JP2012140482A - Polyacetal resin/carbon nanotube conductive resin composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、混練時に母材樹脂の分解等が起きず良好に配合でき、また、優れた物理特性、耐疲労性、耐磨耗・摩擦性、耐薬品性、成形性、導電性、低発塵性等を示す、ポリアセタール樹脂とカーボンナノチューブとの導電性樹脂複合材料に関する。 The present invention can be blended satisfactorily without causing decomposition of the matrix resin during kneading, and has excellent physical properties, fatigue resistance, wear / friction resistance, chemical resistance, moldability, conductivity, low emission. The present invention relates to a conductive resin composite material of polyacetal resin and carbon nanotubes that exhibits dustiness and the like.
ポリアセタール樹脂（以下、ＰＯＭと呼称）は、優れた機械的性質、耐疲労性、耐摩耗・摩擦性、耐薬品性および成形性を有し、自動車や電気・電子機器の種々の部品、また精密機械部品、建材・配管部材、生活・化粧用品、玩具、医療部品などの幅広い分野で、最も広く利用されている樹脂の一つである。こうした優れた樹脂物性を損なうこと無く導電性等の物性を付与し、さらに用途の拡大および多様化が図られることに大きな期待が寄せられている。 Polyacetal resin (hereinafter referred to as POM) has excellent mechanical properties, fatigue resistance, wear / friction resistance, chemical resistance and moldability, and is used in various parts of automobiles, electrical and electronic equipment, and precision It is one of the most widely used resins in a wide range of fields such as machine parts, building materials / piping members, daily life / cosmetics, toys, and medical parts. There is great expectation that physical properties such as conductivity will be imparted without impairing such excellent resin physical properties, and further expansion and diversification of applications.
一方、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと呼称）は、微細炭素繊維とも称され、従来の炭素繊維に比べてより細く、かつ優れた強度や弾性、熱・電気伝導性を有するという特徴から、近年用途の拡大が進んでいる素材である。特に、さまざまな樹脂にＣＮＴを配合した場合、これまで使用されてきたカーボンブラックや金属粉末、イオン性導電剤に比べ、母材樹脂の物性を損なわない程度の低い含有率で所望の導電性を得ることができる。そのため、ポリカーボネート樹脂などにＣＮＴを配合した導電性樹脂複合材料が、ＩＴ部品等の製造で用いる搬送用トレイの成形部材などで広範囲に使用されていることが開示されている（特許文献１〜１１参照）。
On the other hand, carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) are also referred to as fine carbon fibers, and have been used in recent years because they are finer than conventional carbon fibers and have excellent strength, elasticity, thermal and electrical conductivity. Is a material that is expanding. In particular, when CNT is blended with various resins, the desired conductivity can be obtained with a low content that does not impair the physical properties of the base resin compared to carbon black, metal powder, and ionic conductive agents that have been used so far. Obtainable. Therefore, it is disclosed that a conductive resin composite material in which CNT is blended with polycarbonate resin or the like is widely used in a forming member of a transport tray used for manufacturing IT parts or the like (
これまでいくつかの文献（特許文献１２〜２０）において、ＰＯＭとＣＮＴとの樹脂複合材料について報告されており、そのうち、特許文献１３、１４、１５、１６および２０では、実施例としても記載されている。
In some documents (Patent Documents 12 to 20), resin composite materials of POM and CNT have been reported. Among them,
しかしながら、実際に従来技術によりＰＯＭにＣＮＴを配合しようとした場合、熔融状態のＰＯＭにＣＮＴが混合接触すると、ＣＮＴの配合量が多いほど該樹脂の分解によりホルムアルデヒドガスが発生し、押出機による混練ではストランドがうまく引けないなど、樹脂が脆弱化するという現象が生じた。前記の文献には、ＰＯＭとＣＮＴとの混練によってＰＯＭが分解するという記載や示唆等は存在していない。また、ＣＮＴと同じ炭素系の素材であるカーボンブラックとＰＯＭとの樹脂複合材料等は広く普及しているにもかかわらず、これまで産業上実用に供されたＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料は一切なかった。さらに、該導電性樹脂複合材料を得たとする製造方法の実例についても、特許文献１３、１４、１５、１６および２０に記載の実施例の他に報告されたことはなかった。
However, when trying to blend CNT with POM by the conventional technology, when CNT is mixed and contacted with the molten POM, formaldehyde gas is generated due to decomposition of the resin as the blended amount of CNT increases. Then, there was a phenomenon that the resin became brittle, for example, the strand could not be pulled well. There is no description or suggestion in the above-mentioned literature that POM is decomposed by kneading POM and CNT. In addition, despite the widespread use of carbon black and POM resin composites, which are the same carbon-based materials as CNTs, the POM / CNT conductive resin composites that have been put to practical use so far are There was nothing at all. Furthermore, there have been no reports on examples of the production method for obtaining the conductive resin composite material in addition to the examples described in
ＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料の用途としては、例えばハードディスクドライブ用ランプなどが考えられる。この用途では、主にＣＮＴを含有しないポリアセタール樹脂成形品が使用されてきたが、非導電性であるために帯電が生じ易いという欠点があり、近年のハードディスクの高容量化、高密度化にともない、ランプの帯電による磁気ヘッドへのダメージが問題となってきている。 As an application of the POM / CNT conductive resin composite material, for example, a lamp for a hard disk drive can be considered. In this application, polyacetal resin molded products that do not contain CNTs have mainly been used, but due to non-conductivity, there is a drawback that charging is likely to occur, and with the recent increase in capacity and density of hard disks. The damage to the magnetic head due to the charging of the lamp has become a problem.
しかし、ランプの成形材料として、ポリアセタール樹脂にカーボンブラックや炭素繊維などの導電性フィラー材を添加した導電性樹脂複合材料を用いると、サスペンションアームとの摩擦摺動によって、導電性フィラー材が脱落してパーティクルや摩耗粉が発生し、これにより磁気ヘッドや磁気ディスクが破壊するという問題が生じる。また、炭素繊維（一般に繊維径７〜１２μｍ、繊維長５０〜５００μｍ）を充填した場合には、サスペンションの傷付きの問題もある。 However, if a conductive resin composite material in which a conductive filler material such as carbon black or carbon fiber is added to polyacetal resin is used as a molding material for the lamp, the conductive filler material falls off due to frictional sliding with the suspension arm. As a result, particles and wear powder are generated, which causes a problem that the magnetic head and the magnetic disk are destroyed. Moreover, when carbon fiber (generally fiber diameter 7-12 micrometers, fiber length 50-500 micrometers) is filled, there also exists a problem of the damage of a suspension.
