessed part and may have two or more. However, it is preferable that the shell has only one concave portion because the release of the curing agent and / or curing accelerator during heating is more excellent.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法において、内側の一部分に凹部を有するシェルが形成される理由としては、後述する工程において加熱を行い水性媒体中で溶媒を除去するときに、まず、上記溶媒１の大半が除去されて、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する相を内包するように上記ポリマーの大半が析出し、次いで、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を残してコアから上記溶媒２の大半が除去され、最終的にコアから全ての溶媒が除去されるときには、析出した上記ポリマーの一部分、即ち、凹部となる一部分から除去されていくためであると推測される。
In the method for producing a curing agent and / or curing accelerator composite particle of the present invention, the reason why a shell having a concave portion is formed in a part of the inside is that heating is performed in a process described later and the solvent is removed in an aqueous medium. First, most of the
上記溶媒１は、上記ポリマーを溶解することができて、沸点が上記溶媒２及び水の沸点より低ければ特に限定されず、例えば、ベンゼン、イソプレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられる。
上記溶媒２は、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を溶解することができて、沸点が上記溶媒１の沸点より高く水の沸点より低ければ特に限定されず、例えば、エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
The
The
上記溶媒１と上記溶媒２との組み合わせとして、上記溶媒１と上記溶媒２と水とが共沸する組み合せが好ましい。
上記溶媒１と上記溶媒２と水とが共沸することにより、後述する工程において加熱を行い水性媒体中で溶媒を除去するときには、まず、上記溶媒１の大半が除去され、次いで、上記溶媒２の大半が除去された後、上記溶媒１と上記溶媒２と水性媒体を構成する水との共沸混合物が除去されることとなる。溶媒除去の最終段階で上記溶媒１と上記溶媒２と水性媒体を構成する水との共沸混合物がコアから除去されることにより、内側の一部分に凹部を有するシェルをより形成しやすくなる。
As a combination of the
When the
上記溶媒１と上記溶媒２と水とが共沸する組み合せとして、例えば、溶媒１としての酢酸エチル（沸点７７．１℃）と溶媒２としての２−プロパノール（沸点８２．５℃）、溶媒１としての酢酸エチル（沸点７７．１℃）と溶媒２としてのｔ−ブチルアルコール（沸点８３．０℃）、溶媒１としての酢酸エチル（沸点７７．１℃）と溶媒２としてのエタノール（沸点７８．５℃）、溶媒１としての酢酸エチル（沸点７７．１℃）と溶媒２としての１−プロパノール（沸点９７．０℃）、溶媒１としてのシクロヘキサン（沸点８０．７℃）と溶媒２としてのｔ−ブチルアルコール（沸点８３．０℃）等が挙げられる。
As a combination of the
上記ポリマーは特に限定されないが、例えば、親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマー、水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体等を含有することが好ましい。
上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーにおける親水性基として、例えば、グリシジル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基が好ましい。また、上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーにおける疎水性基として、例えば、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メタクリル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
Although the said polymer is not specifically limited, For example, it is preferable to contain the thermoplastic polymer which has a hydrophilic group and a hydrophobic group, the polyvinyl acetal resin which has a hydroxyl group, the copolymer which has a segment derived from acrylonitrile, etc.
Examples of the hydrophilic group in the thermoplastic polymer having the hydrophilic group and the hydrophobic group include a glycidyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfone group. Of these, a glycidyl group is preferable. Moreover, examples of the hydrophobic group in the thermoplastic polymer having the hydrophilic group and the hydrophobic group include a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a methacryl group. Of these, a phenyl group is preferred.
上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーとして、具体的には、例えば、ポリスチレン誘導体、ポリメタクリル酸誘導体等が挙げられる。なかでも、ポリスチレン誘導体が好ましい。
上記ポリスチレン誘導体は、上記親水性基と上記疎水性基とを有するポリスチレン誘導体であれば特に限定されないが、例えば、上記親水性基としてグリシジル基を有し、上記疎水性基としてポリスチレン骨格に由来するフェニル基を有するポリスチレン誘導体が好ましい。
Specific examples of the thermoplastic polymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group include polystyrene derivatives and polymethacrylic acid derivatives. Of these, polystyrene derivatives are preferred.
The polystyrene derivative is not particularly limited as long as it is a polystyrene derivative having the hydrophilic group and the hydrophobic group. For example, the polystyrene derivative has a glycidyl group as the hydrophilic group and is derived from a polystyrene skeleton as the hydrophobic group. A polystyrene derivative having a phenyl group is preferred.
上記親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。上記重量平均分子量が５０００未満であると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の耐熱性又は耐溶剤性が低下することがある。上記重量平均分子量が１０万を超えると、上記ポリマーの析出速度が速くなりすぎて、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子がモノコア構造とならなかったりアスペクト比が大きくなったりすることがある。 The weight average molecular weight of the thermoplastic polymer having the hydrophilic group and the hydrophobic group is not particularly limited, but a preferable lower limit is 5000 and a preferable upper limit is 100,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the heat resistance or solvent resistance of the resulting curing agent and / or curing accelerator composite particles may be lowered. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the polymer deposition rate becomes too fast, and the resulting curing agent and / or curing accelerator composite particles may not have a mono-core structure or the aspect ratio may increase. is there.
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、通常、ポリ酢酸ビニルのけん化反応により得られたポリビニルアルコールを、アルデヒドでアセタール化することにより得られる。上記アセタール化に使用するアルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ブチルアルデヒドが好ましい。
上記ポリマーとして上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有量、アセタール化度、原料であるポリ酢酸ビニルのアセチル基に由来するアセチル基の含有量、重量平均分子量等を調整することにより、目的に合わせてシェルの物性を調整することができる。
The polyvinyl acetal resin having a hydroxyl group is not particularly limited, but it is usually obtained by acetalizing polyvinyl alcohol obtained by saponification reaction of polyvinyl acetate with aldehyde. Examples of the aldehyde used for the acetalization include formaldehyde, acetaldehyde, paraacetaldehyde, butyraldehyde and the like. Of these, butyraldehyde is preferred.
When the polyvinyl acetal resin having the hydroxyl group is used as the polymer, the hydroxyl content of the polyvinyl acetal resin having the hydroxyl group, the degree of acetalization, the content of the acetyl group derived from the acetyl group of polyvinyl acetate as a raw material By adjusting the weight average molecular weight and the like, the physical properties of the shell can be adjusted according to the purpose.
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が５０００、好ましい上限が５０万である。上記重量平均分子量が５０００未満であると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の耐熱性又は耐溶剤性が低下することがある。上記重量平均分子量が５０万を超えると、上記ポリマーの析出速度が速くなりすぎて、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子がモノコア構造とならなかったりアスペクト比が大きくなったりすることがある。
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、より好ましい下限が３万、より好ましい上限が３０万である。
Although the weight average molecular weight of the said polyvinyl acetal resin which has a hydroxyl group is not specifically limited, A preferable minimum is 5000 and a preferable upper limit is 500,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the heat resistance or solvent resistance of the resulting curing agent and / or curing accelerator composite particles may be lowered. When the weight average molecular weight exceeds 500,000, the precipitation rate of the polymer becomes too fast, and the resulting curing agent and / or curing accelerator composite particles may not have a mono-core structure or the aspect ratio may increase. is there.
As for the weight average molecular weight of the said polyvinyl acetal resin which has a hydroxyl group, a more preferable minimum is 30,000 and a more preferable upper limit is 300,000.
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の市販品として、例えば、ＢＬ−１０（積水化学工業社製）、ＢＬ−２Ｈ（積水化学工業社製）、ＢＭ−Ｓ（積水化学工業社製）、ＢＨ−３（積水化学工業社製）、♯−３０００Ｋ（電気化学工業社製）、ＭＯＷＩＴＡＬ Ｂ６０Ｔ（クラレ社製）等が挙げられる。 As a commercial item of the polyvinyl acetal resin which has the said hydroxyl group, for example, BL-10 (made by Sekisui Chemical Co., Ltd.), BL-2H (made by Sekisui Chemical Co., Ltd.), BM-S (made by Sekisui Chemical Co., Ltd.), BH-3 (Manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), # -3000K (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), MOWITAL B60T (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
上記ポリマーとして上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体を用いる場合には、シェルのガスバリア性及び耐薬品性を向上させることができる。 When the copolymer having a segment derived from the acrylonitrile is used as the polymer, the gas barrier property and chemical resistance of the shell can be improved.
上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体において、上記アクリロニトリルに由来するセグメント以外の他のモノマーに由来するセグメントは、特に限定されない。
上記他のモノマーとして、例えば、ビニル基を有する化合物等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。上記ビニル基を有する化合物は特に限定されず、例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が好ましい。
In the copolymer having a segment derived from acrylonitrile, the segment derived from another monomer other than the segment derived from acrylonitrile is not particularly limited.
As said other monomer, radical polymerizable monomers, such as a compound which has a vinyl group, are mentioned, for example. The compound having a vinyl group is not particularly limited, and examples thereof include methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate (GMA) and methyl methacrylate (MMA), acrylic acid esters, styrene, divinylbenzene, vinylidene chloride, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, and ethylene. Examples include glycol dimethacrylate and butadiene. Of these, styrene, glycidyl methacrylate (GMA), and methyl methacrylate (MMA) are preferable.
上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。上記重量平均分子量が５０００未満であると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の耐熱性又は耐溶剤性が低下することがある。上記重量平均分子量が１０万を超えると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子は、硬化性樹脂組成物に配合された場合、加熱してもシェルが溶融又は分解せず硬化剤及び／又は硬化促進剤が放出されないために硬化が充分に進行しないことがある。
上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体の重量平均分子量は、より好ましい下限が８０００、より好ましい上限が５万であり、更に好ましい下限が１万、更に好ましい上限が３万である。
As for the weight average molecular weight of the copolymer having a segment derived from acrylonitrile, a preferable lower limit is 5000 and a preferable upper limit is 100,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the heat resistance or solvent resistance of the resulting curing agent and / or curing accelerator composite particles may be lowered. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the resulting curing agent and / or curing accelerator composite particles, when blended in the curable resin composition, do not melt or decompose the shell even when heated, and the curing agent and In some cases, curing does not proceed sufficiently because the curing accelerator is not released.