本発明者らは、ＰＯＭにＣＮＴを配合しようとする前記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般的に入手できるＣＮＴを加熱熔融状態のＰＯＭと混練すると、該ＣＮＴに含まれる不純物の一種である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）が、ＰＯＭを分解してホルムアルデヒドガスを発生させ、ＰＯＭにＣＮＴを安定に混合分散させることを妨げる原因となることを突き止めた。本発明は、ＰＯＭの有する優れた物性を損ねることなく安定して十分な量のＣＮＴを配合し、所望の導電性を備えたＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料を提供することを目的とする。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problem of adding CNT to POM, the present inventors have kneaded generally available CNT with POM in a heat-melted state, and thus a kind of impurities contained in the CNT. It was found that aluminum oxide (Al 2 O 3 , alumina), which decomposes POM, generates formaldehyde gas and prevents stable mixing and dispersion of CNT in POM. An object of the present invention is to provide a POM / CNT conductive resin composite material having a desired conductivity by stably blending a sufficient amount of CNT without impairing the excellent physical properties of POM.
本発明者らは、酸化アルミニウムを含まない、あるいは酸化アルミニウム含有量の低いＣＮＴを調製し、ＰＯＭと混練することで、酸化アルミニウムの実用的な許容含有率を検討し、ＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料を得ることを可能とした。また、このＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料が、優れた導電性を示すことを突き止め、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、以下に示すＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料に関する。 The present inventors have prepared a CNT containing no aluminum oxide or having a low aluminum oxide content, and kneading with POM to examine a practical allowable content of aluminum oxide, and to obtain a POM / CNT conductive resin. It was possible to obtain a composite material. Further, it was found that this POM / CNT conductive resin composite material exhibits excellent conductivity, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following POM / CNT conductive resin composite material.
１．ポリアセタール樹脂およびカーボンナノチューブからなる樹脂複合材料であって、該ポリアセタール樹脂１００質量部に対し該カーボンナノチューブを０．１質量部以上２０質量部未満含有し、かつ該樹脂複合材料の酸化アルミニウム含量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂複合材料。 1. A resin composite material comprising a polyacetal resin and a carbon nanotube, wherein the carbon nanotube is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, and the aluminum oxide content of the resin composite material is 400 ppm. A conductive resin composite material characterized by:
２．ポリアセタール樹脂およびカーボンナノチューブからなる樹脂複合材料であって、該ポリアセタール樹脂１００質量部に対し該カーボンナノチューブを０．１質量部以上２０質量部未満含有し、かつ該樹脂複合材料の酸化アルミニウム含量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂複合材料。 2. A resin composite material comprising a polyacetal resin and a carbon nanotube, wherein the carbon nanotube is contained in an amount of 0.1 to less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, and the aluminum oxide content of the resin composite material is 100 ppm A conductive resin composite material characterized by:
３．ポリアセタール樹脂およびカーボンナノチューブからなる樹脂複合材料であって、該ポリアセタール樹脂１００質量部に対し該カーボンナノチューブを０．１質量部以上２０質量部未満含有し、かつ該樹脂複合材料の酸化アルミニウム含量が２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂複合材料。 3. A resin composite material comprising a polyacetal resin and a carbon nanotube, wherein the carbon nanotube is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, and the aluminum oxide content of the resin composite material is 25 ppm. A conductive resin composite material characterized by:
４．前記カーボンナノチューブの平均繊維外径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記１〜３のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材料。 4). 4. The conductive resin composite material according to any one of 1 to 3, wherein the carbon nanotube has an average fiber outer diameter of 10 nm to 300 nm.
５．前記カーボンナノチューブの平均繊維外径が６０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることを特徴とする、前記４に記載の導電性樹脂複合材料。 5). 5. The conductive resin composite material according to 4, wherein an average fiber outer diameter of the carbon nanotube is 60 nm or more and less than 140 nm.
６．前記カーボンナノチューブが、三次元ネットワーク構造を有し、繊維の分岐部に該繊維よりも外径の大きい粒状部を有し、かつ該粒状部より複数の繊維が延出する態様を有することを特徴とする、前記１〜５のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材料。 6). The carbon nanotube has a three-dimensional network structure, has a granular portion having an outer diameter larger than that of the fiber at a branched portion of the fiber, and has a mode in which a plurality of fibers extend from the granular portion. The conductive resin composite material according to any one of 1 to 5 above.
７．前記ポリアセタール樹脂と前記カーボンナノチューブとを、該ポリアセタール樹脂が熔融状態となる条件下で配合することを特徴とする、前記１〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材料。 7). The conductive resin composite material according to any one of 1 to 6 above, wherein the polyacetal resin and the carbon nanotube are blended under conditions where the polyacetal resin is in a molten state.
８．前記カーボンナノチューブが、気相成長法で生成されることを特徴とする、前記１〜７のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材料。 8). 8. The conductive resin composite material according to any one of 1 to 7, wherein the carbon nanotube is generated by a vapor deposition method.
加熱熔融したＰＯＭに対し酸化アルミニウムが作用してこれを分解し、ホルムアルデヒドガスが発生するメカニズムの詳細は不明である。しかし、アルミニウムが両性金属であることから、加熱状況下にて酸成分として働き、ＰＯＭの解重合を引き起こすものと推測される。特許文献２２、２３に記載されている浮遊触媒気相成長法では、酸化アルミニウム、またはその原料となる金属アルミニウム等は、原料や触媒、あるいは設備機器等から原則混入しない。しかし、ＣＮＴの一般的な製造方法である基板触媒気相成長法においては、鉄などの触媒を担持させる基板として酸化アルミニウムが広く用いられているため、製造されたＣＮＴに必然的に酸化アルミニウムが含まれる。この酸化アルミニウムは、製造時の温度から考慮して、ほとんどがγ−アルミナの形態であると考えられる。 The details of the mechanism by which aluminum oxide acts on POM melted by heating to decompose it and formaldehyde gas is unknown. However, since aluminum is an amphoteric metal, it is presumed that it acts as an acid component under heating conditions and causes depolymerization of POM. In the floating catalyst vapor phase growth method described in Patent Documents 22 and 23, aluminum oxide or metallic aluminum as a raw material thereof is not mixed in principle from raw materials, catalysts, equipment, or the like. However, in the substrate catalytic vapor phase growth method, which is a general manufacturing method of CNT, aluminum oxide is widely used as a substrate for supporting a catalyst such as iron, so that the manufactured CNT necessarily has aluminum oxide. included. Most of the aluminum oxide is considered to be in the form of γ-alumina in consideration of the temperature at the time of production.