The copolymer having a segment derived from acrylonitrile has a more preferable lower limit of 8000, a more preferable upper limit of 50,000, a still more preferable lower limit of 10,000, and a further preferable upper limit of 30,000.
上記ポリマーは、更に、無機ポリマーを含有してもよい。
上記ポリマーが上記無機ポリマーを含有することで、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の耐溶剤性が向上し、溶剤と混合する場合であっても硬化剤及び／又は硬化促進剤として好適に用いられる。
The polymer may further contain an inorganic polymer.
When the polymer contains the inorganic polymer, the solvent resistance of the curing agent and / or curing accelerator composite particles is improved, and it is suitable as a curing agent and / or a curing accelerator even when mixed with a solvent. Used.
上記無機ポリマーは特に限定されないが、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、かつ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する有機金属化合物の重合体が好ましい。このような有機金属化合物の重合体として、例えば、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサン樹脂、ポリカルボシラン樹脂、ポリシラスチレン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリチタノカルボシラン樹脂等が挙げられる。なかでも、シリコーン樹脂が好ましく、グリシジル基を有するシリコーン樹脂がより好ましい。 The inorganic polymer is not particularly limited, and has at least one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Zr, and Ti, having two or more alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms in the molecule. The polymer of the organometallic compound containing is preferable. Examples of such a polymer of an organometallic compound include silicone resins, polyborosiloxane resins, polycarbosilane resins, polysilastyrene resins, polysilazane resins, and polytitanocarbosilane resins. Among these, a silicone resin is preferable, and a silicone resin having a glycidyl group is more preferable.
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられる硬化剤が挙げられ、具体的には、例えば、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。 The curing agent is not particularly limited and includes, for example, a curing agent usually used as a curing agent for an epoxy resin. Specifically, for example, amine, polyamide, acid anhydride, polysulfide, boron trifluoride, and Examples thereof include compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、三級アミン化合物、リン系触媒、イミダゾール化合物等が挙げられる。なかでも、他の硬化促進剤に比べて硬化性に優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。
The said hardening accelerator is not specifically limited, For example, a tertiary amine compound, a phosphorus catalyst, an imidazole compound etc. are mentioned. Especially, since it is excellent in sclerosis | hardenability compared with another hardening accelerator, an imidazole compound is preferable.
The imidazole compound is not particularly limited. For example, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, and adducts thereof Can be mentioned.
また、上記イミダゾール化合物として、疎水性イミダゾール化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書中、疎水性イミダゾール化合物とは、水に最大限溶解させたときの濃度が５重量％未満であるイミダゾール化合物を意味する。
上記疎水性イミダゾール化合物は特に限定されないが、炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物が好ましい。上記炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物として、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）−エチル−ｓ−トリアジン］等が挙げられる。なかでも、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
Moreover, it is preferable to use a hydrophobic imidazole compound as the imidazole compound. In the present specification, the hydrophobic imidazole compound means an imidazole compound having a concentration of less than 5% by weight when dissolved in water to the maximum.
Although the said hydrophobic imidazole compound is not specifically limited, The imidazole compound which has a C11 or more hydrocarbon group is preferable. Examples of the imidazole compound having a hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-cyanoethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4 -Diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')-ethyl-s-triazine] and the like. Of these, 2-undecylimidazole is preferable.
上記ポリマーと上記硬化剤及び／又は硬化促進剤との配合比は特に限定されないが、上記ポリマー６重量部に対する上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の配合量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８重量部である。上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の配合量が１重量部未満であると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子に内包される硬化剤及び／又は硬化促進剤の量が少なくなり、硬化反応が充分に進行しないことがある。上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の配合量が８重量部を超えると、内包されない硬化剤及び／又は硬化促進剤が生じて凝集を招いたり、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の貯蔵安定性が低下したりすることがある。
上記ポリマー６重量部に対する上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の配合量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
The blending ratio of the polymer and the curing agent and / or curing accelerator is not particularly limited, but the preferred lower limit of the blending amount of the curing agent and / or curing accelerator with respect to 6 parts by weight of the polymer is 1 part by weight, and the preferred upper limit. Is 8 parts by weight. When the blending amount of the curing agent and / or curing accelerator is less than 1 part by weight, the amount of the curing agent and / or curing accelerator contained in the resulting curing agent and / or curing accelerator composite particle is reduced. The curing reaction may not proceed sufficiently. When the blending amount of the curing agent and / or curing accelerator exceeds 8 parts by weight, a curing agent and / or a curing accelerator that is not encapsulated is generated to cause aggregation, and the resulting curing agent and / or curing accelerator composite particle is obtained. The storage stability may be reduced.
The more preferable lower limit of the blending amount of the curing agent and / or curing accelerator with respect to 6 parts by weight of the polymer is 3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
上記混合溶液を調製する工程では、予め上記溶媒１と上記溶媒２との混合溶媒を調製した後、得られた混合溶媒に上記ポリマーと上記硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解して上記混合溶液を調製してもよい。
また、上記混合溶液を調製する工程では、上記ポリマーを上記溶媒１に溶解して溶液１を調製する工程と、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を上記溶媒２に溶解して溶液２を調製する工程と、上記溶液１と上記溶液２とを混合する工程とを行うことにより、上記混合溶液を調製してもよい。
In the step of preparing the mixed solution, after preparing a mixed solvent of the solvent 1 and the solvent 2 in advance, the polymer and the curing agent and / or curing accelerator are dissolved in the obtained mixed solvent, A mixed solution may be prepared.
In the step of preparing the mixed solution, the polymer is dissolved in the solvent 1 to prepare the
上記溶液１及び上記溶液２を調製する場合、上記溶液１における上記ポリマーの濃度は特に限定されないが、５．０ｇ／ｍＬ以下が好ましい。上記ポリマーの濃度が５．０ｇ／ｍＬを超えると、得られる混合溶液において上記ポリマーが充分に溶解しないことがある。
上記溶液１における上記ポリマーの濃度は、２．５ｇ／ｍＬ以下がより好ましい。
When preparing the said
The concentration of the polymer in the
上記溶液１及び上記溶液２を調製する場合、上記溶液２における上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の濃度は特に限定されないが、好ましい下限が３．０ｇ／ｍＬ、好ましい上限が８．０ｇ／ｍＬである。上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の濃度が３．０ｇ／ｍＬ未満であると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子に内包される硬化剤及び／又は硬化促進剤の量が少なくなり、硬化反応が充分に進行しないことがある。上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の濃度が８．０ｇ／ｍＬを超えると、内包されない硬化剤及び／又は硬化促進剤が生じて凝集を招いたり、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の貯蔵安定性が低下したりすることがある。
上記溶液２における上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の濃度は、より好ましい下限が４．０ｇ／ｍＬ、より好ましい上限が６．０ｇ／ｍＬである。
When preparing the said
As for the density | concentration of the said hardening | curing agent and / or hardening accelerator in the said
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法では、次いで、前記混合溶液と水性媒体とを乳化させる工程を行う。
上記水性媒体は特に限定されず、例えば、水、又は、水とメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤との混合物等が挙げられる。
上記水性媒体の添加量は特に限定されないが、上記混合溶液１００重量部に対する好ましい下限が３００重量部、好ましい上限が１０００重量部である。
In the method for producing the curing agent and / or curing accelerator composite particle of the present invention, a step of emulsifying the mixed solution and the aqueous medium is then performed.
The said aqueous medium is not specifically limited, For example, the mixture of water and water-soluble organic solvents, such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
The addition amount of the aqueous medium is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the mixed solution is 300 parts by weight, and a preferable upper limit is 1000 parts by weight.
上記水性媒体は、必要に応じて、乳化剤を含有してもよい。
上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
The aqueous medium may contain an emulsifier as necessary.
The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include alkyl sulfate sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate triethanolamine, and polyoxyethylene alkyl ether.
上記混合溶液と上記水性媒体とを乳化させる方法は特に限定されず、上記混合溶液に上記水性媒体を添加してもよく、上記水性媒体に上記混合溶液を添加してもよい。
上記混合溶液と上記水性媒体とを乳化させる方法として、例えば、上記混合溶液に上記水性媒体を滴下し、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
The method for emulsifying the mixed solution and the aqueous medium is not particularly limited, and the aqueous medium may be added to the mixed solution, or the mixed solution may be added to the aqueous medium.
Examples of a method for emulsifying the mixed solution and the aqueous medium include, for example, dropping the aqueous medium into the mixed solution and stirring the mixture using a homogenizer, emulsifying by ultrasonic irradiation, passing through a microchannel or an SPG film. And emulsifying, spraying, and phase inversion emulsification.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法では、次いで、加熱を行い上記水性媒体中で上記溶媒１及び上記溶媒２を除去する工程を行う。 In the method for producing the curing agent and / or curing accelerator composite particles of the present invention, the step of removing the solvent 1 and the solvent 2 in the aqueous medium is then performed by heating.
上記溶媒１及び上記溶媒２を除去する工程を行うことにより、上記ポリマーを含有する相と上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する相とを相分離させながら溶媒を除去し、上記ポリマーにより形成されたシェルに上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の分散液を得ることができる。また、上述したように、得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子は、シェルが、内側の一部分に凹部を有するシェルとなる。 By removing the solvent 1 and the solvent 2, the solvent is removed while phase-separating the phase containing the polymer and the phase containing the curing agent and / or curing accelerator, A dispersion liquid of the curing agent and / or the curing accelerator composite particle in which the formed curing agent and / or the curing accelerator is included in the formed shell can be obtained. Moreover, as above-mentioned, as for the obtained hardening | curing agent and / or hardening accelerator composite particle, a shell becomes a shell which has a recessed part in an inner part.
上記加熱の条件は特に限定されないが、３０〜７０℃に加熱することが好ましい。
また、上記溶媒１及び上記溶媒２を除去する工程では、より低温かつ短時間で溶媒を除去でき、内側の一部分に凹部を有するシェルをより形成しやすくなることから、加熱に加えて減圧を行うことが好ましい。上記減圧の条件は特に限定されないが、０．０９５〜０．０８０ＭＰａの圧力となるよう設定することが好ましい。
The heating conditions are not particularly limited, but it is preferable to heat to 30 to 70 ° C.
Further, in the step of removing the solvent 1 and the solvent 2, the solvent can be removed at a lower temperature and in a shorter time, and a shell having a recess in the inner part is more easily formed. It is preferable. The decompression conditions are not particularly limited, but are preferably set so that the pressure is 0.095 to 0.080 MPa.