本発明の導電性樹脂複合材料は、ＰＯＭの有する優れた特性を損なうことなく、ＣＮＴを含有したことにより得られる特性を発揮することができる。そのため、本発明の導電性樹脂複合材料を用いて得られた成形物は、ＰＯＭとＣＮＴを組み合わせたことにより、十分な体積電気抵抗値または表面電気抵抗値を得ることができ、さらに、発塵性がわずかで、摺動性に優れるという特性を持つことも見込まれる。 The conductive resin composite material of the present invention can exhibit characteristics obtained by containing CNTs without impairing the excellent characteristics of POM. Therefore, the molded product obtained using the conductive resin composite material of the present invention can obtain a sufficient volume electric resistance value or surface electric resistance value by combining POM and CNT. It is also expected to have a characteristic that it has a slight slidability and excellent slidability.
本発明により、ＰＯＭの優れた物性を損ねることなく安定して十分な量のＣＮＴを配合し、所望の導電性を備えたＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a POM / CNT conductive resin composite material having a desired conductivity by stably blending a sufficient amount of CNT without impairing the excellent physical properties of POM.
本発明のＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料は、上記説明した酸化アルミニウム含量の低いＣＮＴをＰＯＭに配合することにより、優れた導電性を有する導電性樹脂複合材料とすることができる。ＰＯＭとＣＮＴを組み合わせたことで、ＣＮＴが脱落しにくい特性を有するようになり、該導電性樹脂複合材料は幅広い成形条件に対応し、かつその成形物は低発塵性であることから、摺動時に安定した低い接触電気抵抗の要求される電気接点部材、特に優れた導電性・摺動性が要求される画像形成装置内の感光体フランジやプロセスカートリッジ部品、軸受け部材等幅広い用途に適用可能な導電性材料が提供できる。 The POM / CNT conductive resin composite material of the present invention can be made into a conductive resin composite material having excellent conductivity by blending the above-described CNT having a low aluminum oxide content into POM. By combining POM and CNTs, CNTs have the property of not easily falling off, and the conductive resin composite material is compatible with a wide range of molding conditions and the molded product has low dust generation properties. Applicable to a wide range of applications, such as electrical contact members that require stable low contact electrical resistance when moving, especially photoreceptor flanges, process cartridge parts, and bearing members in image forming devices that require excellent conductivity and slidability A conductive material can be provided.
以下、本発明について説明する。
本発明におけるＰＯＭとしては、オキシメチレン基（−ＯＣＨ２−）を主たる構成単位とする高分子化合物であって、実質的にオキシメチレン単位の繰返しのみからなるポリアセタールホモポリマーまたはポリオキシメチレン、オキシメチレン単位以外に、他のコモノマー単位を少なくとも一種含有するポリアセタールコポリマーなどが代表的なものとして挙げられる。さらにＰＯＭとして、慣用のポリアセタール樹脂、例えば、分岐形成成分や架橋形成成分を共重合することにより分岐構造や架橋構造が導入された共重合体、更には、オキシメチレン基の繰返しを構成単位として有するブロック共重合体やグラフト共重合体なども含まれる。これらの樹脂は、単独でまたは二種以上を組み合わせて、本発明のＰＯＭとして使用できる。
The present invention will be described below.
The POM in the present invention is a high molecular compound having an oxymethylene group (—OCH 2 —) as a main constituent unit, and is a polyacetal homopolymer or polyoxymethylene, oxymethylene which consists essentially of repeating oxymethylene units. A typical example is a polyacetal copolymer containing at least one other comonomer unit in addition to the unit. Furthermore, as a POM, a conventional polyacetal resin, for example, a copolymer in which a branched structure or a crosslinked structure is introduced by copolymerizing a branch-forming component or a crosslinking-forming component, and further a repeating unit of oxymethylene group as a structural unit Also included are block copolymers and graft copolymers. These resins can be used as the POM of the present invention alone or in combination of two or more.
前記のポリアセタールコポリマーに含有されるコモノマーとしては、環状ホルマールやエーテルが用いられる。例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ［３．４．０］ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。 As the comonomer contained in the polyacetal copolymer, cyclic formal or ether is used. For example, 1,3-dioxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane, 2-propyl-1,3-dioxolane, 2-butyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-phenyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane, 4 -Butyloxymethyl-1,3-dioxolane, 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolane, 4-chloromethyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxabicyclo 3.4.0] nonane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, Okishitan, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, and oxepane, and the like. Of these, 1,3-dioxolane is particularly preferred.
コモノマーの添加量は、ポリアセタール１００質量部に対して０．２〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。コモノマーの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。 The addition amount of the comonomer is preferably 0.2 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal. When the amount of the comonomer used is larger than this, the polymerization yield decreases, and when it is small, the thermal stability decreases.
本発明におけるＣＮＴは、平均繊維径１０ｎｍ〜３００ｎｍのものが好ましい。特に好ましいＣＮＴは、平均繊維径６０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満のものである。平均繊維径が１０ｎｍ未満のＣＮＴでは、比表面積が大きいため繊維同士の凝集性が強く、ＰＯＭに均質に混合分散させることが困難となる。平均繊維径が３００ｎｍを超えるＣＮＴでは、質量当たりの総繊維長が短く、所望の導電性を得るために多量のＣＮＴをＰＯＭに配合する必要があり、導電性樹脂複合材料の物性が損なわれることや経済性の面で好ましくない。 The CNTs in the present invention preferably have an average fiber diameter of 10 nm to 300 nm. Particularly preferred CNTs have an average fiber diameter of 60 nm or more and less than 140 nm. In a CNT having an average fiber diameter of less than 10 nm, the specific surface area is large, so that the cohesiveness between fibers is strong, and it becomes difficult to uniformly mix and disperse in the POM. For CNTs with an average fiber diameter exceeding 300 nm, the total fiber length per mass is short, and it is necessary to add a large amount of CNTs to POM in order to obtain the desired conductivity, which impairs the physical properties of the conductive resin composite material. And not economical.
また、該ＣＮＴのアスペクト比は、１０〜１００００が好ましい。アスペクト比が１０未満のＣＮＴでは、導電経路の形成のために多量のＣＮＴをＰＯＭに混合する必要があり、発塵性が高まる。アスペクト比が１００００を超えるＣＮＴでは、繊維長が長すぎて混練中にＣＮＴの凝集体がうまくほぐれず、分散性が低下する。 The aspect ratio of the CNT is preferably 10 to 10,000. In the case of CNT having an aspect ratio of less than 10, a large amount of CNT needs to be mixed with POM in order to form a conductive path, and dust generation is improved. In the case of CNTs having an aspect ratio exceeding 10,000, the fiber length is too long and the aggregates of CNTs are not easily loosened during kneading, resulting in a decrease in dispersibility.