上記加熱の条件及び上記減圧の条件を調整することにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子における凹部のシェル厚み及び凹部の長さを調整することができ、これにより、貯蔵安定性と、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性とを両立した硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を得ることができる。 By adjusting the heating conditions and the reduced pressure conditions, the shell thickness and the length of the recesses in the curing agent and / or the curing accelerator composite particles can be adjusted, and thereby storage stability, Curing agents and / or curing accelerator composite particles that are compatible with the release properties of the curing agent and / or curing accelerator can be obtained.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法では、得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の分散液中の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥等により乾燥してもよい。 In the method for producing a curing agent and / or curing accelerator composite particle of the present invention, the curing agent and / or the curing accelerator composite particle in the dispersion of the obtained curing agent and / or curing accelerator composite particle is purified water. After repeatedly washing with the substrate, it may be dried by vacuum drying or the like.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法により製造される硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子において、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の内包率は特に限定されないが、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記内包率が２０重量％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の凹部及び凹部以外のシェル厚みが増大し、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性が低下することがある。上記内包率が５０重量％を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の凹部及び凹部以外のシェル厚みが低下し、貯蔵安定性が低下することがある。
上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の内包率のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
なお、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法により製造される硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子において、凹部以外のシェル厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が１．０μｍであり、より好ましい下限が０．１μｍ、より好ましい上限が０．５μｍである。
In the curing agent and / or curing accelerator composite particles produced by the method for producing the curing agent and / or curing accelerator composite particles of the present invention, the encapsulation rate of the curing agent and / or curing accelerator is not particularly limited, A preferred lower limit is 20% by weight and a preferred upper limit is 50% by weight. When the inclusion ratio is less than 20% by weight, the concave portions of the curing agent and / or curing accelerator composite particles and the shell thickness other than the concave portions increase, and the release properties of the curing agent and / or the curing accelerator decrease. There is. If the encapsulation rate exceeds 50% by weight, the concave portions of the curing agent and / or curing accelerator composite particles and the shell thickness other than the concave portions may be lowered, and the storage stability may be lowered.
The minimum with a more preferable inclusion rate of the said hardening | curing agent and / or hardening accelerator is 30 weight%, and a more preferable upper limit is 40 weight%.
In addition, in the hardening | curing agent and / or hardening accelerator composite particle manufactured by the manufacturing method of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator composite particle of this invention, although shell thickness except a recessed part is not specifically limited, A preferable minimum is 0.00. 05 μm, a preferred upper limit is 1.0 μm, a more preferred lower limit is 0.1 μm, and a more preferred upper limit is 0.5 μm.
更に、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の内包率が上記範囲を外れると、上記ポリマーと上記硬化剤及び／又は硬化促進剤との配合比が大きく変化することから、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子がモノコア構造とならなかったりアスペクト比が大きくなったりすることがある。 Furthermore, when the encapsulation rate of the curing agent and / or curing accelerator is out of the above range, the blending ratio of the polymer and the curing agent and / or curing accelerator is greatly changed. Alternatively, the curing accelerator composite particles may not have a mono-core structure or the aspect ratio may increase.
なお、本明細書中、硬化剤及び／又は硬化促進剤の内包率とは、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子全体の重量に対する硬化剤及び／又は硬化促進剤の重量の占める割合を意味し、所定量の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の乾燥粉末を秤量し、アルミカップに乗せ、真空乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、乾燥後の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を計量したとき、下記式（１）により算出される値を意味する。
内包率（重量％）＝［｛（乾燥前の重量）−（乾燥後の重量）｝／（乾燥前の重量）］×１００ （１）
In the present specification, the inclusion rate of the curing agent and / or curing accelerator means the ratio of the weight of the curing agent and / or curing accelerator to the total weight of the curing agent and / or curing accelerator composite particles. Then, a predetermined amount of the curing agent and / or curing accelerator composite particle dry powder is weighed, placed on an aluminum cup, dried at 110 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer, and then the dried curing agent and / or When the curing accelerator composite particles are weighed, it means a value calculated by the following formula (1).
Inclusion rate (% by weight) = [{(weight before drying) − (weight after drying)} / (weight before drying)] × 100 (1)
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法により製造される硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子において、平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が５．０μｍである。上記平均粒子径が０．５μｍ未満であると、上記範囲の内包率を維持しようとすると、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の凹部及び凹部以外のシェル厚みが低下し、貯蔵安定性が低下することがある。上記平均粒子径が５．０μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を硬化性樹脂組成物に配合した場合に、加熱により上記硬化剤及び／又は硬化促進剤が放出された後、大きなボイドが生じて硬化物の信頼性が低下することがある。
上記平均粒子径のより好ましい上限は３．０μｍである。
In the curing agent and / or curing accelerator composite particles produced by the method for producing the curing agent and / or curing accelerator composite particles of the present invention, the average particle diameter is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.5 μm, a preferred upper limit. Is 5.0 μm. When the average particle diameter is less than 0.5 μm, when trying to maintain the inclusion rate in the above range, the thickness of the shell other than the concave portions and the concave portions of the curing agent and / or curing accelerator composite particles is lowered, and the storage stability is improved. May decrease. When the average particle diameter exceeds 5.0 μm, after the curing agent and / or curing accelerator composite particles are blended in the curable resin composition, the curing agent and / or the curing accelerator is released by heating. In some cases, large voids are generated and the reliability of the cured product is lowered.
A more preferable upper limit of the average particle diameter is 3.0 μm.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法により製造される硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子において、アスペクト比は特に限定されないが、好ましい上限が１．１である。上記アスペクト比が１．１を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の貯蔵安定性が低下したり、硬化性樹脂組成物に配合された場合に硬化が不均一となって硬化物の信頼性が低下したりすることがある。
上記アスペクト比のより好ましい上限は１．０５である。
In the curing agent and / or curing accelerator composite particles produced by the method for producing the curing agent and / or curing accelerator composite particles of the present invention, the aspect ratio is not particularly limited, but a preferable upper limit is 1.1. When the aspect ratio exceeds 1.1, the storage stability of the curing agent and / or curing accelerator composite particles is reduced, or the cured product becomes non-uniform when blended in the curable resin composition. Reliability may be reduced.
A more preferable upper limit of the aspect ratio is 1.05.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法により製造される硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子において、粒子径のＣＶ値は特に限定されないが、好ましい上限が５０％である。上記粒子径のＣＶ値が５０％を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の貯蔵安定性が低下したり、硬化性樹脂組成物に配合された場合に硬化が不均一となって硬化物の信頼性が低下したりすることがある。
上記粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は３０％である。
In the curing agent and / or curing accelerator composite particles produced by the method for producing the curing agent and / or curing accelerator composite particles of the present invention, the CV value of the particle diameter is not particularly limited, but the preferred upper limit is 50%. . When the CV value of the particle diameter exceeds 50%, the storage stability of the curing agent and / or curing accelerator composite particles is reduced, or the curing becomes uneven when blended in the curable resin composition. The reliability of the cured product may decrease.
A more preferable upper limit of the CV value of the particle diameter is 30%.
なお、本明細書中、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の平均粒子径、アスペクト比及び粒子径のＣＶ値は、以下のようにして求めた値を意味する。
硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個の粒子が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の粒子の外径の最長径及び最短径を、ノギスを用いて測定する。最長径を粒子径とし、粒子径の数平均値を求め、これを平均粒子径とし、最短径に対する最長径の比（最長径／最短径）の数平均値を求め、これをアスペクト比とする。なお、アスペクト比は、１に近くなるほど真球状に近いことを意味する。また、粒子径のＣＶ値は、下記式（２）で表される。
ＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差σ／平均粒子径Ｄｎ）×１００ （２）
In the present specification, the average particle size, aspect ratio, and CV value of the particle size of the curing agent and / or curing accelerator composite particle mean values obtained as follows.
The curing agent and / or curing accelerator composite particles are observed at a magnification at which about 100 particles can be observed in one field of view using a scanning electron microscope, and the longest outer diameter of 50 particles selected arbitrarily and The shortest diameter is measured using calipers. Using the longest diameter as the particle diameter, the number average value of the particle diameters is obtained, and this is used as the average particle diameter. The number average value of the ratio of the longest diameter to the shortest diameter (longest diameter / shortest diameter) is obtained, and this is used as the aspect ratio. . The aspect ratio means that the closer to 1, the closer to a true sphere. Further, the CV value of the particle diameter is represented by the following formula (2).
CV value (%) = (standard deviation σ of particle diameter / average particle diameter Dn) × 100 (2)
本発明によれば、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた硬化性を発揮することができ、貯蔵安定性にも優れた硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を製造することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the curing agent and / or curing accelerator is excellent in releasing properties, can exhibit excellent curability when blended in a curable resin composition, and has excellent storage stability. The manufacturing method of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator composite particle which can manufacture an agent and / or hardening accelerator composite particle can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
溶媒１として酢酸エチル（沸点７７．１℃）を、溶媒２として２−プロパノール（ＩＰＡ、沸点８２．５℃）を用いた。なお、水の沸点は１００℃である。
シェルを形成するポリマーとしてマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、ポリスチレン一部エポキシ置換、日油社製）４．５重量部と、疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール３．２重量部と、無機ポリマーとしてシリコーン樹脂（Ｘ−４１−１０５３、アルコキシオリゴマー一部エポキシ置換、信越化学工業社製）１．５重量部とを、酢酸エチルと２−プロパノールとの混合溶媒（酢酸エチル：２−プロパノール＝３：２）１７０重量部に溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２重量％を含有する水１０００重量部を滴下して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた分散液を減圧装置付反応器で５０℃加熱しながら０．０９５〜０．０９０ＭＰａとなるように減圧して、溶媒を除去することにより、硬化促進剤複合粒子分散液を得た。得られた硬化促進剤複合粒子分散液中の硬化促進剤複合粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥した。
Example 1
Ethyl acetate (boiling point 77.1 ° C.) was used as solvent 1 and 2-propanol (IPA, boiling point 82.5 ° C.) was used as solvent 2. The boiling point of water is 100 ° C.