ポリアセタール樹脂へのＣＮＴの含有率は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部未満とすることが必要であり、好ましくは１質量部以上１５質量部未満、より好ましくは２質量部以上１０質量部未満である。ＣＮＴの含有率が０．１質量部を下回ると、適度な導電経路が樹脂複合材料内で形成されにくく、実用的な導電性が得られない。逆にＣＮＴが２０質量部以上になると、樹脂複合材料からのＣＮＴの脱落が顕著になり発塵性が高まって、前記の機器損傷の原因等となるため実用的ではない。 The content of CNT in the polyacetal resin needs to be 0.1 parts by mass or more and less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, preferably 1 part by mass or more and less than 15 parts by mass, more preferably 2 parts by mass or more and less than 10 parts by mass. When the content of CNT is less than 0.1 parts by mass, an appropriate conductive path is hardly formed in the resin composite material, and practical conductivity cannot be obtained. On the other hand, if the CNT content is 20 parts by mass or more, the CNTs drop off from the resin composite material and the dust generation property increases, causing damage to the equipment and the like, which is not practical.
本発明に用いるＣＮＴの形状としては、特に制限は無く、ＣＮＴとして入手できるものであれば、どのような形状のものでも使用できる。しかし、単純な直線構造のＣＮＴよりも、直線構造と適度な屈曲性もしくは三次元的構造を併せ持つＣＮＴが好ましい。屈曲性の著しいＣＮＴでは、マトリックス中において、少量添加による効率的な導電経路の形成が得られない恐れがある。好ましい形状としては、ＣＮＴ繊維の部分的な屈曲構造や同一繊維中の分岐構造、部分的・局所的な繊維径の肥大構造などが挙げられる。そうした構造のＣＮＴは、ＰＯＭ中において、少量添加により効率的に導電経路を形成し、かつ構造に由来したアンカー効果が得られるため、直線性が高い、あるいは繊維径が均一であるＣＮＴよりも、樹脂複合材料からの発塵性をより低く抑えることができる。特許文献２１に開示されたＣＮＴのように、繊維部よりも径の大きい粒状部と、該粒状部より複数の微細炭素繊維が延出する態様を有し、全体的に三次元ネットワーク構造を示すＣＮＴなどが、導電性の発現と発塵性の低減の面でより好ましい。 The shape of the CNT used in the present invention is not particularly limited, and any shape can be used as long as it can be obtained as CNT. However, CNTs having both a linear structure and moderate flexibility or a three-dimensional structure are preferable to CNTs having a simple linear structure. In the case of CNTs with remarkable flexibility, there is a possibility that an efficient conductive path cannot be formed by adding a small amount in the matrix. Preferred shapes include a partially bent structure of CNT fibers, a branched structure in the same fiber, and a partially / locally enlarged structure of fiber diameter. CNTs having such a structure can efficiently form a conductive path by adding a small amount in POM, and an anchor effect derived from the structure can be obtained. Therefore, CNTs having a high linearity or a uniform fiber diameter can be obtained. Dust generation from the resin composite material can be further suppressed. Like the CNT disclosed in Patent Document 21, it has a granular part having a diameter larger than the fiber part and a mode in which a plurality of fine carbon fibers extend from the granular part, and shows a three-dimensional network structure as a whole. CNT or the like is more preferable in terms of conductivity and reduction of dust generation.
酸化アルミニウムの含有率は、より低いほうが、母材樹脂であるＰＯＭがより分解しにくく安定し、酸化アルミニウムを含有しない場合に最も安定する。ＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料を調製する際に、ＰＯＭとＣＮＴを合わせた質量に対する許容レベルとして、酸化アルミニウム含有率を４００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、さらに２５ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。 The lower the content of aluminum oxide, the more stable the POM which is the base resin is more difficult to decompose and the most stable when no aluminum oxide is contained. When preparing the POM / CNT conductive resin composite material, the aluminum oxide content is preferably 400 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and more preferably 25 ppm as the allowable level for the combined mass of POM and CNT. The following is particularly preferable.
したがって、本発明の導電性樹脂複合材料の部材に用いるＣＮＴは、できるだけ酸化アルミニウムを含まないものが好ましい。そうしたＣＮＴの調製方法としては、酸化アルミニウムの混入を防ぐことができる、あるいは混入量を好ましい低いレベルにコントロールできる調製方法であれば特に限定されるものではないが、その一例として、浮遊触媒気相成長法を挙げることができる。該調製方法は、特許文献２２、２３に開示されており、この方法によれば、原料、工程、製造設備において実質的に酸化アルミニウムが混入しないようにＣＮＴを調製できる。 Therefore, the CNT used for the member of the conductive resin composite material of the present invention preferably contains as little aluminum oxide as possible. Such a CNT preparation method is not particularly limited as long as it is a preparation method capable of preventing the mixing of aluminum oxide or controlling the mixing amount to a preferable low level. The growth method can be mentioned. This preparation method is disclosed in Patent Documents 22 and 23. According to this method, CNTs can be prepared so that aluminum oxide is not substantially mixed in raw materials, processes, and production facilities.
また、市販のＣＮＴも使用することができるが、ＰＯＭと安定に混練できるレベルの酸化アルミニウム含有率となるよう、該ＣＮＴの酸化アルミニウム含量を把握して配合量を決定しなくてはならない。酸化アルミニウムを含むＣＮＴを、酸化アルミニウムの許容含有率を超えるレベルで配合する必要がある場合には、該ＣＮＴを何らかの方法で精製し、含有する酸化アルミニウムを除去あるいはＰＯＭの安定性に影響しないレベルにまで低減させる必要がある。 Commercially available CNTs can also be used, but the blending amount must be determined by grasping the aluminum oxide content of the CNTs so that the aluminum oxide content can be stably kneaded with POM. When it is necessary to mix CNTs containing aluminum oxide at a level exceeding the allowable content of aluminum oxide, the CNTs are purified by some method, and the contained aluminum oxide is removed or the POM stability is not affected. It is necessary to reduce it to.
本発明のＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料は、ＰＯＭとＣＮＴ以外に、目的とする導電性樹脂複合材料の物性を維持、発揮、変更あるいは調節等させるために第三の成分を含んでも問題ない。しかし、酸化アルミニウムについては、使用するＣＮＴ由来のものでなくてもＰＯＭの分解の原因となり得るため、最終的に得られる導電性樹脂複合材料において、酸化アルミニウムの含有率が許容されるレベルとなるよう配慮しなくてはならない。 In addition to POM and CNT, the POM / CNT conductive resin composite material of the present invention may contain a third component in order to maintain, exhibit, change or adjust the physical properties of the target conductive resin composite material. . However, since aluminum oxide can cause decomposition of POM even if it is not derived from CNTs to be used, the content of aluminum oxide is at an acceptable level in the finally obtained conductive resin composite material. You must be careful.
前記の第三の成分に関しては次のものが例示できるが、これにより限定されるわけではなく、公知の材料を使用することができる。また、これらの成分は、本発明のＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料に対し、目的に応じて適宜適量を含有させることができる。
（１）ＰＡＮ系またはＰＩＴＣＨ系の炭素繊維
（２）カーボンブラック、金属、イオン性物質などの導電助剤
（３）染料、顔料などの着色剤
（４）熱可塑性ポリウレタンなどの可塑剤
（５）ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤
（６）ヒンダードアミン系化合物などの光安定化剤
（７）高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの潤滑成分
Although the following can be illustrated about the said 3rd component, it is not necessarily limited by this and a well-known material can be used. Moreover, these components can be appropriately contained in the POM / CNT conductive resin composite material of the present invention in an appropriate amount depending on the purpose.
(1) PAN-based or PITCH-based carbon fiber (2) Conductive aids such as carbon black, metal and ionic substances (3) Colorants such as dyes and pigments (4) Plasticizers such as thermoplastic polyurethane (5) UV absorbers such as benzotriazole and benzophenone compounds (6) Light stabilizers such as hindered amine compounds (7) Lubricating components such as high-density polyethylene and polytetrafluoroethylene
本発明のＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料は、通常の熱可塑性樹脂の加工方法により製造すればよい。ＰＯＭとＣＮＴを混合分散する機器としては、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、押出機、ニーダーなどが挙げられる。原料は、あらかじめ高速ミキサー等で十分攪拌混合した後、こうした機器を用いて熔融混練してもよいし、ＰＯＭをあらかじめ加熱熔融させておき、ＣＮＴ等を加え、混練してもよい。ＰＯＭの融点は組成によっても異なるが、１６０℃〜１８０℃ほどなので、ＰＯＭの加熱熔融は２００℃前後で行えばよい。 What is necessary is just to manufacture the POM / CNT conductive resin composite material of this invention with the processing method of a normal thermoplastic resin. Examples of the equipment for mixing and dispersing POM and CNT include a Banbury mixer, a roll, a brabender, an extruder, and a kneader. The raw materials may be kneaded and mixed with a high-speed mixer or the like in advance, and then melt kneaded using such equipment, or POM may be preheated and melted, and CNT or the like may be added and kneaded. Although the melting point of POM varies depending on the composition, it is about 160 ° C. to 180 ° C., so the POM may be heated and melted at around 200 ° C.
本発明のＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料は、さまざまな形に成形して用いることができる。該成形は、前記の製造工程で加熱熔融状態にあるＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料を、そのまま成形型に入れて行うことができる。あるいは、該導電性樹脂複合材料をいったん冷却固化した後、再度加熱熔融して成形型に入れて成形することもできる。後者の場合、再度加熱熔融工程でさらにフィラーを添加し、あるいはＰＯＭを追加してＣＮＴ濃度等を希釈調整することができる。 The POM / CNT conductive resin composite material of the present invention can be used in various shapes. The molding can be carried out by putting the POM / CNT conductive resin composite material in the heated and melted state in the above manufacturing process into a molding die as it is. Alternatively, after the conductive resin composite material is once cooled and solidified, it can be heated and melted again and put into a mold to be molded. In the latter case, the filler can be added again in the heating and melting step, or POM can be added to adjust the CNT concentration and the like.
本発明のＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料の各用途への好ましい適用形態は、以下のとおりである。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、機器損傷の原因等となる発塵性は、純水３００ｍｌ中に表面積１００ｃｍ２の該成形品を浸漬し、１００ｋＨｚの超音波を６０秒間印加した際に該成形品の表面から脱落する粒径０．５μｍ以上のパーティクルの数を測定し、この脱落した粒径０．５μｍ以上のパーティクルの数が成形品の単位表面積当たり５０００個／ｃｍ２以下である必要がある。５０００個／ｃｍ２を超えると発塵性が高まり、機器損傷の原因となるため、以下の用途には適さない。 The preferable application form for each use of the POM / CNT conductive resin composite material of the present invention is as follows. Of course, the present invention is not limited to these forms. In addition, the dust generation property that causes damage to the device is a particle that drops from the surface of the molded product when the molded product having a surface area of 100 cm 2 is immersed in 300 ml of pure water and ultrasonic waves of 100 kHz are applied for 60 seconds. The number of particles having a diameter of 0.5 μm or more is measured, and the number of dropped particles having a particle diameter of 0.5 μm or more needs to be 5000 / cm 2 or less per unit surface area of the molded product. If it exceeds 5000 / cm 2 , dust generation will increase and cause damage to the equipment, so it is not suitable for the following applications.
本発明のＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料の用途としては、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー、プラズマディスプレー、およびプロジェクタなど）などの部品や筐体、送電部品（誘電コイル式送電装置のハウジングに代表される）が例示される。 Applications of the POM / CNT conductive resin composite material of the present invention include, for example, personal computers, notebook computers, game machines (home game machines, commercial game machines, pachinko machines, slot machines, etc.), display devices (LCD, organic EL). , Electronic paper, plasma display, projector, etc.) and casings, and power transmission components (typified by the housing of a dielectric coil type power transmission device).
また、別の用途としては、例えばプリンター、コピー機、スキャナー、ファックスおよびこれらの複合機の部品（コピー機等のドラムフランジ、ドラムギア、チャージャーなど）や筐体が例示される。 Other applications include, for example, printers, copiers, scanners, fax machines, and parts of these complex machines (drum flanges, drum gears, chargers, etc. for copiers) and casings.
さらに別の用途としては、ＶＴＲカメラ、光学フィルム式カメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ用レンズユニット、防犯装置、および携帯電話などの精密機器が例示される。特に本発明の樹脂組成物は、カメラ鏡筒、デジタルカメラの如きデジタル画像情報処理装置の筐体、カバー、および枠に好適に利用される。 Still other applications include precision devices such as VTR cameras, optical film cameras, digital still cameras, camera lens units, security devices, and mobile phones. In particular, the resin composition of the present invention is suitably used for a housing, a cover, and a frame of a digital image information processing apparatus such as a camera barrel or a digital camera.