4.5 parts by weight of proof (G-0130S, polystyrene partially epoxy-substituted, manufactured by NOF Corporation) as the polymer forming the shell, 3.2 parts by weight of 2-undecylimidazole as the hydrophobic imidazole compound, and inorganic polymer 1.5 parts by weight of a silicone resin (X-41-1053, alkoxy oligomer partially epoxy-substituted, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a mixed solvent of ethyl acetate and 2-propanol (ethyl acetate: 2-propanol = 3 : 2) It was made to melt | dissolve in 170 weight part, and the mixed solution was obtained. To this mixed solution, 1000 parts by weight of water containing 2% by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier was dropped, and the mixture was emulsified and dispersed by stirring at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion is decompressed to 0.095 to 0.090 MPa while being heated at 50 ° C. in a reactor with a decompression device, and the solvent is removed to obtain a curing accelerator composite particle dispersion. It was. The curing accelerator composite particles in the obtained curing accelerator composite particle dispersion were repeatedly washed with pure water and then vacuum dried.
（実施例２）
溶媒１として酢酸エチル（沸点７７．１℃）を、溶媒２としてｔ−ブチルアルコール（沸点８３．０℃）を用いた。
酢酸エチルと２−プロパノールとの混合溶媒（酢酸エチル：２−プロパノール＝３：２）１７０重量部の代わりに酢酸エチルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒（酢酸エチル：ｔ−ブチルアルコール＝３：２）１７０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤複合粒子を得た。
(Example 2)
Ethyl acetate (boiling point 77.1 ° C.) was used as solvent 1 and t-butyl alcohol (boiling point 83.0 ° C.) was used as solvent 2.
Instead of 170 parts by weight of a mixed solvent of ethyl acetate and 2-propanol (ethyl acetate: 2-propanol = 3: 2), a mixed solvent of ethyl acetate and t-butyl alcohol (ethyl acetate: t-butyl alcohol = 3: 2) Curing accelerator composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 170 parts by weight were used.
（実施例３）
溶媒１として酢酸エチル（沸点７７．１℃）を、溶媒２としてエタノール（沸点７８．５℃）を用いた。
酢酸エチルと２−プロパノールとの混合溶媒（酢酸エチル：２−プロパノール＝３：２）１７０重量部の代わりに酢酸エチルとエタノールとの混合溶媒（酢酸エチル：エタノール＝３：２）１７０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤複合粒子を得た。
(Example 3)
Ethyl acetate (boiling point 77.1 ° C.) was used as the solvent 1, and ethanol (boiling point 78.5 ° C.) was used as the solvent 2.
Instead of 170 parts by weight of a mixed solvent of ethyl acetate and 2-propanol (ethyl acetate: 2-propanol = 3: 2), 170 parts by weight of a mixed solvent of ethyl acetate and ethanol (ethyl acetate: ethanol = 3: 2) was added. Curing accelerator composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were used.
（実施例４）
溶媒１としてシクロヘキサン（沸点８０．７℃）を、溶媒２として２−プロパノール（ＩＰＡ、沸点８２．５℃）を用いた。
酢酸エチルと２−プロパノールとの混合溶媒（酢酸エチル：２−プロパノール＝３：２）１７０重量部の代わりにシクロヘキサンと２−プロパノールとの混合溶媒（シクロヘキサン：２−プロパノール＝４：１）１７０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤複合粒子を得た。
Example 4
Cyclohexane (boiling point 80.7 ° C.) was used as the solvent 1, and 2-propanol (IPA, boiling point 82.5 ° C.) was used as the solvent 2.
170 weight parts of a mixed solvent of cyclohexane and 2-propanol (cyclohexane: 2-propanol = 4: 1) instead of 170 weight parts of a mixed solvent of ethyl acetate and 2-propanol (ethyl acetate: 2-propanol = 3: 2) Curing accelerator composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
（実施例５）
マープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、ポリスチレン一部エポキシ置換、日油社製）４．５重量部の代わりにポリメタクリル酸メチル４．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤複合粒子を得た。
(Example 5)
Curing in the same manner as in Example 1 except that 4.5 parts by weight of polymethyl methacrylate was used instead of 4.5 parts by weight of Marproof (G-0130S, partially substituted with polystyrene, manufactured by NOF Corporation). Accelerator composite particles were obtained.
（比較例１）
溶媒１として酢酸エチル（沸点７７．１℃）を、溶媒２としてメタノール（沸点６４．７℃）を用いた。
酢酸エチルと２−プロパノールとの混合溶媒（酢酸エチル：２−プロパノール＝３：２）１７０重量部の代わりに酢酸エチルとメタノールとの混合溶媒（酢酸エチル：メタノール＝３：２）１７０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤複合粒子を得た。
(Comparative Example 1)
Ethyl acetate (boiling point 77.1 ° C.) was used as solvent 1 and methanol (boiling point 64.7 ° C.) was used as solvent 2.
Instead of 170 parts by weight of a mixed solvent of ethyl acetate and 2-propanol (ethyl acetate: 2-propanol = 3: 2), 170 parts by weight of a mixed solvent of ethyl acetate and methanol (ethyl acetate: methanol = 3: 2) was added. Curing accelerator composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were used.