その他さらに本発明の導電性樹脂複合材料は、マッサージ機や高酸素治療器などの医療機器、画像・音響機器（ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ：ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ：ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む）、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光ディスクドライブ）および電子楽器などの家庭電器製品；パチンコやスロットマシーンなどの遊技装置；並びに精密なセンサーを搭載する家庭用ロボットなどの部品にも好適なものである。 In addition, the conductive resin composite material of the present invention is typified by medical devices such as massage machines and high oxygen therapy devices, image / audio devices (VTR (Video Tape Recorder), video movies, digital video cameras, cameras, and digital cameras). Camera or video equipment parts, cassette player, DAT, LD (Laser Disk), MD (Mini Disk), CD (Compact Disk: CD-ROM (Read Only Memory), CD-R (Recordable), CD- RW (including rewritable)), DVD (Digital Video Disk): DVD-ROM, DVD-R, DVD + R, DVD-RW, DVD + RW, DVD-R DL, DVD + R DL, DVD-RAM (Ran Dom Access Memory (including DVD-Audio), Blu-ray Disc, HD-DVD, and other optical disc drives) and electronic musical instruments, etc .; gaming devices such as pachinko and slot machines; and precise sensors It is also suitable for parts such as home robots.
また本発明の導電性樹脂複合材料は、各種の車両部品、電池、発電装置、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ディスクカートリッジ、光カード、ＩＣメモリーカード、コネクター、ケーブルカプラー、電子部品の搬送用容器（ＩＣマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、磁気ヘッドトレイ、およびキャリアテープなど）、帯電防止用または帯電除去部品（電子写真感光装置の帯電ロールなど）、並びに各種機構部品（ギア、ターンテーブル、ローター、ネジ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、ガイド、メンブレンスイッチ、キースイッチなど。マイクロマシン用機構部品を含む）に利用可能である。 In addition, the conductive resin composite material of the present invention includes various vehicle parts, batteries, power generation devices, circuit boards, integrated circuit molds, optical disk boards, disk cartridges, optical cards, IC memory cards, connectors, cable couplers, and electronic parts. Transport containers (such as IC magazine cases, silicon wafer containers, glass substrate storage containers, magnetic head trays, and carrier tapes), antistatic or charge removal parts (such as charging rolls for electrophotographic photosensitive devices), and various mechanical parts (Gear, turntable, rotor, screw, cam, slider, lever, arm, clutch, felt clutch, idler gear, pulley, roller, roller, key stem, key top, shutter, reel, shaft, joint, shaft, bearing, guide , Membrane switch, key switch Throat. Including a micro-machine for mechanical parts) is available to.
また、本発明の導電性樹脂複合材料を用いた成形品としては自動車用の部品も挙げられ、例えば、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、アシストグリップ・クリップ、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル、モーターギア部品等に代表されるドア廻り部品、シートアジャスタ部品、ランバー・サポート、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシート・シートベルト周辺部品、ステアリング・コラム、ＥＣＵケース、カーテンエアバッグ・クリップ、コンビスイッチ部品、スイッチ類、及びクリップ類の部品が挙げられる。 The molded article using the conductive resin composite material of the present invention also includes parts for automobiles, for example, fuel-related parts typified by gasoline tanks, fuel pump modules, valves, gasoline tank flanges, etc., doors Seats such as locks, door handles, assist grips and clips, window regulators, speaker grills, door parts such as motor gear parts, seat adjuster parts, lumbar supports, slip rings for seat belts, press buttons, etc. -Seat belt peripheral parts, steering column, ECU case, curtain airbag / clip, combination switch parts, switches, and clips.
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜原料および機器＞
本発明の実施例、参考例における原料は、ＰＯＭとして、旭化成ケミカルズ（株）製のテナック９０５４を用いた。また、ＣＮＴとして、保土谷化学工業（株）製の多層カーボンナノチューブＮＴ−７（繊維外径 ６５ｎｍ、アスペクト比８５０）（以下、ＣＮＴ−Ａと呼称）、ＣＴ−１２（繊維外径１１０ｎｍ、アスペクト比３００）（以下、ＣＮＴ−Ｂと呼称）、特許文献２４に基づいて調製したＣＮＴ（以下、ＣＮＴ−Ｃと呼称）および特許文献２５に基づいて調製したＣＮＴ（以下、ＣＮＴ−Ｄと呼称）を用いた。なお、アスペクト比は、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて、１５秒間超音波分散後のメジアン粒度をＣＮＴの平均直径で割った値とした。
<Raw materials and equipment>
Tenac 9054 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. was used as the raw material in the examples and reference examples of the present invention. As CNTs, multi-walled carbon nanotubes NT-7 (fiber outer diameter 65 nm, aspect ratio 850) (hereinafter referred to as CNT-A) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., CT-12 (fiber outer diameter 110 nm, aspect ratio) 300) (hereinafter referred to as CNT-B), CNT prepared based on Patent Document 24 (hereinafter referred to as CNT-C) and CNT prepared based on Patent Document 25 (hereinafter referred to as CNT-D) Was used. The aspect ratio was a value obtained by dividing the median particle size after ultrasonic dispersion for 15 seconds by the average diameter of CNTs using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd. .
ＰＯＭとＣＮＴとの混合分散は、（株）日本製鋼所製のベント式二軸押出機ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（スクリュー径３０ｍｍ）を用いて行った。また、導電性樹脂複合材料中の酸化アルミニウムの含有率は、（株）リガク製の蛍光Ｘ線分析器ＺＳＸ ｍｉｎｉを用いて測定したＣＮＴに含まれる酸化アルミニウムの含有率と、ＰＯＭとＣＮＴの配合比率から算出した。 POM and CNT were mixed and dispersed using a vented twin-screw extruder TEX-30XSST (screw diameter 30 mm) manufactured by Nippon Steel. In addition, the content of aluminum oxide in the conductive resin composite material includes the content of aluminum oxide contained in CNT measured using a fluorescent X-ray analyzer ZSX mini manufactured by Rigaku Corporation, and the blending of POM and CNT. Calculated from the ratio.
＜導電性樹脂複合材料の製造＞
１００質量部のＰＯＭおよびＰＯＭに対して３質量部のＣＮＴ−ＡをＶ型ブレンダーにて均一に混合した。前記二軸押出機を用いて、該混合物を最後部の第１投入口に供給した。該二軸押出機は、第１供給口から第２供給口の間にニーディングディスクによる混練ゾーンがあり、その直後に開放されたベント口が設けられていた。ベント口の長さはスクリュー径（Ｄ）に対して約２Ｄであった。かかるベント口の後にサイドフィーダーが設置され、サイドフィーダー以後に更にニーディングディスクによる混練ゾーンおよびそれに続くベント口が設けられていた。かかる部分のベント口の長さは約１．５Ｄであり、その部分では真空ポンプを使用し約３ｋＰａの減圧度とした。押出は、シリンダー温度１８０℃（スクリュー根元のバレル〜ダイスまでほぼ均等に上昇）、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、および時間当りの吐出量２０ｋｇの条件で１０分間行った。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーにより切断しペレットを作製した。作製した導電性樹脂複合材料の製造結果および評価結果を表１にまとめて示した。
<Manufacture of conductive resin composite material>
3 parts by mass of CNT-A was uniformly mixed with 100 parts by mass of POM and POM using a V-type blender. Using the twin-screw extruder, the mixture was fed to the first inlet at the end. The twin-screw extruder has a kneading zone with a kneading disk between the first supply port and the second supply port, and a vent port opened immediately after the kneading disk. The length of the vent port was about 2D with respect to the screw diameter (D). A side feeder was installed after the vent port, and a kneading zone with a kneading disk and a subsequent vent port were further provided after the side feeder. The length of the vent port in this portion is about 1.5D, and the vacuum pressure is about 3 kPa in that portion using a vacuum pump. Extrusion was carried out for 10 minutes under the conditions of a cylinder temperature of 180 ° C. (raise almost uniformly from the barrel at the root of the screw to the die), a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge amount of 20 kg per hour. The extruded strand was cooled in a water bath and then cut with a pelletizer to produce pellets. The production results and evaluation results of the produced conductive resin composite materials are summarized in Table 1.
続いて、得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度１８０℃、金型温度８０℃、射速２０ｍｍ／ｓｅｃ、ならびに成形サイクル約６０秒の条件で、試験片を作製した。得られた導電性樹脂複合材料の体積電気抵抗率および表面電気抵抗率を測定した。さらに、参考として発塵性（面積換算塵埃量）の測定も実施した。 Subsequently, after the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours in a hot air circulation dryer, the cylinder temperature was 180 ° C., the mold temperature was 80 ° C., the firing speed was 20 mm / sec, and the injection molding machine. Test pieces were produced under conditions of a molding cycle of about 60 seconds. The volume electrical resistivity and surface electrical resistivity of the obtained conductive resin composite material were measured. In addition, measurement of dust generation (area equivalent dust amount) was also performed as a reference.
（１）体積電気抵抗率および表面電気抵抗率
射出成形した試験片（５０×９０×３ｍｍ）の表面抵抗を、（株）三菱化学アナリテック製のロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００型）およびハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を用いて測定した。測定位置および測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）を参考にした。測定結果を表１に示した。
(1) Volume electrical resistivity and surface electrical resistivity The surface resistance of an injection-molded test piece (50 × 90 × 3 mm) was measured using Loresta GP (MCP-T600 type) and Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). MCP-HT450 type). The measurement position and the measurement method were based on JIS K 7194 (Resistivity test method by conductive probe 4-probe method). The measurement results are shown in Table 1.
（２）発塵性
純水で洗浄した５００ｍＬビーカーに、純水３００ｍＬを注加し、射出成形した表面積１００ｃｍ２の成形品を1枚浸漬させた。その後、本多電子（株）製の３周波マルチ超音波洗浄機サンパＷ−１１３ １００ｋＨｚにより超音波を1分間印加した。その後、抽出した純水を液中パーティクルカウンター（リオン（株）製光散乱式自動粒子計数器：ＫＬ−２０Ａ、リオン（株）製ベローズサンプラー：Ｋ９９０４）で吸引し、塵埃粒子径０．５μｍ以上の発塵量を測定した。測定結果を表１に示した。
(2) 300 mL of pure water was poured into a 500 mL beaker washed with dust-generating pure water, and one injection molded product with a surface area of 100 cm 2 was immersed therein. Thereafter, ultrasonic waves were applied for 1 minute by a 3-frequency multi-ultrasonic cleaning machine, Samper W-113 100 kHz, manufactured by Honda Electronics Co., Ltd. Thereafter, the extracted pure water is sucked with a liquid particle counter (Lion Co., Ltd., light scattering type automatic particle counter: KL-20A, Lion Co., Ltd. bellows sampler: K9904), and the dust particle diameter is 0.5 μm or more. The amount of dust generation was measured. The measurement results are shown in Table 1.
１００質量部数のＰＯＭおよびＰＯＭに対して３．５質量部のＣＮＴ−Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の条件でペレットを作製した。作製した導電性樹脂複合材料の製造結果および評価結果を表１にまとめて示した。また、得られたペレットから実施例１と同様の条件で、試験片を作製した。そして、実施例１と同様の方法にて、体積電気抵抗率および表面電気抵抗率、さらに、参考として発塵性の測定も実施した。測定結果を表１に示した。 Pellets were produced under the same conditions as in Example 1 except that 3.5 parts by mass of CNT-B was used with respect to 100 parts by mass of POM and POM. The production results and evaluation results of the produced conductive resin composite materials are summarized in Table 1. Moreover, the test piece was produced on the conditions similar to Example 1 from the obtained pellet. And by the method similar to Example 1, the volume electrical resistivity and surface electrical resistivity, and also the dust generation property were measured as reference. The measurement results are shown in Table 1.
１００質量部数のＰＯＭおよびＰＯＭに対して３質量部のＣＮＴ−Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の条件でペレットを作製した。作製した導電性樹脂複合材料の製造結果および評価結果を表１にまとめて示した。 Pellets were produced under the same conditions as in Example 1 except that 3 parts by mass of CNT-C was used for 100 parts by mass of POM and POM. The production results and evaluation results of the produced conductive resin composite materials are summarized in Table 1.
［比較例１］
比較のため、１００質量部数のＰＯＭおよびＰＯＭに対して３．５質量部のＣＮＴ−Ｃを用いて、実施例１と同様の条件でペレットを作製した。作製した導電性樹脂複合材料の製造結果および評価結果を表１にまとめて示した。
[Comparative Example 1]
For comparison, pellets were produced under the same conditions as in Example 1 using 100 parts by mass of POM and 3.5 parts by mass of CNT-C with respect to POM. The production results and evaluation results of the produced conductive resin composite materials are summarized in Table 1.
［比較例２］
比較のため、１００質量部数のＰＯＭおよびＰＯＭに対して３質量部のＣＮＴ−Ｄを用いて、実施例１と同様の条件でペレットを作製した。作製した導電性樹脂複合材料の製造結果および評価結果を表１にまとめて示した。
[Comparative Example 2]
For comparison, pellets were produced under the same conditions as in Example 1 using 100 parts by mass of POM and 3 parts by mass of CNT-D with respect to POM. The production results and evaluation results of the produced conductive resin composite materials are summarized in Table 1.