（比較例２）
溶媒１として酢酸エチル（沸点７７．１℃）を、溶媒２として１−ブタノール（沸点１１７．０℃）を用いた。
酢酸エチルと２−プロパノールとの混合溶媒（酢酸エチル：２−プロパノール＝３：２）１７０重量部の代わりに酢酸エチルと１−ブタノールとの混合溶媒（酢酸エチル：１−ブタノール＝３：２）１７０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤複合粒子を得た。
(Comparative Example 2)
Ethyl acetate (boiling point 77.1 ° C.) was used as solvent 1 and 1-butanol (boiling point 117.0 ° C.) was used as solvent 2.
Mixed solvent of ethyl acetate and 2-propanol (ethyl acetate: 2-propanol = 3: 2) Instead of 170 parts by weight, mixed solvent of ethyl acetate and 1-butanol (ethyl acetate: 1-butanol = 3: 2) Curing accelerator composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 170 parts by weight were used.
（比較例３）
溶媒１としてトルエン（沸点１１０．６℃）を、溶媒２として１−ブタノール（沸点１１７．０℃）を用いた。
酢酸エチルと２−プロパノールとの混合溶媒（酢酸エチル：２−プロパノール＝３：２）１７０重量部の代わりにトルエンと１−ブタノールとの混合溶媒（トルエン：１−ブタノール＝３：２）１７０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化促進剤複合粒子を得た。
(Comparative Example 3)
Toluene (boiling point 110.6 ° C.) was used as solvent 1, and 1-butanol (boiling point 117.0 ° C.) was used as solvent 2.
170 weight parts of a mixed solvent of toluene and 1-butanol (toluene: 1-butanol = 3: 2) instead of 170 weight parts of a mixed solvent of ethyl acetate and 2-propanol (ethyl acetate: 2-propanol = 3: 2) Curing accelerator composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化促進剤複合粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the hardening accelerator composite particle obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）貯蔵安定性（ゲル分率の測定）
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、三菱化学社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、三菱化学社製）０．２９重量部中に、硬化促進剤複合粒子を０．１３重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を５０μｍの厚さに塗布して樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを４０℃で３日間放置した後、酢酸エチル中で２４時間以上浸漬、振とうさせた。浸漬後の樹脂フィルムを取り出し、酢酸エチル浸漬前後の樹脂フィルムの重量を測定することで、ゲル分率測定を行った。
なお、本明細書中、ゲル分率とは、酢酸エチル浸漬後に乾燥させた樹脂フィルム重量を酢酸エチル浸漬前の樹脂フィルム重量で割ることにより得られる値を意味する。
(1) Storage stability (measurement of gel fraction)
0.13 parts by weight of curing accelerator composite particles are added to 0.58 parts by weight of epoxy resin (YL980, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.29 parts by weight of acid anhydride curing agent (YH309, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). After stirring with a revolutionary rotating stirrer, the resulting epoxy resin composition was applied to a thickness of 50 μm to obtain a resin film. The obtained resin film was allowed to stand at 40 ° C. for 3 days, and then immersed and shaken in ethyl acetate for 24 hours or more. The resin film after immersion was taken out, and the gel fraction was measured by measuring the weight of the resin film before and after immersion in ethyl acetate.
In the present specification, the gel fraction means a value obtained by dividing the weight of the resin film dried after immersion in ethyl acetate by the weight of the resin film before immersion in ethyl acetate.
（２）速硬化性（硬化速度の測定）
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、三菱化学社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、三菱化学社製）０．２９重量部中に、硬化促進剤複合粒子を０．１３重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
(2) Fast curability (Measurement of cure speed)
0.13 parts by weight of curing accelerator composite particles are added to 0.58 parts by weight of epoxy resin (YL980, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.29 parts by weight of acid anhydride curing agent (YH309, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Then, after stirring with a revolutionary rotating stirrer, the obtained epoxy resin composition is dropped on a slide glass placed on a hot plate heated to 180 ° C., and the time until the epoxy resin composition is cured is determined. It was measured.
本発明によれば、硬化剤及び／又は硬化促進剤の放出性に優れ、硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた硬化性を発揮することができ、貯蔵安定性にも優れた硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子を製造することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the curing agent and / or curing accelerator is excellent in releasing properties, can exhibit excellent curability when blended in a curable resin composition, and has excellent storage stability. The manufacturing method of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator composite particle which can manufacture an agent and / or hardening accelerator composite particle can be provided.
１ 硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子
２ シェル
３ 硬化剤及び／又は硬化促進剤
４ 凹部
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記混合溶液と水性媒体とを乳化させる工程と、
加熱を行い前記水性媒体中で前記溶媒１及び前記溶媒２を除去する工程とを有し、
前記溶媒１の沸点は前記溶媒２の沸点より低く、かつ、前記溶媒１及び前記溶媒２の沸点は水の沸点より低い
ことを特徴とする硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法。 A mixed solution is prepared by mixing a polymer that forms a shell, a solvent 1 that dissolves the polymer, a curing agent and / or a curing accelerator, and a solvent 2 that dissolves the curing agent and / or the curing accelerator. Process,
Emulsifying the mixed solution and the aqueous medium;
Heating and removing the solvent 1 and the solvent 2 in the aqueous medium,
A method for producing a curing agent and / or curing accelerator composite particle, wherein the boiling point of the solvent 1 is lower than the boiling point of the solvent 2 and the boiling points of the solvent 1 and the solvent 2 are lower than the boiling point of water.
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