表１に示すように、酸化アルミニウムを含まないＣＮＴを用いた場合（実施例１、２）、ＰＯＭ／ＣＮＴ導電性樹脂複合材料をなんら問題なく製造することができた。また、酸化アルミニウムを含むＣＮＴを適量用いて酸化アルミニウム含量を４００ｐｐｍ以下とした場合（実施例３）、ホルムアルデヒドガスがやや発生したものの、導電性樹脂複合材料のストランドを引くことが出来た。一方、酸化アルミニウムが４００ｐｐｍを超える場合（比較例１、２）においては、ホルムアルデヒドガスがかなり発生し、導電性樹脂複合材料のストランドを引くことは出来なかった。特に、酸化アルミニウム含量が約２２００ｐｐｍである比較例２では、ＰＯＭの分解が顕著であった。発塵性に関しては、ＣＮＴ−Ａを用いて作製した実施例１の面積換算塵埃量が、ＣＮＴ−Ｂを用いて作製した実施例２と比較して、より少ないことがわかった。 As shown in Table 1, when CNT containing no aluminum oxide was used (Examples 1 and 2), the POM / CNT conductive resin composite material could be produced without any problem. In addition, when an appropriate amount of CNT containing aluminum oxide was used and the aluminum oxide content was set to 400 ppm or less (Example 3), the strands of the conductive resin composite material could be drawn although formaldehyde gas was slightly generated. On the other hand, when aluminum oxide exceeded 400 ppm (Comparative Examples 1 and 2), formaldehyde gas was considerably generated, and the strand of the conductive resin composite material could not be drawn. In particular, in Comparative Example 2 in which the aluminum oxide content was about 2200 ppm, POM decomposition was significant. Regarding dust generation, it was found that the amount of dust in terms of area in Example 1 produced using CNT-A was smaller than that in Example 2 produced using CNT-B.
［参考例１］＜ＰＯＭ加熱時に及ぼす酸化アルミニウムの影響＞
次に、ＰＯＭ加熱時に及ぼす酸化アルミニウムの影響を調べるため、ＰＯＭに酸化アルミニウムをそれぞれ１．３％（１３０００ｐｐｍ）、９．３％（９３０００ｐｐｍ）添加した試料を作製し、ＴＧ−ＤＴＡ（マックサイエンス製のＴＧ−ＤＴＡ装置）を測定した。測定条件は以下の通りである。ＰＯＭペレット１個（約１２．５ｍｇ）をα−アルミナ製試料ホルダーに入れ、γ−アルミナを少量添加した後、空気気流下、１０℃／分の速度で昇温し、測定を行った。γ−アルミナはＵＯＰ製擬ベーマイト粉Ｖｅｒｓａｌ ２５０を８００℃で焼成して作製したものを使用した。比較のため、ＰＯＭのみでの測定も実施した。得られたＴＧの測定結果およびＤＴＡの測定結果をそれぞれ図１および図２に示した。
[Reference Example 1] <Influence of aluminum oxide on POM heating>
Next, in order to investigate the effect of aluminum oxide on POM heating, samples were prepared by adding 1.3% (13000 ppm) and 9.3% (93000 ppm) of aluminum oxide to POM, respectively, and TG-DTA (manufactured by Mac Science) TG-DTA apparatus). The measurement conditions are as follows. One POM pellet (about 12.5 mg) was placed in an α-alumina sample holder, a small amount of γ-alumina was added, and the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min in an air stream to perform measurement. The γ-alumina used was prepared by firing UOP pseudo boehmite powder Versal 250 at 800 ° C. For comparison, measurement using only POM was also performed. The obtained TG measurement results and DTA measurement results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
図１および図２に示すように、（１）ＰＯＭのみの試料をＴＧ−ＤＴＡにて測定した場合、１８０℃付近において吸熱ピークが見られるが（図２−（１））、重量減少はなく（図１−（１））、熔融に相当するものと考えられる。また、２５０℃以上にて熱分解が見られた。これに対し、（２）ＰＯＭに酸化アルミニウムを１．３％添加した試料では、１８０℃付近においてわずかに重量減少が見られ（図１−（２））、分解開始温度はＰＯＭのみの場合と比べ、低温側にシフトしていた（図１−（２）、図２−（２））。さらに（３）酸化アルミニウムを９．３％添加した試料においてはこの傾向が顕著であり、１８０℃付近の熔融とともに重量減少が始まっていた（図１−（３）、図２−（３））。 As shown in FIG. 1 and FIG. 2, (1) when a sample of only POM is measured by TG-DTA, an endothermic peak is observed at around 180 ° C. (FIG. 2- (1)), but there is no weight reduction. (FIG. 1- (1)), which is considered to correspond to melting. Moreover, thermal decomposition was seen at 250 degreeC or more. On the other hand, (2) In the sample in which 1.3% of aluminum oxide was added to POM, a slight weight reduction was observed around 180 ° C. (FIG. 1- (2)), and the decomposition start temperature was the case of only POM. In comparison, it was shifted to a low temperature side (FIG. 1- (2), FIG. 2- (2)). Furthermore, (3) this tendency was remarkable in the sample to which 9.3% of aluminum oxide was added, and weight reduction began with melting near 180 ° C. (FIG. 1- (3), FIG. 2- (3)). .
上記ＴＧ−ＤＴＡの測定結果より、ＰＯＭに含まれている酸化アルミニウムが、加熱時に樹脂の分解を促進することが示唆される。またこの結果は、酸化アルミニウムの含有量が４００ｐｐｍを超える導電性樹脂複合材料を製造した際に、ホルムアルデヒドガスの発生により、導電性樹脂複合材料のストランドを引くことができなかった表１の比較例１、２の結果とよく一致するものである。 From the above TG-DTA measurement results, it is suggested that aluminum oxide contained in POM promotes decomposition of the resin during heating. Further, this result shows that when a conductive resin composite material having an aluminum oxide content exceeding 400 ppm was produced, strands of the conductive resin composite material could not be drawn due to generation of formaldehyde gas. This is in good agreement with the results of 1 and 2.
本発明の導電性樹脂複合材料は、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。 The conductive resin composite material of the present invention is extremely useful for various industrial applications such as the field of OA equipment and the field of electrical and electronic equipment, and the industrial effect exerted by the conductive resin composite material is extremely large.
すなわち、かかる特性によって、該導電性樹脂複合材料は幅広い成形条件に対応し、かつその成形物は低発塵性であることから、摺動時に安定した低い接触電気抵抗の要求される電気接点部材、特に優れた導電性・摺動性が要求される画像形成装置内の感光体フランジやプロセスカートリッジ部品、軸受け部材等幅広い用途に適用可能な導電性材料が提供できる。 In other words, due to such characteristics, the conductive resin composite material corresponds to a wide range of molding conditions, and the molded product has low dust generation properties. Therefore, an electrical contact member that requires stable and low contact electric resistance when sliding is required. In particular, it is possible to provide a conductive material applicable to a wide range of uses such as a photoreceptor flange, a process cartridge part, a bearing member in an image forming apparatus that requires particularly excellent conductivity and slidability.
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